WO2022186644A1 - 금속 박막 전구체 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 및 이로부터 제조된 반도체 기판 - Google Patents

금속 박막 전구체 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 및 이로부터 제조된 반도체 기판 Download PDF

Info

Publication number
WO2022186644A1
WO2022186644A1 PCT/KR2022/003064 KR2022003064W WO2022186644A1 WO 2022186644 A1 WO2022186644 A1 WO 2022186644A1 KR 2022003064 W KR2022003064 W KR 2022003064W WO 2022186644 A1 WO2022186644 A1 WO 2022186644A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thin film
chamber
growth regulator
film precursor
substrate
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/003064
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
연창봉
정재선
남지현
Original Assignee
솔브레인 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔브레인 주식회사 filed Critical 솔브레인 주식회사
Priority to JP2023551964A priority Critical patent/JP2024508455A/ja
Priority to CN202280018618.3A priority patent/CN117015630A/zh
Priority to US18/277,075 priority patent/US20240145301A1/en
Priority claimed from KR1020220027866A external-priority patent/KR20220125188A/ko
Publication of WO2022186644A1 publication Critical patent/WO2022186644A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76841—Barrier, adhesion or liner layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/08—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metal halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4401—Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber
    • C23C16/4408—Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber by purging residual gases from the reaction chamber or gas lines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C23C16/45534—Use of auxiliary reactants other than used for contributing to the composition of the main film, e.g. catalysts, activators or scavengers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/46—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for heating the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H01L21/28506—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers
    • H01L21/28512—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L21/28556—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table by chemical means, e.g. CVD, LPCVD, PECVD, laser CVD

Definitions

  • the present invention relates to a metal thin film precursor composition, a method for forming a thin film using the same, and a semiconductor substrate prepared therefrom, and more particularly, to reduce the concentration of impurities in the thin film by suppressing side reactions and prevent corrosion or deterioration of the thin film, thereby preventing electrical properties of the thin film
  • a metal thin film precursor composition that is not decomposed, a method for forming a thin film using the same, and a semiconductor substrate prepared therefrom.
  • the degree of integration of memory and non-memory semiconductor devices is increasing day by day, and as the structure becomes more complex, the importance of the film quality and step coverage of the thin film is increasing when various thin films are deposited on a substrate.
  • the semiconductor thin film is made of metal nitride, silicon nitride, metal oxide, silicon oxide, metal thin film, and the like.
  • the metal nitride thin film or silicon nitride thin film includes titanium nitride (TiN), tantalum nitride (TaN), zirconium nitride (ZrN), AlN, TiSiN, TiAlN, TiBN, TiON, TiCN, SiN, etc., and the thin film is generally doped It is used as a diffusion barrier between aluminum (Al) and copper (Cu), which are used as interlayer wiring materials and silicon layers of semiconductors.
  • tungsten (W) or molybdenum (Mo) metal thin film when depositing a tungsten (W) or molybdenum (Mo) metal thin film on a substrate, it is used as an adhesion layer.
  • the metal oxide thin film or silicon oxide thin film various types including SiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , and TiO 2 are being developed, and the metal thin film includes Ti, Mo, W, Co, and the like, and the thin film is usually Used for dielectric, insulation, wiring, etc.
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the present invention provides a low bandgap to dramatically improve the film quality of a thin film including the same, suppress side reactions to appropriately control the growth rate of the thin film, and remove process by-products in the thin film to corrode
  • a metal thin film precursor composition including a modifier, a method for forming a thin film using the same, and a semiconductor substrate prepared therefrom.
  • Another object of the present invention is to improve the electrical properties of the thin film, such as density and resistivity, by improving the crystallinity of the thin film.
  • the present invention is a thin film precursor compound; and growth regulators,
  • the thin film precursor compound includes a compound represented by the following Chemical Formula 1,
  • the growth regulator provides a metal thin film precursor composition, characterized in that the straight-chain, branched, cyclic or aromatic compound represented by the following formula (2).
  • x is an integer of 1 to 3
  • M is Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce , Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg , Tl, Pb, Bi, Pt, At and Tn may be selected from the group consisting of, n is an integer from 0 to 8 , wherein N is F, Cl, Br or I, or F, Cl, Br and I A ligand consisting of a combination of two or more selected from the group consisting of,
  • A is carbon, silicon, nitrogen, phosphorus, or sulfur
  • B is hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbons, cycloalkyl having 3 to 10 carbons, or alkoxy having 1 to 10 carbons
  • X is one or more of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I)
  • Y and Z are independently one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, sulfur and fluorine or more and not equal to each other, wherein n is an integer from 1 to 15, o is an integer greater than or equal to 1, m is from 0 to 2n+1, and i and j are integers from 0 to 3.
  • the n may be an integer of 1 to 6.
  • the N may be F, Cl or Br, or a ligand consisting of a combination of two or more selected from the group consisting of F, Cl and Br.
  • the growth regulator may be Cl, Br, or I, or may have a halide end group consisting of a combination of two or more selected from the group consisting of Cl, Br, or I.
  • the thin film precursor compound may be at least one selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 39.
  • a line is a bond, a point where a bond and a bond not describing a separate element meet is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted, R', R " is each hydrogen or an alkyl group of 1 to 5 carbons, and R' may be connected to adjacent R'.
  • the growth regulator and the thin film precursor compound may have a weight ratio of 1:99 to 99:1.
  • the growth regulator may be at least one selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 40 to 60.
  • a line is a bond, a point where a bond and a bond not describing a separate element meet is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.
  • the metal thin film precursor composition may be used in an atomic layer deposition (ALD) process, a plasma atomic layer deposition (PEALD) process, a chemical vapor deposition (CVD) process, or a plasma chemical vapor deposition (PECVD) process.
  • ALD atomic layer deposition
  • PEALD plasma atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma chemical vapor deposition
  • the present invention provides a thin film formation method comprising the step of injecting the above-described metal thin film precursor composition into a chamber and adsorbing it to a loaded substrate surface.
  • purging the inside of the chamber with a purge gas a third time may include.
  • i-1) Vaporizing the metal thin film precursor composition to adsorb the thin film precursor compound to the surface of the substrate loaded in the chamber different from the portion on which the growth regulator is adsorbed, or to the end of the growth regulator adsorbed to the substrate binding the compounds;
  • vi-1) further purging the inside of the chamber with a purge gas; may include.
  • i-2) vaporizing the thin film precursor compound and adsorbing it to the surface of the substrate loaded in the chamber;
  • iii-1) vaporizing the growth regulator inside the chamber to adsorb the growth regulator to a different surface from the adsorbed portion of the substrate, or bonding the growth regulator to the end of the thin film precursor adsorbed to the substrate;
  • purging the inside of the chamber with a purge gas a third time may include.
  • the metal thin film precursor composition may be transferred into an ALD chamber, a CVD chamber, a PEALD chamber, or a PECVD chamber by a VFC method, a DLI method, or an LDS method.
  • a chamber input (mg/cycle) ratio of the growth regulator constituting the metal thin film precursor composition and the thin film precursor compound may be 1:0.1 to 1:20.
  • the reaction gas may be a reducing agent, a nitriding agent or an oxidizing agent.
  • the deposition temperature may be 50 to 700°C.
  • the thin film may be an oxide film, a nitride film, or a metal film.
  • the thin film may include a multilayer structure of two or three layers.
  • the present invention provides a semiconductor substrate, characterized in that manufactured by the above-described thin film forming method.
  • the semiconductor substrate includes low resistive metal gate interconnects, high aspect ratio 3D metal-insulator-metal (MIM) capacitors, and DRAM trench capacitors. , 3D Gate-All-Around (GAA), or 3D NAND.
  • MIM metal-insulator-metal
  • GAA Gate-All-Around
  • a metal thin film precursor composition including a growth regulator for improving step coverage and film quality even when a thin film is formed on a substrate having a complex structure by appropriately controlling the growth rate of the thin film by controlling the deposition rate.
  • FIG. 1 is a diagram comparing an experiment in which the growth regulator presented in the present invention is post-injected into MoO 2 Cl 2 and a control experiment in which the growth regulator is not used.
  • FIG 2 is a diagram comparing an experiment in which the growth regulator presented in the present invention was pre-injected into NbF 5 and a control experiment in which the growth regulator was not used.
  • the left figure shows the SIMS depth profile of the control NbN thin film, and the right figure shows the SIMS depth profile of the NbN thin film prepared by pre-injecting the growth regulator presented in the present invention.
  • the growth regulator of the present disclosure the metal thin film precursor composition, a method for forming a thin film using the same, and a semiconductor substrate prepared therefrom will be described in detail.
  • the present inventors have found that, when adsorbing a metal thin film precursor compound to the surface of a substrate loaded into a chamber, adsorbing a growth regulator having a predetermined terminal group to the metal thin film precursor compound together with adsorption structure and growth of the thin film precursor compound It was confirmed that the resistivity and electrical properties of the thin film were greatly improved by reducing the process by-products while controlling the speed, preventing corrosion or deterioration, and improving the crystallinity of the thin film.
  • the thin film precursor compound is first adsorbed to the surface of the substrate loaded into the chamber, and then the growth regulator is adsorbed , or when the growth regulator was first adsorbed on the surface of the substrate loaded into the chamber, and then the thin film precursor compound was adsorbed, both of which confirmed the result of significantly improved resistivity, and based on this, research was completed and the present invention was completed.
  • the method for forming the thin film includes the steps of: i) vaporizing a growth regulator and adsorbing it to the surface of a substrate loaded in a chamber; ii) first purging the chamber with a purge gas; iii) vaporizing the thin film precursor compound inside the chamber and adsorbing it to a surface different from the portion on which the growth regulator is adsorbed, or bonding to an end of the growth regulator adsorbed to the substrate; iv) purging the chamber with a second purge gas; v) supplying a reaction gas into the chamber; and vi) tertiary purging of the chamber with a purge gas; in this case, the growth rate of the thin film is controlled, and even when the deposition temperature is increased when forming the thin film, the process by-products generated are effectively removed so that the resistivity of the thin film is reduced.
  • the growth rate of the thin film is controlled, and even when the deposition temperature is increased when forming the thin film, the process by-products generated are
  • the method for forming the thin film includes i-1) vaporizing the metal thin film precursor composition to adsorb the thin film precursor compound to a surface different from the portion on which the growth regulator of the substrate is adsorbed on the surface of the substrate loaded in the chamber, or bonding the thin film precursor compound to the end of the growth regulator adsorbed to the substrate; ii) first purging the chamber with a purge gas; v) supplying a reaction gas into the chamber; and vi-1) further purging the inside of the chamber with a purge gas; in this case, the growth rate of the thin film is controlled, and even when the deposition temperature is increased when forming the thin film, the process by-products generated are effectively removed, so that the resistivity of the thin film is effectively removed.
  • this is improved and step coverage is greatly improved.
  • the method for forming the thin film comprises the steps of i-2) evaporating the thin film precursor compound and adsorbing it to the surface of the substrate loaded in the chamber; ii) first purging the chamber with a purge gas; iii-1) vaporizing the growth regulator inside the chamber to adsorb the growth regulator to a different surface from the adsorbed portion of the substrate, or bonding the growth regulator to the end of the thin film precursor adsorbed to the substrate; iv) purging the chamber with a second purge gas; v) supplying a reaction gas into the chamber; and vi) tertiary purging of the chamber with a purge gas; in this case, the growth rate of the thin film is controlled, and even when the deposition temperature is increased when forming the thin film, the process by-products generated are effectively removed so that the resistivity of the thin film is reduced.
  • a purge gas in this case, the growth rate of the thin film is controlled, and even when the deposition temperature is increased when forming the thin
  • the metal thin film precursor composition comprising the growth regulator and the metal thin film precursor compound may be independently transferred into the chamber by a VFC method, a DLI method, or an LDS method, and more preferably, it is transferred into the chamber by an LDS method.
  • the metal thin film precursor composition comprising the growth regulator and the metal thin film precursor compound is preferably used in an atomic layer deposition (ALD) process, a plasma atomic layer deposition (PEALD) process, a chemical vapor deposition (CVD) process, or a plasma chemical vapor deposition (PECVD) process.
  • ALD atomic layer deposition
  • PEALD plasma atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma chemical vapor deposition
  • PECVD plasma chemical vapor deposition
  • the metal thin film precursor compound is represented by the following Chemical Formula 1
  • x is an integer of 1 to 3
  • M is Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce , Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg , Tl, Pb, Bi, Pt, At and Tn may be selected from the group consisting of, n is an integer from 0 to 8 , wherein N is F, Cl, Br or I, or F, Cl, Br and I A ligand consisting of a combination of two or more selected from the group consisting of,
  • the metal thin film precursor compound is, in one embodiment, in Formula 1, wherein x is an integer of 1 to 2, and M is Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc , Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd , In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re , Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At and may be selected from the group consisting of Tn, n is an integer of 1 to 8 , wherein N is F, Cl, Br or I or F, Cl, Br, and a ligand consisting of a
  • n may preferably be an integer of 1 to 7, more preferably an integer of 1 to 6, and within this range, there is an advantage in that the reduction of process by-products and the adsorption power to the substrate are more excellent within this range.
  • N is a halogen element, preferably fluorine, chlorine or bromine, and more preferably fluorine or chlorine.
  • the N may be, for example, chlorine, and in this case, the thin film crystallinity is improved and side reactions are suppressed, so that the effect of reducing process by-products is excellent.
  • N may be iodine or bromine as another preferred example. In this case, there is an advantage that is more suitable for a process requiring low-temperature deposition.
  • the metal thin film precursor compound is, in a preferred embodiment, in Formula 1, wherein A is carbon, B is hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and X is bromine (Br) or iodine (I). , wherein Y and Z are independently at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, sulfur and fluorine, and are not the same as each other, wherein n is an integer of 1 to 15, o is an integer of 1 or more, and m is 0 to 2n+1, and i and j are 0.) may be a branched or cyclic compound, in which case the desired effect of the present invention is well expressed, exhibits improved resistivity, and thin film crystallinity is There is an advantage in that the effect of reducing process by-products is more excellent by improving and suppressing side reactions.
  • the metal thin film precursor compound may be a compound containing a halogen, and specific examples thereof include compounds represented by Chemical Formulas 3 to 39 below.
  • the compounds represented by Chemical Formulas 3 to 39 may be selected independently of each other, or a mixture thereof may be used.
  • a line is a bond, a point where a bond and a bond not describing a separate element meet is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted, R', R " is each hydrogen or an alkyl group of 1 to 5 carbons, and R' may be connected to adjacent R'.
  • the metal thin film precursor composition of the present invention may include a thin film precursor compound; and a growth regulator;
  • the thin film precursor compound includes the compound represented by the above-mentioned formula 1,
  • the growth regulator is the formula 2
  • A is carbon, silicon, nitrogen, phosphorus, or sulfur
  • B is hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbons, cycloalkyl having 3 to 10 carbons, or alkoxy having 1 to 10 carbons
  • X is one or more of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I)
  • Y and Z are independently one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, sulfur and fluorine or more and not equal to each other, wherein n is an integer of 1 to 15, o is an integer of 1 or more, m is 0 to 2n+1, and i and j are integers from 0 to 3.
  • It is characterized in that it is a chain type, branched type, cyclic type or aromatic compound. In this case, the desired effect is well expressed and there is an advantage of improving the resistivity of the thin film.
  • the growth regulator and the thin film precursor compound are 1:99 to 99:1 by weight, 1:90 to 90:1 by weight, 1:85 to 85:1 by weight, or 1:80 to 80:1 by weight. may have
  • the growth regulator in one embodiment, in Chemical Formula 1, wherein A is carbon or silicon, and B is hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms, or alkoxy having 1 to 10 carbon atoms.
  • X is fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I)
  • Y and Z are independently at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, sulfur and fluorine; not equal to each other, wherein n is an integer of 1 to 15, o is an integer of 1 or more, m is 0 to 2n+1, and i and j are 0).
  • X is a halogen element, preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, and more preferably chlorine or bromine. have.
  • X may be, for example, chlorine, and has an advantage in that thin film crystallinity is improved and side reactions are suppressed, so that the effect of reducing process by-products is excellent.
  • X may be iodine or bromine as another preferred example. In this case, there is an advantage that is more suitable for a process requiring low-temperature deposition.
  • the growth regulator in a preferred embodiment, in Formula 1, wherein A is carbon, B is hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, X is bromine (Br) or iodine (I), and Y and Z are independently at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, sulfur and fluorine and are not the same, n is an integer of 1 to 15, o is an integer of 1 or more, and m is 0 to 2n +1, and i and j are 0.) may be a branched or cyclic compound, in which case the desired effect of the present invention is well expressed and there is an advantage of exhibiting improved specific resistance.
  • the growth regulator in a preferred embodiment, in Formula 1, wherein A is carbon, B is hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, X is bromine (Br) or iodine (I), and Y and Z are independently at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, sulfur and fluorine and are not the same, n is an integer of 1 to 15, o is an integer of 1 or more, and m is 0 to 2n +1, and i and j are 0.) may be a branched or cyclic compound represented by), in which case the desired effect of the present invention is well expressed, exhibits improved resistivity, and thin film crystallinity is improved. By suppressing side reactions, there is an advantage in that the effect of reducing process by-products is more excellent.
  • the growth regulator includes a hydrocarbon compound including an electron acceptor end group, wherein the hydrocarbon compound may be a material that is not reactive with the thin film precursor compound, and when the growth regulator is used, By controlling the adsorption structure and growth rate, process by-products are reduced while controlling the deposition rate to appropriately lower the thin film growth rate, so that even when forming a thin film on a substrate having a complex structure, the step coverage and film quality can be improved, corrosion or deterioration is prevented, By improving the crystallinity of the thin film, the resistivity and electrical properties of the thin film can be improved.
  • the hydrocarbon compound may preferably be a compound having a structure in which at least one selected from the group consisting of alkane and cycloalkane is substituted with an electron acceptor terminal group, and in this case, the reactivity and solubility are low, moisture management is easy, and the thin film is high in formation. There is an advantage in that step coverage is improved in the trench structure of the aspect ratio.
  • the hydrocarbon compound may include a C 1 to C 10 alkane, or a C 3 to C 10 cycloalkane, preferably C 3 to C 10 cycloalkane ), and in this case, there is an advantage of low reactivity and solubility and easy moisture management.
  • C 1 , C 3 and the like mean carbon number.
  • the cycloalkane may preferably be a C 3 to C 10 monocycloalkane, and among the monocycloalkanes, cyclopentane is a liquid at room temperature and has the highest vapor pressure, which is preferable in the vapor deposition process, but is limited thereto not.
  • electron acceptor end group refers to a functional group capable of providing film quality improvement when combined with a thin film precursor compound, unless otherwise specified.
  • the electron acceptor end group may be, for example, an ortho-directional and para-directional activity reducing group.
  • ortho-direction and para-direction activity reducing group refers to an activity decreasing group showing directivity at the ortho and para positions when a precursor compound having a benzene ring is used, unless otherwise specified.
  • the electron acceptor end group may be an electron acceptor having an electronegativity of 2.0 to 4.0, preferably, an electronegativity of 2.0 to 3.0.
  • the electronegativity may have a functional group satisfying the corresponding electronegativity range when a precursor compound having no benzene ring is used.
  • the electron acceptor terminal group is a specific example of a halogen element, preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, and more preferably bromine or iodine, within this range, reduction of process by-products and step coverage There is an advantage that the improvement effect is more excellent.
  • X may be, for example, iodine, and in this case, there is an advantage that is more suitable for a process requiring low-temperature deposition.
  • X may use one type of iodine, and in this case, the impurity content is not excessively increased, which is more effective in improving the film quality of the thin film.
  • the growth regulator may include a halide end group consisting of Cl, Br, or I, or a combination of two or more selected from the group consisting of Cl, Br, or I, in this case, the The effect is well expressed, the specific resistance is improved, the thin film crystallinity is improved, and the side reaction is suppressed, so that the effect of reducing the process by-products is more excellent.
  • the growth regulator when the growth regulator has a tert-carbocation skeleton, it is possible to prevent the residue of impurities after thin film production, and in particular, there is an advantage in that the effect of not leaving carbon is more excellent.
  • the reactivity of the hydrocarbon compound and the thin film precursor compound is compared with the H-NMR spectrum measured before mixing the hydrocarbon compound and the thin film precursor compound and the H-NMR spectrum measured after pressing the mixture in a 1:1 molar ratio for 1 hour
  • the impurity content % is less than 0.1%, so when a growth regulator is used, the process by-product while controlling the adsorption structure and growth rate of the thin film precursor compound
  • the deposition rate By controlling the deposition rate, the thin film growth rate is appropriately lowered by controlling the deposition rate, so that even when a thin film is formed on a substrate having a complex structure, the step coverage and film quality can be improved. properties and electrical properties can be improved.
  • the growth regulator easily adjusts the viscosity or vapor pressure of the thin film precursor compound, but does not interfere with the behavior of the thin film precursor compound.
  • the hydrocarbon compound including the electron accepting terminal group may be, for example, a halogen-substituted straight-chain or branched-chain alkane compound or a cycloalkane compound.
  • tert-butyl iodide 1-iodobutane, 2-iodobutane, 2-iodo-3-methyl butane, 3-iodo-2,4-dimethyl pentane, cyclohexyl Iodide, cyclopentyl iodide, tert-butyl bromide, 1-bromobutane, 2-bromobutane, 2-bromo-3-methyl butane, 3-bromo-2,4-dimethyl pentane , cyclohexyl bromide, cyclopentyl bromide, tert-butyl chloride, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 2-chloro-3-methyl butane, 3-chloro-2,4-dimethyl pentane, cyclohexyl at least one selected from the group consisting of chloride, and cyclopentyl chloride, Preferably tert-butyl i
  • the hydrocarbon compound may be a halogen-substituted hydrocarbon, and specific examples thereof include compounds represented by the following Chemical Formulas 40 to 60.
  • the compounds represented by Chemical Formulas 40 to 60 may be selected independently of each other or a mixture thereof may be used.
  • a line is a bond, a point where a bond and a bond not describing a separate element meet is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.
  • the metal thin film precursor composition, the metal thin film precursor compound, and the growth regulator are preferably used in an atomic layer deposition (ALD) process, a plasma atomic layer deposition (PEALD) process, a chemical vapor deposition (CVD) process, or a plasma chemical vapor deposition (PECVD) process.
  • ALD atomic layer deposition
  • PEALD plasma atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma chemical vapor deposition
  • the growth regulator is preferably a liquid at room temperature (22° C.), a density of 0.8 to 2.5 g/cm 3 or 0.8 to 1.7 g/cm 3 , and a vapor pressure (20° C.) of 0.1 to 300 mmHg or 1 to 300 mmHg; , the solubility in water (25 °C) may be 200 mg/L or less, and within this range, there is an excellent effect of improving the step coverage, the thickness uniformity of the thin film, and the film quality.
  • the growth regulator has a density of 0.75 to 2.0 g/cm 3 or 0.8 to 1.7 g/cm 3 , a vapor pressure (20° C.) of 0.1 to 1000 mmHg, and a solubility in water (25° C.) of 2000 It may be less than or equal to mg/L, and within this range, there is an excellent effect of step coverage, thin film thickness uniformity, and film quality improvement.
  • the method for forming a thin film of the present invention comprises injecting the metal thin film precursor composition into an ALD chamber and adsorbing it to a loaded substrate surface, and in this case, the thin film growth rate is adequately
  • the thin film growth rate is adequately
  • the thin film forming method uses a reducing agent, a nitriding agent, or an oxidizing agent as a reactive gas.
  • the thin film forming method is, for example, the deposition temperature is 50 to 700 °C, preferably 250 to 500 °C, specific examples are 250 to 450 °C, 280 to 450 °C, or 350 to 420 °C, the thin film within this range
  • the deposition temperature is 50 to 700 °C, preferably 250 to 500 °C, specific examples are 250 to 450 °C, 280 to 450 °C, or 350 to 420 °C, the thin film within this range
  • M is titanium, tungsten, molybdenum, silicon, hafnium, zirconium, indium, germanium, or niobium, preferably titanium, tungsten, molybdenum, or niobium.
  • N is a halogen element, preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, and more preferably fluorine, chlorine or bromine, within this range, reduction of process by-products and adsorption power to the substrate This has an even greater advantage.
  • the N may be, for example, fluorine or chlorine, in this case, the thin film crystallinity is improved and side reactions are suppressed, so that the effect of reducing process by-products is more excellent.
  • L may be H, C, N, O, P or S, or a ligand consisting of a combination of two or more selected from the group consisting of H, C, N, O and P, in this case, thin film crystal Performance is improved and side reactions are suppressed, so the effect of reducing process by-products is more excellent.
  • the compound represented by Formula 1 is a compound having a halogen functional group on the central metal, and specific examples thereof include molybdenum (V) chloride (MoCl5), (molybdenum oxytetrachloride (MoOCl4), molybdenum dichloride dioxide (MoO2Cl2).
  • MoCl5 molybdenum chloride
  • MoOCl4 molybdenum oxytetrachloride
  • MoO2Cl2 molybdenum dichloride dioxide
  • molybdenum (VI) fluoride (MoF6), tungsten (VI) chloride (WCl6), tungsten (VI) fluoride (WF6), niobium (V) chloride (NbCl5), or niobium (V) fluoride ( NbF6) is at least one selected from the group consisting of, and in this case, the effect of removing process by-products is large, and the step coverage improvement and the adsorption effect on the substrate are excellent.
  • the compound represented by Formula 1 is a halogen-substituted tertiary alkyl compound, and specific examples thereof include tetrachlorotitanium, 2-chloro3-methyltitanium, 2-chloro-2methyltitanium, tetrabromotitanium, and 3-bromo-3methyl.
  • the compound (or conductive compound) represented by Formula 1 is described as a specific example, but is not limited thereto, and is not particularly limited in the case of a thin film precursor compound typically used in ALD (atomic layer deposition method).
  • conductive compound used in the present invention means, unless otherwise specified, A material having an electron donor or acceptor refers to a material that has conductivity and can affect its structure and charge transfer oxidation state.
  • it may include at least one selected from the group consisting of a metal thin film precursor compound, a metal oxide film precursor compound, a metal nitride film precursor compound, and a silicon nitride film precursor compound, and the metal is preferably tungsten, cobalt, chromium, aluminum, hafnium. , vanadium, niobium, germanium, lanthanide elements, actinium elements, gallium, tantalum, zirconium, ruthenium, copper, titanium, nickel, iridium, molybdenum, platinum, ruthenium, contains at least one selected from the group consisting of niobium and iridium can do.
  • the metal film precursor, the metal oxide film precursor, and the metal nitride film precursor are, for example, a metal halide, a metal alkoxide, an alkyl metal compound, a metal amino compound, a metal carbonyl compound, and a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl metal compound. It may be one or more selected from, but is not limited thereto.
  • the metal oxide film precursor may be independently selected from the group consisting of PtO, PtO 2 , RuO 2 , IrO 2 , SrRuO 3 , BaRuO 3 and CaRuO 3 .
  • the metal film precursor, the metal oxide film precursor, and the metal nitride film precursor are tetrachlorotitanium, tetrachlorogemanium, tetrachlorotin, tris (isopropyl) ethylmethylaminogermanium (tris), respectively.
  • the silicon nitride film precursor is, for example, SiH 4 , SiCl 4 , SiF 4 , SiCl 2 H 2 , Si 2 Cl 6 , TEOS, DIPAS, BTBAS, (NH 2 )Si(NHMe) 3 , (NH 2 )Si(NHEt) 3 , (NH 2 )Si(NH n Pr) 3 , (NH 2 )Si(NH i Pr) 3 , (NH 2 )Si(NH n Bu) 3 , (NH 2 )Si(NH i Bu) 3 , (NH 2 )Si(NH t Bu) 3 , (NMe 2 )Si(NHMe) 3 , (NMe 2 )Si(NHEt) 3 , (NMe 2 )Si(NH n Pr) 3 , (NMe 2 )Si( NH i Pr) 3 , (NMe 2 )Si( NH i Pr) 3 , (NMe
  • n Pr means n-propyl
  • i Pr means iso-propyl
  • n Bu means n-butyl
  • i Bu means iso-butyl
  • t Bu means tert -butyl
  • the titanium tetrahalide may be used as a metal precursor of the composition for forming a thin film.
  • the titanium tetrahalide may be, for example, at least one selected from the group consisting of TiF 4 , TiCl 4 , TiBr 4 and TiI 4 , and for example, TiCl 4 is preferable in terms of economy, but is not limited thereto.
  • the titanium tetrahalide has excellent thermal stability and does not decompose at room temperature and exists in a liquid state, it can be usefully used as a precursor of ALD (atomic layer deposition method) to deposit a thin film.
  • ALD atomic layer deposition method
  • the thin film precursor compound may be mixed with, for example, a non-polar solvent (excluding the type overlapping with the hydrocarbon compound) and introduced into the chamber.
  • a non-polar solvent excluding the type overlapping with the hydrocarbon compound
  • the non-polar solvent may preferably be at least one selected from the group consisting of alkanes and cycloalkanes, and in this case, the step coverage ( step coverage) is improved.
  • the non-polar solvent may include a C 1 to C 10 alkane, or a C 3 to C 10 cycloalkane, preferably C 3 to C 10 cycloalkane. ), and in this case, there is an advantage of low reactivity and solubility and easy moisture management.
  • C 1 , C 3 and the like mean carbon number.
  • the cycloalkane may preferably be a C 3 to C 10 monocycloalkane, and among the monocycloalkanes, cyclopentane is a liquid at room temperature and has the highest vapor pressure, which is preferable in the vapor deposition process, but is limited thereto not.
  • the non-polar solvent has, for example, a solubility in water (25° C.) of 200 mg/L or less, preferably 50 to 200 mg/L, more preferably 135 to 175 mg/L, and within this range, the thin film precursor compound It has the advantage of low reactivity and easy moisture management.
  • solubility is not particularly limited if it is based on a measurement method or standard commonly used in the technical field to which the present invention belongs, and for example, a saturated solution may be measured by an HPLC method.
  • the non-polar solvent may preferably include 5 to 95 wt %, more preferably 10 to 90 wt %, more preferably 40 to 95 wt %, based on the total weight of the thin film precursor compound and the non-polar solvent. 90% by weight, most preferably 70 to 90% by weight.
  • the content of the non-polar solvent exceeds the upper limit, it causes impurities to increase resistance and impurity levels in the thin film.
  • impurities such as chlorine (Cl) ions are small.
  • the compound or conductive compound represented by Formula 1 is preferably a liquid at room temperature (22 °C), a density of 0.8 to 2.5 g/cm 3 or 0.8 to 1.5 g/cm 3 , and a vapor pressure (20 °C) This may be 0.1 to 300 mmHg or 1 to 300 mmHg, and within this range, there is an excellent effect of improving the step coverage, the thickness uniformity of the thin film, and the film quality.
  • the compound or conductive compound represented by Formula 1 may have a density of 0.7 to 2.0 g/cm 3 or 0.8 to 1.8 g/cm 3 , and a vapor pressure (20 ° C.) of 0.1 to 1000 mmHg, Within the range, there is an excellent effect of improving the step coverage, the thickness uniformity of the thin film, and the film quality.
  • the ratio of the growth regulator and the thin film precursor compound in the chamber may be preferably 1:0.1 to 1:20, more preferably 1:0.2 to 1:15, and still more preferably 1:0.5 to 1:12, more preferably 1:0.7 to 1:10, and the effect of improving the step coverage and reducing process by-products within this range is large.
  • the precursor composition comprising the growth regulator and the thin film precursor compound is preferably used in an atomic layer deposition (ALD) process, a plasma atomic layer deposition (PEALD) process, a chemical vapor deposition (CVD) process, or a plasma chemical vapor deposition (PECVD) process,
  • ALD atomic layer deposition
  • PEALD plasma atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma chemical vapor deposition
  • the method for forming a thin film of the present invention is characterized in that it comprises the step of injecting the precursor composition into a chamber and adsorbing it to a loaded substrate surface, and in this case, it is possible to suppress side reactions during thin film formation and to control the growth rate of the thin film, , process by-products in the thin film are reduced, corrosion or deterioration is reduced, and the crystallinity of the thin film is improved. has the effect of making
  • the feeding time of the thin film precursor composition, the metal thin film precursor compound or the growth regulator constituting the thin film precursor composition on the substrate surface is preferably 0.01 to 10 seconds per cycle, more preferably It is 0.02 to 5 seconds, more preferably 0.04 to 3 seconds, even more preferably 0.05 to 2 seconds, and within this range, the thin film growth rate is low, and the step coverage and economic efficiency are excellent.
  • the feeding time of the precursor composition is based on a volume of 15 to 20 L and a flow rate of 0.5 to 100 mg/s of the chamber, and more specifically, a volume of 18 L and a flow rate of 1 to 25 mg/s of the chamber. is based on
  • the method for forming the thin film includes i) the vaporizing the precursor composition and adsorbing it to the surface of the substrate loaded in the chamber; ii) first purging the chamber with a purge gas; iii) supplying a reaction gas into the chamber; and iv) purging the inside of the chamber with a purge gas.
  • steps i) to iv) as a unit cycle, the cycle can be repeated until a thin film of a desired thickness is obtained, and in this way, the growth regulator of the present invention is applied to a thin film within one cycle.
  • the precursor compound is added and adsorbed to the substrate, process by-products generated even when deposited at a low temperature are effectively removed, thereby improving the specific resistance of the thin film and greatly improving the step coverage.
  • the method for forming a thin film of the present invention is a preferred example, in which the growth regulator of the present invention can be added together with a thin film precursor compound within one cycle and adsorbed to the substrate.
  • By-products are greatly reduced and step coverage can be greatly improved, and the specific resistance of the thin film can be improved by increasing the formation of the thin film. There is an advantage of securing reliability.
  • the unit cycle may be repeated 1 to 99,999 times as needed, preferably the unit cycle is performed 10 to 10,000 times, more Preferably, it can be repeated 50 to 5,000 times, more preferably 100 to 2,000 times, and while obtaining the desired thickness of the thin film within this range, the effect of improving properties including specific resistance to be achieved in the present invention can be sufficiently obtained.
  • the growth regulator when the growth regulator is adsorbed prior to deposition of the thin film precursor compound or is adsorbed after deposition of the thin film precursor compound, the growth regulator and the thin film precursor compound are simultaneously added and deposited.
  • the effect of improving physical properties including resistivity can also be obtained.
  • the amount of the purge gas injected into the chamber in the step of purging the unadsorbed precursor composition is sufficient to remove the unadsorbed precursor composition.
  • the amount is not particularly limited, it may be, for example, 10 to 100,000 times, preferably 50 to 50,000 times, more preferably 100 to 10,000 times, and within this range, the unadsorbed precursor composition is sufficiently removed so that the thin film is evenly formation and deterioration of the film quality can be prevented.
  • the input amount of the purge gas and the precursor composition is based on one cycle, respectively, and the volume of the precursor composition means the volume of the vapor of the metal thin film precursor composition.
  • the precursor composition is injected at a flow rate of 1.66 mL/s and an injection time of 0.5 sec (per cycle), and in the step of purging the unadsorbed precursor composition, the purge gas is supplied at a flow rate of 166.6 mL/s and injection time of 3 sec.
  • the injection amount of the purge gas is 602 times the injection amount of the metal thin film precursor composition.
  • the amount of the purge gas injected into the chamber may be, for example, 10 to 10,000 times the volume of the reaction gas injected into the chamber, preferably 50 to 50,000 times, more preferably 100 to 10,000 times, and within this range, the desired effect can be sufficiently obtained.
  • the input amounts of the purge gas and the reaction gas are each based on one cycle.
  • the metal thin film precursor composition and the thin film precursor compound may be transferred into an ALD chamber, a CVD chamber, a PEALD chamber, or a PECVD chamber in a VFC manner, a DLI manner or an LDS manner, and more preferably, transferred into the ALD chamber by an LDS manner.
  • the ratio of the input amount (mg/cycle) in the chamber of the growth regulator and the thin film precursor compound constituting the precursor composition may be preferably 1:0.1 to 1:20, more preferably 1:0.2 to 1:15, more preferably 1:0.5 to 1:12, more preferably 1:0.7 to 1:10, and the effect of improving the step coverage and reducing process by-products within this range is great.
  • the improvement in specific resistance ( ⁇ cm) calculated by the following Equation 1 is -50% or less, preferably -50% to -10%, Within this range, the step coverage, resistivity characteristics, and film thickness uniformity are excellent.
  • Specific resistance improvement (%) [(Specific resistance when growth regulator is used - Specific resistance when growth regulator is not used) / Specific resistance when growth regulator is not used] X 100
  • the specific resistance improvement means each conductive characteristic, that is, the specific resistance ( ⁇ cm), and the specific resistance is, for example, a four-point probe. After obtaining the sheet resistance by measuring in this way, it can be obtained from the thickness value of the thin film.
  • Equation 1 "when a growth regulator is used” means a case in which a thin film is prepared by adsorbing a growth regulator and a thin film precursor compound together on a substrate in a thin film deposition process, and "when a growth regulator is not used” indicates a case in which a thin film is prepared by adsorbing a thin film precursor compound without using a growth regulator on a substrate in the thin film deposition process.
  • the residual halogen intensity (c/s) in the thin film based on the thin film thickness of 100 ⁇ (10 nm) measured based on XPS is preferably 100,000 or less, more preferably 90,000 or less, more preferably 80,000 or less, even more preferably It may be 76,000 or less, and the effect of preventing corrosion and deterioration within this range is excellent.
  • the residual halogen intensity (c/s) in the thin film based on a thin film thickness of 100 ⁇ (10 nm) measured based on secondary ion mass spectrometry (SIMS) is preferably 100,000 or less, more preferably 90,000 or less, more preferably It may be 80,000 or less, more preferably 76,000 or less, and the effect of preventing corrosion and deterioration within this range is excellent.
  • the purging is preferably 1,000 to 50,000 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute), more preferably 2,000 to 30,000 sccm, still more preferably 2,500 to 15,000 sccm, and within this range, the thin film growth rate per cycle is appropriately controlled, and a single There is an advantage in terms of film quality since deposition is performed in or close to an atomic mono-layer.
  • the ALD atomic layer deposition process
  • PEALD plasma atomic layer deposition process
  • the thin film forming method may be carried out, for example, at a deposition temperature in the range of 50 to 700 °C, preferably at a deposition temperature in the range of 300 to 700 °C, more preferably at a deposition temperature in the range of 400 to 650 °C , more preferably, it is carried out at a deposition temperature in the range of 400 to 600 °C, and there is an effect of growing into a thin film of excellent film quality while implementing ALD process characteristics within this range.
  • the thin film forming method may be performed, for example, at a deposition pressure in the range of 0.01 to 20 Torr, preferably at a deposition pressure in the range of 0.1 to 20 Torr, more preferably at a deposition pressure in the range of 0.1 to 10 Torr, most preferably Preferably, it is carried out at a deposition pressure in the range of 0.1 to 7 Torr, and there is an effect of obtaining a thin film having a uniform thickness within this range.
  • the deposition temperature and the deposition pressure may be measured as the temperature and pressure formed in the deposition chamber, or the temperature and pressure applied to the substrate in the deposition chamber.
  • the thin film forming method preferably includes the steps of increasing the temperature in the chamber to the deposition temperature before introducing the thin film precursor composition or the growth regulator or the metal thin film precursor compound constituting the thin film precursor composition into the chamber; and/or purging by injecting an inert gas into the chamber before introducing the precursor composition into the chamber.
  • the present invention provides an ALD chamber, a first vaporizer for vaporizing a growth regulator, a first transport means for transporting the vaporized growth regulator into the ALD chamber, and vaporizing a thin film precursor compound as a thin film production apparatus capable of implementing the thin film production method It may include a thin film manufacturing apparatus including a second vaporizer and a second transfer means for transferring the vaporized thin film precursor compound into the ALD chamber.
  • the present invention may include a mixing means for mixing the vaporized growth regulator and the vaporized thin film precursor compound in the thin film manufacturing apparatus to mix the precursor composition in advance and then transfer it into the chamber.
  • the chamber, vaporizer, transfer means, or mixing means is not particularly limited if the chamber, vaporizer, transfer means or mixing means commonly used in the art to which the present invention belongs.
  • the thin film formation method using the ALD process will be described.
  • a substrate on which a thin film is to be formed is placed in a deposition chamber capable of atomic layer deposition.
  • the substrate may include a semiconductor substrate such as a silicon substrate or silicon oxide.
  • the substrate may further have a conductive layer or an insulating layer formed thereon.
  • the above-described growth regulator and the thin film precursor compound or a mixture of the thin film precursor compound or the non-polar solvent are respectively prepared.
  • the vapor phase is changed to the vapor phase and sequentially transferred to the deposition chamber to be adsorbed on the substrate, or a composition for forming a thin film is prepared in advance and then changed to the vapor phase using one vaporizer and transferred to the deposition chamber. It can be adsorbed on the substrate, and then purged to remove the unadsorbed precursor composition (composition for forming a thin film).
  • the growth regulator since a growth regulator that does not react with the metal thin film precursor compound is used, most of the growth regulator can be removed during purging.
  • the method of delivering the growth regulator and the metal thin film precursor compound (composition for forming a thin film) to the deposition chamber is, for example, a method of transferring the volatilized gas using a mass flow controller (MFC) method (
  • MFC mass flow controller
  • a liquid delivery system (LDS) may be used using a vapor flow control (VFC) or a liquid mass flow controller (LMFC) method, and preferably the LDS method is used.
  • one or two or more mixed gases selected from the group consisting of argon (Ar), nitrogen (N 2 ), and helium (He). It can be used, but is not limited.
  • an inert gas may be used as an example, and preferably, the transport gas or the diluent gas may be used.
  • the reaction gas is not particularly limited if it is a reaction gas commonly used in the art to which the present invention belongs, and may preferably include a reducing agent, a nitriding agent, or an oxidizing agent.
  • the reducing agent and the thin film precursor compound adsorbed on the substrate react to form a metal thin film, the nitriding agent forms a metal nitride thin film, and the oxidizing agent forms a metal oxide thin film.
  • the reducing agent may be ammonia gas (NH 3 ) or hydrogen gas (H 2 ), and the nitriding agent may be nitrogen gas (N 2 ), hydrazine gas (N 2 H 4 ), or nitrogen gas and hydrogen gas. It may be a mixture, and the oxidizing agent may be at least one selected from the group consisting of H 2 O, H 2 O 2 , O 2 , O 3 and N 2 O.
  • an inert gas is used to purge the residual unreacted reactive gas. Accordingly, it is possible to remove not only the excess reaction gas but also the generated by-products.
  • the thin film forming method includes, for example, adsorbing the precursor composition onto the substrate, purging the unadsorbed precursor composition, supplying the reaction gas, and purging the residual reaction gas as a unit cycle, In order to form a thin film having a thickness, the above unit cycle may be repeated.
  • the method for forming the thin film includes adsorbing a metal thin film precursor compound on a substrate, purging the non-adsorbed metal thin film precursor compound, adsorbing the growth regulator onto the substrate, and physically adsorbing the non-adsorbed growth regulator or physically adsorbed on the substrate.
  • the steps of purging the grown growth regulator, supplying the reaction gas, and purging the residual reaction gas are unit cycles, and the above unit cycles may be repeated to form a thin film having a desired thickness.
  • the method for forming the thin film includes adsorbing a growth regulator on a substrate, purging an unadsorbed growth regulator, adsorbing a metal thin film precursor compound onto a substrate, and further The steps of purging the physically adsorbed growth regulator, supplying the reaction gas, and purging the residual reaction gas are unit cycles, and the above unit cycles may be repeated to form a thin film having a desired thickness.
  • the unit cycle may be repeated, for example, 1 to 99,999 times, preferably 10 to 1,000 times, more preferably 50 to 5,000 times, even more preferably 100 to 2,000 times, and within this range, desired thin film properties This effect is well expressed.
  • the present invention also provides a semiconductor substrate, wherein the semiconductor substrate is manufactured by the method for forming a thin film according to the present invention. , the density and electrical properties of the thin film are excellent.
  • the prepared thin film preferably has a thickness of 30 nm or less, a resistivity value of 5 to 2000 ⁇ cm based on a thin film thickness of 10 nm, a halogen content of 10,000 ppm or less, a step coverage ratio of 80% or more, and within this range It has excellent performance as a diffusion barrier film, a dielectric film, or an insulating film, and has an effect of reducing corrosion of metal wiring materials, but is not limited thereto.
  • the thin film may have a thickness of, for example, 1 to 30 nm, preferably 2 to 27 nm, more preferably 3 to 25 nm, and still more preferably 5 to 23 nm, and within this range, the thin film properties are excellent.
  • the thin film may have, for example, a resistivity value of 5 to 2000 ⁇ cm, preferably 5 to 1900 ⁇ cm, based on a thickness of 10 nm, and excellent properties of the thin film within this range.
  • the thin film preferably has a halogen content of 10,000 ppm or less, or 0.001 to 8,000 ppm, more preferably 0.001 to 5,000 ppm, even more preferably 0.001 to 1000 ppm as analyzed by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the halogen remaining in the thin film may be, for example, Cl 2 , Cl, or Cl - , and the lower the amount of halogen remaining in the thin film, the better the film quality.
  • the thin film preferably has a residual halogen intensity (c/s) in the thin film based on a thin film thickness of 100 ⁇ (10 nm) measured based on SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) of 100,000 or less, more preferably 90,000 or less, more preferably It may be 80,000 or less, more preferably 76,000 or less, and the effect of preventing corrosion and deterioration within this range is excellent.
  • the halogen remaining in the thin film may be, for example, F 2 , F, or F ⁇ , and the lower the amount of halogen remaining in the thin film, the better the film quality.
  • the thin film has, for example, a step coverage of 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. There are applicable advantages.
  • the prepared thin film is a molybdenum, for example, a molybdenum thin film, a molybdenum nitride film (Mo x N y , where 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 1.2, preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1, 0.8 ⁇ y ⁇ 1, more preferably each may be 1) and a molybdenum oxide film (MozO w , where 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 1.2, preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1, 0.8 ⁇ y ⁇ 1, more preferably may each be 1), may include one or two types, and preferably may include a molybdenum nitride film, in this case as a diffusion barrier film, an etch stop film or a wiring (electrode) of a semiconductor device.
  • Mo x N y where 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 1.2, preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1,
  • the prepared thin film may form a thin film represented by the following Chemical Formula 61 when an oxidizing agent including oxygen and ozone is used as a reactive gas.
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 1
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 2
  • M is Group 4 or titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), silicon (Si), germanium ( Ge), tin (Sn), strontium (Sr), niobium (Nb), barium (Ba), or tantalum (Ta) atoms.
  • the thin film may have, for example, a multilayer structure of two or three layers, if necessary.
  • the multilayer film having the two-layer structure may have a structure of an underlayer-interlayer film
  • the multilayer film of the three-layer structure may have a structure of an underlayer-interlayer film-upper layer as a specific example.
  • the lower layer may be a dielectric layer, for example, SiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , CaO, ZrSiO 4 , ZrO 2 , HfSiO 4 , Y 2 O 3 , HfO 2 , LaLuO 2 , LaAlO3, BaZrO3, SrZrO3, SrTiO3 , BaTiO3, Si 3 N 4 , SrO, La 2 O 3 , Ta 2 O 5 , BaO, TiO 2 It may be made of at least one selected from the group consisting of.
  • the interlayer film may include, for example, Ti x N y , preferably TiN.
  • the upper layer may include, for example, at least one selected from the group consisting of W and Mo.
  • tert-butyl iodide as a growth regulator and MoO 2 Cl 2 as a metal thin film precursor compound were prepared among the compounds listed in Table 1, respectively.
  • the prepared growth regulator and thin film precursor compound were placed in a canister, respectively, and supplied to a vaporizer heated to 150° C. at a flow rate of 0.05 g/min using an LMFC (Liquid Mass Flow Controller) at room temperature.
  • LMFC Liquid Mass Flow Controller
  • the growth regulator and the thin film precursor compound vaporized in the vapor phase in the vaporizer were each added to the deposition chamber loaded with the substrate for 1 second at a 1:1 input ratio, and then argon gas was supplied at 5000 sccm for 2 seconds to perform argon purging. . At this time, the pressure in the reaction chamber was controlled to 2.5 Torr.
  • Example 1 the growth regulator and the thin film precursor compound vaporized in the vapor phase in the vaporizer were sequentially added to the deposition chamber loaded with the substrate for 1 second at a ratio of 1:1, respectively, and then argon gas was supplied at 5000 sccm for 2 seconds. The same process as in Example 1 was repeated except that argon purging was performed.
  • argon gas is supplied at 5000 sccm for 2 seconds to perform argon purging, and then the metal vaporized in the vapor phase in the vaporizer
  • argon purging was performed by supplying argon gas at 5000 sccm for 2 seconds.
  • Example 1 the growth regulator and the thin film precursor compound vaporized in the vapor phase in the vaporizer were sequentially added to the deposition chamber loaded with the substrate for 1 second at a ratio of 1:1, respectively, and then argon gas was supplied at 5000 sccm for 2 seconds. The same process as in Example 1 was repeated except that argon purging was performed.
  • argon gas was supplied at 5000 sccm for 2 seconds to perform argon purging, and then vaporized in the vaporizer
  • argon purging was performed by supplying argon gas at 5000 sccm for 2 seconds.
  • Example 2 The same process as in Example 1 was repeated except that in Example 1, tert-butyl iodide was replaced with 3-iodo butane as a growth regulator.
  • the thickness of the thin film measured with an ellipsometer which is a device capable of measuring optical properties such as thickness or refractive index of the thin film using the polarization characteristics of light, is divided by the number of cycles to deposit per cycle.
  • the deposition rate was evaluated by calculating the thickness of the resulting thin film, and the results are shown in Table 2 below.
  • the surface resistance of the prepared thin film was measured by a four-point probe method to determine the sheet resistance, and then a specific resistance value was calculated from the thickness value of the thin film.
  • Specific resistance improvement (%) [(Specific resistance when precursor composition is used - specific resistance when growth regulator is not used) / Specific resistance when growth regulator is not used] X 100
  • Example 1 Tert-butyl iodide (mixing injection) 380 0.952 1884
  • Example 2 Tert-butyl iodide (mixing injection) 400 0.946 1280
  • Example 3 Tert-butyl iodide (mixing injection) 420 1.156 919 Comparative Example 1 - (mixing injection) 380 0.566 2350 Comparative Example 2 - (mixing injection) 400 0.704 2300 Comparative Example 3 - (mixing injection) 420 0.781 1697
  • Example 1 of the present invention since no growth regulator was added, carbon should not be detected in theory, but a trace amount of CO and/or CO 2 contained in the thin film precursor compound, the purge gas, and the reaction gas. Carbon is detected. It can be seen that, in Example 1 of the present invention, it can be seen that carbon strength is reduced compared to Comparative Example 1 even though a growth regulator, which is a hydrocarbon compound, is added during thin film deposition, which indicates that the growth regulator of the present invention has excellent impurity reduction characteristics. it means.
  • ALD deposition was evaluated using the VFC supply method.
  • the canister heating temperature of MoO 2 Cl 2 was 90 °C, and deposition evaluation temperatures were conducted at 380 °C, 400 °C, and 420 °C, respectively.
  • the process pressure was 6 torr, and the flow rates of the ammonia reaction gas and the Ar purge gas were both 1000 sccm.
  • tert-butyl iodide is injected after Ar purge, Ar injection, NH3 reaction gas injection, and Ar injection to proceed with ALD deposition experiment (post injection), tert-butyl iodide is injected, After Ar injection, MoO 2 Cl 2 is injected, NH 3 reaction gas is injected after Ar injection, and the ALD deposition experiment is performed by changing the order to inject Ar (line injection), and then, in the method suggested in the previous experimental example. Specific resistance and deposition rate were measured, and as a control, resistivity and deposition rate were measured in the same manner for the MoN thin film prepared while omitting the input of the growth regulator.
  • FIG. 1 is a diagram comparing an experiment in which the growth regulator presented in the present invention is post-injected into MoO 2 Cl 2 and a control experiment in which the growth regulator is not used.
  • the resistivity was reduced by 35%, and the deposition rate was increased by 34%.
  • Table 4 and Figure 2 below are diagrams comparing the experiment in which the growth regulator presented in the present invention was pre-injected into NbF 5 and the control experiment in which the growth regulator was not used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

본 발명은 금속 박막 전구체 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것으로, 금속 박막 전구체 화합물에 소정의 말단기와 구조를 갖는 성장 조절제를 포함하는 금속 박막 전구체 조성물을 제공하며, 박막 증착 공정에서 상기 금속 박막 전구체 조성물을 이용하여, 부반응을 억제하고 박막 성장률을 적절히 제어하고 또한 박막 내 공정 부산물을 제거함으로써, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 박막의 두께 균일성, 및 비저항 특성을 크게 향상시킬 수 있고, 부식이나 열화가 저감되며 박막의 결정성이 향상되어 박막의 전기적 특성이 개선되는 효과가 있다.

Description

금속 박막 전구체 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 및 이로부터 제조된 반도체 기판
본 발명은 금속 박막 전구체 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부반응을 억제하여 박막내의 불순물 농도를 감소시키면서 박막의 부식이나 열화를 막아 박막의 전기적 특성을 향상시키고, 박막의 성장 속도가 적절히 제어되어 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage), 박막의 두께 균일성, 및 비저항을 향상시킬 뿐 아니라 박막 전구체와 혼합 사용하더라도 분해되지 않는 금속 박막 전구체 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것이다.
메모리 및 비메모리 반도체 소자의 집적도는 나날이 증가하고 있으며, 그 구조가 점점 복잡해짐에 따라 다양한 박막을 기판에 증착시키는 경우에 박막의 막질과 단차 피복성(step coverage)의 중요성이 점점 증대되고 있다.
상기 반도체용 박막은 질화금속, 질화규소, 산화금속, 산화규소, 금속 박막 등으로 이루어진다. 상기 질화금속 박막 또는 질화규소 박막으로는 질화티타늄(TiN), 질화탄탈륨(TaN), 질화지르코늄(ZrN), AlN, TiSiN, TiAlN, TiBN, TiON, TiCN, SiN 등이 있으며, 상기 박막은 일반적으로 도핑된 반도체의 실리콘층과 층간 배선 재료로 사용되는 알루미늄(Al), 구리(Cu) 등과의 확산 방지막(diffusion barrier)으로 사용된다. 다만, 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 금속박막 등을 기판에 증착할 때에는 접착층(adhesion layer)으로 사용된다. 상기 산화금속 박막 또는 산화규소 박막으로는 SiO2, ZrO2, HfO2, TiO2 를 비롯한 다양한 종류가 개발되고 있고, 상기 금속 박막으로는 Ti, Mo, W, Co 등이 있으며, 상기 박막은 통상 유전, 절연, 배선 등의 용도로 사용된다.
기판에 증착된 박막이 우수하고 균일한 물성을 얻기 위해서는 형성된 박막의 높은 단차 피복성이 필수적이다. 따라서 기상반응을 주로 활용하는 CVD(chemical vapor deposition) 공정보다 표면반응을 활용하는 ALD(atomic layer deposition) 공정이 활용되고 있지만, 100%의 단차 커버리지 구현을 위해서는 여전히 문제가 존재한다.
더욱이, 단차 피복성을 향상시키기 위한 한 방법으로 박막의 성장 속도를 낮추는 방법이 제안되었으나, 박막의 성장 속도를 낮추기 위하여 증착 온도를 감소시키는 경우 박막 내 탄소나 염소와 같은 불순물의 잔류량이 증가하여 막질이 크게 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 질화금속 중에서 대표적인 질화티타늄(TiN)을 증착시키기 위해서 사용되는 사염화티타늄(TiCl4)의 경우, 제조된 박막 내 염화물과 같은 공정 부산물이 잔류하게 되어 알루미늄 등과 같은 금속의 부식을 유발하며, 비휘발성 부산물이 생성되는 문제로 막질의 열화를 초래한다.
따라서 복잡한 구조의 박막 형성이 가능하고, 불순물의 잔류량이 낮으며, 층간 배선재료를 부식시키지 않는 박막의 형성 방법과 이로부터 제조된 반도체 기판에 대한 개발이 필요하며, 128단, 256단, 512단 등으로 증가하는 VNAND의 적층수에 따른 고 종횡비(Aspect ratio)에도 균일한 두께와 단차 피복성을 제공할 수 있고, 박막 전구체와 혼합 사용하더라도 분해가 어려워 효과 발현이 탁월한 성장 조절제에 대한 개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 공개특허 제2006-0037241호
한국 공개특허 제2018-0057059호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 낮은 밴드갭을 제공하여 이를 포함하는 박막의 막질이 비약적으로 향상되고, 부반응을 억제하여 박막 성장률을 적절히 조절하고 박막 내 공정 부산물을 제거함으로써 부식이나 열화를 방지하고, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 박막의 두께 균일성, 및 비저항 특성을 크게 향상시킬 뿐 아니라 박막 전구체와 혼합 사용하더라도 분해되지 않는 성장 조절제를 포함하는 금속 박막 전구체 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 박막의 결정성을 개선시킴으로써 박막의 밀도, 비저항 등의 전기적 특성을 개선시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 박막 전구체 화합물; 및 성장 조절제를 포함하되,
상기 박막 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 성장 조절제는 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄형, 분지형, 환형 또는 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 전구체 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
MxNnLm
(상기 화학식 1에서, 상기 x는 1 내지 3의 정수이며, 상기 M은 Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At 및 Tn으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, n은 0 내지 8의 정수이며, 상기 N은 F, Cl, Br 또는 I이거나, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 조합으로 이루어진 리간드이고, m은 0 내지 5의 정수이며, L은 H, C, N, O, P 또는 S이거나, H, C, N, O 및 P로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 조합으로 이루어진 리간드이다.)
[화학식 2]
AnBmXoYiZj
(상기 화학식 1에서, 상기 A는 탄소, 규소, 질소, 인 또는 황이고, 상기 B는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시이며, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이고, 상기 i와 j는 0 내지 3의 정수이다.)
상기 n은 1 내지 6의 정수일 수 있다.
상기 N은 F, Cl 또는 Br이거나, F, Cl 및 Br로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 조합으로 이루어진 리간드일 수 있다.
상기 성장 조절제는 Cl, Br 또는 I이거나, Cl, Br 또는 I로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 조합으로 이루어진 할라이드 말단기를 갖는 것일 수 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 39로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 3 내지 화학식 20]
Figure PCTKR2022003064-appb-I000001
[화학식 21 내지 화학식 31]
Figure PCTKR2022003064-appb-I000002
[화학식 32 내지 화학식 39]
Figure PCTKR2022003064-appb-I000003
(상기 화학식 3 내지 화학식 39에서, 선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소는 생략된 것으로, R', R"는 각각 수소, 또는 탄소 1 내지 5의 알킬기이고, R'는 인접한 R'와 연결될 수 있다.)
상기 성장 조절제와 상기 박막 전구체 화합물은 1:99 내지 99:1의 중량비를 갖는 것일 수 있다.
상기 성장 조절제는 하기 화학식 40 내지 화학식 60으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 40 내지 화학식 60]
Figure PCTKR2022003064-appb-I000004
(상기 화학식 40 내지 화학식 60에서, 선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소는 생략되었다.)
상기 금속 박막 전구체 조성물은 원자층 증착(ALD) 공정, 플라즈마 원자층 증착(PEALD) 공정, 화학증착(CVD) 공정 또는 플라즈마 화학증착(PECVD) 공정에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 금속 박막 전구체 조성물을 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
i) 성장 조절제를 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
iii) 상기 챔버 내부에 박막 전구체 화합물을 기화하여 상기 기판의 성장 조절제가 흡착된 부분과 상이한 표면에 흡착시키거나, 기판에 흡착된 성장 조절제의 말단에 결합시키는 단계;
iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;
v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및
vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은
i-1) 금속 박막 전구체 조성물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 상기 기판의 성장 조절제가 흡착된 부분과 상이한 표면에 박막 전구체 화합물을 흡착시키거나, 기판에 흡착된 성장 조절제의 말단에 박막 전구체 화합물을 결합시키는 단계;
ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및
vi-1) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 추가 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은
i-2) 박막 전구체 화합물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
iii-1) 상기 챔버 내부에 성장 조절제를 기화하여 상기 기판의 성장 조절제가 흡착된 부분과 상이한 표면에 흡착시키거나, 기판에 흡착된 박막 전구체의 말단에 결합시키는 단계;
iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;
v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및
vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 금속 박막 전구체 조성물은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버, 또는 PECVD 챔버 내로 이송될 수 있다.
상기 금속 박막 전구체 조성물을 구성하는 성장 조절제와 박막 전구체 화합물의 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 1 : 0.1 내지 1 : 20일 수 있다.
상기 반응 가스는 환원제, 질화제 또는 산화제일 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 증착 온도가 50 내지 700 ℃일 수 있다.
상기 박막은 산화막, 질화막 또는 금속막일 수 있다.
상기 박막은 2층 또는 3층의 다층 구조를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 반도체 기판을 제공한다.
상기 반도체 기판은 저 저항 금속 게이트 인터커넥트(low resistive metal gate interconnects), 고 종횡비 3D 금속-절연체-금속(MIM) 커패시터(high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitor), DRAM 트렌치 커패시터(DRAM trench capacitor), 3D 게이트-올-어라운드(GAA; Gate-All-Around), 또는 3D NAND 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 증착 속도를 조절하여 박막 성장률을 적절히 조절하여 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성과 막질을 향상시키는 성장 조절제를 포함한 금속 박막 전구체 조성물을 제공하는 효과가 있다.
또한, 박막 전구체 화합물에 대해 반응 안정성을 나타내므로 박막 형성시 박막 전구체 화합물의 흡착 구조와 성장 속도를 조절하면서 공정 부산물이 감소되어, 부식이나 열화를 막고 박막의 결정성을 개선시킴으로써 박막의 비저항 특성 및 전기적 특성을 개선시키는 박막 형성용 성장 조절제를 제공할 수 있고, 나아가 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 효과가 있다.
하기 도 1은 MoO2Cl2에 본 발명에서 제시한 성장 조절제를 후주입한 실험과 해당 성장 조절제를 미사용한 대조군 실험을 대비한 도면이다.
하기 도 2는 NbF5에 본 발명에서 제시한 성장 조절제를 선주입한 실험과 해당 성장 조절제를 미사용한 대조군 실험을 대비한 도면이다. 좌측 도면은 대조군 NbN 박막의 SIMS depth profile을 나타내며, 우측 도면은 본 발명에서 제시한 성장 조절제를 선주입하여 제조된 NbN 박막의 SIMS depth profile을 나타낸다.
이하 본 기재의 성장 조절제, 금속 박막 전구체 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 금속 박막 전구체 화합물을 흡착시키는 경우에 상기 금속 박막 전구체 화합물에 소정의 말단기와 구조를 갖는 성장 조절제를 함께 흡착시키는 경우, 박막 전구체 화합물의 흡착 구조와 성장 속도를 조절하면서 공정 부산물이 감소되어, 부식이나 열화를 막고 박막의 결정성을 개선시킴으로써 박막의 비저항 특성 및 전기적 특성이 크게 개선되는 결과를 확인하였다. 또한, 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 금속 박막 전구체 화합물과 특정 성장 조절제를 포함하는 조성물을 흡착시킨 경우, 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 박막 전구체 화합물을 먼저 흡착시킨 다음 상기 성장 조절제를 흡착시킨 경우, 또는 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 성장 조절제를 먼저 흡착시킨 다음 박막 전구체 화합물을 흡착시킨 경우 모두 비저항 특성이 크게 개선되는 결과를 확인하였고, 이를 토대로 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 박막 형성 방법은 바람직한 일 실시예로 i) 성장 조절제를 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; iii) 상기 챔버 내부에 박막 전구체 화합물을 기화하여 상기 기판의 성장 조절제가 흡착된 부분과 상이한 표면에 흡착시키거나, 기판에 흡착된 성장 조절제의 말단에 결합시키는 단계; iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및 vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있고, 이러한 경우 박막 성장률이 제어되고, 박막 형성 시 증착 온도가 높아지더라도 생성되는 공정 부산물이 효과적으로 제거되어 박막의 비저항이 개선되고 단차 피복성(step coverage)이 크게 향상되는 이점이 있다.
바람직한 다른 실시예로, 상기 박막 형성 방법은 i-1) 금속 박막 전구체 조성물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 상기 기판의 성장 조절제가 흡착된 부분과 상이한 표면에 박막 전구체 화합물을 흡착시키거나, 기판에 흡착된 성장 조절제의 말단에 박막 전구체 화합물을 결합시키는 단계; ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및 vi-1) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 추가 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있고, 이러한 경우 박막 성장률이 제어되고, 박막 형성 시 증착 온도가 높아지더라도 생성되는 공정 부산물이 효과적으로 제거되어 박막의 비저항이 개선되고 단차 피복성(step coverage)이 크게 향상되는 이점이 있다.
바람직한 또 다른 실시예로, 상기 박막 형성 방법은 i-2) 박막 전구체 화합물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; iii-1) 상기 챔버 내부에 성장 조절제를 기화하여 상기 기판의 성장 조절제가 흡착된 부분과 상이한 표면에 흡착시키거나, 기판에 흡착된 박막 전구체의 말단에 결합시키는 단계; iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및 vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있고, 이러한 경우 박막 성장률이 제어되고, 박막 형성 시 증착 온도가 높아지더라도 생성되는 공정 부산물이 효과적으로 제거되어 박막의 비저항이 개선되고 단차 피복성(step coverage)이 크게 향상되는 이점이 있다.
상기 성장 조절제 및 금속 박막 전구체 화합물을 포함하는 금속 박막 전구체 조성물은 독립적으로 바람직하게 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송될 수 있고, 보다 바람직하게는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송되는 것이다.
상기 성장 조절제 및 금속 박막 전구체 화합물을 포함하는 금속 박막 전구체 조성물은 바람직하게 원자층 증착(ALD) 공정, 플라즈마 원자층 증착(PEALD) 공정, 화학증착(CVD) 공정 또는 플라즈마 화학증착(PECVD) 공정에 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 원자층 증착(ALD) 공정, 또는 플라즈마 화학증착(PECVD) 공정에 사용되는 것이다.
상기 금속 박막 전구체 화합물은 하기 화학식 1
[화학식 1]
MxNnLm
(상기 화학식 1에서, 상기 x는 1 내지 3의 정수이며, 상기 M은 Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At 및 Tn으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, n은 0 내지 8의 정수이며, 상기 N은 F, Cl, Br 또는 I이거나, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 조합으로 이루어진 리간드이고, m은 0 내지 5의 정수이며, L은 H, C, N, O, P 또는 S이거나, H, C, N, O 및 P로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 조합으로 이루어진 리간드이다.)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 이 경우 본 발명이 목적하는 효과가 잘 발현되며 박막의 비저항이 개선되는 이점이 있다.
상기 금속 박막 전구체 화합물은, 일 실시예로 상기 화학식 1에서, 상기 x는 1 내지 2의 정수이며, 상기 M은 Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At 및 Tn으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, n은 1 내지 8의 정수이며, 상기 N은 F, Cl, Br 또는 I이거나, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 조합으로 이루어진 리간드이고, m은 0 내지 5의 정수이며, L은 H, C, N, O, P 또는 S이거나, H, C, N, O 및 P로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 조합으로 이루어진 리간드일 수 있고, 이 경우에 이 경우 본 발명이 목적하는 효과가 잘 발현되며 개선된 비저항을 나타내는 이점이 있다.
상기 n은 바람직하게는 1 내지 7의 정수일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 정수일 수 있으며, 이 범위 내에서 이 범위 내에서 공정 부산물 감소 및 기판에의 흡착력이 더욱 뛰어난 이점이 있다. 또한 N은 할로겐 원소로, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬일 수 있고, 보다 바람직하게는 불소 또는 염소일 수 있으며, 이 범위 내에서 공정 부산물 감소 및 기판에의 흡착력이 더욱 뛰어난 이점이 있다. 또한, 상기 N은 일례로 염소일 수 있고, 이 경우에 박막 결정성이 개선되고 부반응을 억제하여 공정 부산물 감소 효과가 뛰어난 이점이 있다.
상기 화학식 1에서 N은 다른 바람직한 일례로 아이오딘 또는 브롬일 수 있으며, 이 경우 저온 증착이 요구되는 공정에 보다 적합한 이점이 있다.
상기 금속 박막 전구체 화합물은, 바람직한 일 실시예로 상기 화학식 1에서, 상기 A는 탄소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, 상기 X는 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이고, 상기 i와 j는 0이다.)로 표시되는 분지형 또는 환형 화합물일 수 있고, 이 경우에 본 발명이 목적하는 효과가 잘 발현되며 개선된 비저항을 나타내며, 박막 결정성이 개선되고 부반응을 억제하여 공정 부산물 감소 효과가 더욱 뛰어난 이점이 있다.
상기 금속 박막 전구체 화합물은 할로겐을 포함하는 화합물일 수 있고, 구체적인 예로는 하기 화학식 3 내지 화학식 39로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 여기서 화학식 3 내지 화학식 39로 표시되는 화합물은 서로 독립적으로 선택되거나 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 3 내지 화학식 20]
Figure PCTKR2022003064-appb-I000005
[화학식 21 내지 화학식 31]
Figure PCTKR2022003064-appb-I000006
[화학식 32 내지 화학식 39]
Figure PCTKR2022003064-appb-I000007
(상기 화학식 3 내지 화학식 39에서, 선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소는 생략된 것으로, R', R"는 각각 수소, 또는 탄소 1 내지 5의 알킬기이고, R'는 인접한 R'와 연결될 수 있다.)
또한, 본 발명의 금속 박막 전구체 조성물은 박막 전구체 화합물; 및 성장 조절제를 포함하고,
상기 박막 전구체 화합물은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 성장 조절제는 하기 화학식 2
[화학식 2]
AnBmXoYiZj
(상기 화학식 1에서, 상기 A는 탄소, 규소, 질소, 인 또는 황이고, 상기 B는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시이며, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이고, 상기 i와 j는 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 직쇄형, 분지형, 환형 또는 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는데, 이 경우 목적하는 효과가 잘 발현되며 박막의 비저항을 개선하는 이점이 있다.
상기 성장 조절제와 상기 박막 전구체 화합물은 1 : 99 내지 99 : 1의 중량비, 1 : 90 내지 90 : 1의 중량비, 1 : 85 내지 85 : 1의 중량비, 또는 1 : 80 내지 80 : 1의 중량비를 갖는 것일 수 있다.
상기 성장 조절제는, 일 실시예로 상기 화학식 1에서, 상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 B는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시이며, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이고, 상기 i와 j는 0이다.)로 표시되는 분지형 또는 환형 화합물일 수 있고, 이 경우에 이 경우 본 발명이 목적하는 효과가 잘 발현되며 개선된 비저항을 나타내는 이점이 있다.
상기 X는 할로겐 원소로, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 아이오딘일 수 있고, 보다 바람직하게는 염소 또는 브롬일 수 있으며, 이 범위 내에서 공정 부산물 감소 및 기판에의 흡착력이 더욱 뛰어난 이점이 있다. 또한, 상기 X은 일례로 염소일 수 있고, 박막 결정성이 개선되고 부반응을 억제하여 공정 부산물 감소 효과가 뛰어난 이점이 있다.
상기 화학식 1에서, X는 다른 바람직한 일례로 아이오딘 또는 브롬일 수 있으며, 이 경우 저온 증착이 요구되는 공정에 보다 적합한 이점이 있다.
상기 성장 조절제는, 바람직한 일 실시예로 상기 화학식 1에서, 상기 A는 탄소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, 상기 X는 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이고, 상기 i와 j는 0이다.)로 표시되는 분지형 또는 환형 화합물일 수 있고, 이 경우에 본 발명이 목적하는 효과가 잘 발현되며 개선된 비저항을 나타내는 이점이 있다.
상기 성장 조절제는, 바람직한 일 실시예로 상기 화학식 1에서, 상기 A는 탄소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, 상기 X는 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이고, 상기 i와 j는 0이다.)로 표시되는 분지형 또는 환형 화합물일 수 있고, 이 경우에 본 발명이 목적하는 효과가 잘 발현되며 개선된 비저항을 나타내며, 박막 결정성이 개선되고 부반응을 억제하여 공정 부산물 감소 효과가 더욱 뛰어난 이점이 있다.
상기 성장 조절제는 바람직한 다른 실시예로 전자받개 말단기를 포함하는 탄화수소 화합물을 포함하되, 상기 탄화수소 화합물은 상기 박막 전구체 화합물과 반응성이 없는 물질일 수 있고, 상기 성장 조절제를 사용하였을 때 박막 전구체 화합물의 흡착 구조와 성장 속도를 조절하면서 공정 부산물이 감소되면서 증착 속도를 조절하여 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성과 막질을 향상시킬 수 있고, 부식이나 열화를 막고 박막의 결정성을 개선시킴으로써 박막의 비저항 특성 및 전기적 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 탄화수소 화합물은 바람직하게 알칸 및 사이클로 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 전자받개 말단기로 치환한 구조를 갖는 화합물일 수 있고, 이러한 경우 반응성 및 용해도가 낮고 수분 관리가 용이하면서도 박막 형성 시 고 종횡비(aspect ratio)의 트렌치 구조에서 단차 피복성(step coverage)이 향상되는 이점이 있다.
보다 바람직한 예로, 상기 탄화수소 화합물은 C1 내지 C10의 알칸(alkane), 또는 C3 내지 C10의 사이클로알칸(cycloalkane)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 C3 내지 C10의 사이클로알칸(cycloalkane)이고, 이 경우 반응성 및 용해도가 낮고 수분 관리가 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 C1, C3 등은 탄소수를 의미한다.
상기 사이클로알칸은 바람직하게는 C3 내지 C10의 모노사이클로알칸일 수 있으며, 상기 모노사이클로알칸 중 사이클로펜탄(cyclopentane)이 상온에서 액체이며 가장 증기압이 높아 기상 증착 공정에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 용어 “전자받개 말단기”는 달리 특정하지 않는 한, 박막 전구체 화합물과 결합하는 경우에 막질 개선을 제공할 수 있는 작용기를 지칭한다.
상기 전자받개 말단기는 일례로 오르쏘-지향성 및 파라-지향성 활성감소기일 수 있다.
상기 용어 “오르쏘-지향성 및 파라-지향성 활성감소기”는 달리 특정하지 않는 한 벤젠 고리를 갖는 전구체 화합물을 사용할 경우 그 오르쏘 위치, 파라 위치에 지향성을 나타내는 활성감소기를 지칭한다.
상기 전자받개 말단기는 다른 예로 전기음성도(electronegativity)가 2.0 내지 4.0, 바람직하게는 전기음성도가 2.0 내지 3.0인 전자수용체 (electron accepter)일 수 있다.
상기 전기음성도는 달리 특정하지 않는 한 벤젠 고리를 갖지 않는 전구체 화합물을 사용할 경우 해당 전기음성도 범위를 만족하는 작용기를 갖는 것일 수 있다.
상기 전자받개 말단기는 구체적인 예로 할로겐 원소로서, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 아이오딘일 수 있고, 보다 바람직하게는 브롬 또는 아이오딘일 수 있으며, 이 범위 내에서 공정 부산물 감소 및 단차 피복성 개선 효과가 더욱 뛰어난 이점이 있다. 또한, 상기 X는 일례로 아이오딘일 수 있고, 이 경우 저온 증착이 요구되는 공정에 보다 적합한 이점이 있다. 특히 상기 X는 아이오딘을 1종 사용할 수 있고, 이 경우 불순물 함량을 지나치게 늘리지 않아 박막의 막질을 개선하는데 더욱 효과적이다.
상기 성장 조절제는 보다 바람직한 일 실시예로 Cl, Br 또는 I이거나, Cl, Br 또는 I로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 조합으로 이루어진 할라이드 말단기를 포함할 수 있고, 이 경우에 본 발명이 목적하는 효과가 잘 발현되며 개선된 비저항을 나타내며, 박막 결정성이 개선되고 부반응을 억제하여 공정 부산물 감소 효과가 더욱 뛰어난 이점이 있다.
상기 성장 조절제는 더욱 바람직한 일 실시예로 3차 탄소 양이온(tert-carbocation)의 골격을 갖는 경우에 박막 제조후 불순물의 잔류를 예방할 수 있고, 특히 탄소가 남지않는 효과가 더욱 뛰어난 이점이 있다.
상기 탄화수소 화합물과 상기 박막 전구체 화합물의 반응성은, 상기 탄화수소 화합물과 박막 전구체 화합물을 혼합하기 전 측정한 H-NMR 스펙트럼과, 1:1 몰비의 혼합물을 1시간 가압하고 측정한 H-NMR spectrum을 대비하여 생성된 NMR 피크 봉우리의 적분값을 불순물 함량이라 할 때, 상기 불순물 함량(%)이 0.1% 미만으로 나타남으로써 성장 조절제를 사용했을 때, 박막 전구체 화합물의 흡착 구조와 성장 속도를 조절하면서 공정 부산물이 감소되면서 증착 속도를 조절하여 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성과 막질을 향상시킬 수 있고, 부식이나 열화를 막고 박막의 결정성을 개선시킴으로써 박막의 비저항 특성 및 전기적 특성을 개선시킬 수 있다.
전술한 반응성으로 인해 상기 성장 조절제는 박막 전구체 화합물의 점도나 증기압을 용이하게 조절하되, 박막 전구체 화합물의 거동을 방해하지 않는 이점이 있다.
전술한 반응성을 나타내면서, 상기 전자받개 말단기를 포함하는 탄화수소 화합물은 일례로 할로겐 치환된 직쇄 혹은 분지쇄 알케인 화합물 또는 시클로알케인 화합물일 수 있다.
구체적인 예로, tert-부틸 아이오다이드, 1-아이오도부테인, 2-아이오도부테인, 2-아이오도-3-메틸 부테인, 3-아이오도-2,4-디메틸 펜테인, 시클로헥실 아이오다이드, 시클로펜틸 아이오다이드, tert-부틸 브로마이드, 1-브로모부테인, 2-브로모부테인, 2-브로모-3-메틸 부테인, 3-브로모-2,4-디메틸 펜테인, 시클로헥실 브로마이드, 시클로펜틸 브로마이드, tert-부틸 클로라이드, 1-클로로부테인, 2-클로로부테인, 2-클로로-3-메틸 부테인, 3-클로로-2,4-디메틸 펜테인, 시클로헥실 클로라이드, 및 시클로펜틸 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 tert-부틸 아이오다이드, tert-부틸 브로마이드, tert-부틸 클로라이드, 1-아이오도부테인, 2-아이오도부테인, 1-브로모부테인, 2-브로모부테인, 1-클로로부테인 및 2-클로로부테인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 이 경우 박막 전구체 화합물의 흡착 구조와 성장 속도를 조절하면서 성장 조절제로서 기판의 표면을 효과적으로 보호(protection)하고 공정 부산물을 효과적으로 제거하는 이점이 있다.
앞서 살펴본 바와 같이, 상기 탄화수소 화합물은 할로겐 치환된 탄화수소일 수 있고, 구체적인 예로는 하기 화학식 40 내지 화학식 60으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 여기서 화학식 40 내지 화학식 60으로 표시되는 화합물은 서로 독립적으로 선택되거나 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 40 내지 화학식 60]
Figure PCTKR2022003064-appb-I000008
(상기 화학식 40 내지 화학식 60에서, 선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소는 생략되었다.)
상기 금속 박막 전구체 조성물, 금속 박막 전구체 화합물, 성장 조절제는 바람직하게 원자층 증착(ALD) 공정, 플라즈마 원자층 증착(PEALD) 공정, 화학증착(CVD) 공정 또는 플라즈마 화학증착(PECVD) 공정에 사용되는 것이며, 이 경우 박막 전구체 화합물의 흡착을 저해하지 않으면서 성장 조절제로서 기판의 표면을 효과적으로 보호(protection)하고 공정 부산물을 효과적으로 제거하는 이점이 있다.
상기 성장 조절제는 바람직하게 상온(22 ℃)에서 액체이고, 밀도가 0.8 내지 2.5 g/cm3 또는 0.8 내지 1.7 g/cm3이며, 증기압(20 ℃)이 0.1 내지 300 mmHg 또는 1 내지 300 mmHg이고, 물에서의 용해도(25 ℃)가 200 mg/L 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질 개선이 우수한 효과가 있다.
보다 바람직하게는, 상기 성장 조절제는 밀도가 0.75 내지 2.0 g/cm3 또는 0.8 내지 1.7 g/cm3이며, 증기압(20 ℃)이 0.1 내지 1000 mmHg이고, 물에서의 용해도(25 ℃)가 2000 mg/L 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질개선이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 박막 형성 방법은 또 다른 바람직한 예로, 상기 금속 박막 전구체 조성물을 ALD 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 박막 성장률이 적절히 상승하고, 박막 형성 시 생성되는 공정 부산물이 효과적으로 제거되어 박막내 불순물이 감소되며 결정성이 크게 향상되는 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 반응가스로 환원제, 질화제 또는 산화제를 사용한다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 증착 온도가 50 내지 700 ℃이고, 바람직하게는 250 내지 500 ℃이며, 구체적인 예로는 250 내지 450 ℃, 280 내지 450 ℃, 또는 350 내지 420 ℃이고, 이 범위 내에서 박막 비저항, 스텝 커버리지 등이 크게 개선되는 이점이 있다.
상기 화학식 1에서 상기 M은 티탄, 텅스텐, 몰리브덴, 규소, 하프늄, 지르코늄, 인듐, 게르마늄 또는 니오븀이고, 바람직하게는 티탄, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 니오븀이다.
상기 화학식 1에서 N은 할로겐 원소로, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 아이오딘일 수 있고, 보다 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬일 수 있으며, 이 범위 내에서 공정 부산물 감소 및 기판에의 흡착력이 더욱 뛰어난 이점이 있다. 또한, 상기 N은 일례로 불소 또는 염소일 수 있고, 이 경우 박막 결정성이 개선되고 부반응을 억제하여 공정 부산물 감소 효과가 더욱 뛰어난 이점이 있다.
상기 화학식 1에서 L은 H, C, N, O, P 또는 S이거나, H, C, N, O 및 P로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 조합으로 이루어진 리간드일 수 있고, 이 경우 이 경우 박막 결정성이 개선되고 부반응을 억제하여 공정 부산물 감소 효과가 더욱 뛰어난 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중심 금속에 할로겐 작용기를 갖는 화합물로, 구체적인 예로 몰리브데넘(V) 클로라이드(MoCl5), (몰리브데넘 옥시테트라클로라이드(MoOCl4), 몰리브데넘 디클로라이드 디옥사이드(MoO2Cl2), 몰리브데넘(VI) 플루오라이드(MoF6), 텅스텐(VI) 클로라이드(WCl6), 텅스텐(VI) 플루오라이드(WF6), 니오븀(V) 클로라이드(NbCl5), 또는 니오븀(V) 플루오라이드(NbF6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 이 경우 공정 부산물 제거 효과가 크고 단차 피복성 개선 및 기판에의 흡착 효과가 우수하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 할로겐 치환된 터셔리 알킬 화합물로, 구체적인 예로 테트라클로로티탄, 2-클로로3메틸티탄, 2-클로로-2메틸티탄, 테트라브로모티탄, 3-브로모-3메틸티탄, 3-브로모-3메틸티탄, 테트라클로로티탄, 2-클로로3메틸텅스텐, 2-클로로-2메틸텅스텐, 테트라브로모텅스텐, 3-브로모-3메틸텅스텐, 3-브로모-3메틸텅스텐, 테트라클로로몰리브데넘, 2-클로로3메틸몰리브데넘, 2-클로로-2메틸몰리브데넘, 테트라브로모몰리브데넘, 3-브로모-3메틸몰리브데넘, 3-브로모-3메틸몰리브데넘, 테트라클로로하프늄, 2-클로로3메틸하프늄, 2-클로로-2메틸하프늄, 테트라브로모하프늄, 3-브로모-3메틸하프늄, 3-브로모-3메틸하프늄, 테트라클로로하프늄, 2-클로로3메틸지르코늄, 2-클로로-2메틸지르코늄, 테트라브로모지르코늄, 3-브로모-3메틸지르코늄, 3-브로모-3메틸지르코늄, 테트라클로로인듐, 2-클로로3메틸인듐, 2-클로로-2메틸인듐, 테트라브로모인듐, 3-브로모-3메틸인듐, 또는 3-브로모-3메틸인듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 이 경우 공정 부산물 제거 효과가 크고 단차 피복성 개선 및 기판에의 흡착 효과가 우수하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 (또는 전도성 화합물)은 구체적인 예를 들어 기재하였으나 이에 한정하는 것은 아니며, 통상적으로 ALD(원자층 증착방법)에 사용되는 박막 전구체 화합물인 경우 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 용어 “전도성 화합물”은 달리 특정하지 않는 한, 전자 도너 또는 억셉터를 갖는 물질은 전도도를 가지며, 이들의 구조 및 전하이동 산화상태에 따라 영향을 끼칠 수 있는 물질을 지칭한다.
구체적인 예로, 금속 박막 전구체 화합물, 금속산화막 전구체 화합물, 금속 질화막 전구체 화합물 및 실리콘 질화막 전구체 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 금속은 바람직하게 텅스텐, 코발트, 크롬, 알루미늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 게르마늄, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 갈륨, 탄탈륨, 지르코늄, 루테늄, 구리, 티타늄, 니켈, 이리듐, 몰리브덴, 백금, 루테늄, 니오븀 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속막 전구체, 금속산화막 전구체 및 금속 질화막 전구체는 각각 일례로 금속 할라이드, 금속 알콕사이드, 알킬 금속 화합물, 금속 아미노 화합물, 금속 카르보닐 화합물, 및 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐 금속 화합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속산화막 전구체는, 일례로 PtO, PtO2, RuO2, IrO2, SrRuO3, BaRuO3 및 CaRuO3로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 금속막 전구체, 금속산화막 전구체 및 금속 질화막 전구체는 각각 테트라클로로티타늄(tetrachlorotitanium), 테트라클로로저머늄(tetrachlorogemanium), 테트라클로로틴(tetrchlorotin), 트리스(아이소프로필)에틸메틸아미노게르마늄(tris(isopropyl)ethylmethyl aminogermanium), 테트라에록시게르마늄(tetraethoxylgermanium), 테트라메틸틴(tetramethyl tin), 테트라에틸틴(tetraethyl tin), 비스아세틸아세토네이트틴(bisacetylacetonate tin), 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum), 테트라키스(디메틸아미노) 게르마늄(tetrakis(dimethylamino)germanium), 비스(n-부틸아미노) 게르마늄(bis(n-butylamino) germanium), 테트라키스(에틸메틸아미노) 틴(tetrakis(ethylmethylamino) tin), 테트라키스(디메틸아미노) 틴(tetrakis(dimethylamino)tin), Co2(CO)8(dicobalt octacarbonyl), Cp2Co(biscyclopentadienylcobalt), Co(CO)3(NO)(cobalt tricarbonyl nitrosyl), 및 CpCo(CO)2(cabalt dicarbonyl cyclopentadienyl) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 질화막 전구체는 일례로 SiH4, SiCl4, SiF4, SiCl2H2, Si2Cl6, TEOS, DIPAS, BTBAS, (NH2)Si(NHMe)3, (NH2)Si(NHEt)3, (NH2)Si(NHnPr)3, (NH2)Si(NHiPr)3, (NH2)Si(NHnBu)3, (NH2)Si(NHiBu)3, (NH2)Si(NHtBu)3, (NMe2)Si(NHMe)3, (NMe2)Si(NHEt)3, (NMe2)Si(NHnPr)3, (NMe2)Si(NHiPr)3, (NMe2)Si(NHnBu)3, (NMe2)Si(NHiBu)3, (NMe2)Si(NHtBu)3, (NEt2)Si(NHMe)3, (NEt2)Si(NHEt)3, (NEt2)Si(NHnPr)3, (NEt2)Si(NHiPr)3, (NEt2)Si(NHnBu)3, (NEt2)Si(NHiBu)3, (NEt2)Si(NHtBu)3, (NnPr2)Si(NHMe)3, (NnPr2)Si(NHEt)3, (NnPr2)Si(NHnPr)3, (NnPr2)Si(NHiPr)3, (NnPr2)Si(NHnBu)3, (NnPr2)Si(NHiBu)3, (NnPr2)Si(NHtBu)3, (NiPr2)Si(NHMe)3, (NiPr2)Si(NHEt)3, (NiPr2)Si(NHnPr)3, (NiPr2)Si(NHiPr)3, (NiPr2)Si(NHnBu)3, (NiPr2)Si(NHiBu)3, (NiPr2)Si(NHtBu)3, (NnBu2)Si(NHMe)3, (NnBu2)Si(NHEt)3, (NnBu2)Si(NHnPr)3, (NnBu2)Si(NHiPr)3, (NnBu2)Si(NHnBu)3, (NnBu2)Si(NHiBu)3, (NnBu2)Si(NHtBu)3, (NiBu2)Si(NHMe)3, (NiBu2)Si(NHEt)3, (NiBu2)Si(NHnPr)3, (NiBu2)Si(NHiPr)3, (NiBu2)Si(NHnBu)3, (NiBu2)Si(NHiBu)3, (NiBu2)Si(NHtBu)3, (NtBu2)Si(NHMe)3, (NtBu2)Si(NHEt)3, (NtBu2)Si(NHnPr)3, (NtBu2)Si(NHiPr)3, (NtBu2)Si(NHnBu)3, (NtBu2)Si(NHiBu)3, (NtBu2)Si(NHtBu)3, (NH2)2Si(NHMe)2, (NH2)2Si(NHEt)2, (NH2)2Si(NHnPr)2, (NH2)2Si(NHiPr)2, (NH2)2Si(NHnBu)2, (NH2)2Si(NHiBu)2, (NH2)2Si(NHtBu)2, (NMe2)2Si(NHMe)2, (NMe2)2Si(NHEt)2, (NMe2)2Si(NHnPr)2, (NMe2)2Si(NHiPr)2, (NMe2)2Si(NHnBu)2, (NMe2)2Si(NHiBu)2, (NMe2)2Si(NHtBu)2, (NEt2)2Si(NHMe)2, (NEt2)2Si(NHEt)2, (NEt2)2Si(NHnPr)2, (NEt2)2Si(NHiPr)2, (NEt2)2Si(NHnBu)2, (NEt2)2Si(NHiBu)2, (NEt2)2Si(NHtBu)2, (NnPr2)2Si(NHMe)2, (NnPr2)2Si(NHEt)2, (NnPr2)2Si(NHnPr)2, (NnPr2)2Si(NHiPr)2, (NnPr2)2Si(NHnBu)2, (NnPr2)2Si(NHiBu)2, (NnPr2)2Si(NHtBu)2, (NiPr2)2Si(NHMe)2, (NiPr2)2Si(NHEt)2, (NiPr2)2Si(NHnPr)2, (NiPr2)2Si(NHiPr)2, (NiPr2)2Si(NHnBu)2, (NiPr2)2Si(NHiBu)2, (NiPr2)2Si(NHtBu)2, (NnBu2)2Si(NHMe)2, (NnBu2)2Si(NHEt)2, (NnBu2)2Si(NHnPr)2, (NnBu2)2Si(NHiPr)2, (NnBu2)2Si(NHnBu)2, (NnBu2)2Si(NHiBu)2, (NnBu2)2Si(NHtBu)2, (NiBu2)2Si(NHMe)2, (NiBu2)2Si(NHEt)2, (NiBu2)2Si(NHnPr)2, (NiBu2)2Si(NHiPr)2, (NiBu2)2Si(NHnBu)2, (NiBu2)2Si(NHiBu)2, (NiBu2)2Si(NHtBu)2, (NtBu2)2Si(NHMe)2, (NtBu2)2Si(NHEt)2, (NtBu2)2Si(NHnPr)2, (NtBu2)2Si(NHiPr)2, (NtBu2)2Si(NHnBu)2, (NtBu2)2Si(NHiBu)2, (NtBu2)2Si(NHtBu)2, Si(HNCH2CH2NH)2, Si(MeNCH2CH2NMe)2,　Si(EtNCH2CH2NEt)2, Si(nPrNCH2CH2NnPr)2, Si(iPrNCH2CH2NiPr)2, Si(nBuNCH2CH2NnBu)2, Si(iBuNCH2CH2NiBu)2, Si(tBuNCH2CH2NtBu)2, Si(HNCHCHNH)2, Si(MeNCHCHNMe)2, Si(EtNCHCHNEt)2, Si(nPrNCHCHNnPr)2, Si(iPrNCHCHNiPr)2, Si(nBuNCHCHNnBu)2, Si(iBuNCHCHNiBu)2, Si(tBuNCHCHNtBu)2, (HNCHCHNH)Si(HNCH2CH2NH), (MeNCHCHNMe)Si(MeNCH2CH2NMe), (EtNCHCHNEt)Si(EtNCH2CH2NEt), (nPrNCHCHNnPr)Si(nPrNCH2CH2NnPr), (iPrNCHCHNiPr)Si(iPrNCH2CH2NiPr), (nBuNCHCHNnBu)Si(nBuNCH2CH2NnBu), (iBuNCHCHNiBu)Si(iBuNCH2CH2NiBu), (tBuNCHCHNtBu)Si(tBuNCH2CH2NtBu), (NHtBu)2Si(HNCH2CH2NH), (NHtBu)2Si(MeNCH2CH2NMe), (NHtBu)2Si(EtNCH2CH2NEt), (NHtBu)2Si(nPrNCH2CH2NnPr), (NHtBu)2Si(iPrNCH2CH2NiPr), (NHtBu)2Si(nBuNCH2CH2NnBu), (NHtBu)2Si(iBuNCH2CH2NiBu), (NHtBu)2Si(tBuNCH2CH2NtBu), (NHtBu)2Si(HNCHCHNH), (NHtBu)2Si(MeNCHCHNMe),　(NHtBu)2Si(EtNCHCHNEt), (NHtBu)2Si(nPrNCHCHNnPr), (NHtBu)2Si(iPrNCHCHNiPr), (NHtBu)2Si(nBuNCHCHNnBu), (NHtBu)2Si(iBuNCHCHNiBu), (NHtBu)2Si(tBuNCHCHNtBu), (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHMe)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHEt)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHnPr)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHiPr)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHnBu)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHiBu)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHtBu)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHMe)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHEt)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHnPr)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHiPr)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHnBu)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHiBu)2 및 (iPrNCHCHNiPr)Si(NHtBu)2　로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 nPr은 n-프로필을 의미하고,　iPr은 iso-프로필을 의미하며,　nBu은 n-부틸을,　iBu은 iso-부틸을,　tBu은　tert-부틸을 의미한다.
상기 박막 전구체 화합물은 바람직한 일 실시예로 TiCl4, (Ti(CpMe5)(OMe)3), Ti(CpMe3)(OMe)3, Ti(OMe)4, Ti(OEt)4, Ti(OtBu)4, Ti(CpMe)(OiPr)3, TTIP(Ti(OiPr)4, TDMAT (Ti(NMe2)4), Ti(CpMe){N(Me2)3}, Pt, Ru, Ir, PtO, PtO2, RuO2, IrO2, SrRuO3, BaRuO3 및 CaRuO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 이 경우 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 테트라할로겐화 티타늄은 박막 형성용 조성물의 금속 전구체로서 사용될 수 있다. 상기 테트라할로겐화 티타늄은 일례로 TiF4, TiCl4, TiBr4 및 TiI4로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, 예컨대 TiCl4인 것이 경제성 측면에서 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로 상기 테트라할로겐화 티타늄은 열적 안정성이 우수하여 상온에서 분해되지 않고 액체 상태로 존재하기 때문에, ALD(원자층 증착 방법)의 전구체로 사용하여 박막을 증착시키는데 유용하게 사용될 수 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 일례로 비극성 용매(상기 탄화수소 화합물과 중첩되는 종류는 제외함)와 혼합하여 챔버 내로 투입될 수 있고, 이 경우 박막 전구체 화합물의 점도나 증기압을 용이하게 조절 가능한 이점이 있다.
상기 비극성 용매는 바람직하게 알칸 및 사이클로 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이러한 경우 반응성 및 용해도가 낮고 수분 관리가 용이한 유기용매를 함유하면서도 박막 형성 시 증착 온도가 증가되더라도 단차 피복성(step coverage)이 향상되는 이점이 있다.
보다 바람직한 예로, 상기 비극성 용매는 C1 내지 C10의 알칸(alkane), 또는 C3 내지 C10의 사이클로알칸(cycloalkane)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 C3 내지 C10의 사이클로알칸(cycloalkane)이고, 이 경우 반응성 및 용해도가 낮고 수분 관리가 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 C1, C3 등은 탄소수를 의미한다.
상기 사이클로알칸은 바람직하게는 C3 내지 C10의 모노사이클로알칸일 수 있으며, 상기 모노사이클로알칸 중 사이클로펜탄(cyclopentane)이 상온에서 액체이며 가장 증기압이 높아 기상 증착 공정에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비극성 용매는 일례로 물에서의 용해도(25 ℃)가 200 mg/L 이하, 바람직하게는 50 내지 200 mg/L, 보다 바람직하게는 135 내지 175 mg/L이고, 이 범위 내에서 박막 전구체 화합물에 대한 반응성이 낮고 수분 관리가 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 용해도는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 측정 방법이나 기준에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 포화용액을 HPLC법으로 측정할 수 있다.
상기 비극성 용매는 바람직하게 박막 전구체 화합물 및 비극성 용매를 합한 총 중량에 대하여 5 내지 95 중량%를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량%를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 70 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
만약, 상기 비극성 용매의 함량이 상기 상한치를 초과하여 투입되면 불순물을 유발하여 저항과 박막내 불순물 수치가 증가하고, 상기 유기용매의 함량이 상기 하한치 미만으로 투입될 경우 용매 첨가로 인한 단차 피복성의 향상 효과 및 염소(Cl) 이온과 같은 불순물의 저감효과가 적은 단점이 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 전도성 화합물은 바람직하게 상온(22 ℃)에서 액체이고, 밀도가 0.8 내지 2.5 g/cm3 또는 0.8 내지 1.5 g/cm3이며, 증기압(20 ℃)이 0.1 내지 300 mmHg 또는 1 내지 300 mmHg일 수 있으며, 이 범위 내에서 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질 개선이 우수한 효과가 있다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 전도성 화합물은 밀도가 0.7 내지 2.0 g/cm3 또는 0.8 내지 1.8 g/cm3이며, 증기압(20 ℃)이 0.1 내지 1000 mmHg일 수 있으며, 이 범위 내에서 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질개선이 우수한 효과가 있다.
상기 성장 조절제와 상기 박막 전구체 화합물의 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 바람직하게 1:0.1 내지 1:20일 수 있고, 보다 바람직하게 1:0.2 내지 1:15이며, 더욱 바람직하게 1:0.5 내지 1:12이고, 보다 더욱 바람직하게 1:0.7 내지 1:10이며, 이 범위 내에서 단차 피복성 향상 효과 및 공정 부산물의 저감 효과가 크다.
상기 성장 조절제와 박막 전구체 화합물로 이루어진 전구체 조성물은 바람직하게 원자층 증착(ALD) 공정, 플라즈마 원자층 증착(PEALD) 공정, 화학증착(CVD) 공정 또는 플라즈마 화학증착(PECVD) 공정에 사용되는 것이며, 이 경우 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
본 발명의 박막 형성 방법은 상기 전구체 조성물을 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이와 같은 경우 박막 형성 시 부반응을 억제하고 박막 성장률을 조절할 수 있고, 박막 내 공정 부산물이 저감되어 부식이나 열화가 저감되고, 박막의 결정성이 향상되어, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 전기적 특성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
상기 전구체 조성물을 기판 표면에 흡착시키는 단계는 기판 표면에 박막 전구체 조성물, 박막 전구체 조성물을 구성하는 금속 박막 전구체 화합물 또는 성장 조절제의 공급 시간(Feeding Time)이 사이클당 바람직하게 0.01 내지 10 초, 보다 바람직하게 0.02 내지 5 초, 더욱 바람직하게 0.04 내지 3 초, 보다 더욱 바람직하게 0.05 내지 2 초이고, 이 범위 내에서 박막 성장률이 낮고 단차 피복성 및 경제성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 전구체 조성물의 공급 시간(Feeding Time)은 챔버의 부피 15 내지 20 L 및 유량 0.5 내지 100 mg/s을 기준으로 하고, 보다 구체적으로는 챔버의 부피 18 L 및 유량 1 내지 25 mg/s을 기준으로 한다.
상기 박막 형성 방법은 바람직한 일 실시예로 i) 상기 전구체 조성물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; iii) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 i) 단계 내지 iv) 단계를 단위 사이클(cycle)로 하여 목적하는 두께의 박막을 얻을 때까지 상기 사이클을 반복하여 수행할 수 있고, 이와 같이 한 사이클 내에서 본 발명의 성장 조절제를 박막 전구체 화합물과 함께 투입하여 기판에 흡착시키는 경우에, 저온에서 증착하더라도 생성되는 공정 부산물이 효과적으로 제거되어 박막의 비저항이 개선되고 단차 피복성이 크게 향상되는 이점이 있다.
본 발명의 박막 형성 방법은 바람직한 일례로 한 사이클 내에서 본 발명의 성장 조절제를 박막 전구체 화합물과 함께 투입하여 기판에 흡착시킬 수 있고, 이 경우 저온에서 박막을 증착시키더라도 박막 성장률을 적절히 감소시킴으로써 공정 부산물이 크게 감소되고 단차 피복성이 크게 향상될 수 있고, 박막의 결성성이 증가하여 박막의 비저항이 개선될 수 있으며, 종횡비가 큰 반도체 소자에 적용하더라도 박막의 두께 균일도가 크게 향상되어 반도체 소자의 신뢰성을 확보하는 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 상기 성장 조절제를 박막 전구체 화합물의 증착과 동시에 흡착시키는 경우, 필요에 따라 단위 사이클을 1 내지 99,999회 반복 수행할 수 있고, 바람직하게는 단위 사이클을 10 내지 10,000회, 보다 바람직하게는 50 내지 5,000회, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000회 반복 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 목적하는 박막의 두께를 얻으면서 본 발명에서 달성하고자 하는 비저항을 비롯한 물성 개선 효과를 충분히 얻을 수 있다.
또한, 후술하는 실시예에서 보듯이, 상기 성장 조절제를 박막 전구체 화합물의 증착에 앞서 흡착시키거나 박막 전구체 화합물의 증착 이후 흡착시킨 경우에는 성장 조절제와 박막 전구체 화합물을 동시에 투입하고 증착시킨 경우에서 수득되는 비저항을 비롯한 물성 개선 효과를 역시 얻을 수 있다.
기판 상에 상기 성장 조절제와 박막 전구체 화합물을 함께, 혹은 순차적으로 흡착시키는 경우, 상기 미흡착 전구체 조성물을 퍼징하는 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 상기 미흡착 전구체 조성물을 제거하는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 10 내지 100,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 미흡착 전구체 조성물을 충분히 제거하여 박막이 고르게 형성되고 막질의 열화를 방지할 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 전구체 조성물의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 하며, 상기 전구체 조성물의 부피는 기회된 금속 박막 전구체 조성물 증기의 부피를 의미한다.
구체적인 일례로, 상기 전구체 조성물을 유속 1.66 mL/s 및 주입시간 0.5 sec으로 주입(1 사이클 당)하고, 미흡착 전구체 조성물을 퍼징하는 단계에서 퍼지 가스를 유량 166.6 mL/s 및 주입시간 3 sec로 주입(1 사이클 당)하는 경우, 퍼지 가스의 주입량은 금속 박막 전구체 조성물 주입량의 602배이다.
또한, 상기 반응 가스 공급 단계 직후 수행하는 퍼징 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 일례로 상기 챔버 내부로 투입된 반응 가스의 부피를 기준으로 10 내지 10,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 효과를 충분히 얻을 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 반응 가스의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 한다.
상기금속 박막 전구체 조성물 및 박막 전구체 화합물은 바람직하게 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버, 또는 PECVD 챔버 내로 이송될 수 있고, 보다 바람직하게는 LDS 방식으로 ALD 챔버 내로 이송되는 것이다.
상기 전구체 조성물을 구성하는 성장 조절제와 박막 전구체 화합물의 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 바람직하게 1:0.1 내지 1:20일 수 있고, 보다 바람직하게 1:0.2 내지 1:15, 더욱 바람직하게 1:0.5 내지 1:12이며, 보다 더욱 바람직하게 1:0.7 내지 1:10이며, 이 범위 내에서 단차 피복성 향상 효과 및 공정 부산물의 저감 효과가 크다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 상기 전구체 조성물을 사용하는 경우, 하기 수학식 1로 계산되어지는 비저항(μΩ·cm) 개선도가 -50% 이하이고, 바람직하게는 -50% 내지 -10%이며, 이 범위 내에서 단차 피복성, 비저항 특성 및 막의 두께 균일성이 우수하다.
[수학식 1]
비저항 개선도(%) = [(성장 조절제를 사용했을 때 비저항 - 성장 조절제를 사용하지 않았을 때 비저항) / 성장 조절제를 사용하지 않았을 때 비저항] Ⅹ 100
상기 수학식 1에서, 성장 조절제를 사용했을 때 및 사용하지 않았을 때 비저항 개선도는 각각의 전도성 특성, 즉 비저항(μΩ·cm)을 의미하고, 상기 비저항은 일례로 사단자법(four-point probe) 방식으로 측정하여 면저항을 구한 후 상기 박막의 두께 값으로부터 구할 수 있다.
상기 수학식 1에서, "성장 조절제를 사용하였을 때"는 박막 증착 공정에서 기판 상에 성장 조절제와 박막 전구체 화합물을 함께 흡착시켜 박막을 제조하는 경우를 의미하고, “성장 조절제를 사용하지 않았을 때”는 박막 증착 공정에서 기판 상에 성장 조절제를 미사용하며 박막 전구체 화합물을 흡착시켜 박막을 제조하는 경우를 가리킨다.
상기 박막 형성 방법은 XPS에 의거하여 측정된, 박막 두께 100Å(10nm) 기준 박막 내 잔류 할로겐 세기(c/s)가 바람직하게 100,000 이하, 보다 바람직하게 90,000 이하, 더욱 바람직하게 80,000 이하, 보다 더욱 바람직하게 76,000 이하일 수 있으며, 이러한 범위 내에서 부식 및 열화가 방지되는 효과가 우수하다.
상기 박막 형성 방법은 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)에 의거하여 측정된, 박막 두께 100Å(10nm) 기준 박막 내 잔류 할로겐 세기(c/s)가 바람직하게 100,000 이하, 보다 바람직하게 90,000 이하, 더욱 바람직하게 80,000 이하, 보다 더욱 바람직하게 76,000 이하일 수 있으며, 이러한 범위 내에서 부식 및 열화가 방지되는 효과가 우수하다.
본 기재에서 퍼징은 바람직하게 1,000 내지 50,000 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute), 보다 바람직하게 2,000 내지 30,000 sccm, 더욱 바람직하게 2,500 내지 15,000 sccm이고, 이 범위 내에서 사이클당 박막 성장률이 적절히 제어되고, 단일 원자층(atomic mono-layer)으로 혹은 이에 가깝게 증착이 이루어져 막질 측면에서 유리한 이점이 있다.
상기 ALD(원자층 증착공정) 또는 PEALD(플라즈마 원자층 증착공정)은 높은 종횡비가 요구되는 집적회로(IC: Integrated Circuit) 제작에 있어서 매우 유리하며, 특히 자기제한적인 박막 성장 메커니즘에 의해 우수한 단차 도포성 (conformality), 균일한 피복성 (uniformity) 및 정밀한 두께 제어 등과 같은 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 50 내지 700 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 300 내지 700 ℃ 범위의 증착 온도에서, 보다 바람직하게는 400 내지 650 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이며, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이고, 이 범위 내에서 ALD 공정 특성을 구현하면서 우수한 막질의 박막으로 성장시키는 효과가 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 0.01 내지 20 Torr 범위의 증착 압력에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 20 Torr 범위의 증착 압력에서, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 Torr 범위의 증착 압력에서, 가장 바람직하게는 0.1 내지 7 Torr 범위의 증착 압력에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 균일한 두께의 박막을 얻는 효과가 있다.
본 기재에서 증착 온도 및 증착 압력은 증착 챔버 내 형성되는 온도 및 압력으로 측정되거나, 증착 챔버 내 기판에 가해지는 온도 및 압력으로 측정될 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 바람직하게 상기 박막 전구체 조성물, 혹은 상기 박막 전구체 조성물을 구성하는 성장 조절제 또는 금속 박막 전구체 화합물을 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내 온도를 증착 온도로 승온하는 단계; 및/또는 상기 전구체 조성물을 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 박막 제조 방법을 구현할 수 있는 박막 제조 장치로 ALD 챔버, 성장 조절제를 기화하는 제1 기화기, 기화된 성장 조절제를 ALD 챔버 내로 이송하는 제1 이송수단, 박막 전구체 화합물을 기화하는 제2 기화기 및 기화된 박막 전구체 화합물을 ALD 챔버 내로 이송하는 제2 이송수단을 포함하는 박막 제조 장치를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 박막 제조 장치에, 상기 기화된 성장 조절제와 상기 기화된 박막 전구체 화합물을 믹싱하는 믹싱수단을 포함하여 전구체 조성물을 미리 믹싱한 다음 챔버 내로 이송시킬 수도 있다.
여기에서 챔버, 기화기, 이송수단, 또는 믹싱수단은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 챔버, 기화기, 이송수단 또는 믹싱수단인 경우 특별히 제한되지 않는다.
구체적인 예로서, 상기 ALD 공정을 사용한 박막 형성 방법에 대해 설명하면,
먼저 상부에 박막이 형성될 기판을 원자층 증착이 가능한 증착 챔버 내에 위치시킨다.
상기 기판은 실리콘 기판, 실리콘 옥사이드 등의 반도체 기판을 포함할 수 있다.
상기 기판은 그 상부에 도전층 또는 절연층이 더 형성되어 있을 수 있다.
상기 증착 챔버 내에 위치시킨 기판 상에 박막을 증착하기 위해서 상술한 성장 조절제와, 박막 전구체 화합물 또는 이와 비극성 용매의 혼합물을 각각 준비한다.
이후 각각 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 순차적으로 전달하여 기판 상에 흡착시키거나 박막 형성용 조성물을 미리 제조한 다음 하나의 기화기를 사용하여 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시킬 수 있으며, 이어서 퍼징(purging)하여 미흡착된 전구체 조성물(박막 형성용 조성물)을 제거한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 박막 전구체 화합물과 반응하지 않는 성장 조절제를 사용하므로 퍼징시 성장 조절제는 대부분 제거될 수 있다.
본 기재에서 성장 조절제 및 금속 박막 전구체 화합물 등(박막 형성용 조성물)을 증착 챔버로 전달하는 방식은 일례로 기체상 유량 제어(Mass Flow Controller; MFC) 방법을 활용하여 휘발된 기체를 이송하는 방식(Vapor Flow Control; VFC) 또는 액체상 유량 제어(Liquid Mass Flow Controller; LMFC) 방법을 활용하여 액체를 이송하는 방식(Liquid Delivery System; LDS)을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LDS 방식을 사용하는 것이다.
이때 성장 조절제 및 금속 박막 전구체 화합물 등을 기판 상에 이동시키기 위한 운송 가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체를 사용할 수 있으나, 제한되는 것은 아니다.
본 기재에서 퍼지 가스로는 일례로 비활성 가스가 사용될 수 있고, 바람직하게는 상기 운송 가스 또는 희석 가스를 사용할 수 있다.
다음으로, 반응 가스를 공급한다. 상기 반응 가스로는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 반응 가스인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직하게 환원제, 질화제 또는 산화제를 포함할 수 있다. 상기 환원제와 기판에 흡착된 박막 전구체 화합물이 반응하여 금속 박막이 형성되고, 상기 질화제에 의해서는 금속질화물 박막이 형성되며, 상기 산화제에 의해서는 금속산화물 박막이 형성된다.
바람직하게는 상기 환원제는 암모니아 가스(NH3) 또는 수소 가스(H2)일 수 있고, 상기 질화제는 질소 가스(N2), 히드라진 가스(N2H4), 또는 질소 가스 및 수소 가스의 혼합물일 수 있으며, 상기 산화제는 H2O, H2O2, O2, O3 및 N2O으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
다음으로, 비활성 가스를 이용하여 반응하지 않은 잔류 반응 가스를 퍼징시킨다. 이에 따라, 과량의 반응 가스뿐만 아니라 생성된 부산물도 함께 제거할 수 있다.
위와 같이, 상기 박막 형성 방법은 일례로 전구체 조성물을 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 전구체 조성물을 퍼징하는 단계, 반응 가스를 공급하는 단계, 잔류 반응 가스를 퍼징하는 단계를 단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 상기 단위 사이클을 반복할 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 다른 예로 금속 박막 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 금속 박막 전구체 화합물을 퍼징하는 단계, 성장 조절제를 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 성장 조절제 또는 물리적으로 흡착된 성장 조절제를 퍼징하는 단계, 반응 가스를 공급하는 단계, 잔류 반응 가스를 퍼징하는 단계를 단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 상기 단위 사이클을 반복할 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 또 다른 예로 성장 조절제를 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 성장 조절제를 퍼징하는 단계, 금속 박막 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 금속 박막 전구체 화합물과, 나아가 물리적으로 흡착된 성장 조절제를 퍼징하는 단계, 반응 가스를 공급하는 단계, 잔류 반응 가스를 퍼징하는 단계를 단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 상기 단위 사이클을 반복할 수 있다.
상기 단위 사이클은 일례로 1 내지 99,999회, 바람직하게는 10 내지 1,000회, 보다 바람직하게는 50 내지 5,000회, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000회 반복될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 박막 특성이 잘 발현되는 효과가 있다.
본 발명은 또한 반도체 기판을 제공하고, 상기 반도체 기판은 본 기재의 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하며, 이러한 경우 박막의 단차 피복성(step coverage) 박막의 두께 균일성, 및 비저항 특성이 크게 뛰어나고, 박막의 밀도 및 전기적 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 제조된 박막은 바람직하게 두께가 30 nm 이하이고, 박막 두께 10 nm 기준 비저항 값이 5 내지 2000 μΩ·cm이며, 할로겐 함량이 10,000 ppm 이하이고, 단차피복율이 80% 이상이며, 이 범위 내에서 확산 방지막, 유전막, 또는 절연막으로서 성능이 뛰어나고, 금속 배선재료의 부식이 저감되는 효과가 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 박막은 두께가 일례로 1 내지 30 nm, 바람직하게는 2 내지 27 nm, 보다 바람직하게는 3 내지 25 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 23 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 일례로 박막 두께 10 nm 기준 비저항 값이 5 내지 2000 μΩ·cm, 바람직하게는 5 내지 1900 μΩ·cm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)로 분석한 할로겐 함량이 바람직하게는 10,000 ppm 이하, 또는 0.001 내지 8,000 ppm, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 5,000 ppm, 보다 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1000 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수하면서도 금속 배선재료의 부식이 저감되는 효과가 있다. 여기서, 상기 박막에 잔류하는 할로겐은 일례로 Cl2, Cl, 또는 Cl-일 수 있고, 박막 내 할로겐 잔류량이 낮을수록 막질이 뛰어나 바람직하다.
또한, 상기 박막은 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)에 의거하여 측정된, 박막 두께 100Å(10nm) 기준 박막 내 잔류 할로겐 세기(c/s)가 바람직하게 100,000 이하, 보다 바람직하게 90,000 이하, 더욱 바람직하게 80,000 이하, 보다 더욱 바람직하게 76,000 이하일 수 있으며, 이러한 범위 내에서 부식 및 열화가 방지되는 효과가 우수하다. 여기서, 상기 박막에 잔류하는 할로겐은 일례로 F2, F, 또는 F-일 수 있고, 박막 내 할로겐 잔류량이 낮을수록 막질이 뛰어나 바람직하다.
상기 박막은 일례로 단차 피복률이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이며, 이 범위 내에서 복잡한 구조의 박막이라도 용이하게 기판에 증착시킬 수 있어 차세대 반도체 장치에 적용 가능한 이점이 있다.
상기 제조된 박막은 몰리브덴의 예를 들면, 구체적인 예로 몰리브덴 박막, 몰리브덴질화막(MoxNy, 여기서 0<x≤1.2, 0<y≤1.2, 바람직하게는 0.8≤x≤1, 0.8≤y≤1, 보다 바람직하게는 각각 1일 수 있음) 및 몰리브덴산화막(MozOw, 여기서 0<x≤1.2, 0<y≤1.2, 바람직하게는 0.8≤x≤1,0.8≤y≤1, 보다 바람직하게는 각각 1일 수 있음)으로 이루어진 군에서 1종 또는 2종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 몰리브덴질화막을 포함할 수 있으며, 이 경우 반도체 소자의 확산방지막, 에칭정지막 또는 배선(electrode)으로 유용한 이점이 있다.
본 발명에서 제시된 다른 금속 박막, 금속질화막 및 금속산화막 또한 해당될 수 있으며, 일례로 상기 제조된 박막은 반응가스로서 산소, 오존을 비롯한 산화제를 사용할 경우 하기 화학식 61로 나타낸 박막을 형성할 수 있다.
[화학식 61]
(M1-aM"a)Ob
상기 화학식 61에서, a는 0 ≤ a < 1 이고, b는 0 < b ≤ 2 이며, M는 4족 또는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 니오브(Nb), 바륨(Ba), 또는 탄탈륨(Ta) 원자에서 선택된 것이다.
상기 박막은 일례로 필요에 따라 2층 또는 3층의 다층 구조일 수 있다. 상기 2층 구조의 다층막은 구체적인 일례로 하층막-중층막 구조일 수 있고, 상기 3층 구조의 다층막은 구체적인 일례로 하층막-중층막-상층막 구조일 수 있다.
상기 하층막은 유전막일 수 있으며, 일례로, SiO2, MgO, Al2O3, CaO, ZrSiO4, ZrO2, HfSiO4, Y2O3, HfO2, LaLuO2, LaAlO3, BaZrO3, SrZrO3, SrTiO3, BaTiO3, Si3N4, SrO, La2O3, Ta2O5, BaO, TiO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 중층막은 일례로 TixNy, 바람직하게는 TiN을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 상층막은 일례로 W, Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 도면을 제시하나, 하기 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3, 참고예 1 내지 2
하기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3, 참고예 1 내지 2에서 사용할 성장 조절제와 금속 박막 전구체 화합물로서 하기 표 1에 나타낸 조합을 선정하였다.
금속 박막 전구체 화합물 성장 조절제
MoO2Cl2 Tert-butyl iodide
MoO2Cl2 Diiodomethane
MoO2Cl2 1-iodobutane
MoO2Cl2 2-iodobutane
MoO2Cl2 Cyclohexyl iodide
MoO2Cl2 2-iodo-2-methyl propane
MoO2Cl2 1-bromo-1-methyl cyclohexane
MoO2Cl2 3-iodo-2,4-dimethylpentane
MoO2Cl2 Aniline
MoO2Cl2 N-methylaniline
MoO2Cl2 N,N-Dimethylaniline
MoO2Cl2 Acetonitrile
MoO2Cl2 Diethylether
MoO2Cl2 Anisole
MoO2Cl2 Dimethylsulfide
MoO2Cl2 3-ethyl-2-pentene
MoO2Cl2 1,2,3-trichloropropane
실시예 1 내지 3
성장 조절제로서, 상기 표 1에 기재된 화합물 중에서 성장 조절제로서 tert-butyl iodide와 금속 박막 전구체 화합물로서 MoO2Cl2를 각각 준비하였다. 준비된 성장 조절제와 박막 전구체 화합물을 각각 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 기화기로 공급하였다.
기화기에서 증기상으로 기화된 성장 조절제와 박막 전구체 화합물을 각각 1초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 1:1의 투입량 비로 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다.
다음으로 반응성 가스로서 암모니아 1000 sccm을 3초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후, 3초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 하기 표 2에 나타낸 온도로 가열하였다. 이와 같은 공정을 200 내지 400회 반복하여 10 nm 두께의 자기-제한 원자층인 MoN 박막을 형성하였다.
비교예 1 내지 3
상기 실시예 1 내지 3에서 성장 조절제를 미포함한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 공정을 반복하였다.
결과적으로, 10 nm 두께의 자기-제한 원자층인 MoN 박막을 형성하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 기화기에서 증기상으로 기화된 성장 조절제와 박막 전구체 화합물을 각각 1초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 1:1의 투입량 비로 순차 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 기화기에서 증기상으로 기화된 성장 조절제를 1초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시한 다음 기화기에서 증기상으로 기화된 금속 박막 전구체 화합물을 1초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다.
그 결과, 200 내지 400회 반복하여 10 nm 두께의 자기-제한 원자층인 MoN 박막을 형성하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 기화기에서 증기상으로 기화된 성장 조절제와 박막 전구체 화합물을 각각 1초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 1:1의 투입량 비로 순차 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 기화기에서 증기상으로 기화된 금속 박막 전구체 화합물을 1초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시한 다음 기화기에서 증기상으로 기화된 성장 조절제를 1초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다.
그 결과, 200 내지 400회 반복하여 10 nm 두께의 자기-제한 원자층인 MoN 박막을 형성하였다.
참고예 1
상기 실시예 1에서 성장 조절제로 tert-butyl iodide를 3-iodo butane으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
그 결과, 10 nm 두께의 자기-제한 원자층인 MoN 박막을 형성하였다.
[실험예]
1) 증착평가 (사이클 당 증착 속도, GPC)
제조된 박막에 대하여, 빛의 편광 특성을 이용하여 박막의 두께나 굴절률과 같은 광학적 특성을 측정할 수 있는 장치인 엘립소미터(Ellipsometer)로 측정한 박막의 두께를 사이클 횟수로 나누어 1 사이클당 증착되는 박막의 두께를 계산하여 증착 속도를 평가하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
2) 박막 저항 평가 (비저항)
제조된 박막의 표면 저항을 사단자법(four-point probe) 방식으로 측정하여 면저항을 구한 후 상기 박막의 두께 값으로부터 비저항 값을 산출하였다.
상기 비저항(μΩ·cm)의 개선도는 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
비저항 개선도(%) = [(전구체 조성물을 사용했을 때 비저항 - 성장 조절제를 사용하지 않았을 때 비저항) / 성장 조절제를 사용하지 않았을 때 비저항] Ⅹ 100
구분 성장 조절제
(주입형태)		 증착온도
(℃)		 GPC 증착 속도
(Å/cycle)		 비저항 (μΩ·cm) (*대조군)
실시예 1 Tert-butyl iodide (믹싱주입) 380 0.952 1884
실시예 2 Tert-butyl iodide (믹싱주입) 400 0.946 1280
실시예 3 Tert-butyl iodide (믹싱 주입) 420 1.156 919
비교예 1 - (믹싱 주입) 380 0.566 2350
비교예 2 - (믹싱 주입) 400 0.704 2300
비교예 3 - (믹싱 주입) 420 0.781 1697
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 tert-butyl iodide를 성장 조절제로 박막 전구체 화합물과 함께 사용한 경우(실시예 1 내지 3)는, 성장 조절제를 미사용한 경우(비교예 1 내지 3)과 동등 내지 유사한 증착 속도를 제공하면서, 비저항은 919 내지 1884 μΩ·cm 로 감소한 것으로 나타나므로 박막 성장 속도가 적절히 제어되어 전기적 특성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
3) 불순물 저감특성
제조된 두께 10nm 박막의 불순물, 즉 공정 부산물 저감특성을 비교하기 위해 티타늄(Ti), 질소(N), Cl(염소), 카본(C) 및 산소(O)의 원소에 대해 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 진행하였고, 그 결과는 아래 표 3에 나타내었다.
구분 성장 조절제 불순물 (%)
Ti N Cl C O
비교예 1 X 38.07 38.01 0.10 0.11 23.71
실시예 1 Tert-butyl iodide 37.21 33.18 1.02 0.51 28.08
참고예 1 3-iodopentane 39.18 39.18 0.05 0.01 21.63
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 성장 조절제를 박막 전구체 화합물과 동시에 사용한 경우(실시예 1)는 성장 조절제를 미사용한 경우(비교예 1)과 동등 유사한 수준을 나타낼 뿐 아니라 다른 성장 조절제를 사용한 경우(참고예 1)에 비하여 Cl 및 C 강도가 모두 0.01% 수준까지 감소하여 불순물 저감특성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
특히, 비교예 1의 경우 성장 조절제를 미투입하였으므로 이론상 탄소가 검출되지 않아야 하나, 박막 전구체 화합물, 퍼지 가스 및 반응 가스에 포함된 미량의 CO 및/또는 CO2로부터 기인된 것으로 보이는 탄소가 검출되는 것을 확인할 수 있는데, 본 발명의 실시예 1에서는 박막 증착 시 탄화수소 화합물인 성장 조절제를 투입하였음에도 비교예 1에 비하여 탄소 강도가 감소한 것을 확인할 수 있으며, 이는 본 발명의 성장 조절제가 불순물 저감특성이 뛰어난 것을 의미한다.
특히, 참고예 1은 본 발명의 성장 조절제와 유사하게 할라이드계 구조의 화합물을 투입하였으나 실시예 1, 나아가 비교예 1 보다도 불순물 강도가 지나치게 높게 나타나 막질 개선 효과가 없음을 확인할 수 있었다.
나아가, 성장 조절제의 주입 단계별 효과를 확인하기 위하여, 아래 실험을 추가로 실시하였다.
추가 실시예 1
MoO2Cl2를 Mo 전구체로 활용하여 VFC 공급방식을 활용하여 ALD 증착평가를 진행하였다.
MoO2Cl2의 캐니스터 가열온도는 90 ℃이며, 증착평가 온도는 380 ℃, 400 ℃, 420 ℃에서 각각 진행하였다. 공정압력은 6 torr 이며, 암모니아 반응가스와 Ar 퍼지가스의 유량은 모두 1000 sccm 이었다.
비저항 및 GPC 개선효과를 확인하기 위해 MoN 박막을 증착하여 비교하였다.
구체적으로, MoO2Cl2 주입 후 Ar 퍼지후에 tert-butyl iodide를 주입하고 Ar 주입, NH3 반응가스 주입 후 Ar 주입하여 ALD 증착실험을 진행하는 실험(후 주입)과, tert-butyl iodide를 주입하고 Ar 주입 후 MoO2Cl2를 주입하고 Ar 주입 후 NH3 반응가스를 주입하고 Ar 주입하도록 순서를 바꾸어 ALD 증착실험을 진행하는 실험(선 주입)을 각각 수행한 다음 앞서 실험예에서 제시한 방식으로 비저항과 증착속도를 측정하였으며, 대조군으로 성장 조절제 투입을 생략하고 제조된 MoN 박막에 대해서도 동일하게 비저항과 증착속도를 측정하였다.
각각의 측정 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
하기 도 1은 MoO2Cl2에 본 발명에서 제시한 성장 조절제를 후주입한 실험과 성장 조절제를 미사용한 대조군 실험을 대비한 도면이다.
하기 도 1에서 보듯이, 대조군 대비 비저항은 35% 저감되었고, 증착속도는 34% 증가되었다.
구체적인 측정 결과를 첨부하지는 않았으나, 성장 조절제 Tert-butyl iodide 를 선주입하는 경우에 후주입보다 비저항 개선 측면에서 더 우수한 것을 확인하였다.
추가 실시예 2
상기 추가 실시예 1에서 MoO2Cl2를 NbF5로 대체하여 NbN 박막을 제조한 것을 제외하고는 상기 추가 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
각각의 측정 결과를 하기 표 4 및 도 2에 나타내었다.
하기 표 4 및 도 2는 NbF5에 본 발명에서 제시한 성장 조절제를 선주입한 실험과 성장 조절제를 미사용한 대조군 실험을 대비한 도면이다.
하기 표 4 및 도 2에서 보듯이, F impurity 와 C impurity 가 대조군 NbN 박막 대비 개선된 것을 SIMS 분석을 통해 확인할 수 있었다.
구분 대조군 NbN (선주입)
F intensity (c/s) 116.925 75.197
C intensity (c/s) 1,466 656

Claims (16)

  1. 박막 전구체 화합물; 및 성장 조절제를 포함하되,
    상기 박막 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 성장 조절제는 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄형, 분지형, 환형 또는 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는
    금속 박막 전구체 조성물.
    [화학식 1]
    MxNnLm
    (상기 화학식 1에서, 상기 x는 1 내지 3의 정수이며, 상기 M은 Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At 및 Tn으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, n은 0 내지 8의 정수이며, 상기 N은 F, Cl, Br 또는 I이거나, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 조합으로 이루어진 리간드이고, m은 0 내지 5의 정수이며, L은 H, C, N, O, P 또는 S이거나, H, C, N, O 및 P로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 조합으로 이루어진 리간드이다.)
    [화학식 2]
    AnBmXoYiZj
    (상기 화학식 1에서, 상기 A는 탄소, 규소, 질소, 인 또는 황이고, 상기 B는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시이며, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이고, 상기 i와 j는 0 내지 3의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, n은 1 내지 6의 정수인 것을 특징으로 하는
    금속 박막 전구체 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, N은 F, Cl 또는 Br이거나, F, Cl 및 Br로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 조합으로 이루어진 리간드인 것을 특징으로 하는
    금속 박막 전구체 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 성장 조절제는 Cl, Br 또는 I이거나, Cl, Br 또는 I로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 조합으로 이루어진 할라이드 말단기를 갖는 것을 특징으로 하는
    금속 박막 전구체 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 40 내지 화학식 60으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    금속 박막 전구체 조성물.
    [화학식 40 내지 화학식 60]
    Figure PCTKR2022003064-appb-I000009
    (상기 화학식 40 내지 화학식 60에서, 선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소는 생략되었다.)
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 박막 전구체 조성물은 원자층 증착(ALD) 공정, 플라즈마 원자층 증착(PEALD) 공정, 화학증착(CVD) 공정 또는 플라즈마 화학증착(PECVD) 공정에 사용되는 것을 특징으로 하는
    금속 박막 전구체 조성물.
  7. 제 1항에 따른 금속 박막 전구체 조성물을 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    i) 성장 조절제를 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
    ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
    iii) 상기 챔버 내부에 박막 전구체 화합물을 기화하여 상기 기판의 성장 조절제가 흡착된 부분과 상이한 표면에 흡착시키거나, 기판에 흡착된 성장 조절제의 말단에 결합시키는 단계;
    iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;
    v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및
    vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    i-1) 금속 박막 전구체 조성물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 상기 기판의 성장 조절제가 흡착된 부분과 상이한 표면에 박막 전구체 화합물을 흡착시키거나, 기판에 흡착된 성장 조절제의 말단에 박막 전구체 화합물을 결합시키는 단계;
    ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
    v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및
    vi-1) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 추가 퍼징하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    i-2) 박막 전구체 화합물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
    ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
    iii) 상기 챔버 내부에 성장 조절제를 기화하여 상기 기판의 성장 조절제가 흡착된 부분과 상이한 표면에 흡착시키거나, 기판에 흡착된 박막 전구체의 말단에 결합시키는 단계;
    iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;
    v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및
    vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 금속 박막 전구체 조성물은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버, 또는 PECVD 챔버 내로 이송되는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  12. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 가스는 환원제, 질화제 또는 산화제인 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 박막 형성 방법은 증착 온도가 50 내지 700 ℃인 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  14. 제 7항에 있어서,
    상기 박막은 산화막, 질화막 또는 금속막인 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  15. 제 7항에 있어서,
    상기 박막은 2층 또는 3층의 다층 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  16. 제 7항에 따른 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하는
    반도체 기판.
PCT/KR2022/003064 2021-03-04 2022-03-04 금속 박막 전구체 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 및 이로부터 제조된 반도체 기판 WO2022186644A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023551964A JP2024508455A (ja) 2021-03-04 2022-03-04 金属薄膜前駆体組成物、これを用いた薄膜形成方法、及びこれから製造された半導体基板
CN202280018618.3A CN117015630A (zh) 2021-03-04 2022-03-04 金属薄膜前体组合物、利用其的薄膜形成方法以及通过该方法制造的半导体基板
US18/277,075 US20240145301A1 (en) 2021-03-04 2022-03-04 Metal thin-film precursor composition, method of forming thin film using metal thin-film precursor composition, and semiconductor substrate fabricated using method

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210028835 2021-03-04
KR10-2021-0028835 2021-03-04
KR1020220027866A KR20220125188A (ko) 2021-03-04 2022-03-04 금속 박막 전구체 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 및 이로부터 제조된 반도체 기판
KR10-2022-0027866 2022-03-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022186644A1 true WO2022186644A1 (ko) 2022-09-09

Family

ID=83154279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/003064 WO2022186644A1 (ko) 2021-03-04 2022-03-04 금속 박막 전구체 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 및 이로부터 제조된 반도체 기판

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240145301A1 (ko)
JP (1) JP2024508455A (ko)
TW (1) TW202244030A (ko)
WO (1) WO2022186644A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130105238A (ko) * 2012-03-14 2013-09-25 삼성전자주식회사 반도체 소자의 제조 방법
KR102156663B1 (ko) * 2019-09-25 2020-09-21 솔브레인 주식회사 박막 제조 방법
KR20200112617A (ko) * 2019-03-22 2020-10-05 솔브레인 주식회사 박막 형성용 조성물, 이를 이용한 기판 및 그 제조방법
KR20210012046A (ko) * 2018-06-22 2021-02-02 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 금속 막들의 촉매화된 증착

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130105238A (ko) * 2012-03-14 2013-09-25 삼성전자주식회사 반도체 소자의 제조 방법
KR20210012046A (ko) * 2018-06-22 2021-02-02 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 금속 막들의 촉매화된 증착
KR20200112617A (ko) * 2019-03-22 2020-10-05 솔브레인 주식회사 박막 형성용 조성물, 이를 이용한 기판 및 그 제조방법
KR102156663B1 (ko) * 2019-09-25 2020-09-21 솔브레인 주식회사 박막 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YEON CHANGBONG; JUNG JAESUN; BYUN HYERAN; TAN KOK CHEW; SONG TAEHO; KIM SOJUNG; KIM JIN HEE; LEE SEOK JONG; PARK YOUNG-SOO: "Tertiary alkyl halides as growth activator and inhibitor for novel atomic layer deposition of low resistive titanium nitride", AIP ADVANCES, AMERICAN INSTITUTE OF PHYSICS, 2 HUNTINGTON QUADRANGLE, MELVILLE, NY 11747, vol. 11, no. 1, 7 January 2021 (2021-01-07), 2 Huntington Quadrangle, Melville, NY 11747 , XP012252828, DOI: 10.1063/5.0031127 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20240145301A1 (en) 2024-05-02
JP2024508455A (ja) 2024-02-27
TW202244030A (zh) 2022-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022015098A1 (ko) 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판
WO2021060864A1 (ko) 박막 제조 방법
WO2022010214A1 (ko) 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 펠리클 보호 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 마스크
KR102138149B1 (ko) 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판
WO2021060860A1 (ko) 박막 제조 방법
WO2019088722A1 (ko) 루테늄함유 박막의 제조방법 및 이로부터 제조된 루테늄함유 박막
WO2012047035A2 (ko) 대칭형 유입구 및 유출구를 통해 반응가스를 공급하는 기판 처리 장치
WO2022015099A1 (ko) 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판
WO2015190900A1 (ko) 성막용 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법
WO2019156451A1 (ko) 4 족 금속 원소-함유 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 형성용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 형성 방법
WO2023195653A1 (ko) 활성화제, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자
WO2020101437A1 (ko) 실리콘 전구체 화합물, 제조 방법, 및 이를 이용하는 실리콘-함유 막 형성 방법
WO2022186644A1 (ko) 금속 박막 전구체 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 및 이로부터 제조된 반도체 기판
WO2022177403A1 (ko) 보조 전구체, 박막 전구체 조성물, 박막 형성 방법, 및 이로부터 제조된 반도체 기판
WO2023200154A1 (ko) 루테늄 전구체 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 루테늄-함유 막의 형성 방법
WO2023195656A1 (ko) 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자
WO2023195655A1 (ko) 박막 차폐제, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자
WO2024054065A1 (ko) 차폐 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자
WO2023177091A1 (ko) 차폐 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자
WO2023191361A1 (ko) 박막 개질 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자
WO2023195654A1 (ko) 박막 개질 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자
WO2024090846A1 (ko) 진공 기반 박막 개질제, 이를 포함한 박막 개질 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자
WO2023195657A1 (ko) 박막 개질 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자
WO2024076217A1 (ko) 유전막 활성화제, 이를 사용하여 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자
WO2023191360A1 (ko) 계단율 개선제, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22763625

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023551964

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280018618.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18277075

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22763625

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1