KR20230039474A - 막질 개선제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 - Google Patents

막질 개선제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 막질 개선제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것으로, 박막 증착 공정에서 소정 구조의 막질 개선제를 이용하여, 부반응을 억제하고 박막 성장률을 적절히 제어하며 또한 박막 내 공정 부산물을 제거함으로써, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성이 크게 향상되고, 부식이나 열화가 저감되며, 박막의 결정성 향상에 의한 박막의 전기적 특성 등이 개선되는 효과가 있다.

Description

막질 개선제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판{AGENT FOR ENHANCING FILM CHARACTERISTICS, METHOD FOR FORMING THIN FILM AND SEMICONDUCTOR SUBSTRATE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 막질 개선제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부반응을 억제하여 박막내의 불순물 농도를 감소시키면서 박막의 부식이나 열화를 막아 박막의 전기적 특성을 향상시키고, 박막의 성장 속도가 제어되어 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는, 막질 개선제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것이다.
메모리 및 비메모리 반도체 소자의 집적도는 나날이 증가하고 있으며, 그 구조가 점점 복잡해짐에 따라 다양한 박막을 기판에 증착시키는데 있어서 단차 피복성(step coverage)의 중요성이 점점 증대되고 있다.
상기 반도체용 박막은 질화금속, 산화금속, 규화금속 등으로 이루어진다. 상기 질화금속 박막으로는 질화티타늄(TiN), 질화탄탈륨(TaN), 질화지르코늄(ZrN) 등이 있으며, 상기 박막은 일반적으로 도핑된 반도체의 실리콘층과 층간 배선 재료로 사용되는 알루미늄(Al), 구리(Cu) 등과의 확산 방지막(diffusion barrier)으로 사용된다. 다만, 텅스텐(W) 박막을 기판에 증착할 때에는 접착층(adhesion layer)으로 사용된다.
기판에 증착된 박막이 우수하고 균일한 물성을 얻기 위해서는, 형성된 박막의 높은 단차 피복성이 필수적이다. 따라서 기상반응을 주로 활용하는 CVD(chemical vapor deposition) 공정보다 표면반응을 활용하는 ALD(atomic layer deposition) 공정이 선호되고 있지만, 원하는 수준의 step coverage 구현에는 여전히 미치지 못하고 있다.
더욱이, 단차 피복성을 향상시키기 위한 방법으로 박막의 성장 속도를 낮추는 방법 등이 제안되었으나, 박막의 성장 속도를 낮추기 위하여 증착 온도를 감소시키는 경우, 박막 내 탄소나 염소와 같은 불순물의 잔류량이 증가하여 막질이 크게 떨어지는 문제가 발생한다.
또한, 상기 질화금속 중에서 대표적인 질화티타늄(TiN)을 증착시키기 위해서 사용되는 사염화티타늄(TiCl4)의 경우, 제조된 박막 내 염화물과 같은 공정 부산물이 잔류하게 되어 주변의 알루미늄 등과 같은 금속의 부식을 유발하며, 또한 비휘발성 부산물이 생성되어 막질의 열화를 초래한다.
따라서 복잡한 구조의 박막 형성이 가능하고, 부산물의 잔류량이 낮으며, 층간 배선재료를 부식시키지 않는 박막 형성 방법과 이로부터 제조된 반도체 기판 등의 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허 제2006-0037241호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 부반응을 억제하여 박막 성장률을 적절히 낮추고 박막 내 공정 부산물을 제거함으로써, 부식이나 열화를 방지하고 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 박막의 결정성을 개선시킴으로써 박막의 밀도 및 전기적 특성을 개선시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 R1, R2 및 R3는 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며 상기 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 탄소수가 2 또는 3이고, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이다.)로 표시되는 화합물인 막질개선제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 막질개선제를 ALD 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계를 포함하는 박막 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 박막 형성 방법으로 제조된 반도체 기판을 제공한다.
본 발명에 따르면, 박막 형성시 공정 부산물이 감소되고 단차 피복성과 박막 밀도를 개선시키는 소정 구조의 박막 형성용 막질개선제를 제공할 수 있고, 나아가 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면 박막의 결정성을 개선시킴으로써 박막의 밀도 및 전기적 특성을 개선시키는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에 따른 성막 공정의 평균 성장 속도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 박막의 전기 저항 특성(비저항)을 나타내는 그래프이다.
이하 본 기재의 막질 개선제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 ALD 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 박막 전구체 화합물을 흡착시키기 전에 소정 구조를 갖는 할로겐 치환 분지형 화합물을 먼저 흡착시키는 경우, 증착 후 형성되는 박막의 성장률이 크게 낮아져서 단차 피복성이 크게 향상되고, 공정 부산물로 잔류하던 할로겐화물이 크게 줄어드는 것을 확인하였다. 또한, ALD 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 박막 전구체 화합물을 먼저 흡착시키고, 소정 구조를 갖는 할로겐 치환 분지형 화합물을 흡착시킨 경우에는, 앞서와는 반대로 증착 후 형성되는 박막의 성장률이 증가하고, 공정 부산물로 잔류하던 할로겐화물이 크게 줄어들고, 박막의 밀도, 비저항 등이 크게 개선되는 결과를 확인하였고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 막질개선제는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 R1, R2 및 R3는 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며 상기 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 탄소수가 2 또는 3이고, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하고, 이와 같은 경우 박막 형성 시 부반응이 억제되고 박막 성장률이 조절되어, 박막 내 공정 부산물에 의한 부식이나 열화가 저감되고, 박막의 결정성이 향상되며, 또한 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성이 크게 향상되는 효과가 있다.
상기 화학식 1에서 상기 A는 탄소 또는 규소이고 바람직하게는 탄소이다.
상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기고, 이들 중 최소 하나 이상은 탄소수가 2 또는 3이다. 바람직한 일례로, 상기 R1, R2 및 R3 중 어느 하나의 탄소수는 1이고 나머지 둘의 탄소수는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 상기 R1, R2 및 R3 중 어느 하나의 탄소수는 1이고 나머지 둘의 탄소수는 2이며, 이 범위 내에서 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 화학식 1에서 X는 할로겐 원소로, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬일 수 있고, 보다 바람직하게는 염소 또는 브롬일 수 있으며, 이 범위 내에서 공정 부산물 감소 및 단차 피복성 개선 효과가 더욱 뛰어난 이점이 있다. 또한, 상기 X는 일례로 불소일 수 있고, 이 경우 고온 증착이 요구되는 공정에 보다 적합한 이점이 있다.
상기 화학식 1에서 X는 다른 바람직한 일례로 아이오딘일 수 있으며, 이 범위 내에서 박막 결정성이 개선되고 부반응을 억제하여 공정 부산물 감소 효과가 더욱 뛰어난 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 할로겐 치환된 터셔리 알킬 화합물로, 구체적인 예로 2-클로로-2메틸부탄, 2-클로로-2메틸펜탄, 3-클로로-3메틸펜탄, 3-클로로-3메틸헥산, 3-클로로-3에틸펜탄, 3-클로로-3에틸헥산, 4-클로로-4메틸헵탄, 4-클로로-4에틸헵탄, 4-클로로-4프로필헵탄, 2-브로모-2메틸부탄, 2-브로모-2메틸펜탄, 3-브로모-3메틸펜탄, 3-브로모-3메틸헥산, 3-브로모-3에틸펜탄, 3-브로모-3에틸헥산, 4-브로모-4메틸헵탄, 4-브로모-4에틸헵탄, 4-브로모-4프로필헵탄, 2-아이오도-2메틸부탄, 2-아이오도-2메틸펜탄, 3-아이오도-3메틸펜탄, 3-아이오도-3메틸헥산, 3-아이오도-3에틸펜탄, 3-아이오도-3에틸헥산, 4-아이오도-4메틸헵탄, 4-아이오도-4에틸헵탄, 4-아이오도-4프로필헵탄, 2-플루오로-2메틸부탄, 2-플루오로-2메틸펜탄, 3-플루오로-3메틸펜탄, 3-플루오로-3메틸헥산, 3-플루오로-3에틸펜탄, 3-플루오로-3에틸헥산, 4-플루오로-4메틸헵탄, 4-플루오로-4에틸헵탄, 4-플루오로-4프로필헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 2-클로로-2메틸부탄 및 3-클로로-3메틸펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 이 경우 공정 부산물 제거 효과가 크고 단차 피복성 개선 및 막질 개선효과가 우수하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게 원자층 증착(ALD) 공정에 사용되는 것이며, 이 경우 박막 전구체 화합물의 흡착을 방해하지 않으면서 막질 개선제로서 기판의 표면을 효과적으로 보호(protection)하고, 공정 부산물을 효과적으로 제거하는 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게 상온(22℃)에서 액체이고, 밀도가 0.8 내지 2.5 g/cm3 또는 0.8 내지 1.5 g/cm3이며, 증기압(20℃)이 0.1 내지 300 mmHg 또는 1 내지 300 mmHg이고, 물에서의 용해도(25℃)가 200 mg/L 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질 개선이 우수한 효과가 있다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 밀도가 0.75 내지 2.0 g/cm3 또는 0.8 내지 1.3 g/cm3이며, 증기압(20℃)이 1 내지 260 mmHg이고, 물에서의 용해도(25℃)가 160 mg/L 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질개선이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 박막 형성 방법은 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 R1, R2 및 R3는 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며 상기 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 탄소수가 2 또는 3이고, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이다.)로 표시되는 막질 개선제를 ALD 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이와 같은 경우 박막 형성 시 부반응을 억제하고 박막 성장률을 조절할 수 있으며, 이에 따라 박막 내 공정 부산물이 저감되어 부식이나 열화가 저감되고, 박막의 결정성이 향상되어, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 전기적 특성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
상기 막질 개선제를 기판 표면에 흡착시키는 단계는 기판 표면에 막질 개선제의 공급 시간(Feeding Time)이 사이클당 바람직하게 0.01 내지 5 초, 보다 바람직하게 0.02 내지 3 초, 더욱 바람직하게 0.04 내지 2 초, 보다 더욱 바람직하게 0.05 내지 1 초이고, 이 범위 내에서 박막 성장률이 낮고 단차 피복성 및 경제성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 막질 개선제의 공급 시간(Feeding Time)은 챔버의 부피 15 내지 20 L 및 유량 0.5 내지 5 mg/s을 기준으로 하고, 보다 구체적으로는 챔버의 부피 18 L 및 유량 1 내지 2 mg/s을 기준으로 한다.
상기 박막 형성 방법은 바람직한 일 실시예로 ⅰ) 상기 막질 개선제를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; ⅲ) 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; ⅴ) 상기 ALD 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및 ⅵ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 상기 ⅰ) 단계 내지 ⅵ) 단계를 단위 사이클(cycle)로 하여 목적하는 두께의 박막을 얻을 때 까지 상기 사이클을 반복하여 수행할 수 있고, 이와 같이 한 사이클 내에서 본 발명의 막질 개선제를 박막 전구체 화합물보다 먼저 투입하여 기판에 흡착시키는 경우, 고온에서 증착하더라도 박막 성장률을 적절히 낮출 수 있고, 생성되는 공정 부산물이 효과적으로 제거되어 박막의 비저항이 감소되고 단차 피복성이 크게 향상되는 이점이 있다.
바람직한 다른 실시예로, 상기 박막 형성 방법은 ⅰ) 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; ⅲ) 상기 막질 개선제를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; ⅴ) 상기 ALD 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및 ⅵ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 상기 ⅰ) 단계 내지 ⅵ) 단계를 단위 사이클로 하여 목적하는 두께의 박막을 얻을 때 까지 상기 사이클을 반복하여 수행할 수 있고, 이와 같이 한 사이클 내에서 본 발명의 막질 개선제를 박막 전구체 화합물보다 나중에 투입하여 기판에 흡착시키는 경우, 박막 성장률이 높아지고, 박막의 밀도 및 결정성이 높아져 박막의 비저항이 감소되고 전기적 특성이 크게 향상되는 이점이 있다.
본 발명의 박막 형성 방법은 바람직한 일례로 한 사이클 내에서 본 발명의 막질 개선제를 박막 전구체 화합물보다 먼저 공급하여 기판에 흡착시킬 수 있고, 이 경우 고온에서 박막을 증착시키더라도 박막 성장률을 적절히 감소시킴으로써 공정 부산물이 크게 감소되고 단차 피복성이 크게 향상될 수 있고, 박막의 결성성이 증가하여 박막의 비저항이 감소될 수 있으며, 종횡비가 큰 반도체 소자에 적용하더라도 박막의 두께 균일도가 크게 향상되어 반도체 소자의 신뢰성을 확보하는 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 상기 막질 개선제를 박막 전구체 화합물의 증착 전 또는 후에 증착시키는 경우, 필요에 따라 단위 사이클을 1 내지 99,999회 반복 수행할 수 있고, 바람직하게는 단위 사이클을 10 내지 10,000회, 보다 바람직하게는 50 내지 5,000회, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000회 반복 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 목적하는 박막의 두께를 얻으면서 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
기판 상에 상기 막질 개선제를 먼저 흡착시킨 후 상기 박막 전구체 화합물을 흡착시키는 경우, 또는 상기 박막 전구체 화합물을 먼저 흡착시킨 후 상기 막질 개선제를 흡착시키는 경우, 상기 미흡착 막질 개선제를 퍼징하는 단계에서 상기 ALD 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 상기 미흡착 막질 개선제를 제거하는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 10 내지 100,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 미흡착 막질 개선제를 충분히 제거하여 박막이 고르게 형성되고 막질의 열화를 방지할 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 막질 개선제의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 하며, 상기 막질 개선제의 부피는 기회된 막질 개선제의 부피를 의미한다.
구체적인 일례로, 상기 막질 개선제를 유속 1.66 mL/s 및 주입시간 0.5 sec으로 주입(1 사이클 당)하고, 미흡착 막질 개선제를 퍼징하는 단계에서 퍼지 가스를 유량 166.6 mL/s 및 주입시간 3 sec로 주입(1 사이클 당)하는 경우, 퍼지 가스의 주입량은 막질 개선제 주입량의 602배이다.
또한, 상기 미흡착 박막 전구체 화합물을 퍼징하는 단계에서 상기 ALD 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 상기 미흡착 박막 전구체 화합물을 제거하는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 상기 ALD 챔버 내부로 투입된 박막 전구체 화합물의 부피를 기준으로 10 내지 10,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 미흡착 박막 전구체 화합물을 충분히 제거하여 박막이 고르게 형성되고 막질의 열화를 방지할 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 박막 전구체 화합물의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 하며, 상기 박막 전구체 화합물의 부피는 기회된 박막 전구체 화합물의 부피를 의미한다.
또한, 상기 반응 가스 공급 단계 직후 수행하는 퍼징 단계에서 상기 ALD 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 일례로 상기 ALD 챔버 내부로 투입된 반응 가스의 부피를 기준으로 10 내지 10,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 효과를 충분히 얻을 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 반응 가스의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 한다.
상기 막질 개선제 및 박막 전구체 화합물은 바람직하게 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 ALD 챔버 내로 이송될 수 있고, 보다 바람직하게는 LDS 방식으로 ALD 챔버 내로 이송되는 것이다.
상기 막질 개선제와 상기 전구체 화합물의 ALD 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 바람직하게 1:1.5 내지 1:20일 수 있고, 보다 바람직하게 1:2 내지 1:15이며, 더욱 바람직하게 1:2 내지 1:12이고, 보다 더욱 바람직하게 1:2.5 내지 1:10이며, 이 범위 내에서 단차 피복성 향상 효과 및 공정 부산물의 저감 효과가 크다.
상기 박막 전구체 화합물은 통상적으로 ALD(원자층 증착방법)에 사용되는 박막 전구체 화합물인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 금속막 전구체 화합물, 금속산화막 전구체 화합물, 금속 질화막 전구체 화합물 및 실리콘 질화막 전구체 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 금속은 바람직하게 텅스텐, 코발트, 크롬, 알루미늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 게르마늄, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 갈륨, 탄탈륨, 지르코늄, 루테늄, 구리, 티타늄, 니켈, 이리듐, 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속막 전구체, 금속산화막 전구체 및 금속 질화막 전구체는 각각 일례로 금속 할라이드, 금속 알콕사이드, 알킬 금속 화합물, 금속 아미노 화합물, 금속 카르보닐 화합물, 및 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐 금속 화합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적인 예로, 상기 금속막 전구체, 금속산화막 전구체 및 금속 질화막 전구체는 각각 테트라클로로티타늄(tetrachlorotitanium), 테트라클로로저머늄(tetrachlorogemanium), 테트라클로로틴(tetrchlorotin), 트리스(아이소프로필)에틸메틸아미노게르마늄(tris(isopropyl)ethylmethyl aminogermanium), 테트라에록시게르마늄(tetraethoxylgermanium), 테트라메틸틴(tetramethyl tin), 테트라에틸틴(tetraethyl tin), 비스아세틸아세토네이트틴(bisacetylacetonate tin), 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum), 테트라키스(디메틸아미노) 게르마늄(tetrakis(dimethylamino)germanium), 비스(n-부틸아미노) 게르마늄(bis(n-butylamino) germanium), 테트라키스(에틸메틸아미노) 틴(tetrakis(ethylmethylamino) tin), 테트라키스(디메틸아미노) 틴(tetrakis(dimethylamino)tin), Co2(CO)8(dicobalt octacarbonyl), Cp2Co(biscyclopentadienylcobalt), Co(CO)3(NO)(cobalt tricarbonyl nitrosyl), 및 CpCo(CO)2(cabalt dicarbonyl cyclopentadienyl) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 질화막 전구체는 일례로 SiH4, SiCl4, SiF4, SiCl2H2, Si2Cl6, TEOS, DIPAS, BTBAS, (NH2)Si(NHMe)3, (NH2)Si(NHEt)3, (NH2)Si(NHnPr)3, (NH2)Si(NHiPr)3, (NH2)Si(NHnBu)3, (NH2)Si(NHiBu)3, (NH2)Si(NHtBu)3, (NMe2)Si(NHMe)3, (NMe2)Si(NHEt)3, (NMe2)Si(NHnPr)3, (NMe2)Si(NHiPr)3, (NMe2)Si(NHnBu)3, (NMe2)Si(NHiBu)3, (NMe2)Si(NHtBu)3, (NEt2)Si(NHMe)3, (NEt2)Si(NHEt)3, (NEt2)Si(NHnPr)3, (NEt2)Si(NHiPr)3, (NEt2)Si(NHnBu)3, (NEt2)Si(NHiBu)3, (NEt2)Si(NHtBu)3, (NnPr2)Si(NHMe)3, (NnPr2)Si(NHEt)3, (NnPr2)Si(NHnPr)3, (NnPr2)Si(NHiPr)3, (NnPr2)Si(NHnBu)3, (NnPr2)Si(NHiBu)3, (NnPr2)Si(NHtBu)3, (NiPr2)Si(NHMe)3, (NiPr2)Si(NHEt)3, (NiPr2)Si(NHnPr)3, (NiPr2)Si(NHiPr)3, (NiPr2)Si(NHnBu)3, (NiPr2)Si(NHiBu)3, (NiPr2)Si(NHtBu)3, (NnBu2)Si(NHMe)3, (NnBu2)Si(NHEt)3, (NnBu2)Si(NHnPr)3, (NnBu2)Si(NHiPr)3, (NnBu2)Si(NHnBu)3, (NnBu2)Si(NHiBu)3, (NnBu2)Si(NHtBu)3, (NiBu2)Si(NHMe)3, (NiBu2)Si(NHEt)3, (NiBu2)Si(NHnPr)3, (NiBu2)Si(NHiPr)3, (NiBu2)Si(NHnBu)3, (NiBu2)Si(NHiBu)3, (NiBu2)Si(NHtBu)3, (NtBu2)Si(NHMe)3, (NtBu2)Si(NHEt)3, (NtBu2)Si(NHnPr)3, (NtBu2)Si(NHiPr)3, (NtBu2)Si(NHnBu)3, (NtBu2)Si(NHiBu)3, (NtBu2)Si(NHtBu)3, (NH2)2Si(NHMe)2, (NH2)2Si(NHEt)2, (NH2)2Si(NHnPr)2, (NH2)2Si(NHiPr)2, (NH2)2Si(NHnBu)2, (NH2)2Si(NHiBu)2, (NH2)2Si(NHtBu)2, (NMe2)2Si(NHMe)2, (NMe2)2Si(NHEt)2, (NMe2)2Si(NHnPr)2, (NMe2)2Si(NHiPr)2, (NMe2)2Si(NHnBu)2, (NMe2)2Si(NHiBu)2, (NMe2)2Si(NHtBu)2, (NEt2)2Si(NHMe)2, (NEt2)2Si(NHEt)2, (NEt2)2Si(NHnPr)2, (NEt2)2Si(NHiPr)2, (NEt2)2Si(NHnBu)2, (NEt2)2Si(NHiBu)2, (NEt2)2Si(NHtBu)2, (NnPr2)2Si(NHMe)2, (NnPr2)2Si(NHEt)2, (NnPr2)2Si(NHnPr)2, (NnPr2)2Si(NHiPr)2, (NnPr2)2Si(NHnBu)2, (NnPr2)2Si(NHiBu)2, (NnPr2)2Si(NHtBu)2, (NiPr2)2Si(NHMe)2, (NiPr2)2Si(NHEt)2, (NiPr2)2Si(NHnPr)2, (NiPr2)2Si(NHiPr)2, (NiPr2)2Si(NHnBu)2, (NiPr2)2Si(NHiBu)2, (NiPr2)2Si(NHtBu)2, (NnBu2)2Si(NHMe)2, (NnBu2)2Si(NHEt)2, (NnBu2)2Si(NHnPr)2, (NnBu2)2Si(NHiPr)2, (NnBu2)2Si(NHnBu)2, (NnBu2)2Si(NHiBu)2, (NnBu2)2Si(NHtBu)2, (NiBu2)2Si(NHMe)2, (NiBu2)2Si(NHEt)2, (NiBu2)2Si(NHnPr)2, (NiBu2)2Si(NHiPr)2, (NiBu2)2Si(NHnBu)2, (NiBu2)2Si(NHiBu)2, (NiBu2)2Si(NHtBu)2, (NtBu2)2Si(NHMe)2, (NtBu2)2Si(NHEt)2, (NtBu2)2Si(NHnPr)2, (NtBu2)2Si(NHiPr)2, (NtBu2)2Si(NHnBu)2, (NtBu2)2Si(NHiBu)2, (NtBu2)2Si(NHtBu)2, Si(HNCH2CH2NH)2, Si(MeNCH2CH2NMe)2,　Si(EtNCH2CH2NEt)2, Si(nPrNCH2CH2NnPr)2, Si(iPrNCH2CH2NiPr)2, Si(nBuNCH2CH2NnBu)2, Si(iBuNCH2CH2NiBu)2, Si(tBuNCH2CH2NtBu)2, Si(HNCHCHNH)2, Si(MeNCHCHNMe)2, Si(EtNCHCHNEt)2, Si(nPrNCHCHNnPr)2, Si(iPrNCHCHNiPr)2, Si(nBuNCHCHNnBu)2, Si(iBuNCHCHNiBu)2, Si(tBuNCHCHNtBu)2, (HNCHCHNH)Si(HNCH2CH2NH), (MeNCHCHNMe)Si(MeNCH2CH2NMe), (EtNCHCHNEt)Si(EtNCH2CH2NEt), (nPrNCHCHNnPr)Si(nPrNCH2CH2NnPr), (iPrNCHCHNiPr)Si(iPrNCH2CH2NiPr), (nBuNCHCHNnBu)Si(nBuNCH2CH2NnBu), (iBuNCHCHNiBu)Si(iBuNCH2CH2NiBu), (tBuNCHCHNtBu)Si(tBuNCH2CH2NtBu), (NHtBu)2Si(HNCH2CH2NH), (NHtBu)2Si(MeNCH2CH2NMe), (NHtBu)2Si(EtNCH2CH2NEt), (NHtBu)2Si(nPrNCH2CH2NnPr), (NHtBu)2Si(iPrNCH2CH2NiPr), (NHtBu)2Si(nBuNCH2CH2NnBu), (NHtBu)2Si(iBuNCH2CH2NiBu), (NHtBu)2Si(tBuNCH2CH2NtBu), (NHtBu)2Si(HNCHCHNH), (NHtBu)2Si(MeNCHCHNMe),　(NHtBu)2Si(EtNCHCHNEt), (NHtBu)2Si(nPrNCHCHNnPr), (NHtBu)2Si(iPrNCHCHNiPr), (NHtBu)2Si(nBuNCHCHNnBu), (NHtBu)2Si(iBuNCHCHNiBu), (NHtBu)2Si(tBuNCHCHNtBu), (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHMe)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHEt)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHnPr)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHiPr)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHnBu)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHiBu)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHtBu)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHMe)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHEt)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHnPr)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHiPr)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHnBu)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHiBu)2 및 (iPrNCHCHNiPr)Si(NHtBu)2　로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 nPr은 n-프로필을 의미하고,　iPr은 iso-프로필을 의미하며,　nBu은 n-부틸을,　iBu은 iso-부틸을,　tBu은　tert-부틸을 의미한다.
상기 박막 전구체 화합물은 바람직한 일 실시예로 TiCl4, (Ti(CpMe5)(OMe)3), Ti(CpMe3)(OMe)3, Ti(OMe)4, Ti(OEt)4, Ti(OtBu)4, Ti(CpMe)(OiPr)3, TTIP(Ti(OiPr)4, TDMAT (Ti(NMe2)4), Ti(CpMe){N(Me2)3}로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 이 경우 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 테트라할로겐화 티타늄은 박막 형성용 조성물의 금속 전구체로서 사용될 수 있다. 상기 테트라할로겐화 티타늄은 일례로 TiF4, TiCl4, TiBr4 및 TiI4로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, 예컨대 TiCl4인 것이 경제성 측면에서 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로 상기 테트라할로겐화 티타늄은 열적 안정성이 우수하여 상온에서 분해되지 않고 액체 상태로 존재하기 때문에, ALD(원자층 증착 방법)의 전구체로 사용하여 박막을 증착시키는데 유용하게 사용될 수 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 일례로 비극성 용매와 혼합하여 챔버 내로 투입될 수 있고, 이 경우 박막 전구체 화합물의 점도나 증기압을 용이하게 조절 가능한 이점이 있다.
상기 비극성 용매는 바람직하게 알칸 및 사이클로 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이러한 경우 반응성 및 용해도가 낮고 수분 관리가 용이한 유기용매를 함유하면서도 박막 형성 시 증착 온도가 증가되더라도 단차 피복성(step coverage)이 향상되는 이점이 있다.
보다 바람직한 예로, 상기 비극성 용매는 C1 내지 C10의 알칸(alkane) 또는 C3 내지 C10의 사이클로알칸(cycloalkane)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 C3 내지 C10의 사이클로알칸(cycloalkane)이고, 이 경우 반응성 및 용해도가 낮고 수분 관리가 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 C1, C3 등은 탄소수를 의미한다.
상기 사이클로알칸은 바람직하게는 C3 내지 C10의 모노사이클로알칸일 수 있으며, 상기 모노사이클로알칸 중 사이클로펜탄(cyclopentane)이 상온에서 액체이며 가장 증기압이 높아 기상 증착 공정에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비극성 용매는 일례로 물에서의 용해도(25℃)가 200 mg/L 이하, 바람직하게는 50 내지 200 mg/L, 보다 바람직하게는 135 내지 175 mg/L이고, 이 범위 내에서 박막 전구체 화합물에 대한 반응성이 낮고 수분 관리가 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 용해도는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 측정 방법이나 기준에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 포화용액을 HPLC법으로 측정할 수 있다.
상기 비극성 용매는 바람직하게 박막 전구체 화합물 및 비극성 용매를 합한 총 중량에 대하여 5 내지 95 중량%를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량%를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 70 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
만약, 상기 비극성 용매의 함량이 상기 상한치를 초과하여 투입되면 불순물을 유발하여 저항과 박막내 불순물 수치가 증가하고, 상기 유기용매의 함량이 상기 하한치 미만으로 투입될 경우 용매 첨가로 인한 단차 피복성의 향상 효과 및 염소(Cl) 이온과 같은 불순물의 저감효과가 적은 단점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 하기 수학식 1로 계산되는 사이클당 박막 성장률(Å/Cycle) 감소율이 -5 % 이하이고, 바람직하게는 -10 % 이하, 보다 바람직하게는 -20 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 -30 % 이하, 보다 더욱 바람직하게는 -40 % 이하, 가장 바람직하게는 -45 % 이하이며, 이 범위 내에서 단차 피복성 및 막의 두께 균일성이 우수하다.
[수학식 1]
사이클당 박막 성장률 감소율(%) = [(막질 개선제를 사용했을 때 사이클당 박막 성장률 - 막질 개선제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률) / 막질 개선제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률] Ⅹ 100
상기 수학식 1에서, 막질 개선제를 사용했을 때 및 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률은 각각 사이클 당 박막 증착 두께(Å/Cycle) 즉, 증착 속도를 의미하고, 상기 증착 속도는 일례로 Ellipsometery로 박막의 최종 두께를 측정한 후 총 사이클 회수로 나누어 평균 증착 속도로 구할 수 있다.
상기 수학식 1에서, "막질 개선제를 사용하지 않았을 때"는 박막 증착 공정에서 기판 상에 박막 전구체 화합물만을 흡착시켜 박막을 제조하는 경우를 의미하고, 구체적인 예로는 상기 박막 형성 방법에서 막질 개선제를 흡착시키는 단계 및 미흡착 막질 개선제를 퍼징시키는 단계를 생략하여 박막을 형성한 경우를 가리킨다.
상기 박막 형성 방법은 SIMS에 의거하여 측정된, 박막 두께 100Å 기준 박막 내 잔류 할로겐 세기(c/s)가 바람직하게 100,000 이하, 보다 바람직하게 70,000 이하, 더욱 바람직하게 50,000 이하, 보다 더욱 바람직하게 10,000 이하일 수 있고, 바람직한 일 실시예로 5,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000 내지 4,000, 보다 더 바람직하게는 1,000 내지 3,800일 수 있으며, 이러한 범위 내에서 부식 및 열화가 방지되는 효과가 우수하다.
본 기재에서 퍼징은 바람직하게 1,000 내지 50,000 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute), 보다 바람직하게 2,000 내지 30,000 sccm, 더욱 바람직하게 2,500 내지 15,000 sccm이고, 이 범위 내에서 사이클당 박막 성장률이 적절히 제어되고, 단일 원자층(atomic mono-layer)으로 혹은 이에 가깝게 증착이 이루어져 막질 측면에서 유리한 이점이 있다.
상기 ALD(원자층 증착공정)은 높은 종횡비가 요구되는 집적회로(IC: Integrated Circuit) 제작에 있어서 매우 유리하며, 특히 자기제한적인 박막 성장 메커니즘에 의해 우수한 단차 도포성 (conformality), 균일한 피복성 (uniformity) 및 정밀한 두께 제어 등과 같은 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 50 내지 800℃범위의 증착 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 300 내지 700℃범위의 증착 온도에서, 보다 바람직하게는 400 내지 650℃범위의 증착 온도에서 실시하는 것이며, 더욱 바람직하게는 400 내지 600℃범위의 증착 온도에서 실시하는 것이고, 보다 더욱 바람직하게는 450 내지 600℃범위의 증착 온도에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 ALD 공정 특성을 구현하면서 우수한 막질의 박막으로 성장시키는 효과가 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 0.01 내지 20 Torr 범위의 증착 압력에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 20 Torr 범위의 증착 압력에서, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 Torr 범위의 증착 압력에서, 가장 바람직하게는 1 내지 7 Torr 범위의 증착 압력에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 균일한 두께의 박막을 얻는 효과가 있다.
본 기재에서 증착 온도 및 증착 압력은 증착 챔버 내 형성되는 온도 및 압력으로 측정되거나, 증착 챔버 내 기판에 가해지는 온도 및 압력으로 측정될 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 바람직하게 상기 막질 개선제를 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내 온도를 증착 온도로 승온하는 단계; 및/또는 상기 막질 개선제를 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 박막 제조 방법을 구현할 수 있는 박막 제조 장치로 ALD 챔버, 막질 개선제를 기화하는 제1 기화기, 기화된 막질 개선제를 ALD 챔버 내로 이송하는 제1 이송수단, 박막 전구체를 기화하는 제2 기화기 및 기화된 박막 전구체를 ALD 챔버 내로 이송하는 제2 이송수단을 포함하는 박막 제조 장치를 포함할 수 있다. 여기에서 기화기 및 이송수단은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 기화기 및 이송수단인 경우 특별히 제한되지 않는다.
구체적인 예로서, 상기 박막 형성 방법에 대해 설명하면,
먼저 상부에 박막이 형성될 기판을 원자층 증착이 가능한 증착 챔버 내에 위치시킨다.
상기 기판은 실리콘 기판, 실리콘 옥사이드 등의 반도체 기판을 포함할 수 있다.
상기 기판은 그 상부에 도전층 또는 절연층이 더 형성되어 있을 수 있다.
상기 증착 챔버 내에 위치시킨 기판 상에 박막을 증착하기 위해서 상술한 막질 개선제와, 박막 전구체 화합물 또는 이와 비극성 용매의 혼합물을 각각 준비한다.
이후 준비된 막질 개선제를 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 퍼징(purging)하여 미흡착된 막질 개선제를 제거시킨다.
다음으로, 준비된 박막 전구체 화합물 또는 이와 비극성 용매의 혼합물(박막 형성용 조성물)을 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 미흡착된 박막 전구체 화합물/박막 형성용 조성물을 퍼징(purging)시킨다.
본 기재에서 상기 막질 개선제를 기판 상에 흡착시킨 후 퍼징하여 미흡착 막질 개선제를 제거시키는 공정; 및 박막 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시키고 퍼징하여 미흡착 박막 전구체 화합물을 제거시키는 공정;은 필요에 따라 순서를 바꾸어 실시할 수 있다.
본 기재에서 막질 개선제 및 박막 전구체 화합물(박막 형성용 조성물) 등을 증착 챔버로 전달하는 방식은 일례로 기체상 유량 제어(Mass Flow Controller; MFC) 방법을 활용하여 휘발된 기체를 이송하는 방식(Vapor Flow Control; VFC) 또는 액체상 유량 제어(Liquid Mass Flow Controller; LMFC) 방법을 활용하여 액체를 이송하는 방식(Liquid Delivery System; LDS)을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LDS 방식을 사용하는 것이다.
이때 막질 개선제 및 박막 전구체 화합물 등을 기판 상에 이동시키기 위한 운송 가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체를 사용할 수 있으나, 제한되는 것은 아니다.
본 기재에서 퍼지 가스로는 일례로 비활성 가스가 사용될 수 있고, 바람직하게는 상기 운송 가스 또는 희석 가스를 사용할 수 있다.
다음으로, 반응 가스를 공급한다. 상기 반응 가스로는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 반응 가스인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직하게 환원제, 질화제 또는 산화제를 포함할 수 있다. 상기 환원제와 기판에 흡착된 박막 전구체 화합물이 반응하여 금속 박막이 형성되고, 상기 질화제에 의해서는 금속질화물 박막이 형성되며, 상기 산화제에 의해서는 금속산화물 박막이 형성된다.
바람직하게는 상기 환원제는 암모니아 가스(NH3) 또는 수소 가스(H2)일 수 있고, 상기 질화제는 질소 가스(N2), 히드라진 가스(N2H4), 또는 질소 가스 및 수소 가스의 혼합물일 수 있으며, 상기 산화제는 H2O, H2O2, O2, O3 및 N2O으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
다음으로, 비활성 가스를 이용하여 반응하지 않은 잔류 반응 가스를 퍼징시킨다. 이에 따라, 과량의 반응 가스뿐만 아니라 생성된 부산물도 함께 제거할 수 있다.
위와 같이, 상기 박막 형성 방법은 일례로 막질 개선제를 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 막질 개선제를 퍼징하는 단계, 박막 전구체 화합물/박막 형성용 조성물을 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 박막 전구체 화합물/박막 형성용 조성물을 퍼징하는 단계, 반응 가스를 공급하는 단계, 잔류 반응 가스를 퍼징하는 단계를 단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 상기 단위 사이클을 반복할 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 다른 일례로 박막 전구체 화합물/박막 형성용 조성물을 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 박막 전구체 화합물/박막 형성용 조성물을 퍼징하는 단계, 막질 개선제를 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 막질 개선제를 퍼징하는 단계, 반응 가스를 공급하는 단계, 잔류 반응 가스를 퍼징하는 단계를 단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 상기 단위 사이클을 반복할 수 있다.
상기 단위 사이클은 일례로 1 내지 99,999회, 바람직하게는 10 내지 1,000회, 보다 바람직하게는 50 내지 5,000회, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000회 반복될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 박막 특성이 잘 발현되는 효과가 있다.
본 발명은 또한 반도체 기판을 제공하고, 상기 반도체 기판은 본 기재의 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하며, 이러한 경우 박막의 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성이 크게 뛰어나고, 박막의 밀도 및 전기적 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 제조된 박막은 바람직하게 두께가 30 nm 이하이고, 박막 두께 10 nm 기준 비저항 값이 15 내지 400 μΩ·cm이며, 할로겐 함량이 10,000 ppm 이하이고, 단차피복율이 80% 이상이며, 이 범위 내에서 확산 방지막으로서 성능이 뛰어나고, 금속 배선재료의 부식이 저감되는 효과가 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 박막은 두께가 일례로 1 내지 30 nm, 바람직하게는 2 내지 27 nm, 보다 바람직하게는 3 내지 25 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 23 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 일례로 박막 두께 10 nm 기준 비저항 값이 10 내지 400 μΩ·cm, 바람직하게는 15 내지 300 μΩ·cm, 보다 바람직하게는 20 내지 290 μΩ· cm, 보다 더욱 바람직하게는 25 내지 280 μΩ· cm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 할로겐 함량이 바람직하게는 1,000 ppm 이하 또는 1 내지 1,000 ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 500 ppm, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수하면서도 금속 배선재료의 부식이 저감되는 효과가 있다. 여기서, 상기 박막에 잔류하는 할로겐은 일례로 Cl2, Cl, 또는 Cl-일 수 있고, 박막 내 할로겐 잔류량이 낮을수록 막질이 뛰어나 바람직하다.
상기 박막은 일례로 단차 피복률이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 92% 이상이며, 이 범위 내에서 복잡한 구조의 박막이라도 용이하게 기판에 증착시킬 수 있어 차세대 반도체 장치에 적용 가능한 이점이 있다.
상기 제조된 박막은 일례로 티타늄질화막(TixNy, 여기서 0<x≤1.2, 0<y≤1.2, 바람직하게는 0.8≤x≤1, 0.8≤y≤1, 보다 바람직하게는 각각 1일 수 있음) 및 티타늄산화막(TiO2)으로 이루어진 군에서 1종 또는 2종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 티타늄질화막을 포함할 수 있으며, 이 경우 반도체 소자의 확산방지막, 에칭정지막 또는 배선(electrode)에 특히 적합한 이점이 있다.
상기 박막은 일례로 필요에 따라 2층 또는 3층의 다층 구조일 수 있다. 상기 2층 구조의 다층막은 구체적인 일례로 하층막-중층막 구조일 수 있다. 상기 3층 구조의 다층막은 구체적인 일례로 하층막-중층막-상층막 구조일 수 있다.
상기 하층막은 일례로 Si, SiO2, MgO, Al2O3, CaO, ZrSiO4, ZrO2, HfSiO4, Y2O3, HfO2, LaLuO2, Si3N4, SrO, La2O3, Ta2O5, BaO, TiO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 중층막은 일례로 TixNy, 바람직하게는 TN을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 상층막은 일례로 W, Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 도면을 제시하나, 하기 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4
막질 개선제로 하기 표 1에 기재된 화합물과, 박막 전구체 화합물로 TiCl4를 각각 준비하였다. 준비된 막질 개선제를 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 기화기에서 증기상으로 기화된 막질 개선제를 1초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다. 다음으로 준비된 TiCl4를 별도의 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150℃로 가열된 별도의 기화기로 공급하였다. 기화기에서 증기상으로 기화된 TiCl4를 1초 동안 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다. 다음으로 반응성 가스로서 암모니아 1000 sccm을 3초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후, 3초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 460℃로 가열하였다. 이와 같은 공정을 200 내지 400회 반복하여 10 nm 두께의 자기-제한 원자층인 TiN 박막을 형성하였다.
단, 비교예 1에서는 막질 개선제 흡착 단계 및 막질 개선제 흡착 후 미흡착 막질 개선제 제거를 위한 퍼징 단계를 생략하였다.
구분 막질 개선제 (성장 억제제)
실시예 1 2-Chloro-2-methyl butane
실시예 2 3-Chloro-3-methyl pentane
비교예 1 -
비교예 2 Tert-butyl chloride
비교예 3 1,2,3-Trichloropropane
비교예 4 2-Chloropropane
[실험예]
1) 증착평가 (평균 증착 속도 및 박막 성장률 감소율)
제조된 박막에 대하여, 빛의 편광 특성을 이용하여 박막의 두께나 굴절률과 같은 광학적 특성을 측정할 수 있는 장치인 엘립소미터(Ellipsometer)로 측정한 박막의 두께를 사이클 회수로 나누어 1 사이클당 증착되는 박막의 두께를 계산하여 증착 속도를 평가하였고, 그 결과는 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
또한, 상기 측정된 사이클당 증착 속도 값을 하기 수학식 1a에 대입하여 사이클당 박막 성장률 감소율을 계산하였고, 그 결과는 아래 표 2에 나타내었다.
[수학식 1a]
사이클당 박막 성장률 감소율(%) = [(막질 개선제를 사용했을 때 사이클당 박막 성장률 - 비교예 1의 사이클당 박막 성장률) / 비교예 1의 사이클당 박막 사이클당 박막 성장률] X 100
상기 수학식 1a에서, 막질 개선제를 사용했을 때 및 사용하지 않았을 때(비교예 1) 사이클당 박막 성장률은 사이클 당 박막 증착 두께(Å/cycle)를 의미하고, 상기 사이클당 박막 증착 두께는 상기에서 측정된 박막 두께를 총 사이클 회수로 나누어 구한 평균 증착 속도 값이다.
2) 박막 저항 평가 (비저항)
제조된 박막의 표면 저항을 사단자법(four-point probe) 방식으로 측정하여 면저항을 구한 후 상기 박막의 두께 값으로부터 비저항 값을 산출하였다.
구분 막질 개선제 증착 속도
(Å/cycle)		 사이클당 박막 성장률(GPC) 감소율
(%)		 비저항
(μΩ·cm)
실시예 1 2-Chloro-2-methyl butane 0.23 -23 276
실시예 2 3-Chloro-3-methyl pentane 0.24 -20 244
비교예 1 - 0.30 - 300
비교예 2 Tert-butyl chloride 0.23 -23 293
비교예 3 1,2,3-Trichloropropane 0.15 -50 857
비교예 4 2-Chloropropane 0.23 -23 474
상기 표 2 및 하기 도 1, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 2-Chloro-2-methyl butane 및 3-Chloro-3-methyl pentane을 막질 개선제로 사용한 실시예 1 및 2는 막질 개선제를 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 증착 속도가 20 내지 23% 감소하였고, 비저항은 24 내지 56 μΩ·cm 정도 감소한 것으로 나타나, 박막 성장 속도가 적절히 제어되어 전기적 특성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 막질 개선제로 Tert-부틸 할로겐화 화합물을 사용한 비교예 2의 경우 증착 속도는 낮게 나타났으나, 비저항이 290 μΩ·cm을 초과하고, 막질 개선제로 1,2,3-Trichloropropane을 사용한 비교예 3의 경우에는 증착 속도가 가장 낮게 나타났으나 비저항 값이 폭발적으로 증가하여, 박막의 전기적 특성 개선 효과가 없는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 4의 경우에는 비교예 1 대비 증착 속도나 비저항 값이 감소하지 않아 막질 개선 효과가 전무한 것을 확인할 수 있었다.
3) 불순물 저감특성
제조된 박막의 불순물, 즉 공정 부산물 저감특성을 비교하기 위해 Cl 및 C 원소에 대해 SIMS 분석을 진행하였고, 그 결과는 아래 표 3에 나타내었다.
4) 박막 밀도
제조된 박막에 대하여 X선 반사측정(XRR) 분석에 의거하여 박막 밀도를 측정하였고, 그 결과는 아래 표 3에 나타내었다.
구분 막질 개선제 불순물 강도 (Counts/s) 박막 밀도
(g/mL)
Cl C
실시예 1 2-Chloro-2-methylbutane 3,413 392 5.06
실시예 2 3-Chloro-3-methyl pentane 3,170 395 5.18
비교예 1 - 3,910 400 5.00
비교예 2 Tert-butyl chloride 3,613 398 4.99
비교예 3 1,2,3-Trichloropropane 5,000 23,500 -
비교예 4 2-Chloropropane 5,000 500 -
* 시료 박막의 기준 두께(Thickness): 10 nm
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 막질 개선제를 사용한 실시예 1 및 2는 막질 개선제를 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 Cl 및 C 강도가 모두 감소하여 불순물 저감특성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 1의 경우 박막 증착 공정에서 탄소 함유 화합물을 전혀 투입하지 않았으므로 이론상 탄소가 검출되지 않아야 하나, 박막 전구체 화합물, 퍼지 가스 및 반응 가스에 포함된 미량의 CO 및/또는 CO2로부터 기인된 것으로 보이는 탄소가 검출되는 것을 확인할 수 있는데, 본 발명의 실시예 1, 2에서는 박막 증착 시 탄화수소 화합물인 막질 개선제를 투입하였음에도 비교예 1에 비하여 탄소 강도가 감소한 것을 확인할 수 있으며, 이는 본 발명의 막질 개선제가 불순물 저감특성이 뛰어난 것을 의미한다.
한편, 박막 밀도에 대해 살펴보면 실시예 1 및 2의 박막 밀도가 비교예 1에 비하여 높은 것으로 나타났다. 이는 본 발명의 막질 개선제에 의해 박막 밀도가 증가하여 높은 종횡비가 요구되는 기판에 적용하여도 전기적 특성이 우수하며, 또한 확산방지막이나 에칭정지막에 적용하는 경우 barrier 특성이 우수함을 보여준다.
반면, 비교예 2는 본 발명의 막질 개선제와 유사한 구조의 화합물을 투입하였으나 실시예 1 및 2에 비하여 불순물 강도가 높게 나타났고, 박막 밀도 개선 효과도 없는 것으로 나타났다. 비교예 3 및 4의 경우에는 비교예 1에 비하여 불순물 강도가 지나치게 높게 나타나 막질 개선 효과가 없음을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 R1, R2 및 R3는 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며 상기 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 탄소수가 2 또는 3이고, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    막질 개선제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 X는 불소, 염소 또는 브롬인 것을 특징으로 하는
    막질 개선제.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 X는 아이오딘인 것을 특징으로 하는
    막질 개선제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 R1, R2 및 R3 중 어느 하나의 탄소수는 1이고, 나머지 둘의 탄소수는 2 또는 3인 것을 특징으로 하는
    막질 개선제.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 원자층 증착(ALD) 공정에 사용되는 것을 특징으로 하는
    막질 개선제.
  6. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 R1, R2 및 R3는 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며 상기 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 탄소수가 2 또는 3이고, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이다.)로 표시되는 막질 개선제를 ALD 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    ⅰ) 상기 막질 개선제를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
    ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
    ⅲ) 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
    ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;
    ⅴ) 상기 ALD 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및
    ⅵ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    ⅰ) 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
    ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
    ⅲ) 상기 막질 개선제를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
    ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;
    ⅴ) 상기 ALD 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및
    ⅵ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계에서 ALD 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 상기 ⅰ) 단계에서 투입된 막질 개선제의 부피를 기준으로 10 내지 100,000배인 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 ⅳ) 단계에서 ALD 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 상기 ⅲ) 단계에서 투입된 막질 개선제의 부피를 기준으로 10 내지 100,000배인 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  11. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 막질 개선제 및 박막 전구체 화합물은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 ALD 챔버 내로 이송되는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  12. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 막질 개선제와 상기 전구체 화합물의 ALD 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 1 : 1.5 내지 1 : 20인 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  13. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 박막 형성 방법은 하기 수학식 1로 계산되어지는 사이클당 박막 성장률(Å/Cycle) 감소율이 -5 % 이하인 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
    [수학식 1]
    사이클당 박막 성장률 감소율(%) = [(막질 개선제를 사용했을 때 사이클당 박막 성장률 - 막질 개선제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률) / 막질 개선제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률] Ⅹ 100
  14. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 박막 형성 방법은 SIMS에 의거하여 측정된, 200 사이클 후 형성된 박막 내 잔류 할로겐 세기(c/s)가 10,000 이하인 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  15. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 반응 가스는 환원제, 질화제 또는 산화제인 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  16. 제 6항에 따른 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하는
    반도체 기판.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 박막은 두께가 30 nm 이하이고, 박막 두께 10 nm 기준 비저항 값이 10 내지 400 μΩ·cm이며, 할로겐 함량이 1,000 ppm 이하이고, 단차피복율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는
    반도체 기판.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 박막은 티타늄질화막을 포함하는 것을 특징으로 하는
    반도체 기판.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 박막은 2층 또는 3층의 다층 구조인 것을 특징으로 하는
    반도체 기판.
KR1020210146536A 2021-09-13 2021-10-29 막질 개선제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 KR20230039474A (ko)

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KR20060037241A (ko) 2003-07-16 2006-05-03 코니카 미놀타 홀딩스 가부시키가이샤 박막 제조 방법 및 이 방법에 의해 형성된 박막을 갖는기재

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