JP2022548037A - ケイ素ドープ酸化ハフニウムの堆積のための配合物 - Google Patents

Abstract

１つの態様では、本発明は、ケイ素含有断片及びハフニウム含有断片の両方を、ヒドロキシル基を有する所与の面上に固定して、強誘電体材料を形成するのに適する約３～約５モル％の範囲内のケイ素ドープレベルを有するケイ素ドープ酸化ハフニウムを堆積させる、有機アミノハフニウム前駆体化合物及び有機アミノシラン前駆体化合物の両方を含む配合物である。別の態様では、本発明は、この配合物を用いて強誘電体材料を形成するのに適するケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積するための方法及びシステムである。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年９月１１日に出願された米国仮特許出願第６２／８９８７８１号明細書の利益を主張するものである。これらの出願の開示内容は、その全体が参照により本明細書に援用される。

本発明は、将来的なメモリ用途のための強誘電体材料としてのケイ素ドープ酸化ハフニウムを堆積するために用いることができる新規な配合物に関する。

熱原子層堆積（ＡＬＤ）若しくはプラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセス、サイクル化学気相堆積、プラズマサイクル化学気相堆積、又はこれらの組み合わせを介してケイ素ドープ酸化ハフニウムを堆積するための新規な配合物又は組成物（これらは交換可能である）、方法、及びそれを備えたシステムが、本明細書で記載される。

より詳細には、例えば約２００℃～約３５０℃を含む約３５０℃以下である１又は複数の堆積温度で、約２～約６モル％、好ましくは約３．００～約５．００モル％の範囲内のケイ素ドープレベルを有するケイ素ドープ酸化ハフニウムを形成するための組成物、方法、及びシステムが、本明細書で記載される。

原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）は、スーパーサイクル手法、すなわち、得られたナノラミネートをアニールすると斜方晶相に結晶化して強誘電体材料が得られるように、多サイクルの酸化ハフニウム、及び続いてケイ素ドーパントの量を制御するための１又は数サイクルの酸化ケイ素が行われる手法を用いてケイ素ドープ酸化ハフニウムを堆積するために用いられる現行のプロセスである。

ＡＬＤ及びＰＥＡＬＤのプロセスの何れにおいても、前駆体及び反応性ガス（酸素、酸素プラズマ、オゾン、又は水など）は、スーパーサイクルごとに、ある特定のサイクル数で別々にパルス供給されて、複数層の酸化ハフニウム及び単層の酸化ケイ素が形成される。しかし、ケイ素ドーパントは、結晶格子中に均一に分布されない可能性があり、このことは、半導体用途における強誘電体材料の性能にとって有害であり得る。これを改善するために、１つの考え得るソリューションは、各ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤサイクルで酸化ケイ素と酸化ハフニウムの両方を同時に堆積させてケイ素原子とハフニウム原子とのより良好な混合を可能とし、続いて熱アニーリングを行って、強誘電体材料として適する適切な斜方晶相に結晶化させることである、

公知の前駆体及び方法の例は、以下の刊行物、特許、及び特許出願に開示されている。

Claudia Richter, M.H.P., Tony Schenk, Robin Materlik, Christopher Kuenneth, Alfred Kersch, Cheol Seong Hwang, Thomas Mikolajick, Uwe Schroeder (2016). Impact of ALD processing on non-volatile memory performance of ferroelectric HfO₂ based capacitors. 16th International Conference on Atomic Layer Deposition. 24th-27th July 2016, Dublin, Ireland.

最近、非中心対称斜方晶相によって引き起こされるドープ酸化ハフニウム薄膜の強誘電性挙動が報告された［Boescke, T.S., Mueller, J., Braeuhaus, D., Schroeder, U. and Boettger, U. (2011). "ferroelectricity in hafnium oxide thin films." Appl. Phys. Lett. 99(10): 102903/102901-102903/102903.］。

その後の数年間で、不揮発性ストレージ層としてＨｆＯ_２を用いる新規なメモリデバイスが提案された。これまで未知であったこの相の主要因を理解するための研究が継続して行われた。したがって、ドープＨｆＯ_２薄膜の強誘電特性及び結晶構造が調べられた。強誘電体ランダムアクセスメモリ（ＦＲＡＭ）コンデンサにドープＨｆＯ_２を実装した後、例えば漏れ電流及び誘電率などの典型的な誘電体特性と共に、残留分極、ウェイクアップ性能、耐久性、疲労、及びインプリントといった不揮発性データストレージのための重要なパラメータが特性評価された。強誘電性のＳｉドープＨｆＯ_２膜が、ＨｆＯ_２堆積（テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム／Ｈ_２Ｏ）中に、ある特定の量のＳｉＯ_ｘサブサイクル（シランジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル／Ｏ_２プラズマ）のパルス供給によって処理された。単一のＳｉＯｘサブサイクルの位置が最適化された。第一のＳｉＯ_ｘ層の下部電極までの距離がＨｆＯ_２の２１サイクル分であることにより、強誘電体層のウェイクアップ挙動は同様で、残留分極及び緩和分極（１秒後）が改善された。並行して、サイクル耐久性も、１０～１００倍高めることができた。強誘電体材料中のＳｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３層間層により、ドープＨｆＯ_２の厚さが最小厚さを超えている限りにおいて、コンデンサ構造の強誘電体メモリ特性をさらに改善することができた。全体として、結果は、ＨｆＯ_２内の制限されたＳｉ拡散を示唆し、アブイニシオシミュレーションによって、１０００℃のアニール後であっても、強誘電性ＨｆＯの相安定性に対してドープ分布及び酸素空孔が影響を及ぼすことが確認された。

Hoffmann, M., Schroeder, U., Kuenneth, C., Kersch, A., Starschich, S., Boettger, U. and Mikolajick, T. (2015). "Ferroelectric phase transitions in nanoscale HfO₂ films enable giant pyroelectric energy conversion and highly efficient supercapacitors." Nano Energy 18: 154-164. ３．８～５．６モル％のＳｉ含有量である強誘電性ナノスケールＴｉＮ／Ｓｉ：ＨｆＯ_２／ＴｉＮコンデンサの温度誘起及び電界誘起相転移が、エネルギー変換及びストレージ用途について調べられている。Ｓｉ濃度が５．６モル％である膜は、スーパーコンデンサに有用である幅広い温度範囲にわたって、約８０％の非常に高い効率で約４０Ｊ／ｃｍ^３のエネルギーストレージ密度を呈する。さらに、温度依存性の強誘電体から常誘電体への相転移により、－１３００μＣ／（ｍ^２Ｋ）までの巨大な焦電係数が観察される。転移領域が広いことは、結晶粒度分布に関連しており、Ｓｉ含有量によって調節可能である。この強力な焦電性により、これまでに報告された最も良好な値よりも１桁を超えて高い最大０．５９１の電熱結合係数（electrothermal coupling factors）ｋ_２が得られる。これによって、オルセンサイクルあたりのこれまでに報告された最も高いハーベスト可能なエネルギー密度２０．２７Ｊ／ｃｍ^３での焦電エネルギーハーベスティングが可能となる。ＩＲセンシングにおける用途の可能性が考察される。逆に、電気熱量効果を通して、最大９．５Ｋまでの断熱温度変化、及びサイクルあたりのこれまでに報告された最も高い冷却能力１９．６Ｊ／ｃｍ３が実現可能である。これは、エネルギー効率の高いオンチップ電気熱量冷却デバイスを可能とし得る。加えて、これらの膜を低コストで製造することは、既存の半導体プロセス技術によって実行可能である。

Mueller, S., Summerfelt, S.R., Mueller, J., Schroeder, U. and Mikolajick, T. (2012). "Ten-nanometer ferroelectric Si:HfO₂ films for next-generation FRAM capacitors." IEEE Electron Device Lett. 33(9): 1300-1302.

ＳｉドープＨｆＯ_２薄膜（１０ｎｍ）の強誘電特性が調べられた。このレターの焦点は、将来的な３Ｄ強誘電体ランダムアクセスメモリコンデンサに対するこれらの薄膜の考え得る適用可能性を評価することである。分極スイッチングを、１８５℃までの高温で試験し、激しい劣化は示されなかった。ドメインスイッチング動態が、パルススイッチング試験によって電気的に特性評価され、Ｋｏｌｍｏｇｏｒｏｖ－Ａｖｒａｍｉ型スイッチングに従わなかった。核生成制限スイッチング（nucleation-limited switching）が、これらの新しいタイプの強誘電体薄膜に対して適用可能であると提案されている。さらに、同状態及び逆状態の保持試験が、１２５℃で最大２０時間まで行われた。８００℃でアニールしておいたサンプルが、書き込み状態、さらには逆状態の保持の改善を示すことが見出された。加えて、疲労測定が行われ、３Ｖで１０６回のプログラミング及び消去のサイクルにおいて、劣化は発生しなかった。

Mueller, S.F., Yurchuk, E. and Schroeder, U. (2014)) "Ferroelectric memory cells for integrated circuits"、米国特許第９０５３８０２（Ｂ）号明細書

この積層回路は、強誘電体メモリセルを含む。表題の強誘電体メモリセルは、第一の酸化物ストレージ層と、第二の酸化物ストレージ層と、第一及び第二の酸化物ストレージ層の間に配置されたアモルファス層とを含む。第一及び第二の酸化物ストレージ層の各々は、少なくとも部分的に強誘電状態である強誘電体材料を含み、さらに、主成分として、酸素と、Ｈｆ、Ｚｒ、及び（Ｈｆ，Ｚｒ）から成る群の何れかとを含む。

Park, J.U., Kim, J.Y., Cho, B.Y., Yoo, G.H., Chae, S.D., Kim, Y.S., Cho, Y.J., Choi, H.M. and Hwang, G.H. (2012)) "Organometallic compounds containing silylamines useful as precursors with good thermal stability for metal oxide or silicon-containing metal oxide deposition"、韓国特許第１０１２８４６６４（Ｂ１）号明細書

この発明は、シリルアミン配位子（Ｒ^１Ｒ^２Ｎ）_３－ｘＭ（Ｌ）（ＮＲ^３ＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６）ｘを有する有機金属化合物に関し、Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり；Ｌ＝ハライド、Ｃ１～６アルキル、又はシクロペンタジエニルであり；Ｒ^１～６＝独立して、Ｈ、Ｃ１～６アルキル、又はＳｉＲ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４＝独立して、Ｈ又はＣ１～６アルキルであり；ｘ＝０、１、２、又は３である。

Park, M.H., Lee, Y.H., Kim, H.J., Kim, Y.J., Moon, T., Kim, K.D., Mueller, J., Kersch, A., Schroeder, U., Mikolajick, T. and Hwang, C.S. (2015). "Ferroelectricity and Antiferroelectricity of Doped Thin HfO₂-Based Films." Adv. Mater. (Weinheim, Ger.) 27(11): 1811-1831.

Park et al.は、ＨｆＯ_２系薄膜における強誘電性及び反強誘電性の進捗について教示している。ほとんどの強誘電体薄膜研究は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３、及びＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９などのペロブスカイト構造材料に焦点を当てており、これらは、不揮発性半導体メモリデバイス用の実現可能な候補材料であると見なされている。しかし、これらの従来の強誘電体材料は、Ｓｉ相溶性が低いこと、Ｐｂに関連する環境問題、物理的な厚さが大きいこと、水素に対する耐性が低いこと、及びバンドギャップが小さいことを含む様々な問題を抱えている。

２０１１年に、ＳｉドープＨｆＯ_２薄膜の強誘電性が初めて報告された。Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｒ、及びＬａなどの様々なドーパントによって、ＨｆＯ_２薄膜に強誘電性又は反強誘電性を誘導することができる。それらは、最大４５μＣｃｍ^－２までの大きい残留分極を有し、それらの抗電界（約１～２ＭＶｃｍ^－１）は、従来の強誘電体膜よりもおよそ１桁大きい。また、それらは、極めて薄くすることもでき（＜１０ｎｍ）、大きいバンドギャップ（＞５ｅＶ）も有する。これらの相違は、強誘電体電界効果トランジスタ及び３次元コンデンサを含むメモリ用途における従来の強誘電体の限界を克服するものであると考えられる。また、反強誘電体薄膜の電気特性及び熱特性を組み合わせることは、エネルギーハーベスティング／ストレージ、ソリッドステート冷却、及びＩＲセンサーを含む様々な用途に有用であると考えられる。

本技術分野において、熱アニールすることで、将来的なメモリデバイスの製造に用いられる強誘電体材料としての斜方晶相とすることができるケイ素ドープ酸化ハフニウム含有膜を堆積するための前駆体及び方法が求められている。

本発明は、ケイ素含有断片及びハフニウム含有断片の両方を、ヒドロキシル基を有する所与の面上に同時に固定して、約２～約６モル％、好ましくは約３．００～約５．００モル％の範囲内のケイ素ドープレベルを有するケイ素ドープ酸化ハフニウムを堆積させる、同じ有機アミノ配位子を有する有機アミノハフニウム前駆体化合物及び有機アミノシラン前駆体化合物の両方を含む配合物又は組成物（配合物及び組成物は交換可能である）を提供することによって、従来の前駆体及びプロセスに伴う問題点を解決するものである。

１つの態様では、本発明は、ケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積するための：
（ａ）式Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_４（テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、ＴＤＭＡＳとしても知られる）又は式Ｓｉ（ＮＥｔＭｅ）_４（テトラキス（エチルメチルアミノ）シラン、ＴＥＭＡＳとしても知られる）を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物；
（ｂ）式Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４（テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、ＴＤＭＡＨとしても知られる）又は式Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）_４（テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム、ＴＥＭＡＨとしても知られる）を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物、
を含む組成物である。

別の態様では、本発明は、ケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積するための：
テトラキス（ジメチルアミノ）シラン及びテトラキス（エチルメチルアミノ）シランから成る群より選択される有機アミノシラン前駆体化合物；及び
テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムから成る群より選択される有機アミノハフニウム前駆体化合物、
を含む組成物であり、組成物は、同じ有機アミノ配位子を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体及び少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体を含み、組成物は、５ｐｐｍ未満の何れかのハライド不純物及び５ｐｐｍ未満の何れかの金属不純物を含む。

別の態様では、本発明は、基材上に強誘電体材料としてのケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積するための：
ａ．反応器中に基材を提供し、基材を所望される温度まで加熱する工程；
ｂ．反応器中に、（ａ）式Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_４又はＳｉ（ＮＥｔＭｅ）_４を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物、及び（ｂ）式Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４又はＨｆ（ＮＥｔＭｅ）_４を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物を含む組成物を導入する工程；
ｃ．反応器をパージガスでパージする工程；
ｄ．酸素含有源を反応器に導入する工程；及び
ｅ．反応器をパージガスでパージする工程、
を含み、工程ｂ）から工程ｅ）までが、所望される厚さの膜が堆積されるまで繰り返される方法であって、方法は、約１００℃～３５０℃の範囲内の温度で行われる。

ケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積するための組成物は、さらに（ｃ）溶媒、を含む。

１つの態様では、本発明はまた、組成物若しくは溶媒と共に組成物を用いる槽又は容器であり、組成物は、（ａ）式Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_４又はＳｉ（ＮＥｔＭｅ）_４を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物、及び（ｂ）式Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４又はＨｆ（ＮＥｔＭｅ）_４を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物を含む。

例示的な溶媒としては、限定されるものではないが、エーテル、三級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、シロキサン、三級アミノエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられ得る。

溶媒を含まない配合物中の有機アミノシラン前駆体化合物の質量％は、約９．００～約１１．００質量％、約９．５０～約１０．５０質量％、約９．７５％～約１０．２５質量％、又は約９．９０％～約１０．１０質量％で変動してよい。

溶媒を含まない配合物中の有機アミノハフニウム前駆体化合物の質量％は、約８９．００～約９１．００質量％、約８９．５０～約９０．５０質量％、約８９．７５～約９０．２５質量％、又は約８９．９０～約９０．９０質量％で変動してよい。

上記で述べた質量％範囲でテトラキス（ジメチルアミノ）シラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含む配合物は、溶媒でさらに希釈され、それによって溶媒を含む配合物中での有機アミノシラン前駆体化合物と有機アミノハフニウム前駆体化合物とを合わせた質量％が、約０．０１～約９０．９９質量％、約１０．００～約９０．００質量％、又は約２０．００～約８０．００質量％、又は約３０．００～約７０．００質量％、又は約４０．００～約６０．００質量％で変動し得るようにされてもよい。例えば、約１０質量％のテトラキス（ジメチルアミノ）シランと約９０質量％のテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムとを含む配合物が、溶媒でさらに希釈され、それによって、溶媒濃度が約５０質量％に等しく、テトラキス（ジメチルアミノ）シランの濃度が約５質量％に等しく、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムの濃度が約４５質量％に等しくされてもよい。この例では、最終組成物中における有機アミノシラン前駆体化合物と有機アミノハフニウム前駆体化合物とを合わせた質量％は、約５０質量％に等しい。

別の態様では、本発明はまた、開示される組成物、方法、及びシステムを用いて堆積された、約２～約６モル％、好ましくは約３．００～約５．００モル％の範囲内のケイ素ドープレベルを有するケイ素ドープ酸化ハフニウム膜である。

なお別の態様では、本発明はまた、開示される組成物、方法、及びシステムを用いて堆積された、約２～約６モル％、好ましくは約３．００～約５．００モル％の範囲内のケイ素ドープレベルを有するケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を含有する強誘電体材料である。

いくつかの実施形態では、組成物は、ケイ素含有膜のための反応器チャンバー中に、直接液体注入を介して供給され得る。

本発明の実施形態は、単独で、又は互いに組み合わせて用いられ得る。

図１は、ＡＬＤによって異なる温度で堆積したＳｉ：ＨｆＯ_２膜中における、有機アミノシラン前駆体／有機アミノハフニウム前駆体配合物中のテトラキス（ジメチルアミノ）シラン濃度の関数としてのケイ素ドープ量を示す。

本発明を記載する文脈における（特に以下の請求項の文脈における）「１つの（a）」及び「１つの（an）」及び「その（the）」の用語及び類似の指示語の使用は、本明細書で特に断りのない限り、又は文脈から明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方を包含するものと解釈されたい。「含む（comprising）」、「有する（having）」、「含む（including）」、及び「含有する（containing）」の用語は、特に断りのない限り、非限定的用語として解釈されたい（すなわち、「含むが限定されない」を意味する）。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書において特に断りのない限り、その範囲内に含まれる各別々の値を個別に言及する簡潔な方法として用いることを単に意図するものであり、各別々の値は、本明細書においてそれが個別に列挙されているかのごとく、本明細書に組み入れられる。

本明細書で述べるすべての方法は、本明細書において特に断りのない限り、又は文脈から明らかに矛盾しない限り、適切ないかなる順序で行われてもよい。本明細書で提供されるあらゆる例又は例示的言語（例：「など」）の使用は、単に本発明をより明らかとすることを意図するものであり、特に請求項に記載のない限り、本発明の範囲に制限を加えるものではない。本明細書中の言語は、請求されないいかなる要素についても、本発明の実践に必須であると示すものとして解釈されるべきではない。

本発明の好ましい実施形態が、本発明を実施するための本発明者らに公知の最良の形態を含めて本明細書で記載される。これらの好ましい実施形態の変更は、当業者であれば、上述の記載を読むことで明らかとなるであろう。本発明者らは、当業者がそのような変更を必要に応じて用いるものと考えており、本発明者らは、本発明が、本明細書で具体的に記載される内容とは異なって実践されることも意図している。したがって、本発明は、適用法令によって許可される場合、添付の請求項に記載される主題のすべての改変及び均等物を含む。さらに、上述の要素のそのすべての考え得る変更における何れの組み合わせも、本明細書において特に断りのない限り、又は文脈から明らかに矛盾しない限り、本発明に包含される。

本発明は、本技術分野で公知の装置を用いて実践することができる。例えば、本発明の方法は、半導体製造の分野で従来のものである反応器を用いてよい。

原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）は、スーパーサイクル手法、すなわち、得られたナノラミネートをアニールすると斜方晶相に結晶化して強誘電体材料が得られるように、多サイクルの酸化ハフニウム、及び続いてケイ素ドーパントの量を制御するための１又は数サイクルの酸化ケイ素が行われる手法を用いてケイ素ドープ酸化ハフニウムを堆積するために用いられる現行のプロセスである。

ＡＬＤ及びＰＥＡＬＤのプロセスの何れにおいても、前駆体及び反応性ガス（酸素、酸素プラズマ、オゾン、又は水など）は、スーパーサイクルごとに、ある特定のサイクル数で別々にパルス供給されて、複数層の酸化ハフニウム及び単層の酸化ケイ素が形成される。しかし、ケイ素ドーパントは、結晶格子中に均一に分布されない可能性があり、このことは、半導体用途における強誘電体材料の性能にとって有害であり得る。これを改善するために、１つの考え得るソリューションは、各ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤサイクルで酸化ケイ素と酸化ハフニウムの両方を同時に堆積してケイ素原子とハフニウム原子とのより良好な混合を可能とし、さらにＳｉ－Ｏ－Ｈｆ又はＨｆ－Ｏ－Ｓｉ結合を作り出し、続いて熱アニーリングを行って、強誘電体材料として適する適切な斜方晶相に結晶化させることである。

酸化ハフニウムが、単斜晶、正方晶、及び斜方晶の３つの異なる結晶相で存在することは公知である。単斜晶相及び正方晶相は何れも、半導体産業界において高誘電率材料と見なされてきた。薄膜での結晶化は、正方晶相での核生成及び結晶成長の過程での単斜晶相へのマルテンサイト変態によって進行する傾向にある。相変態は、単位格子の体積増加及びせん断を伴う。充分なＳｉＯ_２（５～１０モル％）の混合が、ＨｆＯ_２の正方晶相を安定化することが見出された。加えて、ＨｆＯ_２薄膜の結晶化中に上部電極が存在することが、単斜晶相部分の減少及び誘電率の著しい上昇をもたらすことも報告された。ケイ素のドープレベルが２．００～６．００モル％である場合、結晶化が物理的に閉鎖された状態で行われると、単斜晶相の形成が阻害され、斜方晶相が得られる。この相は、独特の圧電応答を示し、一方分極測定では、１ＭＶ／ｃｍの抗電界で１０μＣ／ｃｍ^２を超える残留分極を呈しており、この層が強誘電性であることが示唆される。

本発明で開示される組成物は、酸化ハフニウム中へのより均一なケイ素ドープを可能とするだけでなく、アニーリング後に斜方晶結晶のＨｆＯ_２薄膜を形成するのに理想的である最適なケイ素ドープレベルも提供する。したがって、本明細書で開示される組成物は、前駆体合成のコスト若しくは利便性、熱安定性、融点、相溶性、反応性、若しくは揮発性を含む前駆体の物理的特性、ケイ素ドープ酸化ハフニウムを堆積するプロセス、前駆体供給のコスト若しくは利便性、ケイ素ドープレベルの制御能力、ケイ素ドープの再現性及び均一性、又は重要なことには、強誘電体材料として適する堆積されたケイ素ドープ酸化ハフニウム膜の特性、に関する１又は複数の態様において利点を提供することができる。

いかなる理論又は説明にも束縛されるものではないが、本発明の配合物の効果は、有機アミノシラン前駆体の質量パーセントを調整することによって酸化ハフニウム中にケイ素原子を適切にドープすることを可能にし、特に、有機アミノシラン前駆体が有機アミノハフニウム前駆体と同じ有機アミノ基を有することで、両前駆体は、互いに化学的に相溶性となり、すなわち、保存又は使用時に組成変化が発生しないが、ヒドロキシル基に対しては異なる反応性を有するものと考えられる。また、ケイ素ドープ酸化ハフニウム材料中のケイ素ドープレベルは、有機アミノシラン成分及び有機アミノハフニウム成分の反応性の違いに基づいて温度を変動させることによって調整することができるものと考えられる。

質量％（weight%）又は質量％（wt.%）は、配合物又は組成物の総質量基準である。

好ましい実施形態では、組成物は、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含み、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム対テトラキス（ジメチルアミノ）シランの質量パーセント（質量％）比は、約７～１３（７：１～１３：１と同等）、８～１２（又は８：１～１２：１）、又は９～１１（又は９：１～１１：１）の範囲内である。例えば、９０グラムのテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム及び１０グラムのテトラキス（ジメチルアミノ）シランを含む配合物は、９（又は９：１）のＴＤＭＡＨ対ＴＤＭＡＳ質量パーセント比を有することになる。同様に、４５グラムのテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、５グラムのテトラキス（ジメチルアミノ）シラン、及び５０グラムの溶媒を含む配合物も、９（又は９：１）のＴＤＭＡＨ対ＴＤＭＡＳ質量パーセント比を有することになる。

好ましい実施形態では、組成物は、９．８９質量％のテトラキス（ジメチルアミノ）シラン及び９０．１１質量％のテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含む。

別の好ましい実施形態では、組成物は、約１０質量％（±１質量％）のテトラキス（ジメチルアミノ）シラン及び約９０質量％（±１質量％）のテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含む。

なお別の好ましい実施形態では、組成物は、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、及び溶媒を含み、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム対テトラキス（ジメチルアミノ）シランの質量パーセント（質量％）比は、９．００（±１．１）である。

本発明で開示される組成物は、約２～約６モル％の、好ましくは約３．００～約５．００モル％の範囲内のケイ素ドープレベルを有する、強誘電体材料であることが示されている（図１参照）ケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積する独特の能力を有し、一方テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム中のテトラキス（ジメチルアミノ）シランの濃度が僅かに低い若しくは高い類似の組成物、又はテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム対テトラキス（ジメチルアミノ）シランの質量パーセント比（質量／質量）が僅かに低い若しくは高い類似の組成物を用いては、同じ堆積条件下で、これらの好ましいケイ素ドープレベルを実現することができない。

いかなる理論又は説明にも束縛されるものではないが、所与の配合組成物中において、各ＡＬＤサイクルの前駆体パルス供給工程中に適切なケイ素原子対ハフニウム原子比での固定を可能とする、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムの濃度範囲が存在するものと考えられる。組成物中のテトラキス（ジメチルアミノ）シラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムの濃度又はテトラキス（ジメチルアミノ）シランとテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムとの間の比が、本発明で開示される範囲から僅かに外れる場合、前駆体パルス供給工程中に充分なケイ素原子を面に固定することができず、したがって、得られる膜中のケイ素ドープレベルは、強誘電体デバイスの製造において斜方晶相結晶のＨｆＯ_２を多く生成するという目的に対して最適なレベルよりも低くなる。同様の狭い好ましい濃度範囲は、テトラキス（エチルメチルアミノ）シラン及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムを含む組成物にも当てはまるものと考えられる。

１つの態様では、ケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積するための組成物は、（ａ）式Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_４又はＳｉ（ＮＥｔＭｅ）_４を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物、及び（ｂ）式Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４又はＨｆ（ＮＥｔＭｅ）_４を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物、のうちの少なくとも一方を含む。

なお別の態様では、原子層堆積を用いて基材上にケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積するための：
ａ）反応器中に基材を提供する工程；
ｂ）反応器中に、（ａ）式Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_４又はＳｉ（ＮＥｔＭｅ）_４を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物、及び（ｂ）式Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４又はＨｆ（ＮＥｔＭｅ）_４を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物を含む組成物を導入する工程；
ｃ）反応器をパージガスでパージする工程；
ｄ）酸素含有源を反応器に導入する工程；及び
ｅ）反応器をパージガスでパージする工程、
を含み、工程ｂ）から工程ｅ）までが、所望される厚さの膜が堆積されるまで繰り返される方法が提供され、方法は、約１００℃～３５０℃の範囲内の温度で行われる。いくつかの実施形態では、工程ｄ）の酸素含有源は、水であり、なぜなら、オゾン、酸素プラズマなどの他の酸素含有源は、シリコン又は窒化金属（すなわち、窒化チタン）などの基材の材料を酸化することが可能性としてあり得るからである。

なお別の態様では、原子層堆積を用いて基材上にケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積するための：
反応器中の基材；
組成物であって：
（ａ）式Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_４又はＳｉ（ＮＥｔＭｅ）_４を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物、及び
（ｂ）式Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４又はＨｆ（ＮＥｔＭｅ）_４を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物、を含む組成物、
を備えたシステムが提供され、システムは、１００℃～３５０℃の範囲内の温度である。

別の態様では、ケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積するための組成物は、さらに（ｃ）溶媒、を含む。

好ましい実施形態では、組成物中の少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物及び少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物上の配位子は、配位子交換によってヘテロレプティック種が生成されることを回避するために、同一である。

１つの態様では、本発明はまた、化合物又は溶媒と共に化合物を用いる槽又は容器であり、化合物は、（ａ）式Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_４を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物、及び（ｂ）式Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物から成る群より選択される少なくとも１種の前駆体化合物を含む。

別の態様では、本発明はまた、化合物又は溶媒と共に化合物を用いる槽又は容器であり、化合物は、（ａ）式Ｓｉ（ＮＥｔＭｅ）_４を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物、及び（ｂ）式Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）_４を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物から成る群より選択される少なくとも１種の前駆体化合物を含む。

本明細書で開示される方法と共に用いられてよい式Ｌ_ｘＨｆ（ＮＲ^１Ｒ^２）_４－ｘを有する適切なハフニウム有機アミノハフニウム前駆体の例としては、限定されるものではないが、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ピロリジノ）ハフニウム、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＣｐＨｆ（ＮＭｅ_２）_３）、メチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＭｅＣｐＨｆ（ＮＭｅ_２）_３）、エチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＥｔＣｐＨｆ（ＮＭｅ_２）_３）、シクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）_３）、メチルシクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＭｅＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）_３）、エチルシクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＥｔＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）_３）、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＣｐＨｆ（ＮＥｔ_２）_３）、メチルシクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＭｅＣｐＨｆ（ＮＥｔ_２）_３）、エチルシクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＥｔＣｐＨｆ（ＮＥｔ_２）_３）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（Ｃｐ_２Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_２）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）_２Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_２）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）_２Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_２）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（Ｃｐ_２Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）_２）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）_２Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）_２）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）_２Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）_２）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（Ｃｐ_２Ｈｆ（ＮＥｔ_２）_２）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）_２Ｈｆ（ＮＥｔ_２）_３）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）_２Ｈｆ（ＮＥｔ_２）_２）、（Ｎ－メチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－エチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－メチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－エチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－メチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－エチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

いくつかの実施形態では、方法で用いられる酸素含有源は、酸素プラズマ、オゾン、過酸化水素、水蒸気、水蒸気プラズマ、不活性ガスあり又はなしでの窒素酸化物（例：Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２）プラズマ、炭素酸化物（例：ＣＯ_２、ＣＯ）プラズマ、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される酸素含有源である。ある特定の実施形態では、酸素源は、不活性ガスをさらに含む。これらの実施形態では、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される。別の選択肢としての実施形態では、酸素源は、不活性ガスを含まない。

本明細書で述べる組成物のある特定の実施形態では、例示的な溶媒としては、限定されるものではないが、エーテル、三級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、シロキサン、三級アミノエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられ得る。

溶媒を含まない配合物中のテトラキス（ジメチルアミノ）シランの質量％は、９．００～１１．００質量％、９．５０～１０．５０質量％、９．７５％～１０．２５質量％、又は９．９０％～１０．１０質量％で変動してよい。

溶媒を含まない配合物中のテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムの質量％は、８９．００～９１．００質量％、８９．５０～９０．５０質量％、８９．７５～９０．２５質量％、又は８９．９０～９０．１０質量％で変動してよい。

溶媒を含まない配合物中のテトラキス（エチルメチル）シランの質量％は、９．５０～１１．５０質量％、９．５０～１２．００質量％、１０．００％～１１．００質量％、又は９．９０％～１１．１０質量％で変動してよい。

溶媒を含まない配合物中のテトラキス（エチルメチル）ハフニウムの質量％は、８８．５０～９０．５０質量％、８８．００～９０．５０質量％、８９．００～９０．００質量％、又は８８．９０～９０．１０質量％で変動してよい。

上記で述べた質量％範囲でテトラキス（ジメチルアミノ）シラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含む配合物は、溶媒でさらに希釈され、それによって溶媒を含む配合物中での有機アミノシラン前駆体化合物と有機アミノハフニウム前駆体化合物とを合わせた質量％が、約０．０１～約９９．９９質量％、約１０．００～約９０．００質量％、約２０．００～約８０．００質量％、約３０．００～約７０．００質量％、又は約４０．００～約６０．００質量％で変動し得るようにされてもよい。

これらの配合物中の溶媒の濃度は、約０．０１～約９９．９９質量％、又は約１０．００～約９０．００質量％、又は約２０．００～約８０．００質量％、又は約３０．００～約７０．００質量％、又は約４０．００～約６０．００質量％で変動してよい。

１つの実施形態では、１０質量％のテトラキス（ジメチルアミノ）シランと９０質量％のテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムとを含む配合物が、溶媒でさらに希釈され、それによって、最終溶媒濃度が５０質量％に等しく、テトラキス（ジメチルアミノ）シランの濃度が５質量％に等しく、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムの濃度が４５質量％に等しくされてもよい。この例では、最終組成物中における有機アミノシラン前駆体化合物と有機アミノハフニウム前駆体化合物とを合わせた質量％は、５０質量％に等しい。

別の態様では、本発明はまた、開示される組成物、方法、及びシステムを用いて堆積された、約２．００～約５．００モル％の範囲内のケイ素ドープレベルを有するケイ素ドープ酸化ハフニウム膜である。いくつかの実施形態では、強誘電体材料は、ハフニウム、ケイ素、及び酸素を含む。他の実施形態では、強誘電体材料は、ハフニウム、ケイ素、酸素、及び炭素を含む。炭素含有量は、約１．００原子％以下、約０．５０原子％以下、約０．１０原子％以下、約０．０１原子％以下よりも少なくてよく、なお別の実施形態では、強誘電体材料は、ハフニウム、ケイ素、酸素、炭素、及び窒素を含む。炭素含有量は、約１．００原子％以下、約０．５０原子％以下、約０．１０原子％以下、約０．０１原子％以下よりも少なくてよく、窒素含有量は、約１．００原子％以下、約０．５０原子％以下、約０．１０原子％以下、約０．０１原子％以下よりも少なくてよい。

なお別の態様では、本発明はまた、開示される組成物、方法、及びシステムを用いて堆積された、約２～約６モル％、好ましくは約３．００～約５．００モル％の範囲内のケイ素ドープレベルを有するケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を含有する強誘電体材料である。

いくつかの実施形態では、組成物は、ケイ素含有膜のための反応器チャンバー中に、直接液体注入を介して供給され得る。

本発明の実施形態は、単独で、又は互いに組み合わせて用いられ得る。

本明細書全体を通して、「ケイ素ドープレベル」は、（Ｓｉ原子％）／（Ｓｉ原子％＋Ｈｆ原子％）として定義され、すなわちＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）又はＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）によって測定された場合のＳｉ原子パーセントを、Ｓｉ原子パーセントとＨｆ原子パーセントとの合計で除したものである。例えば、ケイ素ドープ酸化ハフニウム膜の３モル％のケイ素ドープレベルとは、酸化ハフニウム材料中のＨｆ原子１００個のうちの３個がケイ素原子に置き換えられたことを意味し、それによって、ケイ素ドープ酸化ハフニウム膜中のＳｉ：Ｈｆのモル比は、３：９７（３／（３＋９７）＝３．００モル％のケイ素ドープレベル）となる。この例では、ＨｆＯ_２中の３．００モル％のケイ素ドープレベルは、ＸＰＳ又はＳＩＭＳで測定された場合の全体としてのＳｉ含有量１．００原子％に等しい。したがって、０．５０～８．００モル％のケイ素ドープレベルは、ＸＰＳ又はＳＩＭＳで測定された場合の０．１７原子％～２．６７原子％に相当し、２～６モル％のケイ素ドープレベルは、ＸＰＳ又はＳＩＭＳで測定された場合の０．６７原子％～２．００原子％に相当する。ケイ素ドープレベルは、小数点第２位までを有し得るものであり、例えば、酸化ハフニウム材料中のＨｆ原子９９個中の２個がケイ素原子で置換された場合、ケイ素ドープレベルは、２．０２モル％として定められる。

本明細書全体を通して、「質量％」は、有機アミノシラン前駆体の質量／（有機アミノシラン前駆体の質量＋有機アミノハフニウム前駆体の質量）、又は有機アミノシラン前駆体の質量／（有機アミノシラン前駆体の質量＋有機アミノハフニウム前駆体の質量＋溶媒の質量）として定められる。質量％は、小数点第２位までを有し得るものであり、すなわち、０．１０～５．００質量％の範囲は、０．１０から５．００質量％までの小数点第２位を有する何れの質量パーセントをも包含する。例えば、９．９グラムのテトラキス（ジメチルアミノ）シラン及び９０．１グラムのテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含み、合計質量が１００．０グラムである配合物は、「テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム中の９．９質量％のテトラキス（ジメチルアミノ）シラン」又は「ＴＤＭＡＨ中の９．９質量％のＴＤＭＡＳ」と称され得る。

本明細書全体を通して、特に断りのない限り、「約」の語は、パーセント又は温度に関する値の前に用いられて、その値が１０％までのエラーバーを有し得ることを示すものであり、例えば、約１０．００質量％は、９．００質量％～１１．００質量％をカバーする。同様に、約２質量％は、１．８０～２．２０質量％の何れのパーセントもカバーする。

上記及び本明細書全体を通しての式において、「アルキル」の用語は、１～１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の官能基を示す。例示的な直鎖状アルキル基としては、限定するものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。例示的な分岐鎖状アルキル基としては、限定するものではないが、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシル、及びネオヘキシルが挙げられる。ある特定の実施形態では、アルキル基は、それに結合された１又は複数の官能基を有していてもよく、限定するものではないが、それに結合されたアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、又はこれらの組み合わせなどである。他の実施形態では、アルキル基は、それに結合された１又は複数の官能基は有しない。アルキル基は、飽和であってよく、又は別の選択肢として、不飽和であってもよい。

ある特定の実施形態では、式中の置換基Ｒ^１及びＲ^２は、一緒に結合して環構造を形成してもよい。当業者であれば理解されるように、Ｒ^１及びＲ^２が一緒に結合して環を形成する場合。これらの実施形態では、環構造は、例えば環式アルキル環などの不飽和であってよく、又はアリール環を例とする飽和であってもよい。さらに、これらの実施形態では、環構造は、１若しくは複数の原子又は基で置換されていても、又は無置換であってもよい。例示的な環式環基としては、限定するものではないが、ピロリジノ基、ピペリジノ基、及び２，６－ジメチルピペリジノ基が挙げられる。しかし、他の実施形態では、置換基Ｒ^１及びＲ^２は、結合して環構造を形成してはいない。

本明細書全体を通して、「有機アミノ基」の用語は、Ｒ^１Ｒ^２Ｎ－を意味し、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１～Ｃ_６アルキルから選択される。いくつかのケースでは、Ｒ^１及びＲ^２は、結合して環式環構造を形成し、他のケースでは、Ｒ^１及びＲ^２は、結合して環式環構造を形成してはいない。Ｒ^１及びＲ^２が結合して環式環を形成してはいない場合の例示的な有機アミノ基としては、限定するものではないが、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノが挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２が結合して環式環を形成している場合の例示的な有機アミノ基としては、限定するものではないが、Ｒ^１＝プロピル及びＲ^２＝Ｍｅである場合のピロリジノ、Ｒ^１＝プロピル及びＲ^２＝Ｅｔである場合のピペリジノ、Ｒ^１＝イソプロピル及びＲ^２＝ｓｅｃ－ブチルである場合の２，６－ジメチルピペリジノ、並びにＲ^１＝Ｒ^２＝イソプロピルである場合の２，５－ジメチルピロリジノジランが挙げられる。

本明細書全体を通して、「芳香族炭化水素」の用語は、Ｃ_６～Ｃ_２０芳香族炭化水素を意味する。例示的な芳香族炭化水素としては、限定するものではないが、トルエン、メシチレンが挙げられる。

本明細書全体を通して、「アルキル置換シクロペンタジエニル」の用語は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１～Ｃ_６炭化水素が結合したシクロペンタジエニルを意味する。例示的なアルキル置換シクロペンタジエニル基としては、限定するものではないが、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル、及びｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニルが挙げられる。いくつかの特定の実施形態では、アルキル基は、ハフニウムと配位することができる窒素原子を有する。例示的なそのようなアルキルとしては、限定するものではないが、Ｎ－メチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタナミン、Ｎ－エチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタナミンが挙げられる。そのようなアルキル置換シクロペンタジエニル基を有する有機アミノハフニウムとしては、限定するものではないが、（Ｎ－メチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－エチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－メチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－エチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－メチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－エチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウムが挙げられる。

本明細書全体を通して、「組成物」又は「配合物」の用語は、交換可能である。１つの実施形態では、配合物は、
（ａ）式Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_４を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物、及び（ｂ）式Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物、
から成る群より選択される。所望に応じて、「組成物」又は「配合物」は、さらに溶媒を含む。

本発明に従うテトラキス（ジメチルアミノ）シラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含む組成物又は配合物は、好ましくは、ハライドイオンを実質的に含まない。本明細書で用いられる場合の「実質的に含まない」の用語は、クロリド（すなわち、ＨＣｌ、又は（Ｍｅ_２Ｎ）_３ＳｉＣｌなどの少なくとも１つのＳｉ－Ｃｌ結合を有するケイ素化合物などのクロリド含有種）、並びにフルオリド、ブロミド、及びヨージドなどを例とするハライドイオン（又はハライド）に関する場合、イオンクロマトグラフィ（ＩＣ）で測定される５ｐｐｍ未満（質量基準）、好ましくはイオンクロマトグラフィ（ＩＣ）で測定される３ｐｐｍ未満、より好ましくはイオンクロマトグラフィ（ＩＣ）で測定される１ｐｐｍ未満、最も好ましくはイオンクロマトグラフィ（ＩＣ）で測定される０ｐｐｍ未満を意味する。配合物中に高いレベルのクロリドがあることは、デバイスの性能に対して有害であり得ると考えられる。配合物はまた、好ましくは、Ｌｉ^＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｒ^３＋、揮発性金属複合体などの金属イオン又は金属不純物も実質的に含まない。本明細書で用いられる場合の「実質的に含まない」の用語は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒに関する場合、ＩＣＰ－ＭＳで測定される５ｐｐｍ未満（質量基準）、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１ｐｐｍ未満を意味する。本明細書で用いられる場合の「含まない」の用語は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｕ又はＰｔ（合成に用いられる触媒由来のルテニウム（Ｒｕ）又は白金（Ｐｔ））などの貴金属に関する場合、ＩＣＰ－ＭＳで測定される１ｐｐｍ未満（質量基準）、好ましくはＩＣＰ－ＭＳで測定される０．１ｐｐｍ未満、より好ましくはＩＣＰ－ＭＳで測定される０．０１ｐｐｍ未満、最も好ましくはＩＣＰ－ＭＳで測定される５ｐｐｂ未満を意味する。

上記で述べる１又は複数の実施形態では、酸素含有源は、酸素プラズマ、オゾン、過酸化水素、水蒸気、水蒸気プラズマ、不活性ガスあり又はなしでの窒素酸化物（例：Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２）プラズマ、炭素酸化物（例：ＣＯ_２、ＣＯ）プラズマ、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される酸素含有源である。

ある特定の実施形態では、酸素含有源は、不活性ガスをさらに含む。これらの実施形態では、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される。

別の選択肢としての実施形態では、酸素含有源は、不活性ガスを含まない。

本明細書全体を通して、「ＡＬＤ又はＡＬＤ様」の用語は、限定するものではないが、以下のプロセス：ａ）ケイ素前駆体及び反応性ガスを含む各反応体が、枚葉式ＡＬＤ反応器、セミバッチ式ＡＬＤ反応器、又はバッチ炉式ＡＬＤ反応器などの反応器に順に導入されるプロセス；ｂ）ケイ素前駆体及び反応性ガスを含む各反応体が、基材を反応器の異なるセクションに移動又は回転させることによって基材に曝露され、各セクションは、不活性ガスのカーテンによって分離されている、すなわち、空間的ＡＬＤ反応器（spatial ALD reactor）又はロールトゥロール式ＡＬＤ反応器であるプロセス、を含むプロセスを意味する。ＡＬＤ又はＡＬＤ様プロセスの典型的なサイクルは、上述のような少なくとも４つの工程を含む。

ある特定の実施形態では、本明細書で述べる方法を用いて堆積されたケイ素ドープ酸化ハフニウム膜は、オゾン、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）（例：脱イオン水、純水、及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ_２）、酸素プラズマ、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ，ＮＯ_２、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、及びこれらの組み合わせを含む酸素含有源の存在下で形成される。

酸素含有源は、例えば、ｉｎ ｓｉｔｕの又はリモートのプラズマ発生器を通されて、酸素プラズマ、酸素及びアルゴンを含むプラズマ、酸素及びヘリウムを含むプラズマ、オゾンプラズマ、水プラズマ、亜酸化窒素プラズマ、又は二酸化炭素プラズマなどの酸素を含む酸素含有プラズマ源を提供する。

ある特定の実施形態では、酸素含有源は、約１～約２０００標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）又は約１～約１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量で反応器に導入される酸素源ガスを含む。

酸素含有源は、約０．１～約１００秒の範囲内の時間にわたって導入され得る。

１つの特定の実施形態では、酸素含有源は、１０℃以上の温度である水を含む。

膜がＰＥＡＬＤ又はプラズマサイクルＣＶＤプロセスによって堆積される実施形態では、前駆体パルス供給のパルス継続時間は、ＡＬＤ反応器容量に応じて、０．０１秒超（例：約０．０１～約０．１秒、約０．１～約０．５秒、約０．５～約１０秒、約０．５～約２０秒、約１～約１００秒）であってよく、酸素含有源のパルス供給継続時間は、０．０１秒未満（例：約０．００１～約０．０１秒）であってよい。

本明細書で開示される堆積方法は、１又は複数のパージガスを含み得る。未消費の反応体及び／又は反応副生物をパージ除去するために用いられるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。

例示的なパージガスとしては、限定するものではないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ_２）、及びこれらの混合物が挙げられる。ある特定の実施形態では、Ａｒなどのパージガスは、約１０～約２０００ｓｃｃｍ（約１．６９×１０^－２～約３．３８Ｐａ・ｍ^３／秒）の範囲内の流量で、約０．１～１０００秒にわたって反応器に供給され、それによって、反応器中に残留し得る未反応材料及び何らかの副生物をパージする。

前駆体、酸素源、及び／若しくは他の前駆体、原料ガス、並びに／又は試薬を供給するそれぞれの工程は、得られる誘電体膜の化学量論的組成を変化させるために、それらを供給する時間を変更して行われてもよい。

ケイ素前駆体／配合物、酸素含有源、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つにエネルギーが適用されて、反応が誘導され、ケイ素ドープ酸化ハフニウムが基材上に形成され、続いて、得られた膜が、強誘電体材料として適する斜方晶形態に変換される。

そのようなエネルギーは、限定するものではないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、ｅビーム、光子、リモートプラズマ法、及びこれらの組み合わせによって提供され得る。熱アニーリングは、１０００℃までの温度で行われ得る。

ある特定の実施形態では、基材面でのプラズマ特性を改変するために、二次ＲＦ周波源が用いられ得る。

堆積にプラズマが関与する実施形態では、プラズマ発生プロセスは、プラズマを反応器中で直接発生させる直接プラズマ発生プロセス、又は別の選択肢として、プラズマを反応器の外で発生させてから反応器中に供給するリモートプラズマ発生プロセスを含んでよい。

少なくとも１種の配合化合物は、プラズマサイクルＣＶＤ若しくはＰＥＡＬＤ反応器又はバッチ炉型反応器などの反応チャンバーへ、様々な方法で供給されてよい。

１つの実施形態では、液体供給システムが用いられ得る。

別の実施形態では、ケイ素ドープ酸化ハフニウムを堆積させるための、少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物、及び／又は少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物、及び／又は溶媒を含む組成物を用いる槽又は容器が、本明細書で記載される。

１つの特定の実施形態では、槽又は容器（槽及び容器は交換可能である）は、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスなどの堆積プロセス用の反応器へ１又は複数の前駆体を供給可能とするための適切なバルブ及び付属設備を取り付けた少なくとも１つの圧力槽（好ましくはステンレス鋼製）を含む。この又は他の実施形態では、少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物及び少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物を含む組成物は、ステンレス鋼から構成される圧力槽に供給され、前駆体の純度は、大半の半導体用途に適する９８質量％以上又は９９．５質量％以上であり、さらには、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１種の不活性ガスも供給される。

ある特定の実施形態では、そのような槽は、所望される場合に前駆体を１又は複数の追加の前駆体と混合するための手段を有していてもよい。これらの又は他の実施形態では、槽の内容物は、追加の前駆体と予め混合されていてもよい。

ある特定の実施形態では、組成物キャニスターから反応チャンバーへ繋がっているガスラインが、プロセス要件に応じて１又は複数の温度まで加熱され、及び本明細書で述べる組成物の容器は、バブリングのために１又は複数の温度に保持される。他の実施形態では、本明細書で述べる少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物及び少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物を含む組成物は、直接液体注入のために１又は複数の温度に保持された気化器に注入される。

別の選択肢としての実施形態では、低揮発性材料の定量供給を可能とすることで、前駆体の熱分解を起こすことなく再現性の高い輸送及び堆積をもたらす、例えばＳｈｏｒｅｖｉｅｗ，ＭＮのＭＳＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製造するターボ気化器などの液体供給とフラッシュ蒸発プロセスとを組み合わせたユニットが用いられてもよい。

配合物の液体供給では、本明細書で述べる前駆体は、無希釈の液体形態で供給されてよい、又は別の選択肢として、それを含む溶媒配合物又は組成物として用いられてもよい。したがって、ある特定の実施形態では、前駆体配合物は、所与の最終用途での基材上の膜形成に望ましく有利であり得るような適切な特性の溶媒成分を含んでよい。

既に述べたように、配合物中の少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物又は有機アミノハフニウム前駆体化合物の純度レベルは、信頼性の高い半導体製造において許容されるのに充分に高い。ある特定の実施形態では、本明細書で述べる少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物は、以下の不純物：遊離アミン、遊離ハライド又はハロゲンイオン、及び高分子量種、のうちの１又は複数を、２質量％未満、又は１質量％未満、又は０．５質量％未満含む。本明細書で述べるケイ素前駆体のより高い純度レベルは、以下のプロセス：精製、吸着、及び／又は蒸留、のうちの１又は複数によって得ることができる。

本明細書で述べる方法の１つの実施形態では、ＰＥＡＬＤ様又はＰＥＡＬＤなどのプラズマサイクル堆積プロセスが用いられてよく、この場合、堆積は、少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物及び酸素含有源を用いて行われる。ＰＥＡＬＤ様プロセスは、プラズマサイクルＣＶＤプロセスとして定義されるが、それでも、非常にコンフォーマルなハフニウム、ケイ素、及び酸素含有膜をもたらす。

ある特定の実施形態では、前駆体キャニスターから反応チャンバーへ繋がっているガスラインが、プロセス要件に応じて１又は複数の温度まで加熱され、及び少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物及び／又は少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物を含む少なくとも１つの配合物の容器は、蒸気としての直接液体注入（ＤＬＩ）のために室温に保持される。他の実施形態では、少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物及び／又は少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物を含む配合物は、直接液体注入のために室温から約６０℃までの範囲内の１又は複数の温度に保持された気化器に注入される。

アルゴン及び／又は他のガスの流れをキャリアガスとして用いて、少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物及び／又は少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物を含む少なくとも１種の配合物の蒸気を、前駆体のパルス供給の過程で反応チャンバーへ供給する補助としてもよい。

ある特定の実施形態では、反応チャンバーのプロセス圧は、約５０ミリトル～１０トル（約６．６７Ｐａ～約１．３３×１０^３Ｐａ）である。他の実施形態では、反応チャンバーのプロセス圧は、７６０トル（約１．０１×１０^５Ｐａ）までであってよい（例：約５０ミリトル～約１００トル（約６．６７Ｐａ～約１．３３×１０^４Ｐａ））。

ＰＥＣＣＶＤプロセスなどの典型的なＰＥＡＬＤ又はＰＥＡＬＤ様プロセスでは、酸化ケイ素基材などの基材は、反応チャンバー中のヒーターステージ上で加熱され、複合体を基材の面上に化学的に吸着させるために、有機アミノシラン前駆体化合物及び／又は有機アミノハフニウム前駆体化合物にまず曝露される。

アルゴンなどのパージガスにより、未吸収の過剰な複合体がプロセスチャンバーからパージ除去される。充分なパージの後、吸収された面と反応させるために酸素源が反応チャンバー中に導入され、続いて別のガスパージによって、反応副生物がチャンバーから除去されてよい。プロセスサイクルは、所望される膜厚を得るために繰り返すことができる。いくつかのケースでは、未反応のケイ素前駆体を除去するために、不活性ガスによるパージを排気に置き換えてよい、又は両方が用いられてもよい。

この又は他の実施形態において、本明細書で述べる方法の工程が、様々な順序で行われてよいこと、順次に行われてよいこと、同時に行われてよいこと（例：別の工程の少なくとも一部を行っている間）、及びこれらの何れかの組み合わせで行われてもよいことは理解される。前駆体及び酸素源を供給するそれぞれの工程は、例えば、得られる誘電体膜の化学量論的組成を変化させるために、それらを供給する継続時間を変動させて行われてもよい。また、前駆体又は酸化剤の工程の後のパージ時間は、スループットが改善されるように、＜０．１秒に最小化されてもよい。

枚葉式、セミバッチ式、バッチ炉式、又はロールトゥロール式反応器などの様々な市販のＡＬＤ反応器が、ケイ素ドープ酸化ハフニウムの堆積に用いられてよい。

本明細書で述べる方法におけるプロセス温度は、終点として以下の温度のうちの１又は複数を用いる：１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃、２００℃、２２５℃、２３０℃、２３５℃、２４０℃、２４５℃、２５０℃、２５５℃、２６０℃、２６５℃、２７０℃、２７５℃、２８０℃、２８５℃、２９０℃、２９５℃、３００℃、３２５℃、３５０℃；好ましくは２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃。

例示的な温度範囲としては、以下に限定するものではないが、約２００℃～約３００℃、又は約１００℃～約３００℃、又は約１５０℃～約２９０℃、又は約１２５℃～約２８０℃、又は約２５０℃～約３００℃が挙げられる。

又は、例示的な温度範囲としては、以下に限定するものではないが、約１００℃～３５０℃、約１２５℃～３２５℃、約１５０℃～３２５℃、約２００℃～３００℃、約２２０℃～３００℃、又は約２３０℃～３００℃が挙げられる。

特定の理論に束縛されるものではないが、３００℃を超える、なおさらには３５０℃を超える堆積温度では、堆積されたＳｉ：ＨｆＯ_２膜が堆積中に早期に結晶化する場合があると考えられ、このことは、最終膜中に存在する好ましい斜方晶結晶相を減少させる可能性があることから、強誘電体デバイスの製造には好ましくない。

本明細書で述べる方法のなおさらなる実施形態では、ＡＬＤ、ＡＬＤ様、ＰＥＡＬＤ、若しくはＰＥＡＬＤ様から堆積された膜、すなわち堆積時の膜は、強誘電体材料に適する結晶相に変換するための処理工程（堆積後）に掛けられる。この処理工程は、堆積工程の少なくとも一部の間に、堆積工程の後に、及びこれらの組み合わせで行われてよい。

例示的な後処理工程としては、限定するものではないが、堆積時のケイ素ドープ酸化ハフニウムを斜方晶相に変換するための、５００～１０００℃又は６００～９００℃又は６００～８００℃の温度での高速熱アニーリング（ＲＴＡ）、スパイクアニーリング、又はフラッシュランプアニーリング（ＦＬＡ）などの高温熱アニーリングによる処理が挙げられる。熱処理は、１工程又は多工程で行われてよい。プラズマ処理、紫外（ＵＶ）光処理、レーザー、電子ビーム処理、及びこれらの組み合わせなどの他の後処理も、膜の１又は複数の特性に影響を与えるために用いられてよい。

１つの特定の実施形態では、堆積プロセスの過程で、堆積時の膜が断続的に処理される。これらの断続的処理又は堆積中処理は、例えば、各ＡＬＤサイクル後に、ＡＬＤのある特定のサイクル数ごとに、限定するものではないが、ＡＬＤ１サイクル、ＡＬＤ２サイクル、ＡＬＤ５サイクル、又はＡＬＤ１０サイクル以上ごとなどで行われてよい。得られるケイ素ドープ酸化ハフニウムの厚さは、１０Å～５００Å（１ｎｍ～５０ｎｍ）、又は３０Å～４００Å（３ｎｍ～４０ｎｍ）、又は４０Å～２００Å（４ｎｍ～２０ｎｍ）、又は４０Å～１００Å（４ｎｍ～１０ｎｍ）、又は４０Å～８０Å（４ｎｍ～８ｎｍ）の範囲内である。

既に述べたように、本明細書で述べる方法を用いて、基材の少なくとも一部分にケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積することができる。適切な基材の例としては、限定するものではないが、シリコン、ＳｉＯ_２、窒化チタン、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化バナジウム、金属である銅、チタン、タングステン、コバルト、ルテニウム、白金、パラジウム、アルミニウムなど、及び強誘電体デバイスの製造に適する他の何れかの電極材料が挙げられる。

膜は、例えば化学機械平坦化（ＣＭＰ）プロセス及び異方性エッチングプロセスなど、様々なその後の処理工程との適合性を有する。

堆積された膜の用途としては、限定するものではないが、コンピュータチップ、光学デバイス、磁気情報ストレージ、支持材料又は基材のコーティング、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電気機械システム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＩＧＺＯ、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が挙げられる。得られた固体ケイ素ドープ酸化ハフニウムの考え得る用途としては、限定するものではないが、シャロートレンチ絶縁、層間絶縁体、不動態層、エッチングストップ層、デュアルスペーサーの一部、及びパターン化における犠牲層が挙げられる。

以下の例では、特に断りのない限り、特性は、基材として５～２０Ω－ｃｍの抵抗率を有するシリコンウェハ、又は基材としてＴｉＮ１００～５００Å（１０～５０ｎｍ）／ベアＳｉサブ構造を有するＰＶＤ ＴｉＮウェハに堆積されたサンプル膜から得られることになる。膜の堆積はすべて、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマ設計のシャワーヘッドを有するＣＮ－１反応器を用いて行う。Ｈｆ及びＳｉの前駆体の液体混合配合物を含有するキャニスターの浸漬管側を、直接液体注入（ＤＬＩ）システム／装置に接続し、そこで配合物は、インジェクターを通して気化されて液体混合物の場合と同じ比の蒸気とされ、及び蒸気を効果的にＡＬＤ反応器チャンバーへ供給するために、Ａｒガスを添加し、液体を押すために、加圧Ｎ_２（約１５ｐｓｉｇ（約１．０３×１０^５Ｐａ））を、キャニスターの反対側に接続する。

典型的なプロセス条件では、特に断りのない限り、チャンバー圧は、約１～約５トル（約１．３３×１０^２Ｐａ～約６．６７×１０^２Ｐａ）の範囲内の圧力に固定する。追加の不活性ガスを用いて、チャンバー圧を維持する。

Ｏ_３を反応体として用いる場合、オゾン発生器を用いて、Ｏ_３とＯ_２との混合物を発生させる。Ｏ_２の投入流量は、５００ｓｃｃｍ（約８．４５×１０^－１Ｐａ・ｍ^３／秒）であり、触媒としてのＮ_２の投入流量は、５ｓｃｃｍ（約８．４５×１０^－３Ｐａ・ｍ^３／秒）であり、これによって、Ｏ_３濃度が２８０～３２０ｇ／Ｎｍ^３であるＯ_３とＯ_２との混合物となる。

配合物を、直接液体注入（ＤＬＩ）システム（株式会社堀場エステック，日本）を用いて蒸気として供給する。用いる典型的なＲＦ出力は、２００ｍｍウェハの電極領域全体にわたって３００Ｗである。膜の堆積は、熱ＡＬＤ及びプラズマＡＬＤの場合、表１に挙げた工程を含む。表１のｂからｅまでの工程が、ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤの１サイクルを構成し、これを、特に断りのない限り、合計で例えば１００又は２００又は３００又は５００回繰り返して、所望される膜厚を得る。

堆積膜に対する反応性指数（ＲＩ）及び厚さを、エリプソメーターを用いて測定する。膜の非均一性は、次の標準式を用いて算出する：非均一性％＝（（最大厚さ－最小厚さ）／（２＊平均（ａｖｇ）厚さ））。膜の構造及び組成を、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、及び二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いて分析する。膜の密度は、Ｘ線反射率測定（ＸＲＲ）によって測定する。

例１．
テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）及び酸素含有源としてのオゾンを含む配合物中の様々な質量％のテトラキス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）を用いたケイ素ドープ酸化ハフニウムのＡＬＤ

１００～２００Å（１０～２０ｎｍ）の膜厚のＰＶＤ ＴｉＮでコーティングされたシリコンウェハを、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマ設計のシャワーヘッドを備えたＣＮ－１反応器に投入し、チャンバー圧１トル（約１．３３×１０^２Ｐａ）で、２３０℃、２５０℃、又は２７０℃に加熱した。様々なテトラキス（ジメチルアミノ）シラン濃度（４．８質量％、６．０質量％、７．３質量％、８．６質量％、９．９質量％、１１．２質量％、及び１２．６質量％）でテトラキス（ジメチルアミノ）シラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含む配合物を前駆体として用い、インジェクターを通して１０ｍｇ／分の流量でＤＬＩを用いて反応器へ蒸気として供給した。

ＡＬＤサイクルは、表１に示したプロセス工程を含み、以下のプロセスパラメータを用いた。
ａ．ＡＬＤ反応器中に基材を提供し、基材を所望される温度まで加熱
ｂ．配合前駆体の蒸気を、Ａｒガス（２５０ｓｃｃｍ（約４．２３×１０^－１Ｐａ・ｍ^３／秒））と共に反応器へ導入
ａ．合計アルゴン流量：１２５０ｓｃｃｍ（約２．１２Ｐａ・ｍ^３／秒）
ｂ．配合前駆体パルス：１～５秒
ｃ．不活性ガスパージ
ａ．アルゴン流量：１０００ｓｃｃｍ（約１．６９Ｐａ・ｍ^３／秒）
ｂ．パージ時間：２０～３０秒
ｄ．オゾン導入
ａ．アルゴン流量：１０００ｓｃｃｍ（約１．６９Ｐａ・ｍ^３／秒）
ｂ．オゾン濃度：２８０～３２０ｇ／Ｎｍ^３
ｃ．オゾンパルス：５～２０秒
ｅ．パージ
ａ．アルゴン流量：１０００ｓｃｃｍ（約１．６９Ｐａ・ｍ^３／秒）
ｂ．パージ時間：２０～３０秒

工程ｂ～ｅを、あるサイクル数繰り返して、ある特定の厚さのケイ素ドープ酸化ハフニウムを得た。次に、堆積された膜を、６００℃で３０秒間アニールした。各膜の厚さを、偏光解析法によって測定し、様々なケイ素ドープレベルを、ＳＩＭＳによって測定した。各配合物に対する堆積の結果を、表２（２３０℃）、表３（２５０℃）、及び表４（２７０℃）に示す。

ＡＬＤにより異なる温度で堆積したＳｉ：ＨｆＯ_２膜中における、有機アミノシラン前駆体／有機アミノハフニウム前駆体配合物中のテトラキス（ジメチルアミノ）シラン濃度の関数としてのケイ素ドープ量を、図１に示した。

図１に示されるように、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム中に約９．９質量％のテトラキス（ジメチルアミノ）シランを含有する配合物から、１．３～２．６質量％少ないテトラキス（ジメチルアミノ）シラン又は１．３～２．７質量％多いテトラキス（ジメチルアミノ）シランを含有する配合物よりも、堆積されたＳｉ：ＨｆＯ_２膜中に予想外に高いケイ素ドープレベルが得られた。２３０℃、２５０℃、及び２７０℃で９．９質量％のテトラキス（ジメチルアミノ）シラン配合物から実現されたＳｉドープレベルは、すべて、強誘電体材料としての膜形成にとって最適である２～６モル％のＳｉドープ範囲内である。

上記の例及び実施形態の記述は、請求項によって定められる本発明を限定するものとしてではなく、説明するものとして解釈されるべきである。容易に理解されるように、上記で示される特徴の数多くの変更及び組み合わせが、請求項に示される本発明から逸脱することなく用いられてよい。そのような変更は、以下の請求項の範囲内に含まれることを意図している。

Claims (18)

1. ケイ素ドープ酸化ハフニウム膜の原子層堆積のための組成物であって：
   テトラキス（ジメチルアミノ）シラン及びテトラキス（エチルメチルアミノ）シランから成る群より選択される少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体；及び
   テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムから成る群より選択される少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体、
   を含み；
   前記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体のうちの少なくとも１つ及び前記少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体のうちの少なくとも１つは、同じ有機アミノ配位子を有し；
   ハライド不純物が５ｐｐｍ未満であり；及び
   金属不純物が５ｐｐｍ未満である、
   組成物。
2. 前記組成物が、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記組成物が、テトラキス（エチルメチルアミノ）シラン及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムを含む、請求項１に記載の組成物。
4. 前記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体が、約９．００～約１１．００質量％、約９．５０～約１０．５０質量％、約９．７５質量％～約１０．２５質量％、又は約９．９０質量％～約１０．１０質量％の範囲内であり、及び
   前記少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体が、約８９．００～約９１．００質量％、約８９．５０～約９０．５０質量％、約８９．７５～約９０．２５質量％、又は約８９．９０～約９０．９０質量％の範囲内である、
   請求項１に記載の組成物。
5. 前記組成物が、９．８９（±１）質量％のテトラキス（ジメチルアミノ）シラン及び９０．１１（±１）質量％のテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含む；又は
   前記組成物が、１０（±１）質量％のテトラキス（ジメチルアミノ）シラン及び９０質量％（±１質量％）のテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含む、
   請求項１に記載の組成物。
6. 前記組成物が、９．８９（±１）質量％のテトラキス（エチルメチルアミノ）シラン及び９０．１１（±１）質量％のテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムを含む；又は
   前記組成物が、１０（±１）質量％のテトラキス（エチルメチルアミノ）シラン及び９０質量％（±１質量％）のテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムを含む、
   請求項１に記載の組成物。
7. 前記組成物が、１０ｐｐｍ以下又は５ｐｐｍ以下のクロリドイオンを含む、請求項１に記載の組成物。
8. エーテル、三級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、シロキサン、三級アミノエーテル、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される（ｃ）溶媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
9. エーテル、三級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、シロキサン、三級アミノエーテル、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される（ｃ）溶媒をさらに含み、前記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体及び前記少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体の合計質量パーセントが、０．０１～９０．９９質量％、１０．００～９０．００質量％、２０．００～８０．００質量％、３０．００～７０．００質量％、又は４０．００～６０．００質量％である、請求項１に記載の組成物。
10. 前記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体が、テトラキス（ジメチルアミノ）シランを含み、前記少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体が、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含み、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムのテトラキス（ジメチルアミノ）シランに対する質量パーセント（質量％）比が、７～１３、８～１２、又は９～１１の範囲内である、請求項１に記載の組成物。
11. ケイ素、ハフニウム、及び酸素を含む膜を基材上に堆積するための方法であって：
    ａ）反応器中に前記基材を提供すること；
    ｂ）前記反応器中に、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物を導入すること；
    ｃ）前記反応器をパージガスでパージすること；
    ｄ）酸素含有源を前記反応器に導入すること；及び
    ｅ）前記反応器を前記パージガスでパージすること、
    を含み、
    前記酸素含有源は、酸素プラズマ、オゾン、過酸化水素、水蒸気、水蒸気プラズマ、窒素酸化物プラズマ、炭素酸化物プラズマ、及びこれらの組み合わせから成る群より選択され；
    前記パージガスは、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ_２）、及びこれらの組み合わせから成る群より選択され；
    堆積プロセスは、熱原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ促進原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセス、サイクル化学気相堆積、プラズマ促進サイクル化学気相堆積、及びこれらの組み合わせから成る群より選択され；
    前記方法は、１００℃～３５０℃、１２５℃～３２５℃、１５０℃～３２５℃、２００℃～３００℃、２２０℃～３００℃、又は２３０℃～３００℃の範囲内の温度で行われ、並びに
    ｂ）～ｅ）は、所望される厚さの膜が堆積されるまで繰り返される、
    方法。
12. 前記組成物が、直接液体注入装置を通して気化によって前記反応器に供給される、請求項１１に記載の方法。
13. 前記酸素含有源が、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される不活性ガスをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
14. ケイ素、ハフニウム、及び酸素を含む膜を基材上に堆積するためのシステムであって：
    反応器中の前記基材；及び
    請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物、
    を備え、
    前記システムは、１００℃～３５０℃、１２５℃～３２５℃、１５０℃～３２５℃、２００℃～３００℃、２２０℃～３００℃、又は２３０℃～３００℃の範囲内の温度である、システム。
15. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物又は請求項１１～１３のいずれか１項に記載の方法を用いることによって堆積された、強誘電体材料として適するケイ素ドープ酸化ハフニウム膜。
16. 前記ケイ素ドープ酸化ハフニウム膜が、２～６モル％、又は３．００～５．００モル％の範囲内のケイ素ドープレベルを有する、請求項１５に記載のケイ素ドープ酸化ハフニウム膜。
17. 前記ケイ素ドープ酸化ハフニウム膜が、３．００～５．００モル％の範囲内のケイ素ドープレベルを有する、請求項１５に記載のケイ素ドープ酸化ハフニウム膜。
18. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物を用いる容器。

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