WO2021025411A1 - 봉지 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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WO2021025411A1
WO2021025411A1 PCT/KR2020/010226 KR2020010226W WO2021025411A1 WO 2021025411 A1 WO2021025411 A1 WO 2021025411A1 KR 2020010226 W KR2020010226 W KR 2020010226W WO 2021025411 A1 WO2021025411 A1 WO 2021025411A1
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encapsulation structure
providing
plasma
precursor
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박진성
한주환
이성현
정석구
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한양대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present application relates to an encapsulation structure and a method of manufacturing the same, and more particularly, to an encapsulation structure having a multilayer structure including silicon nitride and silicon oxide, and a method of manufacturing the same.
  • OLEDs Organic light-emitting diodes
  • various encapsulation structures have been studied in order to prevent deterioration of the organic light emitting diode because it has properties that are vulnerable to moisture and oxygen in the atmosphere.
  • the conventional encapsulation structure can provide encapsulation characteristics only when it is hard such as glass or has a thickness greater than um. Accordingly, there is an increasing demand for an encapsulation structure having a thin moisture permeation preventing effect for implementing the flexible characteristics of the organic light emitting diode.
  • Korean Patent Publication No. 10-1372441 application number 10-2011-0140975
  • a light-emitting device in which a first electrode, a light-emitting layer, and a second electrode are formed on a substrate, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide
  • a passivation thin film in which zinc or magnesium is injected into a diatomic material composed of any one of magnesium oxide, tin oxide, zinc oxide, and lithium nitride is sputtered to be laminated to the back of the substrate, and a glass flit paste is applied to the substrate and the film.
  • One technical problem to be solved by the present invention is to provide an encapsulation structure and a manufacturing method thereof.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide an encapsulation structure having excellent moisture permeability and oxygen permeability characteristics and a method of manufacturing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide an encapsulation structure including silicon nitride and silicon oxide manufactured by plasma atomic layer deposition, and a method of manufacturing the same.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a thin-walled encapsulation structure manufactured by a process in a single chamber and a manufacturing method thereof.
  • the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.
  • the present application provides a method of manufacturing an encapsulation structure agent.
  • a method of manufacturing the encapsulation structure includes preparing a substrate in a chamber, forming a first material layer including silicon nitride (SiNx) on the substrate, and on the first material layer. And forming a second material layer including silicon oxide (SiOx) in, wherein forming the first material layer and forming the second material layer are performed by plasma atomic layer deposition (PEALD). Can be done.
  • PEALD plasma atomic layer deposition
  • the forming of the first material layer may include providing a first precursor including silicon in the chamber, purging the first precursor remaining in the chamber using nitrogen gas. Step, by providing a first plasma in an atmosphere provided with the nitrogen gas to react the first precursor adsorbed on the substrate with the nitrogen gas to form the first material layer, and using the nitrogen gas And purging the residue in the chamber, providing the first precursor, purging the first precursor, forming the first material layer, and purging the residue Is defined as one unit process, and the unit process may be repeatedly performed.
  • the forming of the second material layer may include providing a second precursor containing silicon in the chamber, purging the second precursor remaining in the chamber using argon gas, Providing a mixed gas containing argon and oxygen in the chamber, providing a second plasma in an atmosphere in which the mixed gas is provided to react a second precursor adsorbed on the substrate with the oxygen gas to react the second material Forming a layer, and purging the residue in the chamber using the argon gas, providing the second precursor, purging the second precursor, and providing the mixed gas
  • the step of, forming the second material layer, and the step of purging the residue may be defined as one unit process, and the unit process may be repeatedly performed.
  • the forming of the first material layer includes providing a first plasma
  • the forming of the second material layer includes providing a second plasma
  • the first plasma may be provided under a first pressure (P 1 ) condition
  • the second plasma may be provided under a second pressure (P 2 ) lower than the first pressure (P 1 ).
  • the first plasma may be provided for a first time
  • the second plasma may be provided for a second time shorter than the first time
  • the step of providing a fourth plasma having a nitrogen (N 2 ) or ammonia (NH 3 ) atmosphere may be further included.
  • a third material layer including silicon nitride (SiNx) on the second material layer is included. I can.
  • the step of providing a fifth plasma having an oxygen (O 2 ) and argon (Ar) atmosphere may be further included.
  • the forming of the third material layer may include providing a third precursor containing silicon in the chamber, and purging the third precursor remaining in the chamber using nitrogen gas. , Forming the third material layer by reacting a third precursor adsorbed on the substrate with the nitrogen gas by providing a third plasma in an atmosphere provided with the nitrogen gas, and using the nitrogen gas, the Including purging the residue in the chamber, providing the third precursor, purging the third precursor, forming the third material layer, and purging the residue, It is defined as one unit process, and includes repeatedly performing the unit process, wherein the third plasma is provided under the same pressure condition as the first plasma, and the third plasma is for the same time as the first plasma. Can be provided.
  • the present application provides a sealing structure.
  • the encapsulation structure includes a substrate, a first material layer including silicon nitride (SiNx) formed on the substrate, and a second material layer including silicon oxide (SiOx) on the first material layer , And a third material layer including silicon nitride (SiNx) on the second material layer, wherein the thickness (n 1 ) of the first material layer is more than the thickness (n 3 ) of the third material layer It can be thick.
  • the water permeability may be 7x10 -4 g/m 2 /day to 5x10 -3 g/m 2 /day.
  • the present application provides a display device.
  • the display device includes: a flexible substrate, a first encapsulation structure on the flexible substrate, a selection element layer on the first encapsulation structure, and an organic light emitting diode (OLED) on the selection element layer , A second encapsulation structure on the organic light emitting diode (OLED), and a protective glass layer on the second encapsulation structure, wherein at least one of the first encapsulation structure or the second encapsulation structure is provided by the present application It can be a structure.
  • the present application provides a method of manufacturing an encapsulation structure.
  • the method of manufacturing the encapsulation structure includes: preparing a substrate in a chamber, providing a precursor containing a metal in the chamber, and providing a reaction gas to the precursor adsorbed on the substrate. Reacting with the reactive gas to form an oxide layer, providing the precursor, and providing the reactive gas are defined as one unit process, and the unit process is repeatedly performed.
  • the precursor includes at least one of silicon, titanium, tin, or gallium, the reaction gas is at least one of oxygen or nitrous oxide, and the thickness of the oxide layer may be 60 nm or more.
  • the step of forming the oxide layer includes performing by thermal atomic layer deposition (Thermal ALD) or plasma atomic layer deposition (PEALD), but is performed by the plasma atomic layer deposition (PEALD)
  • the forming of the oxide layer may include providing a mixed gas of the reactive gas and argon gas, and providing a plasma in an atmosphere provided with the mixed gas to transfer the precursor adsorbed on the substrate with the reactive gas By reacting, it may include the step of forming an oxide layer.
  • a method of manufacturing an encapsulation structure includes preparing a substrate in a chamber, forming a first material layer including silicon nitride on the substrate, and silicon on the first material layer. It may include forming a second material layer including an oxide.
  • the method of manufacturing the encapsulation structure may further include forming a third material layer including the silicon nitride on the second material layer.
  • the forming of the first material layer may include providing a first precursor including silicon, and providing a first plasma for a predetermined period of time among a period of providing nitrogen gas.
  • the step of forming the first material layer with only the nitrogen gas may be performed without introducing an external gas other than the nitrogen gas. Accordingly, the process efficiency of forming the first material layer can be improved.
  • the forming of the second material layer may include providing a second precursor including silicon, and providing a second plasma in an atmosphere provided with a mixed gas including an inert gas and an oxygen gas.
  • the inert gas may help ignition the second plasma. Accordingly, the second material layer may be easily formed by reacting the second precursor and the oxygen gas by the second plasma.
  • the encapsulation structure may further include the third material layer including silicon nitride that is deteriorated by reacting with moisture and oxygen in the atmosphere.
  • a diffusion path of the moisture may be formed in the deteriorated silicon nitride.
  • FIG. 1 is a view for explaining a process sequence of a first material layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a process sequence of a second material layer according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a schematic cross-sectional view of an encapsulation structure according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an encapsulation structure according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an encapsulation structure including an oxide layer according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a display device including an encapsulation structure according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic schematic diagram of an apparatus for measuring moisture permeability according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing a result of measuring the moisture permeability of the sealing structure according to the first embodiment and the sealing structure according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing moisture permeability according to the thickness of the encapsulation structure according to the third embodiment of the present invention.
  • first, second, and third are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another component. Accordingly, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment.
  • first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment.
  • second component in another embodiment.
  • Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment.
  • 'and/or' is used to mean including at least one of the elements listed before and after.
  • FIGS. 1 to 3 A method of manufacturing the encapsulation structure according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 3.
  • FIG. 1 is a view for explaining a process sequence of a first material layer according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a view for explaining a process sequence of a second material layer according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 Is a schematic cross-sectional view of the encapsulation structure according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1(a) is a diagram for explaining a unit process in a process sequence of the first material layer 110a according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1(b) is A diagram for explaining a unit process and a post-processing process in the process sequence of the first material layer 110a according to the following.
  • Figure 2 (a) is a diagram for explaining a unit process in the process sequence of the second material layer (110b) according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 (b) is an implementation of the present invention
  • a substrate 100 may be prepared in a chamber.
  • the substrate 100 may be a flexible substrate.
  • the flexible substrate may be polyethylene naphthalate (PEN).
  • a first material layer 110a including silicon nitride may be formed on the substrate 100.
  • the forming of the first material layer 110a may include providing a first precursor containing silicon in the chamber, and the first precursor remaining in the chamber using nitrogen gas. Purging, forming the first material layer 110a by reacting the first precursor adsorbed on the substrate 100 with the nitrogen gas by providing a first plasma in an atmosphere provided with the nitrogen gas And purging the residues in the chamber using the nitrogen gas.
  • Providing the first precursor may include adsorbing the first precursor onto the substrate 100.
  • the first precursor may be provided for 0.1 seconds.
  • the first precursor is diisopropylamino silane (DIPAS) having the structure of ⁇ Chemical Formula 1> below, and bis(t-butylamino)silane (BTBAS) having the structure of ⁇ Chemical Formula 2> below. ), bis(diethylamino)silane (BDEAS) having the structure of ⁇ Chemical Formula 3> below, or tris(dimethylamino)silane (TDMAS) having the structure of ⁇ Chemical Formula 4> below.
  • DIPAS diisopropylamino silane
  • BBAS bis(t-butylamino)silane
  • BDEAS bis(diethylamino)silane
  • TDMAS tris(dimethylamino)silane
  • the first material layer 110a is known to further contain impurities such as carbon atoms when manufactured at a lower temperature than the second material layer 110b. Accordingly, it may be easier to prepare the first material layer 110a using the bis(t-butylamino)silane (BTBAS) than the diisopropylamino silane (DIPAS) as the first precursor. .
  • BBAS bis(t-butylamino)silane
  • DIPAS diisopropylamino silane
  • Purging the first precursor may include providing nitrogen gas to remove the first precursor that is not adsorbed on the substrate 100 and remains in the chamber.
  • the nitrogen gas may be provided for 15 seconds.
  • the forming of the first material layer 110a may include providing the first plasma while the nitrogen gas is provided. Accordingly, the first material layer 110a may be formed. In this case, energetically excited nitrogen radicals are generated from the nitrogen gas, and the first precursor adsorbed on the substrate 100 and the nitrogen radicals react to form silicon nitride. Further, for example, the first plasma may be provided for 10 seconds and may be provided under a pressure condition of 0.8 Torr.
  • ammonia radicals generated by the first plasma May have a lower reactivity with the first precursor than the nitrogen radical. Therefore, the first material layer 110a may not be easily formed.
  • the first material layer 110a may be easily formed.
  • Purging the residue may include removing the residue of the diisopropylamino silane (DIPAS) decomposed by the reaction of the first precursor and the nitrogen radical in the chamber while nitrogen gas is provided. It may include steps. For example, the nitrogen gas may be provided for 5 seconds.
  • DIPAS diisopropylamino silane
  • Providing the first precursor, purging the first precursor, forming the first material layer 110a, and purging the residue are defined as one unit process, and the The unit process may be repeatedly performed.
  • the unit process may be performed at 100°C.
  • purging the first precursor, forming the first material layer 110a, and purging the residue may be performed under the same gas atmosphere, and the The gas atmosphere may be a nitrogen gas atmosphere.
  • the nitrogen gas may be continuously provided, and the first plasma may be provided for a predetermined period of time during a time during which the nitrogen gas is provided.
  • the external gas may be argon gas.
  • the prepared first material layer 110a when the first plasma is provided in a mixed gas atmosphere of the nitrogen gas and the external gas, the prepared first material layer 110a ) May decrease the deposition uniformity, and the refractive index of the first material layer 110a may decrease.
  • the efficiency of the process of forming the first material layer 110a is improved, and the first material The stability of the layer 110a may be increased.
  • a step of post-processing the first material layer 110a may be further included.
  • Post-treating the first material layer 110a may include providing a fourth plasma in a nitrogen (N 2 ) or ammonia (NH 3 ) atmosphere.
  • a second material layer 110b may be formed on the first material layer 110a. Accordingly, in order to improve the interfacial stability between the first material layer 110a and the second material layer 110b, the fourth plasma may be provided on the first material layer 110a.
  • the first material layer 110a including the silicon nitride including the silicon nitride
  • the bonding force between silicon (Si) and nitrogen (N) may be strengthened. Accordingly, the surface of the first material layer 110a may be modified, and the interfacial stability between the first material layer 110a and the second material layer 110b may be improved.
  • the second material layer 110b including silicon oxide (SiOx) may be formed on the first material layer 110a including the silicon nitride.
  • the forming of the second material layer 110b includes: providing a second precursor containing silicon in the chamber, and using an inert gas to remove the second precursor remaining in the chamber. Purging, providing a mixed gas including the inert gas and oxygen gas in the chamber, and providing a second plasma in an atmosphere in which the mixed gas is provided to remove the second precursor adsorbed on the substrate 100. It may include reacting with oxygen gas to form the second material layer 110b, and purging the residue in the chamber by using the inert gas.
  • the inert gas may be argon gas.
  • Providing the second precursor may include adsorbing the second precursor onto the first material layer 110a.
  • the second precursor may be provided for 0.1 seconds.
  • the second precursor is diisopropylamino silane (DIPAS) having a structure of ⁇ Chemical Formula 1>, bis(t-butylamino)silane (BTBAS) having a structure of ⁇ Chemical Formula 2>, It may be at least one of bis(diethylamino)silane (BDEAS) having the structure of ⁇ Chemical Formula 3>, or tris(dimethylamino)silane (TDMAS) having the structure of ⁇ Chemical Formula 4>.
  • DIPAS diisopropylamino silane
  • BDEAS bis(t-butylamino)silane
  • TDMAS tris(dimethylamino)silane
  • Purging the second precursor may include providing the inert gas to remove the second precursor that is not adsorbed on the first material layer 110a and remains in the chamber.
  • the inert gas may be provided for 15 seconds.
  • Providing the mixed gas may include providing the oxygen gas while the inert gas is provided to provide the mixed gas in which the inert gas and the oxygen gas are mixed.
  • the providing of the mixed gas may be performed before purging the first precursor and providing the second plasma.
  • the mixed gas before providing the second plasma, the mixed gas may be provided for a predetermined time. Accordingly, the gas atmosphere in the chamber may be changed from the inert gas to the mixed gas. Therefore, before the step of forming the second material layer 110b, the mixed gas may be provided in the chamber at a high density.
  • the mixed gas in the chamber It may not be dense. Accordingly, as will be described later, in the step of providing the second plasma, the oxygen radicals having a high density may not be formed. Therefore, it may not be easy to form the second material layer 110b within a short time.
  • the second material layer 110b may be easily formed by providing the mixed gas for a predetermined period of time before the second plasma is provided.
  • the forming of the second material layer 110b may include providing the second plasma while the mixed gas is provided. Accordingly, the second material layer 110b may be formed. At this time, energetically excited oxygen radicals are generated from the oxygen gas of the mixed gas, and the second precursor adsorbed on the substrate 100 and the oxygen radical react to form the second material layer 110b. Can be formed. Further, for example, the second plasma may be provided for 2 seconds and may be provided under a pressure condition of 0.6 Torr.
  • the reactivity between the second precursor and the oxygen radical may be higher than the reactivity between the first precursor and the nitrogen radical described above with reference to FIG. 1. Accordingly, the density of the first plasma forming the first material layer 110a may be provided higher than that of the second plasma forming the second material layer 110b. In other words, the first plasma may be provided at a higher pressure and for a long time compared to the second plasma.
  • the second plasma when the first plasma is provided under the first pressure (P 1 ) condition, the second plasma may be provided under the second pressure (P 2 ) condition lower than the first pressure (P 1 ).
  • the first pressure (P 1 ) condition may be 0.8 Torr
  • the second pressure (P 2 ) condition may be 0.6 Torr.
  • the second plasma when the first plasma is provided for a first time, the second plasma may be provided for a second time shorter than the first time.
  • the first time may be 10 seconds
  • the second time may be 2 seconds.
  • the mixed gas including argon gas which is another gas other than oxygen gas, which is a reactive gas that generates radicals when a second plasma is applied, is It may include the step of providing.
  • the step of forming the second material layer 110b when only the oxygen gas is provided, reactivity between the oxygen radical and the second precursor may be lower than that of the mixed gas. Accordingly, the pressure of the second plasma and the oxygen gas must be increased, and the application time of the second plasma may be lengthened.
  • the argon gas when the mixed gas is provided, the argon gas may help the ignition of the second plasma. Accordingly, the pressure and time at which the second plasma is applied may be reduced, and stability of the second material layer 110b manufactured as described above may be improved.
  • the purging of the residue may include removing the residue of the diisopropylamino silane (DIPAS) decomposed by the reaction of the second precursor and the oxygen radical in the chamber in a state where argon gas is provided. It is possible to include steps. For example, the argon gas may be provided for 5 seconds.
  • DIPAS diisopropylamino silane
  • Providing the second precursor, purging the second precursor, providing the mixed gas, forming the second material layer 110b, and purging the residue include one It is defined as a unit process, and the unit process may be repeatedly performed.
  • the unit process may be performed at the same process temperature as the step of forming the first material layer 110a described above with reference to FIG. 1.
  • the substrate 100, the first material layer 110a including the silicon nitride formed on the substrate 100, and the first material layer 110a The encapsulation structure including the second material layer 110b including the silicon oxide may be formed on ).
  • the first material layer 110a when the first material layer 110a is formed on the second material layer 110b, or when the second material layer 110b is omitted, the first material layer 110a ) Can be placed on the surface.
  • the silicon nitride may be located on the surface of the encapsulation structure.
  • the combination of silicon (Si) and nitrogen (N) of the silicon nitride may be weaker than the combination of silicon (Si) and oxygen (O) of the silicon oxide. Accordingly, compared to the silicon oxide, the silicon nitride can easily react with moisture and oxygen in the atmosphere. Accordingly, the silicon nitride may be oxidized and the sealing properties for the moisture and the oxygen may be deteriorated.
  • the first material layer 110a may be provided between the substrate 100 and the second material layer 110b, and accordingly, the substrate 100 and the The effect of preventing moisture permeation and oxygen transmission of the encapsulation structure including the first material layer 110a and the second material layer 110b may be improved.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an encapsulation structure according to a second embodiment of the present invention.
  • a third material layer 110c including the silicon nitride (SiNx) may be further formed on the second material layer 110b including the silicon oxide described above with reference to FIG. 3. .
  • a step of post-processing the second material layer 110b may be further included. have.
  • Post-treating the second material layer 110b may include providing a fifth plasma in an atmosphere of oxygen (O 2 ) and the inert gas.
  • a third material layer 110c may be further formed on the second material layer 110b.
  • the surface of the second material layer 110b may be modified. Accordingly, interfacial stability between the second material layer 110b and the third material layer 110c may be improved.
  • the forming of the third material layer 110c may include providing a third precursor containing silicon in the chamber, and the third precursor remaining in the chamber using nitrogen gas. Purging, forming the third material layer 110c by reacting a third precursor adsorbed on the substrate 100 with the nitrogen gas by providing a third plasma in an atmosphere provided with the nitrogen gas And, using the nitrogen gas, it may include the step of purging the residue in the chamber.
  • Providing the third precursor, purging the third precursor, forming the third material layer 110c, and purging the residue are defined as one unit process, and the unit The process can be performed repeatedly.
  • the unit process may be performed at the same process temperature as the step of forming the first material layer 110a described above with reference to FIG. 1.
  • the step of forming the third material layer 110c is performed by repeating the same unit process as the step of forming the first material layer 110a described above with reference to FIG. 1.
  • the number of times the unit process is repeated may be different from each other.
  • each of the first material layer 110a and the third material layer 110c manufactured by repeating the unit process may have different thicknesses.
  • the thickness (n 3) of the third material layer (110c) than the thickness (n 1) of the first material layer (110a) may be thinner.
  • the thickness (n 1 ) of the first material layer (110a) and the thickness (n 3 ) of the third material layer (110c) is They can be the same.
  • the second material layer 110b is formed, and accordingly, the first material layer 110a and the first material layer 110a An interface may be formed between the first material layer 110a and the second material layer 110b including a different material.
  • the third material layer 110c may be located on the surface of the encapsulation structure.
  • the thickness of the first material layer 110a may be thicker than that of the third material layer 110c. Accordingly, as described above with reference to FIG. 1, in order to improve the stability of the interface, a fourth plasma is provided on the first material layer 110a immediately after the first material layer 110a is formed. It may further include the step of.
  • the third material layer 110c positioned on the surface of the encapsulation structure may be exposed to the atmosphere and react with the oxygen and moisture in the atmosphere. Accordingly, the third material layer 110c is deteriorated, and thus an oxide may be formed on at least a portion of the surface. Accordingly, the oxide may prevent diffusion of the oxygen and moisture into the encapsulation structure.
  • the substrate 100, the first material layer 110a including the silicon nitride formed on the substrate 100, and the first material layer 110a The encapsulation structure including the second material layer 110b including the silicon oxide and the third material layer 110c including the silicon nitride may be formed on the second material layer 110b. I can.
  • the encapsulation structure may further include the third material layer 110c. Accordingly, the encapsulation structure may further include the third material layer 110c including the silicon nitride.
  • the silicon nitride compared to the silicon oxide may be easily deteriorated by reacting with the moisture and the oxygen in the atmosphere. Accordingly, a path for diffusion of moisture may be formed in the silicon nitride.
  • the encapsulation structure further includes the silicon nitride, and thus the moisture diffusion path may be extended to have a lower moisture permeability.
  • the encapsulation structure according to the first exemplary embodiment and the encapsulation structure according to the second exemplary embodiment of the present invention are used in a display device to prevent moisture permeation.
  • the display device may include a flexible substrate, a first encapsulation structure on the flexible substrate, a transistor (TFT) on the first encapsulation structure, an organic light emitting diode (OLED) on the transistor (TFT), It may include a second encapsulation structure on the organic light emitting diode (OLED), and a protective glass layer on the second encapsulation structure.
  • TFT transistor
  • OLED organic light emitting diode
  • the display device may include a flexible substrate, a first encapsulation structure on the flexible substrate, a transistor (TFT) on the first encapsulation structure, an organic light emitting diode (OLED) on the transistor (TFT), It may include a second encapsulation structure on the organic light emitting diode (OLED), and a protective glass layer on the second encapsulation structure.
  • at least one of the first encapsulation structure and the second encapsulation structure may include the encapsulation structure according to the first embodiment and the encapsulation structure according
  • sealing structure according to the first embodiment of the present invention and the sealing structure according to the second embodiment have a water permeability (WVTR) in the range of 7x10 -4 g/m 2 /day to 5x10 -3 g/m 2 /day. Can have.
  • WVTR water permeability
  • the silicon nitride is easily mixed with the moisture and oxygen in the atmosphere. Can react. Accordingly, the silicon nitride may be deteriorated, thereby exhibiting high moisture permeability.
  • the silicon oxide is more than the silicon nitride. It can be more stable.
  • the thickness of the silicon oxide may have the same thickness and have a higher moisture permeability than the encapsulation structure of a stacked structure including a heterogeneous material.
  • the heterogeneous material is silicon nitride
  • a moisture diffusion path may be formed in the silicon nitride due to the moisture permeability of the silicon nitride.
  • the formation of defects at the interface with the heterogeneous material can be minimized. Accordingly, the encapsulation structure including the single layer of silicon oxide may have higher moisture permeability than in the exemplary embodiment of the present invention.
  • the encapsulation structure including the silicon oxide and the silicon nitride manufactured as described above may have better moisture permeation prevention properties than the encapsulation structure including a single layer of the silicon oxide or silicon nitride having the same thickness.
  • a method of manufacturing an encapsulation structure including the oxide layer 210 according to the third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 5.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an encapsulation structure including an oxide layer 210 according to a third embodiment of the present invention.
  • an encapsulation structure including a substrate 200 and an oxide layer 210 formed on the substrate 200 may be formed.
  • the substrate 200 may be prepared in the chamber.
  • the substrate 200 may be a flexible substrate.
  • the flexible substrate may be polyethylene naphthalate (PEN).
  • a precursor including a metal may be provided in the chamber.
  • the precursor may include at least one metal of silicon, titanium, tin, or gallium.
  • the oxide layer 210 may be formed by providing a reactive gas to react the precursor adsorbed on the substrate 200 with the reactive gas.
  • the reaction gas is at least either oxygen or nitrous oxide.
  • the inside of the chamber may be heated by a heat source.
  • the reaction gas obtains thermal energy by heating, so that the precursor and the reaction gas react, and thus the oxide layer 210 may be formed.
  • the step of forming the oxide layer 210 when the step of forming the oxide layer 210 is performed by plasma atomic layer deposition (PEALD), the step of forming the oxide layer 210 includes a mixed gas of the reaction gas and argon gas And providing a plasma in an atmosphere in which the mixed gas is provided to react a precursor adsorbed on the substrate 200 with the reactive gas to form the oxide layer 210. .
  • PEALD plasma atomic layer deposition
  • the providing of the mixed gas may include providing the mixed gas for a predetermined period of time before providing the plasma. Accordingly, before forming the oxide layer 210, the mixed gas may be provided in the chamber at a high density.
  • forming the oxide layer 210 may include providing the plasma while the mixed gas is provided. Accordingly, the oxide layer 210 may be formed. At this time, as described above with reference to FIGS. 1 and 3, energetically excited oxygen radicals are generated from the oxygen gas in the mixed gas by the plasma, and accordingly, the oxygen radicals and the precursor react. , The oxide layer 210 may be formed.
  • the step of providing the precursor and the step of providing the reactive gas are defined as one unit process, and the unit process may be repeatedly performed.
  • the thickness of the oxide layer 210 when the thickness of the oxide layer 210 is less than 60 nm, the moisture transmittance may be high. On the other hand, when the thickness of the oxide layer 210 is 60 nm or more, the moisture permeability is low, and the degree of decrease in the moisture permeability according to the increase in the thickness may be reduced. Therefore, the thickness of the oxide layer 210 may be 60 nm or more.
  • the encapsulation structure including the substrate 200 and the oxide layer 210 formed on the substrate 200 may be formed.
  • the oxide layer 210 manufactured as described above may be any one of silicon oxide (SiO 2 ), tin oxide (SnOx), titanium oxide (TiO 2 ), and gallium oxide (GaOx).
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a display device including an encapsulation structure according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the display device includes a flexible substrate 300, a first encapsulation structure 310 on the flexible substrate 300, a selection element layer 320 on the first encapsulation structure 310, and the selection
  • An organic light emitting diode 330 on the device layer 320, a second encapsulation structure 340 on the organic light emitting diode 330, and a protective glass layer 350 on the second encapsulation structure 340 may be included.
  • at least one of the first encapsulation structure 310 or the second encapsulation structure 340 is the encapsulation structure according to the first embodiment, the encapsulation structure according to the second embodiment, or the third embodiment of the present invention. It may include an encapsulation structure according to an example.
  • the selection device layer may include a transistor.
  • the organic light emitting diode 330 may be a device having a structure in which an organic material layer is stacked on a substrate and emitting light by receiving electric energy.
  • the organic light emitting diode 330 since the stacked organic material layer is very thin in units of several hundred nm, the organic light emitting diode 330 may have a thin and flexible characteristic.
  • the organic light emitting diode 330 may be vulnerable to the moisture and oxygen in the atmosphere, and thus easily deteriorate when left in the atmosphere. Accordingly, in order to prevent the moisture and oxygen from flowing into the organic light emitting diode 330, the first encapsulation structure 310 and the second encapsulation structure 340 of the organic light emitting diode 330 It can be provided at the top and bottom.
  • the substrate 100 may be the flexible substrate. Accordingly, the flexible characteristics of the organic light emitting diode 330 may be maintained.
  • the encapsulation structure including one of the silicon nitride or silicon oxide on the substrate 100 see FIGS. 1 to 4 As described above, it may be deteriorated by the moisture and the oxygen in the atmosphere. Therefore, the encapsulation structure including the single layer may not be easy as an encapsulation structure for the display device.
  • an encapsulation structure including at least one material layer among the silicon oxide or silicon nitride manufactured by the conventional plasma chemical vapor deposition method (PECVD) unlike the encapsulation structure according to the embodiment of the present invention described above, It can be manufactured in um units.
  • PECVD plasma chemical vapor deposition method
  • the encapsulation structure may include a flexible substrate as the substrate 100. Accordingly, the encapsulation structure can maintain the thin and flexible advantages of the organic light emitting diode 330. In addition, the encapsulation structure may have a low moisture transmittance, and thus may be provided as an encapsulation structure for a display device including the organic light emitting diode 330.
  • FIG. 7 is a schematic schematic diagram of a moisture permeability measuring apparatus according to an embodiment of the present invention, specifically, FIG. 7 (a) is a top view of the moisture permeability measuring apparatus, and FIG. 7 (b) is It is a side view.
  • a sample may be provided inside the thermo-hygrostat.
  • the sample is formed by depositing a titanium/aluminum electrode 440 on a glass substrate 460, forming a calcium thin film 420 in contact with the electrode 440, and forming the calcium in a vertical direction on the electrode 440 It may be manufactured by manufacturing an epoxy resin 430 surrounding the thin film 420 and providing the encapsulation structure 410 in contact with the epoxy resin 430.
  • the thermo-hygrostat may be maintained at a temperature of 25° C. and a relative humidity of 50%.
  • the calcium thin film 420 may include the encapsulation structure 410 on the upper side, the epoxy resin 430 on a side surface, and the glass substrate 460 on a lower side. Accordingly, the calcium thin film 420 may be surrounded by the encapsulation structure 410, the epoxy resin 430, and the glass substrate 460.
  • a current may be applied to the calcium thin film 420 by the electrode 440 in contact with the encapsulated calcium thin film 420 at every predetermined time. Accordingly, the calcium thin film 420 may be oxidized, and resistance may be generated in the calcium thin film 420 at the same time. The time during which the calcium thin film 420 is completely oxidized is measured, and accordingly, the moisture permeability of the encapsulation structure 410 may be calculated. In this case, the resistance may be measured by the resistance measuring probe 450 in contact with the electrode 440.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • DIPAS diisopropylamino silane
  • the precursor was introduced into the chamber for 0.1 second. Thereafter, nitrogen gas (N 2 ) was injected at a pressure of 0.8 Torr. At this time, it was purged for 15 seconds, plasma was applied for 10 seconds, and purged for 5 seconds. In other words, a process cycle of 0.1 seconds of precursor ⁇ 15 seconds of nitrogen purge ⁇ 10 seconds of nitrogen plasma ⁇ 5 seconds of nitrogen purge was performed. By repeating the above process cycle, 30 nm of silicon nitride was prepared.
  • nitrogen gas N 2
  • the precursor was introduced into the chamber for 0.1 seconds.
  • Argon gas (Ar) was injected and purged at a pressure of 0.4 Torr.
  • a mixed gas to which oxygen gas (O 2 ) was added to the argon gas was injected at a pressure of 0.6 Torr.
  • plasma was applied for 2 seconds in the mixed gas atmosphere.
  • 0.4 Torr of argon gas was injected and purged.
  • a process cycle of 0.1 seconds of precursor ⁇ 15 seconds of argon purge ⁇ 3 seconds of argon/oxygen ⁇ 2 seconds of argon/oxygen plasma ⁇ 5 seconds of argon purge was performed.
  • 30 nm of silicon oxide was prepared.
  • Example 1 of the present invention having a substrate/30 nm silicon nitride/30 nm silicon oxide was manufactured.
  • the encapsulation structure was manufactured in the same manner as the method of manufacturing the encapsulation structure according to the first embodiment described above, but the silicon nitride of 20 nm was manufactured on the substrate by repeating the process cycle of the silicon nitride. Thereafter, the silicon oxide process cycle was repeated to prepare 20 nm of the silicon oxide on the silicon nitride. Again, the silicon nitride process cycle was repeated to prepare the silicon nitride of 20 nm on the silicon oxide.
  • Example 2 of the present invention having a substrate/20 nm silicon nitride/20 nm silicon oxide/20 nm silicon nitride was manufactured.
  • a 125um-thick polyethylene naphthalate (PEN) was prepared to prepare an encapsulation structure according to Comparative Example 1 of the present invention.
  • An encapsulation structure was manufactured in the same manner as the method of manufacturing the encapsulation structure according to the first embodiment described above, but the silicon oxide of 60 nm was manufactured by repeating the process cycle of silicon oxide on the substrate.
  • An encapsulation structure was manufactured in the same manner as the method of manufacturing the encapsulation structure according to the first embodiment described above, but the silicon nitride of 60 nm was manufactured by repeating the process cycle of silicon nitride on the substrate.
  • An encapsulation structure was manufactured in the same manner as the method of manufacturing the encapsulation structure according to the first embodiment described above, but the silicon nitride of 30 nm was manufactured by repeating the process cycle of silicon oxide on the substrate. Thereafter, the silicon nitride process cycle was repeated to prepare 30 nm of the silicon nitride on the silicon oxide.
  • An encapsulation structure was manufactured in the same manner as in the method of manufacturing the encapsulation structure according to the first embodiment described above, but the silicon nitride of 15 nm was manufactured by repeating the process cycle of silicon nitride on the substrate. Thereafter, the process cycle of silicon oxide was repeated to prepare 15 nm silicon nitride. Again, the process cycles of silicon nitride and silicon oxide were repeated to prepare silicon nitride and silicon oxide each having a thickness of 15 nm.
  • an encapsulation structure according to Comparative Example 5 of the present invention having a substrate/15 nm silicon nitride/15 nm silicon oxide/15 nm silicon nitride/15 nm silicon oxide was prepared.
  • FIG. 8 is a graph showing a result of measuring the moisture permeability of the sealing structure according to the first embodiment and the sealing structure according to the second embodiment of the present invention.
  • the moisture permeability calculated by the complete oxidation time and the complete oxidation time of the calcium thin film is ⁇ Table 2 > Was written in.
  • the encapsulation including the material layer selected from either silicon nitride or silicon oxide on the substrate and on the substrate than the encapsulation structure (Comparative Example 1) including only the substrate The structure was slower and the calcium thin film was completely oxidized, and thus a lower moisture permeability was calculated.
  • the encapsulation structure including the material layer when the material layer is a single layer, the encapsulation structure including the single layer of silicon oxide (Comparative Example 2) includes the single layer of silicon nitride (Comparative Example 3). It exhibited a lower moisture permeability than the encapsulation structure. Accordingly, as described above with reference to FIGS. 1 to 4, it can be seen that the silicon nitride is less stable in the atmosphere than the silicon oxide, and thus is easily deteriorated.
  • the encapsulation structure including the silicon nitride on the surface (Comparative Example 4) Lower moisture permeability was calculated in the encapsulation structure (Example 1) including silicon oxide on the surface.
  • the encapsulation structure according to Example 1 compared to the encapsulation structure according to Comparative Example 4 of the present invention can be easily used as a moisture permeation prevention film of the display device.
  • the encapsulation structure according to the first embodiment of the present invention may further include the silicon nitride on the surface.
  • the manufactured encapsulation structure may be defined as the encapsulation structure according to the second embodiment.
  • the diffusion path of the moisture formed in the silicon nitride increases, so that the encapsulation structure according to the second embodiment is compared to the encapsulation structure according to the first embodiment of the present invention. May exhibit lower moisture permeability.
  • the silicon oxide may be further included on the surface of the sealing structure.
  • the manufactured encapsulation structure may be defined as the encapsulation structure according to Comparative Example 5.
  • the encapsulation structure exhibited similar behavior to the encapsulation structure according to Comparative Example 1.
  • the encapsulation structure includes silicon oxide having higher stability than the silicon nitride on its surface. But. The thickness of the silicon nitride decreases, and the moisture permeation prevention properties of the encapsulation structure decrease. Accordingly, it can be seen that the moisture permeation prevention property of the encapsulation structure is adjusted according to the thickness of the silicon nitride. Therefore, like the encapsulation structure according to the second embodiment of the present invention, when the thickness of the silicon nitride film is about 20 nm, the moisture permeation prevention property of the encapsulation structure can be easily exhibited.
  • the substrate was prepared with a 125um-thick polyethylene naphthalate (PEN), and the precursor was titanium isopropoxide (TTIP).
  • PEN polyethylene naphthalate
  • TTIP titanium isopropoxide
  • the precursor (TTIP) is input 1 second ⁇ argon purge 25 seconds (0.4 Torr) ⁇ argon/oxygen input 4 seconds (0.6 Torr) ⁇ argon/oxygen plasma 10 seconds (0.6 Torr) ⁇ argon
  • a process cycle of 10 seconds (0.4 Torr) of purge was performed. The process cycle was repeated, and 10 to 120 nm of titanium oxide was prepared on the substrate to prepare an encapsulation structure (plasma TiO 2 ) according to Experimental Example 1 of the present invention.
  • An encapsulation structure was manufactured in the same manner as in the method of manufacturing the encapsulation structure according to Experimental Example 1 described above, but the precursor was changed from titanium isopropoxide (TTIP) to diisopropylamino silane (DIPAS), and 10 on the substrate.
  • An encapsulation structure (plasma SiO 2 ) according to Experimental Example 2 of the present invention containing silicon oxide of to 120 nm was prepared.
  • the substrate was prepared with polyethylene naphthalate (PEN) having a thickness of 125 ⁇ m, and the precursor was tetrakis-dimethylamino tin (TDMASn).
  • PEN polyethylene naphthalate
  • TDMASn tetrakis-dimethylamino tin
  • the precursor (TDMASn) is input 1 second at a temperature of 100°C ⁇ argon purge 25 seconds (0.4 Torr) ⁇ oxygen gas injection 4 seconds (0.6 Torr) ⁇ argon purge 10 seconds (0.4 Torr) ) Of the process cycle was performed. The process cycle was repeated, and a tin oxide of 10 to 120 nm was prepared on the substrate to prepare a thermal SnOx according to Experimental Example 3 of the present invention.
  • An encapsulation structure was manufactured in the same manner as the method of manufacturing the encapsulation structure according to Experimental Example 1 described above, but the precursor was changed from titanium isopropoxide (TTIP) to trimethyl gallium (TMGa), An encapsulation structure (plasma GaO 2 ) according to Experimental Example 4 of the present invention containing gallium oxide was prepared.
  • TTIP titanium isopropoxide
  • TMGa trimethyl gallium
  • An encapsulation structure (plasma GaO 2 ) according to Experimental Example 4 of the present invention containing gallium oxide was prepared.
  • FIG. 9 is a graph showing moisture permeability according to the thickness of the encapsulation structure according to the third embodiment of the present invention.
  • moisture permeability according to the thickness of the encapsulation structure according to the third exemplary embodiment of the present invention can be confirmed compared to the conventional encapsulation structure including silicon oxide manufactured by plasma chemical vapor deposition (PECVD).
  • PECVD plasma chemical vapor deposition
  • the water permeability of the sealing structure according to the third embodiment of the present invention is about 10 times lower than that of the conventional sealing structure.
  • the moisture permeability decreases.
  • the thickness of the oxide layer is 60 nm or more, the amount of decrease in water transmittance according to the thickness is reduced.
  • the titanium oxide prepared by the plasma atomic layer deposition method (PEALD) exhibited the lowest moisture permeability.
  • the encapsulation structure according to an exemplary embodiment of the present invention may be used in various industrial fields such as displays, memory, logic ICs, and sensors.

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Abstract

봉지 구조체의 제조 방법에 있어서, 챔버 내에 기판을 준비하는 단계, 상기 기판 상에 실리콘 질화물(SiNx)을 포함하는 제1 물질층을 형성하는 단계, 및 상기 제1 물질층 상에 실리콘 산화물(SiOx)을 포함하는 제2 물질층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 제1 물질층을 형성하는 단계 및 상기 제2 물질층을 형성하는 단계는 플라즈마 원자층증착법(PEALD)에 의해 수행될 수 있다.

Description

봉지 구조체 및 그 제조 방법
본 출원은 봉지 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 실리콘 질화물 및 실리콘 산화물을 포함하는 다층 구조의 봉지 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 높은 색재현성 및 얇고 가볍게 제작 가능한 특성으로 인해 스마트폰, 텔레비전 등 다양한 표시 장치로 사용되고 있다. 하지만, 대기 중의 수분 및 산소에 취약한 특성을 가져, 유기 발광 다이오드의 열화를 막기 위해 다양한 봉지 구조체가 연구되고 있다. 종래의 봉지 구조체는 유기 발광 다이오드의 유연한 특성을 구현하기에는, 유리와 같이 단단하거나, um 이상으로 두께가 두꺼워야 봉지 특성을 제공할 수 있었다. 따라서, 유기 발광 다이오드의 유연한 특성을 구현하기 위한 얇은 두께의 투습 방지 효과를 갖는 봉지 구조체에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
이에 따라, 유기 발광 다이오드의 열화를 방지하면서도 얇은 두께를 갖는 봉지 구조체에 대한 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 등록 특허 공보 10-1372441(출원 번호 10-2011-0140975)에는 기판 상에 제1 전극, 발광층 및 제2 전극이 형성되는 발광소자, 필름 상에 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 주석 산화물, 아연산화물 및 리튬질화물 중 어느 하나로 구성되는 이원자 물질에 아연 또는 마그네슘이 주입된 패시베이션 박막이 스퍼터링되어 상기 기판 배면에 합지되는 보호 필름, 및 글라스 플릿 페이스트가 상기 기판과 상기 필름의 측면에 도포된 봉지층으로 구성되는 플렉시블 발광소자를 제공하여, 고분자 기판으로 침투하는 산소와 수분의 투과를 차단하는 패시베이션 및 보호층의 형성방법이 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 봉지구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 우수한 투습 및 투산소 특성을 갖는 봉지구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 플라즈마 원자층증착법에 의해 제조된 실리콘 질화물 및 실리콘 산화물을 포함하는 봉지구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 단일 챔버 내에서의 공정으로 제조된 얇은 두께의 봉지구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 봉지 구조제의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 봉지 구조체의 제조 방법은, 챔버 내에 기판을 준비하는 단계, 상기 기판 상에 실리콘 질화물(SiNx)을 포함하는 제1 물질층을 형성하는 단계, 및 상기 제1 물질층 상에 실리콘 산화물(SiOx)을 포함하는 제2 물질층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 제1 물질층을 형성하는 단계 및 상기 제2 물질층을 형성하는 단계는 플라즈마 원자층증착법(PEALD)에 의해 행해질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 물질층을 형성하는 단계는, 상기 챔버 내에 실리콘을 포함하는 제1 전구체를 제공하는 단계, 질소 가스를 이용하여, 상기 챔버 내에 잔존된 상기 제1 전구체를 퍼지하는 단계, 상기 질소 가스가 제공된 분위기에서 제1 플라즈마를 제공하여 상기 기판 상에 흡착된 상기 제1 전구체를 상기 질소 가스와 반응시켜, 상기 제1 물질층을 형성하는 단계, 및 상기 질소 가스를 이용하여, 상기 챔버 내의 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함하되, 상기 제1 전구체를 제공하는 단계, 상기 제1 전구체를 퍼지하는 단계, 상기 제1 물질층을 형성하는 단계, 및 상기 잔여물을 퍼지하는 단계는, 하나의 단위 공정으로 정의되고, 상기 단위 공정이 반복하여 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 물질층을 형성하는 단계는, 상기 챔버 내에 실리콘을 포함하는 제2 전구체 제공하는 단계, 아르곤 가스를 이용하여, 상기 챔버 내에 잔존된 제2 전구체를 퍼지하는 단계, 상기 챔버 내에 상기 아르곤 및 산소를 포함하는 혼합 가스를 제공하는 단계, 상기 혼합 가스가 제공된 분위기에서 제2 플라즈마를 제공하여 상기 기판 상에 흡착된 제2 전구체를 상기 산소 가스와 반응시켜 상기 제2 물질층을 형성하는 단계, 및 상기 아르곤 가스를 이용하여, 상기 챔버 내의 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함하되, 상기 제2 전구체를 제공하는 단계, 상기 제2 전구체를 퍼지하는 단계, 상기 혼합 가스를 제공하는 단계, 상기 제2 물질층을 형성하는 단계, 및 상기 잔여물을 퍼지하는 단계는, 하나의 단위 공정으로 정의되고, 상기 단위 공정이 반복하여 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 물질층을 형성하는 단계는, 제1 플라즈마를 제공하는 단계를 포함하고, 상기 제2 물질층을 형성하는 단계는, 제2 플라즈마를 제공하는 단계를 포함하되, 상기 제1 플라즈마는 제1 압력(P1) 조건에서 제공되고, 상기 제2 플라즈마는 상기 제1 압력(P1)보다 낮은 제2 압력(P2) 조건에서 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 플라즈마는 제1 시간 동안 제공되고, 상기 제2 플라즈마는 상기 제1 시간보다 짧은 제2 시간 동안 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 물질층을 형성하는 단계 이후에, 질소(N2) 또는 암모니아(NH3) 분위기를 갖는 제4 플라즈마를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 물질층 상에 제2 물질층을 형성하는 단계 이후에, 상기 제2 물질층 상에 실리콘 질화물(SiNx)을 포함하는 제3 물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 물질층을 형성하는 단계 이후에, 산소(O2) 및 아르곤(Ar) 분위기를 갖는 제5 플라즈마를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제3 물질층을 형성하는 단계는, 상기 챔버 내에 실리콘을 포함하는 제3 전구체 제공하는 단계, 질소 가스를 이용하여, 상기 챔버 내에 잔존된 상기 제3 전구체를 퍼지하는 단계, 상기 질소 가스가 제공된 분위기에서 제3 플라즈마를 제공하여 상기 기판 상에 흡착된 제3 전구체를 상기 질소 가스와 반응시켜, 상기 제3 물질층을 형성하는 단계, 및 상기 질소 가스를 이용하여, 상기 챔버 내의 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함하되, 상기 제3 전구체를 제공하는 단계, 상기 제3 전구체를 퍼지하는 단계, 상기 제3 물질층을 형성하는 단계, 및 상기 잔여물을 퍼지하는 단계는, 하나의 단위 공정으로 정의되고, 상기 단위 공정이 반복하여 수행되는 것을 포함하되, 상기 제3 플라즈마는 상기 제1 플라즈마와 동일한 압력 조건에서 제공되고, 상기 제3 플라즈마는 상기 제1 플라즈마와 동일한 시간 동안 제공될 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 봉지 구조체를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 봉지 구조체는, 기판, 상기 기판 상에 형성된 실리콘 질화물(SiNx)를 포함하는 제1 물질층, 상기 제1 물질층 상에 실리콘 산화물(SiOx)을 포함하는 제2 물질층, 및 상기 제2 물질층 상에 실리콘 질화물(SiNx)를 포함하는 제3 물질층을 포함하되, 상기 제1 물질층의 두께(n1)가 제3 물질층의 두께(n3)에 비하여 더 두꺼울 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 수분 투과도(WVTR)가 7x10-4g/m2/day 내지 5x10-3g/m2/day일 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해 본 출원은 표시 장치를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 표시 장치는, 플렉서블(flexible) 기판, 상기 플렉서블(flexible) 기판 상의 제1 봉지 구조체, 상기 제1 봉지 구조체 상의 선택 소자층, 상기 선택 소자층 상의 유기 발광 다이오드(OLED), 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 상의 제2 봉지 구조체, 및 상기 제2 봉지 구조체 상의 보호 유리층을 포함하되, 상기 제1 봉지 구조체 또는 제2 봉지 구조체 중 적어도 어느 하나는, 본 출원이 제공하는 봉지 구조체일 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해 본 출원은 봉지 구조체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 봉지 구조체의 제조 방법은, 챔버 내에 기판을 준비하는 단계, 상기 챔버 내에 금속을 포함하는 전구체를 제공하는 단계, 및 반응 가스를 제공하여, 상기 기판 상에 흡착된 상기 전구체를 상기 반응 가스와 반응시켜, 산화물 층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 전구체를 제공하는 단계, 및 상기 반응 가스를 제공하는 단계는, 하나의 단위 공정으로 정의되고, 상기 단위 공정이 반복하여 수행되는 것을 포함하되, 상기 전구체는 실리콘, 티타늄, 주석 또는 갈륨을 중에서 적어도 어느 하나의 금속을 포함하고, 상기 반응 가스는 산소 또는 아산화질소 중에서 적어도 어느 하나이고, 상기 산화물 층의 두께는 60nm 이상일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 산화물 층을 형성하는 단계는, 열 원자층증착법(Thermal ALD) 또는 플라즈마 원자층증착법(PEALD)에 의해 수행되는 것을 포함하되, 상기 플라즈마 원자층증착법(PEALD)에 의해 수행되는 경우, 상기 산화물 층을 형성하는 단계는, 상기 반응 가스 및 아르곤 가스의 혼합 가스를 제공하는 단계, 및 상기 혼합 가스가 제공된 분위기에서 플라즈마를 제공하여 상기 기판 상에 흡착된 전구체를 상기 반응 가스와 반응시켜, 산화물 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른, 봉지 구조체의 제조 방법은, 챔버 내에 기판을 준비하는 단계, 상기 기판 상에 실리콘 질화물을 포함하는 제1 물질층을 형성하는 단계, 및 상기 제1 물질층 상에 실리콘 산화물을 포함하는 제2 물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 봉지 구조체의 제조 방법은, 상기 제2 물질층 상에 상기 실리콘 질화물을 포함하는 제3 물질층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 물질층을 형성하는 단계는, 실리콘을 포함하는 제1 전구체를 제공하는 단계, 및 질소 가스를 제공하는 시간 중에서 일정 시간 동안 제1 플라즈마를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 질소 가스 이외에 외부 가스의 유입 없이, 상기 질소 가스만으로 상기 제1 물질층을 형성하는 단계가 수행될 수 있다. 따라서, 상기 제1 물질층을 형성하는 단계의 공정 효율성이 향상될 수 있다.
상기 제2 물질층을 형성하는 단계는, 실리콘을 포함하는 제2 전구체를 제공하는 단계, 및 불활성 가스와 산소 가스를 포함하는 혼합 가스 제공된 분위기에서 제2 플라즈마를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 불활성 가스는 상기 제2 플라즈마의 발화(ignition)를 도울 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 플라즈마에 의해 상기 제2 전구체와 상기 산소 가스가 반응하여 상기 제2 물질층이 용이하게 형성될 수 있다.
상기 제3 물질층을 형성하는 단계에 의해, 상기 봉지 구조체는 대기 중의 수분 및 산소와 반응하여 열화되는 실리콘 질화물을 포함하는 상기 제3 물질층을 더 포함할 수 있다. 이 때, 열화된 상기 실리콘 질화물 내부에 상기 수분의 확산 경로가 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 기판, 상기 기판 상의 상기 제1 물질층, 및 상기 제1 물질층 상의 상기 제2 물질층을 포함하는 상기 봉지 구조체보다 상기 제3 물질층을 더 포함하는 상기 봉지 구조체에서 상기 수분의 확산 경로가 연장될 수 있다. 따라서, 투습 및 투산소 특성이 향상된 봉지 구조체가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 제1 물질층의 공정 시퀀스를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 제2 물질층의 공정 시퀀스를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 봉지 구조체의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 봉지 구조체의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제3 실시 예에 따른 산화물 층을 포함하는 봉지 구조체의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 봉지 구조체를 포함하는 표시 장치의 개략적인 단면도이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 수분 투과도 측정 장치의 개략적인 모식도이다.
도 8은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 봉지 구조체 및 제2 실시 예에 따른 봉지 구조체의 수분 투과도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제3 실시 예에 따른 봉지 구조체의 두께에 따른 수분 투과도를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 발명의 제1 실시 예에 따른 봉지 구조체의 제조 방법이 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명된다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 제1 물질층의 공정 시퀀스를 설명하기 위한 도면이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 제2 물질층의 공정 시퀀스를 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 봉지 구조체의 개략적인 단면도이다.
구체적으로 도 1의 (a)는 본 발명의 실시 예에 따른 제1 물질층(110a)의 공정 시퀀스에서, 단위 공정을 설명하기 위한 도면이고, 도 1의 (b)는 본 발명의 실시 예에 따른 제1 물질층(110a)의 공정 시퀀스에서, 단위 공정 및 후처리 공정을 설명하기 위한 도면이다.
또한, 구체적으로 도 2의 (a)는 본 발명의 실시 예에 따른 제2 물질층(110b)의 공정 시퀀스에서, 단위 공정을 설명하기 위한 도면이고, 도 2의 (b)는 본 발명의 실시 예에 따른 제2 물질층(110b)의 공정 시퀀스에서, 단위 공정 및 후처리 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 3을 참조하면, 챔버 내에 기판(100)이 준비될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(100)은 플렉서블 기판일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 플렉서블 기판은 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)일 수 있다.
상기 기판(100) 상에 실리콘 질화물을 포함하는 제1 물질층(110a)이 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 물질층(110a)을 형성하는 단계는, 상기 챔버 내에 실리콘을 포함하는 제1 전구체를 제공하는 단계, 질소 가스를 이용하여, 상기 챔버 내에 잔존된 상기 제1 전구체를 퍼지하는 단계, 상기 질소 가스가 제공된 분위기에서 제1 플라즈마를 제공하여 상기 기판(100) 상에 흡착된 상기 제1 전구체를 상기 질소 가스와 반응시켜, 상기 제1 물질층(110a)을 형성하는 단계, 및 상기 질소 가스를 이용하여, 상기 챔버 내의 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 전구체를 제공하는 단계는, 상기 제1 전구체를 상기 기판(100) 상에 흡착시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전구체는 0.1초 동안 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전구체는 아래의 <화학식 1>의 구조를 갖는 디이소프로필아미노 실란(DIPAS), 아래의 <화학식 2>의 구조를 갖는 비스(t-부틸아미노)실란(BTBAS), 아래의 <화학식 3>의 구조를 갖는 비스(디에틸아미노)실란(BDEAS), 또는 아래의 <화학식 4>의 구조를 갖는 트리스(디메틸아미노)실란(TDMAS) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2020010226-appb-I000001
<화학식 2>
Figure PCTKR2020010226-appb-I000002
<화학식 3>
Figure PCTKR2020010226-appb-I000003
<화학식 4>
Figure PCTKR2020010226-appb-I000004
일반적으로, 상기 제1 물질층(110a)은 상기 제2 물질층(110b)에 비하여, 저온으로 제조하는 경우, 탄소 원자 등의 불순물을 더 포함하는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 상기 제1 물질층(110a)은 상기 제1 전구체로 상기 디이소프로필아미노 실란(DIPAS)보다 상기 비스(t-부틸아미노)실란(BTBAS)을 이용하여 제조하는 것이 더 용이할 수 있다.
상기 제1 전구체를 퍼지하는 단계는, 질소 가스를 제공하여, 상기 기판(100) 상에 흡착되지 않고, 잔존된 제1 전구체를 상기 챔버 내에서 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 질소 가스는 15초 동안 제공될 수 있다.
상기 제1 물질층(110a)을 형성하는 단계는, 상기 질소 가스가 제공된 상태에서, 상기 제1 플라즈마를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 물질층(110a)이 형성될 수 있다. 이 때, 상기 질소 가스에서 에너지적으로 들뜬 질소 라디칼이 생성되고, 상기 기판(100) 상에 흡착된 상기 제1 전구체와 상기 질소 라디칼이 반응하여 실리콘 질화물이 형성될 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 제1 플라즈마는 10초 동안 제공되고, 0.8Torr의 압력 조건에서 제공될 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 질소 가스 이외에, 질소 원소를 포함하는 다른 가스, 예를 들어, 암모니아 가스가 제공된 상태에서, 상기 제1 플라즈마를 인가하는 경우, 상기 제1 플라즈마에 의해 생성된 암모니아 라디칼은 상기 질소 라디칼보다 상기 제1 전구체와 반응성이 낮을 수 있다. 따라서, 상기 제1 물질층(110a)이 용이하게 형성되지 않을 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 상기 질소 가스가 제공된 상태에서, 상기 제1 플라즈마를 인가하는 경우, 상기 제1 물질층(110a)이 용이하게 형성될 수 있다.
상기 잔여물을 퍼지하는 단계는, 질소 가스가 제공된 상태에서, 상기 제1 전구체와 상기 질소 라디칼의 반응에 의해 분해된 상기 디이소프로필아미노 실란(DIPAS)의 상기 잔여물을 상기 챔버 내에서 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 질소 가스는 5초 동안 제공될 수 있다.
상기 제1 전구체를 제공하는 단계, 상기 제1 전구체를 퍼지하는 단계, 상기 제1 물질층(110a)을 형성하는 단계, 및 상기 잔여물을 퍼지하는 단계는, 하나의 단위 공정으로 정의되고, 상기 단위 공정이 반복하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 단위 공정은, 100℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제1 전구체를 퍼지하는 단계, 상기 제1 물질층(110a)을 형성하는 단계, 및 상기 잔여물을 퍼지하는 단계는, 동일한 가스 분위기 하에서 수행될 수 있고, 상기 가스 분위기는 질소 가스 분위기일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 전구체를 제공하는 단계 후에, 상기 질소 가스를 연속적으로 제공하고, 상기 질소 가스를 제공하는 시간 중에 일정 시간 동안 상기 제1 플라즈마가 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 질소 가스를 제외한 외부 가스의 제공 없이, 상기 제1 물질층(110a)을 형성하는 단계를 수행하여, 공정의 효율성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 외부 가스는, 아르곤 가스일 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 제1 물질층(110a)을 형성하는 단계에서, 상기 질소 가스와 외부 가스의 혼합 가스 분위기에서 상기 제1 플라즈마가 제공되는 경우, 제조된 상기 제1 물질층(110a)의 증착 균일도(uniformity)가 저하되고, 상기 제1 물질층(110a)의 굴절률이 낮아질 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 외부 가스 없이, 상기 질소 분위기에서, 상기 제1 플라즈마가 제공되는 경우, 상기 제1 물질층(110a)의 형성 공정의 효율성이 향상되고, 상기 제1 물질층(110a)의 안정성이 증대될 수 있다.
일 변형 예에 따르면, 도 1의 (b)에 도시된 것과 같이, 제1 물질층(110a)을 형성하는 단계 후에, 상기 제1 물질층(110a)을 후처리하는 단계가 더 포함될 수 있다.
상기 제1 물질층(110a)을 후처리하는 단계는, 질소(N2) 또는 암모니아(NH3) 분위기에서 제4 플라즈마를 제공하는 단계를 포함될 수 있다.
후술되는 바와 같이, 상기 제1 물질층(110a)을 형성한 후에, 상기 제1 물질층(110a) 상에 제2 물질층(110b)이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 물질층(110a) 및 상기 제2 물질층(110b) 사이의 계면 안정성을 향상시키기 위하여, 상기 제1 물질층(110a) 상에, 상기 제4 플라즈마가 제공될 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 물질층(110b)을 형성하기 전에, 상기 제1 물질층(110a) 상에 상기 제4 플라즈마를 제공하여, 상기 실리콘 질화물을 포함하는 상기 제1 물질층(110a)의 실리콘(Si) 및 질소(N) 간의 결합력이 강화될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 물질층(110a)의 표면이 개질되고, 상기 제1 물질층(110a) 및 상기 제2 물질층(110b) 사이의 상기 계면 안정성이 향상될 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 실리콘 질화물을 포함하는 상기 제1 물질층(110a) 상에 실리콘 산화물(SiOx)을 포함하는 상기 제2 물질층(110b)이 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 물질층(110b)을 형성하는 단계는, 상기 챔버 내에 실리콘을 포함하는 제2 전구체를 제공하는 단계, 불활성 가스를 이용하여, 상기 챔버 내에 잔존된 제2 전구체를 퍼지하는 단계, 상기 챔버 내에 상기 불활성 가스 및 산소 가스를 포함하는 혼합 가스를 제공하는 단계, 상기 혼합 가스가 제공된 분위기에서 제2 플라즈마를 제공하여 상기 기판(100) 상에 흡착된 제2 전구체를 상기 산소 가스와 반응시켜 상기 제2 물질층(110b)을 형성하는 단계, 및 상기 불활성 가스를 이용하여, 상기 챔버 내의 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불활성 가스는 아르곤 가스일 수 있다.
상기 제2 전구체를 제공하는 단계는, 상기 제2 전구체를 상기 제1 물질층(110a) 상에 흡착시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 제2 전구체는 0.1초 동안 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 전구체는 상기 <화학식 1>의 구조를 갖는 디이소프로필아미노 실란(DIPAS), 상기 <화학식 2>의 구조를 갖는 비스(t-부틸아미노)실란(BTBAS), 상기 <화학식 3>의 구조를 갖는 비스(디에틸아미노)실란(BDEAS), 또는 상기 <화학식 4>의 구조를 갖는 트리스(디메틸아미노)실란(TDMAS) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 제2 전구체를 퍼지하는 단계는, 상기 불활성 가스를 제공하여, 상기 제1 물질층(110a) 상에 흡착되지 않고, 잔존된 제2 전구체를 상기 챔버 내에서 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불활성 가스는 15초 동안 제공될 수 있다.
상기 혼합 가스를 제공하는 단계는, 상기 불활성 가스가 제공된 상태에서, 상기 산소 가스를 제공하여, 상기 불활성 가스 및 상기 산소 가스가 혼합된 상기 혼합 가스를 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 혼합 가스를 제공하는 단계는, 상기 제1 전구체를 퍼지하고, 상기 제2 플라즈마를 제공하기 전에 수행될 수 있다. 다시 말하면, 상기 제2 플라즈마를 제공하기 전에, 일정 시간동안 상기 혼합 가스가 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 챔버 내의 가스 분위기가 상기 불활성 가스에서 상기 혼합 가스로 변화될 수 있다. 따라서, 제2 물질층(110b)을 형성하는 단계 전에, 상기 챔버 내에 상기 혼합 가스가 높은 밀도로 제공될 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 혼합 가스를 제공하는 단계 없이, 상기 제1 전구체를 퍼지하는 단계 직후에, 상기 혼합 가스가 제공되는 동시에 상기 제2 플라즈마가 제공되는 경우, 상기 챔버 내에 상기 혼합 가스의 밀도가 높지 않을 수 있다. 이에 따라, 후술되는 바와 같이, 상기 제2 플라즈마가 제공되는 단계에서, 높은 밀도의 상기 산소 라디칼이 형성되지 않을 수 있다. 따라서, 단 시간 내에 상기 제2 물질층(110b)을 형성하는 데에 용이하지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제2 플라즈마를 제공하기 전에 상기 혼합 가스를 일정 시간 동안 제공하여, 상기 제2 물질층(110b)이 용이하게 형성될 수 있다.
상기 제2 물질층(110b)을 형성하는 단계는, 상기 혼합 가스가 제공된 상태에서, 상기 제2 플라즈마를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 물질층(110b)이 형성될 수 있다. 이 때, 상기 혼합 가스의 상기 산소 가스로부터 에너지적으로 들뜬 산소 라디칼이 생성되고, 상기 기판(100) 상에 흡착된 상기 제2 전구체와 상기 산소 라디칼이 반응하여 상기 제2 물질층(110b)이 형성될 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 제2 플라즈마는 2초 동안 제공되고, 0.6Torr의 압력 조건에서 제공될 수 있다.
이 때, 도 1을 참조하여 상술된 상기 제1 전구체와 상기 질소 라디칼의 반응성보다 상기 상기 제2 전구체와 상기 산소 라디칼의 반응성이 더 높을 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 물질층(110a)을 형성하는 상기 제1 플라즈마의 밀도는 상기 제2 물질층(110b)을 형성하는 제2 플라즈마보다 높게 제공될 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 플라즈마는, 상기 제2 플라즈마 대비 높은 압력 및 긴 시간 동안 제공될 수 있다
따라서, 상기 제1 플라즈마가 제1 압력(P1) 조건에서 제공될 때, 상기 제2 플라즈마는 상기 제1 압력(P1)보다 낮은 제2 압력(P2) 조건에서 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 압력(P1) 조건은 0.8Torr이고, 상기 제2 압력(P2) 조건은 0.6Torr일 수 있다
또한, 상기 제1 플라즈마가 제1 시간 동안 제공될 때, 상기 제2 플라즈마는 상기 제1 시간보다 짧은 제2 시간 동안 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 시간은 10초이고, 상기 제2 시간은 2초일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제2 물질층(110b)을 형성하는 단계는, 제2 플라즈마가 인가되어 라디칼을 생성하는 반응 가스인 산소 가스 이외에 다른 가스인 아르곤 가스를 포함하는 상기 혼합 가스를 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 제2 물질층(110b)을 형성하는 단계에서, 상기 상기 산소 가스만 제공되는 경우, 상기 혼합 가스보다 상기 산소 라디칼과 상기 제2 전구체 간의 반응성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 플라즈마 및 상기 산소 가스의 압력이 증가되어야 하고, 상기 제2 플라즈마의 인가 시간이 길어질 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 혼합 가스가 제공되는 경우, 상기 아르곤 가스가 상기 제2 플라즈마의 발화(ignition)를 도울 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 플라즈마가 제공되는 압력 및 시간이 감소하고, 상술된 바와 같이 제조된 상기 제2 물질층(110b)의 안정성이 향상될 수 있다.
상기 잔여물을 퍼지하는 단계는, 아르곤 가스가 제공된 상태에서, 상기 제2 전구체와 상기 산소 라디칼의 반응에 의해 분해된 상기 디이소프로필아미노 실란(DIPAS)의 상기 잔여물을 상기 챔버 내에서 제거하는 단계를 포함할 수 이다. 예를 들어, 상기 아르곤 가스는 5초 동안 제공될 수 있다.
상기 제 2 전구체를 제공하는 단계, 상기 제2 전구체를 퍼지하는 단계, 상기 혼합 가스를 제공하는 단계, 상기 제2 물질층(110b)을 형성하는 단계 및 상기 잔여물을 퍼지하는 단계는, 하나의 단위 공정으로 정의 되고, 상기 단위 공정이 반복하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 단위 공정은, 도 1을 참조하여 상술된 제1 물질층(110a)을 형성하는 단계와 동일한 공정 온도로 수행될 수 있다.
상술된 바에 따라, 도 3에 도시된 것과 같이, 상기 기판(100), 상기 기판(100) 상에 형성된 상기 실리콘 질화물을 포함하는 상기 제1 물질층(110a), 및 상기 제1 물질층(110a) 상에 상기 실리콘 산화물을 포함하는 상기 제2 물질층(110b)을 포함하는 상기 봉지 구조체가 형성될 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 제2 물질층(110b) 상에 상기 제1 물질층(110a)이 형성된 경우, 또는 상기 제2 물질층(110b)이 생략된 경우, 상기 제1 물질층(110a)이 표면에 위치할 수 있다. 다시 말하면, 상기 봉지 구조체에서 상기 실리콘 질화물이 표면에 위치할 수 있다.
이 때, 상기 실리콘 산화물의 실리콘(Si)과 산소(O)의 결합에 비하여, 상기 실리콘 질화물의 실리콘(Si) 및 질소(N)의 결합이 더 약할 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘 산화물에 비해 상기 실리콘 질화물이 대기 중의 수분 및 산소와 쉽게 반응할 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘 질화물이 산화되어 상기 수분 및 상기 산소에 대한 봉지 특성이 저하될 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 기판(100) 및 상기 제2 물질층(110b) 사이에 상기 제1 물질층(110a)이 제공될 수 있고, 이에 따라, 상기 기판(100), 상기 제1 물질층(110a), 및 상기 제2 물질층(110b)을 포함하는 상기 봉지 구조체의 투습 및 투산소 방지 효과가 향상될 수 있다.
본 발명의 제2 실시 예에 따른 봉지 구조체의 제조 방법이 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된다.
도 4는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 봉지 구조체의 개략적인 단면도이다.
도 4를 참조하면, 도 3을 참조하여 상술된 상기 실리콘 산화물을 포함하는 제2 물질층(110b) 상에 상기 실리콘 질화물(SiNx)을 포함하는 제3 물질층(110c)이 더 형성될 수 있다.
따라서, 일 변형 예에 따르면, 도 2의 (b)에 도시된 것과 같이, 제2 물질층(110b)을 형성하는 단계 후에, 상기 제2 물질층(110b)을 후처리하는 단계가 더 포함될 수 있다.
상기 제2 물질층(110b)을 후처리하는 단계는, 산소(O2) 및 상기 불활성 가스 분위기에서 제5 플라즈마를 제공하는 단계를 포함될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 제2 물질층(110b)을 형성한 후에, 상기 제2 물질층(110b) 상에 제3 물질층(110c)이 더 형성될 수 있다. 이 때, 상기 제2 물질층(110b)에 상기 제5 플라즈마를 제공하여, 상기 제2 물질층(110b)의 표면이 개질될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 물질층(110b) 및 상기 제3 물질층(110c) 사이의 계면 안정성이 향상될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제3 물질층(110c)을 형성하는 단계는, 상기 챔버 내에 실리콘을 포함하는 제3 전구체를 제공하는 단계, 질소 가스를 이용하여, 상기 챔버 내에 잔존된 상기 제3 전구체를 퍼지하는 단계, 상기 질소 가스가 제공된 분위기에서 제3 플라즈마를 제공하여 상기 기판(100) 상에 흡착된 제3 전구체를 상기 질소 가스와 반응시켜, 상기 제3 물질층(110c)을 형성하는 단계, 및 상기 질소 가스를 이용하여, 상기 챔버 내의 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제3 전구체를 제공하는 단계, 상기 제3 전구체를 퍼지하는 단계, 상기 제3 물질층(110c)을 형성하는 단계, 상기 잔여물을 퍼지하는 단계는, 하나의 단위 공정으로 정의되고, 상기 단위 공정이 반복하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 단위 공정은, 도 1을 참조하여 상술된 제1 물질층(110a)을 형성하는 단계와 동일한 공정 온도로 수행될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제3 물질층(110c)을 형성하는 단계는, 도 1를 참조하여 상술된 상기 제1 물질층(110a)을 형성하는 단계와 동일한 단위 공정을 반복하여 수행하되, 상기 제1 물질층(110a) 및 상기 제3 물질층(110c)에서, 상기 단위 공정을 반복하는 횟수가 서로 다를 수 있다. 다시 말하면, 상기 단위 공정을 반복하여 제조된 상기 제1 물질층(110a) 및 상기 제3 물질층(110c) 각각의 두께가 서로 다를 수 있다.
예를 들어, 도 4의 (b)에 도시된 것과 같이, 상기 제1 물질층(110a)의 두께(n1)와 상기 제3 물질층(110c)의 두께(n3)가 다를 수 있다. 이 경우, 상기 제1 물질층(110a)의 두께(n1)보다 상기 제3 물질층(110c)의 두께(n3)가 더 얇을 수 있다.
또는, 다른 예를 들어, 도 4의 (a)에 도시된 것과 같이, 상기 제1 물질층(110a)의 두께(n1)와, 상기 제3 물질층(110c)의 두께(n3)가 서로 같을 수 있다.
상기 제1 물질층(110a)을 형성하는 단계 직후에, 상기 제2 물질층(110b)이 형성되고, 이에 따라, 상기 제1 물질층(110a)과 상기 제1 물질층(110a) 상에 상기 제1 물질층(110a)과 이종 물질을 포함하는 상기 제2 물질층(110b)사이에 계면이 형성될 수 있다. 반면, 상기 제3 물질층(110c)은 상기 봉지 구조체의 표면에 위치할 수 있다.
따라서, 상기 제2 물질층(110b)이 형성되는 단계 동안, 상기 계면을 안정적으로 유지하기 위해, 상기 제3 물질층(110c)보다 상기 제1 물질층(110a)의 두께가 더 두꺼울 수 있다. 이에 따라, 도 1을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 계면의 안정성을 향상시키기 위해, 상기 제1 물질층(110a)이 형성된 직후에, 상기 제1 물질층(110a) 상에 제4 플라즈마를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 봉지 구조체의 표면에 위치하는 상기 제3 물질층(110c)은 대기 중에 노출되어, 상기 대기 중의 상기 산소 및 상기 수분과 반응할 수 있다. 이에 따라, 상기 제3 물질층(110c)은 열화되고, 이에 따라 표면의 적어도 일부에서 산화물이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 산화물은 상기 봉지 구조체 내부로 상기 산소 및 상기 수분의 확산 현상을 방지할 수 있다.
상술된 바에 따라, 도 4에 도시된 것과 같이, 상기 기판(100), 상기 기판(100) 상에 형성된 상기 실리콘 질화물을 포함하는 상기 제1 물질층(110a), 상기 제1 물질층(110a) 상에 상기 실리콘 산화물을 포함하는 상기 제2 물질층(110b) 및 상기 제2 물질층(110b) 상에 상기 실리콘 질화물을 포함하는 상기 제3 물질층(110c)을 포함하는 상기 봉지 구조체가 형성될 수 있다.
이 때, 도 1 내지 도 3을 참조하여 상술된 본 발명의 제1 실시 예에 따른 봉지 구조체에 비하여, 상기 봉지 구조체는 상기 제3 물질층(110c)을 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 봉지 구조체는 상기 실리콘 질화물을 포함하는 상기 제3 물질층(110c)을 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 실리콘 산화물 대비 상기 실리콘 질화물은 상기 대기 중의 상기 수분 및 상기 산소와 반응하여 쉽게 열화될 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘 질화물 내에서 수분 확산의 경로가 형성될 수 있다. 이 때, 본 발명의 제1 실시 예에 따른 봉지 구조체에 비하여, 상기 봉지 구조체는 상기 실리콘 질화물을 더 포함하고, 이에 따라, 상기 수분 확산 경로가 연장되어 더 낮은 수분 투과도를 가질 수 있다.
본 발명의 제1 실시 예에 따른 봉지 구조체 및 제2 실시 예에 따른 봉지 구조체는 표시 장치에 사용되어, 수분 투과를 방지할 수 있다.
예를 들어, 상기 표시 장치는 플렉서블(flexible) 기판, 상기 플렉서블(flexible) 기판 상의 제1 봉지 구조체, 상기 제1 봉지 구조체 상의 트랜지스터(TFT), 상기 트랜지스터(TFT) 상의 유기 발광 다이오드(OLED), 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 상의 제2 봉지 구조체, 및 상기 제2 봉지 구조체 상의 보호 유리층을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제1 봉지 구조체 또는 제2 봉지 구조체 중 적어도 어느 하나는, 본 발명의 제1 실시 예에 따른 봉지 구조체 및 제2 실시 예에 따른 봉지 구조체를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 실시 예에 따른 봉지 구조체 및 제2 실시 예에 따른 봉지 구조체는 7x10-4g/m2/day 내지 5x10-3g/m2/day 범위의 수분투과도(WVTR)을 가질 수 있다.
만약, 본 발명의 실시 예와 달리, 상기 실리콘 질화물의 단일막을 포함하는 봉지 구조체의 경우, 도 1 내지 도 4을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 실리콘 질화물은 상기 대기 중의 상기 수분 및 상기 산소와 쉽게 반응할 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘 질화물이 열화되어, 높은 수분 투과도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예와 달리, 상기 실리콘 산화물의 단일막을 포함하는 봉지 구조체의 경우, 도 1 내지 도 4를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 실리콘 질화물보다 상기 실리콘 산화물은 상기 수분 및 상기 산소에 더 안정적일 수 있다. 하지만 상기 실리콘 산화물의 두께가 얇은 경우, 동일한 두께를 갖고 이종 물질을 포함하는 적층 구조의 봉지 구조체보다 더 높은 수분 투과도를 가질 수 있다. 도 4를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 이종 물질이 실리콘 질화물인 경우, 상기 실리콘 질화물의 투습 특성에 의해, 상기 실리콘 질화물 내부에 수분 확산 경로가 형성될 수 있다. 또한, 상기 이종 물질과의 계면에서 결함(defect)의 형성이 최소화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예보다 상기 실리콘 산화물의 단일막을 포함하는 상기 봉지 구조체는 높은 수분 투과도를 가질 수 있다.
따라서, 상술된 바에 따라 제조된 상기 실리콘 산화물 및 상기 실리콘 질화물을 포함하는 상기 봉지 구조체는 동일한 두께의 상기 실리콘 산화물 또는 상기 실리콘 질화물의 단일막을 포함하는 봉지 구조체보다 우수한 투습 방지 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 제3 실시 예에 따른 산화물 층(210)을 포함하는 봉지 구조체의 제조 방법이 도 5를 참조하여 설명된다.
도 5는 본 발명의 제3 실시 예에 따른 산화물 층(210)을 포함하는 봉지 구조체의 개략적인 단면도이다.
도 5를 참조하면, 기판(200) 및 상기 기판(200) 상에 형성된 산화물 층(210)을 포함하는 봉지 구조체가 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 챔버 내에 상기 기판(200)이 준비될 수 있다. 상기 기판(200)은 플렉서블 기판일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 플렉서블 기판은 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 챔버 내에 금속을 포함하는 전구체가 제공될 수 있다. 상기 전구체는 실리콘, 티타늄, 주석 또는 갈륨 중에서 적어도 어느 하나의 금속을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 반응 가스를 제공하여, 상기 기판(200) 상에 흡착된 상기 전구체를 상기 반응 가스와 반응 시켜, 상기 산화물 층(210)이 형성될 수 있다. 상기 반응 가스는, 산소 또는 아산화질소 중에서 적어도 어느 하나이다.
예를 들어, 상기 산화물 층(210)을 형성하는 단계가 열 원자층증착법(Thermal ALD)에 의해 수행되는 경우, 열원에 의해 상기 챔버 내부가 가열될 수 있다. 이 때, 가열에 의해 상기 반응 가스가 열 에너지를 얻어, 상기 전구체와 상기 반응 가스가 반응되고, 이에 따라 상기 산화물 층(210)이 형성될 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 산화물 층(210)을 형성하는 단계가 플라즈마 원자층증착법(PEALD)에 의해 수행되는 경우, 상기 산화물 층(210)을 형성하는 단계는, 상기 반응 가스 및 아르곤 가스의 혼합 가스를 제공하는 단계, 및 상기 혼합 가스가 제공된 분위기에서 플라즈마를 제공하여 상기 기판(200) 상에 흡착된 전구체를 상기 반응 가스와 반응시켜, 상기 산화물 층(210)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 혼합 가스를 제공하는 단계는, 상기 플라즈마를 제공하기 전에, 일정 시간동안 혼합 가스를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 산화물 층(210)을 형성하기 전에, 상기 챔버 내에 상기 혼합 가스가 높은 밀도로 제공될 수 있다.
또한, 상기 산화물 층(210)을 형성하는 단계는, 상기 혼합 가스가 제공된 상태에서, 상기 플라즈마를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 산화물 층(210)이 형성될 수 있다. 이 때, 도 1 및 도 3을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 플라즈마에 의해 상기 혼합 가스 상의 상기 산소 가스에서 에너지적으로 들뜬 산소 라디칼이 생성되고, 이에 따라, 상기 산소 라디칼과 상기 전구체가 반응하여, 상기 산화물 층(210)이 형성될 수 있다.
상기 전구체를 제공하는 단계, 및 상기 반응 가스를 제공하는 단계는, 하나의 단위 공정으로 정의되고, 상기 단위 공정이 반복하여 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 산화물 층(210)의 두께가 60nm 미만인 경우, 상기 수분 투과도가 높을 수 있다. 반면, 상기 산화물 층(210)의 두께가 60nm이상인 경우, 상기 수분 투과도가 낮고, 상기 두께의 증가에 따른 상기 수분 투과도가 감소하는 정도가 줄어들 수 있다. 따라서, 상기 산화물 층(210)의 두께는 60nm 이상일 수 있다.
도 5에 도시된 것과 같이, 상기 기판(200) 및 상기 기판(200) 상에 형성된 상기 산화물 층(210)을 포함하는 상기 봉지 구조체가 형성될 수 있다. 이 때, 상술된 바에 따라 제조된 상기 산화물 층(210)은 실리콘 산화물(SiO2), 주석 산화물(SnOx), 티타늄 산화물(TiO2), 갈륨 산화물(GaOx) 중에서 어느 하나일 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 봉지 구조체를 포함하는 표시 장치의 개략적인 단면도이다.
도 6을 참조하면, 상기 표시 장치는, 플렉서블 기판(300), 상기 플렉서블 기판(300) 상의 제1 봉지 구조체(310), 상기 제1 봉지 구조체(310) 상의 선택 소자층(320), 상기 선택 소자층(320) 상의 유기 발광 다이오드(330), 상기 유기 발광 다이오드(330) 상의 제2 봉지 구조체(340), 및 상기 제2 봉지 구조체(340) 상의 보호 유리층(350)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제1 봉지 구조체(310) 또는 상기 제2 봉지 구조체(340) 중에서 적어도 어느 하나는, 본 발명의 제1 실시 예에 따른 봉지 구조체, 제2 실시 예에 따른 봉지 구조체 또는 제3 실시 예에 따른 봉지 구조체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 선택 소자층은 트랜지스터를 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 다이오드(330)는 기판 상에 유기물 층이 적층된 구조를 갖고, 전기 에너지를 받아 빛을 내는 장치일 수 있다. 이 때, 적층된 상기 유기물 층이 수 백 nm단위로 매우 얇아, 상기 유기 발광 다이오드(330)는 얇고 유연한 특성을 가질 수 있다. 하지만, 상기 유기 발광 다이오드(330)는 상기 대기 중의 상기 수분 및 상기 산소에 취약하여, 상기 대기 중에 방치할 경우 쉽게 열화되는 단점을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 유기 발광 다이오드(330) 내부로 상기 수분 및 상기 산소의 유입을 방지하기 위해, 상기 제1 봉지 구조체(310) 및 상기 제2 봉지 구조체(340)가 상기 유기 발광 다이오드(330)의 상부 및 하부에 제공될 수 있다.
이 때, 도 1 내지 도 4를 참조하여 상술된 바와 같이 본 발명의 실시 예에 따른 봉지 구조체는, 상기 기판(100)이 상기 플렉서블 기판일 수 있다. 이에 따라, 상기 유기 발광 다이오드(330)의 유연한 특성이 유지될 수 있다.
반면, 본 발명의 실시 예와 달리, 상기 기판(100) 및 상기 기판(100) 상에 상기 실리콘 질화물 또는 상기 실리콘 산화물 중에서 어느 하나의 단일막을 포함하는 봉지 구조체의 경우, 도 1 내지 도 4를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 대기 중의 상기 수분 및 상기 산소에 열화될 수 있다. 따라서, 상기 단일막을 포함하는 상기 봉지 구조체는 상기 표시 장치의 봉지 구조체로 용이하지 않을 수 있다.
또한, 종래의 플라즈마 화학 기상 증착법(PECVD)에 의해 제조된 상기 실리콘 산화물 또는 상기 실리콘 질화물 중에서 적어도 어느 하나의 물질층를 포함하는 봉지 구조체의 경우, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 봉지 구조체와 달리, um단위로 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 기판으로 상기 플렉서블 기판을 사용할 경우, 상기 물질층과 상기 기판 사이에 스트레스가 유발되고, 이에 따라 상기 기판 상에서 상기 물질층이 박리될 수 있다. 따라서, 플라즈마 화학 기상 증착법(PECVD)에 의해 제조된 상기 봉지 구조체는 상기 표시 장치의 봉지 구조체로 용이하지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시 예에 따른 봉지 구조체는 상기 기판(100)으로 플렉서블 기판을 포함할 수 있다. 이애 따라, 상기 봉지 구조체는 상기 유기 발광 다이오드(330)의 얇고 유연한 장점을 유지할 수 있다. 또한, 상기 봉지 구조체는 낮은 수분 투과도를 가져, 상기 유기 발광 다이오드(330)를 포함하는 표시 장치의 봉지 구조체로 제공될 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 수분 투과도 측정 장치의 개략적인 모식도이고, 구체적으로 도 7의 (a)는 수분 투과도 측정 장치의 상면도이고, 도 7의 (b)는 수분 투과도 측정 장치의 측면도이다.
도 7을 참조하면, 항온항습기 내부에 샘플이 제공될 수 있다. 상기 샘플은 유리 기판(460) 상에 티타늄/알루미늄 전극(440)을 증착하고, 상기 전극(440)과 접촉하는 칼슘 박막(420)을 형성하고, 상기 전극(440) 상에 수직방향으로 상기 칼슘 박막(420)을 둘러싸는 에폭시 레진(430)을 제조하고, 상기 에폭시 레진(430)과 접촉하는 상기 봉지 구조체(410)를 제공하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 항온항습기는 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도로 유지될 수 있다.
다시 말하면, 상기 칼슘 박막(420)의 상부에는 상기 봉지 구조체(410)를 포함하고, 측면에는 상기 에폭시 레진(430)을 포함하고, 하부에는 상기 유리 기판(460)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 칼슘 박막(420)은 상기 봉지 구조체(410), 상기 에폭시 레진(430) 및 상기 유리 기판(460)에 둘러 싸일 수 있다.
이 때, 상기 봉지 칼슘 박막(420)과 접촉된 상기 전극(440)으로 상기 칼슘 박막(420)에 일정 시간마다 전류가 인가될 수 있다. 이에 따라, 상기 칼슘 박막(420)이 산화되고, 동시에 상기 칼슘 박막(420)에서 저항이 발생될 수 있다. 상기 칼슘 박막(420)이 완전히 산화되는 시간을 측정하고 이에 따라, 상기 봉지 구조체(410)의 상기 수분 투과도가 계산될 수 있다. 이 경우, 상기 전극(440)과 접촉된 저항 측정용 프로브(450)에 의해 상기 저항이 측정될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 제1 실시 예에 따른 봉지 구조체 및 제2 실시 예에 따른 봉지 구조체의 구체적인 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 1에 따른 봉지 구조체의 제조
기판은 125um 두께의 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 전구체는 디이소프로필아미노 실란(DIPAS)를 준비하였다.
챔버 내에 상기 기판을 장입한 후, 상기 챔버 내에 상기 전구체를 0.1초간 투입하였다. 이 후, 0.8Torr의 압력으로 질소 가스(N2)를 주입하였다. 이 때, 15초 동안 퍼지, 10초 동안 플라즈마 인가, 5초 동안 퍼지하였다. 다시 말하면, 전구체 0.1초→질소 퍼지 15초→질소 플라즈마 10초→질소 퍼지 5초의 공정 사이클을 수행하였다. 상기 공정 사이클을 반복하여, 30nm의 실리콘 질화물을 제조하였다.
이 후, 챔버 내에 상기 전구체를 0.1초 간 투입하였다. 0.4Torr의 압력으로 아르곤 가스(Ar)를 주입하여 퍼지하였다. 상기 아르곤 가스에 산소 가스(O2)를 첨가한 혼합 가스를 0.6Torr의 압력으로 주입하였다. 이 때, 3초 동안 상기 혼합 가스를 제공한 후, 상기 혼합 가스 분위기에서 2초 동안 플라즈마를 인가하였다. 다시, 0.4Torr의 아르곤 가스를 주입하여 퍼지하였다. 다시 말하면, 전구체 0.1초→아르곤 퍼지 15초→아르곤/산소 3초→아르곤/산소 플라즈마 2초→아르곤 퍼지 5초의 공정 사이클을 수행하였다. 상기 공정 사이클을 반복하여, 30nm의 실리콘 산화물을 제조하였다.
따라서, 기판/30nm 실리콘 질화물/30nm 실리콘 산화물을 갖는 본 발명의 실시 예 1에 따른 봉지 구조체를 제조하였다.
실시 예 2에 따른 봉지 구조체의 제조
상술된 제1 실시 예에 따른 봉지구조체의 제조 방법과 동일한 방법으로 봉지 구조체를 제조하되, 상기 실리콘 질화물의 공정 사이클을 반복하여 상기 기판 상에 20nm의 상기 실리콘 질화물을 제조하였다. 이 후, 상기 실리콘 산화물의 공정 사이클을 반복하여 상기 실리콘 질화물 상에 20nm의 상기 실리콘 산화물을 제조하였다. 다시, 상기 실리콘 질화물의 공정 사이클을 반복하여 상기 실리콘 산화물 상에 20nm의 상기 실리콘 질화물을 제조하였다.
따라서, 기판/20nm 실리콘 질화물/20nm 실리콘 산화물/20nm 실리콘 질화물을 갖는 본 발명의 실시 예 2에 따른 봉지 구조체를 제조하였다.
비교 예 1에 따른 봉지 구조체의 제조
125um 두께의 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)을 준비하여, 본 발명의 비교 예 1에 따른 봉지 구조체를 제조하였다.
비교 예 2에 따른 봉지 구조체의 제조
상술된 제1 실시 예에 따른 봉지구조체의 제조 방법과 동일한 방법으로 봉지 구조체를 제조하되, 상기 기판 상에 실리콘 산화물의 공정 사이클을 반복하여 60nm의 실리콘 산화물을 제조하였다.
따라서, 기판/60nm 실리콘 산화물을 갖는 본 발명의 비교 예 2에 따른 봉지 구조체를 제조하였다.
비교 예 3에 따른 봉지 구조체의 제조
상술된 제1 실시 예에 따른 봉지구조체의 제조 방법과 동일한 방법으로 봉지 구조체를 제조하되, 상기 기판 상에 실리콘 질화물의 공정 사이클을 반복하여 60nm의 실리콘 질화물을 제조하였다.
따라서, 기판/60nm 실리콘 질화물을 갖는 본 발명의 비교 예 3에 따른 봉지 구조체를 제조하였다.
비교 예 4에 따른 봉지 구조체의 제조
상술된 제1 실시 예에 따른 봉지구조체의 제조 방법과 동일한 방법으로 봉지 구조체를 제조하되, 상기 기판 상에 실리콘 산화물의 공정 사이클을 반복하여 30nm의 실리콘 질화물을 제조하였다. 이 후, 상기 실리콘 질화물의 공정 사이클을 반복하여 상기 실리콘 산화물 상에 30nm의 상기 실리콘 질화물을 제조하였다.
따라서, 기판/30nm 실리콘 산화물/30nm 실리콘 질화물을 갖는 본 발명의 비교 예 4에 따른 봉지 구조체를 제조하였다.
비교 예 5에 따른 봉지 구조체의 제조
상술된 제1 실시 예에 따른 봉지구조체의 제조 방법과 동일한 방법으로 봉지 구조체를 제조하되, 상기 기판 상에 실리콘 질화물의 공정 사이클을 반복하여 15nm의 실리콘 질화물을 제조하였다. 이 후, 실리콘 산화물의 공정 사이클을 반복하여 15nm의 실리콘 질화물을 제조하였다. 다시, 실리콘 질화물 및 실리콘 산화물의 공정 사이클을 반복하여, 각각 15nm의 두께를 갖는 실리콘 질화물 및 실리콘 산화물을 제조하였다.
따라서, 기판/15nm 실리콘 질화물/15nm 실리콘 산화물/15nm 실리콘 질화물/15nm 실리콘 산화물을 갖는 본 발명의 비교 예 5에 따른 봉지 구조체를 제조하였다.
상술된 바에 의해 제조된 본 발명의 실시 예 1, 실시 예 2 및 비교 예 1 내지 비교 예 5에 따른 봉지 구조체의 구조가 <표 1>에 작성되었다.
봉지 구조체의 구조
실시 예 1 PEN/30nm SiNx/30nm SiOx
실시 예 2 PEN/20nm SiNx/20nm SiOx/20nm SiNx
비교 예 1 PEN
비교 예 2 PEN/60nm SiOx
비교 예 3 PEN/60nm SiNx
비교 예 4 PEN/30nm SiOx/30nm SiNx
비교 예 5 PEN/15nm SiNx/15nm SiOx/15nm SiNx/15nm SiOx
도 8은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 봉지 구조체 및 제2 실시 예에 따른 봉지 구조체의 수분 투과도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8를 참조하면, 도 7을 참조하여 상술된 상기 수분 투과도 측정 장치에 제공된 상기 봉지 구조체의 종류에 따라, 상기 칼슘 박막의 완전 산화 시간 및 상기 완전 산화 시간에 의해 계산된 수분 투과도가 <표 2>에 작성되었다.
칼슘 박막의 완전 산화 시간(hr) 수분 투과도(g/m2/day)
실시 예 1 220.2 5.16x10-3
실시 예 2 1543.7 7.36x10-4
비교 예 1 18.6 1.10x10-1
비교 예 2 45.2 2.51x10-2
비교 예 3 32.0 3.55x10-2
비교 예 4 27.0 4.20x10-2
도 8 및 <표 2>에서 알 수 있듯이, 상기 기판만 포함하는 상기 봉지 구조체(비교 예 1)보다 상기 기판 및 상기 기판 상에 실리콘 질화물 또는 실리콘 산화물 중에서 어느 하나로 선택되는 상기 물질층을 포함하는 봉지 구조체가 더 느리게 상기 칼슘 박막이 완전 산화되고, 이에 따라 더 낮은 수분 투과도가 계산되었다.
이 때, 상기 물질층을 포함하는 봉지 구조체에서, 상기 물질층이 단일막일 경우, 상기 실리콘 산화물의 단일막을 포함하는 봉지 구조체(비교 예 2)가 상기 실리콘 질화물의 단일막(비교 예 3)을 포함하는 봉지 구조체보다 더 낮은 수분 투과도를 나타내었다. 이에 따라, 도 1 내지 도 4를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 실리콘 산화물보다 상기 실리콘 질화물이 상기 대기 중에서 안정성이 낮아, 쉽게 열화되는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 물질층으로 상기 실리콘 질화물 및 상기 실리콘 산화물의 적층 구조를 포함하되, 상기 적층 구조가 2개 층인 봉지 구조체의 경우, 상기 실리콘 질화물을 표면에 포함하는 상기 봉지 구조체(비교 예 4)보다 상기 실리콘 산화물을 표면에 포함하는 봉지 구조체(실시 예 1)에서 더 낮은 수분 투과도가 계산되었다. 다시 말하면, 도 1 내지 도 4를 참조하여 상술된 바에 따라 본 발명의 비교 예 4에 따른 봉지 구조체 대비 실시 예 1에 따른 봉지 구조체가 상기 표시 장치 등의 수분 투습 방지막으로 용이하게 사용될 수 있다.
이 때, 본 발명의 실시 예 1에 따른 봉지 구조체가 표면에 상기 실리콘 질화물을 더 포함하는 할 수 있다. 이에 따라, 제조된 봉지 구조체가 실시 예 2에 따른 봉지 구조체로 정의될 수 있다. 이 경우, 도 1 내지 도 4를 참조하여 상술된 바에 따라, 상기 실리콘 질화물 내에 형성되는 상기 수분의 확산 경로가 증가하여, 본 발명의 실시 예 1에 따른 봉지 구조체 대비 실시 예 2에 따른 봉지 구조체가 더 낮은 수분 투과도를 나타낼 수 있다.
반면, 본 발명의 실시 예 2에 따른 봉지 구조체와 동일한 두께를 갖되, 상기 봉지 구조체의 표면에 상기 실리콘 산화물을 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 제조된 봉지 구조체가 비교 예 5에 따른 봉지 구조체로 정의 될 수 있다. 이 경우, 상기 봉지 구조체는 비교 예 1에 따른 봉지 구조체와 비슷한 거동을 나타내었다. 상술된 바와 같이, 상기 봉지 구조체는 표면에 상기 실리콘 질화물보다 안정성이 높은 실리콘 산화물을 포함하였다. 하지만. 상기 실리콘 질화물의 두께가 감소하며, 상기 봉지 구조체의 투습 방지 특성이 저하되었다. 이에 따라, 상기 실리콘 질화물의 두께에 따라, 상기 봉지 구조체의 투습 방지 특성이 조절되는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예 2에 따른 봉지 구조체와 같이, 상기 실리콘 질화막의 두께가 약 20nm일 때, 상기 봉지 구조체의 투습 방지 특성이 용이하게 나타날 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 제3 실시 예에 따른 봉지 구조체의 구체적인 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예 1에 따른 봉지 구조체의 제조(plasma TiO2)
기판은 125um 두께의 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(TTIP)를 준비하였다.
챔버 내에 상기 기판을 장입한 후, 상기 전구체(TTIP) 투입 1초→아르곤 퍼지 25초(0.4Torr)→아르곤/산소 투입 4초(0.6Torr)→아르곤/산소 플라즈마 10초(0.6Torr)→아르곤 퍼지 10초(0.4Torr)의 공정 사이클을 수행하였다. 상기 공정 사이클을 반복하고, 상기 기판 상에 10 내지 120nm의 티타늄 산화물을 제조하여, 본 발명의 실험 예 1에 따른 봉지 구조체(plasma TiO2)를 제조하였다.
실험 예 2에 따른 봉지 구조체의 제조(plasma SiO2)
상술된 실험 예1에 따른 봉지구조체의 제조 방법과 동일한 방법으로 봉지 구조체를 제조하되, 상기 전구체를 티타늄 이소프로폭사이드(TTIP)에서 디이소프로필아미노 실란(DIPAS)으로 바꾸어, 상기 기판 상에 10 내지 120nm의 실리콘 산화물을 포함하는 본 발명의 실험 예 2에 따른 봉지 구조체(plasma SiO2)를 제조하였다.
실험 예 3에 따른 봉지 구조체의 제조(thermal SnOx)
기판은 125um 두께의 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 전구체는 테트라키스-디메틸아미노 주석(TDMASn)을 준비하였다.
챔버 내에 상기 기판을 장입한 후, 100℃의 온도 조건에서 상기 전구체(TDMASn) 투입 1초→아르곤 퍼지 25초(0.4Torr)→산소 가스 주입 4초(0.6Torr)→아르곤 퍼지 10초(0.4Torr)의 공정 사이클을 수행하였다. 상기 공정 사이클을 반복하고, 상기 기판 상에 10 내지 120nm의 주석 산화물을 제조하여, 본 발명의 실험 예 3에 따른 봉지 구조체(thermal SnOx)를 제조하였다.
실험 예 4에 따른 봉지 구조체의 제조(plasma GaOx)
상술된 실험 예1에 따른 봉지구조체의 제조 방법과 동일한 방법으로 봉지 구조체를 제조하되, 상기 전구체를 티타늄 이소프로폭사이드(TTIP)에서 트리메틸 갈륨(TMGa)으로 바꾸어, 상기 기판 상에 10 내지 120nm의 갈륨 산화물을 포함하는 본 발명의 실험 예 4에 따른 봉지 구조체(plasma GaO2)를 제조하였다.
도 9는 본 발명의 제3 실시 예에 따른 봉지 구조체의 두께에 따른 수분 투과도를 나타내는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 종래의 플라즈마 화학 기상 증착법(PECVD)에 의해 제조된 실리콘 산화물을 포함하는 봉지 구조체 대비 본 발명의 제3 실시 예에 따른 봉지 구조체의 두께에 따른 수분 투과도를 확인할 수 있다.
도 9에서 알 수 있듯이, 종래의 상기 봉지 구조체 대비 본 발명의 제3 실시 예에 따른 봉지 구조체의 수분 투과도가 약 10배 정도 낮게 관찰되었다.
또한, 상시 산화물 층의 두께가 증가할수록 상기 수분 투과도가 감소하였다. 이 때, 상기 산화물 층의 두께가 60nm 이상에서, 상기 두께에 따른 상기 수분 투과도의 감소량이 줄어들었다. 이 경우, 플라즈마 원자층 증착법(PEALD)에 의해 제조된 상기 티타늄 산화물이 가장 낮은 수분 투과도를 나타내었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 봉지 구조체는, 디스플레이, 메모리, 로직 IC, 센서 등 다양한 산업 분야에 이용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 챔버 내에 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 실리콘 질화물(SiNx)을 포함하는 제1 물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 물질층 상에 실리콘 산화물(SiOx)을 포함하는 제2 물질층을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 제1 물질층을 형성하는 단계 및 상기 제2 물질층을 형성하는 단계는 플라즈마 원자층증착법(PEALD)에 의한 봉지 구조체의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 물질층을 형성하는 단계는,
    상기 챔버 내에 실리콘을 포함하는 제1 전구체를 제공하는 단계;
    질소 가스를 이용하여, 상기 챔버 내에 잔존된 상기 제1 전구체를 퍼지하는 단계;
    상기 질소 가스가 제공된 분위기에서 제1 플라즈마를 제공하여 상기 기판 상에 흡착된 상기 제1 전구체를 상기 질소 가스와 반응시켜, 상기 제1 물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 질소 가스를 이용하여, 상기 챔버 내의 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함하되,
    상기 제1 전구체를 제공하는 단계, 상기 제1 전구체를 퍼지하는 단계, 상기 제1 물질층을 형성하는 단계, 및 상기 잔여물을 퍼지하는 단계는, 하나의 단위 공정으로 정의되고,
    상기 단위 공정이 반복하여 수행되는 것을 포함하는 봉지 구조체의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 물질층을 형성하는 단계는,
    상기 챔버 내에 실리콘을 포함하는 제2 전구체를 제공하는 단계;
    아르곤 가스를 이용하여, 상기 챔버 내에 잔존된 제2 전구체를 퍼지하는 단계;
    상기 챔버 내에 상기 아르곤 및 산소를 포함하는 혼합 가스를 제공하는 단계;
    상기 혼합 가스가 제공된 분위기에서 제2 플라즈마를 제공하여 상기 기판 상에 흡착된 제2 전구체를 상기 산소 가스와 반응시켜 상기 제2 물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 아르곤 가스를 이용하여, 상기 챔버 내의 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함하되,
    상기 제2 전구체를 제공하는 단계, 상기 제2 전구체를 퍼지하는 단계, 상기 혼합 가스를 제공하는 단계, 상기 제2 물질층을 형성하는 단계, 및 상기 잔여물을 퍼지하는 단계는, 하나의 단위 공정으로 정의되고,
    상기 단위 공정이 반복하여 수행되는 것을 포함하는 봉지 구조체의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 물질층을 형성하는 단계는, 제1 플라즈마를 제공하는 단계를 포함하고,
    상기 제2 물질층을 형성하는 단계는, 제2 플라즈마를 제공하는 단계를 포함하되,
    상기 제1 플라즈마는 제1 압력(P1) 조건에서 제공되고,
    상기 제2 플라즈마는 상기 제1 압력(P1)보다 낮은 제2 압력(P2) 조건에서 제공되는 것을 포함하는 봉지 구조체의 제조 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 제1 플라즈마는 제1 시간 동안 제공되고,
    상기 제2 플라즈마는 상기 제1 시간보다 짧은 제2 시간 동안 제공되는 것을 포함하는 봉지 구조체의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 물질층을 형성하는 단계 이후에, 질소(N2) 또는 암모니아(NH3) 분위기를 갖는 제4 플라즈마를 제공하는 단계를 더 포함하는 봉지 구조체의 제조 방법.
  7. 제2 항에 있어서,
    상기 제1 물질층 상에 제2 물질층을 형성하는 단계 이후에, 상기 제2 물질층 상에 실리콘 질화물(SiNx)을 포함하는 제3 물질층을 형성하는 단계를 포함하는 봉지 구조체의 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 물질층을 형성하는 단계 이후에, 산소(O2) 및 아르곤(Ar) 분위기를 갖는 제5 플라즈마를 제공하는 단계를 더 포함하는 봉지 구조체의 제조 방법.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 제3 물질층을 형성하는 단계는,
    상기 챔버 내에 실리콘을 포함하는 제3 전구체를 제공하는 단계;
    질소 가스를 이용하여, 상기 챔버 내에 잔존된 상기 제3 전구체를 퍼지하는 단계;
    상기 질소 가스가 제공된 분위기에서 제3 플라즈마를 제공하여 상기 기판 상에 흡착된 제3 전구체를 상기 질소 가스와 반응시켜, 상기 제3 물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 질소 가스를 이용하여, 상기 챔버 내의 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함하되,
    상기 제3 전구체를 제공하는 단계, 상기 제3 전구체를 퍼지하는 단계, 상기 제3 물질층을 형성하는 단계, 및 상기 잔여물을 퍼지하는 단계는, 하나의 단위 공정으로 정의되고,
    상기 단위 공정이 반복하여 수행되는 것을 포함하되,
    상기 제3 플라즈마는 상기 제1 플라즈마와 동일한 압력 조건에서 제공되고,
    상기 제3 플라즈마는 상기 제1 플라즈마와 동일한 시간 동안 제공되는 것을 포함하는 봉지 구조체의 제조 방법.
  10. 기판;
    상기 기판 상에 형성된 실리콘 질화물(SiNx)를 포함하는 제1 물질층;
    상기 제1 물질층 상에 실리콘 산화물(SiOx)을 포함하는 제2 물질층; 및
    상기 제2 물질층 상에 실리콘 질화물(SiNx)를 포함하는 제3 물질층을 포함하되,
    상기 제1 물질층의 두께(n1)가 제3 물질층의 두께(n3)에 비하여 더 두꺼운 것을 포함하는 봉지 구조체.
  11. 제10 항에 있어서,
    수분 투과도(WVTR)가 7x10-4g/m2/day 내지 5x10-3g/m2/day인 봉지 구조체.
  12. 플렉서블(flexible) 기판;
    상기 플렉서블(flexible) 기판 상의 제1 봉지 구조체;
    상기 제1 봉지 구조체 상의 선택 소자층;
    상기 선택 소자층 상의 유기 발광 다이오드(OLED);
    상기 유기 발광 다이오드(OLED) 상의 제2 봉지 구조체; 및
    상기 제2 봉지 구조체 상의 보호 유리층을 포함하되,
    상기 제1 봉지 구조체 또는 제2 봉지 구조체 중 적어도 어느 하나는, 제10 항에 따른 봉지 구조체를 포함하는 표시 장치.
  13. 챔버 내에 기판을 준비하는 단계;
    상기 챔버 내에 금속을 포함하는 전구체를 제공하는 단계; 및
    반응 가스를 제공하여, 상기 기판 상에 흡착된 상기 전구체를 상기 반응 가스와 반응시켜, 산화물 층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 전구체를 제공하는 단계, 및 상기 반응 가스를 제공하는 단계는, 하나의 단위 공정으로 정의되고,
    상기 단위 공정이 반복하여 수행되는 것을 포함하되,
    상기 전구체는 실리콘, 티타늄, 주석 또는 갈륨을 중에서 적어도 어느 하나의 금속을 포함하고,
    상기 반응 가스는 산소 또는 아산화질소 중에서 적어도 어느 하나이고,
    상기 산화물 층의 두께는 60nm 이상인 봉지 구조체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 산화물 층을 형성하는 단계는, 열 원자층증착법(Thermal ALD) 또는 플라즈마 원자층증착법(PEALD)에 의해 수행되는 것을 포함하되,
    상기 플라즈마 원자층증착법(PEALD)에 의해 수행되는 경우,
    상기 산화물 층을 형성하는 단계는,
    상기 반응 가스 및 아르곤 가스의 혼합 가스를 제공하는 단계; 및
    상기 혼합 가스가 제공된 분위기에서 플라즈마를 제공하여 상기 기판 상에 흡착된 전구체를 상기 반응 가스와 반응시켜, 산화물 층을 형성하는 단계를 포함하는 봉지 구조체의 제조 방법.
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