WO2023153647A1 - 산화막 반응면제어제, 이를 이용한 산화막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자 - Google Patents

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control agent
reaction surface
thin film
surface control
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이승현
정재선
연창봉
김덕현
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Definitions

  • the present invention relates to an oxide film reaction surface control agent, a method of forming an oxide film using the same, and a semiconductor substrate and a semiconductor device manufactured therefrom, and more particularly, a compound having a predetermined structure is provided as an oxide film reaction surface control agent to obtain a homogeneous structure due to a difference in adsorption distribution.
  • a compound having a predetermined structure is provided as an oxide film reaction surface control agent to obtain a homogeneous structure due to a difference in adsorption distribution.
  • a thick deposited layer on the substrate as a shielding area
  • the deposition rate of the thin film is reduced and the growth rate of the thin film is appropriately lowered to ensure step coverage and thickness uniformity of the thin film even when a thin film is formed on a substrate having a complicated structure.
  • It relates to an oxide film reaction surface control agent capable of greatly improving and greatly reducing impurities, a method of forming an oxide film using the same, and a semiconductor substrate manufactured therefrom.
  • the width and depth of the microstructure (hereinafter referred to as 'aspect ratio') is increasing to 20:1 or more and 100:1 or more, and the larger the aspect ratio, the more difficult it is to form a sedimentary layer with a uniform thickness along the complex microstructure surface. There is a problem that gets difficult.
  • step coverage which defines the thickness ratio of the upper and lower layers in the depth direction of the microstructure, remains at the 90% level, making it increasingly difficult to express the electrical characteristics of the device.
  • step coverage of 100% means that the thickness of the deposited layers formed on the top and bottom of the microstructure is the same, it is necessary to develop technology so that the step coverage approaches 100% as much as possible.
  • the semiconductor thin film is made of a nitride film, an oxide film, a metal film, or the like.
  • the nitride film includes silicon nitride (SiN), titanium nitride (TiN), tantalum nitride (TaN), and the like
  • the oxide film includes silicon oxide (SiO 2 ), hafnium oxide (HfO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), and the like.
  • the metal film includes a molybdenum film (Mo), tungsten (W), and the like.
  • the thin film is generally used as a diffusion barrier between a silicon layer of a doped semiconductor and aluminum (Al) or copper (Cu) used as an interlayer wiring material.
  • Al aluminum
  • Cu copper
  • tungsten (W) thin film it is used as an adhesion layer.
  • step coverage of the thin film is essential, so ALD (atomic layer deposition) process is utilized, but there is still a problem in realizing 100% step coverage.
  • the present invention reduces the deposition rate of the thin film and increases the growth rate of the thin film by forming a uniform thickness of the deposited layer on the substrate due to the difference in the adsorption distribution of the oxide film reaction surface control agent as a shielding area for the thin film.
  • Provision of an oxide film reaction surface control agent that greatly improves step coverage and thickness uniformity of a thin film even when a thin film is formed on a substrate having a complex structure by appropriately lowering it, a method of forming an oxide film using the same, and a semiconductor substrate manufactured therefrom aims to do
  • An object of the present invention is to improve the density and dielectric properties of a thin film by improving the crystallinity and oxidation fraction of the thin film.
  • the present invention includes at least one compound selected from among cyclic compounds having three or more elemental species having unshared electron pairs and linear compounds having three or more elemental species having unshared electron pairs,
  • an oxide film reaction surface control agent characterized by controlling a reaction surface of an oxide film composed of at least one metal selected from among a valent metal, a tetravalent metal, a pentavalent metal, and a hexavalent metal.
  • the unshared electron pair may be at least one selected from oxygen (O), sulfur (S), phosphorus (P), and nitrogen (N).
  • the cyclic compound having three or more elemental species having unshared electron pairs may be a compound represented by Formula 1 below.
  • R' is hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkene group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms,
  • A is oxygen (O), sulfur (S), phosphorus (P), or nitrogen (N),
  • the m is an integer from 0 to 2.
  • the linear compound having three or more elemental species having unshared electron pairs may be a compound represented by Formula 2 below.
  • R is hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkene group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms,
  • B is -OH, -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -CH 2 CH 3 , -SH, -SCH 3 , or -SCH 2 CH 3 .
  • the oxide film reaction surface control agent may have a refractive index (measured at 20 to 25 ° C) of 1.365 to 1.48, 1.366 to 1.47, 1.367 to 1.46, 1.365 to 1.41, or 1.41 to 1.46.
  • the oxide layer reaction surface controller may include one or more compounds selected from compounds represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-3 and Chemical Formulas 2-1 to 2-3.
  • the metals are Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re , Os, Ir, La, Ce, and Nd can control the reaction surface of the oxide film formed from one or more precursor compounds selected from the group consisting of.
  • Forming an oxide film on the surface of the loaded substrate by sequentially injecting a precursor compound and a reactive gas into a chamber on the treated substrate;
  • the chamber may be an ALD chamber, a CVD chamber, a PEALD chamber or a PECVD chamber.
  • the substrate surface treatment step may be performed by applying the oxide film reaction surface control agent to the substrate loaded in the chamber at 20 to 800 °C.
  • the oxide film reaction surface control agent and the precursor compound are transferred into the chamber by a VFC method, a DLI method, or an LDS method, and the thin film is a silicon oxide film, a titanium oxide film, a hafnium oxide film, a zirconium oxide film, a tungsten oxide film, an aluminum oxide film, It may be a niobium oxide film or a thallium oxide film.
  • the reaction gas may include O2, O3, N2O, NO2, H2O, or O2 plasma.
  • the oxide film is Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re , Os, Ir, La, Ce, and Nd may be a thin film in which one or more layers are stacked.
  • the thin film may be a diffusion barrier layer, an etch stop layer, an electrode layer, a dielectric layer, a gate insulating layer, a block oxide layer, or a charge trap.
  • the substrate having the reactive surface activated in the reactive surface activation step may be prepared by applying the oxide film reactive surface control agent to a substrate loaded in a chamber at 20 to 800 °C.
  • the precursor compound is Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, It is a molecule composed of at least one selected from the group consisting of Re, Os, Ir, La, Ce, and Nd, and may be a precursor having a vapor pressure of greater than 0.01 mTorr and less than 100 Torr at 25 °C.
  • the precursor compound or precursor compound may be vaporized and injected, followed by plasma post-treatment.
  • the amount of the purge gas introduced into the chamber may be 10 to 100,000 times greater than the volume of the oxide layer reaction surface control agent.
  • the reaction gas is an oxidizing agent, and the reaction gas, the oxide layer reaction surface control agent, and the precursor compound may be transferred into the chamber by a VFC method, a DLI method, or an LDS method.
  • the substrate loaded into the chamber is heated at 100 to 800 ° C., and a ratio of the oxide film reaction surface control agent and the precursor compound in the chamber (mg/cycle) may be 1: 1 to 1: 20.
  • the present invention provides a semiconductor substrate characterized by comprising an oxide film produced by the above-described oxide film formation method.
  • the oxide film may have a multi-layer structure of two or three layers.
  • the present invention provides a semiconductor device including the semiconductor substrate described above.
  • the semiconductor substrate includes low resistive metal gate interconnects, a high aspect ratio 3D metal-insulator-metal (MIM) capacitor, and a DRAM trench capacitor. , 3D Gate-All-Around (GAA), or 3D NAND flash memory.
  • MIM metal-insulator-metal
  • GAA Gate-All-Around
  • process by-products are more effectively reduced during thin film formation, thereby preventing corrosion or deterioration and improving the crystallinity of the thin film by reforming the film quality, thereby improving the electrical properties of the thin film.
  • process by-products are reduced during thin film formation, step coverage and thin film density can be improved, and furthermore, there is an effect of providing an oxide film formation method using the same and a semiconductor substrate manufactured therefrom.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a deposition process sequence based on one cycle according to the present invention.
  • Figure 2 shows the thickness deposited on the top (100 nm below the top) and the bottom (100 nm above the bottom) of the cross section of the oxide film deposited without using the oxide film reaction surface control agent according to Comparative Example 1, and the deposited using the oxide film reaction surface control agent. These are TEM images of the deposited thickness at the top (100 nm below the top) and bottom (100 nm above the bottom) of the cross-section of the oxide film.
  • Example 3 is a cross section of an oxide film deposited using an oxide film reaction surface control agent according to Example 3, and the thickness deposited at the top (100 nm below the top) and the bottom (100 nm above the bottom), and the oxide film deposited using the oxide film reaction surface control agent.
  • oxide film reaction surface control agent of the present disclosure a method of forming an oxide film using the same, and a semiconductor substrate manufactured therefrom will be described in detail.
  • reaction surface control means that the substrate surface to be used as a reaction surface in the deposition process is controlled so that the precursor compound is adsorbed to the substrate surface at a reduced reaction rate.
  • shielding means not only reducing, preventing, or blocking the adsorption of precursor compounds for forming a thin film on a substrate, but also reducing, preventing, or blocking adsorption of process by-products on a substrate. means to do
  • the present inventors use a compound with a predetermined structure as an oxide film reaction surface control agent that will reduce the adsorption rate of the reaction surface where the precursor compound for forming an oxide film reacts on the substrate loaded inside the chamber, and the difference in the adsorption distribution of the oxide film reaction surface control agent
  • a deposited layer of uniform thickness is formed as a shielding area that does not remain in the thin film to form a relatively thin thin film, and at the same time, the growth rate of the formed thin film is greatly reduced. It was confirmed that the coverage is greatly improved, it can be deposited with a particularly thin thickness, and the residual amount of O, Si, metal, metal oxide remaining as a by-product of the process, and even carbon, which was not easy to reduce in the past, is improved. Based on this, the present invention was completed by concentrating on research on an oxide film reaction surface control agent that provides a shielding area.
  • the oxide film reaction surface control agent of the present invention controls the reaction surface on which an oxide film is formed on a substrate.
  • the thin film is, for example, Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W , Re, Os, Ir, La, Ce, and Nd, which can be provided as one or more precursors selected from the group consisting of an oxide film, a nitride film, a metal film, or a shielding region for a selective thin film thereof. In this case, The effect to be achieved in the present invention can be sufficiently obtained.
  • the thin film may have a film composition of, for example, a silicon oxide film, a titanium oxide film, a hafnium oxide film, a zirconium oxide film, a tungsten oxide film, an aluminum oxide film, a niobium oxide film, or a thallium oxide film.
  • the thin film may be used in a semiconductor device for use as an etch stop film, an electrode film, a dielectric film, a gate insulating film, a block oxide film, or a charge trap, as well as a generally used diffusion barrier film.
  • the precursor compound used to form the thin film is Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, At least one selected from the group consisting of Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce and Nd is used as the central metal atom (M), C, N, O, H, X (halogen), It is a molecule having at least one ligand composed of Cp (cyclopentadiene) and may be a precursor having a vapor pressure of 1 mTorr to 100 Torr at 25 °C.
  • a compound represented by Formula 3 below may be used.
  • M is Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, At least one selected from Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce, and Nd, and L1, L2, L3, and L4 are -H, -X, -R, -OR, -NR2, or Cp (cyclopentadiene ), where -X is F, Cl, Br, or I, and -R is C1-C10 alkyl, C1-C10 alkene, or C1-C10 alkane, which can be linear or cyclic. And, the L1, L2, L3 and L4 may be formed from 2 to 6 depending on the oxidation value of the central metal.
  • L1 and L2 may be attached to the central metal as ligands
  • L1, L2, L3, L4, L5, and L6 may be attached to the central metal
  • L1 to L2 may be attached to the central metal.
  • Ligands corresponding to L6 may be the same as or different from each other.
  • M may be a trivalent metal, a tetravalent metal, a pentavalent metal, or a kind corresponding to a hexavalent metal, and is preferably hafnium (Hf), zirconium (Zr), aluminum (Al), niobium (Nb), or tel. It is rurium (Ta), and in this case, it has a large process by-product reduction effect, excellent step coverage , thin film density improvement effect, and excellent electrical properties, insulation and dielectric properties of the thin film.
  • L1, L2, L3 and L4 are -R, -X or Cp, which may be the same as or different from each other, wherein -R is a C1-C10 alkyl, a C1-C10 alkene, or a C1-C10 alkane, and is linear or It may have a cyclic structure.
  • L1, L2, L3 and L4 may be the same as or different from each other as -NR2 or Cp, where -R is H, C1-C10 alkyl, C1-C10 alkene, C1-C10 alkane, iPr, or It may be tBu.
  • L1, L2, L3, and L4 may be -H or -X, which may be the same as or different from each other, wherein -X may be F, Cl, Br, or I.
  • Al(CH 3 ) 3 , AlCl 4 and the like may be used as an example of an aluminum precursor compound.
  • hafnium precursor compounds include tris(dimethylamido)cyclopentadienyl hafnium of CpHf(NMe 2 ) 3 ) and (methyl-3-cyclopentadiene of Cp(CH 2 ) 3 NM 3 Hf(NMe 2 ) 2 .
  • Nylpropylamino)bis(dimethylamino)hafnium and the like can be used.
  • the oxide film reaction surface controller of the present invention can reduce the adsorption rate of the precursor compound to the substrate by previously controlling the reaction surface to adsorb the precursor compound to the substrate.
  • the shielding area may be formed on the entire substrate or a portion of the substrate on which the thin film is formed.
  • the shielding area is, for example, 10 to 95% of the area, specifically, 15 to 90% of the area, preferably preferably occupies 20 to 85% of the area, more preferably 30 to 80% of the area, still more preferably 40 to 75% of the area, even more preferably 40 to 70% of the area, and the unshielded area remains It may be that it occupies an area.
  • the first shielding area is 10 to 95% of the area, specifically 15 to 90% of the area, preferably 15 to 90% of the area of the shielding area
  • it occupies 20 to 85% of the area, more preferably 30 to 80% of the area, still more preferably 40 to 75% of the area, even more preferably 40 to 70% of the area, and 10 to 70% of the remaining area 95% of the area, specifically 15 to 90% of the area, preferably 20 to 85% of the area, more preferably 30 to 80% of the area, still more preferably 40 to 75% of the area, even more preferably
  • the area of 40 to 70% may be occupied by the second shielded area, and the remaining area may be occupied by the unshielded area.
  • the oxide film reaction surface control agent may provide a controlled reaction surface on the surface of the substrate on which the aforementioned thin film is to be provided.
  • the oxide layer reaction surface control agent may contain three or more nitrogen (N), oxygen (O), phosphorus (P) or sulfur (S), and may include a linear or cyclic saturated hydrocarbon or a linear saturated hydrocarbon having 3 to 15 carbon atoms.
  • N nitrogen
  • O oxygen
  • P phosphorus
  • S sulfur
  • the oxide film reaction surface control agent has a structure independently including nitrogen (N), oxygen (O), phosphorus (P) or sulfur (S) at both ends of a central carbon atom connected by a double bond with oxygen.
  • N nitrogen
  • O oxygen
  • P phosphorus
  • S sulfur
  • N nitrogen
  • O oxygen
  • P phosphorus
  • S sulfur
  • the oxide film reaction surface control agent includes nitrogen (N), oxygen (O), phosphorus (P), or sulfur (S) at one end of a central carbon atom linked to oxygen by a double bond, and carbon (C) at the other end. ), the effect of reducing process by-products is high, the step coverage is excellent, and the effect of improving the density of the thin film and the electrical properties of the thin film can be more excellent.
  • N nitrogen
  • O oxygen
  • P phosphorus
  • S sulfur
  • the oxide film reaction surface control agent is characterized in that it comprises at least one compound selected from a cyclic compound having three or more elemental species having unshared electron pairs and a linear compound having three or more elemental species having unshared electron pairs as a specific example,
  • a relatively thin thin film is formed by controlling the reaction surface of an oxide film made of one or more metals selected from trivalent metal, tetravalent metal, pentavalent metal, or hexavalent metal, while suppressing side reactions and controlling the growth rate of the thin film.
  • the unshared electron pair may be at least one selected from oxygen (O), sulfur (S), phosphorus (P), and nitrogen (N).
  • the oxide film reaction surface control agent may preferably be at least one selected from the group consisting of a compound represented by Formula 1 and a compound represented by Formula 2 below.
  • a compound represented by Formula 1 and a compound represented by Formula 2 below.
  • side reactions are suppressed and the growth rate of the thin film is controlled to reduce process by-products in the thin film, thereby reducing corrosion or deterioration, improving the crystallinity of the thin film, and even when forming a thin film on a substrate having a complex structure, there is a step difference. Step coverage and thin film thickness uniformity can be greatly improved.
  • R' is hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkene group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • A is oxygen (O), sulfur (S), Phosphorus (P) or nitrogen (N), wherein m is an integer from 0 to 2.
  • the linear compound having three or more elemental species having unshared electron pairs may be a compound represented by Formula 2 below.
  • R is hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkene group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms,
  • B is -OH, -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -CH 2 CH 3 , -SH, -SCH 3 , or -SCH 2 CH 3 .
  • These oxide film reaction surface control agents are provided alone or in the form of a mixed gas, and thus have a high process by-product reduction effect, excellent step coverage, and excellent thin film density improvement effect and electrical properties of the thin film.
  • R' is hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkene group having 1 to 3 carbon atoms,
  • the process by-product reduction effect is high, the step coverage is excellent, the thin film density improvement effect , and the electrical properties, insulation and dielectric properties of the thin film are more excellent.
  • A is oxygen (O) or sulfur (S), preferably oxygen (O), and in this case, the effect of reducing process by-products is excellent, and the step coverage is excellent, and the effect of improving the density of the thin film , the thin film It has advantages of superior electrical properties, insulation and dielectric properties.
  • the m is an integer of 0 to 2, preferably an integer of 1 to 2.
  • R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in this case, the effect of reducing process by-products is excellent and the step coverage is excellent, and the effect of improving thin film density and thin film It has the advantage of superior electrical characteristics.
  • B is -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -OCHCH 3 , -SH, -SCH 3 , or -SCH 2 CH 3 , preferably -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , or -OCHCH 3 , and in this case, the effect of reducing process by-products is high, the step coverage is excellent, and the thin film density improvement effect and the electrical properties of the thin film are more excellent.
  • the oxide layer reaction surface control agent may include one or more compounds selected from compounds represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-3 and Chemical Formulas 2-1 to 2-3.
  • the thin film shielding area It provides a high effect of controlling the growth rate of thin films, a large effect of removing process by-products, and an excellent effect of improving step coverage and film quality.
  • a relatively thin film is formed by forming a uniformly thick deposited layer due to the difference in the adsorption distribution of the corresponding activator having the above structure as a shielding area that does not remain in the thin film, and at the same time formed thin film Even if the growth rate of is significantly lowered, even if applied to a substrate with a complex structure, the uniformity of the thin film is secured and the step coverage is greatly improved. It can provide the effect of improving the carbon residue, which was not easy to reduce.
  • the oxide film reaction surface control agent may have a refractive index of 1.365 to 1.48, 1.366 to 1.393, or 1.367 to 1.391.
  • the reaction rate is improved by controlling the reaction surface to be provided with an oxide film on the substrate surface in advance, and the step coverage and thickness uniformity of the thin film are greatly improved even when a thin film is formed on a substrate having a complicated structure. It has the advantage of effectively protecting the surface of the substrate and effectively removing process by-products by blocking the adsorption of not only thin film precursors but also process by-products.
  • the reaction gas may include O 2 , O 3 , N 2 O, NO 2 , H 2 O, or O 2 plasma.
  • the oxide film is Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re , Os, Ir, La, Ce, and Nd may be a thin film in which one or more layers are stacked.
  • the oxide film reaction surface control agent may provide a shielding region for a thin film.
  • the shielding region for the thin film is characterized in that it does not remain in the thin film.
  • non-residue means, unless otherwise specified, when analyzing the components by XPS, less than 0.1 atom% of C element, less than 0.1 atom% of Si element, less than 0.1 atom% of N element, halogen It refers to the case where an element is present in less than 0.1 atomic % (atom%).
  • the intensity change rate of each element species does not exceed 5%.
  • the oxide layer may include, for example, 100 ppm or less of a halogen compound.
  • the oxide layer may be used as a diffusion barrier layer, an etch stop layer, an electrode layer, a dielectric layer, a gate insulating layer, a block oxide layer, or a charge trap, but is not limited thereto.
  • the oxide film reaction surface control agent and precursor compound may preferably be a compound with a purity of 99.9% or higher, a compound with a purity of 99.95% or higher, or a compound with a purity of 99.99% or higher. It is recommended to use more than 99% of the material as possible because it may remain or cause a side reaction with the precursor or reactant.
  • the oxide film reaction surface control agent is preferably used in an atomic layer deposition (ALD) process, and in this case, the oxide film reaction surface control agent effectively protects the surface of the substrate and effectively removes process by-products without interfering with the adsorption of precursor compounds. There are benefits to removing it.
  • ALD atomic layer deposition
  • the oxide layer reaction surface control agent is preferably a liquid at room temperature (22°C), has a density of 0.8 to 2.5 g/cm 3 or 0.8 to 1.5 g/cm 3 , and has a vapor pressure (20°C) of 0.1 to 300 mmHg or 1 to 300 mmHg. It may be mmHg, and within this range, a shielding area is effectively formed, and step coverage, thickness uniformity of the thin film, and film quality are improved.
  • the oxide layer reaction surface control agent may have a density of 0.75 to 2.0 g/cm 3 or 0.8 to 1.3 g/cm 3 and a vapor pressure (20° C.) of 1 to 260 mmHg, within this range. is effectively formed, and there is an excellent effect in step coverage, thin film thickness uniformity, and film quality improvement.
  • the oxide film formation method of the present invention comprises the steps of treating the surface of a substrate with the above-mentioned oxide film reaction surface control agent; and forming an oxide film on the surface of the loaded substrate by sequentially injecting a precursor compound and a reactive gas into the chamber to the treated substrate, and in this case, a shielding region for a thin film is formed on the substrate.
  • the supply time (Feeding Time, sec) of the oxide film reaction surface control agent to the substrate surface is preferably 0.01 to 10 seconds, more preferably 0.02 to 8 seconds, and more preferably per cycle. It is preferably 0.04 to 6 seconds, more preferably 0.05 to 5 seconds, and within this range, there are advantages in that the thin film growth rate is low, step coverage and economy are excellent.
  • the feeding time of the precursor compound is based on a flow rate of 0.1 to 500 mg/cycle in a chamber volume of 15 to 20 L, and more specifically, a flow rate of 0.8 to 200 mg/cycle in a chamber volume of 18 L. based on cycle.
  • the method of forming the oxide film includes: i) vaporizing the oxide film reaction surface control agent and treating the surface of the substrate loaded in the chamber; ii) first purging the inside of the chamber with a purge gas; iii) vaporizing the precursor compound and adsorbing it to the surface of the loaded substrate in the chamber; iv) secondarily purging the inside of the chamber with a purge gas; v) supplying a reactive gas into the chamber; and vi) thirdly purging the inside of the chamber with a purge gas.
  • the above steps i) to vi) may be repeated as a unit cycle until a thin film having a desired thickness is obtained, and thus, within one cycle, the oxide film reaction surface control agent of the present invention
  • the thin film growth rate can be appropriately lowered even when deposited at a high temperature, and the process by-products produced are effectively removed, thereby reducing the resistivity of the thin film and greatly improving the step coverage.
  • the substrate whose reaction surface is controlled in the reaction surface control step may be manufactured by applying the oxide film reaction surface control agent to a substrate loaded in a chamber at 20 to 800 °C.
  • the oxide film reaction surface control agent of the present invention may be introduced prior to the precursor compound within one cycle to activate the surface of the substrate, and then the precursor compound may be introduced and adsorbed to the substrate, ,
  • the oxide film reaction surface control agent of the present invention may be introduced prior to the precursor compound within one cycle to activate the surface of the substrate, and then the precursor compound may be introduced and adsorbed to the substrate, ,
  • the thin film is deposited at a high temperature, process by-products can be greatly reduced and the step coverage can be greatly improved by appropriately reducing the thin film growth rate, and the resistivity of the thin film can be reduced by increasing the formation of the thin film, and the aspect ratio
  • the thickness uniformity of the thin film is greatly improved, thereby securing the reliability of the semiconductor device.
  • the unit cycle may be repeated 1 to 99,999 times as necessary, preferably the unit cycle may be performed 10 to 10,000 times, or more Preferably, it may be repeated 50 to 5,000 times, more preferably 100 to 2,000 times, and the effect to be achieved in the present invention can be sufficiently obtained while obtaining a desired thin film thickness within this range.
  • the precursor compound is Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Consisting of C, N, O, H, X (halogen), Cp (cyclopentadiene) with at least one selected from the group consisting of Re, Os, Ir, La, Ce and Nd as the central metal atom (M)
  • a precursor having a vapor pressure of 1 mTorr to 100 Torr at 25 ° C. as a molecule having one or more ligands
  • the effect of forming a shielding region by the above-described oxide film reaction surface control agent can be maximized despite natural oxidation.
  • the chamber may be, for example, an ALD chamber, a CVD chamber, a PEALD chamber or a PECVD chamber.
  • the thin film may be a silicon oxide film, a titanium oxide film, a hafnium oxide film, a zirconium oxide film, a tungsten oxide film, an aluminum oxide film, a niobium oxide film, or a thallium oxide film.
  • the precursor compound or the precursor compound may be vaporized and injected, and then plasma post-processing may be included. In this case, process by-products may be reduced while improving the growth rate of the thin film.
  • the amount of purge gas introduced into the chamber in the step of purging the unadsorbed oxide film reaction surface control agent is It is not particularly limited as long as it is in an amount sufficient to remove the unadsorbed oxide film reaction surface control agent, but may be 10 to 100,000 times as an example, preferably 50 to 50,000 times, and more preferably 100 to 10,000 times.
  • the input amounts of the purge gas and the oxide layer reaction surface control agent are each based on one cycle, and the volume of the oxide layer reaction surface control agent means the volume of the vapor of the oxide layer reaction surface control agent that has been given opportunity.
  • the injection amount of the oxide film reaction surface control agent is 200 sccm and the purge gas flow rate is 5000 sccm in the step of purging the unadsorbed oxide film reaction surface control agent
  • the injection amount of the purge gas is 25 sccm of the oxide film reaction surface control agent injection amount. It is a ship.
  • the amount of purge gas introduced into the chamber is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to remove the unadsorbed precursor compound, but for example, the volume of the precursor compound introduced into the chamber It may be 10 to 10,000 times, preferably 50 to 50,000 times, and more preferably 100 to 10,000 times based on, and within this range, unadsorbed precursor compounds are sufficiently removed to form a thin film evenly and to prevent deterioration of film quality. It can be prevented.
  • the input amounts of the purge gas and the precursor compound are based on one cycle, respectively, and the volume of the precursor compound means the volume of the vapor of the precursor compound given opportunity.
  • the amount of the purge gas introduced into the chamber may be 10 to 10,000 times the volume of the reaction gas injected into the chamber, and preferably 50 to 50,000 times the volume of the reaction gas introduced into the chamber. It may be twice, more preferably 100 to 10,000 times, and the desired effect can be sufficiently obtained within this range.
  • the input amounts of the purge gas and the reactive gas are each based on one cycle.
  • the precursor compound and the precursor compound may be preferably transferred into the chamber by a VFC method, a DLI method or an LDS method, and more preferably transferred into the chamber by an LDS method.
  • the substrate loaded into the chamber may be heated to 100 to 650 ° C, for example, 150 to 550 ° C, for example, and the oxide film reaction surface control agent or precursor compound may be injected onto the substrate in an unheated or heated state. It may be injected without being heated according to the deposition efficiency, and then the heating conditions may be adjusted during the deposition process. For example, it may be implanted on a substrate at 100 to 650 °C for 1 to 20 seconds.
  • the ratio of the precursor compound and the oxide layer reaction surface control agent introduced into the chamber may be preferably 1:1.5 to 1:20, more preferably 1:2 to 1:15, and still more preferably 1:2 to 1:12, more preferably 1:2.5 to 1:10, and within this range, the effect of improving step coverage and reducing process by-products is great.
  • the deposition rate reduction rate represented by Equation 1 below may be 45% or more, specifically 48% or more, preferably 52% or more,
  • a deposited layer having a uniform thickness is formed on a thin film using the oxide film reaction surface control agent having the above structure to form a relatively coarse thin film, and at the same time, the growth rate of the formed thin film is greatly reduced, so even if applied to a substrate with a complex structure at high temperature, the thin film
  • the uniformity of the step coverage is greatly improved, it can be deposited with a particularly thin thickness, and it can provide the effect of improving O, Si, metal, metal oxide remaining as a by-product of the process, and even the remaining amount of carbon, which was not easy to reduce in the past. there is.
  • Deposition rate reduction rate [ ⁇ (DR i )-(DR f ) ⁇ /(DR i )] ⁇ 100
  • DR Deposition rate, ⁇ /cycle
  • DR i initial deposition rate
  • DR f final deposition rate
  • DR deposition rate of the thin film formed by injecting the oxide film reaction surface control agent during the above process, where the deposition rate (DR) is 3 to 30 nm using an ellipsometer The thickness of the thin film is measured at room temperature and normal pressure, and the unit of ⁇ /cycle is used.
  • the thin film growth rate per cycle when using and not using the oxide film reaction surface control agent means the thin film deposition thickness ( ⁇ / cycle) per cycle, that is, the deposition rate, and the deposition rate is, for example,
  • the average deposition rate can be obtained by measuring the final thickness of a thin film with a thickness of 3 to 30 nm using an ellipsometer at room temperature and normal pressure and then dividing by the total number of cycles.
  • Equation 1 "when the oxide film reaction surface control agent is not used” means a case in which a thin film is produced by adsorbing only a precursor compound on a substrate in a thin film deposition process. It refers to the case where an oxide film is formed by omitting the step of adsorbing the yesterday and the step of purging the unadsorbed oxide film reaction surface control agent.
  • the residual halogen intensity (c / s) in a thin film based on a thin film thickness of 100 ⁇ , measured based on SIMS is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, still more preferably 50,000 or less, and even more preferably 10,000 or less In a preferred embodiment, it may be 5,000 or less, more preferably 1,000 to 4,000, and even more preferably 1,000 to 3,800, and the effect of preventing corrosion and deterioration within this range is excellent.
  • Purging in the present substrate is preferably 1,000 to 50,000 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute), more preferably 2,000 to 30,000 sccm, still more preferably 2,500 to 15,000 sccm, and within this range, the thin film growth rate per cycle is appropriately controlled, It is deposited as an atomic mono-layer or close to it, which is advantageous in terms of film quality.
  • the ALD atomic layer deposition process
  • IC integrated circuit
  • ALD atomic layer deposition process
  • the oxide film forming method may be carried out at a deposition temperature in the range of 50 to 800 ° C., preferably at a deposition temperature in the range of 300 to 700 ° C., more preferably at a deposition temperature in the range of 400 to 650 ° C. , More preferably, it is carried out at a deposition temperature in the range of 400 to 600 ° C, and even more preferably, it is carried out at a deposition temperature in the range of 450 to 600 ° C. has the effect of growing into
  • the oxide film forming method may be carried out at a deposition pressure in the range of, for example, 0.01 to 20 Torr, preferably at a deposition pressure in the range of 0.1 to 20 Torr, more preferably at a deposition pressure in the range of 0.1 to 10 Torr, most preferably at a deposition pressure in the range of 0.1 to 10 Torr.
  • it is carried out at a deposition pressure in the range of 0.3 to 7 Torr, and there is an effect of obtaining a thin film of uniform thickness within this range.
  • the deposition temperature and the deposition pressure may be measured as the temperature and pressure formed in the deposition chamber or the temperature and pressure applied to the substrate in the deposition chamber.
  • the method of forming the oxide film preferably includes raising the temperature in the chamber to a deposition temperature before introducing the precursor compound into the chamber; and/or purging by injecting an inert gas into the chamber before introducing the precursor compound into the chamber.
  • the present invention is a thin film manufacturing apparatus capable of implementing the thin film manufacturing method, including an ALD chamber, a first vaporizer for vaporizing a precursor compound, a first transport means for transferring the vaporized precursor compound into the ALD chamber, and a first vaporizer for vaporizing the thin film precursor.
  • It may include a thin film manufacturing apparatus including a vaporizer and a second transfer means for transferring the vaporized thin film precursor into the ALD chamber.
  • the vaporizer and transfer means are not particularly limited in the case of vaporizers and transfer means commonly used in the technical field to which the present invention belongs.
  • a substrate on which a thin film is to be formed is placed in a deposition chamber capable of atomic layer deposition.
  • the substrate may include a semiconductor substrate such as a silicon substrate or silicon oxide.
  • the substrate may further have a conductive layer or an insulating layer formed thereon.
  • the above-described oxide film reaction surface control agent, a precursor compound, or a mixture of the non-polar solvent and the mixture are prepared.
  • the prepared oxide film reaction surface control agent is injected into a vaporizer, changed into a vapor phase, transferred to a deposition chamber, and adsorbed on a substrate, and purged to remove unadsorbed oxide film reaction surface control agent.
  • the prepared precursor compound or a mixture of it and a non-polar solvent (composition for thin film formation) is injected into a vaporizer, changed into a vapor phase, transferred to a deposition chamber, and adsorbed on a substrate, and unadsorbed precursor compound/composition for thin film formation. purging.
  • the step of adsorbing the precursor compound on the substrate and then purging to remove the unadsorbed oxide film reaction surface control agent; And the process of adsorbing the precursor compound on the substrate and purging to remove the unadsorbed precursor compound may be performed by changing the order if necessary.
  • the method of delivering the oxide film reaction surface control agent, the precursor compound, and the precursor compound (composition for forming a thin film) to the deposition chamber is, for example, a mass flow controller (MFC) method to transfer volatilized gas.
  • MFC mass flow controller
  • a liquid delivery system (LDS) may be used by utilizing a vapor flow control (VFC) or a liquid mass flow controller (LMFC) method, preferably using the LDS method. will be.
  • the transport gas or diluent gas for moving the oxide film reaction surface control agent, precursor compound, and precursor compound on the substrate is one or two or more selected from the group consisting of argon (Ar), nitrogen (N 2 ), and helium (He). Mixed gases may be used, but are not limited thereto.
  • an inert gas may be used as the purge gas, for example, and the transport gas or dilution gas may be preferably used.
  • the reaction gas is not particularly limited when it is a reaction gas commonly used in the art to which the present invention pertains, and may preferably include a nitriding agent.
  • An oxide film is formed by reacting the oxidizing agent with the precursor compound adsorbed on the substrate.
  • the oxidizing agent is O 2 , O 3 , N 2 O, NO 2 , H 2 O, or O 2 plasma.
  • the unreacted residual reaction gas is purged using an inert gas. Accordingly, it is possible to remove not only the excess reaction gas but also the generated by-products.
  • the oxide film formation method includes, for example, processing an oxide film reaction surface control agent on a substrate, shielding a precursor compound on a substrate, purging unadsorbed oxide film reaction surface control agent, precursor compound / thin film formation
  • the step of adsorbing the composition on the substrate, the step of purging the unadsorbed precursor compound/composition for forming a thin film, the step of supplying a reaction gas, and the step of purging the remaining reaction gas are performed as a unit cycle to form a thin film having a desired thickness.
  • the unit cycle may be repeated.
  • the oxide film formation method includes adsorbing the precursor compound / composition for forming a thin film on a substrate, purging the unadsorbed precursor compound / composition for forming a thin film, adsorbing an oxide film reaction surface control agent on a substrate, The step of purging the unadsorbed oxide film reaction surface control agent, the step of supplying the reaction gas, and the step of purging the remaining reaction gas are set as a unit cycle, and the unit cycle may be repeated to form a thin film having a desired thickness.
  • the unit cycle may be repeated, for example, 1 to 99,999 times, preferably 10 to 1,000 times, more preferably 50 to 5,000 times, and still more preferably 100 to 2,000 times, and within this range, desired thin film properties This effect is well expressed.
  • the present invention also provides a semiconductor substrate, characterized in that the semiconductor substrate is manufactured by the method of forming an oxide film of the present description, and in this case, the step coverage of the thin film and the thickness uniformity of the thin film are greatly excellent, and the thickness of the thin film is excellent. It has excellent density and electrical properties.
  • the thin film may have a thickness of, for example, 0.1 to 20 nm, preferably 0.5 to 20 nm, more preferably 1.5 to 15 nm, and even more preferably 2 to 10 nm, within this range. This has an excellent effect.
  • the thin film may have a carbon impurity content of preferably 5,000 counts/sec or less or 1 to 3,000 counts/sec, more preferably 10 to 1,000 counts/sec, and still more preferably 50 to 500 counts/sec. There is an effect of reducing the thin film growth rate while excellent thin film characteristics within the range.
  • the thin film has, for example, a step coverage of 90% or more, preferably 92% or more, and more preferably 95% or more. There are applicable benefits.
  • the prepared thin film preferably has a thickness of 20 nm or less, a dielectric constant of 5 to 29 based on a thin film thickness of 10 nm, a carbon, nitrogen, and halogen content of 5,000 counts/sec or less, and a step coverage of 90 % or more, and within this range, there is an effect of excellent performance as a dielectric film or a blocking film, but is not limited thereto.
  • the oxide film may have, for example, a multilayer structure of two or three or more layers, preferably a multilayer structure of two or three layers, if necessary.
  • the multilayer film having a two-layer structure may have a lower film-middle layer structure as a specific example, and the multilayer film having a three-layer structure may have a lower film-middle layer-upper layer structure as a specific example.
  • the lower layer film is, for example, Si, SiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , CaO, ZrSiO 4 , ZrO 2 , HfSiO 4 , Y 2 O 3 , HfO 2 , LaLuO 2 , Si 3 N 4 , SrO, La 2 O 3 , Ta 2 O 5 , BaO, TiO 2 It may be made of including one or more selected from the group consisting of.
  • the intermediate layer may include, for example, Ti x N y , preferably TN.
  • the upper layer film may include, for example, one or more selected from the group consisting of W and Mo.
  • the semiconductor substrate includes low resistive metal gate interconnects, a high aspect ratio 3D metal-insulator-metal (MIM) capacitor, and a DRAM trench capacitor. , 3D Gate-All-Around (GAA), or 3D NAND flash memory.
  • MIM metal-insulator-metal
  • GAA Gate-All-Around
  • An ALD deposition process was performed according to the process shown in FIG. 1 using the components and process conditions shown in Table 1 below.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a deposition process sequence according to the present invention mainly for one cycle.
  • Argon was introduced into the chamber at 5000 ml/min, and the pressure in the chamber was set to 1.5 Torr using a vacuum pump to form a dilute inert atmosphere.
  • the oxide film reaction surface control agent shown in Table 1 below is put in a canister, the partial pressure and temperature are adjusted so that the injection amount (mg / cycle) is respectively, put into the deposition chamber loaded with the substrate for 1 second, applied to the substrate, and then deposited in the chamber for 10 seconds was purged.
  • the precursor compound was put in a canister and introduced into the deposition chamber through a vapor flow controller (VFC) as shown in Table 1, and the chamber was purged for 10 seconds.
  • VFC vapor flow controller
  • the concentration of O 3 in O 2 as a reactive gas was set to 200 g/m 3 , and was introduced into the deposition chamber as shown in Table 1, and the chamber was purged for 10 seconds. At this time, the substrate on which the thin film was to be formed was heated under the temperature conditions shown in Table 1 below.
  • This process was repeated 100 to 400 times to form a self-limiting atomic layer thin film having a thickness of 10 nm.
  • Deposition rate reduction rate (D/R (dep. rate) reduction rate): This refers to the rate at which the deposition rate is reduced after the shield is added compared to the D/R before the oxide film reaction surface control agent is added. was calculated as
  • the thickness of the thin film measured with an ellipsometer which is a device that can measure optical properties such as thickness or refractive index of the thin film using the polarization characteristics of light for the manufactured thin film, is divided by the number of cycles to obtain 1 cycle
  • the thin film growth rate reduction rate was calculated by calculating the thickness of the thin film deposited per layer. Specifically, it was calculated using Equation 1 below.
  • Deposition rate reduction rate [ ⁇ (DR i )-(DR f ) ⁇ /(DR i )] ⁇ 100
  • DR Deposition rate, ⁇ /cycle
  • DR i initial deposition rate
  • DR f final deposition rate
  • DR deposition rate of the thin film formed by injecting the oxide film reaction surface control agent during the above process, where the deposition rate (DR) is 3 to 30 nm using an ellipsometer The thickness of the thin film is measured at room temperature and normal pressure, and the unit of ⁇ /cycle is used.
  • Equation 2 the results calculated using Equation 2 below after selecting the highest thickness and minimum thickness among the thicknesses of the thin film measured by the ellipsometer equipment are shown in Table 1 below. Specifically, the thicknesses of four edge portions and one central portion of a 300 mm wafer were measured respectively.
  • Non-uniformity% [ ⁇ (maximum thickness-minimum thickness)/2 ⁇ average thickness] ⁇ 100
  • the position (right drawing) was calculated according to Equation 3 by measuring the TEM of the specimen horizontally cut.
  • Step coverage (%) (Thickness deposited on the lower inner wall / Thickness deposited on the upper inner wall) ⁇ 100
  • a deposition process was performed using a diffusion improving material application condition on a substrate having a complex structure with an aspect ratio of 22:1 having an upper diameter of 90 nm, a lower diameter of 65 nm, and a via hole depth of about 2000 nm, and then the thickness uniformity and thickness deposited inside the vertically formed via hole
  • specimens were prepared by horizontally cutting 100 nm from the top to the bottom and 100 nm from the bottom to the top, measured using a transmission electron microscope (TEM), and are shown in Table 1 and Figures 2 and 3 below.
  • CpHf is an abbreviation of Tris(dimethylamido)cyclopentadienyl hafnium
  • TMA is an abbreviation of trimethyl aluminum
  • Examples 1 to 7 using the oxide film reaction surface control agent and the precursor compound according to the present invention not only significantly improved the deposition rate reduction rate compared to Comparative Example 1 without using the same, but also improved the impurity reduction characteristics and It was confirmed that the step coverage was excellent.
  • the deposition rate reduction rate confirmed through the difference between the growth rates of Comparative Examples 2 to 10 without using the oxide film reaction surface control agent according to the present invention was 9 to 38%, whereas the oxide film reaction surface control agent according to the present invention In Examples 1 to 7 used, it was confirmed that the deposition rate reduction rate, which was confirmed through the difference between the growth rates, was excellent at 53 to 89%.
  • the step coverage measured according to Comparative Examples 2, 3, 4, 6, 8, and 10 was 23.6% or more and up to 95%, whereas Example 1 according to the present invention , 3, 5, 6, and 7, it was confirmed that the step coverage measured according to 94.1% minimum and 110.5% maximum was excellent, indicating that the thickness of both the upper and lower portions was increased when the oxide film reaction surface control agent was used according to the present invention.

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Abstract

본 발명은 산화막 반응면제어제, 이를 이용한 산화막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자에 관한 것으로, 소정 구조의 화합물을 산화막 반응면제어제로 제공하여 해당 산화막 반응면제어제의 흡착 분포도 차이에 의한 균질한 두께의 퇴적층을 기판 상에 차폐 영역으로 형성하여 박막의 증착 속도를 저감시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 불순물이 저감되는 효과가 있다. [대표도] 도 3

Description

산화막 반응면제어제, 이를 이용한 산화막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자
본 발명은 산화막 반응면제어제, 이를 이용한 산화막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소정 구조의 화합물을 산화막 반응면제어제로 제공하여 흡착 분포도 차이에 의한 균질한 두께의 퇴적층을 기판 상에 차폐 영역으로 형성하여 박막의 증착 속도를 저감시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 불순물을 크게 저감시키는 산화막 반응면제어제, 이를 이용한 산화막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것이다.
메모리 및 비메모리 반도체 소자의 집적도 향상으로 인해 기판의 미세 구조는 나날이 복잡해지고 있다.
일례로, 미세 구조의 폭과 깊이(이하, '종횡비'라고도 함)가 20:1 이상, 100:1 이상까지 증가하고 있으며, 종횡비가 클수록 복잡한 미세 구조면을 따라 균일한 두께로 퇴적층을 형성하기 어려워지는 문제가 있다.
이로 인해 미세 구조의 깊이 방향으로 상부와 하부에 형성된 퇴적층의 두께비를 정의하는 단차 피복성(계단율, step coverage)이 90% 수준에 머물게 되어 소자의 전기적 특성 발현이 점차 어려워지는 등 그 중요성이 점점 증대되고 있다. 상기 단차 피복성이 100%인 것이 미세 구조의 상부와 하부에 형성된 퇴적층의 두께가 같음을 의미하므로, 가급적 단차 피복성이 100%에 근접하도록 기술을 개발할 필요가 있다.
상기 반도체용 박막은 질화막, 산화막, 금속막 등으로 이루어진다. 상기 질화막으로는 질화규소(SiN), 질화티타늄(TiN), 질화탄탈륨(TaN) 등이 있으며, 상기 산화막으로는 산화규소(SiO2), 산화하프늄(HfO2), 산화지르코늄(ZrO2) 등이 있으며, 상기 금속막으로는 몰리브덴막(Mo), 텅스텐(W) 등이 있다.
상기 박막은 일반적으로 도핑된 반도체의 실리콘층과 층간 배선 재료로 사용되는 알루미늄(Al), 구리(Cu) 등과의 확산 방지막(diffusion barrier)으로 사용된다. 다만, 텅스텐(W) 박막을 기판에 증착할 때에는 접착층(adhesion layer)으로 사용된다.
앞서 살펴본 바와 같이 기판에 증착된 박막이 우수하고 균일한 물성을 얻기 위해서는 박막의 높은 단차 피복성이 필수적이므로, 기상반응을 주로 활용하는 CVD(chemical vapor deposition) 공정보다 표면반응을 활용하는 ALD(atomic layer deposition) 공정이 활용되나 100%의 단차 피복성 구현에 여전히 문제가 존재한다.
100%의 단차 피복성을 구현할 목적으로 증착 온도를 올릴 경우 단차 피복성이 어려움이 따르는데, 우선 전구체와 반응물 2가지로 구성된 증착 공정에 있어 증착온도의 증가는 가파른 박막성장속도(GPC)의 증가를 초래할 뿐 아니라 증착 온도 증가에 따른 GPC 증가를 완화시키기 위해 300 ℃에서 사용하여 ALD 공정을 수행하더라도 공정도중 증착 온도가 증가되므로 해결책이라 하기 어렵다.
또한 반도체 소자에서 우수한 막질의 금속산화막을 구현하고자 고온 공정이 요구되고 있다. 원자층 증착 온도를 400℃까지 높여 박막 내 잔류하는 탄소와 수소 농도가 감소하는 연구 결과가 보고되고 있다(J. Vac. Sci. Technol. A, 35(2017) 01B130 논문 참조).
그러나 증착 온도가 고온일수록 단차 피복율을 확보하기 어렵게 된다. 우선, 전구체와 반응물 2가지로 구성된 증착 공정에 있어 증착온도 증가는 가파른 GPC(박막성장속도)의 증가를 초래할 수 있다. 또한, 증착 온도 증가에 따른 GPC 증가를 완화시키기 위해 공지된 차폐제를 적용하더라도 300℃에서 GPC가 약 10% 증가하는 것으로 확인되고 있다. 즉, 360℃ 이상에서 증착할 경우 종래 공지된 차폐제가 제공하던 GPC 저감 효과는 기대하기 어려워진다.
따라서 고온에서도 효과적으로 복잡한 구조의 박막 형성이 가능하고, 불순물의 잔류량이 낮으며, 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 박막의 형성 방법과 이로부터 제조된 반도체 기판 등의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 박막용 차폐 영역으로서 산화막 반응면제어제의 흡착 분포도 차이에 의한 균질한 두께의 퇴적층을 기판 상에 형성하여 박막의 증착 속도를 저감시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 산화막 반응면제어제, 이를 이용한 산화막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 박막의 결정성과 산화분율을 개선시킴으로써 박막의 밀도 및 유전특성을 개선시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비공유 전자쌍을 갖는 원소종을 3개 이상 갖는 고리형 화합물 및 비공유 전자쌍을 갖는 원소종을 3개 이상 갖는 선형 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하고, 3가 금속, 4가 금속, 5가 금속 또는 6가 금속 중에서 선택된 1종 이상 금속으로 이루어진 산화막질의 반응면을 제어하는 것을 특징으로 하는 산화막 반응면제어제를 제공한다.
상기 비공유 전자쌍은 산소(O), 황(S), 인(P), 및 질소(N) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비공유 전자쌍을 갖는 원소종을 3개 이상 갖는 고리형 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023000207-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서, 상기 R'는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며,
상기 A는 산소(O), 황(S), 인(P), 또는 질소(N)이고,
상기 m은 0 내지 2의 정수이다.)
상기 비공유 전자쌍을 갖는 원소종을 3개 이상 갖는 선형 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023000207-appb-img-000002
(상기 화학식 2에서, 상기 R”는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며,
상기 B는 -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -CH2CH3, -SH, -SCH3, 또는 -SCH2CH3이다.)
상기 산화막 반응면제어제는 굴절률(20 내지 25℃ 측정값)이 1.365 내지 1.48, 1.366 내지 1.47, 1.367 내지 1.46, 1.365 내지 1.41, 또는 1.41 내지 1.46일 수 있다.
상기 산화막 반응면제어제는 하기 화학식 1-1 내지 1-3, 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1 내지 1-3]
Figure PCTKR2023000207-appb-img-000003
[화학식 2-1 내지 2-3]
Figure PCTKR2023000207-appb-img-000004
상기 금속은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 전구체 화합물로부터 형성되는 산화막의 반응면을 제어할 수 있다.
또한, 본 발명은
전술한 산화막 반응면제어제로 기판의 표면을 처리하는 단계; 및
상기 처리된 기판에 전구체 화합물과 반응 가스를 챔버 내로 순차 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 산화막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화막 형성 방법을 제공한다.
상기 챔버는 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버 또는 PECVD 챔버일 수 있다.
상기 기판 표면 처리 단계는 상기 산화막 반응면제어제를 챔버 내에 로딩(loading)된 기판에 20 내지 800 ℃ 하에 도포하여 수행될 수 있다.
상기 산화막 반응면제어제와 전구체 화합물은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송되며, 상기 박막은 산화실리콘막, 산화티탄막, 산화하프늄막, 산화지르코늄막, 산화텅스텐막, 산화알루미늄막, 산화니오븀막, 또는 산화탈루륨막일 수 있다.
상기 반응 가스는 O2, O3, N2O, NO2, H2O, 또는 O2 플라즈마를 포함할 수 있다.
상기 산화막은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어지는 그룹으로부터 1종 이상 선택된 금속이 1층 또는 2층 이상 적층된 박막일 수 있다.
상기 박막은 확산방지막, 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭산화막 또는 차지트랩 용도일 수 있다.
상기 산화막 형성 방법은,
i) 전술한 산화막 반응면제어제를 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 차폐 영역을 형성하는 단계;
ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
iii) 전구체 화합물을 기화하여 상기 차폐 영역을 벗어난 영역에 흡착시키는 단계;
iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;
v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및
vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화막 형성 방법을 제공한다.
상기 반응면 활성화 단계에서 반응면을 활성화한 기판은, 상기 산화막 반응면제어제를 챔버 내에 로딩(loading)된 기판에 20 내지 800 ℃ 하에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 전구체 화합물은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 분자로서 25 ℃에서 증기압이 0.01 mTorr 초과, 100 Torr 이하인 전구체일 수 있다.
상기 전구체 화합물, 또는 전구체 화합물은 기화하여 주입된 다음 플라즈마 후처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 ii) 단계와 상기 iv) 단계에서 각각 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 투입된 산화막 반응면제어제의 부피를 기준으로 10 내지 100,000배일 수 있다.
상기 반응 가스는 산화제이고, 상기 반응 가스, 산화막 반응면제어제 및 전구체 화합물은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송될 수 있다.
상기 챔버 내 로딩된 기판은 100 내지 800 ℃로 가열되며, 상기 산화막 반응면제어제와 상기 전구체 화합물의 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 1 : 1 내지 1 : 20일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 산화막 형성 방법으로 제조된 산화막을 포함함을 특징으로 하는 반도체 기판을 제공한다.
상기 산화막은 2층 또는 3층 이상의 다층 구조일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
상기 반도체 기판은 저 저항 금속 게이트 인터커넥트(low resistive metal gate interconnects), 고 종횡비 3D 금속-절연체-금속(MIM) 커패시터(high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitor), DRAM 트렌치 커패시터(DRAM trench capacitor), 3D 게이트-올-어라운드(GAA; Gate-All-Around), 또는 3D NAND 플래시메모리 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 기판 표면에 흡착을 효과적으로 차폐하여 반응 속도를 저감하고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성을 향상시키는 산화막 반응면제어제를 제공하는 효과가 있다.
또한 박막 형성시 공정 부산물이 보다 효과적으로 감소되어, 부식이나 열화를 막고 막질을 개질하여 박막의 결정성을 개선시킴으로써 박막의 전기적 특성을 개선시키는 효과가 있다.
또한 박막 형성시 공정 부산물이 감소되고 단차 피복성과 박막 밀도를 개선시킬 수 있고, 나아가 이를 이용한 산화막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 증착 공정 시퀀스를 1 cycle 위주로 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 비교예 1에 따라 산화막 반응면제어제를 사용하지 않고 증착된 산화막의 단면 상부(최상부에서 100nm 아래)와 하부(바닥에서 100nm 위)에 증착된 두께와, 산화막 반응면제를 이용하여 증착된 산화막의 단면 상부(최상부에서 100nm 아래)와 하부(바닥에서 100nm 위)에 증착된 두께를 찍은 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 3에 따라 산화막 반응면제어제를 사용하여 증착된 산화막의 단면 상부(최상부에서 100nm 아래)와 하부(바닥에서 100nm 위)에 증착된 두께와, 산화막 반응면제를 이용하여 증착된 산화막의 단면 상부(최상부에서 100nm 아래)와 하부(바닥에서 100nm 위)에 증착된 두께를 찍은 TEM 사진이다.
이하 본 기재의 산화막 반응면제어제, 이를 이용한 산화막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 상세하게 설명한다.
본 기재에서 용어 “반응면 제어”는 달리 특정하지 않는 한, 전구체 화합물이 저감된 반응 속도로 기판 표면에 흡착되도록 증착 공정에서 반응면으로 사용될 기판 표면을 제어한 것을 의미한다.
본 기재에서 용어 “차폐”는 달리 특정하지 않는 한, 박막을 형성하기 위한 전구체 화합물이 기판 상에 흡착되는 것을 저감, 저지 또는 차단할 뿐 아니라 공정 부산물이 기판 상에 흡착되는 것까지 저감, 저지 또는 차단하는 것을 의미한다.
본 발명자들은 챔버 내부에 로딩된 기판에 산화막을 형성하기 위한 전구체 화합물이 반응하는 반응면의 흡착 속도를 저감할 산화막 반응면제어제로서 소정 구조의 화합물을 사용하여 해당 산화막 반응면제어제의 흡착 분포도 차이에 의한 균질한 두께의 퇴적층을 박막에 잔류하지 않는 차폐 영역으로 형성하여 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 형성되는 박막의 성장률이 크게 낮아져서 복잡한 구조의 기판에 고온 하에 적용하더라도 박막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 것을 확인하였다. 이를 토대로 차폐 영역을 제공하는 산화막 반응면제어제에 대한 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 산화막 반응면제어제는 기판에 산화막이 형성될 반응면을 제어한다.
상기 박막은 일례로 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체로 제공될 수 있는 것으로, 산화막, 질화막, 금속막 또는 이들의 선택적 박막용 차폐 영역을 제공할 수 있고, 이 경우 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 박막은 구체적인 예로 산화실리콘막, 산화티탄막, 산화하프늄막, 산화지르코늄막, 산화텅스텐막, 산화알루미늄막, 산화니오븀막, 또는 산화탈루륨막의 막 조성을 가질 수 있다.
상기 박막은 일반적으로 사용하는 확산방지막 뿐 아니라 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭산화막 또는 차지트랩의 용도로 반도체 소자에 활용될 수 있다.
본 발명에서 박막을 형성하는데 사용하는 전구체 화합물은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 중심 금속원자(M)로 하여, C, N, O, H, X(할로겐), Cp(시클로펜타디엔)로 이루어진 리간드를 1종 이상으로 갖는 분자로서 25 ℃에서 증기압이 1 mTorr 내지 100 Torr인 전구체일 수 있다.
상기 전구체 화합물은 일례로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023000207-appb-img-000005
(상기 화학식 3에서, M은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd 중에서 선택된 1종 이상이고, L1, L2, L3 및 L4는 -H, -X, -R, -OR, -NR2 또는 Cp(시클로펜타디엔)로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -X는 F, Cl, Br, 또는 I이고, -R은 C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, 또는 C1-C10의 알칸으로 선형 또는 환형일 수 있고, 상기 L1, L2, L3 및 L4는 중심금속의 산화가에 따라 2 내지 6까지 형성될 수 있다.)
일예로 중심금속이 2가인 경우 L1과 L2가 중심금속에 리간드로 붙어있을 수 있고, 중심금속이 6가인 경우 L1, L2, L3, L4, L5, L6이 중심금속에 붙어있을 수 있으며, L1 내지 L6에 해당되는 리간드는 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 M은 3가 금속, 4가 금속, 5가 금속 또는 6가 금속에 해당하는 종류일 수 있고, 바람직하게는 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 니오븀(Nb) 또는 텔루륨(Ta)이며, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과, 박막의 전기적 특성, 절연 및 유전특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 L1, L2, L3 및 L4는 -R, -X 또는 Cp로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -R은 C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, 또는 C1-C10의 알칸이며, 선형 또는 환형 구조를 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 L1, L2, L3 및 L4는 -NR2 또는 Cp로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -R은 H, C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, C1-C10의 알칸, iPr, 또는 tBu 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 8에서 L1, L2, L3 및 L4는 -H, 또는 -X로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -X는 F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다.
구체적으로, 알루미늄 전구체 화합물을 예로 들면, Al(CH3)3, AlCl4 등을 사용할 수 있다.
하프늄 전구체 화합물을 예로 들면, CpHf(NMe2)3)의 트리스(디메틸아미도)시클로펜타디에닐 하프늄과 Cp(CH2)3NM3Hf(NMe2)2의 (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)하프늄 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 산화막 반응면제어제는 기판에 전구체 화합물을 흡착할 반응면을 미리 제어함으로써 기판에 전구체 화합물을 흡착시키는 속도를 저감할 수 있다.
상기 차폐 영역은, 일례로 상기 박막이 형성되는 전체 기판 또는 일부 기판에 형성될 수 있다.
나아가, 상기 차폐 영역은 상기 전체 기판 또는 일부 기판의 총 면적을 기판의 전체 면적을 100%라 할 때, 상기 차폐 영역이 일례로 10 내지 95%의 면적, 구체적인 예로 15 내지 90%의 면적, 바람직하게는 20 내지 85%의 면적, 보다 바람직하게는 30 내지 80%의 면적, 더욱 바람직하게는 40 내지 75%의 면적, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 70%의 면적을 차지하고, 미차폐 영역이 잔류 면적을 차지하는 것일 수 있다.
더 나아가, 상기 차폐 영역은 상기 전체 기판 또는 일부 기판의 총 면적을 기판의 전체 면적을 100%라 할 때, 제1 차폐 영역이 10 내지 95%의 면적, 구체적인 예로 15 내지 90%의 면적, 바람직하게는 20 내지 85%의 면적, 보다 바람직하게는 30 내지 80%의 면적, 더욱 바람직하게는 40 내지 75%의 면적, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 70%의 면적을 차지하고, 잔류 면적 중 10 내지 95%의 면적, 구체적인 예로 15 내지 90%의 면적, 바람직하게는 20 내지 85%의 면적, 보다 바람직하게는 30 내지 80%의 면적, 더욱 바람직하게는 40 내지 75%의 면적, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 70%의 면적을 제2 차폐 영역이 차지하며, 나머지 면적은 미차폐 영역을 차지하는 것일 수 있다.
상기 산화막 반응면제어제는 전술한 박막을 제공할 기판 표면에 제어된 반응면을 제공할 수 있다.
상기 산화막 반응면제어제는 3개 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)을 가지고, 탄소수가 3 내지 15인 선형 또는 고리형 포화 탄화수소 또는 선형 포화 탄화수소를 포함할 수 있고, 이와 같은 경우 박막 형성 시 박막에 잔류하지 않는 차폐 영역을 형성하여 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 부반응을 억제하고 박막 성장률을 조절하여, 박막 내 공정 부산물이 저감되어 부식이나 열화가 저감되고, 박막의 결정성이 향상되며, 금속산화막 형성시 화학양론적인 산화상태에 도달하게 하며, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 산화막 반응면제어제는 산소와 이중결합으로 연결된 중심 탄소 원자의 양 말단에 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)을 독립적으로 포함하는 구조를 가짐으로써 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어날 수 있다.
여기서 전술한 산소와 이중결합으로 연결된 중심 탄소 원자의 양 말단에 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)을 독립적으로 포함하는 구조는 달리 특정하지 않는 한,
Figure PCTKR2023000207-appb-img-000006
를 지칭한다.
구체적인 예로, 상기 산화막 반응면제어제는 산소와 이중결합으로 연결된 중심 탄소 원자의 일 말단에 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)을 포함하고 다른 말단에 탄소(C)를 포함하는 구조를 가짐으로써 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어날 수 있다.
여기서 전술한 산소와 이중결합으로 연결된 중심 탄소 원자의 일 말단에 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)을 포함하고, 다른 말단에 탄소(C)를 포함하는 구조는 달리 특정하지 않는 한,
Figure PCTKR2023000207-appb-img-000007
를 지칭한다.
상기 산화막 반응면제어제는 구체적인 예로 비공유 전자쌍을 갖는 원소종을 3개 이상 갖는 고리형 화합물 및 비공유 전자쌍을 갖는 원소종을 3개 이상 갖는 선형 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이와 같은 경우 3가 금속, 4가 금속, 5가 금속 또는 6가 금속 중에서 선택된 1종 이상 금속으로 이루어진 산화막질의 반응면을 제어하여 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 부반응을 억제하고 박막 성장률을 조절하여, 박막 내 공정 부산물이 저감되어 부식이나 열화가 저감되고, 박막의 결정성이 향상되며, 금속산화막 형성시 화학양론적인 산화상태에 도달하게 하며, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
상기 비공유 전자쌍은 산소(O), 황(S), 인(P), 및 질소(N) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화막 반응면제어제는 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 내지 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 박막 형성 시 박막에 잔류하지 않는 차폐 영역을 형성하여 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 부반응을 억제하고 박막 성장률을 조절하여, 박막 내 공정 부산물이 저감되어 부식이나 열화가 저감되고, 박막의 결정성이 향상되며, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023000207-appb-img-000008
(상기 화학식 1에서, 상기 R'는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며, 상기 A는 산소(O), 황(S), 인(P), 또는 질소(N)이고, 상기 m은 0 내지 2의 정수이다.)
상기 비공유 전자쌍을 갖는 원소종을 3개 이상 갖는 선형 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023000207-appb-img-000009
(상기 화학식 2에서, 상기 R”는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며,
상기 B는 -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -CH2CH3, -SH, -SCH3, 또는 -SCH2CH3이다.)
이들 산화막 반응면제어제는 단독 또는 혼합 가스상으로 제공되어 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어날 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R'는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알켄기이고, 바람직하게는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알켄기이며, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과, 박막의 전기적 특성, 절연 및 유전특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 A는 산소(O) 또는 황(S)이고 바람직하게는 산소(O) 이며, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과, 박막의 전기적 특성, 절연 및 유전특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 m은 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 2에서, 상기 R”는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 화학식 2에서 상기 B는 -OCH3, -OCH2CH3, -OCHCH3, -SH, -SCH3, 또는 -SCH2CH3이며, 바람직하게는 -OCH3, -OCH2CH3, 또는 -OCHCH3이며, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
구체적인 예로, 상기 산화막 반응면제어제는 하기 화학식 1-1 내지 1-3, 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상 선택되는 화합물을 포함할 수 있고, 이 경우 박막 차폐 영역을 제공하여 박막의 성장률을 조절하는 효과가 크고, 공정 부산물 제거 효과 또한 크고, 단차 피복성 개선 및 막질 개선효과가 우수하다.
[화학식 1-1 내지 1-3]
Figure PCTKR2023000207-appb-img-000010
[화학식 2-1 내지 2-3]
Figure PCTKR2023000207-appb-img-000011
상기 산화막 반응면제어제를 사용한 경우에 전술한 구조를 갖는 해당 활성화제의 흡착 분포도 차이에 의한 균질한 두께의 퇴적층을 박막에 잔류하지 않는 차폐 영역으로 형성하여 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 형성되는 박막의 성장률이 크게 낮아져서 복잡한 구조의 기판에 적용하더라도 박막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 효과를 제공할 수 있다.
상기 산화막 반응면제어제는 굴절률이 1.365 내지 1.48, 1.366 내지 1.393, 또는 1.367 내지 1.391일 수 있다. 이러한 경우에 기판 표면에 산화막을 제공하고자 하는 반응면을 미리 제어함으로써 반응 속도를 개선시키고 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키고 박막 전구체 뿐 아니라 공정 부산물이 흡착을 저지하여 기판의 표면을 효과적으로 보호(protection)하고 공정 부산물을 효과적으로 제거하는 이점이 있다.
상기 반응 가스는 O2, O3, N2O, NO2, H2O, 또는 O2 플라즈마를 포함할 수 있다.
상기 산화막은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어지는 그룹으로부터 1종 이상 선택된 금속이 1층 또는 2층 이상 적층된 박막일 수 있다.
상기 산화막 반응면제어제는 박막용 차폐 영역을 제공할 수 있다.
상기 박막용 차폐 영역은 상기 박막에 잔류하지 않는 것을 특징으로 한다.
이때 잔류하지 않는다는 것은, 달리 특정하지 않는 한, XPS로 성분 분석 시 C 원소 0.1 원자%(atom %), Si 원소 0.1 원자%(atom%) 미만, N 원소 0.1 원자%(atom%) 미만, 할로겐 원소 0.1 원자%(atom%) 미만으로 존재하는 경우를 지칭한다. 보다 바람직하게 기판을 깊이 방향으로 파고 들어가며 측정하는 Secondary-ion mass spectrometry (SIMS) 측정방법 또는 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 측정방법에 있어서, 같은 증착 조건 하에서 산화막 반응면제어제를 사용하기 전후의 C, N, Si, 할로겐 불순물의 증감율을 고려할 때 각 원소종의 신호감도(intensity) 증감율이 5%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상기 산화막은 일예로 할로겐 화합물을 100 ppm 이하로 포함할 수 있다.
상기 산화막은 확산방지막, 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭산화막 또는 차지트랩 용도로 사용될 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 산화막 반응면제어제 및 전구체 화합물은 바람직하게는 순도 99.9% 이상의 화합물, 순도 99.95% 이상의 화합물, 또는 순도 99.99% 이상의 화합물일 수 있으며, 참고로 순도 99% 미만의 화합물을 사용할 경우에는 불순물이 박막에 잔류하거나 전구체 또는 반응물과의 부반응을 초래할 수 있어 가급적 99% 이상의 물질을 사용하는 것이 좋다.
상기 산화막 반응면제어제는 바람직하게 원자층 증착(ALD) 공정에 사용되는 것이며, 이 경우 전구체 화합물의 흡착을 방해하지 않으면서 산화막 반응면제어제로서 기판의 표면을 효과적으로 보호(protection)하고 공정 부산물을 효과적으로 제거하는 이점이 있다.
상기 산화막 반응면제어제는 바람직하게 상온(22℃)에서 액체이고, 밀도가 0.8 내지 2.5 g/cm3 또는 0.8 내지 1.5 g/cm3이며, 증기압(20℃)이 0.1 내지 300 mmHg 또는 1 내지 300 mmHg일 수 있으며, 이 범위 내에서 차폐 영역을 효과적으로 형성하고, 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질 개선이 우수한 효과가 있다.
보다 바람직하게는, 상기 산화막 반응면제어제는 밀도가 0.75 내지 2.0 g/cm3 또는 0.8 내지 1.3 g/cm3이며, 증기압(20℃)이 1 내지 260 mmHg일 수 있으며, 이 범위 내에서 차폐 영역을 효과적으로 형성하고, 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질개선이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 산화막 형성 방법은 전술한 산화막 반응면제어제로 기판의 표면을 처리하는 단계; 및 상기 처리된 기판에 전구체 화합물과 반응 가스를 챔버 내로 순차 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 산화막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이와 같은 경우 기판에 박막용 차폐 영역을 형성하여 박막의 증착 속도를 저감시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
상기 산화막 반응면제어제로 기판의 표면을 처리하는 단계는 기판 표면에 산화막 반응면제어제의 공급 시간(Feeding Time, sec)이 사이클당 바람직하게 0.01 내지 10 초, 보다 바람직하게 0.02 내지 8 초, 더욱 바람직하게 0.04 내지 6 초, 보다 더욱 바람직하게 0.05 내지 5 초이고, 이 범위 내에서 박막 성장률이 낮고 단차 피복성 및 경제성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 전구체 화합물의 공급 시간(Feeding Time)은 챔버의 부피 15 내지 20 L 기준에서 유량 0.1 내지 500 mg/cycle을 기준으로 하고, 보다 구체적으로는 챔버의 부피 18 L에서 유량 0.8 내지 200 mg/cycle을 기준으로 한다.
상기 산화막 형성 방법은 바람직한 일 실시예로 i) 상기 산화막 반응면제어제를 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 처리하는 단계; ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; iii) 전구체 화합물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및 vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 i) 단계 내지 vi) 단계를 단위 사이클(cycle)로 하여 목적하는 두께의 박막을 얻을 때까지 상기 사이클을 반복하여 수행할 수 있고, 이와 같이 한 사이클 내에서 본 발명의 산화막 반응면제어제를 전구체 화합물보다 먼저 투입하여 기판에 흡착시키는 경우, 고온에서 증착하더라도 박막 성장률이 적절히 낮출 수 있고, 생성되는 공정 부산물이 효과적으로 제거되어 박막의 비저항이 감소되고 단차 피복성이 크게 향상되는 이점이 있다.
바람직한 또 다른 실시예로, 상기 반응면 제어단계에서 반응면을 제어한 기판은, 상기 산화막 반응면제어제를 챔버 내에 로딩(loading)된 기판에 20 내지 800 ℃ 하에 도포하여 제조될 수 있다.
본 발명의 산화막 형성 방법은 바람직한 일례로 한 사이클 내에서 본 발명의 산화막 반응면제어제를 전구체 화합물보다 먼저 투입하여 기판의 표면을 활성화시킬 수 있고, 그런 다음 전구체 화합물을 투입하여 기판에 흡착시킬 수 있고, 이 경우 고온에서 박막을 증착시키더라도 박막 성장률을 적절히 감소시킴으로써 공정 부산물이 크게 감소되고 단차 피복성이 크게 향상될 수 있고, 박막의 결성성이 증가하여 박막의 비저항이 감소될 수 있으며, 종횡비가 큰 반도체 소자에 적용하더라도 박막의 두께 균일도가 크게 향상되어 반도체 소자의 신뢰성을 확보하는 이점이 있다.
상기 산화막 형성 방법은 일례로 상기 전구체 화합물을 전구체 화합물의 증착 전 또는 후에 증착시키는 경우, 필요에 따라 단위 사이클을 1 내지 99,999회 반복 수행할 수 있고, 바람직하게는 단위 사이클을 10 내지 10,000회, 보다 바람직하게는 50 내지 5,000회, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000회 반복 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 목적하는 박막의 두께를 얻으면서 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 전구체 화합물은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 중심 금속원자(M)로 하여, C, N, O, H, X(할로겐), Cp(시클로펜타디엔)로 이루어진 리간드를 1종 이상으로 갖는 분자로서 25 ℃에서 증기압이 1 mTorr 내지 100 Torr인 전구체의 경우에, 자연 산화에도 불구하고 전술한 산화막 반응면제어제에 의한 차폐 영역을 형성하는 효과를 극대화할 수 있다.
본 발명에서 상기 챔버는 일례로 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버 또는 PECVD 챔버일 수 있다.
상기 박막은 산화실리콘막, 산화티탄막, 산화하프늄막, 산화지르코늄막, 산화텅스텐막, 산화알루미늄막, 산화니오븀막, 또는 산화탈루륨막일 수 있다.
본 발명에서 상기 전구체 화합물, 또는 전구체 화합물은 기화하여 주입된 다음 플라즈마 후처리하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우에 박막의 성장률을 개선하면서 공정 부산물을 줄일 수 있다.
기판 상에 상기 산화막 반응면제어제를 먼저 흡착시킨 후 상기 전구체 화합물을 흡착시키고 이어서 전구체 화합물을 흡착시키는 경우, 상기 미흡착 산화막 반응면제어제를 퍼징하는 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 상기 미흡착 산화막 반응면제어제를 제거하는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 10 내지 100,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 미흡착 산화막 반응면제어제를 충분히 제거하여 박막이 고르게 형성되고 막질의 열화를 방지할 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 산화막 반응면제어제의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 하며, 상기 산화막 반응면제어제의 부피는 기회된 산화막 반응면제어제 증기의 부피를 의미한다.
구체적인 일례로, 상기 산화막 반응면제어제를 주입량을 200 sccm 으로 하고, 미흡착 산화막 반응면제어제를 퍼징하는 단계에서 퍼지 가스를 유량 5000 sccm 으로 하는 경우, 퍼지 가스의 주입량은 산화막 반응면제어제 주입량의 25배이다.
또한, 상기 미흡착 전구체 화합물을 퍼징하는 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 상기 미흡착 전구체 화합물을 제거하는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 상기 챔버 내부로 투입된 전구체 화합물의 부피를 기준으로 10 내지 10,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 미흡착 전구체 화합물을 충분히 제거하여 박막이 고르게 형성되고 막질의 열화를 방지할 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 전구체 화합물의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 기준으로 하며, 상기 전구체 화합물의 부피는 기회된 전구체 화합물 증기의 부피를 의미한다.
또한, 상기 반응 가스 공급 단계 직후 수행하는 퍼징 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 일례로 상기 챔버 내부로 투입된 반응 가스의 부피를 기준으로 10 내지 10,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 효과를 충분히 얻을 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 반응 가스의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 한다.
상기 전구체 화합물 및 전구체 화합물은 바람직하게 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송될 수 있고, 보다 바람직하게는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송되는 것이다.
상기 챔버 내 로딩된 기판은 일례로 100 내지 650 ℃, 구체적인 예로 150 내지 550 ℃로 가열될 수 있으며, 상기 산화막 반응면제어제 또는 전구체 화합물은 상기 기판 상에 가열되지 않은 채로 혹은 가열된 상태로 주입될 수 있으며, 증착 효율에 따라 가열되지 않은 채 주입된 다음 증착 공정 도중에 가열 조건을 조절하여도 무방하다. 일례로 100 내지 650 ℃ 하에 1 내지 20초간 기판 상에 주입할 수 있다.
상기 전구체 화합물과 산화막 반응면제어제의 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 바람직하게 1:1.5 내지 1:20일 수 있고, 보다 바람직하게 1:2 내지 1:15이며, 더욱 바람직하게 1:2 내지 1:12이고, 보다 더욱 바람직하게 1:2.5 내지 1:10이며, 이 범위 내에서 단차 피복성 향상 효과 및 공정 부산물의 저감 효과가 크다.
상기 산화막 형성 방법은 일례로 상기 산화막 반응면제어제와 상기 전구체 화합물을 사용할 경우, 하기 수학식 1로 나타내는 증착속도 저감율이 45% 이상, 구체적인 예로 48% 이상, 바람직하게는 52% 이상일 수 있고, 이 경우에 전술한 구조를 갖는 산화막 반응면제어제를 사용하여 균질한 두께의 퇴적층을 박막에 형성하여 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 형성되는 박막의 성장률이 크게 낮아져서 복잡한 구조의 기판에 고온 하에 적용하더라도 박막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 효과를 제공할 수 있다.
[수학식 1]
증착속도 저감율 = [{(DRi)-(DRf)}/(DRi)]×100
(상기 식에서, DR (Deposition rate, Å/cycle)은 박막이 증착되는 속도이다. 전구체와 반응물로 형성되는 박막 증착에 있어서, DRi (initial deposition rate)은 반응면제어제를 투입하지 않고 형성된 박막의 증착속도이다. DRf (final deposition rate)은 상기 같은 공정을 진행할 때 산화막 반응면제어제를 투입하며 형성된 박막의 증착속도 이다. 여기서 증착속도(DR)은 엘립소미터 장비를 사용하여 3 내지 30 nm 두께의 박막을 상온, 상압 조건에서 측정된 값으로, Å/cycle 단위를 사용한다.)
상기 수학식 1에서, 산화막 반응면제어제를 사용했을 때 및 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률은 각각의 사이클 당 박막 증착 두께(Å/cycle) 즉, 증착 속도를 의미하고, 상기 증착 속도는 일례로 Ellipsometery로 3 내지 30 nm 두께의 박막을 상온, 상압 조건에서 박막의 최종 두께를 측정한 후 총 사이클 회수로 나누어 평균 증착 속도로 구할 수 있다.
상기 수학식 1에서, "산화막 반응면제어제를 사용하지 않았을 때"는 박막 증착 공정에서 기판 상에 전구체 화합물만을 흡착시켜 박막을 제조하는 경우를 의미하고, 구체적인 예로는 상기 산화막 형성 방법에서 산화막 반응면제어제를 흡착시키는 단계 및 미흡착 산화막 반응면제어제를 퍼징시키는 단계를 생략하여 산화막을 형성한 경우를 가리킨다.
상기 산화막 형성 방법은 SIMS에 의거하여 측정된, 박막 두께 100Å 기준 박막 내 잔류 할로겐 세기(c/s)가 바람직하게 100,000 이하, 보다 바람직하게 70,000 이하, 더욱 바람직하게 50,000 이하, 보다 더욱 바람직하게 10,000 이하일 수 있고, 바람직한 일 실시예로 5,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000 내지 4,000, 보다 더 바람직하게는 1,000 내지 3,800일 수 있으며, 이러한 범위 내에서 부식 및 열화가 방지되는 효과가 우수하다.
본 기재에서 퍼징은 바람직하게 1,000 내지 50,000 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute), 보다 바람직하게 2,000 내지 30,000 sccm, 더욱 바람직하게 2,500 내지 15,000 sccm이고, 이 범위 내에서 사이클당 박막 성장률이 적절히 제어되고, 단일 원자층(atomic mono-layer)으로 혹은 이에 가깝게 증착이 이루어져 막질 측면에서 유리한 이점이 있다.
상기 ALD(원자층 증착공정)은 높은 종횡비가 요구되는 집적회로(IC: Integrated Circuit) 제작에 있어서 매우 유리하며, 특히 자기제한적인 박막 성장 메커니즘에 의해 우수한 단차 도포성 (conformality), 균일한 피복성 (uniformity) 및 정밀한 두께 제어 등과 같은 이점이 있다.
상기 산화막 형성 방법은 일례로 50 내지 800℃범위의 증착 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 300 내지 700℃ 범위의 증착 온도에서, 보다 바람직하게는 400 내지 650℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이며, 더욱 바람직하게는 400 내지 600℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이고, 보다 더욱 바람직하게는 450 내지 600℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 ALD 공정 특성을 구현하면서 우수한 막질의 박막으로 성장시키는 효과가 있다.
상기 산화막 형성 방법은 일례로 0.01 내지 20 Torr 범위의 증착 압력에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 20 Torr 범위의 증착 압력에서, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 Torr 범위의 증착 압력에서, 가장 바람직하게는 0.3 내지 7 Torr 범위의 증착 압력에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 균일한 두께의 박막을 얻는 효과가 있다.
본 기재에서 증착 온도 및 증착 압력은 증착 챔버 내 형성되는 온도 및 압력으로 측정되거나, 증착 챔버 내 기판에 가해지는 온도 및 압력으로 측정될 수 있다.
상기 산화막 형성 방법은 바람직하게 상기 전구체 화합물을 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내 온도를 증착 온도로 승온하는 단계; 및/또는 상기 전구체 화합물을 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 박막 제조 방법을 구현할 수 있는 박막 제조 장치로 ALD 챔버, 전구체 화합물을 기화하는 제1 기화기, 기화된 전구체 화합물을 ALD 챔버 내로 이송하는 제1 이송수단, 박막 전구체를 기화하는 제2 기화기 및 기화된 박막 전구체를 ALD 챔버 내로 이송하는 제2 이송수단을 포함하는 박막 제조 장치를 포함할 수 있다. 여기에서 기화기 및 이송수단은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 기화기 및 이송수단인 경우 특별히 제한되지 않는다.
구체적인 예로서, 상기 산화막 형성 방법에 대해 설명하면, 먼저 상부에 박막이 형성될 기판을 원자층 증착이 가능한 증착 챔버 내에 위치시킨다.
상기 기판은 실리콘 기판, 실리콘 옥사이드 등의 반도체 기판을 포함할 수 있다.
상기 기판은 그 상부에 도전층 또는 절연층이 더 형성되어 있을 수 있다.
상기 증착 챔버 내에 위치시킨 기판 상에 박막을 증착하기 위해서 상술한 산화막 반응면제어제와, 전구체 화합물 또는 이와 비극성 용매의 혼합물을 각각 준비한다.
이후 준비된 산화막 반응면제어제를 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 퍼징(purging)하여 미흡착된 산화막 반응면제어제를 제거시킨다.
다음으로, 준비된 전구체 화합물 또는 이와 비극성 용매의 혼합물(박막 형성용 조성물)을 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 미흡착된 전구체 화합물/박막 형성용 조성물을 퍼징(purging)시킨다.
본 기재에서 상기 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시킨 후 퍼징하여 미흡착 산화막 반응면제어제를 제거시키는 공정; 및 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시키고 퍼징하여 미흡착 전구체 화합물을 제거시키는 공정은 필요에 따라 순서를 바꾸어 실시할 수 있다.
본 기재에서 산화막 반응면제어제, 전구체 화합물 및 전구체 화합물(박막 형성용 조성물) 등을 증착 챔버로 전달하는 방식은 일례로 기체상 유량 제어(Mass Flow Controller; MFC) 방법을 활용하여 휘발된 기체를 이송하는 방식(Vapor Flow Control; VFC) 또는 액체상 유량 제어(Liquid Mass Flow Controller; LMFC) 방법을 활용하여 액체를 이송하는 방식(Liquid Delivery System; LDS)을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LDS 방식을 사용하는 것이다.
이때 산화막 반응면제어제, 전구체 화합물 및 전구체 화합물 등을 기판 상에 이동시키기 위한 운송 가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체를 사용할 수 있으나, 제한되는 것은 아니다.
본 기재에서 퍼지 가스로는 일례로 비활성 가스가 사용될 수 있고, 바람직하게는 상기 운송 가스 또는 희석 가스를 사용할 수 있다.
다음으로, 반응 가스를 공급한다. 상기 반응 가스로는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 반응 가스인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직하게 질화제를 포함할 수 있다. 상기 산화제와 기판에 흡착된 전구체 화합물이 반응하여 산화막이 형성된다.
바람직하게는 상기 산화제(반응가스)는 O2, O3, N2O, NO2, H2O, 또는 O2 플라즈마이다.
다음으로, 비활성 가스를 이용하여 반응하지 않은 잔류 반응 가스를 퍼징시킨다. 이에 따라, 과량의 반응 가스뿐만 아니라 생성된 부산물도 함께 제거할 수 있다.
위와 같이, 상기 산화막 형성 방법은 일례로 산화막 반응면제어제를 기판 상에 처리하는 단계, 전구체 화합물을 기판 상에 차폐시키는 단계, 미흡착된 산화막 반응면제어제를 퍼징하는 단계, 전구체 화합물/박막 형성용 조성물을 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 전구체 화합물/박막 형성용 조성물을 퍼징하는 단계, 반응 가스를 공급하는 단계, 잔류 반응 가스를 퍼징하는 단계를 단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 상기 단위 사이클을 반복할 수 있다.
상기 산화막 형성 방법은 다른 일례로 전구체 화합물/박막 형성용 조성물을 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 전구체 화합물/박막 형성용 조성물을 퍼징하는 단계, 산화막 반응면제어제를 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 산화막 반응면제어제를 퍼징하는 단계, 반응 가스를 공급하는 단계, 잔류 반응 가스를 퍼징하는 단계를 단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 상기 단위 사이클을 반복할 수 있다.
상기 단위 사이클은 일례로 1 내지 99,999회, 바람직하게는 10 내지 1,000회, 보다 바람직하게는 50 내지 5,000회, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000회 반복될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 박막 특성이 잘 발현되는 효과가 있다.
본 발명은 또한 반도체 기판을 제공하고, 상기 반도체 기판은 본 기재의 산화막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하며, 이러한 경우 박막의 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성이 크게 뛰어나고, 박막의 밀도 및 전기적 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 박막(산화막)은 두께가 일례로 0.1 내지 20 nm, 바람직하게는 0.5 내지 20 nm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 15 nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 탄소 불순물 함량이 바람직하게는 5,000 counts/sec 이하 또는 1 내지 3,000 counts/sec, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000 counts/sec, 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 500 counts/sec일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수하면서도 박막 성장률이 저감되는 효과가 있다.
상기 박막은 일례로 단차 피복률이 90% 이상, 바람직하게는 92% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이며, 이 범위 내에서 복잡한 구조의 박막이라도 용이하게 기판에 증착시킬 수 있어 차세대 반도체 장치에 적용 가능한 이점이 있다.
상기 제조된 박막은 바람직하게 두께가 20 nm 이하이고, 박막 두께 10 nm 기준 유전상수(Dielectric constants)가 5 내지 29 이며, 탄소, 질소, 할로겐 함량이 5,000 counts/sec 이하이고, 단차피복율이 90% 이상이며, 이 범위 내에서 유전막 또는 블록킹막으로서 성능이 뛰어난 효과가 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 산화막은 일례로 필요에 따라 2층 또는 3층 이상의 다층 구조, 바람직하게는 2층 또는 3층의 다층 구조일 수 있다. 상기 2층 구조의 다층막은 구체적인 일례로 하층막-중층막 구조일 수 있고, 상기 3층 구조의 다층막은 구체적인 일례로 하층막-중층막-상층막 구조일 수 있다.
상기 하층막은 일례로 Si, SiO2, MgO, Al2O3, CaO, ZrSiO4, ZrO2, HfSiO4, Y2O3, HfO2, LaLuO2, Si3N4, SrO, La2O3, Ta2O5, BaO, TiO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 중층막은 일례로 TixNy, 바람직하게는 TN을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 상층막은 일례로 W, Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 반도체 기판은 저 저항 금속 게이트 인터커넥트(low resistive metal gate interconnects), 고 종횡비 3D 금속-절연체-금속(MIM) 커패시터(high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitor), DRAM 트렌치 커패시터(DRAM trench capacitor), 3D 게이트-올-어라운드(GAA; Gate-All-Around), 또는 3D NAND 플래시메모리일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 도면을 제시하나, 하기 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 10
하기 표 1에 나타낸 성분들과 공정조건을 사용하여 하기 도 1에 나타낸 공정에 따라 ALD 증착 공정을 수행하였다.
하기 도 1은 본 발명에 따른 증착 공정 시퀀스를 1 cycle 위주로 개략적으로 나타낸 도면이다.
아르곤 5000 ml/min으로 챔버내부에 유입시키며, 진공펌프로 챔버내 압력이 1.5 Torr가 되도록 하여 희박한 불활성 분위기를 형성시켰다.
하기 표 1에 나타낸 산화막 반응면제어제를 캐니스터에 담아 주입량(mg/cycle)이 되도록 분압과 온도를 각각 조절하고, 1초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입하여 기판에 도포하고, 10초 동안 챔버를 퍼지 시켰다.
이어서, 전구체 화합물을 캐니스터에 담아 VFC (vapor flow controller)를 통해서 하기 표 1과 같이 증착 챔버에 투입하고, 10초 동안 챔버를 퍼지시켰다.
다음으로 반응성 가스로서 O2중 O3의 농도가 200g/m3이 되게 하여 표1과 같이 증착챔버에 투입하고 10초 동안 챔버를 퍼지 시켰다. 이때 박막이 형성될 기판을 하기 표 1에 나타낸 온도 조건으로 가열하였다.
이와 같은 공정을 100 내지 400회 반복하여 10 nm 두께의 자기-제한 원자층 박막을 형성하였다.
수득된 실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 10의 각 박막에 대하여 아래와 같은 방식으로 증착속도 저감율(D/R 저감율)과 SIMS C 불순물을 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
* 증착속도 저감율 (D/R (dep. rate) 저감율): 산화막 반응면제어제 투입 전의 D/R 대비 차폐체 투입후 퇴적속도가 저감된 비율을 의미하는 것으로 각각 측정된 A/cycle 값을 사용하여 백분율로 계산하였다.
구체적으로, 제조된 박막에 대하여 빛의 편광 특성을 이용하여 박막의 두께나 굴절률과 같은 광학적 특성을 측정할 수 있는 장치인 엘립소미터(Ellipsometer)로 측정한 박막의 두께를 사이클 횟수로 나누어 1 사이클당 증착되는 박막의 두께를 계산하여 박막 성장률 감소율을 계산하였다. 구체적으로 하기 수학식 1을 이용하여 계산하였다.
[수학식 1]
증착속도 저감율 = [{(DRi)-(DRf)}/(DRi)]×100
(상기 식에서, DR (Deposition rate, Å/cycle)은 박막이 증착되는 속도이다. 전구체와 반응물로 형성되는 박막 증착에 있어서, DRi (initial deposition rate)은 반응면제어제를 투입하지 않고 형성된 박막의 증착속도이다. DRf (final deposition rate)은 상기 같은 공정을 진행할 때 산화막 반응면제어제를 투입하며 형성된 박막의 증착속도이다. 여기서 증착속도(DR)은 엘립소미터 장비를 사용하여 3 내지 30 nm 두께의 박막을 상온, 상압 조건에서 측정된 값으로, Å/cycle 단위를 사용한다.)
*불균일도는 상기 엘립소미터 장비로 측정한 박막의 두께 중에서 최고 두께와 최소 두께를 선정하고 하기 수학식 2를 이용하여 계산된 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 300mm 웨이퍼의 동서남북 에지부분 4곳과 중앙부분의 1곳의 두께를 각기 측정하였다.
[수학식 2]
불균일도% = [{(최고 두께-최소 두께)/2}×평균 두께]×100
* SIMS (Secondary-ion mass spectrometry) C 불순물: 이온스퍼터로 박막을 축방향으로 파고 들어가며 기판 표피층에 있는 오염이 적은 sputter time 50초일 때 C 불순물 함량 (counts)을 고려하여 SIMS 그래프에서 C불순물 값을 확인하였다.
* 단차 피복성 (%): 종횡비 22:1의 복잡한 구조의 기판에 실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 10에 의해 증착한 박막의 상부에서 아래로 100nm 위치(좌측 도면)과 하부에서 위로 100nm 위치(우측 도면)을 수평 컷팅한 시편의 TEM을 측정하여 하기 수학식 3에 따라 계산하였다.
[수학식 3]
단차 피복성(%) = (하부 내벽에 증착된 두께/상부 내벽에 증착된 두께)×100
구체적으로, 상부직경 90nm, 하부직경 65nm, 비아홀 깊이 약 2000nm인 종횡비 22:1의 복잡한 구조의 기판에 확산 개선물질 적용 조건을 사용하여 증착 공정을 수행한 다음 수직 형성된 비아홀 내부에 증착된 두께 균일성과 단차피복성 확인을 위해 상부에서 아래로 100nm 위치와 하부에서 위로 100nm 위치를 수평으로 컷팅하여 시편을 제작하고 전자투과현미경(TEM)을 측정하고 하기 표 1, 하기 도 2 내지 3에 나타내었다.
No. 전구체 반응가스 산화막 반응면제어제 (화학식 No.) 증착온도 전구체 주입조건 반응가스 주입조건 산화막 반응면제어제 주입조건 증착속도
(Å/cycle)		 불균일도
(%)		 수학식 1계산 SIMS C분석 (counts/s) 단차 피복성
(22:1 S/C)
(%)
비교예1 CpHf O3 - 420 ℃ VFC, 3s, 100sccm 5s, 500sccm - 0.93 1.22 - 428.9 23.6
비교예2 CpHf O3 Tetrahydrofuran 400 ℃ VFC, 3s, 100sccm 5s, 500sccm 30mg/cycle 0.85 3.87 9% 524.3 75.6
비교예3 CpHf O3 Cyclopentyl methyl ether 400 ℃ VFC, 3s, 100sccm 5s, 500sccm 30mg/cycle 0.79 4.14 15% 537.5 70.7
비교예4 CpHf O3 Trimethyl orthoacetate 400 ℃ VFC, 3s, 100sccm 5s, 500sccm 30mg/cycle 0.58 23.82 37% 600.9 84.9
비교예5 CpHf O3 Monoglyme 400 ℃ VFC, 3s, 100sccm 5s, 500sccm 30mg/cycle 0.67 6.84 28% 583.7 N/A
비교예6 CpHf O3 Methyl propionate 400 ℃ VFC, 3s, 100sccm 5s, 500sccm 30mg/cycle 0.83 9.53 11% 1008.5 87.3
비교예7 CpHf O3 γ-Valerolactone 400 ℃ VFC, 3s, 100sccm 5s, 500sccm 30mg/cycle 0.84 3.42 9% 708.5 N/A
비교예8 CpHf O3 Acetone 400 ℃ VFC, 3s, 100sccm 5s, 500sccm 30mg/cycle 0.79 6.63 15% 753.4 73.2
비교예9 CpHf O3 Acetylacetone 400 ℃ VFC, 3s, 100sccm 5s, 500sccm 30mg/cycle 0.58 11.06 38% 935.6 N/A
실시예1 CpHf O3 화학식 2-1 420 ℃ VFC, 3s, 100sccm 5s, 500sccm 15mg/cycle 0.10 2.51 89% 387.9 110.5
실시예2 CpHf O3 화학식 2-2 400 ℃ VFC, 3s, 100sccm 5s, 500sccm 20mg/cycle 0.21 2.08 77% 393.7 N/A
실시예3 CpHf O3 화학식 2-3 400 ℃ VFC, 3s, 100sccm 5s, 500sccm 10mg/cycle 0.32 1.90 66% 329.6 94.1
실시예4 CpHf O3 화학식 1-3 400 ℃ VFC, 3s, 100sccm 5s, 500sccm 15mg/cycle 0.37 3.60 60% 408.8 N/A
비교예10 TMA O3 Al2O3 400 ℃ VFC, 2s, 100sccm 5s, 300sccm - 0.75 1.20 - 73.2 95.0
실시예5 TMA O3 화학식 2-1 400 ℃ VFC, 2s, 100sccm 5s, 300sccm 15mg/cycle 0.26 2.86 65% 54.1 101.0
실시예6 TMA O3 화학식 2-2 400 ℃ VFC, 2s, 100sccm 5s, 300sccm 25mg/cycle 0.30 2.90 60% 53.8 100.0
실시예7 TMA O3 화학식 2-3 400 ℃ VFC, 2s, 100sccm 5s, 300sccm 20mg/cycle 0.35 3.73 53% 56.8 98.0
상기 표에서 CpHf는 Tris(dimethylamido)cyclopentadienyl hafnium의 약어이고, TMA는 trimethyl aluminum의 약어이다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 산화막 반응면제어제와 전구체 화합물을 사용한 실시예 1 내지 7은 이를 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 증착속도 저감율이 현저하게 개선될 뿐 아니라 불순물 저감 특성과 단차 피복성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 산화막 반응면제어제를 사용한 실시예 1 내지 7은 적합한 종류에서 벗어난 다른 종류를 사용한 비교예 2 내지 10에 비하여 증착속도 저감율이 현저하게 개선될 뿐 아니라 불순물 저감 특성과 단차 피복성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 본 발명에 따른 산화막 반응면제어제를 사용하지 않은 비교예 2 내지 10의 성장 속도간 차이를 통해 확인된 증착속도 저감율이 9 내지 38%로 나타난 반면, 본 발명에 따른 산화막 반응면제어제를 사용한 실시예 1 내지 7은 성장 속도간의 차이를 통해 확인된 증착속도 저감율이 53 내지 89%로 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해 높은 종횡비를 갖는 패턴 기재상에서도 효과적인 단차 피복성이 구현될 것으로 예상된다.
실제로, 하기 도 2 내지 도 3에서 보듯이, 비교예 2, 3, 4, 6, 8, 10에 따라 측정된 단차 피복성이 23.6% 이상, 최대 95%인 반면, 본 발명에 따른 실시예 1, 3, 5, 6, 7에 따라 측정된 단차 피복성이 최소 94.1%, 최대 110.5%로 뛰어난 것을 확인함으로써 본 발명에 따라 산화막 반응면제어제를 사용할 경우에 상하부 모두 증가된 두께를 제공하는 것을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 비공유 전자쌍을 갖는 원소종을 3개 이상 갖는 고리형 화합물 및 비공유 전자쌍을 갖는 원소종을 3개 이상 갖는 선형 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하고, 3가 금속, 4가 금속, 5가 금속 또는 6가 금속 중에서 선택된 1종 이상의 전구체 화합물로부터 형성되는 산화막의 반응면을 제어하는 것을 특징으로 하는 산화막 반응면제어제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비공유 전자쌍은 산소(O), 황(S), 인(P), 및 질소(N) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산화막 반응면제어제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비공유 전자쌍을 갖는 원소종을 3개 이상 갖는 고리형 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 산화막 반응면제어제.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023000207-appb-img-000012
    (상기 화학식 1에서, 상기 R'는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며, 상기 A는 산소(O), 황(S), 인(P), 또는 질소(N)이고, 상기 m은 0 내지 2의 정수이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비공유 전자쌍을 갖는 원소종을 3개 이상 갖는 선형 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 산화막 반응면제어제.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023000207-appb-img-000013
    (상기 화학식 2에서, 상기 R”는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며,
    상기 B는 -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -CH2CH3, -SH, -SCH3, 또는 -SCH2CH3이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화막 반응면제어제는 굴절률이 1.365 내지 1.48인 것을 특징으로 하는 산화막 반응면제어제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 전구체 화합물로부터 형성되는 산화막의 반응면을 제어하는 것을 특징으로 하는 산화막 반응면제어제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화막 반응면제어제는 하기 화학식 1-1 내지 1-3, 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화막 반응면제어제.
    [화학식 1-1 내지 1-3]
    Figure PCTKR2023000207-appb-img-000014
    [화학식 2-1 내지 2-3]
    Figure PCTKR2023000207-appb-img-000015
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 산화막 반응면제어제로 기판의 표면을 처리하는 단계; 및
    상기 처리된 기판에 전구체 화합물과 반응 가스를 챔버 내로 순차 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 산화막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화막 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 챔버는 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버 또는 PECVD 챔버인 것을 특징으로 하는 산화막 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 기판 표면 처리 단계는 상기 산화막 반응면제어제를 챔버 내에 로딩(loading)된 기판에 20 내지 800 ℃ 하에 도포하여 수행되는 것을 특징으로 하는 산화막 형성 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 산화막 반응면제어제와 전구체 화합물은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송되는 것을 특징으로 하는 산화막 형성 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 산화막은 산화실리콘막, 산화티탄막, 산화하프늄막, 산화지르코늄막, 산화텅스텐막, 산화알루미늄막, 산화니오븀막, 또는 산화탈루륨막인 것을 특징으로 하는 산화막 형성 방법.
  13. 제8항에 따른 산화막 형성 방법으로 제조된 산화막을 포함함을 특징으로 하는 반도체 기판.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 산화막은 2층 또는 3층 이상의 다층 구조인 것을 특징으로 하는 반도체 기판.
  15. 제13항의 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자.
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