CN116829763A - 铪前体化合物、包含它的用于形成含铪膜的组合物及形成含铪膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及铪前体化合物、包含该铪前体化合物的用于形成含铪膜的前体组合物以及使用该前体组合物来形成含铪膜的方法。
Description
技术领域
本申请涉及铪前体化合物、包含该铪前体化合物的用于形成含铪膜的前体组合物以及使用该前体组合物来形成含铪膜的方法。
背景技术
含铪氧化物薄膜是驱动半导体(DRAM、闪存、ReRAM、PCRAM等)以及非半导体(逻辑)等微电子器件所必需的薄膜之一。此外，还在显示器领域中用于有机发光二极管(OLED)的尖端技术。含铪氧化物薄膜在存储器件中用于栅绝缘膜和电容器高介电膜。在显示器领域中，正在评估将氧化铪膜用于有机发光器件中的存储电容器的高介电膜。
目前，存储器领域的DRAM、Flash Memory、ReRAM、PCRAM和非存储器领域的LogicMemory在二维结构上已达到物理极限，且正在制造具有高纵横比、优异的阶覆盖性和三维结构的产品以克服该极限，为此需要合适的含铪氧化物薄膜。因此，存在对适合多种应用领域的不同工艺温度的含铪前体的需求，而且存在对具有优异的热稳定性且可用于能够确保宽工艺窗口的原子层沉积法(ALD)以克服因高纵横比而导致的台阶覆盖性的含铪前体的需求。当通过原子层沉积法形成含铪氧化物薄膜时，预期能够改善薄膜的厚度均匀性和物理性质且能够在宽工艺温度范围内改善半导体器件的特性。此外，因高集成度和器件的小型化而需要高介电常数材料，因此有必要开发新的铪前体。此外，至少为了确保工艺中可能出现的工艺温度、介电特性和扩散阻挡膜特性，也应该采用作为一种具有自限(self-limiting)特性且能够形成均匀薄膜的沉积方法的原子层沉积法，而且为此应当使用合适的铪前体。因此，很多研究正在进行以开发能够通过原子层沉积法获得具有期望特性的膜的用于形成含铪氧化物薄膜的前体化合物。
发明内容
技术问题
本申请旨在提供一种铪前体化合物、包含该铪前体化合物的用于形成含铪膜的前体组合物、以及使用该前体组合物来形成含铪膜的方法。
然而，本申请要解决的问题并不限于上述问题，本领域普通技术人员将能够通过下面的描述清楚地理解未提及的其他问题。
技术方案
本申请的第一方面提供一种由以下化学式1表示的铪前体化合物：
[化学式1]
(R1R2N)xHf(NR3R4)4-x；
在所述化学式1中，
x为1、2或3；
R1、R2、R3和R4各自独立地为直链或支链C1-C5烷基；以及
-NR1R2和-NR3R4彼此不同。
本申请的第二方面提供一种用于形成含铪膜的前体组合物，其包含根据第一方面的铪前体化合物。
本申请的第三方面提供一种形成含铪膜的方法，包括使用包含根据第一方面的铪前体化合物的成膜用前体组合物来形成含铪膜。
发明效果
使用根据本申请实施方式的铪前体化合物能够形成含铪膜。使用根据本申请实施方式的铪前体化合物能够在较低的温度下形成含铪膜。使用根据本申请实施方式的铪前体化合物在约200℃至约300℃的较低温下也能够形成高质量的含铪膜。
根据本申请实施方式的铪前体化合物具有高蒸气压、低密度和高热稳定性，因此能够用作原子层沉积法或化学气相沉积法的前体。
当使用根据本申请实施方式的铪前体化合物形成含铪膜，特别是氧化铪膜时，能够减少所形成的膜中包含的碳含量。另外，当使用根据本申请实施方式的铪前体化合物通过利用臭氧的原子层沉积法形成含铪膜，特别是氧化铪膜时，能够减少所形成的膜中包含的碳含量。
作为使用根据本申请实施方式的铪前体化合物的薄膜沉积方法，使用铪前体化合物通过原子层沉积法在衬底上沉积含铪氧化物薄膜或氮化物薄膜。因此，当通过原子层沉积法沉积含铪金属膜或薄膜、含铪氧化物膜或薄膜、含铪氮化物膜或薄膜、含铪碳化物膜或薄膜、含铪氮氧化物膜或薄膜以及含铪碳氮化物膜或薄膜时，能够降低沉积时的工艺温度，并且能够精确控制薄膜的厚度和组成，因此即使在具有复杂形状的衬底上也能够沉积具有优异覆盖性的薄膜，能够改善薄膜的厚度均匀性和物理性能。
根据本申请实施方式的使用铪前体化合物的薄膜沉积方法能够用于制造存储器件、逻辑器件、显示器件或OLED器件。
附图说明
图1示出了通过本申请实施例中的实施例1、2、3、5和6的方法制备的铪前体各自的相对于温度的生长周期。
图2a和图2b示出了使用通过本申请实施例中的实施例1、2、3和5的方法制备的铪前体的HfO2薄膜的XPS表面分析结果。
图3示出了使用CpHf(NMe2)3和通过本申请实施例中的实施例2、3和6的方法制备的铪前体的HfO2薄膜的SIMS成分分析结果。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请实施方式及实施例进行详细描述，以使本领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本申请可以实施为许多不同的形态并且不限于本文描述的实施方式和实施例。另外，为了在附图中清楚地描述本发明，省略了与描述无关的部分，并且在整个说明书中为类似的部分采用类似的附图标记。
在本申请的整个说明书中，当提到某一部分与另一部分“连接”时，这不仅包括“直接连接”的情况，还包括在它们之间隔着另一个元件形成“电连接”的情况。
在本申请的整个说明书中，当提到某一部件位于另一部件“上”时，这不仅包括该某一部件与另一部件接触的情况，而且还包括在它们之间存在又一个部件的情况。
在本申请的整个说明书中，当提到某个部分“包括”某个组成部分时，除非另有特别相反的说明，否则意味着还可以包括其他组成部分而不排除其他组成部分。
至于本说明书中使用的程度相关术语“约”、“基本”等，当给出所提及的含义所固有的制造和材料公差时，这些术语用于表示该数值或接近该数值，并且旨在防止恶意侵权者不正当地使用为帮助对本申请的理解而提及准确或绝对数值的公开内容。
在本申请的整个说明书中使用的相关术语“进行～的步骤”或“～的步骤”并不意味着“用于～的步骤”。
在本申请的整个说明书中，马库士型表述中包括的术语“它们的一个或多个组合”是指选自由马库士型表述中所描述的组成部分组成的组中的至少一种混合或组合，意味着包括选自由所述组成部分组成的组中的至少一种。
在本申请的整个说明书中，“A和/或B”的描述表示“A或B、或A和B”。
在本申请的整个说明书中，除非另有特别说明，术语“膜”或“薄膜”均指“膜”和“薄膜”两者。
在本申请的整个说明书中，术语“烷基”或“烷基基团”包括具有1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子或1至5个碳原子的直链或支链烷基以及它们的所有可能的异构体。例如，所述烷基或烷基基团可包括甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、异丙基(iPr)、正丁基(nBu)、异丁基(iBu)、叔丁基(ter-Bu，tBu)、仲丁基(sec-Bu，secBu)、正戊基(nPe)、异戊基(isoPe)、仲戊基(secPe)、叔戊基(tPe)、新戊基(neoPe)、3-戊基、正己基、异己基、庚基、4,4-二甲基戊基、辛基、2,2,4-三甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及它们的异构体等，但可以不限于此。
在本申请的整个说明书中，术语“ALD窗口”可以指适合于执行ALD工艺的温度范围，这是ALD工艺中的一个重要因素，因为反应模式以及所形成或沉积的薄膜的物理性质根据ALD工艺的温度而不同。
下面对本申请实施方式进行了详细描述，但是本申请并不限于此。
本申请的第一方面提供一种由以下化学式1表示的铪前体化合物：
[化学式1]
(R1R2N)xHf(NR3R4)4-x；
在上述化学式1中，
x为1、2或3；
R1、R2、R3和R4各自独立地为直链或支链C1-C5烷基，而-NR1R2和-NR3R4彼此不同。
在本申请的一实施方式中，在上述化学式1中，R1和R2可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，且R3和R4可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，但不限于此。具体地，在上述化学式1中，R1和R2可以各自独立地为甲基或乙基，并且R3和R4可以各自独立地为乙基(Et)、异丙基(isoPr)、叔丁基(tertBu)、仲丁基(secBu)或异丁基(isoBu)。
在本申请的一实施方式中，所述-NR1R2可以是-NMeEt，所述-NR3R4为-N(isoPr)2、-NEt(isoPr)、-N(isoPr)(tertBu)、NEt(tertBu)、-N(secBu)2或-N(isoBu)2，但不限于此。
在本申请的一实施例中，铪前体化合物可以选自以下化合物，但不限于此：
本申请的第二方面提供一种用于形成含铪膜的前体组合物，其包含根据第一方面的铪前体化合物。
虽然对与本申请的第一方面重复的部分省略了详细描述，但是关于本申请的第一方面所描述的内容可以同样适用于本申请的第二方面，即使在本申请的第二方面中省略了其描述。
在本申请的一实施方式中，铪前体化合物可以包括选自以下化合物中的至少一种，但不限于此：
以及
在本申请的一实施方式中，所述膜可以是选自含铪金属膜或薄膜、含铪氧化物膜或薄膜、含铪氮化物膜或薄膜、含铪碳化物膜或薄膜、含铪氮氧化物膜或薄膜、以及含铪碳氮化物膜或薄膜中的至少一种，但不限于此。在本申请的一实施方式中，含铪薄膜可以是氧化铪膜。
本申请的实施方式中，含铪金属膜或薄膜、含铪氧化物膜或薄膜、含铪氮化物膜或薄膜、含铪碳化物膜或薄膜、含铪氮氧化物膜或薄膜、以及含铪碳氮化物膜或薄膜可用于存储器、逻辑、半导体、非半导体和显示器照射，并且可根据其适用用途以多种方式进行应用，但不限于此。
在本申请的一实施方式中，还可以包含选自氨、氮、肼和二甲基肼中的至少一种氮源，但不限于此。
在本申请的一实施方式中，还可以包含选自水蒸气、氧和臭氧中的至少一种氧源，但不限于此。
本申请的第三方面提供一种形成含铪膜的方法，包括使用包含根据第一方面的铪前体化合物的成膜用前体组合物来形成含铪膜。
在本申请的一实施方式中，在所述成膜用前体组合物中包含的铪前体化合物可以包括选自以下化合物中的至少一种，但不限于此：
在本申请的一实施方式中，可以通过化学气相沉积法或原子层沉积法来沉积所述含铪膜，但不限于此。所述化学气相沉积法或原子层沉积法可以使用本领域已知的沉积装置、沉积条件、附加反应气体等来执行。
在本申请的一实施方式中，在沉积膜时，为形成含铪氧化物膜或复合金属含铪氧化物膜(HfSiOx、ZrHfOx、TiHfOx、HfAlOx、ZrAlHfOx、TiAlHfOx、ZrHfSiOx、ZrHfAlSiOx、HfC、HfCO、或HfON等)，作为反应气体优选使用水蒸气(H2O)、氧气(O2)、氧等离子体(O2 Plasma)、氮氧化物(NO、N2O)、氮氧化物等离子体(N2O Plasma)、氮化氧(N2O2)、过氧化氢(H2O2)、硫酸(H2SO4)和臭氧(O3)中的至少一种。
在本申请的一实施方式中，为使铪前体化合物气化，更优选用氩气(Ar)或氮气(N2)输送铪前体化合物、使用热能或等离子体、或者在衬底上施加偏压。
在本申请的一实施方式中，可以在约100℃至约500℃的温度范围内形成含铪膜，但不限于此。具体地，可以在约100℃至约500℃、约100℃至约450℃、约100℃至约400℃、约100℃至约350℃、约100℃至约300℃、约100℃至约250℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、约150℃至约500℃、约150℃至约450℃、约150℃至约400℃、约150℃至约350℃、约150℃至约300℃、约150℃至约250℃、约150℃至约200℃、约200℃至约500℃、约200℃至约450℃、约200℃至约400℃、约200℃至约350℃、约200℃至约300℃、约200℃至约250℃、约250℃至约500℃、约250℃至约450℃、约250℃至约400℃、约250℃至约350℃、约250℃至约300℃、约300℃至约500℃、约300℃至约450℃、约300℃至约400℃、约300℃至约350℃、约350℃至约500℃、约350℃至约450℃、约350℃至约400℃、约400℃至约500℃、约400℃至约450℃、或约450℃至约500℃的温度范围内形成含铪膜，但不限于此。在本申请的一实施方式中，可以在约200℃至约300℃、约200℃至约280℃、约200℃至约260℃、约220℃至约280℃、或约240℃至约280℃的温度范围内形成含铪膜。
在本申请的一实施方式中，在形成含铪膜的方法中，优选地，将衬底置于反应室中，然后使用载气或稀释气体将铪前体化合物输送到衬底上，并在约100℃至约500℃、或者约200℃至约300℃范围内的沉积温度下沉积含铪膜。其中，至于约100℃至约500℃、或约200℃至约300℃的沉积温度，由于可能适用于存储器件、逻辑器件和显示器件的工艺温度范围较宽，因此需要可适用于多种领域且可在较宽的温度范围内使用的铪前体化合物，因而优选在约100℃至约500℃、或约200℃至约300℃的范围内进行沉积。另外，优选使用选自氩气(Ar)、氮气(N2)、氦气(He)和氢气(H2)中的至少一种混合气体作为载气或稀释气体。
在本申请的一实施方式中，可以在选自常规铪半导体晶片、化合物半导体晶片和塑料衬底(PI、PET、PES和PEN)中的至少一种基底上形成含铪膜，但不限于此。另外，也可以使用具有孔或凹槽的基底，且可以使用具有大表面积的多孔基底，但不限于此。另外，对于由彼此不同的至少两种基底彼此接触或连接而成的基底，含铪膜可以同时或依次形成在基底的至少一部分上，但不限于此。
在本申请的一实施方式中，含铪膜可以形成为具有约1nm至约500nm范围内的厚度，但不限于此。含铪膜可以形成为具有约1nm至约500nm、约1nm至约400nm、约1nm至约300nm、约1nm至约200nm、约1nm至约100nm、约1nm至约50nm、约1nm至约40nm、约1nm至约30nm、约1nm至约20nm、约1nm至约10nm、约10nm至约500nm、约10nm至约400nm、约10nm至约300nm、约10nm至约200nm、约10nm至约100nm、约10nm至约50nm、约10nm至约40nm、约10nm至约30nm、约10nm至约20nm、约20nm至约500nm、约20nm至约400nm、约20nm至约300nm、约20nm至约200nm、约20nm至约100nm、约20nm至约50nm、约20nm至约40nm、约20nm至约30nm、约30nm至约500nm、约30nm至约400nm、约30nm至约300nm、约30nm至约3约200nm、约30nm至约100nm、约30nm至约50nm、约30nm至约40nm、约40nm至约500nm、约40nm至约400nm、约40nm至约300nm、约40nm至约200nm、约40nm至约100nm、约40nm至约50nm、约50nm至约500nm、约50nm至约400nm、约50nm至约300nm、约50nm至约200nm、约50nm至约100nm、约100nm至约500nm、约100nm至约400nm、约100nm至约300nm、约100nm至约200nm、约200nm至约500nm、约200nm至约400nm、约200nm至约300nm、约300nm至约500nm、约300nm至约400nm、或约400nm至约500nm的范围内的厚度，但不限于此。
在本申请的一实施方式中，可以在选自常规铪半导体晶片、化合物半导体晶片和塑料衬底(PI、PET、PES和PEN)中的至少一种基底上形成含铪膜，但不限于此。另外，也可以使用具有孔或凹槽的基底，且可以使用具有大表面积的多孔基底，但不限于此。另外，对于由彼此不同的至少两种基底彼此接触或连接而成的基底，含铪膜可以同时或依次形成在基底的至少一部分上，但不限于此。
在本申请的一实施方式中，含铪膜可以形成在包括具有约1以上的纵横比和约1μm以下的宽度的凹凸的衬底上，但可以不限于此。例如，纵横比可以为约1以上、约5以上、约10以上、约20以上、约30以上、约40以上、约1至约50、约1至约40、约1至约30、约1至约20、约1至约10、约10至约50、约10至约40、约10至约30、约10至约20、约20至约50、约20至约40、约20至约30、约30至约50、约30至约40、或约40至约50，但可以不限于此。此外，例如，宽度可以为约1μm以下、约900nm以下、约800nm以下、约700nm以下、约600nm以下、约500nm以下、约400nm以下、约300nm以下、约200nm以下、约100nm以下、约10nm至约1μm、约10nm至约900nm、约10nm至约800nm、约10nm至约700nm、约10nm至约600nm、约10nm至约500nm、约10nm至约400nm、约10nm至约300nm、约10nm至约200nm、约10nm至约100nm、约10nm至约90nm、约10nm至约80nm、约10nm至约70nm、约10nm至约60nm、约10nm至约50nm、约10nm至约40nm、约10nm至约30nm、约10nm至约20nm、约20nm至约1μm、约20nm至约900nm、约20nm至约800nm、约20nm至约700nm、约20nm至约600nm、约20nm至约500nm、约20nm至约400nm、约20nm至约300nm、约20nm至约200nm、约20nm至约100nm、约20nm至约90nm、约20nm至约80nm、约20nm至约70nm、约20nm至约60nm、约20nm至约50nm、约20nm至约40nm、约20nm至约30nm、约30nm至约1μm、约30nm至约900nm、约30nm至约800nm、约30nm至约700nm、约30nm至约600nm、约30nm至约500nm、约30nm至约400nm、约30nm至约300nm、约30nm至约200nm、约30nm至约100nm、约30nm至约90nm、约30nm至约80nm、约30nm至约70nm、约30nm至约60nm、约30nm至约50nm、约30nm至约40nm、约40nm至约1μm、约40nm至约900nm、约40nm至约800nm、约40nm至约700nm、约40nm至约600nm、约40nm至约500nm、约40nm至约400nm、约40nm至约300nm、约40nm至约200nm、约40nm至约100nm、约40nm至约90nm、约40nm至约80nm、约40nm至约70nm、约40nm至约60nm、约40nm至约50nm、约50nm至约1μm、约50nm至约900nm、约50nm至约800nm、约50nm至约700nm、约50nm至约600nm、约50nm至约500nm、约50nm至约400nm、约50nm至约300nm、约50nm至约200nm、约50nm至约100nm、约50nm至约90nm、约50nm至约80nm、约50nm至约70nm、约50nm至约60nm、约100nm至约1μm、约100nm至约900nm、约100nm至约800nm、约100nm至约700nm、约100nm至约600nm、约100nm至约500nm、约100nm至约400nm、约100nm至约300nm、约100nm至约200nm、约200nm至约1μm、约200nm至约900nm、约200nm至约800nm、约200nm至约700nm、约200nm至约600nm、约200nm至约500nm、约200nm至约400nm、约200nm至约300nm、约300nm至约1μm、约300nm至约900nm、约300nm至约800nm、约300nm至约700nm、约300nm至约600nm、约300nm至约500nm、约300nm至约400nm、约400nm至约1μm、约400nm至约900nm、约400nm至约800nm、约400nm至约700nm、约400nm至约600nm、约400nm至约500nm、约500nm至约500nm约1μm、约500nm至约900nm、约500nm至约800nm、约500nm至约700nm、约500nm至约600nm、约600nm至约1μm、约600nm至约900nm、约600nm至约800nm、约600nm至约700nm、约700nm至约1μm、约700nm至约900nm、约700nm至约800nm、约800nm至约1μm、约800nm至约900nm、或约900nm至约1μm，但不限于此。
在本申请的实施方式中，包含在成膜用前体组合物中的本申请的铪前体化合物具有高蒸气压、低密度和高热稳定性，因此能够作为原子层沉积法或化学气相沉积法的前体用于形成含铪膜，尤其是，具有即使在表面上具有图案(凹槽)的基底、多孔基底或塑料基底上也能够在约100℃至约500℃的宽温度范围内均匀地形成数nm至数十μm、或约1nm至约500nm厚的膜(包括含铪金属膜或薄膜、含铪氧化物膜或薄膜、含铪氮化物膜或薄膜、含铪碳化物膜或薄膜、含铪氮氧化物膜或薄膜、以及含铪碳氮化物膜或薄膜)的优异效果。
下面，将通过实施例对本申请进行更详细的描述，但以下实施例仅是示例性的以帮助理解本申请，本申请的内容不限于以下实施例。
用于实施发明的形态
[实施例]
实施例1：(二异丙基氨基)三(乙基(甲基)氨基)铪的制备：[{((CH3)2HC)2N}Hf{N(C2H5)(CH3)}3]
在3L圆底烧瓶中，在-20℃左右将50g(0.156mol)氯化铪(IV)(Hafnium(IV)chloride；HfCl4)溶解于500mL二乙醚(diethyl ether)中，并缓慢添加了500mL四氢呋喃后，在搅拌的同时逐渐升温至室温，然后搅拌了1小时。在-20℃左右将192.42g(0.468mol)四(乙基(甲基)氨基)铪[tetrakis(ethyl(methyl)amino)hafnium；Hf{N(Et)(Me)}4]缓慢添加到所得溶液中后，在搅拌的同时逐渐升温至室温，然后搅拌了17小时，由此形成了三(乙基(甲基)氨基)氯化铪(IV)[tris(ethyl(methyl)amino)hafnium(IV)chloride；Hf{N(Et)(Me)}3Cl]溶液。
另外，在另一个2L圆底烧瓶中，混合了173.9g(2.5M，0.624mol)正丁基锂己烷溶液(正己烷中的n-BuLi)和500mL无水己烷(anhydrous hexane)。在-20℃附近缓慢添加63.18g(0.624mol)二异丙胺(diisopropylamine)后，在搅拌的同时逐渐升温至室温，然后搅拌了4小时。在-20℃左右将所形成的二异丙基氨基锂[lithium diisopropylamide；LiN(iPr)2]溶液缓慢添加到如上合成的三(乙基(甲基)氨基)氯化铪(IV)溶液中后，逐渐升温至室温，然后使用回流冷凝器进行了17小时回流反应。反应完成后，通过过滤过程除去了反应过程中产生的盐，并通过减压蒸馏除去了溶剂和挥发性副反应物，由此获得了由以下化学式2表示的无色液体化合物(二异丙基氨基)三(乙基(甲基)氨基)铪[(diisopropylamino)tris((ethyl)(methyl)amino)hafnium；{(iPr)2N}Hf{N(Et)(Me)}3]172.52g(收率：61％)。
[化学式2]
b.p：在0.282托下为100℃(在760mmHg下为308.9℃)
1H-NMR(C6D6):δ1.150(N-CH2-CH 3,t,9H),δ1.226,1.242(N-CH-CH 3,d,12H),δ3.016(N-CH 3,s,9H),δ3.335,3.352(N-CH 2-CH3,q,6H),δ3.503(N-CH-CH3,m,2H)
实施例2：(二仲丁基氨基)三(乙基(甲基)氨基)铪的制备：[{((C2H5)(CH3)HC)2N}Hf{N(C2H5)(CH3)}3]
除了用二仲丁胺(disec butylamine)代替二异丙胺(diisopropylamine)之外，以与上述实施例1相同的方法获得了由以下化学式3表示的无色液体化合物(二仲丁基氨基)三(乙基(甲基)氨基)铪[(disecbutylamino)tris[(ethyl)(methyl)amino)hafnium；{(secBu)2N}Hf{N(Et)(Me)}3]174.88g(收率：58％)。
[化学式3]
b.p：在0.313托下为110℃(在760mmHg下为321.0℃)
1H-NMR(C6D6):δ0.946(N-CH-CH2-CH 3,t,6H),δ1.141(N-CH2-CH 3,t,9H),δ1.227(N-CH-CH 3,t,6H),δ1.519,1.593(N-CH-CH 2-CH3,m,4H),δ3.004(N-CH 3,s,9H),δ3.096(N-CH-CH3,m,2H),δ3.329,3.346(N-CH 2-CH3,q,6H)
实施例3：(叔丁基(乙基)氨基)三(乙基(甲基)氨基)铪的制备：[{((CH3)3C)(C2H5)N}Hf{N(C2H5)(CH3)}3]
除了用叔丁基(乙基)胺(tert-butyl(ethyl)amine)代替二异丙胺(diisopropylamine)之外，以与上述实施例1相同的方法获得了由化学式4表示的无色液体化合物(叔丁基(乙基)氨基)三(乙基(甲基)氨基)铪[(tert-butyl)(ethyl)amino)tris((ethyl)(methyl)amino)hafnium；{(tBu)(Et)N}Hf{N(Et)(Me)}3]100g(收率：61％)。
[化学式4]
b.p：在0.308托下为95℃(在760mmHg下为300.2℃)
1H-NMR(C6D6):δ1.147(N-CH2-CH 3,t,9H),δ1.250(N-CH2-CH 3,t,3H),δ1.263(N-C-CH 3,s,9H),δ3.000(N-CH 3,s,9H),δ3.240,3.258(N-CH 2-CH3,q,2H),δ3.314,3.332(N-CH 2-CH3,q,6H)
实施例4：(叔丁基(异丙基)氨基)三(乙基(甲基)氨基)铪的制备：[{((CH3)3C)((CH3)2HC)N}Hf{N(C2H5)(CH3)}3]
除了用叔丁基(异丙基)胺(tert-butyl(isopropyl)amine)代替二异丙胺之外，以与实施例1相同的方法获得了由化学式5表示的黄色固体化合物(叔丁基(异丙基)氨基)三(乙基(甲基)氨基)铪[(tert-butyl)(isopropyl)amino)tris((ethyl)(methyl)amino)hafnium；
{(tBu)(iPr)N}Hf{N(Et)(Me)}3]65.7g(收率：61％)。
[化学式5]
b.p：在0.3托下为110℃(在760mmHg下为322℃)
1H-NMR(C6D6):δ1.107(N-CH2-CH 3,t,9H),δ1.259(N-C-CH 3,s,9H),δ1.294,1.310(N-CH-CH 3,d,6H),δ2.984(N-CH 3,s,9H),δ3.246(N-CH-CH3,m,H),δ3.312,3.329(N-CH 2-CH3,q,6H)
实施例5：双(二异丁基氨基)双(乙基(甲基)氨基)铪的制备：[{((CH3)2CHCH2)2N}2Hf{N(C2H5)(CH3)}2]
在3L圆底烧瓶中，在-20℃左右将50g(0.156mol)氯化铪(IV)(Hafnium(IV)chloride；HfCl4)溶解于500mL二乙醚(diethyl ether)中，并缓慢添加了500mL四氢呋喃后，在搅拌的同时逐渐升温至室温，然后搅拌了1小时。在-20℃左右将64.14g(0.156mol)四(乙基(甲基)氨基)铪[tetrakis(ethyl(methyl)amino)hafnium；Hf{N(Et)(Me)}4]缓慢添加到所得溶液中后，在搅拌的同时逐渐升温至室温，然后搅拌了17小时，由此形成了双(乙基(甲基)氨基)氯化铪(IV)[bis((ethyl)(methyl)amino)hafnium(IV)chloride；Hf{N(Et)(Me)}2Cl2]溶液。
另外，在另一个2L圆底烧瓶中，混合了173.9g(2.5M，0.624mol)正丁基锂己烷溶液(正己烷中的n-BuLi)与500mL无水己烷(anhydrous hexane)。在-20℃附近缓慢添加80.69g(0.624mol)二异丁胺(diisopropylamine)后，在搅拌的同时逐渐升温至室温，然后搅拌了4小时。在-20℃左右将所形成的二异丁基氨基锂[lithium diisobutylamide；LiN(iBu)2]溶液缓慢添加到如上合成的双(乙基(甲基)氨基)氯化铪(IV)溶液中后，逐渐升温至室温，然后使用回流冷凝器进行了17小时回流反应。反应完成后，通过过滤过程除去了反应过程中产生的盐，并通过减压蒸馏除去了溶剂和挥发性副反应物，由此获得了双(二异丁基氨基)双(乙基(甲基)氨基)铪[bis(diisobutylamino)bis(ethyl(methyl)amino)hafnium；{(iBu)2N}2Hf{N(Et)(Me)}2]111.84g(收率：65％)。
[化学式6]
b.p：在0.1托下为122℃(在760mmHg下为360.3℃)
1H-NMR(C6D6):δ0.977,0.994(N-CH2-CH-CH 3,d,24H),δ1.144(N-CH2-CH 3,t,6H),δ1.846(N-CH2-CH-CH3,m,4H),δ2.980(N-CH 3,s,6H),δ3.104,3.122(N-CH 2-CH-CH3,d,8H),δ3.342,3.359(N-CH 2-CH3,q,4H)
实施例6：双(乙基(异丙基)氨基)双(乙基(甲基)氨基)铪的制备：[{(C2H5)((CH3)2HC)N}2Hf{N(C2H5)(CH3)}2]
除了用乙基(异丙基)胺[ethyl(isopropyl)amine]代替二异丙胺(diisopropylamine)之外，以与上述实施例5相同的方法获得了双(乙基(异丙基)氨基)双(乙基(甲基)氨基)铪[bis(ethyl(isopropyl)amino)bis((ethyl)(methyl)amino)hafnium；{(Et)(iPr)N}2Hf{N(Et)(Me)}2]55.13g(收率：51％)。
[化学式7]
b.p：在0.3托下为95℃(在760mmHg下为300.9℃)
1H-NMR(C6D6):δ1.169(N-CH2-CH 3,t,6H),δ1.216(N-CH2-CH 3,t,6H),δ1.228,1.244(N-CH-CH 3,d,12H),δ3.000(N-CH 3,s,6H),δ3.264,3.282(N-CH 2-CH3,q,4H),δ3.323,3.341(N-CH 2-CH3,q,4H),δ3.483(N-CH-CH3,m,2H)
[实验例]
<实验例1>铪前体化合物的基于温度的氧化物膜沉积特性
使用通过上述实施例1、2、3、5和6的方法制备的铪前体化合物进行了原子层沉积法(ALD)工艺。使用了O3(氧源)作为反应气体。首先，在以4:1的比例混合硫酸(H2SO4)和过氧化氢(H2O2)而得的食人鱼(piranha)溶液中浸泡硅晶片10分钟后取出，然后在稀HF水溶液中浸泡约2分钟以形成纯硅表面，之后通过原子层沉积法(ALD)制备了氧化铪薄膜。为了测量基于温度的沉积特性，将ALD循环固定为100次，并通过以20℃的间隔将基底的温度从200℃加热到300℃来进行了沉积。将铪前体化合物放入由不锈钢制成的容器中并分别加热至100℃、115℃、100℃、135℃和105℃以使用。此时，反应器的处理压力为1托，且将流速为300sccm的氩(Ar)气用作前体化合物的载气以进行气化。ALD循环设为：供给每个气化的前体5秒、吹扫(purge)前体10秒、O3暴露5秒以及O3吹扫10秒。沉积结果如图1所示。
从图1中可以看出，在所制备的铪前体化合物中，通过实施例1、3和5的方法制备的铪前体的沉积结果中能够确认ALD窗口。这种在较低的温度下呈现ALD窗口的特性使得，当在低温下进行工艺时能够抑制下电极的氧化，从而改善电学特性，并且通过实施例1、2、3、5和6的方法制备的铪前体化合物是能够满足上述特性的优良前体，可用于半导体加工的多个领域。
图2a和2b示出了使用通过实施例1、2、3和5的方法制备的铪前体的HfO2薄膜的XPS表面分析结果。XPS分析对象为在240℃下沉积的HfO2薄膜。分析的五种薄膜均在530.0eV附近确认到对Hf-O键的强光谱，确认到HfO2的Hf峰(18.2eV)、Hf低氧化物(suboxide)的Hf峰(16.6eV)，确认到Hf:O比例为1:2，且确认到上述铪前体是一种即使在较低的温度下也能够沉积HfO2薄膜的优异前体。
图3示出了对使用目前市售的CpHf(NMe2)3和通过实施例2、3和6的方法制备的铪前体来形成的HfO2薄膜的SIMS成分分析结果。SIMS分析对象为在240℃下沉积的HfO2薄膜。待进行成分比较的元素是碳，并且分析结果显示，使用通过实施例2、3和6的方法制备的铪前体来形成的HfO2薄膜的碳含量低于使用CpHf(NMe2)3来形成的HfO2薄膜的碳含量。若将在溅射时间(sputter time)为75秒时测得的碳含量按照CpHf(NMe2)3、实施例2、3和6顺序比较，则分别为31937、28169、23494和27388，且若以减少率比较，通过实施例2、3和6的方法制备的铪前体与CpHf(NMe2)3相比分别减少11.8％、26.4％和14.2％，CpHf(NMe2)3的减少率最高，实施例3的减少率最低(实施例3＜实施例6＜实施例2＜CpHf(NMe2)3的顺序)。由于HfO2薄膜中残留的碳量是使电特性劣化的因素，因此碳含量越低，电特性越优异，因而通过实施例2、3和6的方法制备的铪前体获得了碳含量与作为基准的CpHf(NMe2)3相比更低的结果，进而能够视为能够形成碳含量较低的膜的优异的前体。
本申请的上述描述是出于示例性目的，本领域普通技术人员能够理解，在不改变本申请的技术构思或必要特征的情况下可以容易地将其修饰为其他具体形态。因此，上述实施例应当被理解为在所有方面都是示例性的而不是限制性的。例如，描述为单一类型的各要素可以以分布式实现，类似地，描述为分布式的要素也可以以组合的形态实现。
本申请的范围由所附权利要求而不是上面的具体实施方式呈现，并且源自权利要求的含义和范围及其等同概念的所有改变或修饰应被解释为包括在本申请的范围内。
Claims (14)
1.一种铪前体化合物，其由以下化学式1表示：
[化学式1]
(R1R2N)xHf(NR3R4)4-x；
在所述化学式1中，
x为1、2或3；
R1、R2、R3和R4各自独立地为直链或支链C1-C5烷基；以及
-NR1R2和-NR3R4彼此不同。
2.根据权利要求1所述的铪前体化合物，其中在所述化学式1中，
R1和R2各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，且
R3和R4各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基。
3.根据权利要求1所述的铪前体化合物，其中所述-NR1R2为-NMeEt，且所述-NR3R4为-N(isoPr)2、-NEt(isoPr)、-N(isoPr)(tertBu)、NEt(tertBu)、-N(secBu)2或-N(isoBu)2。
4.根据权利要求1所述的铪前体化合物，其中所述铪前体化合物选自以下化合物：
5.一种用于形成含铪膜的前体组合物，包含根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的铪前体化合物。
6.根据权利要求5所述的用于形成含铪膜的前体组合物，其中所述铪前体化合物包含选自以下化合物中的至少一种：
以及
7.根据权利要求5所述的用于形成含铪膜的前体组合物，其中所述含铪膜为选自含铪金属膜、含铪氧化物膜、含铪氮化物膜、含铪碳化物膜、含铪氮氧化物膜、以及含铪碳氮化物膜中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的用于形成含铪膜的前体组合物，还包含选自氨、氮、肼和二甲基肼中的至少一种氮源。
9.根据权利要求5所述的用于形成含铪膜的前体组合物，还包含选自水蒸气、氧和臭氧中的至少一种氧源。
10.一种形成含铪膜的方法，包括使用包含根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的铪前体化合物的成膜用前体组合物来形成含铪膜。
11.根据权利要求10所述的形成含铪膜的方法，其中在所述成膜用前体组合物中包含的铪前体化合物包括选自以下化合物中的至少一种：
以及
12.根据权利要求10所述的形成含铪膜的方法，其中通过化学气相沉积法或原子层沉积法沉积所述含铪膜。
13.根据权利要求10所述的形成含铪膜的方法，其中在100℃至500℃的温度范围内形成所述含铪膜。
14.根据权利要求10所述的形成含铪膜的方法，其中以1nm至500nm范围内的厚度形成所述含铪膜。
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