WO2023177091A1 - 차폐 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자 - Google Patents

차폐 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자 Download PDF

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film
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compound
substrate
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정재선
연창봉
천기준
조덕현
남지현
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솔브레인 주식회사
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    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics

Definitions

  • the present invention relates to a shielding compound, a method of forming a thin film using the same, and a semiconductor substrate and semiconductor device manufactured therefrom. More specifically, the present invention relates to a shielding compound having a predetermined structure, which provides a shielding agent with a uniform thickness due to a difference in the adsorption distribution of the shielding agent. By forming a deposition layer as a shielding area on the substrate, the deposition rate of the thin film is reduced and the thin film growth rate is appropriately lowered, greatly improving step coverage and thin film thickness uniformity even when forming a thin film on a substrate with a complex structure. The present invention relates to a shielding compound that can significantly reduce impurities, a method of forming a thin film using the same, and a semiconductor substrate and semiconductor device manufactured therefrom.
  • microstructure of substrates Due to improved integration of memory and non-memory semiconductor devices, the microstructure of substrates is becoming more complex day by day.
  • the width and depth of microstructure (hereinafter also referred to as 'aspect ratio') is increasing to over 20:1 and over 100:1, and as the aspect ratio increases, it is possible to form a sediment layer with a uniform thickness along the complex microstructure plane. There is a problem that becomes difficult.
  • the step coverage which defines the thickness ratio of the sedimentary layer formed at the top and bottom in the depth direction of the microstructure, remains at the 90% level, making it increasingly difficult to express the electrical characteristics of the device, and its importance is increasing. It is increasing. Since the step coverage of 100% means that the thickness of the sediment layer formed on the top and bottom of the microstructure is the same, there is a need to develop technology so that the step coverage is as close to 100% as possible.
  • the semiconductor thin film is made of a nitride film, an oxide film, a metal film, etc.
  • the nitride film includes silicon nitride (SiN), titanium nitride (TiN), and tantalum nitride (TaN), and the oxide film includes silicon oxide (SiO 2 ), hafnium oxide (HfO 2 ), and zirconium oxide (ZrO 2 ).
  • the metal film includes molybdenum film (Mo), tungsten (W), etc.
  • the thin film is generally used as a diffusion barrier between the silicon layer of a doped semiconductor and aluminum (Al), copper (Cu), etc. used as interlayer wiring materials.
  • Al aluminum
  • Cu copper
  • etc. used as interlayer wiring materials.
  • W tungsten
  • ALD utilizes surface reaction rather than CVD (chemical vapor deposition) process that mainly utilizes gaseous reaction.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the (atomic layer deposition) process is used, there are still problems in realizing 100% step coverage.
  • step coverage becomes difficult.
  • GPC thin film growth rate
  • the present invention forms a deposited layer of uniform thickness due to a difference in the adsorption distribution of a predetermined shielding agent as a shielding area for a thin film on a substrate, thereby reducing the deposition rate of the thin film and appropriately lowering the growth rate of the thin film.
  • a shielding compound that significantly improves step coverage and thickness uniformity of the thin film even when forming a thin film on a substrate with a complex structure, a method of forming a thin film using the same, and a semiconductor substrate and semiconductor device manufactured therefrom. The purpose is to
  • the purpose of the present invention is to improve the density, electrical properties, and dielectric properties of thin films by improving the crystallinity and oxidation fraction of thin films.
  • the present invention is a linear or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon having two or more types of nitrogen (N), oxygen (O), phosphorus (P) or sulfur (S) and having 3 to 15 carbon atoms. It provides a thin film shielding compound containing.
  • the thin film shielding compound may have a structure including nitrogen (N), oxygen (O), phosphorus (P), or sulfur (S) at both ends of a central carbon atom connected to oxygen by a double bond.
  • the thin film shielding compound contains nitrogen (N), oxygen (O), phosphorus (P), or sulfur (S) at one end of the central carbon atom connected to oxygen by a double bond, and carbon (C) at the other end. It can have a structure.
  • the thin film shielding compound may be one or more selected from the compounds represented by the following formula (1) and the compound represented by the formula (2).
  • the A is oxygen (O), sulfur (S), phosphorus (P), nitrogen (N), -CH, or -CH 2 ,
  • the B is -OH, -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -CH 2 CH 3 , -SH, -SCH 3 , or -SCH 2 CH 3 ,
  • R' and R ” are independently hydrogen, an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, an alkene group with 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group with 1 to 5 carbon atoms,
  • n is an integer from 0 to 3
  • the shielding compound may have a deposition rate reduction rate of 30% or more, as expressed by Equation 1 below.
  • Sediment velocity reduction rate [ ⁇ (DRn)-(DRw) ⁇ /(DRn)] ⁇ 100
  • DRn is the depth rate measured in a thin film manufactured without adding the shielding compound
  • DRw is the depth rate measured in a thin film manufactured by adding the shielding compound
  • the depth rate is an ellipsometer (The value is measured using equipment at room temperature and pressure on a thin film with a thickness of 3 to 30 nm. The unit is ⁇ /cycle.)
  • the shielding compound may have a refractive index of 1.39 or less, 1.41 to 1.42, 1.43 to 1.44, or 1.45 to 1.46.
  • the shielding compound may be selected from one or more compounds represented by the following formulas 1-1 to 1-4 and 2-1 to 2-4.
  • the shielding compound may provide a shielding area for an oxide film, a nitride film, a metal film, or a selective thin film thereof.
  • the shielding area may be formed on the entire substrate or a portion of the substrate on which the oxide film, nitride film, metal film, or selective thin films thereof are formed.
  • the shielding area may occupy 10 to 95% of the area, and the unshielded area may occupy the remaining area.
  • the first shielding area occupies 10 to 95% of the area
  • the second shielding area occupies 10 to 95% of the remaining area. and the remaining area may occupy an unshielded area.
  • the thin film is Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re , Os, Ir, La, Ce, and Nd.
  • the thin film may be used as a diffusion barrier film, an etch stop film, an electrode film, a dielectric film, a gate insulating film, a block oxide film, or a charge trap.
  • the present invention provides a thin film forming method comprising the step of injecting a shielding compound having a structure represented by Formula 1 or Formula 2 below into a chamber to shield the surface of the loaded substrate.
  • the A is oxygen (O), sulfur (S), phosphorus (P), nitrogen (N), -CH, or -CH 2 ,
  • the B is -OH, -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -CH 2 CH 3 , -SH, -SCH 3 , or -SCH 2 CH 3 ,
  • R' and R ” are independently hydrogen, an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, an alkene group with 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group with 1 to 5 carbon atoms, and n is an integer from 0 to 3.
  • the precursor compounds include Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, It is a molecule composed of one or more types selected from the group consisting of Re, Os, Ir, La, Ce, and Nd, and may be a precursor having a vapor pressure of more than 0.01 mTorr and less than 100 Torr at 25 ° C.
  • the chamber may be an ALD chamber, CVD chamber, PEALD chamber, or PECVD chamber.
  • the shielding compound or precursor compound may be vaporized and injected, followed by plasma post-treatment.
  • the amount of purge gas introduced into the chamber in steps ii) and iv) may be 10 to 100,000 times the volume of the introduced shielding compound.
  • the reaction gas is a nitriding agent, an oxidizing agent, or a reducing agent
  • the reaction gas, shielding compound, and precursor compound may be transferred into the chamber by a VFC method, a DLI method, or an LDS method.
  • the thin film may be a silicon nitride film, a silicon oxide film, a titanium nitride film, a titanium oxide film, a tungsten nitride film, a molybdenum nitride film, a hafnium oxide film, a zirconium oxide film, a tungsten oxide film, or an aluminum oxide film.
  • the substrate loaded in the chamber is heated to 100 to 800° C., and the ratio of the shielding compound and the precursor compound input into the chamber (mg/cycle) may be 1:1 to 1:20.
  • the present invention provides a semiconductor substrate manufactured by the above-described thin film forming method.
  • the thin film may have a two- or three-layer multilayer structure.
  • the present invention provides a semiconductor device including the above-described semiconductor substrate.
  • the semiconductor substrate includes low resistive metal gate interconnects, high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitors, and DRAM trench capacitors. , 3D Gate-All-Around (GAA), or 3D NAND flash memory.
  • GAA Gate-All-Around
  • the deposition rate of the thin film is reduced and the thin film growth rate is appropriately lowered, thereby providing a shielding compound that improves step coverage even when forming a thin film on a substrate with a complex structure.
  • process by-products are more effectively reduced when forming a thin film, preventing corrosion or deterioration and improving the crystallinity of the thin film, thereby improving the electrical properties of the thin film.
  • process by-products are reduced when forming a thin film, step coverage and thin film density can be improved, and furthermore, there is an effect of providing a thin film forming method using the same and semiconductor substrates and semiconductor devices manufactured therefrom.
  • Figure 1 is a SIMS analysis graph of the HfO 2 thin film prepared in Example 4.
  • Figure 2 is a SIMS analysis graph of the HfO 2 thin film prepared in Comparative Example 4.
  • Figure 3 is a graph showing the analysis of the ratio of hafnium (Hf) to oxygen (O) of the thin film prepared in Comparative Example 3.
  • Figure 4 is a graph showing the analysis of the hafnium (Hf) to oxygen (O) ratio of the thin film prepared in Example 8.
  • Figure 5 is a TEM of a specimen horizontally cut at a position of 100 nm from the top (left figure) and 100 nm up from the bottom (right figure) of a thin film deposited under the conditions of Example 4 on a complex structure substrate with an aspect ratio of 22:1. This is a measurement drawing.
  • Figure 6 is a TEM of a specimen horizontally cut at a position of 100 nm from the top (left figure) and 100 nm up from the bottom (right figure) of a thin film deposited under the conditions of Example 5 on a complex structure substrate with an aspect ratio of 22:1. This is a measurement drawing.
  • Figure 7 This is a diagram showing the XRD crystal patterns of Comparative Example 4 (black) and Example 1 (blue).
  • shielding refers to not only reducing, preventing, or blocking the adsorption of a precursor compound for forming a thin film onto a substrate, but also reducing, preventing, or blocking process by-products from adsorbing onto the substrate. It means to do.
  • the present inventors provide a compound with a predetermined structure as a shielding compound that shields the precursor compound for forming a thin film on the surface of a substrate loaded inside the chamber, and a deposited layer of uniform thickness remains on the thin film due to the difference in the adsorption distribution of the shielding agent.
  • a relatively sparse thin film by forming it into a non-shielding area, the growth rate of the formed thin film is significantly lowered, ensuring the uniformity of the thin film even when applied to a substrate with a complex structure, greatly improving step coverage, and enabling deposition in particular to a thin thickness.
  • the present invention was completed by focusing on research on a shielding compound that provides a shielding area.
  • the shielding compound of the present invention provides a shielding compound for thin films.
  • the thin film is, for example, Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W , Re, Os, Ir, La, Ce, and Nd, and can provide a shielding area for an oxide film, a nitride film, a metal film, or a selective thin film thereof, in this case.
  • the effect desired to be achieved in the present invention can be sufficiently achieved.
  • the thin film include a silicon nitride film, a silicon oxide film, a titanium nitride film, a titanium oxide film, a tungsten nitride film, a molybdenum nitride film, a hafnium oxide film, a zirconium oxide film, a tungsten oxide film, or an aluminum oxide film.
  • the thin film may include the above-described film composition alone or as a selective area, but is not limited thereto and also includes SiH and SiOH.
  • the thin film can be used in semiconductor devices not only as a commonly used diffusion barrier film, but also as an etch stop film, electrode film, dielectric film, gate insulating film, block oxide film, or charge trap.
  • the shielding compound has two or more types of nitrogen (N), oxygen (O), phosphorus (P), or sulfur (S) and is characterized in that it contains a linear or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon having 3 to 15 carbon atoms,
  • N nitrogen
  • O oxygen
  • P phosphorus
  • S sulfur
  • Crystallinity is improved, a stoichiometric oxidation state is reached when forming a metal oxide film, and even when forming a thin film on a substrate with a complex structure, step coverage and thickness uniformity of the thin film are greatly improved. It works.
  • the shielding compound has a structure containing nitrogen (N), oxygen (O), phosphorus (P), or sulfur (S) at both ends of the central carbon atom connected to oxygen by a double bond, thereby reducing process by-products.
  • N nitrogen
  • O oxygen
  • P phosphorus
  • S sulfur
  • N nitrogen
  • O oxygen
  • P phosphorus
  • S sulfur
  • the shielding compound contains nitrogen (N), oxygen (O), phosphorus (P), or sulfur (S) at one end of the central carbon atom connected to oxygen by a double bond, and carbon (C) at the other end.
  • N nitrogen
  • O oxygen
  • P phosphorus
  • S sulfur
  • the shielding compound may be one or more selected from the compounds represented by Formula 1 and Formula 2 below.
  • a shielding area that does not remain in the thin film is formed to form a relatively sparse thin film.
  • process by-products in the thin film are reduced, reducing corrosion and deterioration, improving the crystallinity of the thin film, and providing step coverage (even when forming a thin film on a substrate with a complex structure). step coverage) and thickness uniformity of thin films can be greatly improved.
  • the A is oxygen (O), sulfur (S), phosphorus (P), nitrogen (N), -CH, or -CH 2 ,
  • the B is -OH, -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -CH 2 CH 3 , -SH, -SCH 3 , or -SCH 2 CH 3 ,
  • R' and R ” are independently hydrogen, an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, an alkene group with 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group with 1 to 5 carbon atoms,
  • n is an integer from 0 to 3
  • A is oxygen (O) or sulfur (S), preferably oxygen (O).
  • O oxygen
  • S sulfur
  • O oxygen
  • the effect of reducing process by-products is large, the step coverage is excellent, the thin film density is improved , and the electrical properties of the thin film are improved. It has the advantage of superior properties, insulation and dielectric properties.
  • R' is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the effect of reducing process by-products is large, the step coverage is excellent, the thin film density is improved, the electrical properties of the thin film, insulation and It has the advantage of superior dielectric properties.
  • n is an integer of 1 to 2, and is preferably an integer of 1.
  • B is -OH, -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -CH 2 CH 3 , -SH, -SCH 3 , or -SCH 2 CH 3 , and in this case, the effect of reducing process by-products is large. It has excellent step coverage, improves thin film density, and has the advantage of superior electrical properties of the thin film.
  • R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. In this case, the effect of reducing process by-products is large, the step coverage is excellent, the thin film density is improved, and the electrical properties of the thin film are excellent. There is an advantage.
  • the compounds represented by Formulas 1 to 2 can increase deposition process efficiency when they have a saturated structure.
  • Compounds represented by Formulas 1 to 2 may exclude structures containing halogen.
  • the shielding compound preferably the compound represented by Formula 1 to Formula 2
  • step coverage is greatly improved, and in particular, it can be deposited at a thin thickness, and provides the effect of improving O, Si, metal, and metal oxides remaining as process by-products, and even the amount of carbon remaining, which was difficult to reduce in the past. can do.
  • Sediment velocity reduction rate [ ⁇ (DRn)-(DRw) ⁇ /(DRn)] ⁇ 100
  • DRn is the depth rate measured in a thin film manufactured without adding the shielding compound
  • DRw is the depth rate measured in a thin film manufactured by adding the shielding compound
  • the depth rate is an ellipsometer (The value is measured using equipment at room temperature and pressure on a thin film with a thickness of 3 to 30 nm. The unit is ⁇ /cycle.)
  • the thin film growth rate per cycle when using and not using the shielding compound means the thin film deposition thickness per cycle ( ⁇ /cycle), that is, the deposition rate, and the deposition rate is expressed as Ellipsometery, for example.
  • the average deposition rate can be obtained by measuring the final thickness of a 3 to 30 nm thick thin film under room temperature and pressure conditions and dividing it by the total number of cycles.
  • Equation 1 “when no shielding compound is used” refers to the case where a thin film is manufactured by adsorbing only the precursor compound on a substrate in the thin film deposition process, and a specific example is when the shielding compound is adsorbed in the thin film forming method. This refers to a case where a thin film is formed by omitting the step of purging the non-adsorbed shielding compound.
  • the shielding compound has a refractive index of 1.4 to 1.42, or 1.43 to 1.5, specifically 1.41 to 1.417, or 1.43 to 1.47, preferably 1.413 to 1.417, or 1.450 to 1.452. It can be.
  • the shielding compound may be a compound represented by Formula 2 and have a refractive index of 1.39 or less, specifically, 1.3 to 1.39, preferably 1.35 to 1.385.
  • a deposited layer of uniform thickness due to the difference in the adsorption distribution of the shielding agent having the above-described structure on the substrate forms a shielding area that does not remain in the thin film, thereby reducing the deposition rate of the thin film and appropriately lowering the growth rate of the thin film to form a substrate with a complex structure.
  • step coverage and thickness uniformity of the thin film are greatly improved, and the adsorption of not only the thin film precursor but also process by-products is prevented, effectively protecting the surface of the substrate and effectively removing process by-products. There is an advantage to doing this.
  • the growth rate of the formed thin film is greatly reduced, ensuring the uniformity of the thin film even when applied to a substrate with a complex structure, greatly improving step coverage, and in particular, enabling deposition at a thin thickness, and forming a thin film as a process by-product. It can provide the effect of improving residual O, Si, metal, and metal oxides, as well as the amount of carbon remaining, which was previously difficult to reduce.
  • the compound represented by Formula 1 may be selected from one or more compounds represented by the following Formulas 1-1 to 1-4, and in this case, the effect of controlling the growth rate of the thin film by providing a thin film shielding area is significant, and process by-products The removal effect is also large, and the effect of improving step coverage and film quality is excellent.
  • the compound represented by Formula 2 may be selected from one or more of the compounds represented by Formulas 2-1 to 2-4 below.
  • the effect of controlling the growth rate of the thin film by providing a thin film shielding area is significant, and process by-products
  • the removal effect is also large, and the effect of improving step coverage and film quality is excellent.
  • the shielding compound can provide a shielding area for thin films.
  • the shielding area for the thin film may be formed on the entire substrate or a portion of the substrate on which the thin film is formed.
  • the shielding area for the thin film is, for example, 10 to 95% of the area, for example, 15 to 90% of the area, when the total area of the entire substrate or part of the substrate is 100% of the total area of the substrate. , preferably 20 to 85% of the area, more preferably 30 to 80% of the area, more preferably 40 to 75% of the area, even more preferably 40 to 70% of the area, and the unshielded area This may be occupying the remaining area.
  • the first shielding area is 10 to 95% of the area, for example, 15 to 90% of the area. , preferably 20 to 85% of the area, more preferably 30 to 80% of the area, more preferably 40 to 75% of the area, even more preferably 40 to 70% of the area, and of the remaining area, 10 to 95% of the area, specifically 15 to 90% of the area, preferably 20 to 85% of the area, more preferably 30 to 80% of the area, more preferably 40 to 75% of the area, even more.
  • the second shielding area occupies 40 to 70% of the area, and the remaining area may be an unshielded area.
  • the shielding area for the thin film is characterized in that it does not remain on the thin film.
  • the thin film may contain 100 ppm or less of a halogen compound.
  • the thin film may be used as an etch stop film, electrode film, dielectric film, gate insulating film, block oxide film, or charge trap, but is not limited thereto.
  • the shielding compound may preferably be a compound with a purity of 99.9% or more, a compound with a purity of 99.95% or more, or a compound with a purity of 99.99% or more.
  • impurities may remain in the thin film or may be used as a precursor or reactant. It may cause side reactions, so it is best to use more than 99% of the substance if possible.
  • the shielding compound is preferably used in an atomic layer deposition (ALD) process, and in this case, it has the advantage of effectively protecting the surface of the substrate and effectively removing process by-products as a shielding compound without interfering with the adsorption of the precursor compound. there is.
  • ALD atomic layer deposition
  • the shielding compound is preferably liquid at room temperature (22° C.), has a density of 0.8 to 2.5 g/cm 3 or 0.8 to 1.5 g/cm 3 , and has a vapor pressure (20° C.) of 0.1 to 300 mmHg or 1 to 300 mmHg. Within this range, a shielding area can be effectively formed, and step coverage, thin film thickness uniformity, and film quality can be improved.
  • the shielding compound has a density of 0.75 to 2.0 g/cm 3 or 0.8 to 1.3 g/cm 3 and a vapor pressure (at 20° C. of 1 to 260 mmHg), and effectively forms a shielding area within this range. It has excellent effects in step coverage, thin film thickness uniformity, and film quality improvement.
  • the thin film forming method of the present invention is characterized by including the step of injecting a shielding compound having a structure represented by the following formula (1) or formula (2) into a chamber to shield the surface of the loaded substrate. In this case, a thin film is formed on the substrate.
  • a shielding area By forming a shielding area, the deposition rate of the thin film is reduced and the thin film growth rate is appropriately lowered, which has the effect of greatly improving step coverage and thin film thickness uniformity even when forming a thin film on a substrate with a complex structure. .
  • the A is oxygen (O), sulfur (S), phosphorus (P), nitrogen (N), -CH, or -CH 2 ,
  • the B is -OH, -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -CH 2 CH 3 , -SH, -SCH 3 , or -SCH 2 CH 3 ,
  • R' and R ” are independently hydrogen, an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, an alkene group with 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group with 1 to 5 carbon atoms, and n is an integer from 0 to 3.
  • the feeding time (sec) of the shielding compound to the substrate surface is preferably 0.01 to 5 seconds, more preferably 0.02 to 3 seconds, and even more preferably 0.04 to 2 seconds per cycle. , more preferably 0.05 to 1 second, and within this range, there are advantages of low thin film growth rate, excellent step coverage, and economic efficiency.
  • the feeding time of the shielding compound is based on a flow rate of 0.1 to 50 mg/cycle based on a chamber volume of 15 to 20 L, and more specifically, a flow rate of 0.8 to 20 mg/cycle in a chamber volume of 18 L. It is based on cycle.
  • the thin film forming method is a preferred embodiment i) the Vaporizing the shielding compound to shield the surface of the substrate loaded in the chamber; ii) first purging the inside of the chamber with a purge gas; iii) vaporizing the precursor compound and adsorbing it on the surface of the substrate loaded in the chamber; iv) secondary purging the inside of the chamber with a purge gas; v) supplying a reaction gas inside the chamber; and vi) thirdly purging the inside of the chamber with a purge gas.
  • steps i) to vi) can be performed as a unit cycle and the cycle can be repeated until a thin film of the desired thickness is obtained.
  • the shielding compound of the present invention is converted into a precursor.
  • the thin film growth rate can be appropriately lowered even if deposited at high temperature, and the resulting process by-products are effectively removed, thereby reducing the resistivity of the thin film and greatly improving step coverage.
  • the thin film forming method includes the steps of i) vaporizing a precursor compound and adsorbing it on the surface of a substrate loaded in a chamber; ii) first purging the inside of the chamber with a purge gas; iii) above Vaporizing the shielding compound and adsorbing it to the surface of the substrate loaded in the chamber; iv) secondary purging the inside of the chamber with a purge gas; v) supplying a reaction gas inside the chamber; and vi) thirdly purging the inside of the chamber with a purge gas.
  • steps i) to vi) can be performed as a unit cycle and the cycle can be repeated until a thin film of the desired thickness is obtained.
  • the shielding compound of the present invention is added later than the precursor compound within one cycle.
  • the shielding compound can act as a growth activator for thin film formation, in this case
  • the thin film growth rate is increased, the density and crystallinity of the thin film are increased, the resistivity of the thin film is reduced, and the electrical properties are greatly improved.
  • the shielding compound of the present invention can be added before the precursor compound within one cycle and adsorbed to the substrate.
  • the thin film growth rate is appropriately reduced to remove process by-products.
  • This can be greatly reduced, the step coverage can be greatly improved, the formation of the thin film can be increased, and the specific resistance of the thin film can be reduced, and even when applied to a semiconductor device with a large aspect ratio, the thickness uniformity of the thin film is greatly improved, thereby improving the reliability of the semiconductor device.
  • the thin film forming method may repeat the unit cycle 1 to 99,999 times as needed, preferably 10 to 10,000 unit cycles, or more. Preferably, it can be repeated 50 to 5,000 times, more preferably 100 to 2,000 times, and within this range, the desired thickness of the thin film can be obtained and the effect desired in the present invention can be sufficiently obtained.
  • the precursor compounds include Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W,
  • a precursor with a vapor pressure of 1 mTorr to 100 Torr at 25°C it is a molecule with Re, Os, Ir, La, Ce, and Nd as the central metal atom and one or more ligands consisting of C, N, O, and H. , the effect of forming a shielding area by the aforementioned shielding compound can be maximized.
  • the precursor compound is not limited as long as it is a compound known in the art, and for example, a compound containing a cyclopentadienyl group may be used.
  • a compound containing a cyclopentadienyl group may be used.
  • tris (dimethylamido) cyclopentadienyl hafnium of CpHf (NMe 2 ) 3 ) and (methyl-3- of Cp (CH 2 ) 3 NM 3 Hf (NMe 2 ) 2 Cyclopentadienylpropylamino)bis(dimethylamino)hafnium, etc. can be used.
  • the chamber may be, for example, an ALD chamber, a CVD chamber, a PEALD chamber, or a PECVD chamber.
  • the shielding compound or precursor compound may be vaporized and injected, and then may include plasma post-treatment. In this case, process by-products can be reduced while improving the growth rate of the thin film.
  • the unadsorbed shielding compound is purged into the chamber in the step of purging.
  • the amount of purge gas introduced is not particularly limited as long as it is sufficient to remove the non-adsorbed shielding compound, but for example, it may be 10 to 100,000 times, preferably 50 to 50,000 times, and more preferably 100 to 10,000 times. , within this range, the non-adsorbed shielding compound can be sufficiently removed to form a thin film evenly and prevent deterioration of the film quality.
  • the input amounts of the purge gas and the shielding compound are each based on one cycle, and the volume of the shielding compound refers to the volume of the opportunity shielding compound vapor.
  • the shielding compound was injected (per cycle) at a flow rate of 1.66 mL/s and an injection time of 0.5 sec, and in the step of purging the non-adsorbed shielding compound, purge gas was injected at a flow rate of 166.6 mL/s and an injection time of 3 sec.
  • the injection amount of purge gas is 602 times the injection amount of the shielding compound.
  • the amount of purge gas introduced into the chamber in the step of purging the unadsorbed precursor compound is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to remove the unadsorbed precursor compound, but for example, the volume of the precursor compound introduced into the chamber It may be 10 to 10,000 times, preferably 50 to 50,000 times, more preferably 100 to 10,000 times, and within this range, unadsorbed precursor compounds are sufficiently removed to form a thin film evenly and prevent deterioration of the film quality. It can be prevented.
  • the input amounts of the purge gas and the precursor compound are each based on one cycle, and the volume of the precursor compound refers to the volume of the opportunity precursor compound vapor.
  • the amount of purge gas introduced into the ALD chamber may be, for example, 10 to 10,000 times the volume of the reaction gas introduced into the ALD chamber, and is preferably 50 times. It may be 50,000 times to 50,000 times, more preferably 100 to 10,000 times, and the desired effect can be sufficiently obtained within this range.
  • the input amounts of the purge gas and reaction gas are each based on one cycle.
  • the shielding compound and the precursor compound may preferably be transferred into the ALD chamber using a VFC method, a DLI method, or an LDS method, and more preferably, they are transported into the chamber using an LDS method.
  • the substrate loaded in the chamber may be heated to 50 to 400° C., for example, to 50 to 400° C., and the shielding compound or precursor compound may be injected onto the substrate in an unheated or heated state.
  • the heating conditions may be adjusted during the deposition process after injection without heating. For example, it can be injected onto the substrate at 50 to 400°C for 1 to 20 seconds.
  • the dosage ratio (mg/cycle) of the shielding compound and the precursor compound in the chamber may preferably be 1:1.5 to 1:20, more preferably 1:2 to 1:15, and even more preferably 1:2 to 1:20. It is 1:12, and more preferably 1:2.5 to 1:10, and within this range, the effect of improving step coverage and reducing process by-products is significant.
  • the precursor compound can be mixed with a non-polar solvent and then added into the chamber, and in this case, there is an advantage that the viscosity or vapor pressure of the precursor compound can be easily adjusted.
  • the non-polar solvent may preferably be one or more selected from the group consisting of alkanes and cycloalkanes.
  • it contains an organic solvent with low reactivity and solubility and easy moisture management, and has step coverage ( There is an advantage that step coverage is improved.
  • the non-polar solvent may include a C 1 to C 10 alkane or a C 3 to C 10 cycloalkane, preferably a C 3 to C 10 cycloalkane. , in this case, it has the advantage of low reactivity and solubility and easy moisture management.
  • C 1 , C 3 , etc. refer to the number of carbon atoms.
  • the cycloalkane may preferably be a C 3 to C 10 monocycloalkane.
  • monocycloalkanes cyclopentane is liquid at room temperature and has the highest vapor pressure, so it is preferred in the vapor deposition process, but is limited thereto. no.
  • the non-polar solvent has a solubility in water (25°C) of 200 mg/L or less, preferably 50 to 400 mg/L, more preferably 135 to 175 mg/L, and within this range, the precursor compound It has the advantage of low reactivity and easy moisture management.
  • solubility is not particularly limited if it is based on measurement methods or standards commonly used in the technical field to which the present invention pertains, and for example, a saturated solution can be measured by HPLC method.
  • the nonpolar solvent may preferably contain 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, and even more preferably 40 to 90% by weight, based on the total weight of the precursor compound and the nonpolar solvent. It may contain % by weight, and most preferably it may contain 70 to 90 % by weight.
  • the content of the non-polar solvent exceeds the upper limit, impurities are created, increasing resistance and the level of impurities in the thin film, and if the content of the organic solvent is less than the lower limit, the step coverage is improved due to the addition of the solvent. It has the disadvantage of being less effective in reducing impurities such as chlorine (Cl) ions.
  • the thin film forming method is, for example, when using the shielding compound, preferably the compound represented by Formula 1 to Formula 2, the deposition rate reduction rate represented by the following equation 1 is 30% or more, specifically 35% or more, preferably may be 38% or more, and in this case, a deposited layer of uniform thickness due to the difference in the adsorption distribution of the shielding agent having the above-described structure is formed as a shielding area that does not remain in the thin film to form a relatively sparse thin film.
  • the growth rate is significantly lowered, so even when applied to a substrate with a complex structure, the uniformity of the thin film is secured and the step coverage is greatly improved.
  • it can be deposited at a thin thickness, and O, Si, metal, and metal oxide remaining as process by-products are reduced. It can provide the effect of improving the amount of carbon remaining, which is not easy.
  • Sediment velocity reduction rate [ ⁇ (DRn)-(DRw) ⁇ /(DRn)] ⁇ 100
  • DRn is the depth rate measured in a thin film manufactured without adding the shielding compound
  • DRw is the depth rate measured in a thin film manufactured by adding the shielding compound
  • the depth rate is an ellipsometer (The value is measured using equipment at room temperature and pressure on a thin film with a thickness of 3 to 30 nm. The unit is ⁇ /cycle.)
  • the residual halogen intensity (c/s) in the thin film based on the thin film thickness of 100°C, measured based on SIMS is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, even more preferably 50,000 or less, and even more preferably 10,000. It may be less than or equal to 5,000 in a preferred embodiment, more preferably 1,000 to 4,000, and even more preferably 1,000 to 3,800. Within this range, the effect of preventing corrosion and deterioration is excellent.
  • purging is preferably 1,000 to 50,000 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute), more preferably 2,000 to 30,000 sccm, and even more preferably 2,500 to 15,000 sccm, and within this range, the thin film growth rate per cycle is appropriately controlled, and a single There is an advantage in terms of film quality as deposition is performed at or close to an atomic mono-layer.
  • the ALD (Atomic Layer Deposition) process is very advantageous in the manufacture of integrated circuits (ICs) that require a high aspect ratio, and in particular, it provides excellent step conformality and uniform coverage due to a self-limiting thin film growth mechanism. There are advantages such as uniformity and precise thickness control.
  • the thin film formation method can be carried out at a deposition temperature in the range of 50 to 800 °C, preferably at a deposition temperature in the range of 300 to 700 °C, more preferably at a deposition temperature in the range of 400 to 650 °C. , More preferably, it is carried out at a deposition temperature in the range of 400 to 600 °C, and even more preferably, it is carried out at a deposition temperature in the range of 450 to 600 °C. Within this range, a thin film of excellent film quality while realizing ALD process characteristics is achieved. It has the effect of growing.
  • the thin film formation method may be carried out at a deposition pressure in the range of 0.01 to 20 Torr, preferably in the range of 0.1 to 20 Torr, more preferably in the range of 0.1 to 10 Torr, and most preferably Typically, it is carried out at a deposition pressure in the range of 1 to 7 Torr, which is effective in obtaining a thin film of uniform thickness within this range.
  • the deposition temperature and deposition pressure may be measured as the temperature and pressure formed within the deposition chamber, or may be measured as the temperature and pressure applied to the substrate within the deposition chamber.
  • the thin film forming method preferably includes raising the temperature within the chamber to the deposition temperature before introducing the shielding compound into the chamber; And/or it may include purging the chamber by injecting an inert gas into the chamber before introducing the shielding compound into the chamber.
  • the present invention is a thin film manufacturing device capable of implementing the thin film manufacturing method, including an ALD chamber, a first vaporizer for vaporizing the shielding compound, a first transport means for transporting the vaporized shielding compound into the ALD chamber, and a first vaporizing device for vaporizing the thin film precursor.
  • It may include a thin film manufacturing apparatus including a vaporizer and a second transport means for transporting the vaporized thin film precursor into the ALD chamber.
  • the vaporizer and transport means are not particularly limited as long as they are vaporizers and transport means commonly used in the technical field to which the present invention pertains.
  • the substrate on which the thin film is to be formed is placed in a deposition chamber capable of atomic layer deposition.
  • the substrate may include a semiconductor substrate such as a silicon substrate or silicon oxide.
  • the substrate may further have a conductive layer or an insulating layer formed on its top.
  • the above-described shielding compound and a precursor compound or a mixture thereof and a non-polar solvent are respectively prepared.
  • the prepared shielding compound is injected into the vaporizer, changed into a vapor phase, delivered to the deposition chamber, adsorbed on the substrate, and purged to remove the non-adsorbed shielding compound.
  • the prepared precursor compound or a mixture of it and a non-polar solvent composition for forming a thin film
  • a non-polar solvent composition for forming a thin film
  • a process of adsorbing the shielding compound on a substrate and then purging to remove the non-adsorbed shielding compound; and the process of adsorbing the precursor compound on the substrate and purging to remove the non-adsorbed precursor compound may be performed in a different order as needed.
  • the method of transferring the shielding compound and the precursor compound (composition for forming a thin film) to the deposition chamber is, for example, a method of transferring volatilized gas using a gas phase flow control (MFC) method (Vapor Flow).
  • MFC gas phase flow control
  • VDS Liquid Delivery System
  • VFC Control
  • LMFC Liquid Mass Flow Controller
  • one or a mixture of two or more gases selected from the group consisting of argon (Ar), nitrogen (N 2 ), and helium (He) can be used as a transport gas or dilution gas for moving the shielding compound and precursor compound, etc. on the substrate.
  • gases selected from the group consisting of argon (Ar), nitrogen (N 2 ), and helium (He)
  • Ar argon
  • N 2 nitrogen
  • He helium
  • an inert gas may be used as the purge gas, and preferably the transport gas or dilution gas may be used.
  • the reaction gas is not particularly limited as long as it is a reaction gas commonly used in the technical field to which the present invention pertains, and may preferably include a nitriding agent.
  • the nitriding agent and the precursor compound adsorbed on the substrate react to form a nitride film.
  • the nitriding agent may be nitrogen gas (N 2 ), hydrazine gas (N 2 H 4 ), or a mixture of nitrogen gas and hydrogen gas.
  • the remaining unreacted reaction gas is purged using an inert gas. Accordingly, not only excess reaction gas but also generated by-products can be removed.
  • the thin film forming method includes, for example, the steps of shielding a shielding compound on a substrate, purging the non-adsorbed shielding compound, adsorbing the precursor compound/thin film forming composition on the substrate, and the non-adsorbed precursor compound.
  • the steps of purging the composition for forming a thin film, supplying a reaction gas, and purging the remaining reaction gas are performed as a unit cycle, and the unit cycle can be repeated to form a thin film of a desired thickness.
  • the thin film forming method includes the steps of adsorbing the precursor compound/thin film forming composition onto the substrate, purging the non-adsorbed precursor compound/thin film forming composition, adsorbing the shielding compound onto the substrate, and non-adsorbing the thin film forming method as another example.
  • the steps of purging the shielding compound, supplying the reaction gas, and purging the remaining reaction gas are performed as a unit cycle, and the unit cycle can be repeated to form a thin film of a desired thickness.
  • the unit cycle may be repeated 1 to 99,999 times, preferably 10 to 1,000 times, more preferably 50 to 5,000 times, and even more preferably 100 to 2,000 times, and the desired thin film characteristics within this range. This effect is expressed well.
  • the present invention also provides a semiconductor substrate, which is characterized in that the semiconductor substrate is manufactured by the thin film forming method of the present substrate.
  • the step coverage and thickness uniformity of the thin film are greatly excellent, and the thin film It has excellent density and electrical properties.
  • the manufactured thin film preferably has a thickness of 20 nm or less, a resistivity value of 50 to 400 ⁇ cm based on a thin film thickness of 10 nm, a halogen content of 10,000 ppm or less, and a step coverage of 90% or more, within this range. It has excellent performance as a diffusion barrier and has the effect of reducing corrosion of metal wiring materials, but is not limited to this.
  • the thin film may have a thickness of, for example, 0.1 to 20 nm, preferably 1 to 20 nm, more preferably 3 to 25 nm, and even more preferably 5 to 20 nm, and within this range, the thin film characteristics are excellent. There is.
  • the thin film has a resistivity value of 0.1 to 400 ⁇ cm, preferably 15 to 300 ⁇ cm, more preferably 20 to 290 ⁇ cm, and even more preferably 25 to 280 ⁇ based on a thin film thickness of 10 nm. ⁇ It can be cm, and within this range, the thin film properties are excellent.
  • the thin film may have a halogen content of preferably 10,000 ppm or less or 1 to 9,000 ppm, more preferably 5 to 8,500 ppm, and even more preferably 100 to 1,000 ppm, and within this range, the thin film has excellent thin film characteristics and It has the effect of reducing the growth rate.
  • the halogen remaining in the thin film may be, for example, Cl 2 , Cl, or Cl - , and the lower the amount of halogen remaining in the thin film, the better the film quality, which is preferable.
  • the thin film has a step coverage of 90% or more, preferably 92% or more, and more preferably 95% or more. Within this range, even a thin film with a complex structure can be easily deposited on a substrate, making it suitable for next-generation semiconductor devices. There are applicable benefits.
  • the thin film may have a two- or three-layer multi-layer structure, if necessary.
  • the multilayer film having the two-layer structure may have a lower layer-middle layer structure as a specific example, and the multilayer film having the three-layer structure may have a lower layer film-middle layer-upper layer structure as a specific example.
  • the lower layer film is, for example, Si, SiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , CaO, ZrSiO 4 , ZrO 2 , HfSiO 4 , Y 2 O 3 , HfO 2 , LaLuO 2 , Si 3 N 4 , SrO, La 2 O 3 , Ta 2 O 5 , BaO, TiO 2 It may include one or more selected from the group consisting of.
  • the multilayer film may include Ti x N y , preferably TN.
  • the upper layer may include one or more selected from the group consisting of W and Mo.
  • An ALD deposition process was performed using the components shown in Table 1 below.
  • the shielding compound includes a compound represented by the following formula 1-1 to a compound represented by the following formula 1-4, a compound represented by the following formula 2-1 to a compound represented by the following formula 2-4, and a compound represented by the following formula 3
  • a compound represented by -1 and a compound represented by the following formula 3-2 were prepared.
  • the precursors include tris(dimethylamido)cyclopentadienyl hafnium (indicated as CpHf in the table below) of CpHf(NMe2)3) and (methyl-3-cyclohexane of Cp(CH2)3NM3Hf(NMe2)2.
  • Pentadienylpropylamino)bis(dimethylamino)hafnium (represented as H03 in the table below) and TiCl4 were prepared, respectively.
  • the prepared shielding compound was placed in a canister and supplied to a vaporizer heated to 150°C at a flow rate of 0.05 g/min using an LMFC (Liquid Mass Flow Controller) at room temperature.
  • the shielding compound vaporized in a vapor phase in a vaporizer was introduced into the deposition chamber loaded with the substrate for 1 second, and then argon gas was supplied at 5000 sccm for 2 seconds to perform argon purging. At this time, the pressure within the reaction chamber was controlled at 2.5 Torr.
  • the prepared precursor compound was placed in a separate canister and supplied to a separate vaporizer heated to 150°C at a flow rate of 0.05 g/min using an LMFC (Liquid Mass Flow Controller) at room temperature.
  • Si 2 Cl 6 evaporated into a vapor phase in a vaporizer was introduced into the deposition chamber for 1 second, and then argon gas was supplied at 5000 sccm for 2 seconds to perform argon purging.
  • the pressure within the reaction chamber was controlled at 2.5 Torr.
  • This process was repeated 200 to 400 times to form a self-limiting atomic layer thin film with a thickness of 10 nm.
  • Deposition rate reduction rate (D/R (dep. rate) reduction rate): This refers to the ratio of deposition rate reduction after the introduction of the shielding agent compared to the D/R before the addition of the shielding agent. It was calculated as a percentage using each measured A/cycle value. .
  • the thickness of the thin film measured with an ellipsometer a device that can measure optical properties such as the thickness or refractive index of the manufactured thin film using the polarization characteristics of light, is divided by the number of cycles to create one cycle.
  • the thin film growth rate reduction rate was calculated by calculating the thickness of the thin film deposited. Specifically, it was calculated using Equation 1 below.
  • Sediment velocity reduction rate [ ⁇ (DRn)-(DRw) ⁇ /(DRn)] ⁇ 100
  • DRn is the depth rate measured in a thin film manufactured without adding the shielding compound
  • DRw is the depth rate measured in a thin film manufactured by adding the shielding compound
  • the depth rate is an ellipsometer (The value is measured using equipment at room temperature and pressure on a thin film with a thickness of 3 to 30 nm. The unit is ⁇ /cycle.)
  • Example 4 using the shielding compound according to the present invention not only significantly improved the deposition rate reduction rate but also had impurity reduction characteristics compared to Comparative Example 4 without using the shielding compound according to the present invention. I was able to confirm this excellence.
  • Examples 1 to 3 and 5 to 8 using the shielding compound according to the present invention not only significantly improved the deposition rate reduction rate compared to Comparative Examples 1 to 3 using other types other than suitable types such as THF and CPME, but also reduced impurities. It was confirmed that the reduction characteristics were excellent.
  • Examples 1 to 8 using the shielding compound according to the present invention have a thin film growth rate reduction rate of more than 20% per cycle compared to Comparative Example 4 without using it or Comparative Examples 1 to 3 using THF and CPME. there was.
  • Hf and O elements were analyzed through XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), and the elemental ratios of Hf and O elements were analyzed. (at%) was converted into a ratio (O/Hf ratio) and shown in Figures 3 and 4 below.
  • Figure 3 below is a graph showing the analysis of the hafnium (Hf) to oxygen (O) ratio of the thin film prepared in Comparative Example 3
  • Figure 4 below is a graph showing the analysis of the hafnium (Hf) to oxygen (O) ratio of the thin film prepared in Example 8. As the etch time increases, it means the deeper internal oxidation state of the HfO2 thin film.
  • the presence of Hf in a metallic state may cause the problem of lowering the dielectric constant, which is very important as a dielectric.
  • the stoichiometric ratio of HfO2 is hafnium (1): oxygen (2), and the O/Hf ratio before applying the shielding agent.
  • the dotted line must be relatively higher than the solid line to be considered closer to HfO2.0, and the higher it is, the better. It can be seen that the degree of internal oxidation of the thin film is effectively improved when the shielding compound of the present invention is applied.
  • Figure 5 shows a specimen of a thin film deposited under the conditions of Example 4 on a complex structure substrate with an aspect ratio of 22:1, cut horizontally at 100 nm from the top (left drawing) and 100 nm from the bottom (right drawing). This is a TEM measurement drawing.
  • a deposition process was performed using the shielding agent application conditions of Example 4 on a complex substrate with an aspect ratio of 22:1, with an upper diameter of 90 nm, a lower diameter of 65 nm, and a via hole depth of about 2000 nm.
  • TEM transmission electron microscope
  • the 100 nm position measurement drawing from the top down is shown in the left drawing of FIG. 5, and the 100 nm position measuring drawing from the bottom up is shown in the right drawing of FIG. 5.
  • the light background represents SiO2
  • the dark black represents HfO2, respectively.
  • the black line lacks continuity, which confirms the absence of uniformity in the narrow and deep complex structure.
  • Figure 6 shows a position 100 nm from the top (left drawing) and 100 nm above from the bottom (right) of a thin film deposited under the application conditions of the shielding compound of Formula 1-3 in Example 5 on a complex structure substrate with an aspect ratio of 22:1. This is a TEM measurement drawing of a specimen cut horizontally.
  • a deposition process was performed using the shielding agent application conditions of Example 4 on a complex substrate with an aspect ratio of 22:1, with an upper diameter of 90 nm, a lower diameter of 65 nm, and a via hole depth of about 2000 nm.
  • TEM transmission electron microscope
  • a 100 nm position measurement drawing from the top down is shown in the left drawing of FIG. 6, and a 100 nm position measuring drawing from the bottom up is shown in the right drawing of FIG. 6.
  • the light background represents SiO2 and the dark black represents HfO2, respectively.
  • the step coverage was analyzed to be 98.7%.
  • Example 5 was carried out among Example 4 using the shielding compound of Formula 2-1 and Example 5 using the shielding compound of Formula 1-3. It was confirmed that it provided further improved step coverage and thickness uniformity compared to Example 4.
  • Figure 7 below is a diagram showing the XRD crystal patterns of Comparative Example 4 (black) and Example 1 (blue).
  • Example 1 when the shielding compound was added at an amount of 0.1 g/min before adding the thin film precursor compound, it was confirmed that the crystal grains of the thin film became larger, that is, the crystallinity increased.
  • the size of the crystal grains can be confirmed by the width of the peak at the 31.5 ⁇ position of the HfO 2 thin film.
  • the narrower the peak width the higher the crystallinity.
  • the dielectric constant is greatly improved.
  • the characteristic peak of Tetragonal which has the highest dielectric constant among monoclinic and orthorhombic, was observed at 30.5°.
  • X-ray reflectometry (XRR) analysis was performed on the case where the shielding compound was not added as in Comparative Example 4 and the case where the shielding compound was added in an amount of 0.1 g/min before the addition of the thin film precursor compound in Example 4, and the measurement results were are shown in Table 1 below, respectively.
  • Example 4 the same process as Example 4 was repeated except that the deposition temperature was changed to 340 degrees and 420 degrees in Example 4, and then XRR analysis was performed, and the measurement results were reported as Example 4-1, respectively. and Example 4-2.
  • Comparative Example 4 Furthermore, the same process as Comparative Example 4 was repeated except that the deposition temperature was changed to 380 degrees and 420 degrees in Comparative Example 4, and then XRR analysis was performed, and the measurement results were reported in Comparative Example 4-1 and Comparative Example 4-1, respectively. It is shown in Comparative Example 4-2.
  • Example 4-1 As shown in Table 2, as a result, in each of Example 4, Example 4-1, and Example 4-2, the shielding compound was added in an amount of 0.1 g/min before adding the thin film precursor compound, resulting in all comparative examples. 4, Comparative Example 4-1, it was confirmed that the thin film density was significantly improved compared to Comparative Example 4-2.
  • a compound of a predetermined structure is provided as a shielding agent, and a deposited layer of uniform thickness due to the difference in the adsorption distribution of the shielding agent is formed as a shielding area on the substrate, thereby reducing the deposition rate of the thin film and appropriately lowering the thin film growth rate to form a complex
  • step coverage and thickness uniformity of the thin film can be greatly improved, and a shielding compound that significantly reduces impurities, a thin film forming method using the same, and a semiconductor manufactured therefrom Substrates and semiconductor devices can be provided.

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Abstract

본 발명은 차폐 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자에 관한 것으로, 소정 구조의 화합물을 차폐제로 제공하여 해당 차폐제의 흡착 분포도 차이에 의한 균질한 두께의 퇴적층을 기판 상에 차폐 영역으로 형성하여 박막의 증착 속도를 저감시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 불순물이 저감되는 효과가 있다. [대표도] 도 1

Description

차폐 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자
본 발명은 차폐 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소정 구조의 화합물을 차폐제로 제공하여 해당 차폐제의 흡착 분포도 차이에 의한 균질한 두께의 퇴적층을 기판 상에 차폐 영역으로 형성하여 박막의 증착 속도를 저감시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 불순물을 크게 저감시키는 차폐 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판과 반도체 소자에 관한 것이다.
메모리 및 비메모리 반도체 소자의 집적도 향상으로 인해 기판의 미세 구조는 나날이 복잡해지고 있다.
일례로, 미세 구조의 폭과 깊이(이하, '종횡비'라고도 함)가 20:1 이상, 100:1 이상까지 증가하고 있으며, 종횡비가 클수록 복잡한 미세 구조면을 따라 균일한 두께로 퇴적층을 형성하기 어려워지는 문제가 있다.
이로 인해 미세 구조의 깊이 방향으로 상부와 하부에 형성된 퇴적층의 두께비를 정의하는 단차 피복성(계단율, step coverage)이 90% 수준에 머물게 되어 소자의 전기적 특성 발현이 점차 어려워지는 등 그 중요성이 점점 증대되고 있다. 상기 단차 피복성이 100%인 것이 미세 구조의 상부와 하부에 형성된 퇴적층의 두께가 같음을 의미하므로, 가급적 단차 피복성이 100%에 근접하도록 기술을 개발할 필요가 있다.
상기 반도체용 박막은 질화막, 산화막, 금속막 등으로 이루어진다. 상기 질화막으로는 질화규소(SiN), 질화티타늄(TiN), 질화탄탈륨(TaN) 등이 있으며, 상기 산화막으로는 산화규소(SiO2), 산화하프늄(HfO2), 산화지르코늄(ZrO2) 등이 있으며, 상기 금속막으로는 몰리브덴막(Mo), 텅스텐(W) 등이 있다.
상기 박막은 일반적으로 도핑된 반도체의 실리콘층과 층간 배선 재료로 사용되는 알루미늄(Al), 구리(Cu) 등과의 확산 방지막(diffusion barrier)으로 사용된다. 다만, 텅스텐(W) 박막을 기판에 증착할 때에는 접착층(adhesion layer)으로 사용된다.
한편, 앞서 살펴본 바와 같이 기판에 증착된 박막이 우수하고 균일한 물성을 얻기 위해서는 박막의 높은 단차 피복성이 필수적이므로, 기상반응을 주로 활용하는 CVD(chemical vapor deposition) 공정보다 표면반응을 활용하는 ALD(atomic layer deposition) 공정이 활용되나 100%의 단차 피복성 구현에 여전히 문제가 존재한다.
100%의 단차 피복성을 구현할 목적으로 증착 온도를 올릴 경우 단차 피복성이 어려움이 따르는데, 우선 전구체와 반응물 2가지로 구성된 증착 공정에 있어 증착온도의 증가는 가파른 박막성장속도(GPC)의 증가를 초래할 뿐 아니라 증착 온도 증가에 따른 GPC 증가를 완화시키기 위해 300 ℃에서 사용하여 ALD 공정을 수행하더라도 공정도중 증착 온도가 증가되므로 해결책이라 하기 어렵다.
이에 박막의 성장 속도를 낮추는 방법이 제안되었으나, 박막의 성장 속도를 낮추기 위하여 증착 온도를 감소시키는 경우 박막 내 탄소나 염소와 같은 불순물의 잔류량이 증가하여 막질이 크게 떨어지는 문제가 있다(J. Vac. Sci. Technol. A, 35(2017) 01B130 논문 참조).
상기 문헌에 따르면, 제조된 박막 내 염화물과 같은 공정 부산물이 잔류하게 되어 알루미늄 등과 같은 금속의 부식을 유발하며, 비휘발성 부산물이 생성되는 문제로 막질의 열화를 초래하는 것을 확인하였다.
따라서 복잡한 구조의 박막 형성이 가능하고, 불순물의 잔류량이 낮으며, 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 박막의 형성 방법과 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 박막용 차폐 영역으로서 소정 차폐제의 흡착 분포도 차이에 의한 균질한 두께의 퇴적층을 기판 상에 형성하여 박막의 증착 속도를 저감시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 차폐 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판과 반도체 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 박막의 결정성과 산화분율을 개선시킴으로써 박막의 밀도 및 전기적 특성, 유전특성을 개선시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2종 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)을 가지고, 탄소수가 3 내지 15인 선형 또는 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 박막 차폐 화합물을 제공한다.
상기 박막 차폐 화합물은 산소와 이중결합으로 연결된 중심 탄소 원자의 양 말단에 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)을 각각 포함하는 구조를 가질 수 있다.
상기 박막 차폐 화합물은 산소와 이중결합으로 연결된 중심 탄소 원자의 일 말단에 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)을 포함하고 다른 말단에 탄소(C)를 포함하는 구조를 가질 수 있다.
상기 박막 차폐 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023001950-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2023001950-appb-img-000002
(상기 A는 산소(O), 황(S), 인(P), 질소(N), -CH, 또는 -CH2이고,
상기 B는 -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -CH2CH3, -SH, -SCH3, 또는 -SCH2CH3이고,
상기 R' 및 R”는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며,
상기 n은 0 내지 3의 정수이다)
상기 차폐 화합물은 하기 수학식 1로 나타내는 퇴적속도 저감율이 30% 이상일 수 있다.
[수학식 1]
퇴적속도 저감율 = [{(DRn)-(DRw)}/(DRn)]×100
(상기 식에서, DRn은 상기 차폐 화합물을 투입하지 않고 제조된 박막에서 측정된 depth rate)이고, DRw는 상기 차폐 화합물을 투입하여 제조된 박막에서 측정된 depth rate)이며, 여기서 depth rate는 엘립소미터 장비를 사용하여 3 내지 30 nm 두께의 박막을 상온, 상압 조건에서 측정된 값으로, Å/cycle 단위를 사용한다.)
상기 차폐 화합물은 굴절률이 1.39 이하, 1.41 내지 1.42, 1.43 내지 1.44, 또는 1.45 내지 1.46일 수 있다.
상기 차폐 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4, 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
[화학식 1-1 내지 1-4]
[규칙 제91조에 의한 정정 20.03.2023]
Figure WO-DOC-CHEMICAL-1-4
[화학식 2-1 내지 2-4]
[규칙 제91조에 의한 정정 20.03.2023]
Figure WO-DOC-CHEMICAL-2-1
상기 차폐 화합물은 산화막, 질화막, 금속막 또는 이들의 선택적 박막용 차폐 영역을 제공할 수 있다.
상기 차폐 영역은 상기 산화막, 질화막, 금속막 또는 이들의 선택적 박막이 형성되는 전체 기판 또는 일부 기판에 형성될 수 있다.
상기 전체 기판 또는 일부 기판의 총 면적을 기판의 전체 면적을 100%라 할 때, 상기 차폐 영역이 10 내지 95%의 면적을 차지하고, 미차폐 영역이 잔류 면적을 차지할 수 있다.
상기 전체 기판 또는 일부 기판의 총 면적을 기판의 전체 면적을 100%라 할 때, 제1 차폐 영역이 10 내지 95%의 면적을 차지하고, 잔류 면적 중 10 내지 95%의 면적을 제2 차폐 영역이 차지하며, 나머지 면적은 미차폐 영역을 차지할 수 있다.
상기 박막은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 적층막일 수 있다.
상기 박막은 확산방지막, 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭산화막 또는 차지트랩 용도일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구조의 차폐 화합물을 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면을 차폐시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023001950-appb-img-000005
[화학식 2]
Figure PCTKR2023001950-appb-img-000006
(상기 A는 산소(O), 황(S), 인(P), 질소(N), -CH, 또는 -CH2이고,
상기 B는 -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -CH2CH3, -SH, -SCH3, 또는 -SCH2CH3이고,
상기 R' 및 R”는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며, 상기 n은 0 내지 3의 정수이다)
또한, 본 발명은
i) 전술한 차폐 화합물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 차폐 영역을 형성하는 단계;
ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
iii) 전구체 화합물을 기화하여 상기 차폐 영역을 벗어난 영역에 흡착시키는 단계;
iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;
v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및
vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함하는 박막 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
i) 전구체 화합물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
iii) 상기 차폐 화합물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면을 차폐하는 단계;
iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;
v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및
vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함하는 박막 형성 방법을 제공한다.
상기 전구체 화합물은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 분자로서 25 ℃에서 증기압이 0.01 mTorr 초과, 100 Torr 이하인 전구체일 수 있다.
상기 챔버는 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버, 또는 PECVD 챔버일 수 있다.
상기 차폐 화합물 또는 전구체 화합물은 기화하여 주입된 다음 플라즈마 후처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 ii) 단계와 상기 iv) 단계에서 각각 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 투입된 차폐 화합물의 부피를 기준으로 10 내지 100,000배일 수 있다.
상기 반응 가스는 질화제, 산화제 또는 환원제이고, 상기 반응 가스, 차폐 화합물 및 전구체 화합물은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송될 수 있다.
상기 박막은 질화실리콘막, 산화실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 질화텅스텐막, 질화몰리브덴막, 산화하프늄막, 산화지르코늄막, 산화텅스텐막, 또는 산화알미늄막일 수 있다.
상기 챔버 내 로딩된 기판은 100 내지 800 ℃로 가열되며, 상기 차폐 화합물과 상기 전구체 화합물의 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 1 : 1 내지 1 : 20일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 반도체 기판을 제공한다.
상기 박막은 2층 또는 3층의 다층 구조일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
상기 반도체 기판은 저 저항 금속 게이트 인터커넥트(low resistive metal gate interconnects), 고 종횡비 3D 금속-절연체-금속(MIM) 커패시터(high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitor), DRAM 트렌치 커패시터(DRAM trench capacitor), 3D 게이트-올-어라운드(GAA; Gate-All-Around), 또는 3D NAND 플래시메모리 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 기판에 박막용 차폐 영역을 형성하여 박막의 증착 속도를 저감시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성을 향상시키는 차폐 화합물을 제공하는 효과가 있다.
또한 박막 형성시 공정 부산물이 보다 효과적으로 감소되어, 부식이나 열화를 막고 박막의 결정성을 개선시킴으로써 박막의 전기적 특성을 개선시키는 효과가 있다.
또한 박막 형성시 공정 부산물이 감소되고 단차 피복성과 박막 밀도를 개선시킬 수 있고, 나아가 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판과 반도체 소자를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 4에서 제조된 HfO2 박막의 SIMS 분석 그래프이다.
도 2는 비교예 4에서 제조된 HfO2 박막의 SIMS 분석 그래프이다.
도 3은 비교예 3에서 제조된 박막의 하프늄 (Hf) 대 산소 (O) 비율 분석 그래프이다.
도 4는 실시예 8에서 제조된 박막의 하프늄 (Hf) 대 산소 (O) 비율 분석 그래프이다.
도 5는 종횡비 22:1의 복잡한 구조의 기판에 실시예 4의 조건으로 증착한 박막의 상부에서 아래로 100nm 위치(좌측 도면)과 하부에서 위로 100nm 위치(우측 도면)을 수평 컷팅한 시편의 TEM 측정 도면이다.
도 6은 종횡비 22:1의 복잡한 구조의 기판에 실시예 5의 조건으로 증착한 박막의 상부에서 아래로 100nm 위치(좌측 도면)과 하부에서 위로 100nm 위치(우측 도면)을 수평 컷팅한 시편의 TEM 측정 도면이다.
도 7은 비교예4(검정색)와 실시예1(파란색)의 XRD 결정패턴을 나타내는 도면이다.
이하 본 기재의 차폐 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판과 반도체 소자를 상세하게 설명한다.
본 기재에서 용어 “차폐”는 달리 특정하지 않는 한, 박막을 형성하기 위한 전구체 화합물이 기판 상에 흡착되는 것을 저감, 저지 또는 차단할 뿐 아니라 공정 부산물이 기판 상에 흡착되는 것까지 저감, 저지 또는 차단하는 것을 의미한다.
본 발명자들은 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 박막을 형성하기 위한 전구체 화합물을 차폐하는 차폐 화합물로서 소정 구조의 화합물을 차폐제로 제공하여 해당 차폐제의 흡착 분포도 차이에 의한 균질한 두께의 퇴적층을 박막에 잔류하지 않는 차폐 영역으로 형성하여 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 형성되는 박막의 성장률이 크게 낮아져서 복잡한 구조의 기판에 적용하더라도 박막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 것을 확인하였다. 이를 토대로 차폐 영역을 제공하는 차폐 화합물에 대한 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 차폐 화합물은 박막용 차폐 화합물을 제공한다.
상기 박막은 일례로 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체로 제공될 수 있는 것으로, 산화막, 질화막, 금속막 또는 이들의 선택적 박막용 차폐 영역을 제공할 수 있고, 이 경우 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 박막은 구체적인 예로 질화실리콘막, 산화실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 질화텅스텐막, 질화몰리브덴막, 산화하프늄막, 산화지르코늄막, 산화텅스텐막, 또는 산화알미늄막의 막 조성을 가질 수 있다.
상기 박막은 전술한 막 조성을 단독으로 혹은 선택적 영역(selective area)으로 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며, SiH, SiOH 또한 포함하는 의미이다.
상기 박막은 일반적으로 사용하는 확산방지막 뿐 아니라 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭산화막 또는 차지트랩의 용도로 반도체 소자에 활용될 수 있다.
상기 차폐 화합물은 2종 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)을 가지고, 탄소수가 3 내지 15인 선형 또는 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이와 같은 경우 박막 형성 시 박막에 잔류하지 않는 차폐 영역을 형성하여 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 부반응을 억제하고 박막 성장률을 조절하여, 박막 내 공정 부산물이 저감되어 부식이나 열화가 저감되고, 박막의 결정성이 향상되며, 금속산화막 형성시 화학양론적인 산화상태에 도달하게 하며, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 차폐 화합물은 산소와 이중결합으로 연결된 중심 탄소 원자의 양 말단에 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)을 각각 포함하는 구조를 가짐으로써 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어날 수 있다.
여기서 전술한 산소와 이중결합으로 연결된 중심 탄소 원자의 양 말단에 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)을 각각 포함하는 구조는 달리 특정하지 않는 한,
Figure PCTKR2023001950-appb-img-000007
를 지칭한다.
구체적인 예로, 상기 차폐 화합물은 산소와 이중결합으로 연결된 중심 탄소 원자의 일 말단에 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)을 포함하고 다른 말단에 탄소(C)를 포함하는 구조를 가짐으로써 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어날 수 있다.
여기서 전술한 산소와 이중결합으로 연결된 중심 탄소 원자의 일 말단에 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)을 포함하고, 다른 말단에 탄소(C)를 포함하는 구조는 달리 특정하지 않는 한,
Figure PCTKR2023001950-appb-img-000008
를 지칭한다.
상기 차폐 화합물은 구체적인 예로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 박막 형성 시 박막에 잔류하지 않는 차폐 영역을 형성하여 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 부반응을 억제하고 박막 성장률을 조절하여, 박막 내 공정 부산물이 저감되어 부식이나 열화가 저감되고, 박막의 결정성이 향상되며, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023001950-appb-img-000009
[화학식 2]
Figure PCTKR2023001950-appb-img-000010
(상기 A는 산소(O), 황(S), 인(P), 질소(N), -CH, 또는 -CH2이고,
상기 B는 -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -CH2CH3, -SH, -SCH3, 또는 -SCH2CH3이고,
상기 R' 및 R”는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며,
상기 n은 0 내지 3의 정수이다)
상기 화학식 1에서 상기 A는 산소(O) 또는 황(S)이고 바람직하게는 산소(O) 이며, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과, 박막의 전기적 특성, 절연 및 유전특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 R'는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이며, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과, 박막의 전기적 특성, 절연 및 유전특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 n은 1 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 1의 정수이다.
상기 화학식 2에서 상기 B는 -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -CH2CH3, -SH, -SCH3, 또는 -SCH2CH3이며, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 R”는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이며, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 화합물은 포화 구조로 이루어지는 경우에 증착 공정 효율을 높일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 화합물은 할로겐을 포함하는 구조는 배제할 수 있다.
상기 차폐 화합물, 바람직하게는 상기 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 수학식 1로 나타내는 퇴적속도 저감율이 30% 이상, 구체적인 예로 35% 이상, 바람직하게는 38% 이상일 수 있고, 이 경우에 전술한 구조를 갖는 차폐제의 흡착 분포도 차이에 의한 균질한 두께의 퇴적층을 박막에 잔류하지 않는 차폐 영역으로 형성하여 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 형성되는 박막의 성장률이 크게 낮아져서 복잡한 구조의 기판에 적용하더라도 박막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 효과를 제공할 수 있다.
[수학식 1]
퇴적속도 저감율 = [{(DRn)-(DRw)}/(DRn)]×100
(상기 식에서, DRn은 상기 차폐 화합물을 투입하지 않고 제조된 박막에서 측정된 depth rate)이고, DRw는 상기 차폐 화합물을 투입하여 제조된 박막에서 측정된 depth rate)이며, 여기서 depth rate는 엘립소미터 장비를 사용하여 3 내지 30 nm 두께의 박막을 상온, 상압 조건에서 측정된 값으로, Å/cycle 단위를 사용한다.)
상기 수학식 1에서, 차폐 화합물을 사용했을 때 및 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률은 각각의 사이클 당 박막 증착 두께(Å/cycle) 즉, 증착 속도를 의미하고, 상기 증착 속도는 일례로 Ellipsometery로 3 내지 30 nm 두께의 박막을 상온, 상압 조건에서 박막의 최종 두께를 측정한 후 총 사이클 회수로 나누어 평균 증착 속도로 구할 수 있다.
상기 수학식 1에서, "차폐 화합물을 사용하지 않았을 때"는 박막 증착 공정에서 기판 상에 전구체 화합물만을 흡착시켜 박막을 제조하는 경우를 의미하고, 구체적인 예로는 상기 박막 형성 방법에서 차폐 화합물을 흡착시키는 단계 및 미흡착 차폐 화합물을 퍼징시키는 단계를 생략하여 박막을 형성한 경우를 가리킨다.
상기 차폐 화합물은 일례로 화학식 1로 표시되는 화합물인 경우 굴절률이 1.4 내지 1.42, 또는 1.43 내지 1.5, 구체적인 예로 1.41 내지 1.417, 또는 1.43 내지 1.47, 바람직하게는 1.413 내지 1.417, 또는 1.450 내지 1.452 범위 내인 화합물일 수 있다.
상기 차폐 화합물은 일례로 화학식 2로 표시되는 화합물인 경우 굴절률이 1.39 이하, 구체적인 예로 1.3 내지 1.39, 바람직하게는 1.35 내지 1.385 범위 내인 화합물일 수 있다.
이러한 경우에 기판에 전술한 구조를 갖는 차폐제의 흡착 분포도 차이에 의한 균질한 두께의 퇴적층을 박막에 잔류하지 않는 차폐 영역을 형성하여 박막의 증착 속도를 저감시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키고 박막 전구체 뿐 아니라 공정 부산물이 흡착을 저지하여 기판의 표면을 효과적으로 보호(protection)하고 공정 부산물을 효과적으로 제거하는 이점이 있다.
특히, 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 형성되는 박막의 성장률이 크게 낮아져서 복잡한 구조의 기판에 적용하더라도 박막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 효과를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 이 경우 박막 차폐 영역을 제공하여 박막의 성장률을 조절하는 효과가 크고, 공정 부산물 제거 효과 또한 크고, 단차 피복성 개선 및 막질 개선효과가 우수하다.
[화학식 1-1 내지 1-4]
[규칙 제91조에 의한 정정 20.03.2023]
Figure WO-DOC-CHEMICAL-138
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 이 경우 박막 차폐 영역을 제공하여 박막의 성장률을 조절하는 효과가 크고, 공정 부산물 제거 효과 또한 크고, 단차 피복성 개선 및 막질 개선효과가 우수하다.
[화학식 2-1 내지 2-4]
[규칙 제91조에 의한 정정 20.03.2023]
Figure WO-DOC-CHEMICAL-141
상기 차폐 화합물은 박막용 차폐 영역을 제공할 수 있다.
일례로, 상기 박막용 차폐 영역은 상기 박막이 형성되는 전체 기판 또는 일부 기판에 형성될 수 있다.
나아가, 상기 박막용 차폐 영역은 상기 전체 기판 또는 일부 기판의 총 면적을 기판의 전체 면적을 100%라 할 때, 상기 차폐 영역이 일례로 10 내지 95%의 면적, 구체적인 예로 15 내지 90%의 면적, 바람직하게는 20 내지 85%의 면적, 보다 바람직하게는 30 내지 80%의 면적, 더욱 바람직하게는 40 내지 75%의 면적, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 70%의 면적을 차지하고, 미차폐 영역이 잔류 면적을 차지하는 것일 수 있다.
더 나아가, 상기 박막용 차폐 영역은 상기 전체 기판 또는 일부 기판의 총 면적을 기판의 전체 면적을 100%라 할 때, 제1 차폐 영역이 10 내지 95%의 면적, 구체적인 예로 15 내지 90%의 면적, 바람직하게는 20 내지 85%의 면적, 보다 바람직하게는 30 내지 80%의 면적, 더욱 바람직하게는 40 내지 75%의 면적, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 70%의 면적을 차지하고, 잔류 면적 중 10 내지 95%의 면적, 구체적인 예로 15 내지 90%의 면적, 바람직하게는 20 내지 85%의 면적, 보다 바람직하게는 30 내지 80%의 면적, 더욱 바람직하게는 40 내지 75%의 면적, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 70%의 면적을 제2 차폐 영역이 차지하며, 나머지 면적은 미차폐 영역을 차지하는 것일 수 있다.
상기 박막용 차폐 영역은 상기 박막에 잔류하지 않는 것을 특징으로 한다.
이때 잔류하지 않는다는 것은, 달리 특정하지 않는 한, XPS로 성분 분석 시 C 원소 0.1 원자%(atom %), Si 원소 0.1 원자%(atom%) 미만, N 원소 0.1 원자%(atom%) 미만, 할로겐 원소 0.1 원자%(atom%) 미만으로 존재하는 경우를 지칭한다. 보다 바람직하게 기판을 깊이 방향으로 파고 들어가며 측정하는 Secondary-ion mass spectrometry (SIMS) 측정방법 또는 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 측정방법에 있어서, 같은 증착 조건 하에서 차폐제를 사용하기 전후의 C, N, Si, 할로겐 불순물의 증감율을 고려할 때 각 원소종의 신호감도(intensity) 증감율이 5%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상기 박막은 일예로 할로겐 화합물을 100 ppm 이하로 포함할 수 있다.
상기 박막은 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭산화막 또는 차지트랩 용도로 사용될 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 차폐 화합물은 바람직하게는 순도 99.9% 이상의 화합물, 순도 99.95% 이상의 화합물, 또는 순도 99.99% 이상의 화합물일 수 있으며, 참고로 순도 99% 미만의 화합물을 사용할 경우에는 불순물이 박막에 잔류하거나 전구체 또는 반응물과의 부반응을 초래할 수 있어 가급적 99% 이상의 물질을 사용하는 것이 좋다.
상기 차폐 화합물은 바람직하게 원자층 증착(ALD) 공정에 사용되는 것이며, 이 경우 전구체 화합물의 흡착을 방해하지 않으면서 차폐 화합물로서 기판의 표면을 효과적으로 보호(protection)하고 공정 부산물을 효과적으로 제거하는 이점이 있다.
상기 차폐 화합물은 바람직하게 상온(22 ℃)에서 액체이고, 밀도가 0.8 내지 2.5 g/cm3 또는 0.8 내지 1.5 g/cm3이며, 증기압(20 ℃)이 0.1 내지 300 mmHg 또는 1 내지 300 mmHg일 수 있으며, 이 범위 내에서 차폐 영역을 효과적으로 형성하고, 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질 개선이 우수한 효과가 있다.
보다 바람직하게는, 상기 차폐 화합물은 밀도가 0.75 내지 2.0 g/cm3 또는 0.8 내지 1.3 g/cm3이며, 증기압(20 ℃이 1 내지 260 mmHg일 수 있으며, 이 범위 내에서 차폐 영역을 효과적으로 형성하고, 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질개선이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 박막 형성 방법은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구조의 차폐 화합물을 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면을 차폐시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이와 같은 경우 기판에 박막용 차폐 영역을 형성하여 박막의 증착 속도를 저감시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023001950-appb-img-000013
[화학식 2]
Figure PCTKR2023001950-appb-img-000014
(상기 A는 산소(O), 황(S), 인(P), 질소(N), -CH, 또는 -CH2이고,
상기 B는 -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -CH2CH3, -SH, -SCH3, 또는 -SCH2CH3이고,
상기 R' 및 R”는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며, 상기 n은 0 내지 3의 정수이다)
상기 차폐 화합물을 기판 표면에 차폐시키는 단계는 기판 표면에 차폐 화합물의 공급 시간(Feeding Time, sec)이 사이클당 바람직하게 0.01 내지 5 초, 보다 바람직하게 0.02 내지 3 초, 더욱 바람직하게 0.04 내지 2 초, 보다 더욱 바람직하게 0.05 내지 1 초이고, 이 범위 내에서 박막 성장률이 낮고 단차 피복성 및 경제성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 차폐 화합물의 공급 시간(Feeding Time)은 챔버의 부피 15 내지 20 L 기준에서 유량 0.1 내지 50 mg/cycle을 기준으로 하고, 보다 구체적으로는 챔버의 부피 18 L에서 유량 0.8 내지 20 mg/cycle을 기준으로 한다.
상기 박막 형성 방법은 바람직한 일 실시예로 i) 상기 차폐 화합물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 차폐시키는 단계; ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; iii) 전구체 화합물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및 vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 i) 단계 내지 vi) 단계를 단위 사이클(cycle)로 하여 목적하는 두께의 박막을 얻을 때까지 상기 사이클을 반복하여 수행할 수 있고, 이와 같이 한 사이클 내에서 본 발명의 차폐 화합물을 전구체 화합물보다 먼저 투입하여 기판에 흡착시키는 경우, 고온에서 증착하더라도 박막 성장률이 적절히 낮출 수 있고, 생성되는 공정 부산물이 효과적으로 제거되어 박막의 비저항이 감소되고 단차 피복성이 크게 향상되는 이점이 있다.
바람직한 또 다른 실시예로, 상기 박막 형성 방법은 i) 전구체 화합물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; iii) 상기 차폐 화합물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및 vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 i) 단계 내지 vi) 단계를 단위 사이클로 하여 목적하는 두께의 박막을 얻을 때까지 상기 사이클을 반복하여 수행할 수 있고, 이와 같이 한 사이클 내에서 본 발명의 차폐 화합물을 전구체 화합물보다 나중에 투입하여 기판에 흡착시키는 경우, 상기 차폐 화합물은 박막 형성용 성장 활성화제로서 작용할 수 있으며, 이 경우 이러한 경우 박막 성장률이 높아지고, 박막의 밀도 및 결정성이 높아져 박막의 비저항이 감소되고 전기적 특성이 크게 향상되는 이점이 있다.
본 발명의 박막 형성 방법은 바람직한 일례로 한 사이클 내에서 본 발명의 차폐 화합물을 전구체 화합물보다 먼저 투입하여 기판에 흡착시킬 수 있고, 이 경우 고온에서 박막을 증착시키더라도 박막 성장률을 적절히 감소시킴으로써 공정 부산물이 크게 감소되고 단차 피복성이 크게 향상될 수 있고, 박막의 결성성이 증가하여 박막의 비저항이 감소될 수 있으며, 종횡비가 큰 반도체 소자에 적용하더라도 박막의 두께 균일도가 크게 향상되어 반도체 소자의 신뢰성을 확보하는 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 상기 차폐 화합물을 전구체 화합물의 증착 전 또는 후에 증착시키는 경우, 필요에 따라 단위 사이클을 1 내지 99,999회 반복 수행할 수 있고, 바람직하게는 단위 사이클을 10 내지 10,000회, 보다 바람직하게는 50 내지 5,000회, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000회 반복 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 목적하는 박막의 두께를 얻으면서 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 전구체 화합물은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd을 중심 금속원자로 하여, C, N, O, H로 이루어진 리간드를 1종 이상으로 갖는 분자로서 25 ℃에서 증기압이 1 mTorr 내지 100 Torr인 전구체의 경우에, 전술한 차폐 화합물에 의한 차폐 영역을 형성하는 효과를 극대화할 수 있다.
상기 전구체 화합물은 이 기술분야에 공지된 화합물이라면 한정하는 것은 아니며, 일례로 시클로펜타디에닐기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 하프늄 전구체 화합물을 예로 들면, CpHf(NMe2)3)의 트리스(디메틸아미도)시클로펜타디에닐 하프늄과 Cp(CH2)3NM3Hf(NMe2)2의 (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)하프늄 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 챔버는 일례로 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버 또는 PECVD 챔버일 수 있다.
본 발명에서 상기 차폐 화합물 또는 전구체 화합물은 기화하여 주입된 다음 플라즈마 후처리하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우에 박막의 성장률을 개선하면서 공정 부산물을 줄일 수 있다.
기판 상에 상기 차폐 화합물을 먼저 흡착시킨 후 상기 전구체 화합물을 흡착시키는 경우, 또는 상기 전구체 화합물을 먼저 흡착시킨 후 상기 차폐 화합물을 흡착시키는 경우, 상기 미흡착 차폐 화합물을 퍼징하는 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 상기 미흡착 차폐 화합물을 제거하는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 10 내지 100,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 미흡착 차폐 화합물을 충분히 제거하여 박막이 고르게 형성되고 막질의 열화를 방지할 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 차폐 화합물의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 하며, 상기 차폐 화합물의 부피는 기회된 차폐 화합물 증기의 부피를 의미한다.
구체적인 일례로, 상기 차폐 화합물을 유속 1.66 mL/s 및 주입시간 0.5 sec으로 주입(1 사이클 당)하고, 미흡착 차폐 화합물을 퍼징하는 단계에서 퍼지 가스를 유량 166.6 mL/s 및 주입시간 3 sec로 주입(1 사이클 당)하는 경우, 퍼지 가스의 주입량은 차폐 화합물 주입량의 602배이다.
또한, 상기 미흡착 전구체 화합물을 퍼징하는 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 상기 미흡착 전구체 화합물을 제거하는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 상기 챔버 내부로 투입된 전구체 화합물의 부피를 기준으로 10 내지 10,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 미흡착 전구체 화합물을 충분히 제거하여 박막이 고르게 형성되고 막질의 열화를 방지할 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 전구체 화합물의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 기준으로 하며, 상기 전구체 화합물의 부피는 기회된 전구체 화합물 증기의 부피를 의미한다.
또한, 상기 반응 가스 공급 단계 직후 수행하는 퍼징 단계에서 상기 ALD 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 일례로 상기 ALD 챔버 내부로 투입된 반응 가스의 부피를 기준으로 10 내지 10,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 효과를 충분히 얻을 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 반응 가스의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 한다.
상기 차폐 화합물 및 전구체 화합물은 바람직하게 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 ALD 챔버 내로 이송될 수 있고, 보다 바람직하게는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송되는 것이다.
상기 챔버 내 로딩된 기판은 일례로 50 내지 400 ℃, 구체적인 예로 50 내지 400 ℃로 가열될 수 있으며, 상기 차폐 화합물 또는 전구체 화합물은 상기 기판 상에 가열되지 않은 채로 혹은 가열된 상태로 주입될 수 있으며, 증착 효율에 따라 가열되지 않은 채 주입된 다음 증착 공정 도중에 가열 조건을 조절하여도 무방하다. 일례로 50 내지 400 ℃ 하에 1 내지 20초간 기판 상에 주입할 수 있다.
상기 차폐 화합물과 상기 전구체 화합물의 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 바람직하게 1:1.5 내지 1:20일 수 있고, 보다 바람직하게 1:2 내지 1:15이며, 더욱 바람직하게 1:2 내지 1:12이고, 보다 더욱 바람직하게 1:2.5 내지 1:10이며, 이 범위 내에서 단차 피복성 향상 효과 및 공정 부산물의 저감 효과가 크다.
본 발명에서 상기 전구체 화합물은 일례로 비극성 용매와 혼합하여 챔버 내로 투입될 수 있고, 이 경우 전구체 화합물의 점도나 증기압을 용이하게 조절 가능한 이점이 있다.
상기 비극성 용매는 바람직하게 알칸 및 사이클로 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이러한 경우 반응성 및 용해도가 낮고 수분 관리가 용이한 유기용매를 함유하면서도 박막 형성 시 증착 온도가 증가되더라도 단차 피복성(step coverage)이 향상되는 이점이 있다.
보다 바람직한 예로, 상기 비극성 용매는 C1 내지 C10의 알칸(alkane) 또는 C3 내지 C10의 사이클로알칸(cycloalkane)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 C3 내지 C10의 사이클로알칸(cycloalkane)이고, 이 경우 반응성 및 용해도가 낮고 수분 관리가 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 C1, C3 등은 탄소수를 의미한다.
상기 사이클로알칸은 바람직하게는 C3 내지 C10의 모노사이클로알칸일 수 있으며, 상기 모노사이클로알칸 중 사이클로펜탄(cyclopentane)이 상온에서 액체이며 가장 증기압이 높아 기상 증착 공정에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비극성 용매는 일례로 물에서의 용해도(25℃)가 200 mg/L 이하, 바람직하게는 50 내지 400 mg/L, 보다 바람직하게는 135 내지 175 mg/L이고, 이 범위 내에서 전구체 화합물에 대한 반응성이 낮고 수분 관리가 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 용해도는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 측정 방법이나 기준에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 포화용액을 HPLC법으로 측정할 수 있다.
상기 비극성 용매는 바람직하게 전구체 화합물 및 비극성 용매를 합한 총 중량에 대하여 5 내지 95 중량%를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량%를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 70 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
만약, 상기 비극성 용매의 함량이 상기 상한치를 초과하여 투입되면 불순물을 유발하여 저항과 박막내 불순물 수치가 증가하고, 상기 유기용매의 함량이 상기 하한치 미만으로 투입될 경우 용매 첨가로 인한 단차 피복성의 향상 효과 및 염소(Cl) 이온과 같은 불순물의 저감효과가 적은 단점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 상기 차폐 화합물, 바람직하게는 상기 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 경우, 하기 수학식 1로 나타내는 퇴적속도 저감율이 30% 이상, 구체적인 예로 35% 이상, 바람직하게는 38% 이상일 수 있고, 이 경우에 전술한 구조를 갖는 차폐제의 흡착 분포도 차이에 의한 균질한 두께의 퇴적층을 박막에 잔류하지 않는 차폐 영역으로 형성하여 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 형성되는 박막의 성장률이 크게 낮아져서 복잡한 구조의 기판에 적용하더라도 박막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 효과를 제공할 수 있다.
[수학식 1]
퇴적속도 저감율 = [{(DRn)-(DRw)}/(DRn)]×100
(상기 식에서, DRn은 상기 차폐 화합물을 투입하지 않고 제조된 박막에서 측정된 depth rate)이고, DRw는 상기 차폐 화합물을 투입하여 제조된 박막에서 측정된 depth rate)이며, 여기서 depth rate는 엘립소미터 장비를 사용하여 3 내지 30 nm 두께의 박막을 상온, 상압 조건에서 측정된 값으로, Å/cycle 단위를 사용한다.)
상기 박막 형성 방법은 SIMS에 의거하여 측정된, 박막 두께 100 ℃ 기준 박막 내 잔류 할로겐 세기(c/s)가 바람직하게 100,000 이하, 보다 바람직하게 70,000 이하, 더욱 바람직하게 50,000 이하, 보다 더욱 바람직하게 10,000 이하일 수 있고, 바람직한 일 실시예로 5,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000 내지 4,000, 보다 더 바람직하게는 1,000 내지 3,800일 수 있으며, 이러한 범위 내에서 부식 및 열화가 방지되는 효과가 우수하다.
본 기재에서 퍼징은 바람직하게 1,000 내지 50,000 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute), 보다 바람직하게 2,000 내지 30,000 sccm, 더욱 바람직하게 2,500 내지 15,000 sccm이고, 이 범위 내에서 사이클당 박막 성장률이 적절히 제어되고, 단일 원자층(atomic mono-layer)으로 혹은 이에 가깝게 증착이 이루어져 막질 측면에서 유리한 이점이 있다.
상기 ALD(원자층 증착공정)은 높은 종횡비가 요구되는 집적회로(IC: Integrated Circuit) 제작에 있어서 매우 유리하며, 특히 자기제한적인 박막 성장 메커니즘에 의해 우수한 단차 도포성 (conformality), 균일한 피복성 (uniformity) 및 정밀한 두께 제어 등과 같은 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 50 내지 800 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 300 내지 700 ℃ 범위의 증착 온도에서, 보다 바람직하게는 400 내지 650 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이며, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이고, 보다 더욱 바람직하게는 450 내지 600 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 ALD 공정 특성을 구현하면서 우수한 막질의 박막으로 성장시키는 효과가 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 0.01 내지 20 Torr 범위의 증착 압력에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 20 Torr 범위의 증착 압력에서, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 Torr 범위의 증착 압력에서, 가장 바람직하게는 1 내지 7 Torr 범위의 증착 압력에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 균일한 두께의 박막을 얻는 효과가 있다.
본 기재에서 증착 온도 및 증착 압력은 증착 챔버 내 형성되는 온도 및 압력으로 측정되거나, 증착 챔버 내 기판에 가해지는 온도 및 압력으로 측정될 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 바람직하게 상기 차폐 화합물을 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내 온도를 증착 온도로 승온하는 단계; 및/또는 상기 차폐 화합물을 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 박막 제조 방법을 구현할 수 있는 박막 제조 장치로 ALD 챔버, 차폐 화합물을 기화하는 제1 기화기, 기화된 차폐 화합물을 ALD 챔버 내로 이송하는 제1 이송수단, 박막 전구체를 기화하는 제2 기화기 및 기화된 박막 전구체를 ALD 챔버 내로 이송하는 제2 이송수단을 포함하는 박막 제조 장치를 포함할 수 있다. 여기에서 기화기 및 이송수단은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 기화기 및 이송수단인 경우 특별히 제한되지 않는다.
구체적인 예로서, 상기 박막 형성 방법에 대해 설명하면, 먼저 상부에 박막이 형성될 기판을 원자층 증착이 가능한 증착 챔버 내에 위치시킨다.
상기 기판은 실리콘 기판, 실리콘 옥사이드 등의 반도체 기판을 포함할 수 있다.
상기 기판은 그 상부에 도전층 또는 절연층이 더 형성되어 있을 수 있다.
상기 증착 챔버 내에 위치시킨 기판 상에 박막을 증착하기 위해서 상술한 차폐 화합물과, 전구체 화합물 또는 이와 비극성 용매의 혼합물을 각각 준비한다.
이후 준비된 차폐 화합물을 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 퍼징(purging)하여 미흡착된 차폐 화합물을 제거시킨다.
다음으로, 준비된 전구체 화합물 또는 이와 비극성 용매의 혼합물(박막 형성용 조성물)을 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 미흡착된 전구체 화합물/박막 형성용 조성물을 퍼징(purging)시킨다.
본 기재에서 상기 차폐 화합물을 기판 상에 흡착시킨 후 퍼징하여 미흡착 차폐 화합물을 제거시키는 공정; 및 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시키고 퍼징하여 미흡착 전구체 화합물을 제거시키는 공정은 필요에 따라 순서를 바꾸어 실시할 수 있다.
본 기재에서 차폐 화합물 및 전구체 화합물(박막 형성용 조성물) 등을 증착 챔버로 전달하는 방식은 일례로 기체상 유량 제어(Mass Flow Controller; MFC) 방법을 활용하여 휘발된 기체를 이송하는 방식(Vapor Flow Control; VFC) 또는 액체상 유량 제어(Liquid Mass Flow Controller; LMFC) 방법을 활용하여 액체를 이송하는 방식(Liquid Delivery System; LDS)을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LDS 방식을 사용하는 것이다.
이때 차폐 화합물 및 전구체 화합물 등을 기판 상에 이동시키기 위한 운송 가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체를 사용할 수 있으나, 제한되는 것은 아니다.
본 기재에서 퍼지 가스로는 일례로 비활성 가스가 사용될 수 있고, 바람직하게는 상기 운송 가스 또는 희석 가스를 사용할 수 있다.
다음으로, 반응 가스를 공급한다. 상기 반응 가스로는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 반응 가스인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직하게 질화제를 포함할 수 있다. 상기 질화제와 기판에 흡착된 전구체 화합물이 반응하여 질화막이 형성된다.
바람직하게는 상기 질화제는 질소 가스(N2), 히드라진 가스(N2H4), 또는 질소 가스 및 수소 가스의 혼합물일 수 있다.
다음으로, 비활성 가스를 이용하여 반응하지 않은 잔류 반응 가스를 퍼징시킨다. 이에 따라, 과량의 반응 가스뿐만 아니라 생성된 부산물도 함께 제거할 수 있다.
위와 같이, 상기 박막 형성 방법은 일례로 차폐 화합물을 기판 상에 차폐시키는 단계, 미흡착된 차폐 화합물을 퍼징하는 단계, 전구체 화합물/박막 형성용 조성물을 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 전구체 화합물/박막 형성용 조성물을 퍼징하는 단계, 반응 가스를 공급하는 단계, 잔류 반응 가스를 퍼징하는 단계를 단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 상기 단위 사이클을 반복할 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 다른 일례로 전구체 화합물/박막 형성용 조성물을 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 전구체 화합물/박막 형성용 조성물을 퍼징하는 단계, 차폐 화합물을 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 차폐 화합물을 퍼징하는 단계, 반응 가스를 공급하는 단계, 잔류 반응 가스를 퍼징하는 단계를 단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 상기 단위 사이클을 반복할 수 있다.
상기 단위 사이클은 일례로 1 내지 99,999회, 바람직하게는 10 내지 1,000회, 보다 바람직하게는 50 내지 5,000회, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000회 반복될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 박막 특성이 잘 발현되는 효과가 있다.
본 발명은 또한 반도체 기판을 제공하고, 상기 반도체 기판은 본 기재의 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하며, 이러한 경우 박막의 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성이 크게 뛰어나고, 박막의 밀도 및 전기적 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 제조된 박막은 바람직하게 두께가 20 nm 이하이고, 박막 두께 10 nm 기준 비저항 값이 50 내지 400 μΩ·cm이며, 할로겐 함량이 10,000 ppm 이하이고, 단차피복율이 90% 이상이며, 이 범위 내에서 확산 방지막으로서 성능이 뛰어나고, 금속 배선재료의 부식이 저감되는 효과가 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 박막은 두께가 일례로 0.1 내지 20 nm, 바람직하게는 1 내지 20 nm, 보다 바람직하게는 3 내지 25 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 일례로 박막 두께 10 nm 기준 비저항 값이 0.1 내지 400 μΩ·cm, 바람직하게는 15 내지 300 μΩ·cm, 보다 바람직하게는 20 내지 290 μΩ· cm, 보다 더욱 바람직하게는 25 내지 280 μΩ· cm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 할로겐 함량이 바람직하게는 10,000 ppm 이하 또는 1 내지 9,000 ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 8,500 ppm, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수하면서도 박막 성장률이 저감되는 효과가 있다. 여기서, 상기 박막에 잔류하는 할로겐은 일례로 Cl2, Cl, 또는 Cl-일 수 있고, 박막 내 할로겐 잔류량이 낮을수록 막질이 뛰어나 바람직하다.
상기 박막은 일례로 단차 피복률이 90% 이상, 바람직하게는 92% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이며, 이 범위 내에서 복잡한 구조의 박막이라도 용이하게 기판에 증착시킬 수 있어 차세대 반도체 장치에 적용 가능한 이점이 있다.
상기 박막은 일례로 필요에 따라 2층 또는 3층의 다층 구조일 수 있다. 상기 2층 구조의 다층막은 구체적인 일례로 하층막-중층막 구조일 수 있고, 상기 3층 구조의 다층막은 구체적인 일례로 하층막-중층막-상층막 구조일 수 있다.
상기 하층막은 일례로 Si, SiO2, MgO, Al2O3, CaO, ZrSiO4, ZrO2, HfSiO4, Y2O3, HfO2, LaLuO2, Si3N4, SrO, La2O3, Ta2O5, BaO, TiO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 중층막은 일례로 TixNy, 바람직하게는 TN을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 상층막은 일례로 W, Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 도면을 제시하나, 하기 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 4
하기 표 1에 나타낸 성분들을 사용하여 ALD 증착 공정을 수행하였다.
구체적으로, 차폐 화합물로는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 내지 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 내지 하기 화학식 2-4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 준비하였다.
[화학식 1-1 내지 1-4]
[규칙 제91조에 의한 정정 20.03.2023]
Figure WO-DOC-CHEMICAL-254
[화학식 2-1 내지 2-4]
[규칙 제91조에 의한 정정 20.03.2023]
Figure WO-DOC-CHEMICAL-256
[화학식 3-1 내지 3-2]
Figure PCTKR2023001950-appb-img-000017
또한, 전구체로는 CpHf(NMe2)3)의 트리스(디메틸아미도)시클로펜타디에닐 하 프늄(하기 표에 CpHf로 표기함)과 Cp(CH2)3NM3Hf(NMe2)2의 (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)하프늄(하기 표에 H03이라 표기함), 그리고 TiCl4를 각각 준비하였다.
준비된 차폐 화합물을 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 기화기에서 증기상으로 기화된 차폐 화합물을 1초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다. 다음으로 준비된 전구체 화합물을 별도의 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 별도의 기화기로 공급하였다. 기화기에서 증기상으로 기화된 Si2Cl6를 1초 동안 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다.
다음으로 반응성 가스로서 암모니아 또는 오존 1000 sccm을 3초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후, 3초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 하기 표 1에 나타낸 온도 조건으로 가열하였다.
이와 같은 공정을 200 내지 400회 반복하여 10 nm 두께의 자기-제한 원자층 박막을 형성하였다.
수득된 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 4의 각 박막에 대하여 아래와 같은 방식으로 퇴적속도 저감율(D/R 저감율)과 SIMS C 불순물을 측정하고 하기 표 1, 하기 도 1 내지 2에 나타내었다.
*퇴적속도 저감율 (D/R (dep. rate) 저감율): 차폐제 투입 전의 D/R 대비 차폐체 투입후 퇴적속도가 저감된 비율을 의미하는 것으로 각각 측정된 A/cycle 값을 사용하여 백분율로 계산하였다.
구체적으로, 제조된 박막에 대하여 빛의 편광 특성을 이용하여 박막의 두께나 굴절률과 같은 광학적 특성을 측정할 수 있는 장치인 엘립소미터(Ellipsometer)로 측정한 박막의 두께를 사이클 횟수로 나누어 1 사이클당 증착되는 박막의 두께를 계산하여 박막 성장률 감소율을 계산하였다. 구체적으로 하기 수학식 1을 이용하여 계산하였다.
[수학식 1]
퇴적속도 저감율 = [{(DRn)-(DRw)}/(DRn)]×100
(상기 식에서, DRn은 상기 차폐 화합물을 투입하지 않고 제조된 박막에서 측정된 depth rate)이고, DRw는 상기 차폐 화합물을 투입하여 제조된 박막에서 측정된 depth rate)이며, 여기서 depth rate는 엘립소미터 장비를 사용하여 3 내지 30 nm 두께의 박막을 상온, 상압 조건에서 측정된 값으로, Å/cycle 단위를 사용한다.)
*SIMS (Secondary-ion mass spectrometry) C 불순물: 이온스퍼터로 박막을 축방향으로 파고 들어가며 기판 표피층에 있는 오염이 적은 sputter time 50초일 때 C 불순물 함량 (counts)을 고려하여 SIMS 그래프에서 C불순물 값을 확인하였다.
구분 막질 구분 차폐제
(화학식No.)		 차폐제
케리어
(sccm)		 전구체
종류		 반응물
종류		 증착온도
(℃)		 D/R
저감율(%)		 SIMS C 불순물(counts)
비교예1 HfO2 식 3-1 50 CpHf O3 320 8.0 21,369
비교예2 HfO2 식 3-2 50 CpHf O3 320 9.3 -
비교예3 HfO2 식 3-2 50 CpHf O3 360 10.9 -
비교예4 HfO2 - - H03 O3 340 0 630
실시예1 HfO2 식 2-2 10 CpHf O3 340 45.0 -
실시예2 HfO2 식 2-1 10 H03 O3 340 44.9 -
실시예3 HfO2 식 2-1 10 H03 O3 380 49.6 -
실시예4 HfO2 식 2-1 50 H03 O3 380 88.5 662
실시예5 HfO2 식 1-3 10 H03 O3 400 50.8 -
실시예6 HfO2 식 1-3 10 H03 O3 440 48.2 -
실시예7 TiN 식 2-3 10 TiCl4 NH3 460 39.4 -
실시예8 HfO2 식 2-1 50 H03 O3 360 85.2 -
상기 표 1, 하기 도 1 내지 하기 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 차폐 화합물을 사용한 실시예 4는 이를 사용하지 않은 비교예 4에 비하여 퇴적속도 저감율이 현저하게 개선될 뿐 아니라 불순물 저감특성이 뛰어남을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 차폐 화합물을 사용한 실시예 1 내지 3, 5 내지 8은 THF, CPME 등 적합한 종류에서 벗어난 다른 종류를 사용한 비교예 1 내지 3에 비하여 퇴적속도 저감율이 현저하게 개선될 뿐 아니라 불순물 저감특성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
특히, 본 발명에 따른 차폐 화합물을 사용한 실시예 1 내지 8은 이를 사용하지 않은 비교예 4 또는 THF, CPME를 사용한 비교예 1 내지 3에 비하여 사이클당 박막 성장률 감소율이 20% 이상으로 뛰어남을 확인할 수 있었다.
추가 실험예
박막 내부 산화도 확인
실시예 8에서 제조된 박막과 비교예 3에서 제조된 박막의 내부상태를 확인하도록 하프늄 (Hf) 대 산소 (O) 비율을 분석하였다.
구체적으로, 실시예 8과 비교예 3에서 각각 제조된 약 10nm 두께의 박막을 깊이 방향으로 파고 들어가면서 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 통해 Hf, O 원소에 대해 분석하고 Hf, O 원소의 원소비(at%)를 비율 (O/Hf ratio)로 환산하여 하기 도 3 및 도 4에 나타내었다.
하기 도 3은 비교예 3에서 제조된 박막의 하프늄 (Hf) 대 산소 (O) 비율 분석 그래프이고, 하기 도 4는 실시예 8에서 제조된 박막의 하프늄 (Hf) 대 산소 (O) 비율 분석 그래프이며, Etch time이 증가할수록 HfO2 박막의 깊숙한 내부의 산화상태를 의미한다.
하기 도 4에서 보듯이, 화학식 2-1의 차폐 화합물을 증착속도(Deposition rate, D/R)을 88.5%에 도달할 정도로 크게 감소시킨 경우 반응물 O3에 노출되는 횟수가 종래 대비 2~4배 많아지므로 충분한 산화가 이루어지는 것을 알 수 있다.
참고로, 금속상태의 Hf가 존재하면 유전체로서 매우 중요한 유전상수가 낮아지는 문제가 발생할 수 있는데, HfO2의 화학양론적 비율은 하프늄(1) : 산소 (2)이고, 차폐제 적용전 O/Hf ratio는 시뮬레이션 결과 1.9에 해당하는 점을 반영할 때, 실시예 8의 화학식 2-1 화합물을 차폐제로 적용한 10nm 박막의 깊이방향 중 외부의 영향이 없는 5nm 두께의 중간지점(etch time @150sec)를 살펴보면, 차폐제 적용 전 대비 10% 더 산화가 되어 O/Hf ratio가 2.0으로 분석된다.
반면, 하기 도 3에서 보듯이, 화학식 3-2의 차폐 화합물을 사용하여 증착속도(Deposition rate, D/R)을 감소시킨 경우 차폐제 미적용 종래 공정 대비 Hf가 덜 산화된 상태를 확인할 수 있다. 전술한 HfO2의 화학양론적 비율와 차폐제 적용 전 O/Hf ratio 시뮬레이션값 1.9를 반영하여 비교예 3의 화학식 3-2 화합물을 차폐제로 적용한 10nm 박막의 깊이방향 중 외부의 영향이 없는 5nm 두께의 중간지점(etch time @200sec)를 살펴보면, CPME 차폐제 적용 전 대비 3.75% 산화가 덜 되어 O/Hf ratio가 1.83으로 분석된다.
즉, 점선이 실선보다 상대적으로 높아야 HfO2.0에 가깝다고 볼 수 있고 높을수록 좋은 것으로 해석될 수 있으며, 본 발명의 차폐 화합물을 적용한 경우에 박막 내부산화도가 효과적으로 개선된 것을 알 수 있다.
단차 피복성 및 두께 균일성 평가
실시예 4에서 제조된 박막과 실시예 5에서 제조된 박막에서 단차 피복 특성을 각각 확인하였다.
하기 도 5는 종횡비 22:1의 복잡한 구조의 기판에 실시예 4의 조건으로 증착한 박막의 상부에서 아래로 100nm 위치(좌측 도면)과 하부에서 위로 100nm 위치(우측 도면)을 수평 컷팅한 시편의 TEM 측정 도면이다.
구체적으로, 상부직경 90nm, 하부직경 65nm, 비아홀 깊이 약 2000nm인 종횡비 22:1의 복잡한 구조의 기판에 실시예 4의 차폐제 적용 조건을 사용하여 증착 공정을 수행하였다.
수직으로 형성된 비아홀 내부에 증착된 두께 균일성과 단차피복성 확인을 위해 상부에서 아래로 100nm 위치와 하부에서 위로 100nm 위치를 수평으로 컷팅하여 시편을 제작하고 전자투과현미경(TEM)을 측정하였다.
여기서 상부에서 아래로 100nm 위치 측정 도면을 도 5의 좌측 도면으로 나타내었고, 하부에서 위로 100nm 위치 측정 도면을 도 5의 우측 도면으로 나타내었다.
하기 도 5에서, 옅은 바탕은 SiO2, 짙은 검정색은 HfO2를 각각 나타낸다. 비아홀 상부 내벽에 증착된 두께 약 8nm와 하부 내벽에 증착된 두께 약 1.5nm를 고려하여 단차피복성은 18.75%로 분석되었다.
특히, 우측 도면에서 보듯이, 검정색 선의 연속성이 부족한 것을 알 수 있는데, 이로부터 좁고 깊은 복잡한 구조에서 균일성의 부재를 확인할 수 있다.
하기 도 6은 종횡비 22:1의 복잡한 구조의 기판에 실시예 5의 화학식 1-3의 차폐 화합물 적용조건으로 증착한 박막의 상부에서 아래로 100nm 위치(좌측 도면)과 하부에서 위로 100nm 위치(우측 도면)을 수평 컷팅한 시편의 TEM 측정 도면이다.
구체적으로, 상부직경 90nm, 하부직경 65nm, 비아홀 깊이 약 2000nm인 종횡비 22:1의 복잡한 구조의 기판에 실시예 4의 차폐제 적용 조건을 사용하여 증착 공정을 수행하였다.
수직으로 형성된 비아홀 내부에 증착된 두께 균일성과 단차피복성 확인을 위해 상부에서 아래로 100nm 위치와 하부에서 위로 100nm 위치를 수평으로 컷팅하여 시편을 제작하고 전자투과현미경(TEM)을 측정하였다.
여기서 상부에서 아래로 100nm 위치 측정 도면을 도 6의 좌측 도면으로 나타내었고, 하부에서 위로 100nm 위치 측정 도면을 도 6의 우측 도면으로 나타내었다.
하기 도 6에서, 옅은 바탕은 SiO2, 짙은 검정색은 HfO2를 각각 나타낸다. 비아홀 상부 내벽에 증착된 두께 약 7.7nm와 하부 내벽에 증착된 두께 약 7.6nm를 고려하여 단차피복성은 98.7%로 분석되었다.
특히, 좌측 도면과 우측 도면 모두에서 검정색 선의 연속성이 선명한 것으로부터 좁고 깊은 복잡한 구조에서의 균일성이 우수함을 알 수 있다.
앞서 검토한 바와 같이, 단차 피복율과 두께 균일성을 검토한 결과, 화학식 2-1의 차폐 화합물을 사용한 실시예 4와, 화학식 1-3의 차폐 화합물을 사용한 실시예 5 중에서 실시예 5가 실시예 4 대비 더욱 개선된 단차 피복율과 두께 균일성을 제공하는 것으로 확인되었다.
박막 결정성
비교예 4와 같이 차폐 화합물을 투입하지 않은 것, 실시예 1에서 차폐 화합물을 박막 전구체 화합물 투입 전 0.1 g/min의 양으로 투입한 것에 대한 XRD 분석을 수행하고, 결과를 하기 도 7에 나타내었다.
하기 도 7은 비교예4(검정색)와 실시예1(파란색)의 XRD 결정패턴을 나타내는 도면이다.
하기 도 7에서 보듯이, 실시예 1에서 차폐 화합물을 박막 전구체 화합물 투입 전 0.1 g/min의 양으로 투입하여 차폐한 경우 박막의 결정립이 더 커지는 것, 즉 결정성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
여기에서 결정립의 크기는 HfO2 박막의 31.5˚ 위치의 피크의 폭으로 확인 가능한데 피크의 너비가 좁을수록 결정성 높으며, 결정성이 증가하면 유전상수가 크게 개선되는 이점이 있다. 또한 단사정(Monoclinic), 사방정계(Orthorhombic, Tetragonal) 중 유전상수가 가장 높은 Tetragonal의 특성피크가 30.5˚에서 관찰되었다.
박막 밀도
비교예 4와 같이 차폐 화합물을 투입하지 않은 것, 실시예 4에서 차폐 화합물을 박막 전구체 화합물 투입 전 0.1 g/min의 양으로 투입한 것에 대한 X선 반사측정(XRR) 분석을 수행하였으며, 측정 결과를 각각 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 4에서 증착 온도를 340도와 420도로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 공정을 반복한 다음 반사측정(XRR) 분석을 수행하였으며, 측정 결과를 각각 실시예 4-1과 실시예 4-2 항목에 나타내었다.
나아가 상기 비교예 4에서 증착 온도를 380도와 420도로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 공정을 반복한 다음 반사측정(XRR) 분석을 수행하였으며, 측정 결과를 각각 비교예 4-1과 비교예 4-2 항목에 나타내었다.
실험예 증착온도(℃) 밀도(g/㎤)
비교예4 340 10.34
비교예4-1 380 10.48
비교예4-2 420 10.47
실시예4-1 340 11.00
실시예4 380 10.95
실시예4-2 420 11.15
상기 표 2에서 보듯이, 그 결과, 실시예 4, 실시예 4-1, 실시예 4-2 각각에서 차폐 화합물을 박막 전구체 화합물 투입 전 0.1 g/min의 양으로 투입하여 차폐한 결과 모두 비교예 4, 비교예 4-1, 비교예 4-2 대비 박막 밀도가 크게 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따르면 소정 구조의 화합물을 차폐제로 제공하여 해당 차폐제의 흡착 분포도 차이에 의한 균질한 두께의 퇴적층을 기판 상에 차폐 영역으로 형성하여 박막의 증착 속도를 저감시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 불순물을 크게 저감시키는 차폐 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판과 반도체 소자를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 2종 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)을 가지고, 탄소수가 3 내지 15인 선형 또는 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 차폐 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 차폐 화합물은 산소와 이중결합으로 연결된 중심 탄소 원자의 양 말단에 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)을 각각 포함하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 차폐 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 박막 차폐 화합물은 산소와 이중결합으로 연결된 중심 탄소 원자의 일 말단에 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)을 포함하고 다른 말단에 탄소(C)를 포함하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 차폐 화합물
  4. 제1항에 있어서,
    상기 차폐 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 차폐 화합물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023001950-appb-img-000018
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023001950-appb-img-000019
    (상기 A는 산소(O), 황(S), 인(P), 질소(N), -CH, 또는 -CH2이고,
    상기 B는 -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -CH2CH3, -SH, -SCH3, 또는 -SCH2CH3이고,
    상기 R' 및 R”는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며,
    상기 n은 0 내지 3의 정수이다)
  5. [규칙 제91조에 의한 정정 20.03.2023]
    제1항에 있어서,
    상기 차폐 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4, 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 차폐 화합물.
    [화학식 1-1 내지 1-4]
    Figure WO-DOC-CHEMICAL-c5-1

    [화학식 2-1 내지 2-4]
    Figure WO-DOC-CHEMICAL-C-2
  6. 제1항에 있어서,
    상기 차폐 화합물은 산화막, 질화막, 금속막 또는 이들의 선택적 박막용 차폐 영역을 제공하며, 상기 차폐 영역은 상기 산화막, 질화막, 금속막 또는 이들의 선택적 박막이 형성되는 전체 기판 또는 일부 기판에 형성되는 것을 특징으로 하는 차폐 화합물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전체 기판 또는 일부 기판의 총 면적을 기판의 전체 면적을 100%라 할 때, 상기 차폐 영역이 10 내지 95%의 면적을 차지하고, 미차폐 영역이 잔류 면적을 차지하는 것을 특징으로 하는 차폐 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 박막은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 적층막인 것을 특징으로 하는 차폐 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 박막은 상기 박막은 확산방지막, 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭산화막 또는 차지트랩 용도인 것을 특징으로 하는 차폐 화합물.
  10. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구조의 차폐 화합물을 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면을 차폐시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023001950-appb-img-000022
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023001950-appb-img-000023
    (상기 A는 산소(O), 황(S), 인(P), 질소(N), -CH, 또는 -CH2이고,
    상기 B는 -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -CH2CH3, -SH, -SCH3, 또는 -SCH2CH3이고,
    상기 R' 및 R”는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며, 상기 n은 0 내지 3의 정수이다)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 챔버는 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버 또는 PECVD 챔버인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 차폐 화합물은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송되며, 상기 박막은 질화실리콘막, 산화실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 질화텅스텐막, 질화몰리브덴막, 산화하프늄막, 산화지르코늄막, 산화텅스텐막, 또는 산화알미늄막인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  13. 제10항에 따른 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 반도체 기판.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 박막은 2층 또는 3층의 다층 구조인 것을 특징으로 하는 반도체 기판.
  15. 제14항의 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자.
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