KR20230120970A - 박막 차폐 물질, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자 - Google Patents

박막 차폐 물질, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박막 차폐 물질, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자에 관한 것으로, 소정 구조의 화합물을 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질로 제공하여 해당 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질의 흡착 분포도 차이에 의한 균질한 두께의 퇴적층을 기판 상에 차폐 영역으로 형성하여 박막의 증착 속도를 저감시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 불순물이 저감되는 효과가 있다.

Description

박막 차폐 물질, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자{REACTION PASSIVATOR, METHOD FOR FORMING THIN FILM USING THE SAME, SEMICONDUCTOR SUBSTRATE AND SEMICONDUCTOR DEVICE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 박막 차폐 물질, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 활성화된 기판 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질을 제공하여 해당 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질의 흡착 분포도 차이에 의한 균질한 두께의 퇴적층을 기판 상에 차폐 영역으로 형성하여 박막의 증착 속도를 저감시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 불순물을 크게 저감시키는 박막 차폐 물질, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것이다.
메모리 및 비메모리 반도체 소자의 집적도 향상으로 인해 기판의 미세 구조는 나날이 복잡해지고 있다.
일례로, 미세 구조의 폭과 깊이(이하, '종횡비'라고도 함)가 20:1 이상, 100:1 이상까지 증가하고 있으며, 종횡비가 클수록 복잡한 미세 구조면을 따라 균일한 두께로 퇴적층을 형성하기 어려워지는 문제가 있다.
이로 인해 미세 구조의 깊이 방향으로 상부와 하부에 형성된 퇴적층의 두께비를 정의하는 단차 피복성(계단율, step coverage)이 90% 수준에 머물게 되어 소자의 전기적 특성 발현이 점차 어려워지는 등 그 중요성이 점점 증대되고 있다. 상기 단차 피복성이 100%인 것이 미세 구조의 상부와 하부에 형성된 퇴적층의 두께가 같음을 의미하므로, 가급적 단차 피복성이 100%에 근접하도록 기술을 개발할 필요가 있다.
상기 반도체용 박막은 질화막, 산화막, 금속막 등으로 이루어진다. 상기 질화막으로는 질화규소(SiN), 질화티타늄(TiN), 질화탄탈륨(TaN) 등이 있으며, 상기 산화막으로는 산화규소(SiO2), 산화하프늄(HfO2), 산화지르코늄(ZrO2) 등이 있으며, 상기 금속막으로는 몰리브덴막(Mo), 텅스텐(W) 등이 있다.
상기 박막은 일반적으로 도핑된 반도체의 실리콘층과 층간 배선 재료로 사용되는 알루미늄(Al), 구리(Cu) 등과의 확산 방지막(diffusion barrier)으로 사용된다. 다만, 텅스텐(W) 박막을 기판에 증착할 때에는 접착층(adhesion layer)으로 사용된다.
앞서 살펴본 바와 같이 기판에 증착된 박막이 우수하고 균일한 물성을 얻기 위해서는 박막의 높은 단차 피복성이 필수적이므로, 기상반응을 주로 활용하는 CVD(chemical vapor deposition) 공정보다 표면반응을 활용하는 ALD(atomic layer deposition) 공정이 활용되나 100%의 단차 피복성 구현에 여전히 문제가 존재한다.
100%의 단차 피복성을 구현할 목적으로 증착 온도를 올릴 경우 단차 피복성이 어려움이 따르는데, 우선 전구체와 반응물 2가지로 구성된 증착 공정에 있어 증착온도의 증가는 가파른 박막성장속도(GPC)의 증가를 초래할 뿐 아니라 증착 온도 증가에 따른 GPC 증가를 완화시키기 위해 300 ℃에서 사용하여 ALD 공정을 수행하더라도 공정도중 증착 온도가 증가되므로 해결책이라 하기 어렵다.
또한 반도체 소자에서 우수한 막질의 금속산화막을 구현하고자 고온 공정이 요구되고 있다. 원자층 증착 온도를 400℃까지 높여 박막 내 잔류하는 탄소와 수소 농도가 감소하는 연구 결과가 보고되고 있다(J. Vac. Sci. Technol. A, 35(2017) 01B130 논문 참조).
그러나 증착 온도가 고온일수록 단차 피복율을 확보하기 어렵게 된다. 우선, 전구체와 반응물 2가지로 구성된 증착 공정에 있어 증착온도 증가는 가파른 GPC(박막성장속도)의 증가를 초래할 수 있다. 또한, 증착 온도 증가에 따른 GPC 증가를 완화시키기 위해 공지된 차폐제를 적용하더라도 300℃에서 GPC가 약 10% 증가하는 것으로 확인되고 있다. 즉, 360℃ 이상에서 증착할 경우 종래 공지된 차폐제가 제공하던 GPC 저감 효과는 기대하기 어려워진다.
따라서 고온에서도 효과적으로 복잡한 구조의 박막 형성이 가능하고, 불순물의 잔류량이 낮으며, 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 박막의 형성 방법과 이로부터 제조된 반도체 기판 등의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 박막 차폐 물질을 활성화된 기판 표면에 반응시켜 흡착 분포도 차이에 의한 균질한 두께의 퇴적층을 기판 상에 형성하여 박막의 증착 속도를 저감시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 박막의 결정성과 산화분율을 개선시킴으로써 박막의 밀도 및 전기적 특성, 유전특성을 개선시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전구체 화합물이 기판 상에서 흡착하는 반응면을 산화성 가스, 염기성 가스, 및 부식성 가스 중에서 선택된 1종 이상을 사용하여 미리 활성화시킨 표면에 반응시키기 위한 박막 차폐 물질로서,
상기 박막 차폐 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 내지 화학식 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 박막 형성 시 박막에 잔류하지 않는 차폐 영역을 형성하여 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 부반응을 억제하고 박막 성장률을 조절하여, 박막 내 공정 부산물이 저감되어 부식이나 열화가 저감되고, 박막의 결정성이 향상되며, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
(상기 화학식 1 내지 7에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 또는 -(Me)z-CH3이며, 여기서 Me는 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, z는 0 내지 4의 정수이며, 상기 R' 및 R”는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며,
상기 A는 산소(O), 황(S), 인(P), 질소(N), -CH, 또는 -CH2이고,
상기 B는 -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -CH2CH3, -SH, -SCH3, 또는 -SCH2CH3이고,
상기 X, X1, X2, X3, X4는 서로 독립적으로 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)이고,
상기 Y, Y1, Y2, Y3, Y4는 서로 독립적으로 탄소(C) 또는 규소(Si)이고,
상기 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5는 R 또는 X이고, 여기서 R은 H 또는 -(Me)z-CH3이며, 여기서 Me는 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, z는 0 내지 4의 정수이며, X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)이고,
n은 1 내지 4의 정수이며, m은 0 내지 4의 정수이다.)
상기 박막 차폐 물질은 굴절률이 1.39 이하, 1.41 내지 1.42, 1.43 내지 1.44, 또는 1.45 내지 1.46일 수 있다.
상기 박막 차폐 물질은 산화막, 질화막, 금속막 또는 이들의 선택적 박막용 차폐 영역을 제공할 수 있다.
상기 차폐 영역은 상기 산화막, 질화막, 금속막 또는 이들의 선택적 박막이 형성되는 전체 기판 또는 일부 기판에 형성될 수 있다.
상기 박막 차폐 물질은 하기 화학식 1-1 내지 1-6, 화학식 2-1 내지 2-4, 화학식 3-1 내지 3-4, 화학식 4-1 내지 4-4로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1 내지 1-6]
, , , , ,
[화학식 2-1 내지 2-4]
, , ,
[화학식 3-1 내지 3-4]
, , ,
[화학식 4-1 내지 4-4]
또한, 본 발명은 전구체 화합물이 기판 상에서 흡착하는 반응면을 산화성 가스, 염기성 가스, 및 부식성 가스 중에서 선택된 1종 이상을 사용하여 미리 활성화시킨 표면에 반응시키는 반응면 활성화 단계; 및
상기 반응면 활성화 기판에 하기 화학식 1 내지 화학식 7로 표시되는 구조 중에서 1종 이상 선택된 박막 차폐 물질을 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 활성화 표면을 차폐시키는 차폐 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
(상기 화학식 1 내지 7에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 또는 -(Me)z-CH3이며, 여기서 Me는 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, z는 0 내지 4의 정수이며, 상기 R' 및 R”는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며,
상기 A는 산소(O), 황(S), 인(P), 질소(N), -CH, 또는 -CH2이고,
상기 B는 -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -CH2CH3, -SH, -SCH3, 또는 -SCH2CH3이고,
상기 X, X1, X2, X3, X4는 서로 독립적으로 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)이고,
상기 Y, Y1, Y2, Y3, Y4는 서로 독립적으로 탄소(C) 또는 규소(Si)이고,
상기 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5는 R 또는 X이고, 여기서 R은 H 또는 -(Me)z-CH3이며, 여기서 Me는 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, z는 0 내지 4의 정수이며, X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)이고,
n은 1 내지 4의 정수이며, m은 0 내지 4의 정수이다.)
상기 박막은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 적층막 형성과정에서 단차 피복율을 개선할 수 있다.
전술한 방법에 의해 제조된 박막은 하기 수학식 1로 나타내는 증착속도 저감율이 30% 이상일 수 있다.
[수학식 1]
증착속도 저감율 = [{(DRi)-(DRf)}/(DRi)]×100
(상기 식에서, DR (Deposition rate, Å/cycle)은 박막이 증착되는 속도이다. 전구체와 반응물로 형성되는 박막 증착에 있어서, DRi (initial deposition rate)은 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질을 투입하지 않고 형성된 박막의 증착속도이다. DRf (final deposition rate)은 상기 같은 공정을 진행할 때 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질을 투입하며 형성된 박막의 증착속도이다. 여기서 증착속도(DR)은 엘립소미터 장비를 사용하여 3 내지 30 nm 두께의 박막을 상온, 상압 조건에서 측정된 값으로, Å/cycle 단위를 사용한다.)
또한, 본 발명은
i) 전술한 박막 차폐 물질을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 차폐 영역을 형성하는 단계;
ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
iii) 전구체 화합물을 기화하여 상기 차폐 영역을 벗어난 영역에 흡착시키는 단계;
iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;
v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및
vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함하되,
상기 i) 단계에서 사용하는 기판은 전구체 화합물이 기판 상에서 흡착하는 반응면을 산화성 가스, 염기성 가스, 및 부식성 가스 중에서 선택된 1종 이상을 사용하여 미리 활성화시킨 반응면을 갖는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법을 제공한다.
상기 기판은, 상기 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질을 챔버 내에 로딩(loading)된 기판에 20 내지 800 ℃ 하에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 전구체 화합물은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 분자로서 25 ℃에서 증기압이 0.01 mTorr 초과, 100 Torr 이하인 전구체일 수 있다.
상기 챔버는 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버, 또는 PECVD 챔버일 수 있다.
상기 박막 차폐 물질, 또는 전구체 화합물은 기화하여 주입된 다음 플라즈마 후처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 i) 단계와 상기 iv) 단계에서 각각 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 투입된 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질의 부피를 기준으로 10 내지 100,000배일 수 있다.
상기 반응 가스는 질화제, 산화제 또는 환원제이고, 상기 반응 가스, 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질 및 전구체 화합물은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송될 수 있다.
상기 박막은 질화실리콘막, 산화실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 질화텅스텐막, 질화몰리브덴막, 산화하프늄막, 산화지르코늄막, 산화텅스텐막, 또는 산화알미늄막일 수 있다.
상기 챔버 내 로딩된 기판은 100 내지 800 ℃로 가열되며, 상기 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질과 상기 전구체 화합물의 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 1 : 1 내지 1 : 20일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 박막 형성 방법으로 제조된 박막을 포함함을 특징으로 하는 반도체 기판을 제공한다.
상기 박막은 2층 또는 3층 이상의 다층 구조일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
상기 반도체 기판은 저 저항 금속 게이트 인터커넥트(low resistive metal gate interconnects), 고 종횡비 3D 금속-절연체-금속(MIM) 커패시터(high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitor), DRAM 트렌치 커패시터(DRAM trench capacitor), 3D 게이트-올-어라운드(GAA; Gate-All-Around), 또는 3D NAND 플래시메모리 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 미리 활성화된 기판 표면에 흡착을 효과적으로 차폐하여 반응 속도를 개선시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성을 향상시키는 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질을 제공하는 효과가 있다.
또한 박막 형성시 공정 부산물이 보다 효과적으로 감소되어, 부식이나 열화를 막고 막질을 개질하여 박막의 결정성을 개선시킴으로써 박막의 전기적 특성을 개선시키는 효과가 있다.
또한 박막 형성시 공정 부산물이 감소되고 단차 피복성과 박막 밀도를 개선시킬 수 있고, 나아가 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 증착 공정 시퀀스를 1 cycle 위주로 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질 미적용 기판을 사용한 ALD 공정에서 박막 성장 억제 효과를 살펴본 도면이다.
도 3은 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질 적용 기판을 사용한 ALD 공정에서 박막 성장 억제 효과를 살펴본 도면이다.
이하 본 기재의 박막 차폐 물질, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 상세하게 설명한다.
본 기재에서 용어 “반응면 활성화”는 달리 특정하지 않는 한, 증착 공정에서 반응면으로 사용될 기판 표면을 박막 차폐 물질 적용에 앞서 미리 활성화시킨 것을 의미한다.
본 기재에서 용어 “차폐”는 달리 특정하지 않는 한, 박막을 형성하기 위한 전구체 화합물이 기판 상에 흡착되는 것을 저감, 저지 또는 차단할 뿐 아니라 공정 부산물이 기판 상에 흡착되는 것까지 저감, 저지 또는 차단하는 것을 의미한다.
본 발명자들은 챔버 내부에 로딩된 기판에 박막을 형성하기 위한 전구체 화합물이 반응하는 반응면을 미리 활성화시킨 경우에 박막의 성장률이 크게 낮아져서 복잡한 구조의 기판에 고온 하에 적용하더라도 박막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 것을 확인하였다. 이를 토대로 차폐 영역을 제공하는 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질에 대한 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에서 박막 차폐 물질은 전구체 화합물이 기판 상에서 흡착하는 반응면을 미리 활성화시킨 기판의 표면에 적용한다.
전술한 기판 활성화는 일례로 산화성 가스, 염기성 가스, 및 부식성 가스 중에서 선택된 1종 이상을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하고, 이와 같은 경우 박막 형성 시 박막에 잔류하지 않는 차폐 영역을 형성하여 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 부반응을 억제하고 박막 성장률을 조절하여, 박막 내 공정 부산물이 저감되어 부식이나 열화가 저감되고, 박막의 결정성이 향상되며, 금속산화막 형성시 화학양론적인 산화상태에 도달하게 하며, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
상기 산화성 가스는 O2, O3, N2O 및 NO2 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 염기성 가스는 NH3 및 N2H2 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 부식성 가스는 HF, HCl, NF3 및 CF4 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 기판은 챔버 내에 주입 전 또는 후에 활성화시킬 수 있으며, 챔버 내에 기판 주입 전에는 습식 공정을 사용하여 활성화하고, 기판 주입 후에는 건식 공정을 사용하여 활성화하는 것이 반응 효율 및 분위기 등을 고려할 때 바람직하다.
상기 습식 처리는 정제수에 상기 부식성 가스가 용해된 용액, 또는 암모니아와 과산화수소수 혼합액으로 수행될 수 있다.
상기 건식 처리는 NF3 가스 또는 CF4 가스를 사용하여 수행되며, 상기 암모니아와 과산화수소수 혼합액은 암모니아수, 과산화수소수, 정제수가 1~3 : 1~3 : 2~5의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
기판 상에 상기 활성화된 표면에 박막 차폐 물질을 적용한 다음 상기 박막 차폐 물질을 흡착시키고 이어서 전구체 화합물을 흡착시키는 경우, 상기 미흡착 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질을 퍼징하는 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 상기 미흡착 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질을 제거하는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 10 내지 100,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 미흡착 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질을 충분히 제거하여 박막이 고르게 형성되고 막질의 열화를 방지할 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 하며, 상기 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질의 부피는 기회된 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질 증기의 부피를 의미한다.
구체적인 일례로, 상기 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질의 공급 시간(Feeding Time, sec)이 사이클당 바람직하게 0.01 내지 10 초, 보다 바람직하게 0.02 내지 8 초, 더욱 바람직하게 0.04 내지 6 초, 보다 더욱 바람직하게 0.05 내지 3 초이고, 이 범위 내에서 박막 성장률이 낮고 단차 피복성 및 경제성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질의 공급 시간(Feeding Time)은 챔버의 부피 15 내지 20 L 기준에서 유량 0.1 내지 50 mg/cycle을 기준으로 하고, 보다 구체적으로는 챔버의 부피 18 L 에서 유량 0.8 내지 20 mg/cycle을 기준으로 한다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 상기 기판을 챔버 내에 주입 전 또는 후에 활성화시킬 수 있으며, 반응 효율 및 분위기 등을 고려하여 챔버 내에 기판 주입 전에는 습식 공정을 사용하여 활성화하고, 기판 주입 후에는 건식 공정을 사용하여 활성화하는 것이 바람직하다.
상기 습식 처리는 일례로 정제수에 0.1 내지 70% 용해된 HF 용액 또는 암모니아와 과산화수소수 혼합액으로 수행될 수 있다.
상기 암모니아와 과산화수소수 혼합액은 암모니아수, 과산화수소수, 정제수가 1~3 : 1~3 : 2~5의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 건식 처리는 일례로 NF3 가스 또는 CF4 가스를 사용하여 수행될 수 있다.
전술한 방식으로 활성화 처리된 기판의 표면(반응면)에 박막을 형성한다.
상기 박막은 일례로 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체로 제공될 수 있는 것으로, 산화막, 질화막, 금속막 또는 이들의 선택적 박막용 차폐 영역을 제공할 수 있고, 이 경우 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 박막은 구체적인 예로 질화실리콘막, 산화실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 질화텅스텐막, 질화몰리브덴막, 산화하프늄막, 산화지르코늄막, 산화텅스텐막, 또는 산화알미늄막의 막 조성을 가질 수 있다.
상기 박막은 전술한 막 조성을 단독으로 혹은 선택적 영역(selective area)으로 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며, SiH, SiOH 또한 포함하는 의미이다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 박막 차폐 물질을 전구체 화합물의 증착 전 또는 후에 증착시키는 경우, 필요에 따라 단위 사이클을 1 내지 99,999회 반복 수행할 수 있고, 바람직하게는 단위 사이클을 10 내지 10,000회, 보다 바람직하게는 50 내지 5,000회, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000회 반복 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 목적하는 박막의 두께를 얻으면서 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 박막을 차폐하는 물질로서, 기판에 흡착된 전구체 화합물의 활성화 에너지를 낮추어 해당 전구체 화합물 내 리간드를 효과적으로 치환함으로써 기판에 흡착 영역을 충분하게 제공할 수 있는 박막 차폐 물질을 사용하는 경우 기판에 박막용 차폐 영역을 형성하여 박막의 증착 속도를 저감시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
상기 박막 차폐 물질을 전구체 화합물의 증착 전 또는 후에 증착시키는 경우, 필요에 따라 단위 사이클을 1 내지 99,999회 반복 수행할 수 있고, 바람직하게는 단위 사이클을 10 내지 10,000회, 보다 바람직하게는 50 내지 5,000회, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000회 반복 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 목적하는 박막의 두께를 얻으면서 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 박막 차폐 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 내지 화학식 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 차폐 물질을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
(상기 화학식 1 내지 7에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 또는 -(Me)z-CH3이며, 여기서 Me는 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, z는 0 내지 4의 정수이며, 상기 R' 및 R”는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며,
상기 A는 산소(O), 황(S), 인(P), 질소(N), -CH, 또는 -CH2이고,
상기 B는 -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -CH2CH3, -SH, -SCH3, 또는 -SCH2CH3이고,
상기 X, X1, X2, X3, X4는 서로 독립적으로 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)이고,
상기 Y, Y1, Y2, Y3, Y4는 서로 독립적으로 탄소(C) 또는 규소(Si)이고,
상기 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5는 R 또는 X이고, 여기서 R은 H 또는 -(Me)z-CH3이며, 여기서 Me는 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, z는 0 내지 4의 정수이며, X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)이고,
n은 1 내지 4의 정수이며, m은 0 내지 4의 정수이다.)
상기 박막 차폐 물질은 일례로 화학식 2로 표시되는 화합물인 경우 굴절률이 1.4 내지 1.42, 또는 1.43 내지 1.5, 구체적인 예로 1.41 내지 1.417, 또는 1.43 내지 1.47, 바람직하게는 1.413 내지 1.417, 또는 1.450 내지 1.452 범위 내인 화합물일 수 있다.
상기 박막 차폐 물질은 일례로 화학식 3으로 표시되는 화합물인 경우 굴절률이 1.39 이하, 구체적인 예로 1.3 내지 1.39, 바람직하게는 1.35 내지 1.385 범위 내인 화합물일 수 있다.
상기 박막 차폐 물질은 일례로 화학식 4로 표시되는 화합물인 경우 굴절률이 1.3 이상, 구체적인 예로 1.3 내지 1.7, 바람직하게는 1.35 내지 1.6 범위 내인 화합물일 수 있다.
상기 박막 차폐 물질은 산화막, 질화막, 금속막 또는 이들의 선택적 박막용 차폐 영역을 제공할 수 있다.
상기 차폐 영역은 상기 산화막, 질화막, 금속막 또는 이들의 선택적 박막이 형성되는 전체 기판 또는 일부 기판에 형성될 수 있다.
상기 박막 차폐 물질은 하기 화학식 1-1 내지 1-6, 화학식 2-1 내지 2-4, 화학식 3-1 내지 3-4, 화학식 4-1 내지 4-4로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상 선택되는 화합물을 포함할 수 있으며, 이 경우 박막 차폐 영역을 제공하여 박막의 성장률을 조절하는 효과가 크고, 공정 부산물 제거 효과 또한 크고, 단차 피복성 개선 및 막질 개선효과가 우수하다.
[화학식 1-1 내지 1-6]
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[화학식 2-1 내지 2-4]
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[화학식 3-1 내지 3-4]
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[화학식 4-1 내지 4-4]
상기 박막 차폐 물질은 박막용 차폐 영역을 제공할 수 있다.
상기 박막용 차폐 영역은 상기 박막에 잔류하지 않는 것을 특징으로 한다.
이때 잔류하지 않는다는 것은, 달리 특정하지 않는 한, XPS로 성분 분석 시 C 원소 0.1 원자%(atom %), Si 원소 0.1 원자%(atom%) 미만, N 원소 0.1 원자%(atom%) 미만, 할로겐 원소 0.1 원자%(atom%) 미만으로 존재하는 경우를 지칭한다. 보다 바람직하게 기판을 깊이 방향으로 파고 들어가며 측정하는 Secondary-ion mass spectrometry (SIMS) 측정방법 또는 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 측정방법에 있어서, 같은 증착 조건 하에서 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질을 사용하기 전후의 C, N, Si, 할로겐 불순물의 증감율을 고려할 때 각 원소종의 신호감도(intensity) 증감율이 5%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상기 박막 차폐 물질은 전술한 활성화된 표면에 상기 박막 차폐 물질을 챔버 내에 로딩(loading)된 기판에 20 내지 800 ℃ 하에 주입하거나 도포하여 제조될 수 있다.
상기 전구체 화합물은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd을 중심 금속원자로 하여, C, N, O, H로 이루어진 리간드를 1종 이상으로 갖는 분자로서 25 ℃에서 증기압이 1 mTorr 내지 100 Torr인 전구체의 경우에, 자연 산화에도 불구하고 전술한 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질에 의한 차폐 영역을 형성하는 효과를 극대화할 수 있다.
상기 전구체 화합물은 일례로 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 8]
(상기 화학식 8에서, M은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd 중에서 선택된 1종 이상이고, L1, L2, L3 및 L4는 -H, -X, -R, -OR, -NR2, 또는 Cp(시클로펜타디엔)로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -X는 F, Cl, Br, 또는 I이고, -R은 C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, 또는 C1-C10의 알칸으로 선형 또는 환형일 수 있고, 상기 L1, L2, L3 및 L4는 중심금속(M)의 산화가에 따라 2 내지 6까지 형성될 수 있다.)
일예로 중심금속이 2가인 경우 L1과 L2가 중심금속에 리간드로 붙어있을 수 있고, 중심금속이 6가인 경우 L1, L2, L3, L4, L5, L6이 중심금속에 붙어있을 수 있으며, L1 내지 L6에 해당되는 리간드는 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 화학식 8에서, 상기 M은 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 지르코늄(Zr) 또는 알루미늄(Al)이고, 바람직하게는 하프늄(Hf) 또는 실리콘(Si)이며, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과, 박막의 전기적 특성, 절연 및 유전특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 L1, L2, L3 및 L4는 -H, 또는 -R로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -R은 C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, 또는 C1-C10의 알칸이며, 선형 또는 환형 구조를 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 L1, L2, L3 및 L4는 -H, -OR, -NR2, 또는 Cp(시클로펜타디엔)로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -R은 H, C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, C1-C10의 알칸, iPr, 또는 tBu 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 8에서 L1, L2, L3 및 L4는 -H, 또는 -X로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -X는 F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다.
구체적으로, 티타늄 전구체 화합물을 예로 들면, TiCl4(Titanium tetrachloride), TDMAT(tetrakisDimethylamino Titanium), Ti(CpMe5)(OMe)3 등을 사용할 수 있다.
또한, 실리콘 전구체 화합물의 예를 들면, SiH4, SiHCl3, SiH2Cl2, SiCl4, Si2Cl6 Si3Cl8, Si4Cl10, SiH2[NH(C4H9)]2, Si2(NHC2H5)4, Si3NH4(CH3)3 및 SiH3[N(CH3)2], SiH2[N(CH3)2]2, SiH[N(CH3)2]3, Si[N(CH3)2]4 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 하프늄 전구체 화합물을 예로 들면, CpHf(NMe2)3)의 트리스(디메틸아미도)시클로펜타디에닐 하프늄과 Cp(CH2)3NM3Hf(NMe2)2의 (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)하프늄 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 챔버는 일례로 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버 또는 PECVD 챔버일 수 있다.
본 발명에서 상기 박막 차폐 물질, 또는 전구체 화합물은 기화하여 주입된 다음 플라즈마 후처리하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우에 박막의 성장률을 개선하면서 공정 부산물을 줄일 수 있다.
또한, 상기 미흡착 전구체 화합물을 퍼징하는 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 상기 미흡착 전구체 화합물을 제거하는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 상기 챔버 내부로 투입된 전구체 화합물의 부피를 기준으로 10 내지 10,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 미흡착 전구체 화합물을 충분히 제거하여 박막이 고르게 형성되고 막질의 열화를 방지할 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 전구체 화합물의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 기준으로 하며, 상기 전구체 화합물의 부피는 기회된 전구체 화합물 증기의 부피를 의미한다.
또한, 상기 반응 가스 공급 단계 직후 수행하는 퍼징 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 일례로 상기 챔버 내부로 투입된 반응 가스의 부피를 기준으로 10 내지 10,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 효과를 충분히 얻을 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 반응 가스의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 한다.
상기 박막 차폐 물질 및 전구체 화합물은 바람직하게 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송될 수 있고, 보다 바람직하게는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송되는 것이다.
상기 챔버 내 로딩된 기판은 일례로 50 내지 400 ℃, 구체적인 예로 50 내지 400 ℃로 가열될 수 있으며, 상기 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질 또는 전구체 화합물은 상기 기판 상에 가열되지 않은 채로 혹은 가열된 상태로 주입될 수 있으며, 증착 효율에 따라 가열되지 않은 채 주입된 다음 증착 공정 도중에 가열 조건을 조절하여도 무방하다. 일례로 50 내지 400 ℃ 하에 1 내지 20초간 기판 상에 주입할 수 있다.
상기 박막 차폐 물질과 상기 전구체 화합물의 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 바람직하게 1:1.5 내지 1:20일 수 있고, 보다 바람직하게 1:2 내지 1:15이며, 더욱 바람직하게 1:2 내지 1:12이고, 보다 더욱 바람직하게 1:2.5 내지 1:10이며, 이 범위 내에서 단차 피복성 향상 효과 및 공정 부산물의 저감 효과가 크다.
상기 박막 차폐 물질, 바람직하게는 상기 화학식 1 내지 화학식 7로 표시되는 화합물은 전술한 반응면 활성화 기판을 사용할 경우 하기 수학식 1로 나타내는 증착속도 저감율이 30% 이상, 구체적인 예로 35% 이상, 바람직하게는 38% 이상일 수 있고, 이 경우에 전술한 구조를 갖는 박막 차폐 물질에 의해 박막에 잔류하지 않는 차폐 영역을 형성하여 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 형성되는 박막의 성장률이 크게 낮아져서 복잡한 구조의 기판에 고온 하에 적용하더라도 박막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 효과를 제공할 수 있다.
[수학식 1]
증착속도 저감율 = [{(DRi)-(DRf)}/(DRi)]×100
(상기 식에서, DR (Deposition rate, Å/cycle)은 박막이 증착되는 속도이다. 전구체와 반응물로 형성되는 박막 증착에 있어서, DRi (initial deposition rate)은 활성화된 표면에 박막 차폐 물질을 투입하지 않고 형성된 박막의 증착속도이다. DRf (final deposition rate)은 상기 같은 공정을 진행할 때 비활성화된 표면에 박막 차폐 물질을 투입하며 형성된 박막의 증착속도이다. 여기서 증착속도(DR)은 엘립소미터 장비를 사용하여 3 내지 30 nm 두께의 박막을 상온, 상압 조건에서 측정된 값으로, Å/cycle 단위를 사용한다.)
상기 수학식 1에서, 활성화된 표면을 사용했을 때 및 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률은 각각의 사이클 당 박막 증착 두께(
Figure pat00053
즉, 증착 속도를 의미하고, 상기 증착 속도는 일례로 Ellipsometery로 3 내지 30 nm 두께의 박막을 상온, 상압 조건에서 박막의 최종 두께를 측정한 후 총 사이클 회수로 나누어 평균 증착 속도로 구할 수 있다.
상기 수학식 1에서, "활성화된 표면을 사용하지 않았을 때"는 박막 증착 공정에서 기판을 미리 활성화시키지 않은 상태로 박막 차폐 물질과 전구체 물질을 흡착시켜 박막을 제조하는 경우를 의미하고, 구체적인 예로는 상기 박막 형성 방법에서 기판 표면 활성화 단계를 생략하여 박막을 형성한 경우를 가리킨다.
상기 박막 형성 방법은 SIMS에 의거하여 측정된, 박막 두께 100Å 기준 박막 내 잔류 할로겐 세기(c/s)가 바람직하게 100,000 이하, 보다 바람직하게 70,000 이하, 더욱 바람직하게 50,000 이하, 보다 더욱 바람직하게 10,000 이하일 수 있고, 바람직한 일 실시예로 5,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000 내지 4,000, 보다 더 바람직하게는 1,000 내지 3,800일 수 있으며, 이러한 범위 내에서 부식 및 열화가 방지되는 효과가 우수하다.
본 기재에서 퍼징은 바람직하게 1,000 내지 50,000 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute), 보다 바람직하게 2,000 내지 30,000 sccm, 더욱 바람직하게 2,500 내지 15,000 sccm이고, 이 범위 내에서 사이클당 박막 성장률이 적절히 제어되고, 단일 원자층(atomic mono-layer)으로 혹은 이에 가깝게 증착이 이루어져 막질 측면에서 유리한 이점이 있다.
상기 ALD(원자층 증착공정)은 높은 종횡비가 요구되는 집적회로(IC: Integrated Circuit) 제작에 있어서 매우 유리하며, 특히 자기제한적인 박막 성장 메커니즘에 의해 우수한 단차 도포성 (conformality), 균일한 피복성 (uniformity) 및 정밀한 두께 제어 등과 같은 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 50 내지 800 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 300 내지 700 ℃ 범위의 증착 온도에서, 보다 바람직하게는 400 내지 650 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이며, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이고, 보다 더욱 바람직하게는 450 내지 600 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 ALD 공정 특성을 구현하면서 우수한 막질의 박막으로 성장시키는 효과가 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 0.01 내지 20 Torr 범위의 증착 압력에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 20 Torr 범위의 증착 압력에서, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 Torr 범위의 증착 압력에서, 가장 바람직하게는 0.3 내지 7 Torr 범위의 증착 압력에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 균일한 두께의 박막을 얻는 효과가 있다.
본 기재에서 증착 온도 및 증착 압력은 증착 챔버 내 형성되는 온도 및 압력으로 측정되거나, 증착 챔버 내 기판에 가해지는 온도 및 압력으로 측정될 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 바람직하게 상기 박막 차폐 물질을 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내 온도를 증착 온도로 승온하는 단계; 및/또는 상기 박막 차폐 물질을 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 박막 제조 방법을 구현할 수 있는 박막 제조 장치로 ALD 챔버, 박막 차폐 물질을 기화하는 제1 기화기, 기화된 박막 차폐 물질을 ALD 챔버 내로 이송하는 제1 이송수단, 박막 전구체를 기화하는 제2 기화기 및 기화된 박막 전구체를 ALD 챔버 내로 이송하는 제2 이송수단을 포함하는 박막 제조 장치를 포함할 수 있다. 여기에서 기화기 및 이송수단은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 기화기 및 이송수단인 경우 특별히 제한되지 않는다.
구체적인 예로서, 상기 박막 형성 방법에 대해 설명하면, 먼저 상부에 박막이 형성될 기판을 원자층 증착이 가능한 증착 챔버 내에 위치시킨다.
상기 기판은 실리콘 기판, 실리콘 옥사이드 등의 반도체 기판을 포함할 수 있다.
상기 기판은 그 상부에 도전층 또는 절연층이 더 형성되어 있을 수 있다.
상기 기판은 챔버에 주입 전 또는 후에 활성화시킬 수 있다.
상기 챔버 내에 기판을 주입하기 전에는 습식 공정을 사용하여 활성화하고, 기판 주입 후에는 건식 공정을 사용하여 활성화하는 것이 반응 효율 및 분위기 등을 고려할 때 바람직하다.
상기 습식 처리는 정제수에 상기 부식성 가스가 용해된 용액, 또는 암모니아와 과산화수소수 혼합액으로 수행될 수 있다.
상기 건식 처리는 NF3 가스 또는 CF4 가스를 사용하여 수행되며, 상기 암모니아와 과산화수소수 혼합액은 암모니아수, 과산화수소수, 정제수가 1~3 : 1~3 : 2~5의 중량비로 혼합된 것이 기판의 표면을 충분히 활성화하여 반응 사이트(reaction site)를 충분히 제공할 할 수 있어 바람직하다.
상기 증착 챔버 내에 위치시킨 기판 상에 박막을 증착하기 위해서 상술한 활성화된 기판의 표면에 박막 차폐 물질과, 전구체 화합물 또는 이와 비극성 용매의 혼합물을 각각 준비한다.
이후 준비된 박막 차폐 물질을 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 퍼징(purging)하여 미흡착된 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질을 제거한다.
다음으로, 준비된 전구체 화합물 또는 이와 비극성 용매의 혼합물(박막 형성용 조성물)을 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 미흡착된 전구체 화합물/박막 형성용 조성물을 퍼징(purging)시킨다.
본 기재에서 상기 박막 차폐 물질을 기판 상에 흡착시킨 후 퍼징하여 미흡착 박막 차폐 물질을 제거시키는 공정; 및 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시키고 퍼징하여 미흡착 전구체 화합물을 제거시키는 공정은 필요에 따라 순서를 바꾸어 실시할 수 있다.
본 기재에서 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질, 박막 차폐 물질 및 전구체 화합물(박막 형성용 조성물) 등을 증착 챔버로 전달하는 방식은 일례로 기체상 유량 제어(Mass Flow Controller; MFC) 방법을 활용하여 휘발된 기체를 이송하는 방식(Vapor Flow Control; VFC) 또는 액체상 유량 제어(Liquid Mass Flow Controller; LMFC) 방법을 활용하여 액체를 이송하는 방식(Liquid Delivery System; LDS)을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LDS 방식을 사용하는 것이다.
이때 활성화된 표면에 박막 차폐 물질 및 전구체 화합물 등을 기판 상에 이동시키기 위한 운송 가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체를 사용할 수 있으나, 제한되는 것은 아니다.
본 기재에서 퍼지 가스로는 일례로 비활성 가스가 사용될 수 있고, 바람직하게는 상기 운송 가스 또는 희석 가스를 사용할 수 있다.
다음으로, 반응 가스를 공급한다. 상기 반응 가스로는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 반응 가스인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직하게 질화제를 포함할 수 있다. 상기 질화제와 기판에 흡착된 전구체 화합물이 반응하여 질화막이 형성된다.
바람직하게는 상기 질화제는 질소 가스(N2), 히드라진 가스(N2H4), 또는 질소 가스 및 수소 가스의 혼합물일 수 있다.
다음으로, 비활성 가스를 이용하여 반응하지 않은 잔류 반응 가스를 퍼징시킨다. 이에 따라, 과량의 반응 가스뿐만 아니라 생성된 부산물도 함께 제거할 수 있다.
위와 같이, 상기 박막 형성 방법은 일례로 활성화된 기판의 표면에 박막 차폐 물질을 기판 상에 차폐시키는 단계, 미흡착 박막 차폐 물질을 퍼징하는 단계, 전구체 화합물/박막 형성용 조성물을 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 전구체 화합물/박막 형성용 조성물을 퍼징하는 단계, 반응 가스를 공급하는 단계, 잔류 반응 가스를 퍼징하는 단계를 단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 상기 단위 사이클을 반복할 수 있다.
상기 단위 사이클은 일례로 1 내지 99,999회, 바람직하게는 10 내지 1,000회, 보다 바람직하게는 50 내지 5,000회, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000회 반복될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 박막 특성이 잘 발현되는 효과가 있다.
본 발명은 또한 반도체 기판을 제공하고, 상기 반도체 기판은 본 기재의 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하며, 이러한 경우 박막의 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성이 크게 뛰어나고, 박막의 밀도 및 전기적 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 제조된 박막은 바람직하게 두께가 20 nm 이하이고, 박막 두께 10 nm 기준 비저항 값이 50 내지 400 μΩ·cm이며, 할로겐 함량이 10,000 ppm 이하이고, 단차피복율이 90% 이상이며, 이 범위 내에서 확산 방지막으로서 성능이 뛰어나고, 금속 배선재료의 부식이 저감되는 효과가 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 박막은 두께가 일례로 0.1 내지 20 nm, 바람직하게는 1 내지 20 nm, 보다 바람직하게는 3 내지 25 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 일례로 박막 두께 10 nm 기준 비저항 값이 0.1 내지 400 μΩ·cm, 바람직하게는 15 내지 300 μΩ·cm, 보다 바람직하게는 20 내지 290 μΩ· cm, 보다 더욱 바람직하게는 25 내지 280 μΩ· cm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 할로겐 함량이 바람직하게는 10,000 ppm 이하 또는 1 내지 9,000 ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 8,500 ppm, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수하면서도 박막 성장률이 저감되는 효과가 있다. 여기서, 상기 박막에 잔류하는 할로겐은 일례로 Cl2, Cl, 또는 Cl-일 수 있고, 박막 내 할로겐 잔류량이 낮을수록 막질이 뛰어나 바람직하다.
상기 박막은 일례로 단차 피복률이 90% 이상, 바람직하게는 92% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이며, 이 범위 내에서 복잡한 구조의 박막이라도 용이하게 기판에 증착시킬 수 있어 차세대 반도체 장치에 적용 가능한 이점이 있다.
상기 제조된 박막은 바람직하게 두께가 20 nm 이하이고, 박막 두께 10 nm 기준 유전상수(Dielectric constants)가 5 내지 29 이며, 탄소, 질소, 할로겐 함량이 10,000 ppm 이하이고, 단차피복율이 90% 이상이며, 이 범위 내에서 유전막 또는 블록킹막으로서 성능이 뛰어난 효과가 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 박막은 일례로 필요에 따라 2층 또는 3층 이상의 다층 구조, 바람직하게는 2층 또는 3층의 다층 구조일 수 있다. 상기 2층 구조의 다층막은 구체적인 일례로 하층막-중층막 구조일 수 있고, 상기 3층 구조의 다층막은 구체적인 일례로 하층막-중층막-상층막 구조일 수 있다.
상기 하층막은 일례로 Si, SiO2, MgO, Al2O3, CaO, ZrSiO4, ZrO2, HfSiO4, Y2O3, HfO2, LaLuO2, Si3N4, SrO, La2O3, Ta2O5, BaO, TiO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 중층막은 일례로 TixNy, 바람직하게는 TN을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 상층막은 일례로 W, Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 도면을 제시하나, 하기 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1-1 내지 2-6, 비교예 1-1 내지 2-3
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 성분들을 사용하여 하기 도 1에 나타낸 공정에 따라 ALD 증착 공정을 수행하였다.
하기 도 1은 본 발명에 따른 증착 공정 시퀀스를 1 cycle 위주로 개략적으로 나타낸 도면이다.
구체적으로, Si 기판 표면을 전처리하기 위한 활성화제로 10% 농도의 HF 수용액을 준비하였고, 박막 차폐 물질로는 하기 화학식 4-2로 표시되는 화합물을 준비하였다.
[화학식 4-2]
또한, 전구체로는 TiCl4를 각각 준비하였다.
준비된 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질을 1초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입하여 기판에 도포하였다.
이어서, 박막 차폐 물질을 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.1 g/min의 유속으로 150℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 기화기에서 증기상으로 기화된 박막 차폐 물질을 1초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 3000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2 Torr로 제어하였다. 이어서, 전구체 화합물 (TiCl4)을 캐니스터에 담아 VFC (vapor flow controller)를 통해서 1초 동안 상기 챔버에 주입한 후 아르곤 가스를 3000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2 Torr로 제어하였다.
다음으로 반응성 가스로서 암모니아 1000 sccm을 3초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후, 3초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 하기 표 1 또는 표 2에 나타낸 온도 조건으로 가열하였다.
이와 같은 공정을 200 내지 400회 반복하여 10 nm 두께의 자기-제한 원자층 박막을 형성하였다.
수득된 실시예 1-1 내지 2-6, 비교예 1-1 내지 2-3의 각 박막에 대하여 아래와 같은 방식으로 증착속도 저감율(D/R 저감율)과 SIMS C 불순물, 단차 피복성을 측정하고 하기 표 1, 표 2, 하기 도 2 내지 3에 나타내었다.
* 증착속도 저감율 (D/R (dep. rate) 저감율): 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질 투입 전의 D/R 대비 차폐체 투입후 퇴적속도가 저감된 비율을 의미하는 것으로 각각 측정된 A/cycle 값을 사용하여 백분율로 계산하였다.
구체적으로, 제조된 박막에 대하여 빛의 편광 특성을 이용하여 박막의 두께나 굴절률과 같은 광학적 특성을 측정할 수 있는 장치인 엘립소미터(Ellipsometer)로 측정한 박막의 두께를 사이클 횟수로 나누어 1 사이클당 증착되는 박막의 두께를 계산하여 박막 성장률 감소율을 계산하였다. 구체적으로 하기 수학식 1을 이용하여 계산하였다.
[수학식 1]
증착속도 저감율 = [{(DRi)-(DRf)}/(DRi)]×100
(상기 식에서, DR (Deposition rate, Å/cycle)은 박막이 증착되는 속도이다. 전구체와 반응물로 형성되는 박막 증착에 있어서, DRi (initial deposition rate)은 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질을 투입하지 않고 형성된 박막의 증착속도이다. DRf (final deposition rate)은 상기 같은 공정을 진행할 때 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질을 투입하며 형성된 박막의 증착속도이다. 여기서 증착속도(DR)은 엘립소미터 장비를 사용하여 3 내지 30 nm 두께의 박막을 상온, 상압 조건에서 측정된 값으로, Å/cycle 단위를 사용한다.)
* SIMS (Secondary-ion mass spectrometry) C 불순물: 이온스퍼터로 박막을 축방향으로 파고 들어가며 기판 표피층에 있는 오염이 적은 sputter time 50초일 때 C 불순물 함량 (counts)을 고려하여 SIMS 그래프에서 C불순물 값을 확인하고 하기 표 1에 나타내었다.
* 단차 피복성 (%): 종횡비 22:1의 복잡한 구조의 기판에 실시예 1-1 내지 2-6, 비교예 1-1 내지 2-3에 의해 증착한 박막의 상부에서 아래로 100nm 위치(좌측 도면)과 하부에서 위로 100nm 위치(우측 도면)을 수평 컷팅한 시편의 TEM을 측정하여 하기 수학식 3에 따라 계산하였다.
[수학식 3]
단차 피복성% = (하부 내벽에 증착된 두께/상부 내벽에 증착된 두께)×100
구체적으로, 상부직경 90nm, 하부직경 65nm, 비아홀 깊이 약 2000nm인 종횡비 22:1의 복잡한 구조의 기판에 확산 개선물질 적용 조건을 사용하여 증착 공정을 수행한 다음 수직 형성된 비아홀 내부에 증착된 두께 균일성과 단차피복성 확인을 위해 상부에서 아래로 100nm 위치와 하부에서 위로 100nm 위치를 수평으로 컷팅하여 시편을 제작하고 전자투과현미경(TEM)을 측정하고 하기 표 1 내지 표 2, 하기 도 2 내지 도 3에 나타내었다.
No. 전구체 반응가스 반응면 활성화처리 박막 차폐 물질
(화학식 No.)		 증착온도 증착횟수
(cycle)		 박막두께
(Å)		 y=ax의 기울기 수학식 1계산
실시예1-1 TiCl4 NH3 O - 550 ℃ 10 8.3 0.641 -
실시예1-2 TiCl4 NH3 O - 550 ℃ 20 12.9 0.641 -
실시예1-3 TiCl4 NH3 O - 550 ℃ 30 16.3 0.641 -
실시예1-4 TiCl4 NH3 O - 550 ℃ 40 23.5 0.641 -
실시예1-5 TiCl4 NH3 O - 550 ℃ 50 35.1 0.641 -
실시예2-1 TiCl4 NH3 O 화학식 4-2 550 ℃ 40 3.8 0.148 76.9%
실시예2-2 TiCl4 NH3 O 화학식 4-2 550 ℃ 60 8.8 0.148 76.9%
실시예2-3 TiCl4 NH3 O 화학식 4-2 550 ℃ 80 10.8 0.148 76.9%
실시예2-4 TiCl4 NH3 O 화학식 4-2 550 ℃ 100 19.0 0.148 76.9%
실시예2-5 TiCl4 NH3 O 화학식 4-2 550 ℃ 150 23.5 0.148 76.9%
실시예2-6 TiCl4 NH3 O 화학식 4-2 550 ℃ 200 27.4 0.148 76.9%
No. 전구체 반응가스 반응면 활성화처리 박막 차폐 물질
(화학식 No.)		 증착온도 증착횟수
(cycle)		 THK
(Å)		 y=ax의 기울기 수학식 1계산
비교예1-1 TiCl4 NH3 - - 550 ℃ 20 12.1 0.547 -
비교예1-2 TiCl4 NH3 - - 550 ℃ 30 14.3 0.547 -
비교예1-3 TiCl4 NH3 - - 550 ℃ 40 22.8 0.547 -
비교예1-4 TiCl4 NH3 - - 550 ℃ 50 27.5 0.547 -
비교예2-1 TiCl4 NH3 - 화학식 4-2 500 ℃ 100 22.8 0.229 58.1%
비교예2-2 TiCl4 NH3 - 화학식 4-2 500 ℃ 150 34.8 0.229 58.1%
비교예2-3 TiCl4 NH3 - 화학식 4-2 500 ℃ 200 45.7 0.229 58.1%
상기 표 1 내지 표 2, 하기 도 2 내지 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 활성화된 기판의 표면에 박막 차폐 물질을 사용한 실시예 1-1 내지 2-6은 이를 사용하지 않은 비교예 1-1 내지 2-3에 비하여 증착속도 저감율이 현저하게 개선될 뿐 아니라 불순물 저감특성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
특히, 박막 차폐 물질을 사용하되, 활성화 처리 없이 기판의 표면에 직접 반응시키는 경우 박막의 성장 결과를 나타낸 도 2에서 비교예 1과 비교예 2의 성장속도(y=ax의 기울기, a) 간의 차이를 통해 확인된 퇴적층 성장 저감율이 58.1%로 나타난 반면, 본 발명에 따른 활성화된 기판의 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질을 사용한 실시예 1 내지 2는 도 3에서 실시예 1과 실시예 2의 성장 속도간의 차이를 통해 확인된 퇴적층 성장 저감율이 76.9%로 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해 높은 종횡비를 갖는 패턴 기재상에서도 효과적인 단차 피복성이 구현될 것으로 예상된다.

Claims (12)


  1. 전구체 화합물이 기판 상에서 흡착하는 반응면을 산화성 가스, 염기성 가스, 및 부식성 가스 중에서 선택된 1종 이상을 사용하여 미리 활성화시킨 표면에 반응시키기 위한 박막 차폐 물질로서,
    상기 박막 차폐 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 내지 화학식 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 차폐 물질.
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    [화학식 4]

    [화학식 5]

    [화학식 6]

    [화학식 7]

    (상기 화학식 1 내지 7에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 또는 -(Me)z-CH3이며, 여기서 Me는 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, z는 0 내지 4의 정수이며, 상기 R' 및 R”는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며,
    상기 A는 산소(O), 황(S), 인(P), 질소(N), -CH, 또는 -CH2이고,
    상기 B는 -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -CH2CH3, -SH, -SCH3, 또는 -SCH2CH3이고,
    상기 X, X1, X2, X3, X4는 서로 독립적으로 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)이고,
    상기 Y, Y1, Y2, Y3, Y4는 서로 독립적으로 탄소(C) 또는 규소(Si)이고,
    상기 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5는 R 또는 X이고, 여기서 R은 H 또는 -(Me)z-CH3이며, 여기서 Me는 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, z는 0 내지 4의 정수이며, X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)이고,
    n은 1 내지 4의 정수이며, m은 0 내지 4의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 박막 차폐 물질은 하기 화학식 1-1 내지 1-6, 화학식 2-1 내지 2-4, 화학식 3-1 내지 3-4, 화학식 4-1 내지 4-4로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 개질 조성물.
    [화학식 1-1 내지 1-6]
    , , , , ,
    [화학식 2-1 내지 2-4]
    , , ,
    [화학식 3-1 내지 3-4]
    , , ,
    [화학식 4-1 내지 4-4]
  3. 전구체 화합물이 기판 상에서 흡착하는 반응면을 산화성 가스, 염기성 가스, 및 부식성 가스 중에서 선택된 1종 이상을 사용하여 미리 활성화시킨 표면에 반응시키는 반응면 활성화 단계; 및
    상기 반응면 활성화 기판에 하기 화학식 1 내지 화학식 7로 표시되는 구조 중에서 1종 이상 선택된 박막 차폐 물질을 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 활성화 표면을 차폐시키는 차폐 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    [화학식 4]

    [화학식 5]

    [화학식 6]

    [화학식 7]

    (상기 화학식 1 내지 7에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 또는 -(Me)z-CH3이며, 여기서 Me는 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, z는 0 내지 4의 정수이며, 상기 R' 및 R”는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며,
    상기 A는 산소(O), 황(S), 인(P), 질소(N), -CH, 또는 -CH2이고,
    상기 B는 -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -CH2CH3, -SH, -SCH3, 또는 -SCH2CH3이고,
    상기 X, X1, X2, X3, X4는 서로 독립적으로 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)이고,
    상기 Y, Y1, Y2, Y3, Y4는 서로 독립적으로 탄소(C) 또는 규소(Si)이고,
    상기 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5는 R 또는 X이고, 여기서 R은 H 또는 -(Me)z-CH3이며, 여기서 Me는 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, z는 0 내지 4의 정수이며, X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)이고,
    n은 1 내지 4의 정수이며, m은 0 내지 4의 정수이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산화성 가스는 O2, O3, N2O 및 NO2 중에서 선택되고, 상기 염기성 가스는 NH3 및 N2H2 중에서 선택되며, 상기 부식성 가스는 HF, HCl, NF3 및 CF4 중에서 선택되며, 상기 산화성 가스, 염기성 가스, 및 부식성 가스 중에서 선택된 1종 이상은 상기 기판을 챔버에 투입하기 앞서 습식 처리되거나, 상기 기판을 챔버에 투입한 다음 건식 처리되는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 습식 처리는 정제수에 상기 부식성 가스가 용해된 용액 또는 암모니아와 과산화수소수 혼합액으로 수행되며, 상기 건식 처리는 NF3 가스 또는 CF4 가스를 사용하여 수행되며, 상기 암모니아와 과산화수소수 혼합액은 암모니아수, 과산화수소수, 정제수가 1~3 : 1~3 : 2~5의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 박막 차폐 물질은 산화막, 질화막, 금속막 또는 이들의 선택적 박막용 차폐 영역을 제공하며, 상기 차폐 영역은 상기 산화막, 질화막, 금속막 또는 이들의 선택적 박막이 형성되는 전체 기판 또는 일부 기판에 형성되는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 챔버는 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버 또는 PECVD 챔버인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 반응면 활성화 단계는 상기 챔버 내 반응면 활성화된 기판에 박막 차폐 물질을 20 내지 800 ℃ 하에 도포하여 수행되는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 활성화된 표면에 반응시키는 박막 차폐 물질은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송되며, 상기 박막은 질화실리콘막, 산화실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 질화텅스텐막, 질화몰리브덴막, 산화하프늄막, 산화지르코늄막, 산화텅스텐막, 또는 산화알미늄막인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  10. 제3항에 따른 박막 형성 방법으로 제조된 박막을 포함함을 특징으로 하는 반도체 기판.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 박막은 2층 또는 3층 이상의 다층 구조인 것을 특징으로 하는 반도체 기판.
  12. 제10항의 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자.
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