KR102530814B1 - 박막 증착을 위한 5족 금속 화합물 및 이를 이용한 5족 금속 함유 박막의 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예에 의하면, 5족 금속 화합물은 하기 <화학식 1> 및 <화학식 2> 중 어느 하나로 표시된다.
<화학식 1> <화학식 2>
상기 <화학식 1>, <화학식 2>에서,
M은 5족 금속원소 중에서 선택된 어느 하나이며,
n은 1 내지 5의 정수 중에서 선택된 어느 하나이고,
R1은 탄소수 3 내지 6의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 6의 분지형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 분지형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
<화학식 1> <화학식 2>
상기 <화학식 1>, <화학식 2>에서,
M은 5족 금속원소 중에서 선택된 어느 하나이며,
n은 1 내지 5의 정수 중에서 선택된 어느 하나이고,
R1은 탄소수 3 내지 6의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 6의 분지형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 분지형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
Description
본 발명은 5족 금속 화합물 및 이를 이용한 금속 박막의 형성 방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는, 전구체로 사용되는 5족 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 5족 금속 함유 박막의 형성 방법에 관한 것이다.
전자 기술이 발전함에 따라, 각종 전자 장치에 활용되는 전자 소자의 미세화, 경량화에 대한 요구가 급증하고 있다. 미세한 전자 소자를 형성하기 위해서 다양한 물리적, 화학적 증착 방법이 제안되었으며, 이러한 증착 방법에 의해 금속 박막, 금속산화물 박막 또는 금속질화물 박막 등 각종 전자 소자를 제조하기 위한 다양한 연구가 진행 중이다.
반도체 소자의 제조에 있어서 5족 금속 화합물을 함유한 박막은 일반적으로 금속 유기물 화학 기상 증착(Metal Organic Chemical Vapor Depostion, MOCVD) 또는 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정을 이용하여 형성된다.
그러나, MOCVD 증착 공정에 비해 ALD 증착 공정은 자기 제한 반응(Self-limiting Reaction)을 하기 때문에 단차 피복성(Step coverage)이 우수하며 상대적으로 저온 공정이기 때문에 열확산에 의한 소자의 특성 저하를 피할 수 있다.
5족 금속 화합물을 함유한 박막 중 산화지르코늄(ZrO2)의 박막은 커패시터 구조체에서 절연층을 위한 고-k 물질로 사용되어 왔다. 최근에 2개의 ZrO2 유전체 층 사이에 개재된 산화니오븀(Nb2O5) 박막이 누설전류를 상당히 감소시키고 ZrO2의 입방정계/정방정계 상을 안정화시키는데 도움이 되는 것으로 밝혀졌다. 생성되는 ZrO2/Nb2O5/ZrO2 적층물은 다이내믹 랜덤 액세스 메모리(DRAM)의 현재의 금속-절연체-금속(MIM) 커패시터에서 더 높은 k 값을 제공한다. (문헌 [Alumina, J. Vac. Sci. Technol A 4 (6), 1986 and Microelectronic Engineering 86 (2009) 1789-1795])
니오븀(Nb)을 함유한 박막을 증착하기 위해서는 증착 공정에 적합한 전구체 화합물을 선택하는 것이 매우 중요하다. 대표적인 5족 금속 함유 박막을 형성할 수 있는 유기금속 전구체 화합물로는 [pentakis(dimethylamido)tantalum, PDMAT], [(tert-butylimido)tris(diethylamido)tantalum, TBTDET], [(tert-butylimido)tris(diethylamido)niobium, TBTDEN] 등이 알려져 있다. 그러나, PDMAT는 고체이기 때문에 일정하게 승화시켜 공급하기에 어려움이 있어, 원통 모양의 용기에 액체를 담아서 기화시키거나, 일정한 유량로 주입한 액체를 기화시키는 (direct liquid injection, DLI) 장치 등이 반도체 소자 제조 공정에 널리 사용되고 있다. 또한, PDMAT, TBTDET, 및 TBTDEN 등은 모두 열 안정성이 좋지 않아 고온에서 사용하기에 불리하다. 이에, 상기 화합물들은 300℃에서 요철이 있는 표면에 균일한 두께 산화막을 형성하기 위한 원자층 증착(ALD) 공정에는 사용하기 어렵다.
따라서, 원자층 증착(ALD) 공정에 사용되기 적합한 전구체 화합물은 분해되지 않고 반응 챔버로 쉽게 전달될 수 있도록 저온에서 높은 증기압을 가져야 하고, 열적으로 충분히 안정해야 하며, 점성이 낮은 액체 화합물이어야 한다.
본 발명의 목적은 종래에 사용되는 금속 전구체 화합물들의 부족한 부분들을 해결하여, 실온에서 액체이며, 높은 휘발성을 가지고, 열적으로 안정한 5족 금속 화합물 및 이를 포함하는 박막 증착용 전구체 조성물을 제공하는데 있다. 또한, 이를 이용하여 양질의 박막을 증착하는 박막 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명으로부터 보다 명확해질 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 5족 금속 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 1> <화학식 2>
상기 <화학식 1> 및 <화학식 2>에서, M은 5족 금속원소(바나듐(V), 니오븀(Nb) 및 탄탈륨(Ta)) 중에서 선택된 어느 하나이며, n은 1 내지 5의 정수 중에서 선택된 어느 하나이고, R1은 탄소수 3 내지 6의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 6의 분지형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다. 예를 들어, R1은 n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기 및 3-펜틸기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 분지형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다. 예를 들어, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기 및 tert-부틸기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, R2 및 R3는 서로 동일한 구조를 가질 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 5족 금속 함유 박막의 형성 방법은 화학식 1 및 화학식 2 중 어느 하나로 표시되는 5족 금속 화합물을 전구체로 이용하여, 금속 유기물 화학 기상 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) 공정 또는 원자층 증착법(Atomic layer Deposition, ALD) 공정을 통해 기판 상에 박막을 증착하는 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 5족 금속 화합물은 대표적인 니오븀 전구체(niobium Precursor)인 TBTDEN((t-butylimido)tris(diethylamino)niobium(V))과 비교할 때, 시클로펜타디엔(cyclopentadiene; CP)구조의 장점으로 금속에 전자를 더 공급할 수 있다. 안정적인 구조로 인해 화합물의 열 안정성이 증가하며, 기존의 동종 리간드(homoleptic Ligand)인 금속-아민(Metal-amine)구조에서 이종 리간드(heteroleptic Ligand) 구조(Metal-Alkoxide, Metal-amine, Metal-alkyl)를 통해 증착 공정에서 잔여물(residue)의 양을 효과적으로 감소시키며, 높은 휘발성을 가진 액체로 공정에 적용하기 유리하기 때문에 원자층 증착(ALD) 공정에서 안정적으로 단일 원자층을 증착할 수 있으며, ALD 공정의 window 범위를 확대할 수 있다.
위의 발명의 효과들로 인하여 5족 금속 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 기판 상에 박막 증착을 하는 경우, 기판상에 증착된 박막의 품질이 개선될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 ((η-C5H5)C5H9)(tBuN)Nb(OiPr)2, 실시예 2에 따른 (η-C5H5)(tBuN)Nb(OiPr)2 및 비교예의 TBTDEN의 열량 분석(DSC) 결과를 나타내는 표이다.
도 2는 실시예 1에 따른 ((η-C5H5)C5H9)(tBuN)Nb(OiPr)2, 실시예 2에 따른 (η-C5H5)(tBuN)Nb(OiPr)2 및 비교예의 TBTDEN의 열중량 분석(TGA) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따른 ((η-C5H5)C5H9)(tBuN)Nb(OiPr)2, 실시예 2에 따른 (η-C5H5)(tBuN)Nb(OiPr)2 및 비교예의 TBTDEN의 열중량 분석(TGA) 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 첨부된 도 1 및 도 2를 참고하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시예들은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서 도면에 나타난 각 요소의 형상은 보다 분명한 설명을 강조하기 위하여 과장될 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬"또는 "알킬기"는, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 5, 탄소수 1 내지 3, 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 5를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr), n-부틸기(nBu), tert-부틸기(tBu), iso-부틸기(iBu), sec-부틸기(sBu), n-펜틸기, tert-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 3-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 및 이들의 이성질체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 실시예에 따른 5족 금속 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 1> <화학식 2>
상기 <화학식 1> 및 <화학식 2>에서, M은 5족 금속원소 중에서 선택된 어느 하나이며, n은 1 내지 5의 정수 중에서 선택된 어느 하나이고, R1은 탄소수 3 내지 6의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 6의 분지형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 분지형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
보다 구체적으로, M은 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 또한, R1은 n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 및 3-펜틸기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 또한, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기 및 tert-부틸기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, R2와 R3가 동일한 구조를 가질 수도 있다.
보다 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 5족 금속 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 5족 금속 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
상기 화학식 3에서 M은 5족 금속원소 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 1에서 설명한 바와 동일하다.
또한, 화학식 2로 표시되는 5족 금속 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 5족 금속 화합물일 수 있다.
<화학식 4>
본 발명의 일 실시예에 따른 5족 금속 화합물은 5족 금속과 시클로펜타디엔(cyclopentadiene)이 직접 연결된 구조를 가진다. 본 발명의 일 실시예에 따른 5족 금속 화합물은 시클로펜타디엔(cyclopentadiene)로부터 금속에 전자가 보다 쉽게 공급될수 있어, 구조적으로 보다 안정한 상태를 유지할 수 있는바, 열 안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 5족 금속 화합물을 이용하여 박막을 형성할 때, 증착 공정에서 발생하는 잔여물의 양을 감소시킬 수 있다. 또한, 액체 공정에 적용하기에 용이하므로, 원자층 증착(ALD) 공정에 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 5족 금속 화합물은 5족 금속이 하나의 질소 원자와 이중 결합을 이루고, 두개의 산소 원자와 각각 단일 결합을 이룬다. 5족 금속, 예를 들어, 니오븀(Nb)과 산소 원자(O)의 결합에너지(Bonding Energy)가 니오븀(Nb)과 질소 원자(N) 사이의 결합 에너지보다 크다. 따라서, 5족 금속에 하나의 질소 원자와 이중 결합을 이루고, 두개의 질소 원자와 각각 단일 결합을 이룸으로써 5족 금속과 3개의 질소원자가 연결된 화합물과 비교하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 5족 금속 화합물은 열 안정성이 더 우수하다.
이하에서는 본 발명에 따른 5족 금속 화합물에 대하여 하기 실시예를 통하여 더 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 : ((η-C
5
H
5
)C
5
H
9
)(tBuN)Nb(OiPr)
2
의 제조
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에서, 비스(다이에틸아미도)(tert-부틸이미도)(사이클로펜틸사이클로펜타디엔)니오븀((η-C5H5)C5H9)(tBuN)Nb(NEt2)2 20g (0.0453 mol, 1당량)과 헥산(n-hexane) 150 mL을 투입 후 실온에서 교반시켰다. 상기 플라스크에 아이소프로필알콜(C3H7OH) 5.99g(0.0997 mol, 2.2당량)을 -20℃ 이하에서 적가한 후, 반응용액을 상온에서 12시간 교반시켰다. 반응용액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 ((η-C5H5)C5H9)(tBuN)Nb(OiPr)2로 표시되는 연노랑 액체 화합물 18.73 g (수율 98%)을 수득하였다.
실시예 2 : (η-C5H5)(tBuN)Nb(OiPr)2의 제조
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에서, 비스(다이에틸아미도)(tert-부틸이미도)(사이클로펜타디엔)니오븀(η-C5H5)(tBuN)Nb(NEt2)2 11g (0.029 mol, 1당량)과 헥산 (n-hexane) 150 mL을 투입 후 실온에서 교반시켰다. 상기 플라스크에 아이소프로필알콜 [C3H7OH] 3.8g (0.063 mol, 2.2당량)을 -20℃ 이하에서 적가한 후, 반응용액을 상온에서 12시간 교반시켰다. 반응용액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 (η-C5H5)(tBuN)Nb(OiPr)2로 표시되는 연노랑 액체 화합물 9g (수율 90%)을 수득하였다.
실험예 : 열 분석
유사한 조건하에서, 비교예로서 TBTDEN((t-butylimido)tris(diethylamino)niobium(V)), 실시예 1의 ((η-C5H5)C5H9)(tBuN)Nb(OiPr)2 및 실시예 2의 (η-C5H5)(tBuN)Nb(OiPr)2에 대한 열 특성을 알아보기 위하여, 시차주사열량측정(DSC, differential scanning calorimetry) 및 열중량분석(TGA, thermogravimetic analysis)을 수행하였다. 열 중량 장치를 수분 및 산소 함량이 1 ppm 미만으로 유지된 질소 글로브 박스에 저장시켰다. 샘플 15 mg을 도가니에 넣음으로써 열 중량 분석을 수행하였다. 그 후, 샘플을 35℃에서 350℃로 10℃분 온도 기울기로 가열하였다. 질량 손실을 도가니 온도의 함수로서 모니터링하였다. DSC 분석에 따른 비교예, 실시예 1 및 실시예 2의 분해 온도(decomposition temperatures, Td)를 도 1에 나타내었다. 또한, TGA 분석에 따른 그래프 결과를 도 2에 나타내었다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 ((η-C5H5)C5H9)(tBuN)Nb(OiPr)2와 실시예 2에 의해 제조된 (η-C5H5)(tBuN)Nb(OiPr)2가 비교예인 TBTDEN보다 더욱 열적으로 안정한 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 실시예 1의 ((η-C5H5)C5H9)(tBuN)Nb(OiPr)2와 실시예 2의 (η-C5H5)(tBuN)Nb(OiPr)2가 증기상 전구체로서 사용하기에 더욱 효과적임을 알 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 5족 금속 함유 박막의 형성 방법을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 5족 금속 함유 박막의 형성 방법은 본 발명의 일 실시예에 따른 5족 금속 화합물을 전구체로 이용하는 증착 공정을 통해 기판 상에 박막을 증착한다.
증착 공정은 원자층 증착(ALD) 공정 또는 화학 증착(CVD) 공정, 예를 들면 유기 금속 화학 증착 (MOCVD) 공정으로 이루어질 수 있다. 상기 증착 공정은 50 내지 700℃에서 실시될 수 있다.
먼저, 화학식 1 및 화학식 2 중 어느 하나로 표시되는 5족 금속 화합물을 기판 상으로 이송시킨다. 예를 들어, 5족 금속 화합물은 버블링 방식, 가스상(vapor phase) 질량유량제어기(mass flow controller) 방식, 직접 기체 주입(Direct Gas Injection, DGI) 방식, 직접 액체 주입(Direct Liquid Injection, DLI) 방식, 유기 용매에 용해하여 이송하는 액체 이송 방식 등에 의해 기판상으로 공급될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 5족 금속 화합물은 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소(H2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 운반가스(carrier gas) 또는 희석 가스와 혼합하여, 버블링 방식 또는 직접 기체 주입 방식으로 기판 상으로 이송시킨다.
한편, 증착 공정은 5족 금속 함유 박막을 형성시, 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 및 과산화수소(H2O2) 중에서 선택된 하나 이상의 반응가스를 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 증착 공정은 5족 금속 함유 박막을 형성시, 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 아산화질소(N2O) 및 질소(N2) 중에서 선택된 하나 이상의 반응가스를 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 이를 통해, 기판 상에 형성된 금속 함유 박막은 5족 금속 산화물막이거나, 5족 금속 질화물막일 수 있다.
이상에서 본 발명을 실시예를 통하여 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.
Claims (12)
- 하기 <화학식 3>으로 표시되는, 5족 금속 화합물.
<화학식 3>
M은 5족 금속원소 중에서 선택된 어느 하나이다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항의 5족 금속 화합물을 포함하는, 5족 금속 함유 박막 증착용 전구체 조성물.
- 제1항의 5족 금속 화합물을 전구체로 이용하여, 금속 유기물 화학 기상 증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) 공정 또는 원자층 증착(Atomic layer Deposition, ALD) 공정을 통해 기판 상에 박막을 증착하는, 5족 금속 함유 박막의 형성 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 증착 공정은 50 내지 700℃의 온도범위에서 수행되는, 5족 금속 함유 박막의 형성 방법. - 제7항에 있어서,
상기 증착 공정은 버블링 방식, 기체상(vapor phase) 질량유량제어기(Mass Flow Controller, MFC) 방식, 직접 기체 주입(Direct Gas Injection, DGI) 방식, 직접 액체 주입(Direct Liquid injection, DLI) 방식 및 상기 5족 금속 화합물을 유기용매에 용해시켜 이동시키는 유기용액 공급 방식 중 선택된 하나의 방식을 통해 상기 5족 금속 화합물을 상기 기판으로 이동시키는 단계를 포함하는, 5족 금속 함유 박막의 형성 방법. - 제9항에 있어서,
상기 5족 금속 화합물은 운반가스와 함께 상기 버블링 방식 또는 상기 직접 기체 주입 방식에 의해 상기 기판 상으로 이동하고,
상기 운반가스는, 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소(H2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 혼합물인, 5족 금속 함유 박막의 형성 방법. - 제7항에 있어서,
상기 증착 공정은, 상기 5족 금속 함유 박막 형성시, 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 및 과산화수소(H2O2) 중에서 선택된 하나 이상의 반응가스를 공급하는 단계를 포함하는, 5족 금속 함유 박막의 형성 방법. - 제7항에 있어서,
상기 증착 공정은, 상기 5족 금속 함유 박막 형성시, 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 아산화질소(N2O) 및 질소(N2) 중에서 선택된 하나 이상의 반응가스를 공급하는 단계를 포함하는, 5족 금속 함유 박막의 형성 방법.
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