KR101094611B1 - 주기적 ｃｖｄ 또는 ａｌｄ를 통한 금속 옥사이드 박막의 제조 - Google Patents

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Abstract

금속 케토이미네이트를 증착 챔버 내로 도입시키고 금속 케토이미네이트를 가열된 기판 상에 증착시키는 단계; 증착 챔버를 퍼지하여 미반응 금속 케토이미네이트 및 임의의 부산물을 제거하는 단계; 산소 함유 공급원을 가열된 기판 내로 도입시키는 단계; 증착 챔버를 퍼지하여 임의의 미반응 화학물질 및 부산물을 제거하는 단계; 및 목적하는 두께의 막이 형성될 때까지 주기적 증착 공정을 반복하는 단계를 포함하여 기판 상에 금속 옥사이드 막을 형성시키기 위한 주기적 증착 방법이 본원에 기술된다.

Description

주기적 ＣＶＤ 또는 ＡＬＤ를 통한 금속 옥사이드 박막의 제조{PREPARATION OF METAL OXIDE THIN FILM VIA CYCLIC CVD OR ALD}
본 발명은 기판 상에 금속 옥사이드 막을 형성시키는 주기적 증착 방법에 관한 것이다.
SrTiO3(STO) 및 Ba(Sr)TiO3(BST)와 같은 고유전율(높은 k)의 박막은 차세대 동적 랜덤 액세스 메모리(DRAM) 소자의 유망한 커패시터 물질 중 하나로 광범위하게 연구되었다. 이러한 용도를 위해, 3차원(3-D) 커패시터 구조에 대한, 막 두께 및 조성의 관점에서의 매우 등각의 증착(very conformal deposition)이 필요하다.
최근에, 원자층 증착(atomic layer deposition: ALD) 공정이 다양한 원료 물질을 사용하여 이러한 요건을 충족시키도록 개발되었다. ALD는, 이의 독특한 자체 제한형 증착 메커니즘을 기초로 한 가장 유망한 기술 중 하나이다. 일반적으로, ALD는 낮은 증착 온도, 높은 가로세로 비의 피쳐(feature)에 대한 우수한 단차 피복성, 양호한 두께 균일성, 및 층상(layer-by-layer) 막 증착에 의한 정확한 두께 제어를 나타낼 수 있다.
플라즈마 강화된 ALD(PEALD)가 ALD의 이점은 유지하면서 더욱 높은 증착율 및 더욱 낮은 증착 온도와 같은 이의 이점으로 인해 또한 개발되었다.
전구체 물질에 대해서, 예를 들어 STO 박막이 Sr 전구체로서 Sr 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), 즉 (Sr(thd)2), Ti 전구체로서 TTIP(Ti-테트라이소프로폭사이드) 및 산화제로서 O3, O2 플라즈마 또는 H2O 증기를 사용하여 증착될 수 있다. 특히 Sr 전구체에 관해서는, Sr(thd)2 및 몇몇의 다른 Sr 전구체가 광범위하게 연구되었다고는 하지만, 그러한 전구체들은 여전히 지나치게 낮은 증기압, 저온에서의 열 분해 등과 같은 한계점을 지니고 있다.
따라서, 적합한 2족 또는 4족 전구체 및 상응하는 증착 방법을 개발해야 할 필요성, 가장 중요하게는 융점, 용해도, 증기화 거동 및 반 제작된 반도체 표면에 대한 반응성과 같은 물리적 및 화학적 특성의 견지에서 호환을 갖게 하는 유사한 리간드를 갖는 2족 및 4족 착물을 찾아야 할 필요성이 여전히 존재한다. 결과적으로, 상기한 2족 및 4족 착물이 용매 중에 용해되고 반응 챔버로 전달되어 DRAM 용도를 위한 다성분 금속 옥사이드 막이 증착될 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 금속 케토이미네이트를 증착 챔버 내로 도입시키고 금속 케토이미 네이트를 가열된 기판 상에 증착시키는 단계; 증착 챔버를 퍼지하여 미반응 금속 케토이미네이트 및 임의의 부산물을 제거하는 단계; 산소 함유 공급원을 가열된 기판 내로 도입시키는 단계; 증착 챔버를 퍼지하여 임의의 부산물을 제거하는 단계; 및 목적하는 두께의 막이 형성될 때까지 주기적 증착 공정을 반복하는 단계를 포함하여, 기판 상에 금속 옥사이드 막을 형성시키기 위한 주기적 증착 방법에 관한 것이다.
본 발명은 예를 들어, 반도체 소자의 제작에 사용될 수 있는 스트론튬 옥사이드, 티타늄 옥사이드 또는 스트론튬 티타네이트와 같은 금속 또는 다성분 금속 옥사이드 막을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 본원에 개시된 상기 방법은 종래의 열 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드 또는 지르코늄/하프늄 옥사이드 유전체의 유전율보다 실질적으로 더 높은 유전율을 갖는 금속 또는 다성분 금속 옥사이드 막을 제공한다.
본원에 개시된 방법은 주기적 화학적 기상 증착(cyclic chemical vapor deposition: CCVD) 또는 원자층 증착(ALD) 기법을 사용하여 금속 옥사이드 막을 증착시킨다. 특정 구체예에서, 금속 옥사이드 막은 플라즈마 강화된 ALD(PEALD) 또는 플라즈마 강화된 CCVD(PECCVD) 공정을 통해 증착된다. 이 구체예에서, 증착 온도는 DRAM 또는 다른 반도체 용도에서 필요한 막 특성의 사양(specification)을 조절하기 위해 상대적으로 낮을 수 있는데, 예컨대 200 내지 600℃일 수 있다. 본원에 개시된 방법은 금속 케토이미네이트 전구체 및 산소 공급원을 사용하여 금속 옥사이드 막을 형성시킨다.
전형적인 공정은 하기와 같이 기술된다:
단계 1. 금속 케토이미네이트 전구체의 증기를 가열된 기판과 접촉시켜 가열된 기판 상에 상기 전구체를 화학적으로 흡수시키는 단계;
단계 2. 임의의 미흡수된 케토이미네이트 전구체 및 임의의 부산물을 퍼지시켜 제거하는 단계;
단계 3. 가열된 기판 상에 산소 공급원을 도입시켜, 흡수된 금속 케토이미네이트 전구체와 반응시키는 단계; 및
단계 4. 임의의 미반응 산소 공급원 및 부산물을 퍼지시켜 제거하는 단계.
일 구체예에서, 케토이미네이트 전구체는 하기 구조식으로 표시된 기로부터 선택된다:
Figure 112009021682136-pat00001
상기 구조식 A에서, M은 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨을 포함하는 2가의 2족 금속이다. 예를 들어, R1이 탄소수 1 내지 10개, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6개의, 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족 기, 및 탄소수 6 내지 12개의 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R2가 수소, 탄소수 1 내지 10개, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6개의, 알킬, 알콕시, 시클로지방족 기, 및 탄소수 6 내지 12개의 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R3이 탄소수 1 내지 10개, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6개의, 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족 기, 및 탄소수 6 내지 12개의 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R4가 키랄 탄소 원자를 갖거나 갖지 않는 C2-3 선형 또는 분지형 알킬 가교이며, 이에 의해 금속 중심에 대해 5원 또는 6원의 배위되는 고리가 형성되며, 상기 알킬 가교의 예로는 이들로 한정되는 것은 아니나 -(CH2)2-, (CH2)3-, -CH(Me)CH2-, -CH2CH(Me)-가 포함되며; R5-6은 개별적으로 탄소수 1 내지 10개, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6개의, 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족 기, 및 탄소수 6 내지 12개의 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 이들이 연결되어 탄소, 산소 또는 질소 원자를 포함하는 고리를 형성할 수 있는 것과 같은 다양한 유기 기가 사용될 수 있다. 구조식 A의 금속 케토이미네이트는 바람직하게는
Figure 112009021682136-pat00002
로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
다른 구체예에서, 케토이미네이트 전구체는 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택된다:
Figure 112009021682136-pat00003
상기 구조식 B에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 포함하는 4가의 4족 금속이다. 예를 들어, R7이 탄소수 1 내지 10개, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6개의, 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족 기, 및 탄소수 6 내지 12개의 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R8-9가 수소, 탄소수 1 내지 10개, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6개의, 알킬, 알콕시, 시클로지방족 기, 및 탄소수 6 내지 12개의 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R10은 키랄 탄소 원자를 갖거나 갖지 않는 C2-3 선형 또는 분지형 알킬 가교이며, 이에 의해 금속 중심에 대해 5원 또는 6원의 배위되는 고리가 형성되며, 상기 알킬 가교의 예로는 이들로 한정되는 것은 아니나 -(CH2)2-, (CH2)3-, -CH(Me)CH2-, -CH2CH(Me)-가 포함되는 것과 같은 다양한 유기 기가 사용될 수 있다.
본원에 개시된 증착 방법은 하나 또는 그 초과의 퍼지 가스를 포함할 수 있다. 미반응 반응물 및/또는 부산물을 퍼지시켜 제거하는 단계에 사용된 퍼지 가스 는 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스이며, 이는 바람직하게는 Ar, N2, He 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 증착 방법에 따라 다르나, Ar과 같은 퍼지 가스가 반응기 내로, 예를 들어 약 0.1 내지 1000초 동안 약 10 내지 2000 sccm의 유속에서 공급됨으로써, 챔버 내에 잔류하는 미반응 물질 및 임의의 부산물이 퍼지된다.
반응기, 즉 증착 챔버 내의 기판 온도는 바람직하게는 약 600℃ 미만 및 더욱 바람직하게는 약 500℃ 미만일 수 있으며, 공정 압력은 바람직하게는 약 0.01 내지 약 100 Torr 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 Torr 내지 약 5 Torr일 수 있다.
단계 3에서의 산소 공급원은 산소, 산소 플라즈마, 물, 물 플라즈마, 오존, 산화질소 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 산소 함유 공급원일 수 있다.
전구체 및 산소 공급원 가스를 공급하는 각각의 단계는, 생성되는 금속 옥사이드 막의 화학양론적 조성을 변화시키기 위해 이들을 공급하는 시간의 지속시간을 변경시킴으로써 수행될 수 있다. 다성분 금속 옥사이드 막에 대해서, 구조식 "A" 또는 "B"로부터 선택된 케토이미네이트 전구체가 교대로 단계 1에서 반응 챔버 내로 도입될 수 있다.
직접적인 액체 전달 방법은, 케토이미네이트를 적합한 용매 또는 용매 혼합물에 용해시켜, 사용된 용매 또는 혼합된 용매에 따라 다르나 0.01 내지 2M의 몰 농도를 갖는 용액을 제조함으로써 채택될 수 있다. 본 발명에 사용된 용매는 지방 족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 선형 또는 고리형 에테르, 에스테르, 니트릴, 알콜, 아민, 폴리아민 및 유기 아미드를 포함하는 임의의 친화성 용매 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 높은 비등점의 용매, 예컨대 메시틸렌(비등점: 164℃), 또는 N-메틸-2-피롤리디논(비등점: 202℃), 및 더욱 바람직하게는 테트라히드로푸란(THF) 또는 N-메틸피롤리디논(NMP)와 같은 극성 용매 및 도데칸과 같은 비극성 용매로 이루어지는 용매 혼합물을 포함할 수 있다.
플라즈마 형성 공정(plasma-generated process)은 플라즈마가 반응기 중에서 직접 형성되는 직접 플라즈마 형성 공정, 또는 플라즈마가 반응기의 외부에서 형성되어 반응기 내로 공급되는 원격 플라즈마 형성 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 다수의 전구체가 순차적으로 증착 챔버 내로 도입되고 기화되고 3성분(ternary) 금속 옥사이드의 막을 형성하기 위한 조건 하에서 기판 상에 증착되는 3성분 금속 옥사이드 막을 형성시키기 위한 주기적 증착 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 생성되는 금속 옥사이드 막을 플라즈마 처리에 노출시켜, 생성되는 다성분 금속 옥사이드 막을 치밀화시킬 수 있음에 관한 것이다.
본 발명은 반도체 소자 구조 중에 이용되는, 금속 옥사이드 또는 다성분 금속 옥사이드 박막의 증착 방법으로 유용하다. 본 발명을 이용하여, 금속 옥사이드 막이, 공정 조건에 따라 다르나 원자층 증착 ALD 또는 CCVD 방법으로 형성될 수 있다.
기판 표면을 상이한 전구체에 교대로 노출시킴으로써 ALD 성장이 진행된다. ALD는 전구체를 가스 상에서 서로 엄격하게 분리되도록 유지시킨다는 점이 CVD와 상이하다. 막 성장이 표면 반응의 자체 제한적인 제어에 의해 진행되는 이상적인 ALD 윈도우에서, 각 전구체의 펄스 길이 및 증착 온도는 표면이 포화되는 경우에는 성장율에 영향을 미치지 않는다.
CCVD 공정은 ALD 공정보다 더 높은 온도 범위에서 수행될 수 있으며, CCVD에서는 전구체가 분해된다. CCVD는 전구체 분리의 측면에서 전통적인 CVD와 다르다. 각각의 전구체는 순차적으로 도입되며 CCVD에서 완전히 분리되나, 전통적인 CVD에서는 모든 반응물 전구체가 반응기로 도입되어 가스 상에서 서로와 반응하도록 유도된다. CCVD 및 전통적인 CVD의 공통적인 특징은 이들이 모두 전구체의 열 분해에 관한 것이라는 점이다.
본 발명은 또한 반도체 소자 구조를 형성시키기 위해 플라즈마 강화된 ALD(PEALD) 기술을 사용하여 금속 옥사이드 막을 증착시키는 방법으로서 유용하다. 금속 옥사이드 막은 CVD 및 전형적인 열 ALD에 의해 제조될 수 있으나; PEALD를 이용하여 증착율이 증가될 수 있으며, PEALD는 막 특성을 향상시키고 공정 윈도우를 확장시키는 것으로 공지되어 있다.
실시예 1
본 실시예는 메시틸렌 중에 용해된 Sr 케토이미네이트 전구체, Sr{tBuC(O)CHC(NCH2CH2NMe2)Me}2 및 O2 플라즈마를 이용하여 SrO를 CCVD 증착시키는 것을 설명한다. 증착 온도 범위는 200 내지 400℃이었으며, Sr 전구체를 전달시키는데 기화기가 사용되는 DLI(direct liquid injection: 직접적인 액체 주입)을 이용하였다. 증착 챔버 압력 범위는 가스 유속에 따라 다르나 약 1.5 Torr이었다. 액체(메시틸렌) 중에 용해되어 있는 Sr 전구체를 함유하는, 캐니스터(canister)의 침지 튜브 측(dip tube side)을 DLI 시스템 중의 인젝터 밸브에 연결시키고, 가압된 N2(약 30 psig)를 캐니스터의 다른 측에 연결시켜 액체를 밀어 움직이게 하였다. SrO의 CCVD의 1주기는 하기 5단계로 구성되었다:
1. 메시틸렌 중의 Sr 전구체의 0.1M 용액의 주입: 몇 밀리초 동안 주입 밸브를 개방시키면 기화기 중에 증기를 함유하는 Sr 전구체가 제공될 것이다.
2. Sr 펄스: Sr 전구체 증기를 증착 챔버 내로 도입시키고; Sr 전구체를 가열된 기판 상에 화학적으로 흡수시킨다.
3. Ar 퍼지: 임의의 미흡수된 Sr 전구체를 Ar로 퍼지시켜 제거한다.
4. O2 플라즈마 펄스: 무선 주파수(radio frequency: RF) 전력(이 경우 50 와트(W))을 인가하면서 O2를 증착 챔버 내로 도입시켜, 가열된 기판 상에 흡수된 Sr 전구체와 반응시킨다.
5. Ar 퍼지: 임의의 미반응 O2 및 부산물을 Ar로 퍼지시켜 제거한다.
이 실시예에서, SrO 막이 얻어지며, 이는 SrO 막의 증착 온도 의존성을 나타낸다. 주입 시간은 2 밀리초이었고, Sr 펄스 시간은 5초이었으며, Sr 펄스 후 Ar 퍼지 시간은 10초이었으며, O2 플라즈마 펄스 시간은 3초이었고, O2 플라즈마 펄스 후 Ar 퍼지 시간은 10초이었다. 150주기 동안 반복되었다.
그 결과가 도 3에 도시되어 있으며, 이 도 3에서는 ALD 공정 윈도우가 약 320℃ 이하이었다.
실시예 2
이 실시예에서, SrO 막은 하기 조건을 통해 증착되었다: 메시틸렌 중의 Sr 전구체, Sr{tBuC(O)CHC(NCH2CH2NMe2)Me}2의 0.1M 용액의 주입 시간은 2밀리초이었고, Sr 전구체 펄스 시간은 5초이었으며, Sr 펄스 후 Ar 퍼지 시간은 10초이었으며, O2 플라즈마 펄스 시간은 3초이었으며, O2 플라즈마 펄스 후 Ar 퍼지 시간은 10초이었다. 웨이퍼 온도는 250℃이었다. 실험은 각각 50, 150, 250, 300 및 600주기 동안 수행되었다. 그 결과가 도 4에 도시되어 있으며, 이는 ALD 공정의 특징적인 특성인, 막 두께 대 주기 수의 선형 의존성을 보여준다.
실시예 3
이 실시예에서, SrO 막은 하기 조건을 통해 증착되었다: 메시틸렌 중의 Sr 전구체, Sr{tBuC(O)CHC(NCH2CH2NMe2)Me}2의 0.1M 용액의 주입 시간은 2밀리초이었고, Sr 전구체 펄스 후 Ar 퍼지 시간은 10초이었으며, O2 플라즈마 펄스 시간은 3초이었고, O2 플라즈마 펄스 후 Ar 퍼지 시간은 10초이었다. 웨이퍼 온도는 250℃이었다. Sr 펄스 시간은 1초에서 7초로 변화되었다. 그 결과가 도 5에 도시되어 있으며, 이는 Sr 펄스 동안 약 5초의 포화 곡선을 나타내며, 상기 곡선은 이들 조건 하에서의 전형적인 자체 제한형 ALD 공정을 제안한다.
실시예 4
이 실시예는 메시틸렌 중에 용해된 Sr 케토이미네이트 전구체, Sr{tBuC(O)CHC(NCH2CH2NMe2)Me}2 및 오존을 이용한 SrO의 ALD 또는 CCVD 증착을 설명한다. 증착 온도 범위는 200 내지 425℃이었으며, Sr 전구체를 전달하는데 기화기가 사용된 DLI(직접적인 액체 주입)를 이용하였다. 증착 챔버 압력 범위는 약 1.5 Torr이었으며, 이는 가스 유속에 따라 달라진다. 액체(메시틸렌) 중에 용해된 Sr 전구체를 함유하는, 캐니스터의 딥 튜브 측을 DLI 시스템 중의 인젝터 밸브에 연결시키고, 가압된 N2(약 30 psig)를 캐니스터의 다른 측에 연결하여 액체를 밀어움직이게 하였다. SrO의 CCVD의 일 주기는 하기 5단계로 이루어졌다:
1. 메시틸렌 중의 Sr 전구체의 0.1M 용액의 주입; 몇 밀리초 동안 주입 밸브를 개방시키면 기화기 중에 증기를 함유하는 Sr 전구체가 공급될 것이다.
2. Sr 펄스: Sr 전구체 증기를 증착 챔버로 도입하고; Sr 전구체를 가열된 기판 상에 화학적으로 흡수시킨다.
3. Ar 퍼지: 임의의 미흡수된 Sr 전구체를 Ar로 퍼지시켜 제거한다.
4. 오존 펄스: 오존을 증착 챔버 내로 도입시킨다.
5. Ar 퍼지: 임의의 미반응 오존 및 임의의 부산물을 Ar로 퍼지시켜 제거한 다.
이 실시예에서, SrO 막을 얻었으며, 이는 생성되는 SrO 막 증착율의 증착 온도 의존성을 나타낸다. 주입 시간은 2 밀리초이었고, Sr 펄스 시간은 5초이었으며, Sr 펄스 후 Ar 퍼지 시간은 10초이었고, 오존 펄스 시간은 5초이었으며, 오존 펄스 후 Ar 퍼지 시간은 10초이었다.
그 결과가 도 6에 도시되어 있으며, 이 도 6에서는 ALD 공정 윈도우가 약 340℃ 이하이었다.
실시예 5
이 실시예는 도데칸 중의 10%(중량)의 THF 중에 용해된 Sr 케토이미네이트 전구체, Sr{tBuC(O)CHC(NCH(Me)CH2NMe2)Me}2 및 오존을 이용한 SrO의 ALD 또는 CCVD 증착을 설명한다. 증착 온도 범위는 200 내지 425℃이었으며, Sr 전구체를 전달하는데 상업적 DLI(직접적인 액체 주입) 시스템이 이용되었다. 증착 챔버 압력 범위는 약 1.5 Torr이었으며, 이는 가스 유속에 따라 달라진다. 도데칸 중의 10%(중량)의 THF 중에 용해된 Sr 전구체를 함유하는, 캐니스터의 딥 튜브 측을 DLI 시스템 중의 인젝터 밸브에 연결시키고, 가압된 N2(약 30 psig)를 캐니스터의 다른 측에 연결하여 액체를 밀어움직이게 하였다. 이 경우, 인젝터 밸브는 항상 개방되며, Sr 전구체와 상기 용매의 액체 혼합물이 노즐(분무기)을 통해 기화되었다. Ar 캐리어 가스가 기화를 보조하였다. SrO의 ALD 또는 CCVD의 일 주기는 하기 4단계로 이루어졌다:
1. Sr 전구체 증기를 증착 챔버로 전달하기 위해 도데칸 중의 10%(중량)의 THF 중의 Sr{tBuC(O)CHC(NCH(Me)CH2NMe2)Me}2의 0.1M 용액을 주입하고; Sr 전구체를 가열된 기판 상에 화학적으로 흡수시킨다.
2. Ar 퍼지: 임의의 미흡수된 Sr 전구체를 Ar로 퍼지시켜 제거한다.
3. 오존 펄스: 오존을 증착 챔버 내로 도입시킨다.
4. Ar 퍼지: 임의의 미반응 오존 및 임의의 부산물을 Ar로 퍼지시켜 제거한다.
이 실시예에서, SrO 막을 얻었으며, 이는 생성되는 SrO 막 두께의 증착 온도 의존성을 나타낸다. Sr 펄스 시간의 주입 시간은 5초이었고, Sr 펄스 후 Ar 퍼지 시간은 5초이었으며, 오존 펄스 시간은 5초이었고, 오존 펄스 후 Ar 퍼지 시간은 5초이었다.
그 결과가 도 7에 도시되어 있으며, 이 도 7에서는 ALD 공정 윈도우가 약 320℃ 이하이었다.
실시예 6
이 실시예에서, 용매 중에 용해시킨 스트론튬 전구체, Sr{tBuC(O)CHC(NCH2CH2NMe2)Me}2를 가열된 인젝터를 통해 기화시키면서, 직접적인 액체 주입 기화기 시스템을 모니터하였다. 이 경우, 인젝터를 185℃로 가열시켰으며, 캐리어 가스의 유속은 헬륨 가스의 500 sccm이었고, 전구체-용매 질량 유속은 1 g/min이었다. 압력 모니터는 인젝터 앞에, 캐리어 가스 스트림 중에 똑바르게 위치시켰다.
도 8의 결과는 도데칸 중의 10%(중량)의 THF의 조합된 용매를 이용하여 약 3시간의 작동 시간에 걸쳐 매우 안정한 배압(back pressure)이 얻어짐을 보여준다. 대조적으로, 메시틸렌 중에 용해된 동일한 농도의 스트론튬 전구체는, 부가적인 전구체가 인젝터 시스템을 통해 유동함에 따라 배압에서의 계속적인 증가를 나타낸다. 보다 높은 비등점의 용매인 도데칸과, THF를 첨가함으로써 얻어진 추가의 용해도의 조합된 효과에 의해, 이 흐름 시험의 지속기간 동안 안정된 인젝터 성능이 가능해졌다.
도 1은 Sr{tBuC(O)CHC(NCH2CH2NMe2)Me}2(실선) 및 Ti{MeC(O)CHC(NCH2CH2O)Me}2(점선)의 열 중량 분석/시차 주사 열량계(TGA/DSC)에 따른 그래프를 도시하고 있으며, 이는 상기한 2개의 착물이 이의 매우 유사한 기화 거동으로 인해 친화성(compatible)을 나타냄을 보여준다.
도 2는 Sr{tBuC(O)CHC(NCH(Me)CH2NMe2)Me}2(실선) 및 Ti{MeC(O)CHC(NCH(Me)CH2O)Me}2(점선)의 TGA/DSC에 따른 그래프를 도시하고 있으며, 이는 상기한 2개의 착물이 이의 동일한 융점 및 유사한 기화 거동으로 인해 친화성을 나타냄을 보여준다.
도 3은 Sr{tBuC(O)CHC(NCH2CH2NMe2)Me}2 및 O2 플라즈마를 이용하여 SrO를 증착시키는 PEALD의 온도 의존성을 나타낸다.
도 4는 Sr{tBuC(O)CHC(NCH2CH2NMe2)Me}2 및 O2 플라즈마를 이용하는 PEALD를 통해 250℃의 온도에서 증착 주기 수를 사용하여 얻어지는 SrO 두께 의존성을 나타낸다.
도 5는 PEALD를 통해 250℃에서 Sr 전구체인 Sr{tBuC(O)CHC(NCH2CH2NMe2)Me}2 펄스 시간을 사용하여 얻어지는 SrO 두께 의존성을 나타낸다.
도 6은 Sr{tBuC(O)CHC(NCH2CH2NMe2)Me}2 및 오존을 사용하여 SrO를 증착시키는 열 ALD의 온도 의존성을 나타낸다.
도 7은 Sr{tBuC(O)CHC(NCH(Me)CH2NMe2)Me}2 및 오존을 사용하여 SrO를 증착시키는 열 ALD의 온도 의존성을 나타낸다.
도 8은 인젝터 오리피스 앞에서의 배압 모니터링을 통한 직접적인 액체 주입 안정성을 입증한다. A) 도데칸 중의 10%(중량) 테트라히드로푸란 중에 용해된 0.1M 스트론튬 전구체 Sr{tBuC(O)CHC(NCH(Me)CH2NMe2)Me}2, 및 B) 메시틸렌 중에 용해시킨 0.1M 스트론튬 전구체 Sr{tBuC(O)CHC(NCH(Me)CH2NMe2)Me}2.

Claims (36)

  1. 기판 상에 금속 옥사이드 막을 형성시키는 주기적 증착 방법으로서,
    금속 케토이미네이트를 증착 챔버 내로 도입하고 가열된 기판 상에 화학적으로 흡수된 금속 케토이미네이트를 증착시키는 단계;
    증착 챔버를 퍼지시켜(purging) 미반응 금속 케토이미네이트 및 임의의 부산물을 제거하는 단계;
    산소 함유 공급원을 가열된 기판 내로 도입시키는 단계;
    증착 챔버를 퍼지시켜 임의의 부산물을 제거하는 단계; 및
    목적하는 두께의 금속 옥사이드 막이 형성될 때까지 주기적 증착 공정을 반복하는 단계를 포함하고,
    금속 케토이미네이트가 하기 구조식 B로 표시되는 방법:
    Figure 712011003975994-pat00005
    [상기 구조식 B에서, M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 4가의 4족 금속이며; R7은 탄소수 1 내지 10개의, 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족 기, 및 탄소수 6 내지 12개의 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R8은 탄소수 1 내지 10개의, 알킬, 알콕시, 시클로지방족 기, 및 탄소수 6 내지 12개의 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R9는 수소, 탄소수 1 내지 10개의, 알킬, 알콕시, 시클로지방족 기, 및 탄소수 6 내지 12개의 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R10은 키랄 탄소 원자를 갖거나 갖지 않는 C2-3 선형 또는 분지형 알킬렌 가교이며, 이에 의해 금속 중심에 대해 5원 또는 6원의 배위되는 고리가 형성된다].
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 금속 케토이미네이트가, 상기 케토이미네이트를 용매 또는 용매 혼합물 중에 용해시켜 0.01 내지 2M의 몰 농도를 갖는 용액을 제조함으로써 직접적인 액체 전달을 통해 전달되는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 용매가 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 선형 또는 고리형 에테르, 에스테르, 니트릴, 알콜, 아민, 폴리아민, 유기 아미드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 용매가 테트라히드로푸란(THF), 메시틸렌, 도데칸, N-메틸피롤리디논(NMP) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 용매가 테트라히드로푸란(THF)과 도데칸으로 이루어지는 혼합물인 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 테트라히드로푸란(THF)의 중량%가 1 내지 90%인 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 금속 옥사이드가 지르코늄 옥사이드인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 금속 옥사이드가 티타늄 옥사이드인 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 주기적 증착 공정이 주기적 화학적 기상 증착 공정인 방 법.
  11. 제 1항에 있어서, 주기적 증착 공정이 원자층 증착 공정인 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 증착 챔버 내 압력이 50 mtorr 내지 100 torr이며, 상기 증착 챔버 내 온도가 600℃ 미만인 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 산소 함유 공급원이 산소, 물, 오존, 산화질소(nitrous oxide) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 생성되는 금속 옥사이드 막이 급속 열 어닐링(rapid thermal annealing: RTA) 공정 또는 플라즈마 처리에 노출되어, 생성되는 금속 옥사이드 막이 치밀화되는 방법.
  15. 삭제
  16. 3성분 금속 옥사이드 막을 형성시키는 주기적 증착 방법으로서,
    다수의 전구체가 순차적으로 증착 챔버 내로 도입되고, 기화되고, 3성분 금속 옥사이드 막을 형성시키기 위한 조건 하에서 기판 상에 증착되며,
    제 1 전구체로 제 1 금속 케토이미네이트를 사용하고,
    산소 함유 공급원을 사용하며,
    제 2의 상이한 전구체로서 제 2 금속 케토이미네이트를 사용하며,
    산소 함유 공급원을 사용하고,
    금속 케토이미네이트가 하기 구조식 B로 표시되는, 주기적 증착 방법:
    Figure 712011003975994-pat00007
    [상기 구조식 B에서, M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 4가의 4족 금속이며; R7은 탄소수 1 내지 10개의, 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족 기, 및 탄소수 6 내지 12개의 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R8은 탄소수 1 내지 10개의, 알킬, 알콕시, 시클로지방족 기, 및 탄소수 6 내지 12개의 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R9는 수소, 탄소수 1 내지 10개의, 알킬, 알콕시, 시클로지방족 기, 및 탄소수 6 내지 12개의 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R10은 키랄 탄소 원자를 갖거나 갖지 않는 C2-3 선형 또는 분지형 알킬렌 가교이며, 이에 의해 금속 중심에 대해 5원 또는 6원의 배위되는 고리가 형성된다].
  17. 삭제
  18. 제 16항에 있어서, 금속 케토이미네이트가, 상기 케토이미네이트를 용매 또는 용매 혼합물 중에 용해시켜 0.01 내지 2M의 몰 농도를 갖는 용액을 제조함으로써 직접적인 액체 전달을 통해 전달되는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 용매가 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 선형 또는 고리형 에테르, 에스테르, 니트릴, 알콜, 아민, 폴리아민, 유기 아미드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 용매가 테트라히드로푸란(THF), 메시틸렌, 도데칸, N-메틸피롤리디논(NMP) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  21. 제 16항에 있어서, 금속 옥사이드가 스트론튬 티타네이트인 방법.
  22. 제 16항에 있어서, 주기적 증착 공정이 주기적 화학적 기상 증착 공정인 방법.
  23. 제 16항에 있어서, 주기적 증착 공정이 원자층 증착 공정인 방법.
  24. 제 16항에 있어서, 증착 챔버 내 압력이 50 mtorr 내지 100 torr이고, 상기 증착 챔버 내 온도가 500℃ 미만인 방법.
  25. 제 16항에 있어서, 산소 함유 공급원이 산소, 산소 플라즈마, 물, 물 플라즈마, 오존, 산화질소 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  26. 제 16항에 있어서, 생성되는 3성분 금속 옥사이드 막이 급속 열 어닐링 공정 또는 플라즈마 처리에 노출되어, 생성되는 다성분 금속 옥사이드 막이 치밀화되는 방법.
  27. 제 16항에 있어서, 구조식 B의 케토이미네이트가 Ti{MeC(O)CHC(NCH2CH2O)Me}2 및 Ti{MeC(O)CHC(NCH(Me)CH2O)Me}2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  28. 다성분 금속 옥사이드 막을 형성시키는 주기적 증착 방법으로서,
    다수의 전구체가 순차적으로 증착 챔버 내로 도입되고, 기화되고, 다성분 금속 옥사이드 막을 형성시키기 위한 조건 하에서 기판 상에 증착되며,
    용액을 제조하기 위해 용매 또는 용매 혼합물 중에 용해시킨 둘 이상의 금속 케토이미네이트를 사용하고,
    산소 함유 공급원을 사용하며,
    둘 이상의 금속 케토이미네이트가 하기 구조식 B로 표시되는 금속 케토이미네이트를 포함하며, 용액이 각각 0.01 내지 2M의 몰 농도를 지니는, 주기적 증착 방법:
    Figure 712011003975994-pat00009
    [상기 구조식 B에서, M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 4가의 4족 금속이며; R7은 탄소수 1 내지 10개의, 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족 기, 및 탄소수 6 내지 12개의 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R8은 탄소수 1 내지 10개의, 알킬, 알콕시, 시클로지방족 기, 및 탄소수 6 내지 12개의 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R9는 수소, 탄소수 1 내지 10개의, 알킬, 알콕시, 시클로지방족 기, 및 탄소수 6 내지 12개의 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R10은 키랄 탄소 원자를 갖거나 갖지 않는 C2-3 선형 또는 분지형 알킬렌 가교이며, 이에 의해 금속 중심에 대해 5원 또는 6원의 배위되는 고리가 형성된다].
  29. 삭제
  30. 제 28항에 있어서, 금속 케토이미네이트의 용액이 직접적인 액체 주입을 통해 전달되는 방법.
  31. 제 28항에 있어서, 용매가 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 선형 또는 고리형 에테르, 에스테르, 니트릴, 알콜, 아민, 폴리아민, 유기 아미드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  32. 제 31항에 있어서, 용매가 테트라히드로푸란(THF), 메시틸렌, 도데칸, N-메틸피롤리디논(NMP) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  33. 제 28항에 있어서, 다성분 금속 옥사이드가 스트론튬 티타네이트인 방법.
  34. 제 28항에 있어서, 주기적 증착 공정이 주기적 화학적 기상 증착 공정인 방법.
  35. 삭제
  36. 제 28항에 있어서, 구조식 B의 금속 케토이미네이트가 Ti{MeC(O)CHC(NCH2CH2O)Me}2 및 Ti{MeC(O)CHC(NCH(Me)CH2O)Me}2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
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