KR20120026540A - 원자 층 침착을 위한 용액계 지르코늄 전구체 - Google Patents

원자 층 침착을 위한 용액계 지르코늄 전구체 Download PDF

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Abstract

자가-제한 및 등각 방식으로 ZrO2 또는 다른 Zr 화합물 필름을 성장시키기 위한 원자 층 침착 공정용 무산소 용액계 지르코늄 전구체가 개시된다. (t-BuCp)2ZrMe2의 무산소 용액계 원자 층 침착 전구체가 ZrO2 또는 다른 Zr 화합물 필름의 침착에 특히 유용하다.

Description

원자 층 침착을 위한 용액계 지르코늄 전구체{SOLUTION BASED ZIRCONIUM PRECURSORS FOR ATOMIC LAYER DEPOSITION}
본 발명은 원자 층 침착을 위한 신규하고 유용한 용액계 전구체에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호참조
본 발명의 용액계 원자 층 침착(ALD, atomic layer deposition) 전구체는 본원의 발명자 및 양수인에 의해 수행된 다른 발명과 연관된다. 특히, 미국 특허 출원 제11/400,904호는 원자 층 침착을 위한 용액계 전구체를 사용하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 미국 특허 출원 제12/396,806호는 원자 층 침착을 위한 용액계 전구체를 사용하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 미국 특허 출원 제12/373,913호는 원자 층 침착을 위한 용액계 전구체를 사용하는 방법에 관한 것이다. 미국 특허 출원 제12/374,066호는 원자 층 침착을 위한 용액계 전구체의 기화 및 전달을 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 미국 특허 출원 제12/261,169호는 원자 층 침착을 위한 용액계 란탄 전구체에 관한 것이다.
원자 층 침착(ALD)은, 진보된 박형 필름 침착을 가능케 하는 기술이고, 특출한 두께 조절 및 단차 피복(step coverage)을 제공한다. 또한, ALD는 규소 웨이퍼 공정에서 차세대 도체 장벽 층, 고-k 게이트 유전체 층, 고-k 전기용량 층, 캡핑 층 및 금속성 게이트 전극의 제공을 가능케 하는 기술이다. ALD-성장된 고-k 및 금속 게이트 층은 물리적 증착 및 화학적 증착 공정에 비해 장점을 나타냈다. 또한, ALD는 다른 전자 산업, 예컨대 평면 패널 디스플레이, 컴파운드 반도체, 자기 및 광학 저장장치, 태양 전지, 나노기술 및 나노물질에 적용되었다. ALD는 주기적 침착 공정으로 한번에 금속, 옥사이드, 니트라이드 등의 초박형 고도 등각성 층들을 하나의 단층으로 구축하는 데 사용된다. 많은 주족 금속 원소 및 전이 금속 원소(예컨대, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 및 탄탈륨)의 옥사이드 및 니트라이드는 산화 또는 질화 반응을 사용하는 ALD 공정에 의해 생성되었다. 순수한 금속 층, 예컨대 Ru, Cu, Ta 등은 또한, 환원 또는 연소 반응을 통한 ALD 공정을 사용하여 침착될 수 있다.
ALD 공정의 광범위한 채택은 적합한 전구체의 제한된 선택, 낮은 웨이퍼 생산량 및 낮은 화합물 활용 면에서 과제에 직면하고 있다. HKMG에 유용한 많은 ALD 전구체는 비교적 낮은 휘발성을 갖는 고체상으로 존재한다. 이러한 과제를 충족시키기 위해, 본 발명은 용액-전구체계 ALD 기술(소위, 플렉스-ALD(Flex-ALD™)을 개발하였다. 용액계 전구체 기술을 사용하면, ALD 전구체 선택은 상당히 광범위해져, 저-휘발성 고체 전구체를 포함하게 되고, 더 빠른 필름 성장 속도로 웨이퍼 생산량을 증가시키고, 묽은 화학 물질의 사용을 통해 화합 물질 사용이 진보된다. 또한, 증기 펄스에 의한 액체 주입은 일정한 전구체 투여량을 제공한다.
전형적인 ALD 공정은 한번에 하나의 층으로 필름을 증착하기 위해 순차적 전구체 기체 펄스를 사용한다. 특히, 제 1 전구체 기체를 공정 챔버로 도입하고, 상기 챔버 내에서 기재 표면에서의 반응에 의해 단층을 생성한다. 그 후에, 제 2 전구체를 도입하여 상기 제 1 전구체와 반응시켜, 상기 제 1 전구체 및 상기 제 2 전구체 모두의 성분으로 구성된 필름의 단층을 상기 기재 상에 형성한다. 펄스들의 각각의 쌍(1 주기)은 하나의 단층 이하의 필름을 생성하여, 수행되는 침착 주기의 횟수를 기초로 최종 필름 두께를 매우 정확히 조절할 수 있게 한다.
반도체 소자는 소자들로 더 밀집 패킹되고 있기 때문에, 채널 길이 또한 더욱더 작아져야 한다. 미래의 전자 소자 기술에서는, SiO2 및 SiON 게이트 유전체를, 1.5 nm 미만의 유효 옥사이드 두께(EOT)를 갖는 초박형 고-k 옥사이드로 대체하는 것이 필요할 것이다. 바람직하게는, 고-k 물질은 높은 밴드 갭 및 밴드 오프셋, 높은 k 값, 규소에 대한 우수한 안정성, 최소의 SiO2 계면 층, 및 기재 상의 고품질 계면을 가져야 한다. 비정질 또는 고 결정질 온도 필름이 또한 바람직하다.
지르코늄 옥사이드(ZrO2)는 상대적으로 안정한 유전상수(30-40)를 가지기 때문에 진보된 CMOS 소자에서 사용하기에 유망한 고-k 유전체 물질이다. ZrO2는, 효과적인 고-k 값을 유지하면서 계면 층을 환원시킴에 의해 III-V 고 전자 유동성 채널에 대한 뛰어난 게이트 유전체로 밝혀져 있다. 또한, ZrO2는 32nm DRAM 기술 노드 및 그 이상에서 메모리 용량 물질로서 사용될 수 있다.
ALD는 ZrO2의 초박형 층을 침착하기 위한 바람직한 방법이고, 일반적으로 아마이드 또는 Cp계 용액 전구체의 사용에 기반한다. 그러나, 이러한 통상적인 전구체에 대한 표준 ALD 기술의 사용은 조기 전구체 분해를 유발할 수 있는 높은 공급원 온도를 요구한다. 이것을 극복하기 위하여, 아마이드계 전구체, 예컨대 TEMAZ 또는 TMAZr의 직접적 주입이 수행될 수 있으나, 이 분자들은 침착 온도에서 안정하지 않으며, 이는 CVD-유사 자가 성장을 야기하고, 결과적으로 균일한 침착의 품질 및 제어능을 초래할 수 있다.
당 분야에서 용매계 원자 층 침착 전구체에 대한 개선의 필요성이 남아있다.
본 발명은 개선된 용매계 전구체 배합물을 제공한다. 특히, 본 발명은 ZrO2 또는 다른 Zr 화합물 필름을 자가-제한 및 등각(conformal) 방식으로 성장시키기 위한 용액계 무산소 지르코늄 ALD 전구체를 제공한다.
본 발명은 ALD 전구체로서 사용되는 Zr계 물질을 제공한다. 초기에는, 금속-탄소 결합외에 금속-산소 결합을 함유하는 새로운 부류의 사이클로펜타다이에닐(Cp)계 전구체가 평가되었다. 이러한 산소 함유 전구체는 높은 분해 온도를 보이나, 이상적인 ALD 물질인 것으로 증명되지 않았다. 이에 대한 하나의 이유는 대부분의 무산소 Cp 전구체가 실온에서 고체 상태이고, 따라서 높은 공급원 온도를 필요로 하기 때문이다.
특히, 산소 함유 Cp 착체인 TEMAZ 및 (MeCp)2Zr(OMe)(Me)가 검토되었다. TEMAZ는 열적으로 불안정하고 (MeCp)2Zr(OMe)(Me)는 자가 성장을 보였다. 전구체 내의 산소의 존재가 본질적으로 자가 성장을 초래할 수 있는 것으로 여겨진다.
산소 함유 전구체의 경우에서 경험된 상기 문제를 고려하여, 본 발명은 ZrO2의 진성(true) ALD 필름을 형성하기 위한 무산소 Cp 지르코늄 전구체의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하기의 화학식 중 하나를 갖는 무산소 Cp Zr 착체에 관한 것이다: (MeCp)2ZrMe2; (Me5Cp)2ZrMe2; 또는 (t-BuCp)2ZrMe2(이들 각각은 하기에 개별적으로 논의될 것이다).
단일 분지형 Cp 고리 전구체 (MeCp)2ZrMe2는 안정하지 않았고, 따라서 ALD 전구체로서 유용한 것으로 입증되지 않았다. 메틸 포화된 Cp 고리 전구체 (Me5Cp)2ZrMe2는 불량한 용해도를 보였고, 따라서 ALD 전구체로서 유용하지 않았다.
무산소 용액계 ALD 전구체에 가장 유력한 후보는 (t-BuCp)2ZrMe2이다. 이러한 고체 전구체는 정제된 용매, 예컨대 n-옥탄에 실온에서 0.2M 초과의 용해도로 용해될 수 있다. 고체 전구체 및 용매는 모두 산소를 포함하지 않는다. ALD 적용에서의 용액 농도는 바람직하게는 0.05M 내지 0.15M이고, 더욱 바람직하게는 0.1M이다.
용액계 전구체, 즉, 용매에 용해된 (t-BuCp)2ZrMe2는 실온에서 직접적 주입 방법으로 사용 현장에서 기화기에 전달될 수 있다. 그 후에, 충분히 기화된 용액 전구체는 불활성 기체 스위치를 사용하여 침착 챔버로 펄스화되어, ALD 전구체 전달의 이상적 방형파를 생성한다. 기화기 온도는 바람직하게는 150℃ 내지 250℃이고, 더욱 바람직하게는 190℃이다.
본 발명의 전구체 배합물을 사용하여, ZrO2 및 다른 Zr 화합물 필름은 수정진동자 정밀저울(quartz crystal microbalance)을 사용한 원위치 내 성장 모니터를 포함하는 뜨거운 월(wall) 챔버에 침착된다. ZrO2 필름용 산소 전구체는 수증기, 오존 또는 기타 산소를 함유하는 가스 또는 증기이다. 특히, 산소 전구체는 수증기, O2, O3, N2O, NO, CO, CO2, CH3OH, C2H5OH, 다른 알콜, 다른 산 및 산화제일 수 있다. 바람직한 산화제 전구체는 실온에서 탈-이온화된 수증기 원료로부터의 수증기이다. 필름 성장 온도는 바람직하게는 180℃ 내지 280℃이고, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 240℃이다. 성장의 포화가 Zr 전구체 투여량 또는 수증기 투여량을 증가시켜 시험되었다. 이것은 성장이 자가 성장 없이 진성 자가-제한 ALD 성장이었음을 나타내었다.
또한, 지르코늄 니트라이드 필름은 본 발명에 따라 질소 함유 반응물, 예컨대 NH3, N2H4, 아민 등을 제 2 전구체로서 사용하여 생성될 수 있다. 유사하게, 금속 지르코늄 ALD 필름은 제 2 전구체로서 수소, 수소 원자 또는 다른 환원제를 사용하여 형성될 수 있다.
다른 용매 및 첨가제는 지르코늄 전구체 용액 내에 포함될 수 있다. 그러나, 이러한 용매 및 첨가제는 반드시 가스상에서 또는 기재 표면상에서 ALD 공정을 저해하지 않아야 한다. 또한, 용매 및 첨가제는 ALD 공정 온도에서 임의의 분해 없이 열적으로 견고해야 한다. 필요한 경우, 교반 또는 초음파 혼합으로 ALD 전구체에 용해시키는 1차 용매로서 탄화수소가 바람직하다. 탄화수소는 화학적으로 불활성이고, 상기 전구체와 상용성이고, 기재 표면상의 반응 부위에서 전구체와 경쟁하지 않는다. 용매의 비점은 기화 공정 중에 입자 생성을 방지하기 위하여 용질의 휘발성과 매칭되도록 충분하게 높아야 한다.
본 발명의 전구체는 액체 용액계 ALD 공정에서 고체 전구체를 사용할 수 있는 것을 포함하는 몇몇의 장점을 제공한다. 이러한 화학 물질을 이용하여, 낮은 열적 버젯(budget)의 실온 전달이 가능하고, 따라서 표준 용액 전구체, 예컨대 TEMAZ와 연관된 열 분해 문제를 극복한다. 본 발명의 Cp계 용액 전구체는 열적으로 안정하고, 무산소 용액 화학 물질을 사용하는 것은 산소 함유 Cp 전구체를 사용하는 경우에 발생하는 자가 성장을 배제시킨다.
본 발명의 전구체는 몇몇 용도에 유용하다. 특히, 본 발명의 전구체는 Si, Ge 및 C계 IV족 원소 반도체에서 고-k 게이트 유전체 층을 형성하거나, 또는 InGaAs, AlGaAs 및 다른 III-V 고 전자 이동도 반도체에서 고-k 게이트 유전체 층을 형성하는데 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 전구체는 DRAM, 플래시 및 강유전성(ferroelectric) 메모리 소자용 고-k 캐패시터(capacitor)를 형성하는데 유용하다. 또한, 본 발명의 전구체는 가스 정제, 유기 합성, 연료 전지 막 및 화학적 검출기, 연료 전지 내의 이트륨 안정화된 지르코니아(YZT) 고체 애노드 물질에서 Zr-계 촉매로서, 또는 약 100
Figure pct00001
에서 액체 상태를 유지하는 초 냉각된 Zr계 합금으로서 유용하다.
본 발명의 다른 실시양태 및 변형은 전술된 명세서에 비추어 당 분야의 숙련가에게 용이하게 이해될 것이며, 마찬가지로 이러한 실시양태 및 변형은 첨부된 특허청구범위에 개시된 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (26)

  1. 무산소(oxygen-free) 지르코늄 사이클로펜타다이에닐 화합물을 포함하는, 원자 층 침착을 위한 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 화학식을 갖는, 전구체:
    (R1R2R3R4R5Cp)2MR6R7
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 H이거나 또는 화학식 CnHm를 갖는 탄화수소이고, 이때, n은 1 내지 10이며, m은 1 내지 2n+1이고,
    Cp는 사이클로펜타다이에닐이고,
    M은 IV족 원소이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    (t-BuCp)2ZrMe2를 포함하는, 전구체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    전구체 용액을 형성하기 위해 용매에 용해되는, 전구체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 용매가 n-옥탄이고, 상기 전구체 용액의 농도는 0.05M 내지 0.15M인, 전구체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 농도가 0.1M인, 전구체.
  7. 무산소 지르코늄 사이클로펜타다이에닐 화합물을 포함하는 전구체를 이용한 원자 층 침착으로 침착된 지르코늄 옥사이드 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전구체가 (t-BuCp)2ZrMe2인, 필름.
  9. 무산소 지르코늄 사이클로펜타다이에닐 화합물을 포함하는 전구체를 이용한 원자 층 침착으로 침착된 지르코늄 니트라이드 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전구체가 (t-BuCp)2ZrMe2인, 필름.
  11. 무산소 지르코늄 사이클로펜타다이에닐 화합물을 포함하는 전구체를 이용한 원자 층 침착으로 침착된 지르코늄 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전구체가 (t-BuCp)2ZrMe2인, 필름.
  13. 용매에 용해된 무산소 지르코늄 사이클로펜타다이에닐 화합물을 포함하는 제 1 전구체를 기화기에 도입하는 단계;
    상기 기화기에서 제 1 전구체 용액을 기화시키는 단계;
    기화된 제 1 전구체를 침착 챔버에 전달하는 단계;
    표면 반응으로 지르코늄 함유 분자의 단층을 기재상에 형성하는 단계;
    상기 침착 챔버를 퍼지(purge)하는 단계;
    상기 침착 챔버에, 산소 함유 화합물을 포함하는 제 2 전구체를 도입하는 단계;
    상기 기재상에 표면 반응으로 지르코늄 옥사이드의 하나의 단층을 형성하는 단계; 및
    상기 단계들을 반복하여 상기 기재상에 사전 결정된 두께의 지르코늄 옥사이드 필름을 생성하는 단계
    를 포함하는, 원자 층 침착 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 기화된 제 1 전구체를 전달하는 단계가 상기 제 1 전구체를 이상적 방형파(ideal square wave) 형태로 전달하는 것을 포함하는, 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2 전구체를 도입하는 단계가 상기 제 2 전구체를 이상적 방형파 형태로 전달하는 것을 포함하는, 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 기화기 온도가 150℃ 내지 250℃이고, 상기 침착 온도가 180℃ 내지 280℃인, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 기화기 온도가 190℃이고, 상기 침착 온도가 200℃ 내지 240℃인, 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2 전구체가 수증기, O2, O3, N20, NO, CO, CO2, CH3OH, C2H5OH, 알콜, 산 또는 산화제인, 방법.
  19. 용매에 용해된 무산소 지르코늄 사이클로펜타다이에닐 화합물을 포함하는 제 1 전구체를 기화기에 도입하는 단계;
    상기 기화기에서 제 1 전구체 용액을 기화시키는 단계;
    기화된 제 1 전구체를 침착 챔버에 전달하는 단계;
    표면 반응으로 지르코늄 함유 분자의 단층을 기재상에 형성하는 단계;
    상기 침착 챔버를 퍼지하는 단계;
    상기 침착 챔버에, 질소를 함유한 화합물을 포함하는 제 2 전구체를 도입하는 단계;
    상기 기재상에 표면 반응으로 지르코늄 니트라이드의 하나의 단층을 형성하는 단계; 및
    상기 단계들을 반복하여 상기 기재상에 사전 결정된 두께의 지르코늄 니트라이드 필름을 생성하는 단계
    를 포함하는, 원자 층 침착 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 기화된 제 1 전구체를 전달하는 단계가 상기 제 1 전구체를 이상적 방형파 형태로 전달하는 것을 포함하는, 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 2 전구체를 도입하는 단계가 상기 제 2 전구체를 이상적 방형파 형태로 전달하는 것을 포함하는, 방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    제 2 전구체가 NH3, N2H4 또는 아민인, 방법.
  23. 용매에 용해된 무산소 지르코늄 사이클로펜타다이에닐 화합물을 포함하는 제 1 전구체를 기화기에 도입하는 단계;
    상기 기화기에서 제 1 전구체 용액을 기화시키는 단계;
    기화된 제 1 전구체를 침착 챔버에 전달하는 단계;
    표면 반응으로 지르코늄 함유 분자의 단층을 기재상에 형성하는 단계;
    상기 침착 챔버를 퍼지하는 단계;
    상기 침착 챔버에, 환원제를 포함하는 제 2 전구체를 도입하는 단계;
    상기 기재상에 표면 반응으로 지르코늄 금속의 하나의 단층을 형성하는 단계; 및
    상기 단계들을 반복하여 상기 기재상에 사전 결정된 두께의 지르코늄 금속 필름을 생성하는 단계
    를 포함하는, 원자 층 침착 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 기화된 제 1 전구체를 전달하는 단계가 상기 제 1 전구체를 이상적 방형파 형태로 전달하는 것을 포함하는, 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 제 2 전구체를 도입하는 단계가 상기 제 2 전구체를 이상적 방형파 형태로 전달하는 것을 포함하는, 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 환원제가 수소 또는 수소 원자인, 방법.
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