KR102490079B1 - 유기금속 화합물, 유기금속 화합물을 포함하는 박막 증착용 조성물, 박막 증착용 조성물을 이용한 박막의 제조 방법, 박막 증착용 조성물로부터 제조된 박막, 및 박막을 포함하는 반도체 소자 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 유기금속 화합물, 상기 유기금속 화합물을 포함하는 박막 증착용 조성물, 상기 박막 증착용 조성물을 이용한 박막의 제조 방법, 상기 박막 증착용 조성물로부터 제조된 박막, 및 상기 박막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
M(A)2
상기 화학식 1에서, M, 및 A의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

유기금속 화합물, 유기금속 화합물을 포함하는 박막 증착용 조성물, 박막 증착용 조성물을 이용한 박막의 제조 방법, 박막 증착용 조성물로부터 제조된 박막, 및 박막을 포함하는 반도체 소자 {ORGANIC METAL COMPOUND, COMPOSITION FOR DEPOSITING THIN FILM COMPRISING THE ORGANIC METAL COMPOUND, MANUFACTURING METHOD FOR THIN FILM USING THE COMPOSITION, THIN FILM MANUFACTURED FROM THE COMPOSITION, AND SEMICONDUCTOR DEVICE INCLUDING THE THIN FILM}
유기금속 화합물, 유기금속 화합물을 포함하는 박막 증착용 조성물, 박막 증착용 조성물을 이용한 박막의 제조 방법, 박막 증착용 조성물로부터 제조된 박막, 및 박막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 높은 유전율, 및 낮은 전기 저항을 갖는 박막이 필수적이다.
그러나, 반도체 소자의 고집적화로 인해, 스퍼터링(sputtering) 공정 등의 기존에 사용되어 오던 물리 기상 증착 공정(PVD)으로는 상기 박막을 형성하기 어렵다. 이에 따라, 근래, 화학 기상 증착 공정(CVD) 또는 원자층 증착 공정(ALD)으로 상기 박막을 형성한다.
화학 기상 증착 공정(CVD) 또는 원자층 증착 공정(ALD)으로 상기 박막을 균일하게 형성하기 위해서는 기화가 용이하면서도 열적으로 안정한 박막 증착용 조성물이 필요하다.
일 구현예는 저점도이고 휘발성이 우수한 유기금속 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기금속 화합물을 포함하는 박막 증착용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 박막 증착용 조성물을 이용한 박막의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 박막 증착용 조성물로부터 제조된 박막을 제조한다.
또 다른 구현예는 상기 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
M(A)2
상기 화학식 1에서,
M은 Sr 또는 Ba이고,
A는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물로부터 유래되고,
[화학식 2]
Figure 112022132840039-pat00001
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기이고, 나머지 R1 내지 R5 중 적어도 하나는 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기와 다른 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
상기 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 iso-알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 sec-알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 tert-알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 neo-알킬기일 수 있다.
상기 R1 내지 R5 중 적어도 둘은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기일 수 있다.
상기 적어도 둘의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 서로 동일한 것일 수 있다.
R1 내지 R5 중 하나 또는 둘은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 iso-알킬기이고, 나머지 R1 내지 R5 중 하나 또는 둘은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 sec-알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 tert-알킬기일 수 있다.
R1 내지 R5 중 하나 또는 둘은 각각 독립적으로 iso-프로필기, iso-부틸기, 또는 iso-펜틸기이고, 나머지 R1 내지 R5 중 하나 또는 둘은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, sec-부틸기, sec-펜틸기, tert-부틸기, 또는 tert-펜틸기일 수 있다.
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-6 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure 112022132840039-pat00002
Figure 112022132840039-pat00003
[화학식 2-3] [화학식 2-4]
Figure 112022132840039-pat00004
Figure 112022132840039-pat00005
[화학식 2-5] [화학식 2-6]
Figure 112022132840039-pat00006
Figure 112022132840039-pat00007
상기 화학식 2-1 내지 2-6에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 iso-프로필기, iso-부틸기, 또는 iso-펜틸기이고,
Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-프로필기, n-헥실기, sec-부틸기, sec-펜틸기, tert-부틸기, 또는 tert-펜틸기이다.
상기 유기금속 화합물은 상온에서 액체일 수 있다.
상기 유기금속 화합물은 하기 조건에 따라 측정된 점도가 1,000cps 이하일 수 있다.
[점도 측정 조건]
ㆍ 점도 측정계:　RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD社)
ㆍ Spindle No.: CPA-40z
ㆍ Torque/RPM: 20~80% Torque/ 1-100 RPM
ㆍ 측정 온도(sample cup 온도): 25℃
Ar(아르곤) 가스 대기 하, 1기압에서 열중량 분석법(thermogravimetric analysis) 측정 시, 상기 유기금속 화합물의 초기 중량 대비 50%의 중량 감소가 일어나는 온도가 50℃ 내지 300℃일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 유기금속 화합물을 포함하는 박막 증착용 조성물을 제공한다.
상술한 박막 증착용 조성물은 제1 박막 증착용 조성물일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 제1 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계, 및 상기 기화된 상기 제1 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법을 제공한다.
상기 박막의 제조 방법은 제2 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계, 및
상기 기화된 제2 박막 증착용 조성물을 상기 기판 위에 증착시키는 단계를 더 포함하고, 상기 제2 박막 증착용 조성물은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 나이오븀, 탄탈륨, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 유기금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물과 상기 기화된 제2 박막 증착용 조성물은 상기 기판 위에 함께 또는 각각 독립적으로 증착될 수 있다.
상기 제1 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계는 상기 제1 박막 증착용 조성물을 300℃이하의 온도에서 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계는 상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물을 반응가스와 반응시키는 단계를 더 포함하고, 상기 반응가스는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 플라즈마, 과산화수소(H2O2), 암모니아(NH3) 또는 하이드라진(N2H4), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD)을 이용하여 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 박막 증착용 조성물로부터 제조되는 박막을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
일 구현예에 따른 유기금속 화합물은 상온에서 액체 상태로서 저점도를 나타내고 휘발성이 우수하다. 따라서, 일 구현예에 따른 유기금속 화합물을 이용하여 반도체 박막을 용이하게 제조할 수 있고, 상기 제조된 박막을 포함함으로써 전기적 특성에 대한 신뢰성이 높은 반도체 소자를 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 6은 각각 실시예 1 내지 4, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 유기금속 화합물의 온도에 따른 중량 변화율을 나타낸 온도-중량 변화율 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 층, 막, 박막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하 본 명세서에서, 특별한 정의가 없는 한, "이들의 조합"이란 구성물의 혼합물, 복합체, 배위화합물, 적층물, 합금 등을 의미한다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "치환"이란 수소 원자가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, -NRR’(여기서, R 및 R’은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다), -SiRR’R” (여기서, R, R’, 및 R”은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다), C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다. "비치환"이란 수소 원자가 다른 치환기로 치환되지 않고 수소 원자로 남아있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로"란, 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란, 별도의 정의가 없는 한, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다. 상기 알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C8 알킬기, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸기일 수 있다.
본 명세서에서, "포화 지방족 탄화수소기"란, 별도의 정의가 없는 한, 분자 내 탄소와 탄소원자 사이의 결합이 단일결합으로 이루어진 탄화수소기를 의미한다. 상기 포화 지방족 탄화수소기는 C1 내지 C20 포화 지방족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, 상기 포화 지방족 탄화수소기는 C1 내지 C10 포화 지방족 탄화수소기, C1 내지 C8 포화 지방족 탄화수소기, C1 내지 C6 포화 지방족 탄화수소기 C1 내지 C4 포화 지방족 탄화수소기, C1 내지 C2 포화 지방족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C6 포화 지방족 탄화수소기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, 2,2-디메틸프로필기 또는 tert-부틸기일 수 있다.
본 명세서에서, "아민기"는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기를 의미한다.
본 명세서에서, "실릴 아민기"는 하나 또는 복수 개의 실릴기가 질소원자에 치환된 1차 내지 3차 아민기를 의미하며, 실릴기 내 수소 원자는 할로겐(-F, -Cl, -Br, 또는 -I), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 "유기금속 화합물"은 금속 원소와 탄소, 산소, 또는 질소 원소의 화학 결합을 포함하는 화합물로서, 여기서, 화학결합은 공유 결합, 이온결합, 및 배위결합을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "리간드"는 금속 이온의 주위에 화학결합하는 분자 또는 이온을 의미하며, 상기 분자는 유기 분자일 수 있고, 여기서, 화학결합은 공유 결합, 이온결합, 및 배위결합을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 점도는 하기 측정 조건에서 측정된 것을 기준으로 한다.
[점도 측정 조건]
ㆍ 점도 측정계:　RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD社)
ㆍ Spindle No.: CPA-40z
ㆍ Torque/RPM: 20~80% Torque/ 1-100 RPM
ㆍ 측정 온도(sample cup 온도): 25℃
화학 기상 증착 공정(CVD) 또는 원자층 증착 공정(ALD)으로 고유전율, 및 높은 전기용량(Capactiance)을 가지는 박막을 제조하기 위하여, 알칼리토금속, 및 상기 알칼리토금속과 결합한 하나 이상의 유기 리간드를 포함하는 유기금속 화합물이 사용되고 있다. 상기 알칼리토금속은 IIA족 원소를 의미하며, 예를 들어, 스트론튬, 바륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 유기 리간드는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기로 치환된 사이클로펜타다이엔으로부터 유래할 수 있다. 그러나, 상기 유기금속 화합물은 대부분 고체이거나 증기압이 낮으므로, 화학 기상 증착 공정(CVD) 또는 원자층 증착 공정(ALD)으로 박막을 균일하게 형성하기 어렵다. 따라서, 고유전율, 및 높은 전기용량(Capactiance)을 가지면서도 기화가 용이하고 열적으로 안정한 유기금속 화합물이 필요하다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표현되는 유기금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
M(A)2
상기 화학식 1에서,
M은 알칼리 토금속이고,
A는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물로부터 유래되고,
[화학식 2]
Figure 112022132840039-pat00008
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기이고, 나머지 R1 내지 R5 중 적어도 하나는 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기와 다른 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
일 구현예에 따른 유기금속 화합물은 유기 금속 M 주위로 상기 화학식 2로 표현되는 유기 리간드를 포함함으로써, 유기금속 화합물의 격자에너지가 감소되고, 유기금속 화합물 간 스태킹 상호작용(stacking interaction)이 방지되어 유기금속 화합물 간 인력이 감소되고, 그에 따라 상온에서 저점도의 액체이면서 휘발성이 우수한 유기금속 화합물을 제공할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 유기금속 화합물은 박막 제조를 위한 증착용 조성물로 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 상기와 같이 제조된 증착용 조성물은 고유전율을 나타냄으로써, 높은 전기용량(Capactiance)을 나타내는 박막을 제공할 수 있다.
특정 이론에 구속되기를 원하는 것은 아니나, 상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 화합물은, 유기 금속 M이 상기 화학식 2로 표현되는 2 개 화합물의 5각 고리를 구성하는 탄소 중 어느 하나와 각각 단일결합하거나, 또는 상기 화학식 2로 표현되는 2 개 화합물의 5각 고리를 구성하는 5개의 탄소 원자들에 비편재화된 전자쌍과 각각 결합하는 것으로 볼 수 있다.
일 예로, M은 IIA족 원소일 수 있고, 예를 들어, 스트론튬, 바륨, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2에서, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 선형 알킬기는 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 n-프로필기, 치환 또는 비치환된 n-부틸기, 치환 또는 비치환된 n-펜틸기, 치환 또는 비치환된 n-헥실기, 치환 또는 비치환된 n-헵틸기, 치환 또는 비치환된 n-옥틸기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 iso-알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 sec-알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 tert-알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 neo-알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 iso-펜틸기, 치환 또는 비치환된 sec-펜틸기, 치환 또는 비치환된 tert-펜틸기 또는 치환 또는 비치환된 neo-펜틸기일 수 있으나, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
일 예로, (R1 내지 R5 중) 상기 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 iso-알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 sec-알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 tert-알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 neo-알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적으로, (R1 내지 R5 중) 상기 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 iso-펜틸기, 치환 또는 비치환된 sec-펜틸기, 치환 또는 비치환된 tert-펜틸기 또는 치환 또는 비치환된 neo-펜틸기일 수 있으나, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 R1 내지 R5 중 적어도 둘은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기일 수 있고, 상기 적어도 둘의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 서로 동일하거나 다른 것일 수 있으나, 바람직하게는 서로 동일한 것일 수 있다. 여기서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 나머지 R1 내지 R5 중 적어도 하나는 상기 (R1 내지 R5 중)적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기와 다른 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 선형 알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 및 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 선형 알킬기는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 나머지 R1 내지 R5 중 하나 또는 둘은 상기 (R1 내지 R5 중)적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기와 다른 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 선형 알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 및 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 선형 알킬기는 전술한 바와 같다.
일 예로, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 iso-알킬기이고, 나머지 R1 내지 R5 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 sec-알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 tert-알킬기일 수 있다.
일 예로, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 iso-프로필기, iso-부틸기, 또는 iso-펜틸기이고, 나머지 R1 내지 R5 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, sec-부틸기, sec-펜틸기, tert-부틸기, 또는 tert-펜틸기일 수 있다.
일 예로, R1 내지 R5 중 하나 또는 둘은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 iso-알킬기이고, 나머지 R1 내지 R5 중 하나 또는 둘은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 sec-알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 tert-알킬기일 수 있다.
일 예로, R1 내지 R5 중 하나 또는 둘은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 iso-프로필기, iso-부틸기, 또는 iso-펜틸기이고, 나머지 R1 내지 R5 중 하나 또는 둘은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, sec-부틸기, sec-펜틸기, tert-부틸기, 또는 tert-펜틸기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2에서 유래된 두 개의 A는 서로 같거나 다를 수 있으나, 바람직하게는 서로 같을 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2의 R1은 서로 같거나 다를 수 있으나 바람직하게는 서로 같을 수 있고, R2는 서로 같거나 다를 수 있으나 바람직하게는 서로 같을 수 있고, R3은 서로 같거나 다를 수 있으나 바람직하게는 서로 같을 수 있고, R4는 서로 같거나 다를 수 있으나 바람직하게는 서로 같을 수 있고, R5는 서로 같거나 다를 수 있으나 바람직하게는 서로 같을 수 있다.
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-6 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure 112022132840039-pat00009
Figure 112022132840039-pat00010
[화학식 2-3] [화학식 2-4]
Figure 112022132840039-pat00011
Figure 112022132840039-pat00012
[화학식 2-5] [화학식 2-6]
Figure 112022132840039-pat00013
Figure 112022132840039-pat00014
상기 화학식 2-1 내지 2-6에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 iso-알킬기이고, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 sec-알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 tert-알킬기일 수 있다.
일 예로, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 iso-프로필기, iso-부틸기, 또는 iso-펜틸기일 수 있고, 상기 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-프로필기, n-헥실기, sec-부틸기, sec-펜틸기, tert-부틸기, 또는 tert-펜틸기일 수 있다.
일 예로, Ra 및 Rb는 서로 같거나 다를 수 있고, 상기 Rc 및 Rd는 서로 같거나 다를 수 있으나, 바람직하게는 상기 Rc 및 Rd는 서로 같을 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2-1 내지 2-6 중 어느 하나에서 유래된 두 개의 A는 서로 같거나 다를 수 있으나, 바람직하게는 서로 같을 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2-1 내지 2-6 에서 Ra는 서로 같거나 다를 수 있으나 바람직하게는 서로 같을 수 있고, Rb는 서로 같거나 다를 수 있으나 바람직하게는 서로 같을 수 있고, Rc은 서로 같거나 다를 수 있으나 바람직하게는 서로 같을 수 있고, Rd는 서로 같거나 다를 수 있으나 바람직하게는 서로 같을 수 있다.
일 예로, 상기 유기금속 화합물은 상온(예컨대, 약 20 ± 5℃, 1기압)에서 액체일 수 있다. 이에 따라, 상기 유기금속 화합물의 유체 채널을 통한 수송(Liquid Delievery System, LDS 공정)이 용이할 수 있다.
일 예로, 상기 유기금속 화합물은 하기 조건에 따라 측정된 점도가 약 1,000cps 이하, 예를 들어, 약 10cps 내지 1,000cps, 약 10 cps 내지 500cps, 또는 약 10 cps 내지 50cps 일 수 있다. 이에 따라, 별도의 가열 및 보온 과정 없이도 상기 유기금속 화합물의 유체 채널을 통한 수송이 용이할 수 있다.
[점도 측정 조건]
ㆍ 점도 측정계:　RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD社)
ㆍ Spindle No.: CPA-40z
ㆍ Torque/RPM: 20~80% Torque/ 1-100 RPM
ㆍ 측정 온도(sample cup 온도): 25℃
일 예로, Ar(아르곤) 가스 대기 하, 1기압에서　열중량분석(thermogravimetric analysis)시, 상기 유기금속 화합물의 초기 중량 대비 50%의 중량 감소가 일어나는 온도가 예를 들어, 약 50℃ 내지 300℃, 약 50 ℃ 내지 250℃, 또는 약 50℃ 내지 200℃ 일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 유기금속 화합물을 포함하는 박막 증착용 조성물을 제공한다.
상기 박막 증착용 조성물은 상술한 화학식 1로 표현되는 1종 또는 2종 이상의 유기금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 박막 증착용 조성물은 상술한 화학식 1로 표현되는 유기금속 화합물과 다른 화합물을 더 포함하거나 포함하지 않을 수 있으나, 바람직하게는, 상술한 화학식 1로 표현되는 유기금속 화합물과 다른 화합물을 더 포함하지 않을 수 있다.
상기 박막 증착용 조성물이 상기 유기금속 화합물과 다른 화합물을 더 포함할 경우, 상기 유기금속 화합물과 다른 화합물은 비공유 전자쌍 함유 화합물일 수 있고, 예를 들어, 상기 비공유 전자쌍 함유 화합물은 비공유 전자쌍을 적어도 하나 포함할 수 있다. 또한, 상기 비공유 전자쌍 함유 화합물은 헤테로 원자를 적어도 하나 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 비공유 전자쌍 함유 화합물은 헤테로 원자를 한 개 또는 두 개 포함할 수 있다. 여기서 상기 헤테로원자는 N, O, S, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이에 따라, 유기금속 화합물의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 박막 증착용 조성물의 점도를 더욱 감소시키고, 휘발성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 예로, 상기 비공유 전자쌍 함유 화합물은 알킬아민계, 알킬포스핀계, 알킬아민옥사이드계, 알킬포스핀옥사이드계, 에테르계, 싸이오에테르계, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 비공유 전자쌍 함유 화합물은 3차 알킬아민, 3차 알킬포스핀, 3차 알킬아민옥사이드, 3차 알킬포스핀옥사이드, 다이알킬에테르, 다이알킬싸이오에테르, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상기 박막 증착용 조성물이 상기 유기금속 화합물과 다른 화합물을 더 포함할 경우, 상기 유기금속 화합물은 박막 증착용 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 예컨대, 15 내지 80중량%, 20 내지 70중량%, 또는 25 내지 65중량%로 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 박막 증착용 조성물이 상기 유기금속 화합물과 다른 화합물을 더 포함할 경우, Ar(아르곤)가스 대기 하, 1기압에서　열중량분석(thermogravimetric analysis)시, 상기 박막 증착용 조성물의 초기 중량 대비 50%의 중량 감소가 일어나는 온도는 상기 유기금속 화합물의 초기 중량 대비 50%의 중량 감소가 일어나는 온도, 및 상기 비공유 전자쌍 함유 화합물의 초기 중량 대비 50%의 중량 감소가 일어나는 온도보다 낮을 수 있다. 즉, 박막 증착용 조성물의 휘발성이 상기 박막 증착용 조성물에 포함된 각각의 유기금속 화합물, 및 비공유 전자쌍 함유 화합물의 휘발성보다 높을 수 있다. 이에 따라, 상기 박막 증착용 조성물이 비교적 저온에서 용이하게 기화되어 증착될 수 있으며, 균일한 박막을 형성할 수 있다.
상술한 박막 증착용 조성물은 상술한 유기금속 화합물, 및 상술한 비공유 전자쌍 함유 화합물 외의 다른 화합물을 더 포함할 수 있다.
전술한 박막 증착용 조성물은 제1 박막 증착용 조성물일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 제1 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계, 및 상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계를 포함하는 박막의 제조방법을 제공한다.
일 예로, 상기 제1 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계는 제1 반응기로 상기 제1 박막 증착용 조성물을 제공하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 제1 반응기로 상기 제1 박막 증착용 조성물을 제공하는 단계는 유체 채널을 통해 상기 제1 반응기로 상기 제1 박막 증착용 조성물을 제공하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 제1 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계는 상기 제1 박막 증착용 조성물을 300℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 박막의 제조 방법은 제2 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계, 및 상기 기화된 제2 박막 증착용 조성물을 상기 기판 위에 증착시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 박막 증착용 조성물은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 나이오븀, 탄탈륨, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 유기금속 화합물을 포함할 수 있고, 상기 제2 유기금속 화합물은 알콕사이드계 리간드, 알킬 아미드계 리간드, 및 사이클로펜타디엔계 리간드, β-다이케토네이트계 리간드, 피롤계 리간드, 이미다졸계 리간드, 아미디네이트계 리간드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 박막 증착용 조성물은 상기 제2 유기금속 화합물 외의 용매를 더 포함하거나 포함하지 않을 수 있고, 용매를 더 포함하지 않을 경우, 상기 제2 유기금속 화합물은 상온 예컨대, 약 20 ± 5℃, 1기압)에서 액체 상태일 수 있다. 상기 제2 박막 증착용 조성물이 용매를 더 포함할 경우, 상기 용매는 유기 용매로서, 예를 들어, 디에틸에테르, 석유에테르, 테트라하이드로퓨란 또는 1,2-디메톡시에탄과 같은 극성 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매를 포함하는 경우, 상기 유기 금속 화합물 대비 2배의 몰수 비로 포함될 수 있다. 이로써 박막 증착용 조성물에 포함되는 유기 금속 화합물은 상기 유기 용매에 의해 배위(coordination)될 수 있으며, 이로 인해 유기 금속 화합물의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 따라서, 유기 금속 화합물에 포함된 중심 금속 원자가 주위의 다른 유기 금속 화합물과 반응하여 올리고머를 생성하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 유기 용매를 포함하는 박막 증착용 조성물은 단분자로 존재하는 유기 금속 화합물의 증기압을 더욱 상승시킬 수 있다.
일 예로, 상기 제2 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계는 (유체 채널을 통해) 상기 제1 반응기, 또는 상기 제1 반응기와 다른 제2 반응기로 상기 제2 박막 증착용 조성물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 제2 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계는 상기 제2 박막 증착용 조성물을 200℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있고, 예를 들어, 약 30 ℃ 내지 200℃, 약 30 ℃ 내지 175℃, 또는 약 30 ℃ 내지 150℃ 의 온도에서 상기 제2 박막 증착용 조성물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 박막 증착용 조성물과 상기 제2 박막 증착용 조성물은 함께 또는 각각 독립적으로 기화될 수 있다. 상기 제1 박막 증착용 조성물과 상기 제2 박막 증착용 조성물이 각각 독립적으로 기화된 경우, 상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물과 상기 기화된 제2 박막 증착용 조성물은 상기 기판 위에 함께 또는 각각 독립적으로 증착될 수 있고, 예를 들어, 교대로 증착될 수 있다.
일 예로, 상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계는 상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물을 반응가스와 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 기화된 제2 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계는 상기 기화된 제2 박막 증착용 조성물을 상기 반응가스와 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 반응가스는 산화제일 수 있고, 예를 들어, 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 플라즈마, 과산화수소(H2O2), 암모니아(NH3) 또는 하이드라진(N2H4), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
증착 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 전술한 박막의 제조방법은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD)을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물, 및/또는 상기 기화된 제2 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD)을 이용하여 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물, 및/또는 상기 기화된 제2 박막 증착용 조성물을 상기 기판 위에 증착하는 단계는, 100℃ 내지 1000 ℃ 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 박막 증착용 조성물로부터 제조되는 박막을 제공한다. 상기 박막은 일 구현예에 따른 박막의 제조방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 상기 박막은 페로브스카이트 박막일 수 있고, 예컨대, 상기 박막은 산화스트론튬티타늄계, 산화바륨스트론튬티타늄계, 산화 루비듐스트론튬계, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 박막은 SrTiO3, Ba-xSr1-xTiO3(여기서, x는 0.1~0.9), SrRuO3, SrcCeO3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 박막의 두께는 약 10 nm미만일 수 있고, 상기 박막의 유전상수 값은 약 50 이상, 예컨대 약 110 이상일 수 있다. 이에 따라, 상기 박막은 미세한 패턴을 형성하면서도, 균일한 두께, 및 우수한 누설 전류특성을 가질 수 있다.
상기 박막은 높은 유전율, 및 높은 전기용량을 나타내는 균일한 박막일 수 있고, 우수한 절연 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 박막은 절연막일 수 있고, 상기 절연막은 전기 전자 소자에 포함될 수 있다. 상기 전기 전자 소자는 반도체 소자일 수 있으며, 상기 반도체 소자는 예를 들어, 동적 램(Dynamic random-access memory, DRAM)일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 상기 반도체 소자는 일 구현예에 따른 박막을 포함함으로써, 전기적 특성, 및 신뢰성이 개선될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
유기금속 화합물의 합성
이하, 본 발명에 따른 유기금속 산화물과 금속-규소 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물 및 박막 증착 방법에 대하여 하기 실시예 및 실험예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하되, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 유기금속 화합물 1의 합성
스트론튬 금속(10.61g, 0.121mol), 하기 화학식 2a로 표현되는 화합물(55g, 0.278mol), 및 테트라하이드로퓨란(THF) 300ml를 불꽃 건조된 플라스크에 투입하고 -78℃까지 냉각시킨 다음, 고순도 암모니아 가스(>5N)를 2시간 동안 천천히 투입하였다. 이후, 5시간 동안 천천히 실온까지 승온시키며, 과량으로 투입된 암모니아 가스를 제거하고, 24시간 아르곤 가스 하에서 교반하였다. 감압 하에서, 50℃까지 승온시키면서 THF를 완전히 제거하고, 감압 증류하여 유기금속 화합물 1을 수득하였다. (수율: 51.9%, 점도 490cps)
1H NMR (Bruker社 Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 0.87 (s-Bu(CH2-CH3),m,6H), δ 1.21 (i-Pr(CH-CH3),m,24H), δ 1.29 (s-Bu(CH-CH3),m,6H), δ 1.51 (s-Bu(CH-CH2),m,4H), δ 2.57 (s-BuCp(CH),m,2H), δ 2.88 (i-PrCp(CH),m,4H), δ 5.62 (Cp(CH2),m,2H), δ 5.69 (Cp(CH),m,1.5H) (여기에서, Cp는 사이클로펜타다이엔, i는 iso, s는 secondary, Pr은 프로필기, Bu는 부틸기를 각각 의미한다.)
[화학식 2a]
Figure 112022132840039-pat00015
상기 유기금속 화합물 1은 하기 화학식 1a로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112022132840039-pat00016
실시예 2: 유기금속 화합물 2의 합성
스트론튬 금속(10.61g, 0.121mol) 대신 스트론튬 금속(2g, 0.023mol)을 사용하고, 상기 화학식 2a로 표현되는 화합물(55g, 0.278mol) 대신 하기 화학식 2b로 표현되는 화합물(10.1g, 0.053mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기금속 화합물 2를 수득하였다. (수율 55.2%, 점도 145,000cps)
1H NMR (Bruker社 Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 1.02 (n-Pr(CH2-CH3),m,6H), δ 1.24 (i-Pr(CH-CH3),m,24H), δ 1.65 (n-Pr(CH2-CH2),m,4H), δ 2.50 (n-PrCp(CH2),m,4H), δ 2.91 (i-PrCp(CH),m,4H), δ 5.53,5.64 (Cp(CH2),Cp(CH),m,4H) (여기에서, Cp는 사이클로펜타다이엔, i는 iso, n은 normal, Pr은 프로필기를 각각 의미한다.)
[화학식 2b]
Figure 112022132840039-pat00017
실시예 3: 유기금속 화합물 3의 합성
스트론튬 금속(10.61g, 0.121mol) 대신 스트론튬 금속(2g, 0.023mol)을 사용하고, 상기 화학식 2a로 표현되는 화합물(55g, 0.278mol) 대신 하기 화학식 2c로 표현되는 화합물(10.8g, 0.053mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기금속 화합물 3을 수득하였다. (수율 54.8%, 점도 5,240cps)
1H NMR (Bruker社 Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 1.12 (Et(CH2-CH3),m,12H), δ 1.23 (i-Pr(CH-CH3),m,24H), δ 2.44 (EtCp(CH2),m,8H), δ 2.85 (i-PrCp(CH),m,4H), δ 5.62 (Cp(CH2),m,2.5H) (여기에서, Cp는 사이클로펜타다이엔, i는 iso, Et는 에틸기, Pr은 프로필기를 각각 의미한다.
[화학식 2c]
Figure 112022132840039-pat00018
실시예 4: 유기금속 화합물 4의 합성
스트론튬 금속(10.61g, 0.121mol) 대신 스트론튬 금속(2g, 0.023mol)을 사용하고, 상기 화학식 2a로 표현되는 화합물(55g, 0.278mol) 대신 하기 화학식 2d로 표현되는 화합물(10.8g, 0.053mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기금속 화합물 4를 수득하였다. (수율 50.6%, 점도 260cps)
1H NMR (Bruker社 Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 0.94 (s-Bu(CH2-CH3),m,12H), δ 1.21 (i-Pr(CH-CH3),m,12H), δ 1.31 (s-Bu(CH-CH3),m,12H), δ 1.50 (s-Bu(CH-CH2),m,8H), δ 2.60 (s-BuCp(CH),m,4H), δ 2.87 (i-PrCp(CH),m,2H), δ 5.58 (Cp(CH2),m,3H), δ 5.90 (Cp(CH),m,0.5H) (여기에서, Cp는 사이클로펜타다이엔, i는 iso, s는 secondary, Pr은 프로필기, Bu는 부틸기를 각각 의미한다.)
[화학식 2d]
Figure 112022132840039-pat00019
비교예 1: 비교 유기금속 화합물 1의 합성
스트론튬 금속(10.61g, 0.121mol) 대신 스트론튬 금속(2g, 0.023mol)을 사용하고, 상기 화학식 2a로 표현되는 화합물(55g, 0.278mol) 대신 하기 화학식 2e로 표현되는 화합물(10.1g, 0.053mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교 유기금속 화합물 1을 수득하였다. (수율 57.1%, 파우더(powder)형상)
1H NMR (Bruker社 Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 1.22, 1.30 (i-Pr(CH-CH3),m,36H), δ 2.88 (i-PrCp(CH),m,6H), δ 5.63 (Cp(CH2),s,3H), δ 5.81, 5.82 (Cp(CH),d,0.5H) (여기에서, Cp는 사이클로펜타다이엔, i는 iso, Pr은 프로필기를 각각 의미한다.)
[화학식 2e]
Figure 112022132840039-pat00020
비교예 2: 비교 유기금속 화합물 2의 합성
스트론튬 금속(10.61g, 0.121mol) 대신 스트론튬 금속(2g, 0.023mol)을 사용하고, 상기 화학식 2a로 표현되는 화합물(55g, 0.278mol) 대신 하기 화학식 2f로 표현되는 화합물(12.3g, 0.053mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교 유기금속 화합물 2를 수득하였다. (수율 49.6%, 점도 423cps)
1H NMR (Bruker社 Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 0.96 (s-Bu(CH2-CH3),m,18H), δ 1.19,1.34 (s-Bu(CH-CH3),m,m,18H), δ 1.53 (s-Bu(CH-CH2),m,12H), δ 2.61 (s-BuCp(CH),m,6H), δ 5.62 (Cp(CH2),m,3H), δ 5.84 (Cp(CH),m,0.5H) (여기에서, Cp는 사이클로펜타다이엔, s는 secondary, Bu는 부틸기를 각각 의미한다.)
[화학식 2f]
Figure 112022132840039-pat00021
비교예 3: 비교 유기금속 화합물 3의 합성
스트론튬 금속(10.61g, 0.121mol) 대신 스트론튬 금속(2g, 0.023mol)을 사용하고, 상기 화학식 2a로 표현되는 화합물(55g, 0.278mol) 대신 하기 화학식 2g로 표현되는 화합물(10.1g, 0.053mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교 유기금속 화합물 3을 수득하였다. (수율 42.7%, 파우더(powder)형상)
1H NMR (Bruker社 Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 0.94,0.97,0.99 (Et(CH2-CH3),t,6H), δ 1.95,1.98 (MeCp(CH),d,24H), δ 2.37,2.40,2.42,2.45 (EtCp(CH2),q,4H) (여기에서, Cp는 사이클로펜타다이엔, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 각각 의미한다.)
[화학식 2g]
Figure 112022132840039-pat00022
평가 1
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에 따른 유기금속 화합물의 분자량, 상온(약 20 ± 5℃, 1기압)에서의 상태(Phase), 및 점도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
점도의 측정 조건은 하기와 같다.
ㆍ 점도 측정계:　RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD社)
ㆍ Spindle No.: CPA-40z
ㆍ Torque/RPM: 20~80% Torque/ 1-100 RPM
ㆍ 측정 온도(sample cup 온도): 25℃
분자량 상온에서의 상태 점도(cps)
실시예 1 498.34 액체 490
실시예 2 478.28 액체 145,000
실시예 3 498.34 액체 5,240
실시예 4 526.39 액체 260
비교예 1 470.28 고체 -
비교예 2 554.44 액체 420
비교예 3 386.13 고체 -
상기 표 1을 참고하면, 비교예 1, 및 비교예 3에 따른 유기금속 화합물은 상온에서 고체인 반면, 실시예 1 내지 4에 따른 유기금속 화합물은 25℃에서 액체이며, 실시예 1, 및 실시예 4에 따른 유기금속 화합물은 1,000cps 이하의 낮은 점도를 가지는 점을 확인할 수 있다.
평가 2
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 유기금속 화합물의 휘발성을 1기압에서 온도에 따른 열중량 분석법(thermogravimetric analysis, TGA)에 의해 평가한다.
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 유기금속 화합물을 각각 20±2 mg 씩 취하여 알루미나 시료용기에 넣은 후 10 ℃/min. 의 속도로 500℃까지 승온시키면서 각각의 유기금속 화합물의 온도에 따른 중량 변화율을 측정하였다.
상기 중량 변화율은 하기 계산식 1에 의해 계산한 값이다.
[계산식 1]
중량 변화율(%) = (열처리 후 중량/초기중량) x 100%
도 1 내지 도 6은 각각 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에 따른 유기금속 화합물의 온도에 따른 중량 변화율을 나타낸 온도-중량 변화율 그래프이다.
도 1 내지 도 6을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 유기금속 화합물의 중량변화율이 50%일 때의 온도가 비교예 1 및 비교예 2에 따른 유기금속 화합물의 중량변화율이 50%일 때의 온도보다 낮은 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 유기금속 화합물 대비 실시예 1 내지 4에 따른 유기금속 화합물의 휘발성이 더 우수한 것을 확인할 수 있다.
정리하면, 표 1 및 도 1 내지 도 6을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 유기금속 화합물은 상온에서 액체이고, 휘발성이 우수하므로, 유체 채널을 통한 수송이 용이하고, 비교적 저온에서 용이하게 기화되어 증착될 수 있다.
박막의 제조
상기 실시예 1 내지 4에 따른 유기금속 화합물을 버블러 타입의 300cc 캐니스터에 200g 충진하고, ALD 장비를 사용하여 박막을 제조하였다.
상기 유기 금속 화합물이 충분히 공급될 수 있도록, 캐니스터를 50 내지 150℃로 가열하고, 배관에 상기 유기 금속 화합물이 응축되는 것을 방지하기 위하여 배관을 캐니스터 온도보다 10℃ 이상 높게 가열하였다. 이 때, 캐리어 가스로 고순도 (99.999%)의 Ar 가스를 사용하고, 상기 Ar 가스를 50~500sccm으로 흘려주면서 상기 박막 증착용 조성물을 공급하였다. 이후, 산화제 반응 가스로 오존 가스를 100~500sccm으로 흘려주고 상기 실리콘 기판의 온도를 200~450℃까지 변경하면서, 실리콘 기판 위에 박막을 증착하였다. 증착된 박막은 RTA(rapid thermal anneal) 장비를 이용하여 650℃에서 수 분간 열처리하였다.
제조된 박막의 증착 사이클에 따른 성장률(Growth per cycle, GPC)은 1.05±0.05Å/cycle 이고, 두께 균일성 (non-uniformity)은 5.0±0.5% 였으며, 340℃ 이상에서 성장된 박막에서 결정상이 관찰되었다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 유기금속 화합물:
    [화학식 1]
    M(A)2
    상기 화학식 1에서,
    M은 Sr 또는 Ba이고,
    A는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물로부터 유래되고,
    [화학식 2]
    Figure 112022132840039-pat00023

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    R1 내지 R5 중 적어도 둘은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기이고, 나머지 R1 내지 R5 중 적어도 하나는 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기와 다른 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알킬기이다.
  2. 제1항에서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 iso-알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 sec-알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 tert-알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 neo-알킬기인 유기금속 화합물.
  3. 삭제
  4. 제1항에서, 상기 R1 내지 R5 중 적어도 둘의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 서로 동일한 것인 유기금속 화합물.
  5. 제1항에서,
    R1 내지 R5 중 둘은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 iso-알킬기이고,
    나머지 R1 내지 R5 중 하나 또는 둘은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 sec-알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 tert-알킬기인 유기금속 화합물.
  6. 제1항에서,
    상기 R1 내지 R5 중 둘은 각각 독립적으로 iso-프로필기, iso-부틸기, 또는 iso-펜틸기이고,
    나머지 R1 내지 R5 중 하나 또는 둘은 각각 독립적으로 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, sec-부틸기, sec-펜틸기, tert-부틸기, 또는 tert-펜틸기인 유기금속 화합물.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-6 중 어느 하나로 표현되는 유기금속 화합물:
    [화학식 2-1] [화학식 2-2]
    Figure 112022132840039-pat00024
    Figure 112022132840039-pat00025

    [화학식 2-3] [화학식 2-4]
    Figure 112022132840039-pat00026
    Figure 112022132840039-pat00027

    [화학식 2-5] [화학식 2-6]
    Figure 112022132840039-pat00028
    Figure 112022132840039-pat00029

    상기 화학식 2-1 내지 2-6에서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 iso-프로필기, iso-부틸기, 또는 iso-펜틸기이고,
    Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-프로필기, n-헥실기, sec-부틸기, sec-펜틸기, tert-부틸기, 또는 tert-펜틸기이다.
  8. 제1항에서,
    상기 유기금속 화합물은 상온에서 액체인 유기금속 화합물.
  9. 제1항에서,
    하기 조건에 따라 측정된 점도가 1,000cps 이하인 유기금속 화합물.
    [점도 측정 조건]
    ㆍ 점도 측정계:　RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD社)
    ㆍ Spindle No.: CPA-40z
    ㆍ Torque/RPM: 20~80% Torque/ 1-100 RPM
    ㆍ 측정 온도(sample cup 온도): 25℃
  10. 제1항에서,
    아르곤 가스 대기 하, 1기압에서　열중량 분석법(thermogravimetric analysis) 측정 시, 상기 유기금속 화합물의 초기 중량 대비 50%의 중량 감소가 일어나는 온도가 50℃ 내지 300℃인 유기금속 화합물.
  11. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 유기금속 화합물을 포함하는 박막 증착용 조성물.
  12. 제11항에 따른 제1 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계, 및
    상기 기화된 상기 제1 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 박막의 제조 방법은 제2 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계, 및
    상기 기화된 제2 박막 증착용 조성물을 상기 기판 위에 증착시키는 단계를 더 포함하고,
    상기 제2 박막 증착용 조성물은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 나이오븀, 탄탈륨, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 유기금속 화합물을 포함하는 박막의 제조 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물과 상기 기화된 제2 박막 증착용 조성물은 상기 기판 위에 함께 또는 각각 독립적으로 증착되는 박막의 제조 방법.
  15. 제12항에서,
    상기 제1 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계는 상기 제1 박막 증착용 조성물을 300℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법.
  16. 제12항에서,
    상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계는 상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물을 반응가스와 반응시키는 단계를 더 포함하고,
    상기 반응가스는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 플라즈마, 과산화수소(H2O2), 암모니아(NH3) 또는 하이드라진(N2H4), 또는 이들의 조합을 포함하는 박막의 제조 방법.
  17. 제12항에서,
    상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD)을 이용하여 수행되는 박막의 제조 방법.
  18. 제12항에 따른 박막 증착용 조성물로부터 제조되는 박막.
  19. 제18항에 따른 박막을 포함하는 반도체 소자.
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