KR20120056827A - 고온에서 원자층 침착에 의해 침착된 고 유전율 막 - Google Patents

고온에서 원자층 침착에 의해 침착된 고 유전율 막 Download PDF

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Abstract

막을 하나 이상의 기판 상에 침착시키기 위한 방법 및 조성물은 반응기에 배치된 하나 이상의 기판을 가지는 반응기를 제공하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 알칼리 토금속 전구체 및 하나 이상의 티타늄 함유 전구체가 제공되고, 기화되고, 기판 상에 적어도 부분적으로 침착되어서, 스트론튬 및 티타늄, 또는 스트론튬 및 티타늄 및 바륨 함유 막을 형성한다.

Description

고온에서 원자층 침착에 의해 침착된 고 유전율 막{HIGH DIELECTRIC CONSTANT FILMS DEPOSITED AT HIGH TEMPERATURE BY ATOMIC LAYER DEPOSITION}
본 발명은 일반적으로 반도체, 광전지, LCD-TFT 또는 플랫 패널형 디바이스의 제조에 사용하기 위한 조성물, 방법 및 장치에 관한 것이다.
반도체, 광전지, 플랫 패널 또는 LCD-TFT형 디바이스의 제조 시에 전체 디바이스 크기가 감소함에 따라, 재료 특성으로서 고 유전율을 가지는 신규한 유전체 박막("고 k 막")이 더 필요해지고 있다. 고 k 막은 디바이스에서 전하를 저장 및 방출할 수 있는 커패시터를 형성하는데 특히 유용하다.
고 k 막은 주로 공지된 화학 증기 침착(CVD) 또는 원자층 침착(ALD) 제조 공정을 사용하여 기판 상에 형성되고/거나 침착된다. CVD 및 ALD 공정의 많은 변경예가 있지만, 일반적으로 이들 방법은 하나 이상의 전구체(침착될 원자를 함유함)를 반응기에 도입한 후 전구체를 제어된 방식으로 기판 상에서 반응시키고/거나 분해하여 박막을 형성하는 것을 포함한다.
수많은 재료가 CVD 또는 ALD 방법을 통해 고 k 막을 형성하기 위해 연구되어 왔지만, 알칼리 토금속, 특히 스트론튬 및/또는 바륨 기재의 전구체는 (예를 들어, STO(스트론튬 티타늄 산화물, SrTiO3), BST(바륨 스트론튬 티타늄 산화물, (Ba,Sr)TiO3)와 같은 막을 얻기 위해서) 티타늄과 결합되는 경우 가능성을 보인다. 대부분의 알칼리 토금속 전구체는 낮은 증기압 및 높은 용융점(예를 들어, 실온에서 고체) 및 매우 낮은 휘발성을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 이 특성은, 고형 전구체가 공급 라인 또는 증발기를 막을 수 있기 때문에 전구체를 반응기로 이송하는데 어려움을 야기할 수 있다.
보통 바람직한 고 유전율("고 k" 막) 또는 "초고 k" 막(100 초과의 유전율을 가짐)을 가지는 막의 유형은 특히 TiO2, STO(스트론튬 티타늄 산화물, SrTiO3), BST(바륨 스트론튬 티타늄 산화물, (Ba,Sr)TiO3), SBT(스트론튬 비스무트 티타늄 산화물, SrBi2Ti3O12), PZT(납 지르코늄 티타늄 산화물, Pb(Zr,Ti)O3)이다. ALD 공정에서는, 적절한 층 모폴로지, 막 품질, 낮은 누설 전류, 고 유전율 및 제어된 양이온 비율, 예를 들어 STO 막의 경우 Sr:Ti를 얻기 위해 고온이 바람직하다.
증기 침착에 이용가능한 스트론튬 및 바륨 전구체의 수는 부족하다. 스트론튬의 경우, Sr(Cp*)2 및 Sr(dmp)2를 언급할 수 있으며, 이들의 화학식은 각각 Sr((CH3)5C5)2 및 Sr(C11H19O2)2이다. 이들 전구체는 높은 용융점(200℃ 초과)을 가지는 고형물이지만 증기압이 낮고, 특히 후자는 처리율 및 장비 문제를 야기한다. 후자의 안정성이 또한 문제인데, 전구체가 산화제와 반응하는 온도가 그의 분해 온도에 대응하기 때문이다.
전구체 용액에 흔히 사용되는 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란(THF)은 알칼리 토금속 전구체의 매우 낮은 휘발성과 반드시 양립하는 것은 아니기 때문에, 그들이 사용되는 경우 용매는 전구체보다 먼저 빠르게 기화되어, 쉽게 용해도 한도에 도달하며, 반응기 입구에서의 전구체의 응축 또는 증발기의 막힘을 야기할 것이다.
결과적으로, 더 높은 온도에서 생성될 더 좋은 품질의 막을 생성할 수 있는, 스트론튬 함유 막, 예를 들어 STO 또는 BST의 생성에 사용되는 증가된 침착 온도를 허용하는 침착 방법 및 재료가 필요하다.
본 발명의 실시양태는 기판 상에 막의 침착을 위한 신규한 방법 및 조성물을 제공한다. 일반적으로, 개시된 조성물 및 방법은 알칼리 토금속 전구체(스트론튬 및/또는 바륨) 및 티타늄 전구체를 사용하고, 전구체는 순물질로, 또는 방향족 용매 또는 용매 혼합물에 희석되어 제공된다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 기판 상에 막을 침착하기 위한 방법은 반응기에 배치된 하나 이상의 기판을 가지는 반응기를 제공하는 단계를 포함한다. 각각 순물질이거나 용매 또는 용매 혼합물에 용해된 하나 이상의 알칼리 토금속 전구체 및 하나 이상의 티타늄 전구체가 제공된다. 알칼리 토금속 전구체는 하기 화학식을 가진다.
Figure pct00001
여기서, M은 스트론튬 또는 바륨이고, 각각의 R은 H 또는 C1-C4 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기이고, L은 루이스 염기이고, m은 2, 3, 4 또는 5이고, n은 0, 1 또는 2이다. 티타늄 전구체는 하기 화학식 중 하나를 가진다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
여기서, 각각의 R, R', R"은 H 또는 C1-C4 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, X는 모든 이용가능한 치환 위치에서 치환되거나 치환되지 않은 β-디케토네이트 리간드이고, 각각의 치환 위치는 C1-C4 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 C1-C4 선형, 분지형 또는 시클릭 플루오로알킬기(완전히 플루오로화되거나 되지 않은) 중 하나에 의해 독립적으로 치환되고, y는 1, 2, 3, 4 또는 5 중 하나이다. 알칼리 토금속 전구체 및 티타늄 전구체 중 적어도 일부는 함께 또는 단독으로 기화되어 알칼리 토금속 및 티타늄 전구체 증기 용액을 형성한다. 전구체 증기 용액의 적어도 일부가 반응기로 도입된 후, 이들의 적어도 일부는 기판 상으로 침착되어, 스트론튬 및 티타늄, 또는 스트론튬 및 티타늄 및 바륨 함유 막을 형성한다.
한 실시양태에서, 조성물은 각각 용매 또는 용매 혼합물에 용해되거나 용해되지 않은 하나 이상의 알칼리 토금속 전구체 및 하나 이상의 티타늄 전구체를 포함한다. 알칼리 토금속 전구체는 하기 화학식을 가진다.
<화학식 1>
Figure pct00005
여기서, M은 스트론튬 또는 바륨이고, 각각의 R은 H 또는 C1-C4 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기이고, L은 루이스 염기이고, m은 2, 3, 4 또는 5이고, n은 0, 1 또는 2이다. 티타늄 전구체는 하기 화학식 중 하나를 가진다.
<화학식 2>
Figure pct00006
<화학식 3>
Figure pct00007
<화학식 4>
Figure pct00008
여기서, 각각의 R, R', R"은 H 또는 C1-C4 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, X는 모든 이용가능한 치환 위치에서 치환되거나 치환되지 않은 β-디케토네이트 리간드이고, 각각의 치환 위치는 C1-C4 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 C1-C4 선형, 분지형 또는 시클릭 플루오로알킬기(완전히 플루오로화되거나 되지 않은) 중 하나에 의해 독립적으로 치환되고, y는 1, 2, 3, 4 또는 5 중 하나이다. 용매 또는 용매 혼합물은 하나 이상의 방향족 고리를 가지고, 그것에 용해되는 알칼리 토금속 또는 티타늄 전구체의 용융점보다 높은 끓는점을 가지는 방향족 용매이다.
본 발명의 다른 실시양태는 하기 특징 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
- 용매는 하기 화학식의 방향족 용매를 포함한다.
Figure pct00009
여기서, 각각의 R은 H, C1-C6 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴기, NR1R2 또는 NR1R2R3과 같은 아미노 치환기 - 여기서 R1, R2 및 R3은 H 및 C1-C6 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택됨 -, 및 OR4 또는 OR5R6과 같은 알콕시 치환기- 여기서 R4, R5 및 R6은 H 및 C1-C6 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택됨 -로부터 독립적으로 선택되고,
- a는 4 또는 6이고,
- b는 4, 5 또는 6이고,
- c는 0 또는 1이고,
- d는 0 또는 1이다.
-방향족 용매는 톨루엔, 메시틸렌, 페네톨, 옥탄, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 에틸톨루엔, 에톡시벤젠, 피리딘 및 이들의 혼합물 중 하나로부터 선택된다.
- 루이스 염기는 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 피리딘 중 하나로부터 선택된다.
- 산화 기체는 반응기로 도입되고, 기판 상에 전구체 증기 용액의 적어도 일부가 침착되기 전에 또는 침착과 동시에 산화 기체는 전구체 증기 용액의 적어도 일부와 반응한다.
- 반응 기체는 오존, 그의 라디칼 종 또는 오존 함유 혼합물이다.
- 침착은 화학 증기 침착(CVD) 또는 원자층 침착(ALD)이다.
- 침착은 약 50℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 500℃의 온도에서 수행된다.
- 침착은 약 0.0001 Torr 내지 약 1000 Torr, 바람직하게는 약 0.1 Torr 내지 약 10 Torr의 압력에서 수행된다.
- 스트론튬 전구체는 Sr(iPr3Cp)2, Sr(iPr3Cp)2(THF), Sr(iPr3Cp)2(THF)2, Sr(iPr3Cp)2(디메틸에테르), Sr(iPr3Cp)2(디메틸에테르)2, Sr(iPr3Cp)2(디에틸에테르), Sr(iPr3Cp)2(디에틸에테르)2, Sr(iPr3Cp)2(디메톡시에탄), Sr(iPr3Cp)2(디메톡시에탄)2, Sr(tBu3Cp)2, Sr(tBu3Cp)2(THF), Sr(tBu3Cp)2(THF)2, Sr(tBu3Cp)2(디메틸에테르), Sr(tBu3Cp)2(디메틸에테르)2, Sr(tBu3Cp)2(디에틸에테르), Sr(tBu3Cp)2(디에틸에테르)2, Sr(tBu3Cp)2(디메톡시에탄) 및 Sr(tBu3Cp)2(디메톡시에탄)2 중 하나로부터 선택된다.
- 바륨 전구체는 Ba(iPr3Cp)2, Ba(iPr3Cp)2(THF), Ba(iPr3Cp)2(THF)2, Ba(iPr3Cp)2(디메틸에테르), Ba(iPr3Cp)2(디메틸에테르)2, Ba(iPr3Cp)2(디에틸에테르), Ba(iPr3Cp)2(디에틸에테르)2, Ba(iPr3Cp)2(디메톡시에탄), Ba(iPr3Cp)2(디메톡시에탄)2, Ba(tBu3Cp)2, Ba(tBu3Cp)2(THF), Ba(tBu3Cp)2(THF)2, Ba(tBu3Cp)2(디메틸에테르), Ba(tBu3Cp)2(디메틸에테르)2, Ba(tBu3Cp)2(디에틸에테르), Ba(tBu3Cp)2(디에틸에테르)2, Ba(tBu3Cp)2(디메톡시에탄) 및 Ba(tBu3Cp)2(디메톡시에탄)2 중 하나로부터 선택된다.
- 티타늄 전구체는 Ti(OMe)2(acac)2, Ti(OEt)2(acac)2, Ti(OPr)2(acac)2, Ti(OBu)2(acac)2, Ti(OMe)2(tmhd)2, Ti(OEt)2(tmhd)2, Ti(OPr)2(tmhd)2, Ti(OBu)2(tmhd)2, TiO(acac)2, TiO(tmhd)2, Ti(Me5Cp)(OMe)3 및 Ti(MeCp)(OMe)3 중 하나로부터 선택된다.
- 스트론튬 및 티타늄, 또는 스트론튬 및 바륨 및 티타늄 함유 박막이 기판에 코팅된다.
전술된 것은 이하의 본 발명의 상세한 설명이 보다 잘 이해될 수 있도록 본 발명의 특징 및 기술적인 이점을 다소 광범위하게 서술하였다. 본 발명의 청구범위의 청구대상을 형성하는 본 발명의 추가의 특징 및 이점이 이후 설명될 것이다. 개시된 개념 및 특정 실시양태는 본 발명의 동일한 목적을 수행하기 위해 다른 구조를 변형 또는 설계하기 위한 기초로서 쉽게 사용될 수 있음을 본 기술분야의 당업자는 이해해야 한다. 또한, 이러한 등가의 구조가 이하의 청구범위에 설명된 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않음을 본 기술분야의 당업자는 이해해야 한다.
표기법 및 명명법
특정 용어는 특정 시스템 성분을 지칭하도록 이하의 상세한 설명 및 청구범위에 전체적으로 사용된다. 이 문서는 이름은 다르지만 기능은 다르지 않은 성분들을 구별하기 위한 것이 아니다. 일반적으로, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 원소의 주기율표로부터의 원소는 표준 약자로 약칭하였다(예를 들어, Ti는 티타늄, Ba는 바륨, Sr은 스트론튬 등).
본 명세서에 사용된 용어 "알킬기"는 배타적으로 탄소 및 수소 원자를 함유하는 포화 관능기를 지칭한다. 또한, 용어 "알킬기"는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기를 지칭한다. 선형 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 분지형 알킬기의 예는 t-부틸을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 시클릭 알킬기의 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용된 약자 "Me"는 메틸기를 지칭하고, 약자 "Et"는 에틸기를 지칭하고, 약자 "Pr"은 프로필기를 지칭하고, 약자 "iPr"은 이소프로필기를 지칭하고, 약자 "Bu"는 부틸(n-부틸)을 지칭하고, 약자 "tBu"는 tert-부틸을 지칭하고, 약자 "sBu"는 sec-부틸을 지칭하고, 약자 "OMe"는 메톡시기를 지칭하고, 약자 "OEt"는 에톡시기를 지칭하고, 약자 "OPr"은 프로폭시기를 지칭하고, 약자 "OiPr"은 이소프로폭시기를 지칭하고, 약자 "OBu"는 부톡시(n-부틸)을 지칭하고, 약자 "OtBu"는 tert-부톡시를 지칭하고, 약자 "OsBu"는 sec-부톡시를 지칭하고, 약자 "acac"는 아세틸아세토네이토를 지칭하고, 약자 "tmhd"는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이토를 지칭하고, 약자 "Cp"는 시클로펜타디에닐을 지칭하고, 약자 "Cp*"는 펜타메틸시클로펜타디에닐을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "독립적으로는", R기를 설명하는 문맥으로 사용되는 경우, 대상 R기가 동일한 또는 상이한 아래첨자 또는 위첨자를 갖는 다른 R기에 대해 독립적으로 선택될 뿐 아니라 동일한 R기의 임의의 추가 종에 대해서도 독립적으로 선택되는 것을 지칭하는 것임을 이해해야 한다. 예를 들어 화학식 MR1 x(NR2R3)(4-x)에서(x는 2 또는 3임), 두 개 또는 세 개의 R1기는 서로, 또는 R2 또는 R3과 동일할 수 있지만, 동일할 필요는 없을 수 있다. 또한, 구체적으로 달리 기재하지 않는 한, R기의 값은 상이한 화학식에 사용되는 경우 서로 독립적임을 이해해야 한다.
본 발명의 성질 및 목적의 추가의 이해를 위해, 유사한 요소는 동일하거나 유사한 도면 번호로 기재한 첨부의 도면과 함께 취해진 이하의 상세한 설명을 참조한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 침착 데이터를 그래프로 도시한다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 침착 데이터를 추가의 그래프로 도시한다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 침착 데이터를 추가의 그래프로 도시한다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 침착 공정의 스텝 커버리지(step coverage)를 도시한다.
본 발명의 실시양태는 기판 상에 막의 침착을 위한 신규한 방법 및 조성물을 제공한다. 일반적으로, 개시된 조성물 및 방법은 알칼리 토금속 전구체 및 티타늄 전구체의 전구체 혼합물을 사용한다.
일부 실시양태에서, 순물질로 또는 용매에 희석되어 제공된 스트론튬 및/또는 바륨 전구체는 순물질로 또는 용액에 희석되어 제공된 티타늄 전구체와 함께 반응기에 제공되어 기판 상에 침착된다. 순물질, 또는 전구체의 농도(최종 용매를 제외하고)가 5 내지 95％ 범위이도록 용액에 희석된 혼합 전구체를 사용할 가능성 또한 고려된다. 전구체 및 용매의 적절한 조합은 원활한 이송을 보장하고, 용액의 기화로 인한 분배 시스템 증발기 또는 공급 라인의 막힘을 방지할 수 있다. 특히, 전구체를, 사용된 전구체 중 가장 높은 용융점을 나타내는 전구체의 용융점보다 높은 끓는점을 가지는 용매와 조합함으로써(여기서 또한 용매의 기화점은 알칼리 토금속 전구체의 기화점보다 높음), 공급 라인, 증발기 또는 반응기로의 입구에 고형물의 응축 또는 응집이 거의 또는 전혀 없을 것이므로, 분배 문제는 감소 또는 제한될 수 있다.
일부 실시양태에서, 알칼리 토금속 전구체는 하기 화학식 중 하나를 가질 수 있다.
Figure pct00010
또는
Figure pct00011
여기서, M은 스트론튬 또는 바륨이고, 각각의 R은 H, Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu 또는 t-Bu로부터 독립적으로 선택되고, n은 0, 1 또는 2이고, L은 산소, 질소 또는 인 함유 루이스 염기이다.
일부 실시양태에서, 티타늄 전구체는 하기 화학식 중 하나를 가질 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
여기서, 각각의 X는 O 및 N 중 하나로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R은 H, Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, s-Bu 또는 이들의 플루오로화물로부터 독립적으로 선택된다.
일부 실시양태에서, 티타늄 전구체는 250℃보다 높은, 보다 바람직하게는 300℃ 초과의 온도에서 ALD 방식으로 산화 티타늄 침착을 가능하게 하는 것이다.
일부 실시양태에서, 티타늄 전구체는 하기 도시된 비스(tmhd)비스(iso-프로폭시)티타늄이다.
Figure pct00015
일부 실시양태에서, 티타늄 전구체는 하기 도시된 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(tri-메톡시)티타늄이다.
Figure pct00016
일부 실시양태에서, 용매는 하나 이상의 방향족 고리를 가지는 것을 특징으로 하는 방향족 용매이다. 특정 실시양태에서, 방향족 분자는 테트라히드로푸란 또는 펜탄보다 높은 기화 온도를 가지면서 용해도의 관점에서 알칼리 토금속 전구체(스트론튬 및/또는 바륨) 및/또는 티타늄 전구체의 용매로서 특히 적합함을 알았다.
일부 실시양태에서, 방향족 용매는 하기 중 하나일 수 있다.
Figure pct00017
일부 실시양태에서, 잠재적으로 티타늄 분자에 대해 사용될 수 있고, 예를 들어 THF와 같은 용도에 통상 사용될 수 있는 용매의 목록은 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의 유형의 용매를 포함하도록 넓혀질 수 있다.
일부 실시양태에서, 알칼리 토금속 전구체 및/또는 티타늄 전구체는 방향족 용매 또는 방향족 용매의 혼합물에 희석되어 제공되며, 이러한 방향족 용매(들)는 하나 이상의 방향족 고리를 가지고, 알칼리 토금속 전구체(스트론튬 및/또는 바륨) 및/또는 티타늄 전구체의 용융점보다 높은 끓는점을 가진다. 또한, 알칼리 토금속 전구체 및 티타늄 전구체는 용매와 함께 또는 용매 없이 제공될 수 있음을 고려한다. 액체 전구체 용액(들)은 기화되어 전구체 용액 증기를 형성하고, 증기는 반응기에 도입된다. 증기의 적어도 일부는 기판 상에 침착되어 알칼리 토금속 함유 막을 형성한다.
용매 중 전구체 용액 또는 용매 없는 개시된 전구체는 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 침착 방법을 사용하여 침착되어 박막을 형성할 수 있다. 적절한 침착 방법의 예는 통상의 CVD, 저압 화학 증기 침착(LPCVD), 플라즈마 강화 화학 증기 침착(PECVD), 원자층 침착(ALD), 펄스화 화학 증기 침착(P-CVD), 플라즈마 강화 원자층 침착(PE-ALD) 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
한 실시양태에서, 전구체는 증기 형태로 반응기에 도입된다. 증기 형태의 전구체는 액체 전구체 용액을 직접 증발, 증류와 같은 통상의 기화 단계를 통해 기화시킴으로써, 또는 전구체 용액에 불활성 기체(예를 들어, N2, He, Ar 등)를 버블링하여, 불활성 기체 및 전구체 혼합물을 전구체 증기 용액으로서 반응기에 제공함으로써 생성될 수 있다. 불활성 기체로 버블링하는 것은 또한 전구체 용액에 존재하는 임의의 용존 산소를 제거할 수 있다.
반응기는 침착 방법이 수행되는 장치, 예를 들어 저온벽형 반응기, 고온벽형 반응기, 단일 웨이퍼 반응기, 복수 웨이퍼 반응기, 또는 전구체를 반응시켜 층을 형성시키기에 적절한 조건 하의 다른 유형의 침착 시스템 내의 임의의 수납부 또는 챔버일 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
일반적으로, 반응기는 박막이 그 위에 침착될 하나 이상의 기판을 포함한다. 하나 이상의 기판은 반도체, 광전지, 플랫 패널 또는 LCD-TFT 디바이스 제조에 사용되는 임의의 적절한 기판일 수 있다. 적절한 기판의 예는 실리콘 기판, 실리카 기판, 실리콘 질화물 기판, 실리콘 옥시나이트라이드 기판, 텅스텐 기판 또는 이의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 또한, 텅스텐 또는 귀금속(예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐 또는 금)을 포함하는 기판이 사용될 수 있다. 기판은 또한 이전의 제조 단계로부터 기판 상에 이미 침착된 물질과 상이한 하나 이상의 층을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 전구체에 추가로, 반응성 기체가 또한 반응기에 도입될 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응성 기체는 오존, 오존의 라디칼 종 또는 임의의 오존 함유 혼합물이다. 일부 실시양태에서, 전구체 증기 용액(들) 및 반응성 기체는 순차적으로(ALD의 경우) 또는 동시에(CVD의 경우) 반응기에 도입될 수 있다. 우수한 특성을 가진 막을 얻기 위해서, 임의의 다른 산화제(예를 들어, H2O)보다는 오존의 사용이 추천된다. 이러한 특성은 ALD 윈도우(보다 고온에서의 ALD) 및 낮은 누설 전류의 막을 포함한다.
일부 실시양태에서는 어떤 유형의 막이 침착 요망되는지에 따라, 추가의 전구체가 반응기에 도입될 수 있다. 이들 추가의 전구체는 다른 금속 공급, 예를 들어 구리, 프라세오디뮴, 망간, 루테늄, 티타늄, 탄탈룸, 비스무트, 지르코늄, 하프늄, 납, 니오븀, 마그네슘, 알루미늄, 란타늄 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 추가의 금속 함유 전구체가 사용되는 실시양태에서, 기판 상에 침착된 생성 막은 다수의 상이한 금속 유형을 포함할 수 있다. 추가의 금속 함유 전구체는 티타늄 및 알칼리 토금속 전구체에 대해 기술한 것과 유사한 방식으로 침착 공정에 추가될 수 있다. 이들 추가의 금속 함유 전구체의 추가는 스트론튬 및 티타늄 또는 스트론튬 및 티타늄 및 바륨 함유 막의 조성을 조정하는데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 비스무트, 납 및 지르코늄 함유 전구체는 이를 위해 특히 유용하다.
제1 전구체 및 임의의 선택적인 반응물 또는 전구체는 순차적으로(ALD의 경우) 또는 동시에(CVD의 경우) 반응 챔버에 도입될 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응 챔버는 전구체의 도입과 반응물의 도입 사이에 불활성 기체로 퍼징된다. 하나의 실시양태에서, 반응물 및 전구체는 함께 혼합되어 반응물/전구체 혼합물을 형성한 후 혼합물 형태로 반응기에 도입된다. 일부 실시양태에서, 반응물은 플라즈마에 의해 처리되며, 이는 반응물을 그의 라디칼 형태로 분해하기 위함이다. 이들 실시양태의 일부에서, 플라즈마는 일반적으로 반응 챔버로부터 먼 위치, 예를 들어 원격 위치된 플라즈마 시스템에 있을 수 있다. 다른 실시양태에서, 플라즈마는 반응기 자체 내에서 생성 또는 존재할 수 있다. 본 기술분야의 당업자는 일반적으로 이러한 플라즈마 처리에 적절한 방법 및 장치를 알 것이다.
특정 공정 파라미터에 따라, 침착은 다양한 기간 동안 수행될 수 있다. 일반적으로, 침착은 필요 특성을 가지는 막을 제조하기 위해서 오래 계속될 수 있다. 통상의 막 두께는 특정 침착 공정에 따라 수백 Å 내지 수백 ㎛로 변할 수 있다. 침착 공정은 또한 목적하는 막을 달성하기 위해서 필요에 따라 수회 수행될 수 있다.
일부 실시양태에서, 반응기 내의 온도 및 압력은 ALD 또는 CVD 침착에 적절한 조건으로 유지된다. 예를 들어, 반응기의 압력은 침착 파라미터 당 필요에 따라, 약 0.0001 내지 1000 Torr, 또는 바람직하게는 약 0.1 내지 10 Torr로 유지될 수 있다. 마찬가지로, 반응기의 온도는 약 50 내지 600℃, 바람직하게는 200 내지 500℃로 유지될 수 있다.
일부 실시양태에서, 전구체 증기 용액(들) 및 반응 기체는 순차적으로 또는 동시에(예를 들어, 펄스화 CVD) 반응기에 보내질 수 있다. 전구체의 각각의 펄스는 약 0.01 s 내지 약 10 s, 별법으로는 약 0.3 s 내지 약 3 s, 별법으로는 약 0.5 s 내지 약 2 s 범위의 기간동안 지속될 수 있다. 다른 실시양태에서, 반응 기체는 또한 반응기에 펄스형으로 보내질 수 있다. 이러한 실시양태에서, 각각의 기체의 펄스는 약 0.01 s 내지 약 10 s, 별법으로는 약 0.3 s 내지 약 3 s, 별법으로는 약 0.5 s 내지 약 2 s 범위의 기간 동안 지속될 수 있다.
실시예
이하의 비제한적인 실시예는 본 발명의 추가의 실시양태를 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 실시예는 모든 것을 포괄하는 것이 아니고 본 명세서에 설명된 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1
Sr(iPr3Cp)2(THF)2는 실온에서 높은 용해도(0.1 mol/L 초과)로 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에톡시벤젠, 프로필벤젠에 용해될 수 있다. 이 스트론튬 전구체의 증기압은 180℃에서 1 Torr 초과이고, 그의 용융점은 94℃이다. THF의 끓는점은 그 미만이고, 기화점 근처에서 중합을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 이들 용매 각각의 끓는점은 스트론튬 전구체의 용융점보다 높다. 이 조합은 액체 이송을 원활하게 하고, 용매의 기화에 의한 공급 라인 및 증발기의 막힘을 방지할 수 있다.
실시예 2
공동 반응물로서 H 2 O 또는 O 3 와 함께 Sr ( CpiPr 3 ) 2 를 사용하여 ALD 방식으로의 SrO 2 침착
200 ㎜ 단일 웨이퍼 챔버와 Sr(CpiPr3)2를 사용하여 SrO2 막을 침착하였다. Sr(CpiPr3)2를 캐니스터에 저장하고 100℃로 가열하여 분자를 용융시켰다. 전구체의 증기 및 공동 반응물이 순차적으로(ALD 방식) 도입되고 반응 챔버까지 모든 분배 라인을 110℃로 가열하였다. 먼저, H2O를 공동 반응물로서 사용하였다. 3초 Sr(CpiPr3)2 및 2초 H2O - 이후 이들 각각에 5초 질소 펄스(퍼징용)를 적용함 - 를 사용하여, 전구체 및 공동 반응물의 펄스 길이의 영향을 확인하였다. 침착 온도에 따른 막 성장률의 프로파일을 (층 밀도와 연관하여)도시하는 도 1에 도시된 바와 같이, H2O가 공동 반응물로서 사용되면 분해율이 갑자기 증가하기 때문에 330 내지 340℃에서 분해가 발생한다. H2O를 오존으로 치환하면, 증가는 390℃까지 관찰되지 않는다.
이론에 얽매이지 않지만, 이는 오존을 사용하는 것이 H2O의 경우와 비교하여 60℃만큼 최대 ALD 온도를 증가시킬 수 있음을 의미한다고 믿어진다. 또한, 침착률은 오존의 경우에서 절반 넘게 감소했다.
이러한 특성은, H2O가 Cp 리간드와 반응하여 층의 표면 상에 존재하는 히드록실 결합을 남기는 사실에 의해 설명된다고 믿어진다. 현재의 반응은 전구체 펄스 동안에 (예를 들어 -OH 말단 Si 웨이퍼 상에서) 일어나는 것으로 믿어진다.
Figure pct00018
H2O 펄스 동안에, 반응은 하기와 같이 될 것으로 예상된다.
Figure pct00019
그리고 이러한 사이클은 ALD 공정 동안에 자체 반복될 것이다.
Cp는 히드록실 결합에 대해 매우 반응성이어서 높은 침착 공정 및 "낮은" 최대 ALD 상부 윈도우를 초래한다.
오존 ALD의 경우, 반응 메커니즘은 매우 다르다.
제1 펄스의 증기가 동일 표면 상에 도입된다고 가정하면, 전구체 펄스 동안의 반반응은 (예를 들어, -OH 말단 Si 웨이퍼 상에서) 동일하다.
Figure pct00020
그러나, O3 펄스 동안에, 오존의 높은 산화력에 기인하여 반응은 하기와 같이 될 것으로 예상된다.
Figure pct00021
부산물은 H2O, COx, 탄화수소 등이다.
Sr 이온은 그 후 생성된 H2O와 반응하여 Sr(OH)2를 생성하거나 산소 원자 또는 O3 분자와 반응하여 SrO를 형성할 것이다.
후자의 반응이 Sr(OH)2 형성에 비해 선호된다고 믿어진다. 스트론튬 펄스의 다음 단계 동안에, 전구체의 증기는 표면 상의 초과의 산소 이온과 반응하거나 또는 전구체의 Sr 이온이 성장된 SrO 막의 O 이온에 직접 화학 결합할 수 있다.
오존을 사용하는 경우 표면 상에 존재하는 O 종은, H2O의 경우보다 더 많은 Sr-O 결합을 생성하기 때문에 흡착된 스트론튬을 안정화시킬 수 있는 것으로 보인다. Sr이 표면의 더 많은 O와 결합하면, 표면 자체가 더 안정한 상태에 있게 되므로 다음의 스트론튬 펄스에 대한 더 낮은 반응성 및 더 낮은 침착률의 이유가 된다.
오존의 사용은 H2O에 비해 스트론튬 산화물 막의 침착에 있어 이점을 가지며, 이는 막이 더 높은 온도에서 ALD 조건에서 침착되기 때문이라고 결론을 내린다. 이는 일반적으로 더 높은 품질의 막을 얻게 한다.
370℃에서 침착된 막은 낮은 누설 전류를 나타내었다.
실시예 3
Sr ( CpiPr 3 ) 2 및 H 2 O , 및 Ti ( tmhd ) 2 (OiPr) 2 및 O 3 을 사용한 SrTiO 3 ( STO ) 침착
티타늄 전구체의 증기 및 그의 ALD 공정에 필요한 오존을 실시예 2에 추가하였다. 선택된 티타늄 전구체는 Ti(tmhd)2(OiPr)2이다.
도입 패턴은 -(티타늄-퍼징-오존-퍼징)5-스트론튬-퍼징-물-퍼징이었고, 이러한 방식을 목적하는 만큼 반복하였다(티타늄 펄스를 1 스트론튬 펄스 당 5회 반복하였다). 오존을 사용한 티타늄 전구체의 ALD는 이미 앞서 확인하였고, 동일 포화 파라미터를 이번 시험에도 사용하였다.
STO 침착에 대해 얻은 결과는 실시예 2에서 얻은 결과와 매우 유사하였다. 최대 침착 온도는 대략 390℃였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 390℃를 초과하면, STO 막의 성장률 및 웨이퍼 내의 층의 비균일성이 증가하기 시작하였다.
이는 스트론튬 이전의 산화 펄스가 오존이라는 것으로 설명될 수 있고, 따라서 동일 표면 종이 스트론튬 전구체의 증기의 도입 동안에 존재할 것이므로, 실시예 2(오존의 경우)와 동일한 결과를 얻게 된다.
스트론튬 층 밀도를 실시예 2(오존의 경우)에서 얻은 유사한 값으로 복귀시켰음에 주목한다. 이는 스트론튬 전구체의 증기가 도입될 때 표면 상에 히드록실 결합 대신에 O 이온의 존재의 역할을 입증한다.
ALD 체제의 포화 특징은 깊은 구멍에 박막 침착을 만들고 막의 균일성을 체크함으로써 또한 확인될 수 있다. 도 4는 108 ㎚ 직경의 10:1 구멍의 결과를 보여준다. 스텝 커버리지는 심지어 370℃만큼 높은 온도에서 약 15 ㎚ 막의 경우 90％ 초과이다.
실시예 4
양자의 전구체에 대해 Sr ( CpiPr 3 ) 2 및 Ti ( tmhd ) 2 (OiPr) 2 와, O 3 을 사용한 SrTiO 3 (STO) 침착
스트론튬 및 티타늄 전구체에 대해 공동 반응물로서 오존을 사용하여, 실시예 4와 동일 조건에서 시험을 수행하였다. 이 경우, ALD 윈도우 및 그의 특유의 포화 체제를 또한 390℃까지 관찰할 수 있었다.
침착률은 실시예 3과 비교하여 약간 낮았으며, 이는 앞선 데이터 및 서술을 입증한다.
실시예 5
STO 막 형성에 대한 기판의 영향
티타늄 전구체에 대한 공동 반응물로서 오존, 및 스트론튬 전구체에 대한 공동 반응물로서 물을 사용하여 STO 침착을 수행하였다. 선택된 기판은 실리콘, 루테늄 및 루테늄 상의 50Å TiO2 층의 웨이퍼였다. 층 밀도 측정은 도 3에 도시된다. 수 사이클 후에, 침착 속도는 각각의 기판에 대해 동일하다. 그러나, 루테늄 상의 핵형성은 제1 사이클 후에 급격한 변화가 있는 것으로 드러났다. 1 사이클 후 STO 층의 두께는 Si 기판의 경우와 거의 유사하다. 그러나, 2 사이클부터, 막의 두께는 TiO2 하부층과 유사하다. 도 1을 참조하면, 오존을 사용한 루테늄 상의 SrO의 침착이 H2O에 비해 50％ 넘게 더 높다는 것을 볼 수 있다. 양자의 경우(H2O 또는 O3)에서, 루테늄 웨이퍼는 TiO2 층과 유사한, 루틸 상의 RuO2로 산화된다고 믿어진다. 이 루틸 RuO2 층이 표면 상에 생성되면(1 사이클), 막 핵형성이 향상되어 STO 막이 보다 쉽게 성장될 수 있다. 오존은 루테늄에 대한 강한 산화제이므로 RuOx 고형물 종을 쉽게 생성할 수 있으나, H2O는 생성하지 못할 것이다. 도 1은, 오존을 사용한 Ru 상의 스트론튬 산화물의 침착이 동일 온도에서 물의 경우(340℃에서 분해되지 않음)보다 훨씬 더 높은 층 밀도를 나타내는 현상을 도시한다.
실시예 6
Sr ( CpiPr 3 ) 2 , Ba ( CpiPr 3 ) 2 및 Ti ( tmhd ) 2 (OiPr) 2 를 사용한 BST 막 침착
바륨 스트론튬 티타늄 산화물 막(BST)을 얻기 위해, 유사한 바륨 전구체, Ba(CpiPr3)2를 사용하고, 이를 실시예 4에 추가하는 것이 가능하다. 바륨 전구체는 캐니스터에 배치되고 버블링 방식에 의해 반응 챔버에 제공될 수 있다. 오존은 바륨, 스트론튬 및 티타늄의 세 개의 전구체에 대한 유일한 공동 반응물로서 사용된다.
각각의 전구체의 펄스는 포화 및 막의 목적하는 특성을 얻기 위해 독립적으로 반복될 수 있다.
전체 사이클의 하나의 실시예는 -(티타늄-퍼징-오존-퍼징)5-스트론튬-퍼징-오존-퍼징-바륨-퍼징-오존-퍼징-로 제안되고, 이 사이클은 목적하는 두께를 얻을 때까지 필요에 따라 수회 반복된다.
실시예 4에서 달성된 바와 같이, (H2O를 사용할 때 얻은 낮은 값과 비교하여) 높은 ALD 상부 온도가 달성될 것으로 예상된다.
본 발명의 실시양태가 도시 및 기술되었지만, 그의 변형이 본 기술분야의 당업자에 의해 본 발명의 사상 또는 교시로부터 멀어지지 않으면서 가능하다. 본 명세서에 기술된 실시양태는 단지 예시적인 것이고 제한적인 것이 아니다. 조성물 및 방법의 많은 변경 및 변형이 본 발명의 범주 내에서 가능하다. 따라서, 청구범위의 청구대상의 모든 등가물을 포괄하는 보호의 범주는 본 명세서에 기술된 실시양태로 제한되는 것이 아니라, 이하의 청구범위에 의해서만 한정된다.

Claims (23)

  1. a) 반응기 및 반응기에 배치된 하나 이상의 기판을 제공하는 단계,
    b) 각각 용매 또는 용매 혼합물에 용해되거나 용해되지 않은 하나 이상의 알칼리 토금속 전구체 및 하나 이상의 티타늄 전구체를 제공하는 단계, 여기서
    1) 알칼리 토금속 전구체는 하기 화학식의 전구체를 포함하고,
    <화학식 1>
    Figure pct00022

    여기서,
    - M은 스트론튬 또는 바륨이고,
    - 각각의 R은 H 및 C1-C4 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기로부터 독립적으로 선택되고,
    - m은 2, 3, 4 또는 5 중 하나이고,
    - n은 0, 1 또는 2 중 하나이고,
    - L은 루이스 염기이고,
    2) 티타늄 전구체는 하기 화학식을 가지는 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전구체를 포함하고,
    <화학식 2>
    Figure pct00023

    <화학식 3>
    Figure pct00024

    <화학식 4>
    Figure pct00025

    여기서,
    - 각각의 R, R', R"은 H 및 C1-C4 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기로부터 독립적으로 선택되고,
    - X는 모든 이용가능한 치환 위치에서 치환되거나 치환되지 않은 β-디케토네이트 리간드이고, 각각의 치환 위치는 C1-C4 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 C1-C4 선형, 분지형 또는 시클릭 플루오로알킬기(완전히 플루오로화되거나 되지 않은) 중 하나에 의해 독립적으로 치환되고,
    - y는 1, 2, 3, 4 또는 5 중 하나이고,
    c) 알칼리 토금속 전구체 및 티타늄 전구체를 함께 또는 독립적으로 기화하여 알칼리 토금속 및 티타늄 전구체 증기 용액을 형성하는 단계,
    d) 전구체 증기 용액의 적어도 일부를 반응기로 도입하는 단계, 및
    e) 전구체 증기 용액의 적어도 일부를 기판 상에 침착하여, 스트론튬 티타늄 함유 막 또는 스트론튬 바륨 티타늄 함유 막을 형성하는 단계
    를 포함하는, 하나 이상의 기판 상에 막을 침착하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물 중 알칼리 토금속 전구체 또는 티타늄 전구체 중 적어도 하나를 제공하는 단계를 더 포함하고, 용매 또는 용매 혼합물이 하나 이상의 방향족 고리를 갖고 알칼리 토금속 전구체 또는 티타늄 전구체의 용융점보다 높은 끓는점을 갖는 방향족 용매를 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 방향족 용매가 하기 화학식의 용매를 포함하는 방법.
    Figure pct00026

    여기서,
    - 각각의 R이 H, C1-C6 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴기, NR1R2 또는 NR1R2R3과 같은 아미노 치환기 - 여기서 R1, R2 및 R3이 H 및 C1-C6 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택됨 -, 및 OR4 또는 OR5R6 과 같은 알콕시 치환기- 여기서 R4, R5 및 R6이 H 및 C1-C6 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택됨 -로부터 독립적으로 선택되고,
    - a가 4 또는 6이고,
    - b가 4, 5 또는 6이고,
    - c가 0 또는 1이고,
    - d가 0 또는 1이다.
  4. 제3항에 있어서, 방향족 용매가 톨루엔, 메시틸렌, 페네톨, 옥탄, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 에틸톨루엔, 에톡시벤젠, 피리딘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 루이스 염기가 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    a) 산화 기체를 반응기에 도입하는 단계, 및
    b) 기판 상에 전구체 증기 용액의 적어도 일부를 침착시키기 전에 또는 침착과 동시에, 산화 기체를 전구체 증기 용액의 전구체의 적어도 일부와 반응시키는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 산화 기체가 오존, 그의 라디칼 종 또는 오존 함유 혼합물인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 화학 증기 침착(CVD) 또는 원자층 침착(ALD) 공정을 통해 전구체 증기 용액의 적어도 일부를 침착시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 침착이 약 50℃ 내지 약 600℃의 온도에서 수행되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 온도가 약 200℃ 내지 약 500℃인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 침착이 약 0.0001 Torr 내지 약 1000 Torr의 압력에서 수행되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 압력이 약 0.1 Torr 내지 약 10 Torr인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 스트론튬 전구체가 Sr(iPr3Cp)2, Sr(iPr3Cp)2(THF), Sr(iPr3Cp)2(THF)2, Sr(iPr3Cp)2(디메틸에테르), Sr(iPr3Cp)2(디메틸에테르)2, Sr(iPr3Cp)2(디에틸에테르), Sr(iPr3Cp)2(디에틸에테르)2, Sr(iPr3Cp)2(디메톡시에탄), Sr(iPr3Cp)2(디메톡시에탄)2, Sr(tBu3Cp)2, Sr(tBu3Cp)2(THF), Sr(tBu3Cp)2(THF)2, Sr(tBu3Cp)2(디메틸에테르), Sr(tBu3Cp)2(디메틸에테르)2, Sr(tBu3Cp)2(디에틸에테르), Sr(tBu3Cp)2(디에틸에테르)2, Sr(tBu3Cp)2(디메톡시에탄) 및 Sr(tBu3Cp)2(디메톡시에탄)2로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 바륨 전구체가 Ba(iPr3Cp)2, Ba(iPr3Cp)2(THF), Ba(iPr3Cp)2(THF)2, Ba(iPr3Cp)2(디메틸에테르), Ba(iPr3Cp)2(디메틸에테르)2, Ba(iPr3Cp)2(디에틸에테르), Ba(iPr3Cp)2(디에틸에테르)2, Ba(iPr3Cp)2(디메톡시에탄), Ba(iPr3Cp)2(디메톡시에탄)2, Ba(tBu3Cp)2, Ba(tBu3Cp)2(THF), Ba(tBu3Cp)2(THF)2, Ba(tBu3Cp)2(디메틸에테르), Ba(tBu3Cp)2(디메틸에테르)2, Ba(tBu3Cp)2(디에틸에테르), Ba(tBu3Cp)2(디에틸에테르)2, Ba(tBu3Cp)2(디메톡시에탄) 및 Ba(tBu3Cp)2(디메톡시에탄)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 티타늄 전구체가 Ti(OMe)2(acac)2, Ti(OEt)2(acac)2, Ti(OPr)2(acac)2, Ti(OBu)2(acac)2, Ti(OMe)2(tmhd)2, Ti(OEt)2(tmhd)2, Ti(OPr)2(tmhd)2, Ti(OBu)2(tmhd)2, TiO(acac)2, TiO(tmhd)2, Ti(Me5Cp)(OMe)3 및 Ti(MeCp)(OMe)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 성분을 포함하는 방법.
  16. a) 알칼리 토금속 전구체는 하기 화학식의 전구체를 포함하고,
    <화학식 1>
    Figure pct00027

    여기서,
    - M은 스트론튬 또는 바륨이고,
    - 각각의 R은 H 및 C1-C4 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기로부터 독립적으로 선택되고,
    - m은 2, 3, 4 또는 5 중 하나이고,
    - n은 0, 1 또는 2 중 하나이고,
    - L은 루이스 염기이고,
    b) 티타늄 전구체는 하기 화학식을 가지는 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전구체를 포함하고,
    <화학식 2>
    Figure pct00028

    <화학식 3>
    Figure pct00029

    <화학식 4>
    Figure pct00030

    여기서,
    - 각각의 R, R', R"은 H 및 C1-C4 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기로부터 독립적으로 선택되고,
    - X는 모든 이용가능한 치환 위치에서 치환되거나 치환되지 않은 β-디케토네이트 리간드이고, 각각의 치환 위치는 C1-C4 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 C1-C4 선형, 분지형 또는 시클릭 플루오로알킬기(완전히 플루오로화되거나 되지 않은) 중 하나에 의해 독립적으로 치환되고,
    - y는 1, 2, 3, 4 또는 5 중 하나이고,
    c) 용매 또는 용매의 혼합물은 하나 이상의 방향족 고리를 갖고 알칼리 토금속 전구체 또는 티타늄 전구체의 용융점보다 높은 끓는점을 갖는 방향족 용매를 포함하는
    각각이 용매 또는 용매 혼합물에 용해되거나 용해되지 않은, 하나 이상의 알칼리 토금속 전구체 및 하나 이상의 티타늄 전구체를 포함하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 방향족 용매가 하기 화학식의 용매를 포함하는 조성물.
    Figure pct00031

    여기서,
    - 각각의 R가 H, C1-C6 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴기, NR1R2 또는 NR1R2R3과 같은 아미노 치환기 - 여기서 R1, R2 및 R3이 H 및 C1-C6 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택됨 -, 및 OR4 또는 OR5R6 과 같은 알콕시 치환기- 여기서 R4, R5 및 R6이 H 및 C1-C6 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택됨 -로부터 독립적으로 선택되고,
    - a가 4 또는 6이고,
    - b가 4, 5 또는 6이고,
    - c가 0 또는 1이고,
    - d가 0 또는 1이다.
  18. 제17항에 있어서, 방향족 용매가 톨루엔, 메시틸렌, 페네톨, 옥탄, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 에틸톨루엔, 에톡시벤젠, 피리딘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 루이스 염기가 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 스트론튬 전구체가 Sr(iPr3Cp)2, Sr(iPr3Cp)2(THF), Sr(iPr3Cp)2(THF)2, Sr(iPr3Cp)2(디메틸에테르), Sr(iPr3Cp)2(디메틸에테르)2, Sr(iPr3Cp)2(디에틸에테르), Sr(iPr3Cp)2(디에틸에테르)2, Sr(iPr3Cp)2(디메톡시에탄), Sr(iPr3Cp)2(디메톡시에탄)2, Sr(tBu3Cp)2, Sr(tBu3Cp)2(THF), Sr(tBu3Cp)2(THF)2, Sr(tBu3Cp)2(디메틸에테르), Sr(tBu3Cp)2(디메틸에테르)2, Sr(tBu3Cp)2(디에틸에테르), Sr(tBu3Cp)2(디에틸에테르)2, Sr(tBu3Cp)2(디메톡시에탄) 및 Sr(tBu3Cp)2(디메톡시에탄)2로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 조성물.
  21. 제16항에 있어서, 바륨 전구체가 Ba(iPr3Cp)2, Ba(iPr3Cp)2(THF), Ba(iPr3Cp)2(THF)2, Ba(iPr3Cp)2(디메틸에테르), Ba(iPr3Cp)2(디메틸에테르)2, Ba(iPr3Cp)2(디에틸에테르), Ba(iPr3Cp)2(디에틸에테르)2, Ba(iPr3Cp)2(디메톡시에탄), Ba(iPr3Cp)2(디메톡시에탄)2, Ba(tBu3Cp)2, Ba(tBu3Cp)2(THF), Ba(tBu3Cp)2(THF)2, Ba(tBu3Cp)2(디메틸에테르), Ba(tBu3Cp)2(디메틸에테르)2, Ba(tBu3Cp)2(디에틸에테르), Ba(tBu3Cp)2(디에틸에테르)2, Ba(tBu3Cp)2(디메톡시에탄) 및 Ba(tBu3Cp)2(디메톡시에탄)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 조성물.
  22. 제15항에 있어서, 티타늄 전구체가 Ti(OMe)2(acac)2, Ti(OEt)2(acac)2, Ti(OPr)2(acac)2, Ti(OBu)2(acac)2, Ti(OMe)2(tmhd)2, Ti(OEt)2(tmhd)2, Ti(OPr)2(tmhd)2, Ti(OBu)2(tmhd)2, TiO(acac)2, TiO(tmhd)2, Ti(Me5Cp)(OMe)3 및 Ti(MeCp)(OMe)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 성분을 포함하는 조성물.
  23. 제1항의 방법의 생성물을 포함하는, 스트론튬 및 티타늄-함유 박막-코팅된 기판 또는 스트론튬 바륨 티타늄 함유 박막 코팅된 기판.
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