KR20210068870A - 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 - Google Patents

박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00005

(상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.)로 표시되는 화합물인 박막 형성용 성장 억제제 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 박막 전구체 화합물의 흡착 위치를 조정할 수 있게 되어 박막에 공극의 형성을 방지하고 박막이 고르게 형성될 수 있도록 유도함으로써, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성 및 박막의 두께 균일성이 크게 향상되는 효과가 있다.

Description

박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판{GROWTH INHIBITOR FOR FORMING THIN FILM, METHOD FOR FORMING THIN FILM AND SEMICONDUCTOR SUBSTRATE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 박막 형성용 성장 억제제를 사용하여 박막에 공극의 형성을 방지하고 박막이 고르게 형성될 수 있도록 유도함으로써, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성 및 박막의 두께 균일성이 크게 향상된 박막을 형성할 수 있는 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것이다.
메모리 및 비메모리 반도체 소자의 집적도는 나날이 증가하고 있으며, 그 구조가 점점 복잡해짐에 따라 다양한 박막을 기판에 증착시키는데 있어서 단차 피복성(step coverage)의 중요성이 점점 증대되고 있다.
고집적화에 따라 홀(hole)이나 트렌치(trench)가 형성된 기판을 사용하는 경우가 늘어나고 있어 미세하고 복잡한 구조에도 박막을 고르고 균일하게 형성하기 위해 단차 피복성을 향상시키는 기술이 더욱 중요해지고 있다. 이를 위해 기상반응을 주로 활용하는 CVD(chemical vapor deposition) 공정보다 표면반응을 활용하는 ALD(atomic layer deposition) 공정이 활용되고 있지만, 100%의 단차 피복성 구현을 위해서는 여전히 문제가 존재한다.
ALD는 공정이 고온에서 진행되기 때문에 박막 형성 물질로 고온에서 증착 가능한 고유전체(high-k) 전구체 화합물을 사용한다. 그러나, 고온에 도달하기 전에 상기 전구체 화합물의 고유 열안정성에 따라 CVD 거동을 보이게 된다. 이 경우, CVD로 형성된 박막은 박막 두께의 균일성이 떨어지고 표면에 공극(void)이나 결함(defect)이 형성되어 표면이 고르지 못하고 정전용량 문제가 발생한다.
따라서 복잡한 구조의 박막 형성이 가능하고, 공극 및 결함의 형성을 억제할 수 있는 박막의 형성 방법과 이로부터 제조된 반도체 기판 등의 개발이 필요한 실정이다.
한국 등록 특허 제10-0550338호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 박막 전구체 화합물의 흡착을 억제시켜 흡착 위치를 조정함으로써 공극 및 결함의 형성을 방지하고 박막이 고르게 형성될 수 있도록 유도함으로써, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성용 성장 억제제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 박막 형성용 성장 억제제를 ALD 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계를 포함하는 박막 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 박막 형성 방법으로 제조된 반도체 기판을 제공한다.
본 발명에 따르면 박막 전구체 화합물의 흡착 위치를 조정할 수 있고 CVD에 의한 증착이 방지되어 박막에 공극 및 결함의 형성을 방지하고 박막이 고르게 형성될 수 있도록 유도함으로써, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성 및 박막의 두께 균일성이 크게 향상된 박막을 형성할 수 있는 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 박막 형성용 성장 억제제의 작용 방식을 간략하게 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 박막 형성용 성장 억제제의 ALD 챔버 내 주입 시간에 따른 사이클당 박막 성장률을 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하 본 기재의 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 ALD 챔버 내부에 로딩된 기판의 표면에, 박막 전구체 화합물을 흡착시키기 전에 소정 구조를 갖는 에터(ether)계 화합물을 성장 억제제로서 먼저 흡착시키는 경우, 상기 기판에 흡착된 에터계 화합물 위로 다른 물질의 흡착이 억제되어 기판 상의 굴곡 전면에 고르게 박막을 형성할 수 있게 되어 단차 피복성(step coverage) 등이 크게 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 박막 형성용 성장 억제제는, 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 박막 전구체 화합물의 흡착을 억제시켜 흡착 위치를 조정할 수 있고 CVD에 의한 증착이 방지됨으로써 공극 및 결함의 형성을 방지하고 박막이 고르게 형성될 수 있도록 유도하는 효과가 있으며 이를 통해 복잡한 구조를 갖는 기판 위에서도 박막 형성 시 단차 피복성이 크게 개선되는 이점이 있다.
상기 화학식 1중 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이며, 이 경우 다른 물질의 흡착을 억제시켜 박막 전구체 화합물의 흡착 위치를 조정하는 효과가 우수하고, 예를 들어 ALD 방식으로 성막 시, 고온의 공정에서도 전구체 화합물의 열 분해로 인한 CVD 거동 방지가 가능하여 박막 균일성 향상 및 공정 비용 감소 효과가 있고, 기판 위에 형성된 박막 형성용 성장 억제제 층의 제거가 용이한 이점이 있다.
상기 R2 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이며, 이 경우 휘발도가 낮아 공정 효율이 상승되고 단차 피복성 개선에 더욱 효과적인 이점이 있다. 상기 치환은 일례로 할로겐기, 히드록시기 및 아민기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 박막 형성용 성장 억제제는 원자층 증착(ALD) 공정을 통해 박막의 제조 시, 기판 상에 박막 전구체 화합물을 흡착시키기 전에 먼저 투입되어 기판에 흡착시킴으로써 기판의 표면을 보호(surface protection)하게 되어 다른 물질의 흡착을 억제시키는 작용을 할 수 있다. 이를 위하여, 상기 박막 형성용 성장 억제제는 상온(22℃)에서 액체이고, 밀도(25℃)가 0.7 내지 0.9 g/cm3, 바람직하게는 0.75 내지 0.85 g/cm3이며, 증기압(25℃)이 20 내지 350 mmHg, 바람직하게는 100 내지 300 mmHg이고, 물에서의 용해도(25℃)가 0.1 g/g 이하, 바람직하게는 0.05 g/g 이하 일 수 있으며, 이 범위 내에서 단차 피복성 및 박막의 두께 균일성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 박막 형성 방법은 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.)로 표시되는 화합물을 포함하는 박막 형성용 성장 억제제를 ALD 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이와 같은 경우 박막 전구체 화합물의 흡착을 억제시켜 흡착 위치를 조절할 수 있고 CVD에 의한 증착을 방지할 수 있게 되어, 공극이나 결함 발생을 억제할 수 있고, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
상기 박막 형성 방법은 바람직한 일 실시예로 ⅰ) 상기 박막 형성용 성장 억제제를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; ⅲ) 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; ⅴ) 상기 ALD 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및 ⅵ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있다. 이러한 경우 박막의 흡착 위치를 조절하고 박막의 성장이 적절히 제어되어, 박막 표면에 공극 및 결함의 형성이 방지되고 단차 피복성이 크게 향상될 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 상기 단계 ⅰ) 내지 ⅵ)을 한 사이클로 하여 원하는 두께의 박막을 얻을 때까지 수십회 이상, 구체적으로는 10 내지 1000회, 바람직하게는 50 내지 500회, 더욱 바람직하게는 100 내지 300회 반복될 수 있으며, 상기의 범위 내에서 박막의 두께가 적절히 제어되고, 목적하는 박막의 특성의 발현이 더욱 용이할 수 있다.
하기 도 1은 본 발명의 박막 형성용 성장 억제제의 작용 방식을 간략하게 나타낸 모식도이다. 도 1에서 SP(Surface Protection)는 기판 위에 상기 박막 형성용 성장 억제제가 흡착된 상태를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 상기 박막 형성용 성장 억제제는, ALD 챔버 내에 박막 전구체 화합물을 주입하기 전에 먼저 주입되어 로딩된 기판 표면에 흡착되고, 이때 상기 박막 형성용 성장 억제제는 기판의 굴곡 상부(101, 102)에서는 원활히 흡착되나, 심부(104)에는 흡착이 거의 이루어지지 않는다. 이러한 상태에서 박막 전구체 화합물을 주입하면, 상기 박막 형성용 성장 억제제가 흡착되어 있는 상부(101, 102) 및 수직면(103)에서는 상기 박막 전구체 화합물의 흡착이 억제되고 기판의 심부(104)에서 우선적으로 흡착이 진행된다. 이런 과정을 통해 일반적으로 박막 전구체의 흡착이 원활이 이루어지지 않는 심부(104)에 우선적으로 흡착이 진행됨으로써 복잡한 구조의 기판에 박막을 형성하여도 박막이 기판의 표면에 고르게 형성되어 단차 피복성이 현저히 개선될 수 있다. 또한, 상기 박막 형성용 성장 억제제가 다른 물질의 흡착을 억제하는 작용을 하기 때문에 박막 전구체 화합물이 ALD 방식으로 기판에 흡착되기 전에 CVD 방식으로 흡착되는 것을 방지할 수 있고, 이를 통해 CVD로 인한 불균일한 성막이 방지되므로 공극 및 결함이 억제되어 균일한 박막을 형성할 수 있다.
반도체 소자가 점점 소형화 및 집적화되면서 스택 기판 및 트렌치 기판 등 박막 제조 시 사용되는 기판의 구조는 더욱 복잡해지고 있으나, 이러한 복잡한 기판 구조는 수직면(벽면) 및 오목한 형상의 심부(트렌치, trench) 등의 존재로 인해 박막의 균일한 형성이 어려운 문제가 있다. 본 발명의 박막 형성용 성장 억제제는, 상술한 바와 같은 원리로 박막 전구체 화합물의 흡착을 억제시키는 작용을 함으로써 박막의 흡착 위치를 조절할 수 있고, 박막 성장 속도를 제어함으로써 CVD 방식의 성막을 억제하여 공극이나 결함의 형성을 방지할 수 있으며, 이를 통해 복잡한 구조의 기판에 박막이 고르게 형성되도록 유도하여 단차 피복성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막 형성용 성장 억제제 및 박막 전구체 화합물은 바람직하게 VFC(Vapor Flow Control) 방식, DLI(Direct Liquid Injection) 방식 또는 LDS(Liquid Delivery System) 방식으로 ALD 챔버 내로 이송될 수 있고, 보다 바람직하게는 LDS 방식으로 ALD 챔버 내로 이송되는 것이다.
상기 박막 형성용 성장 억제제와 상기 전구체 화합물의 ALD 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 바람직하게 1:1.5 내지 1:20일 수 있고, 보다 바람직하게 1:2 내지 1:15이며, 더욱 바람직하게 1:2 내지 1:12이고, 보다 더욱 바람직하게 1:2.5 내지 1:10이며, 이 범위 내에서 사이클당 박막 성장률(Growth Per Cycle, 이하 GPC)의 감소율이 높고 단차 피복성 개선 효과가 우수하다.
상기 박막 전구체 화합물은 통상적으로 ALD(원자층 증착방법)에 사용되는 박막 전구체 화합물인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 열 안정성이 우수한 유기 4족 금속 전구체 화합물일 수 있다. 상기 4족 금속은 바람직한 일례로 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 또는 티타늄(Ti)을 포함할 수 있고, 상기 유기 4족 금속 전구체 화합물은 일례로 시클로펜타디에닐(Cp)기를 포함할 수 있다. 상기 박막 전구체 화합물은 일례로 열 안정성 측면에서 아민기를 포함할 수 있고, 바람직하게는 트리아민기를 포함할 수 있다. 상기 박막 전구체 화합물은 일례로 4족 전이금속-아민계 화합물일 수 있고, 바람직하게는 하프늄 아민 시클로펜타디에닐 계열의 화합물일 수 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 열 안정성 측면에서 내부에 고리 구조를 갖는 인트라시클릭(intracyclic) 구조이거나, 이중결합을 포함할 수 있고, 또는 이중결합을 포함하는 인트라시클릭 구조일 수 있으며, 이 경우 열 안정성이 매우 높아 ALD 공정의 안정성이 향상될 수 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 일례로 용매와 혼합하여 챔버 내로 투입될 수 있고, 이 경우 박막 전구체 화합물의 점도나 증기압을 용이하게 조절할 수 있어 LDS 방식에 적용하기에 더욱 적합할 수 있다.
상기 용매는 일례로 유기 용매일 수 있고, 구체적으로는 헥산, 펜탄, 헵탄, 옥탄, 다이클로로메탄(DCM), 다이클로로에탄(DCE), 사이클로펜틸메틸에터(Cyclopentyl methyl Ether), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 메시틸렌(Mesitylene), 디메틸술폭시드(DiMethyl Sulfoxide), 헥사메틸디실록산(Hexamethyldisiloxane), 아세토나이트릴(MeCN), 나이트로 메탄(Nitromethan), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-다이메틸 포름아마이드 (DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMA) 및 디메틸에틸아민(DMEA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있고, 이러한 경우 박막 전구체 화합물화 혼화성이 우수하고 반응성 및 용해도가 낮고 수분 관리가 용이한 유기용매를 함유하면서도 박막 형성 시 증착 온도가 증가되더라도 단차 피복성(step coverage)이 향상되는 이점이 있다.
상기 용매는 바람직한 일례로 비점이 110℃ 이하, 또는 30 내지 70℃이고, 상온(25℃)에서 밀도가 0.6 내지 1.0g/cm, 또는 0.7 내지 0.9g/cm 이고, 증기압(25℃, 1 기압)이 300 내지 800mmHg, 또는 400 내지 700mmHg일 수 있으며, 점도(25℃)는 1 내지 30 Cp, 또는 2 내지 10 Cp일 수 있다. 상기와 같은 비점, 밀도, 증기압, 및 점도 조건을 동시에 충족할 때 박막 전구체 화합물과 용매를 포함하는 조성물의 점도 및 휘발성을 적절히 제어할 수 있어 박막의 균일성 및 단차 피복성이 향상될 수 있다.
본 기재에서 점도는 25℃에서 Brookfiled사의 점도계 DV-II+ Pro로 스핀들(spindle)은 SC4-18, 챔버(chamber)는 SC4-13R을 하여으로 측정될 수 있다.
상기 용매는 바람직하게 박막 전구체 화합물 및 용매를 포함하는 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 99 중량%를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 98 중량%를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 40 내지 95 중량%를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 70 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
만약, 상기 용매의 함량이 상기 상한치를 초과하여 투입되면 불순물을 유발하여 저항과 박막내 불순물 수치가 증가하고 점도가 지나치게 낮아 박막의 단차 피복성이 오히려 떨어질 수 있으며, 상기 유기용매의 함량이 상기 하한치 미만으로 투입될 경우 용매 첨가로 인한 단차 피복성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없고 점도가 높아 ALD 방식에 의한 증착이 원활이 이루어지지 않을 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 하기 수학식 1로 계산되는 사이클당 박막 성장률(Å/Cycle) 감소율이 1% 이상일 수 있다. 바람직하게는 11% 이상, 더욱 바람직하게는 15 내지 40%, 더더욱 바람직하게는 20 내지 35%, 가장 바람직하게는 22 내지 31%일 수 있고, 이 범위 내에서 단차 피복성 및 막의 두께 균일성이 우수하다.
[수학식 1]
사이클당 박막 성장률 감소율(%) = [(박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률 - 박막 형성용 성장 억제제를 사용했을 때 사이클당 박막 성장률) / 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률] Ⅹ 100
하기 도 2는 본 발명의 박막 형성용 성장 억제제의 ALD 챔버 내 주입 시간에 따른 사이클당 박막 성장률을 비교하여 나타낸 그래프이다. 도 2에서 HAC는 하프늄 아민 시클로펜타디에닐계 박막 전구체 화합물을 뜻하고, SP는 본 발명의 박막 형성용 성장 억제제를 뜻한다.
도 2를 참조하면, 박막 전구체 화합물만을 증착시킨 경우에 GPC가 가장 높고, 증착 온도가 300℃에서 360℃로 올라갈수록 GPC가 점점 증가하여 증착 온도가 높을수록 박막 성장률이 커지는 것을 알 수 있다. 반면에, 박막 전구체 화합물을 증착시키기 전에 본 발명의 박막 형성용 성장 억제제를 1 내지 30초 간 먼저 주입한 경우, GPC가 더 낮게 나타나 박막 성장 억제 효과가 있음을 알 수 있다. 특히, 온도 상승에 따른 GPC 값의 변화를 살펴보면, 박막 형성용 성장 억제제를 1초간 주입한 경우, 온도 증가에 따라 약간의 GPC 증가를 나타내는 반면에, 주입 시간 5초 이상에서는 300 내지 360℃ 온도 구간에서 GPC 값이 거의 일정하게 나타났다. 이는, 본 발명의 박막 성장 억제제가 ALD 챔버 내로 주입되는 시간이 5초 이상에서 포화에 가까워짐을 나타내는 것으로 해석할 수 있다. 즉, 본 발명의 박막 성장 억제제는, 증착 온도 300℃ 이상에서, 박막 전구체 화합물의 주입에 앞서 ALD 챔버 내로 1초 이상, 바람직하게는 5초 이상 주입 시 박막의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 기재에서 퍼징은 바람직하게 1,000 내지 10,000 sccm, 보다 바람직하게 2,000 내지 7,000 sccm, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 6,000 sccm의 조건으로 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 사이클당 박막 성장률이 바람직한 범위로 감소되고, 공정 부산물이 저감되는 효과가 있다.
상기 ALD(원자층 증착공정)은 높은 종횡비가 요구되는 집적회로(IC: Integrated Circuit) 제작에 있어서 매우 유리하며, 특히 자기제한적인 박막 성장 메커니즘에 의해 우수한 단차 도포성(conformality), 균일한 피복성(uniformity) 및 정밀한 두께 제어 등과 같은 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 300 내지 400℃ 범위의 증착 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 310 내지 380℃ 범위의 증착 온도에서, 보다 바람직하게는 320 내지 360℃ 범위의 증착 온도에서 실시할 수 있으며, 이 범위 내에서 막 내 부산물의 발생이 적고 ALD 공정 특성을 구현하면서 우수한 막질의 박막으로 성장시키는 효과가 있다. 본 발명의 박막 형성 방법은 상기의 박막 형성용 성장 억제제를 사용함으로써 박막 전구체 화합물 증착의 제어가 용이하여 상기와 같이 상대적으로 높은 증착 온도에서 CVD 거동을 없앨 수 있고, 그로 인해 단차피복성이 향상되어, 공정 효율이 향상되는 우수한 효과가 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 0.1 내지 10 Torr 범위의 증착 압력에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 5 Torr, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 Torr 범위의 증착 압력에서 실시할 수 있으며, 이 범위 내에서 균일한 두께의 박막을 얻는 효과가 있다.
본 기재에서 증착 온도 및 증착 압력은 증착 챔버 내 형성되는 온도 및 압력으로 측정되거나, 증착 챔버 내 기판에 가해지는 온도 및 압력으로 측정될 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 바람직하게 상기 박막 형성용 성장 억제제를 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내 온도를 증착 온도로 승온하는 단계; 및/또는 상기 박막 형성용 성장 억제제를 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적인 예로써, 상기 박막 형성 방법에 대해 설명하면,
먼저 상부에 박막이 형성될 기판을 원자층 증착이 가능한 증착 챔버 내에 위치시킨다.
상기 기판은 반도체 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하고, 구체적으로는 실리콘 기판, 실리카 기판(SiO2), 질화 규소 기판(SiN), 규소 옥시 니트라이드 기판 (SiON), 티타늄 니트라이드 기판(TiN), 탄탈륨 니트라이드 기판(TaN), 텅스텐 기판(W) 또는 귀금속 기판, 예를 들어 백금 기판(Pt), 팔라듐 기판(Pd), 로듐 기판(Rh) 또는 금 기판(Au) 등이 사용될 수 있다. 상기 기판은 바람직하게는 실리콘 기판 또는 실리콘 옥사이드 기판일 수 있다.
상기 기판은 그 상부에 도전층 또는 절연층이 더 형성되어 있을 수 있다.
다음으로, 상기 증착 챔버 내에 위치시킨 기판 상에 박막을 증착하기 위해서 상술한 박막 형성용 성장 억제제, 및 박막 전구체 화합물; 또는 박막 전구체 화합물과 용매를 포함하는 조성물;을 각각 준비한다.
이후 준비된 박막 형성용 성장 억제제를 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 미흡착된 박막 형성용 억제제를 퍼징시킨다.
이때, 상기 박막 형성용 성장 억제제는 일례로 1초 이상 주입될 수 있다. 바람직하게는 3초 이상, 더욱 바람직하게는 5 내지 30초, 가장 바람직하게는 5 내지 20초 동안 주입될 수 있으며, 이 경우 경제적으로 유리하고 박막 증착 공정의 공정 효율이 향상되는 이점이 있다.
다음으로, 준비된 박막 전구체 화합물 또는 이와 용매를 포함하는 조성물을 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 미흡착된 박막 형성용 조성물을 퍼징시킨다.
본 기재에서 박막 형성용 억제제 및 박막 전구체 화합물 등을 증착 챔버로 전달하는 방식은 일례로 기체상 유량 제어 (Mass Flow Controller; MFC) 방법을 활용하여 휘발된 기체를 이송하는 방식(Vapor Flow Control; VFC) 또는 액체상 유량 제어 (Liquid Mass Flow Controller; LMFC) 방법을 활용하여 액체를 이송하는 방식(Liquid Delivery System; LDS)을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LDS 방식을 사용하는 것이다.
이때 박막 형성용 억제제 및 박막 전구체 화합물 등을 기판 상에 이동시키기 위한 운송 가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체를 사용할 수 있으나, 제한되는 것은 아니다.
본 기재에서 퍼지 가스로는 일례로 비활성 가스가 사용될 수 있고, 바람직하게는 상기 운송 가스 또는 희석 가스를 사용할 수 있다.
다음으로, 반응가스를 공급한다. 상기 반응가스로는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 반응가스인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직하게 환원제, 질화제 또는 산화제를 포함할 수 있다. 상기 환원제와 기판에 흡착된 박막 전구체 화합물이 반응하여 금속 박막이 형성되고, 상기 질화제에 의해서는 금속질화물 박막이 형성되며, 상기 산화제에 의해서는 금속산화물 박막이 형성된다. 본 발명에서, 반응가스는 박막 전구체 화합물과 반응하여 고유전체 박막을 형성할 뿐만 아니라, 기판 상에 흡착되어 있는 본 발명의 박막 형성용 성장 억제제를 기판으로부터 제거하는 역할을 할 수 있다.
상기 환원제는 바람직하게는 암모니아 가스(NH3) 또는 수소 가스(H2)일 수 있고, 상기 질화제는 바람직하게는 질소 가스(N2)일 수 있으며, 상기 산화제는 바람직하게는 H2O, H2O2, O2, O3 및 N2O으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 반응가스는 바람직하게는 오존(O3) 가스일 수 있으며, 이 경우 기판 위에 흡착된 박막 형성용 성장 억제제가 용이하게 제거되어 박막 형성용 성장 억제제에 의해 박막 전구체 화합물의 흡착이 억제되었던 기판 굴곡의 상부(도 1의 101 및 102) 및 수직면(도 1의 103) 부위에서도 박막 전구체 화합물의 흡착이 원활이 진행되어, 복잡한 구조의 기판에도 박막이 고르게 형성되어 단차 피복성이 크게 개선될 수 있다.
마지막으로, 비활성 가스를 이용하여 반응하지 않은 잔류 반응가스를 퍼징시킨다. 이에 따라, 과량의 반응가스뿐만 아니라 생성된 부산물도 함께 제거할 수 있다.
위와 같이, 박막 형성용 억제제를 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 박막 형성용 억제제를 퍼징하는 단계, 박막 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 박막 형성용 조성물을 퍼징하는 단계, 반응가스를 공급하는 단계, 잔류 반응가스를 퍼징하는 단계를 단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 상기 단위 사이클을 반복할 수 있다.
상기 단위 사이클은 일례로 10 내지 1000회, 바람직하게는 50 내지 500회, 보다 바람직하게는 100 내지 300회 반복될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 박막 특성이 잘 발현되는 효과가 있다.
본 발명의 반도체 기판은 본 발명의 박막 형성용 성장 억제제를 이용한 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하며, 이 경우 박막 전구체 화합물의 흡착을 억제하여 박막 성장률을 적절히 낮추고 또한 박막 내 공극 및 결함의 생성이 방지되어 박막이 고르게 형성될 수 있고, 단차 피복성 및 박막의 두께 균일성이 크게 개선되는 효과가 있다.
상기 제조된 박막은 바람직하게 두께가 5 nm 이하이고, 비저항 값이 0.1 내지 400 μΩ·cm이고, 단차 피복율이 80% 이상이며, 이 범위 내에서 확산 방지막으로서 성능이 뛰어나고, 금속 배선재료의 부식이 저감되는 효과가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 박막은 두께가 일례로 1 내지 5 nm, 바람직하게는 1 내지 3 nm이고 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 비저항 값이 일례로 0.1 내지 400 μΩ·cm, 바람직하게는 50 내지 400 μΩ·cm, 보다 바람직하게는 200 내지 400 μΩ·cm, 더욱 바람직하게는 300 내지 400 μΩ·cm, 보다 더욱 바람직하게는 330 내지 380 μΩ·cm, 가장 바람직하게는 340 내지 370 μΩ·cm 일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 단차 피복률이 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 92% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이며, 이 범위 내에서 복잡한 구조의 박막이라도 용이하게 기판에 증착시킬 수 있어 차세대 반도체 장치에 적용 가능한 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법에 의해 박막이 형성된 기판은 반도체 기판으로, 예를 들어 디램 메모리(동적 랜덤 액세스 메모리, DRAM) 소자에 적용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 도면을 제시하나, 하기 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
박막 형성용 성장 억제제로 시클로 펜틸 메틸 에터(CPME)를 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.1 g/min의 유속으로 130℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 기화기에서 증기상으로 기화된 박막 형성용 성장 억제제를 1초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 500 sccm으로 10초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 1.3 Torr로 제어하였다. 다음으로 준비된 하프늄 시클로펜타디에닐 디메틸 트리아민을 별도의 캐니스터에 담아 80℃로 가열한 후 MFC (Mass Flow Controller)를 이용하여 100sccm의 아르곤 가스를 캐리어 가스로 이용하여 증착 챔버로 공급하였다. 캐니스터에서 증기상으로 기화된 하프늄 시클로펜타디에닐 디메틸 트리아민을 3초 동안 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 500 sccm으로 6초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 1.3 Torr로 제어하였다. 다음으로 반응성 가스로서 오존 가스를 5초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후, 10초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 360℃로 가열하였다. 이와 같은 공정을 100회 반복하여 자기-제한 원자층인 산화 하프늄 박막을 형성하였다.
실시예 2
상기 박막 형성용 성장 억제제(CPME)의 챔버 주입 시간을 5초로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 박막 형성용 성장 억제제의 챔버 주입 시간을 10초로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 박막 형성용 성장 억제제의 챔버 주입 시간을 30초로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 박막 형성 공정의 박막 증착 속도를 하기의 방법으로 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
증착평가
빛의 편광 특성을 이용하여 박막의 두께나 굴절률과 같은 광학적 특성을 측정할 수 있는 장치인 엘립소미터 (Ellipsometer)로 측정한 박막의 두께를 사이클 횟수로 나누어 1 사이클당 증착되는 박막의 두께를 계산하여 증착 속도를 평가하였다.
구분 성장 억제제 주입 시간
(s)		 증착 속도
(Å/cycle)		 GPC 감소율
(%)
비교예 1 0 0.888 -
실시예 1 1 0.798 11
실시예 2 5 0.695 22
실시예 3 10 0.663 26
실시예 4 30 0.617 31
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 억제제를 사용한 실시예의 경우 증착 속도는 0.617 내지 0.695Å/cycle으로 나타났으며, 본 발명의 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않은 비교예 1의 경우에는 0.888Å/cycle으로 나타나, 본 발명의 박막 형성용 성장 억제제를 사용함으로써 증착 속도가 약 11 내지 31% 감소된 것을 확인하였다. 구체적으로는, 본 발명의 박막 형성용 성장 억제제를 1초만 투입하여도 증착 속도가 11% 감소하는 결과를 보였으며, 특히 5초 이상 주입하는 경우 사이클당 박막 성장 감소율이 22% 이상으로 나타나, 성장 속도가 크게 감소된 것을 확인하였다. 이는 본 발명의 박막 형성용 성장 억제제에 의하여 박막 성장률이 감소됨을 보여주는 것으로, 이를 통해 상기 박막 형성용 성장 억제제를 사용함으로써 박막의 성장 속도가 제어됨과 동시에 CVD에 의한 증착이 억제되고 ALD에 의해 증착이 이루어졌음을 알 수 있으며, 이는 곧 박막의 단차 피복성이 향상되었음을 의미한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성용 성장 억제제.
  2. 제 1항의 박막 형성용 성장 억제제를 ALD 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    ⅰ) 상기 박막 형성용 성장 억제제를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
    ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
    ⅲ) 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
    ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;
    ⅴ) 상기 ALD 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및
    ⅵ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 박막 형성용 성장 억제제 및 박막 전구체 화합물은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 ALD 챔버 내로 이송되는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 박막 형성용 성장 억제제와 상기 전구체 화합물의 ALD 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 1 : 1.5 내지 1 : 20인 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 박막 전구체 화합물은 4족 전이금속-아민계 화합물인 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 4족 전이금속-아민계 화합물은 하프늄 아민 시클로펜타디에닐계 화합물인 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 반응 가스는 오존 가스인 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  9. 제 3항에 있어서,
    상기 단계 ⅰ)에서, 상기 박막 형성용 성장 억제제의 주입 시간은 1초 이상인 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  10. 제 3항에 있어서,
    상기 박막 형성 방법은, 증착 온도 300 내지 400℃ 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  11. 제 3항에 있어서,
    상기 박막 형성 방법은 하기 수학식 1로 계산되는 사이클당 박막 성장률(Å/Cycle) 감소율이 1% 이상인 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
    [수학식 1]
    사이클당 박막 성장률 감소율(%) = [(박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률 - 박막 형성용 성장 억제제를 사용했을 때 사이클당 박막 성장률) / 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률] Ⅹ 100
  12. 제 2항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하는
    반도체 기판.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 박막은 두께가 5 nm 이하이고, 비저항 값이 0.1 내지 400 Ω·cm인 것을 특징으로 하는
    반도체 기판.

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