KR20210046235A - 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 - Google Patents

박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00006

(상기 R1 내지 R6은 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기일 수 있으나, 적어도 하나 이상은 할로겐이다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 티타늄 전구체와 유기용매간 반응성이 낮아 안정성이 매우 높고 수분 용해도가 낮아 수분 관리가 용이할 뿐만 아니라, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에서도 Ti계 박막 형성 시 단차 피복성(step coverage)이 크게 개선되는 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 효과가 있다.

Description

박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판{GROWTH INHIBITOR FOR FORMING THIN FILM, METHOD FOR FORMING THIN FILM AND SEMICONDUCTOR SUBSTRATE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부반응을 억제하여 박막 성장률을 적절히 낮추고 박막 내 공정 부산물을 제거함으로써, 부식이나 열화를 막고 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 Ti계 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것이다.
TiN 박막, TiCN 등과 같은 Ti계 박막은 디램(DRAM), 로직(LOGIC), 3D 낸드(NAND) 등 다양한 반도체 소자에서 전극 물질로서 활용되고 있으나, 반도체 소자의 집적도가 나날이 증가함에 따라 이들 박막을 기판에 증착시키는데 있어서 단차 피복성(step coverage)이 크게 문제가 되고 있다. 이러한 박막의 단차 피복성은 반도체 소자의 저항 균일도를 결정하는 중요한 인자이기 때문에 반도체 소자의 신뢰성 측면에서 너무나 중요하다.
상기 Ti계 박막은 주로 도핑된 반도체의 실리콘층과 층간 배선 재료로 사용되는 알루미늄(Al), 구리(Cu) 등과의 확산 방지막(diffusion barrier)으로 사용된다. 이때 기판에 증착된 박막이 우수하고 균일한 물성을 얻기 위해서는 형성된 박막의 높은 단차 피복성이 필수적이다. 이를 위해 기상반응을 주로 활용하는 CVD(chemical vapor deposition) 공정보다 표면반응을 활용하는 ALD(atomic layer deposition) 공정이 활용되고 있지만, 100% 단차 피복성 구현과는 여전히 거리가 멀다.
또한, 상기 Ti계 박막을 증착시키기 위해서 사용되는 티타늄 전구체의 경우 제조된 박막 내 염화물과 같은 공정 부산물이 잔류하게 되어 알루미늄 등과 같은 금속의 부식을 유발하며, 비휘발성 부산물이 생성되는 문제로 막질의 열화를 초래한다.
따라서, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 Ti계 박막 형성이 가능하고, 층간 배선재료를 부식시키지 않는 박막의 형성 방법과 이로부터 제조된 반도체 기판 등의 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허 제2006-0037241호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 부반응을 억제하여 박막 성장률을 적절히 낮추고 박막 내 공정 부산물을 제거함으로써, 부식이나 열화를 방지하고 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 Ti계 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 R1 내지 R6은 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기일 수 있으나, 적어도 하나 이상은 할로겐이다.)로 표시되는 화합물인 박막 형성용 성장 억제제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 박막 형성용 성장 억제제를 ALD 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계를 포함하는 박막 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 박막 형성 방법으로 제조된 TiCN 박막 또는 TiN 박막을 포함하는 반도체 기판을 제공한다.
본 발명에 따르면 부반응을 억제하고 증착 속도를 저감시켜 박막 성장률을 적절히 낮추고 또한 박막 내 공정 부산물을 제거함으로써, 부식이나 열화를 막고 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 Ti계 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 종래의 ALD 공정을 설명하기 위한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 ALD 공정을 설명하기 위한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1(SP-TiCl4) 및 비교예 1(TiCl4)의 ALD 사이클 증가에 따른 박막 두께 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1의 ALD 사이클 당 박막 형성용 성장 억제제(SP)의 피딩(feeding) 양에 따른 박막 두께 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1(SP-TiCl4) 및 비교예 1(TiCl4)에서 증착된 TiN 박막에 대한 TEM 사진이다.
이하 본 기재의 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 ALD 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 Ti계 박막 전구체 화합물을 흡착시키기 전에 할로벤젠 화합물(halobenzene)을 성장 억제제로서 먼저 흡착시키는 경우 증착 후 형성되는 Ti계 박막의 성장률이 낮아지고 공정 부산물로 잔류하던 할로겐화물이 크게 줄어들어 단차 피복성(step coverage) 등이 크게 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 박막 형성용 성장 억제제는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 R1 내지 R6은 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기일 수 있으나, 적어도 하나 이상은 할로겐이다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하고, 이와 같은 경우 박막 형성 시 부반응을 억제하여 박막 성장률을 낮추고 또한 박막 내 공정 부산물을 제거함으로써, 부식이나 열화가 저감되고 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 Ti계 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 이점이 있다.
본 기재에서 할로알킬기는 알킬기의 1 이상의 수소가 할로겐 원소로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 대기압 또는 1 기압(atm) 하에서 끓는점이 250 ℃ 미만일 수 있고, 바람직하게는 130 내지 245 ℃이며, 보다 바람직하게는 150 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 220 ℃이고, 이 범위 내에서 공정 안정성이 우수하면서도 박막 형성 시 단차 피복성이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 상기 R1 내지 R6 중 둘 이상이 할로겐일 수 있고, 이 경우 공정 안정성이 뛰어남과 동시에 박막의 단차 피복성이 개선되는 이점이 있다.
상기 할로겐은 바람직하게 F, Cl 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 Cl인데, 이 경우 공정 안정성이 뛰어남과 동시에 박막의 단차 피복성이 개선되는 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 모노할로벤젠(monohalobenzene), 디할로벤젠(dihalobenzene) 또는 트리할로벤젠(trihalobenze)이고, 보다 바람직하게는 디할로벤젠이며, 더욱 바람직한 예로 1,2-디클로로벤젠 및 1,4-디클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있는데, 이 경우 공정 부산물 제거 효과가 크고 단차 피복성이 우수한 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 상온(22℃)에서 액체이고, 밀도가 1.0 내지 1.8 g/cm3이며, 증기압(20℃)이 0.1 내지 100 mmHg이고, 수분 용해도(25℃)가 300 mg/L 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 단차 피복성 및 박막의 두께 균일성이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 밀도는 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.6 g/cm3, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.5 g/cm3이며, 이 범위 내에서 단차 피복성 및 박막의 두께 균일성이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 수분 용해도(25℃)는 보다 바람직하게는 200 mg/L 이하, 더욱 바람직하게는 160 mg/L 이하이고, 이 범위 내에서 티타늄 전구체에 대한 반응성이 낮고 수분 관리가 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 수분 용해도는 해당 물질이 물에 용해되는 양을 의미하며, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 측정 방법이나 기준에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 수분 포화용액을 HPLC법으로 측정할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 증기압(20℃)은 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 mmHg이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 mmHg이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 mmHg이고, 이 범위 내에서 단차 피복성 및 박막의 두께 균일성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 바람직하게는 TiCN 박막 또는 TiN 박막일 수 있고, 이 경우 복잡한 구조를 갖는 기판에 적용하는 경우에도 단차 피복성 및 박막의 두께 균일성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 박막 형성 방법은 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 R1 내지 R6은 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기일 수 있으나, 적어도 하나 이상은 할로겐이다.)로 표시되는 박막 형성용 성장 억제제를 ALD 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이와 같은 경우 부반응을 억제하고 증착 속도를 늦추어 박막 성장률을 낮추며 또한 박막 내 공정 부산물을 제거함으로써, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 Ti계 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
상기 박막 형성 방법은 바람직하게는 ⅰ) 상기 박막 형성용 성장 억제제를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; ⅲ) 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; 및 ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있고, 이러한 경우 박막 성장률이 적절히 낮아지고, 박막 형성 시 증착 온도가 높아지더라도 생성되는 공정 부산물이 효과적으로 제거되어 박막의 비저항이 감소되고 단차 피복성(step coverage)이 크게 향상되는 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 바람직한 일 실시예로 ⅰ) 상기 박막 형성용 성장 억제제를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; ⅲ) 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; ⅴ) 상기 ALD 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및 ⅵ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있고, 이러한 경우 박막 성장률이 적절히 낮아지고, 박막 형성 시 증착 온도가 높아지더라도 생성되는 공정 부산물이 효과적으로 제거되어 박막의 비저항이 감소되고 단차 피복성(step coverage)이 크게 향상되는 이점이 있다.
상기 박막 형성용 성장 억제제 및 박막 전구체 화합물은 바람직하게 VFC 방식, DLI(Direct Liquid Injection) 방식 또는 LDS 방식으로 ALD 챔버 내로 이송될 수 있고, 보다 바람직하게는 LDS 방식으로 ALD 챔버 내로 이송되는 것이다.
상기 박막 형성용 성장 억제제와 상기 전구체 화합물의 ALD 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 바람직하게 1:1.5 내지 1:20일 수 있고, 보다 바람직하게 1:2 내지 1:15이며, 더욱 바람직하게 1:2 내지 1:12이고, 보다 더욱 바람직하게 1:2.5 내지 1:10이며, 이 범위 내에서 사이클당 박막 성장률(GPC)의 감소율이 높고 공정 부산물의 저감효과가 크다.
상기 박막 전구체 화합물은 통상적으로 ALD(원자층 증착방법)에 사용되는 박막 전구체 화합물인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 티타늄 박막 전구체 화합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 테트라할로겐화 티타늄, 테트라키스 디메틸 아미노 티타늄(Tetrakis DiMethyl Amido Titanium; TDMAT), 테트라키스 디에틸 아미노 티타늄(Tetrakis DiEthyl Amido Titanium; TDEAT) 및 테트라키스 (에틸메틸) 아미노 티타늄(Tetrakis(EthylMethyl) Amido Titanium; TEMAT)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 테트라할로겐화 티타늄, 테트라키스 디메틸 아미노 티타늄 및 테트라키스 (에틸메틸) 아미노 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 더욱 바람직하게는 테트라할로겐화 티타늄이며, 열적 안정성 및 경제성 측면 등에서 바람직한 이점이 있다.
상기 테트라할로겐화 티타늄은 일례로 TiF4, TiCl4, TiBr4 및 TiI4로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, 예컨대 TiCl4인 것이 경제성 측면에서 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
특히 상기 테트라할로겐화 티타늄은 열적 안정성이 우수하여 상온에서 분해되지 않고 액체 상태로 존재하기 때문에, ALD(원자층 증착 방법)의 전구체로 사용하여 박막을 증착시키는데 유용하게 사용될 수 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 일례로 비극성 용매와 혼합하여 챔버 내로 투입될 수 있고, 이 경우 박막 전구체 화합물의 점도나 증기압을 용이하게 조절 가능한 이점이 있다.
상기 비극성 용매는 바람직하게 알칸 및 사이클로 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이러한 경우 반응성 및 용해도가 낮고 수분 관리가 용이한 유기용매를 함유하면서도 박막 형성 시 증착 온도가 증가되더라도 단차 피복성(step coverage)이 향상되는 이점이 있다.
보다 바람직한 예로, 상기 비극성 용매는 C1 내지 C10의 알칸(alkane) 또는 C3 내지 C10의 사이클로알칸(cycloalkane)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 C3 내지 C10의 사이클로알칸(cycloalkane)이고, 이 경우 반응성 및 용해도가 낮고 수분 관리가 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 C1, C3, C10 등은 탄소수를 의미한다.
상기 사이클로알칸은 바람직하게는 C3 내지 C10의 모노사이클로알칸일 수 있으며, 상기 모노사이클로알칸 중 사이클로펜탄(cyclopentane)이 상온에서 액체이며 가장 증기압이 높아 기상 증착 공정에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비극성 용매는 일례로 수분 용해도(25℃)가 200 mg/L 이하, 바람직하게는 50 내지 200 mg/L, 보다 바람직하게는 135 내지 175 mg/L이고, 이 범위 내에서 박막 전구체 화합물에 대한 반응성이 낮고 수분 관리가 용이한 이점이 있다.
상기 비극성 용매는 바람직하게 박막 전구체 화합물 및 비극성 용매를 합한 총 중량에 대하여 5 내지 95 중량%를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량%를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 70 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
만약, 상기 비극성 용매의 함량이 상기 상한치를 초과하여 투입되면 불순물을 유발하여 저항과 박막내 불순물 수치가 증가하고, 상기 유기용매의 함량이 상기 하한치 미만으로 투입될 경우 용매 첨가로 인한 단차 피복성의 향상 효과 및 염소(Cl) 이온과 같은 불순물의 저감효과가 적은 단점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 하기 수학식 1로 계산되어지는 사이클당 박막 성장률(Å/Cycle) 감소율이 -5 % 이하이고, 바람직하게는 -10 % 이하, 보다 바람직하게는 -20 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 -30 % 이하, 보다 더욱 바람직하게는 -40 % 이하, 가장 바람직하게는 -45 % 이하이며, 이 범위 내에서 단차 피복성 및 막의 두께 균일성이 우수하다.
[수학식 1]
사이클당 박막 성장률 감소율(%) = [(박막 형성용 성장 억제제를 사용했을 때 사이클당 박막 성장률 - 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률) / 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률] Ⅹ 100
상기 박막 형성 방법은 SIMS에 의거하여 측정된, 200 사이클 후 형성된 박막 내 잔류 할로겐 세기(c/s)가 바람직하게 10,000 이하, 보다 바람직하게 8,000 이하, 더욱 바람직하게 7,000 이하, 보다 더욱 바람직하게 6,000 이하일 수 있고, 이러한 범위 내에서 부식 및 열화가 방지되는 효과가 우수하다.
본 기재에서 퍼징은 바람직하게 1,000 내지 10,000 sccm, 보다 바람직하게 2,000 내지 7,000 sccm, 더욱 바람직하게 2,500 내지 6,000 sccm이고, 이 범위 내에서 사이클당 박막 성장률이 바람직한 범위로 감소되고, 공정 부산물이 저감되는 효과가 있다.
상기 증착은 티타늄 전구체, 특히 테트라할로겐화 티타늄이 열적 안정성이 우수하여 상온에서 분해되지 않고 액체 상태로 존재하기 때문에 원자층 증착(ALD) 공정에 의해 수행되는 것이 바람직하고, 이와 같은 ALD(원자층 증착공정)은 높은 종횡비가 요구되는 집적회로(IC: Integrated Circuit) 제작에 있어서 매우 유리하며, 특히 자기제한적인 박막 성장 메커니즘에 의해 우수한 단차 도포성 (conformality), 균일한 피복성 (uniformity) 및 정밀한 두께 제어 등과 같은 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 300 내지 600 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 450 내지 550 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이며, 이 범위 내에서 ALD 공정 특성을 구현하면서 우수한 막질의 박막으로 성장시키는 효과가 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 0.1 내지 10 Torr 범위의 증착 압력에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 5 Torr 범위의 증착 압력에서, 가장 바람직하게는 1 내지 3 Torr 범위의 증착 압력에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 균일한 두께의 Ti계 박막을 얻는 효과가 있다.
본 기재에서 증착 온도 및 증착 압력은 증착 챔버 내 형성되는 온도 및 압력으로 측정되거나, 증착 챔버 내 기판에 가해지는 온도 및 압력으로 측정될 수 있다.
상기 박막은 바람직하게 TiCN 박막 또는 TiN 박막일 수 있고, 보다 바람직하게는 TiCN 박막일 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 바람직하게 상기 박막 형성용 성장 억제제를 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내 온도를 증착 온도로 승온하는 단계; 및/또는 상기 박막 형성용 성장 억제제를 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 박막 형성 방법에 대해 설명하면,
먼저 상부에 박막이 형성될 기판을 원자층 증착이 가능한 증착 챔버 내에 위치시킨다. 상기 기판의 온도는 일례로 250℃ 내지 1,000℃, 바람직하게는 300℃ 내지 600℃, 보다 바람직하게는 450℃ 내지 550℃일 수 있다.
상기 기판은 실리콘 기판, 실리콘 옥사이드 등의 반도체 기판을 포함할 수 있다.
상기 기판은 그 상부에 도전층 또는 절연층이 더 형성되어 있을 수 있다.
상기 증착 챔버 내에 위치시킨 기판 상에 박막을 증착하기 위해서 상술한 박막 형성용 성장 억제제와, 박막 전구체 화합물 또는 이와 비극성 용매의 혼합물을 각각 준비한다.
이후 준비된 박막 형성용 억제제를 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 미흡착된 박막 형성용 억제제를 퍼징(purging)시킨다.
다음으로, 준비된 박막 전구체 화합물 또는 이와 비극성 용매의 혼합물을 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 미흡착된 박막 형성용 조성물을 퍼징(purging)시킨다.
본 기재에서 박막 형성용 억제제 및 박막 전구체 화합물 등을 증착 챔버로 전달하는 방식은 일례로 기체상 유량 제어 (Mass Flow Controller; MFC) 방법을 활용하여 휘발된 기체를 이송하는 방식(Vapor Flow Control; VFC) 또는 액체상 유량 제어 (Liquid Mass Flow Controller; LMFC) 방법을 활용하여 액체를 이송하는 방식(Liquid Delivery System; LDS)을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LDS 방식을 사용하는 것이다.
이때 박막 형성용 억제제 및 박막 전구체 화합물 등을 기판 상에 이동시키기 위한 운송 가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체를 사용할 수 있으나, 제한되는 것은 아니다.
본 기재에서 퍼지 가스로는 일례로 비활성 가스가 사용될 수 있고, 바람직하게는 상기 운송 가스 또는 희석 가스를 사용할 수 있다.
다음으로, 반응가스를 공급한다. 상기 반응가스로는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 반응가스인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 수소 가스; 질소 함유 가스; 탄소 함유 가스; 및 질소 및 탄소를 함유하는 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적인 예로 암모니아 가스(NH3), 수소 가스(H2), 질소 가스(N2) 및 아세토니트릴(CH3CN)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
다음으로, 비활성 가스를 이용하여 반응하지 않은 잔류 반응가스를 퍼징시킨다. 이에 따라, 과량의 반응가스뿐만 아니라 생성된 부산물도 함께 제거할 수 있다.
위와 같이, 박막 형성용 억제제를 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 박막 형성용 억제제를 퍼징하는 단계, 박막 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 박막 형성용 조성물을 퍼징하는 단계, 반응가스을 공급하는 단계, 잔류 반응가스를 퍼징하는 단계를 단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 상기 단위 사이클을 반복할 수 있다.
상기 단위 사이클은 일례로 100 내지 1000회, 바람직하게는 100 내지 500회, 보다 바람직하게는 150 내지 300회일 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 박막 특성이 잘 발현되는 효과가 있다.
하기 도 1은 종래의 ALD 공정을 설명하기 위한 공정도이고, 하기 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 ALD 공정을 설명하기 위한 공정도이다.
도 1을 참조하면, 종래의 ALD 공정에서와 같이 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 억제제(Inhibitor)를 박막 전구체 화합물(TiCl4)을 흡착시키기 전에 먼저 흡착시켜 기판 표면을 보호(Surface Protection; SP)하지 않는 경우 반응가스(NH3)와 반응하여 형성된 박막(TiN)에 HCl과 같은 공정 부산물이 남게 되어 부식이나 열화로 기판의 성능을 저하시킨다. 그러나 도 2에서와 같이 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 억제제(Inhibitor; TSI)를 박막 전구체 화합물(TiCl4)을 흡착시키기 전에 먼저 흡착시켜 기판 표면을 보호(Surface Protection; SP)하는 경우 박막(TiN) 형성 시 반응가스(NH3)와 반응하여 발생된 HCl과 같은 공정 부산물이 박막 형성용 성장 억제제와 함께 제거됨으로써 기판의 부식이나 열화를 방지하고, 나아가 사이클당 박막 성장률을 적절히 낮추어 단차 피복성 및 박막 두께의 균일성 또한 개선시킨다.
본 발명의 반도체 기판은 본 기재의 박막 형성 방법으로 제조된 Ti계 박막을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 부반응을 억제하여 박막 성장률을 적절히 낮추고 또한 박막 내 공정 부산물을 제거함으로써, 부식이나 열화가 방지되고, 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성이 크게 뛰어난 효과가 있다.
상기 기판은 일례로 유리, 실리콘, 금속 폴리에스테르(Polyester, PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenapthalate, PEN), 폴리카르보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES), 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone, PEEK) 또는 폴리이미드 (Polyimide, PI) 등의 기판일 수 있고, 바람직하게는 실리콘, 실리콘 옥사이드 등의 반도체 기판일 수 있다.
상기 제조된 박막은 바람직하게 두께가 20 nm 이하이고, 비저항 값이 0.1 내지 400 μΩ·cm이며, 할로겐 함량이 10,000 ppm 이하이고, 단차피복율이 90% 이상이며, 이 범위 내에서 확산 방지막으로서 성능이 뛰어나고, 금속 배선재료의 부식이 저감되는 효과가 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 박막은 두께가 일례로 5 내지 20 nm, 바람직하게는 10 내지 20 nm, 보다 바람직하게는 15 내지 18.5 nm, 더욱 바람직하게는 17 내지 18.5 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 비저항 값이 일례로 0.1 내지 400 μΩ·cm, 바람직하게는 50 내지 400 μΩ·cm, 보다 바람직하게는 200 내지 400 μΩ·cm, 더욱 바람직하게는 300 내지 400 μΩ·cm, 보다 더욱 바람직하게는 330 내지 380 μΩ·cm, 가장 바람직하게는 340 내지 370 μΩ·cm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 할로겐 함량이 보다 바람직하게는 9,000 ppm 이하 또는 1 내지 9,000 ppm, 더욱 바람직하게는 8,500 ppm 이하 또는 100 내지 8,500 ppm, 보다 더욱 바람직하게는 8,200 ppm 이하 또는 1,000 내지 8,200 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수하면서도 금속 배선재료의 부식이 저감되는 효과가 있다.
상기 박막은 일례로 단차 피복률이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 92% 이상이며, 이 범위 내에서 복잡한 구조의 박막이라도 용이하게 기판에 증착시킬 수 있어 차세대 반도체 장치에 적용 가능한 이점이 있다.
상기 제조된 박막은 일례로 TiCN 이거나 TiN 박막일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 도면을 제시하나, 하기 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
박막 형성용 성장 억제제로 1,2-디클로로벤젠과 박막 전구체 화합물로 TiCl4를 각각 준비하였다. 준비된 박막 형성용 성장 억제제를 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 기화기에서 증기상으로 기화된 박막 형성용 성장 억제제를 3초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 3000 sccm으로 6초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 1.3 Torr로 제어하였다. 다음으로 준비된 TiCl4를 별도의 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 별도의 기화기로 공급하였다. 기화기에서 증기상으로 기화된 TiCl4를 3초 동안 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 3000 sccm으로 6초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 1.3 Torr로 제어하였다. 다음으로 반응성 가스로서 암모니아를 5초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후, 10초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 460 ℃로 가열하였다. 이와 같은 공정을 200회 반복하여 자기-제한 원자층인 TiN 박막을 형성하였다.
실시예 2 내지 3
실시예 1에서 박막 형성용 성장 억제제의 ALD cycle당 주입량 (mg/cycle)을 각각 0.7 mg/cycle, 2.8 mg/cycle로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기판 위에 TiN 박막을 형성하였다.
비교예 1
실시예 1에서 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않은 것과 이에 따라 미흡착 박막 형성용 성장 억제제를 퍼징하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기판 위에 TiN 박막을 형성하였다.
비교예 2
실시예 1에서 1,2-디클로벤젠 대신 사이클로펜탄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기판 위에 TIN 박막을 형성하였다.
[실험예]
1) 증착평가
Ellipsometer 장비 및 TEM 장비를 이용하여 측정한 박막 두께 값을 진행한 총 공정 cycle 수로 나누어 증착 속도(Å/cycle)를 측정하였고, 이의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
구분 박막 형성용
성장 억제제		 ALD cycle당 주입량
(mg/cycle)		 증착 속도
(Å/cycle)
실시예 1 1,2-dichlorobenzene 1.4 0.30
실시예 2 1,2-dichlorobenzene 0.7 0.32
실시예 3 1,2-dichlorobenzene 2.8 0.30
비교예 1 X 0 0.45
비교예 2 Cyclopentane 0 0.45
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 1,2-디클로로벤젠을 박막 형성용 성장 억제제로 사용한 실시예 1과 이를 포함하지 않은 비교예 1을 비교하였다. 그 결과 실시예 1의 증착 속도는 0.20 Å/cycle이고, 비교예 1과 비교하였을 때 55.5 % 이상 증착 속도가 감소하였다.
또한, 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 억제제 대신 사이클로펜탄을 사용한 비교예 2도 비교예 1과 동일한 값의 증착 속도를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이때 증착 속도 감소는 CVD 증착 특성을 ALD 증착 특성으로 변화시키는 것을 의미하기 때문에 단차 피복 특성 개선의 지표로 활용될 수 있다.
또한, 비교예 1 및 실시예 1 내지 3을 참조하면, 박막 형성용 성장 억제제인 1,2-디클로로벤젠의 주입양에 따라 증착 속도가 급격히 감소하다가 더 이상 감소하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
2) 불순물 저감특성
실시예 1 및 비교예 1에서 증착된 TiN 박막의 불순물 저감특성, 즉 공정 부산물 저감특성을 비교하기 위해 SIMS 분석을 진행하면, 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 억제제를 사용한 실시예 1이 이를 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 잔류 Cl 함량(Cl intensity (c/s))이 대략 6,000 이하의 값으로 1/3 수준으로 감소함을 확인할 수 있다.
또한, 하기 도 3은 본 발명의 실시예 1(SP-TiCl4) 및 비교예 1(TiCl4)의 ALD 사이클 증가에 따른 박막 두께 변화를 나타내는 그래프로, 실시예 1의 경우 박막의 두께가 크게 얇아진 것을 확인할 수 있었다
또한, 하기 도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 ALD 사이클 당 박막 형성용 성장 억제제(SP)의 피딩(feeding) 양에 따른 박막 두께 변화를 나타내는 그래프로, 비교예 1과 같이 본 발명에 따른 박막 형성용 억제제를 사용하지 않은 경우 박막 두께가 74 Å이었던 것이, 본 발명에 따른 박막 형성용 억제제를 각각 0.7 mg, 1.4 mg, 2.8 mg 투입한 실시예 2, 1, 3의 경우에는 박막 두께가 각각 64.6 Å, 61.4 Å, 61.2 Å로 크게 얇아진 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 5의 TEM 사진을 참작하면, 실시예 1(SP-TiCl4)에서 증착된 TIN 박막의 Top과 bottom의 두께 균일도는 비교예 1(TiCl4)에서 증착된 TIN 박막 대비 단차 도포성(conformality)이 더 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (상기 R1 내지 R6은 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기일 수 있으나, 적어도 하나 이상은 할로겐이다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    박막 형성용 성장 억제제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 대기압 또는 1기압 하에서 끓는점이 250 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는
    박막 형성용 성장 억제제.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 R1 내지 R6 중 둘 이상이 할로겐인 것을 특징으로 하는
    박막 형성용 성장 억제제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 원자층 증착(ALD) 공정에 사용되는 것을 특징으로 하는
    박막 형성용 성장 억제제.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상온(22℃)에서 액체이고, 밀도가 1.0 내지 1.8 g/cm3이며, 증기압(20℃)이 0.1 내지 100 mmHg이고, 물에서의 용해도(25℃)가 300 mg/L 이하인 것을 특징으로 하는
    박막 형성용 성장 억제제.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 박막은 TiCN 박막 또는 TiN 박막인 것을 특징으로 하는
    박막 형성용 성장 억제제.
  7. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (상기 R1 내지 R6은 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기일 수 있으나, 적어도 하나 이상은 할로겐이다.)로 표시되는 박막 형성용 성장 억제제를 ALD 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    ⅰ) 상기 박막 형성용 성장 억제제를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
    ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
    ⅲ) 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; 및
    ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 박막 형성용 성장 억제제 및 박막 전구체 화합물은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 ALD 챔버 내로 이송되는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 박막 형성용 성장 억제제와 상기 전구체 화합물의 ALD 챔버 내 투입량(mg/cycle)의 비는 1 : 1.5 내지 1 : 20인 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 박막 형성 방법은 증착 온도가 300 내지 600 ℃인 것을 특징으로 하는
    박막의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 박막 형성 방법은 하기 수학식 1로 계산되어지는 사이클당 박막 성장률(Å/Cycle) 감소율이 -5 % 이하인 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
    [수학식 1]
    사이클당 박막 성장률 감소율(%) = [(박막 형성용 성장 억제제를 사용했을 때 사이클당 박막 성장률 - 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률) / 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률] Ⅹ 100
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 박막 형성 방법은 SIMS에 의거하여 측정된, 200 사이클 후 형성된 박막 내 잔류 할로겐 세기(c/s)가 10,000 이하인 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 박막은 TiCN 박막 또는 TiN 박막이고,
    상기 박막 전구체 화합물은 테트라할로겐화 티타늄, 테트라키스 디메틸 아미노 티타늄(Tetrakis DiMethyl Amido Titanium; TDMAT), 테트라키스 디에틸 아미노 티타늄(Tetrakis DiEthyl Amido Titanium; TDEAT) 및 테트라키스 (에틸메틸) 아미노 티타늄(Tetrakis(EthylMethyl) Amido Titanium; TEMAT)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  15. 제 7항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 박막 형성 방법으로 제조된 TiCN 박막 또는 TiN 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는
    반도체 기판.
KR1020190129729A 2019-10-18 2019-10-18 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 KR20210046235A (ko)

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KR1020190129729A KR20210046235A (ko) 2019-10-18 2019-10-18 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20060037241A (ko) 2003-07-16 2006-05-03 코니카 미놀타 홀딩스 가부시키가이샤 박막 제조 방법 및 이 방법에 의해 형성된 박막을 갖는기재

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20060037241A (ko) 2003-07-16 2006-05-03 코니카 미놀타 홀딩스 가부시키가이샤 박막 제조 방법 및 이 방법에 의해 형성된 박막을 갖는기재

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