KR20230143548A - 박막 형성 방법, 박막 형성 장치, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자 - Google Patents

박막 형성 방법, 박막 형성 장치, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박막 형성 방법, 박막 형성 장치, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자에 관한 것으로, 할로겐 프리 화합물과 할로겐 화합물을 포함하는 박막 개질 물질을 사용하여 박막을 형성하는 경우 기판 상에서 박막을 형성하는 속도를 개선시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 불순물을 크게 저감시키고 막질을 개선할 수 있는 박막 형성 방법 및 이에 사용되는 박막 형성 장치를 제공하는 효과가 있다.

Description

박막 형성 방법, 박막 형성 장치, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자 {METHOD FOR FORMING THIN FILM, APPARATUS FOR FORMING THIN FILM, SEMICONDUCTOR SUBSTRATE AND SEMICONDUCTOR DEVICE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 박막 형성 방법, 박막 형성 장치, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 할로겐 프리 화합물과 할로겐 화합물을 포함하는 박막 개질 물질을 사용하여 박막을 형성하는 경우 기판 상에서 박막을 형성하는 속도를 개선시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 불순물을 크게 저감시키고 막질을 개선할 수 있는 박막 형성 방법, 박막 형성 장치, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자에 관한 것이다.
반도체 소자의 경박단소화로 인해 증착을 통해 구현되는 퇴적층 두께가 점차 얇아지는 초박화가 진행되고 있다.
한편, 초박화가 형성되는 패턴부의 종횡비는 커지고 있어 성막되는 박막의 두께 조절 및 단차 피복성 확보를 위해 퇴적층 형성 속도를 제어할 수 있는 물질의 사용이 요구되며, 일례로 할로겐화 알킬을 들 수 있다.
그러나 할로겐화 알킬은 대부분 끓는점이 낮아 열에 의한 증착공정 도중 차폐제 주입 과정에서 공정상 제약이 발생하게 된다.
통상의 증착장비는 전구체 화합물, 반응 가스, 차폐 물질을 주입하는 배관을 대략 30 내지 200℃로 가열하여 배관 내 응축을 방지하며, 경우에 따라서는 챔버 내에서 증기의 확산을 원활히 하도록 증기압을 높일 수 있는 가열압력탱크(fill tank)를 비롯한 기화기를 통과시켜 챔버 내로 주입할 수 있다.
그러나 상기 가열압력탱크를 거쳐 가열부를 통과할 경우 할로겐화 알킬이 열 분해되는 문제가 있다.
따라서 열 분해를 방지하여 복잡한 구조의 박막 형성이 가능하고, 불순물의 잔류량이 낮으며, 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 박막 형성 방법과 이에 사용되는 장치 등의 개발이 필요한 실정이다.
또한 반도체 소자에서 우수한 막질의 금속산화막을 구현하고자 고온 공정이 요구되고 있다. 원자층 증착 온도를 400℃까지 높여 박막 내 잔류하는 탄소와 수소 농도가 감소하는 연구 결과가 보고되고 있다(J. Vac. Sci. Technol. A, 35(2017) 01B130 논문 참조).
그러나 증착 온도가 고온일수록 단차 피복율을 확보하기 어렵게 된다. 우선, 전구체와 반응물 2가지로 구성된 증착 공정에 있어 증착온도 증가는 가파른 GPC(박막성장속도)의 증가를 초래할 수 있다. 또한, 증착 온도 증가에 따른 GPC 증가를 완화시키기 위해 공지된 차폐제를 적용하더라도 300℃에서 GPC가 약 10% 증가하는 것으로 확인되고 있다. 즉, 360℃ 이상에서 증착할 경우 종래 공지된 차폐제가 제공하던 GPC 저감 효과는 기대하기 어려워진다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 할로겐 프리 화합물과 할로겐 화합물을 포함하는 박막 개질 물질을 사용하여 박막을 형성하는 경우 기판 상에서 박막을 형성하는 속도를 개선시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 불순물을 크게 저감시키고 막질을 개선할 수 있는 박막 형성 방법, 박막 형성 장치, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 박막의 결정성을 개선시킴으로써 박막의 밀도 및 전기적 특성, 유전특성을 개선시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 할로겐 프리 화합물과 할로겐 화합물을 포함하는 박막 개질 물질을 챔버 내로 공급하기 위한 방법으로서,
상기 할로겐 프리 화합물을 공급하는 단계; 이와 동시에 혹은 순차적으로 상기 할로겐 화합물을 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 물질 공급방법을 제공한다.
상기 할로겐 프리 화합물은 끓는점이 30±45℃인 화합물일 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 끓는점이 55±40℃인 할로겐 화합물일 수 있다.
상기 할로겐 프리(halogen free) 화합물의 끓는점을 a라 하고, 상기 할로겐 화합물의 끓는점을 b라 할 때, 끓는점 차이(b-a)가 10 내지 100℃ 범위 내일 수 있다.
상기 할로겐 프리 화합물은 탄소수 2 내지 20의 알케인 화합물, 탄소수 2 내지 20의 알켄 화합물, 및 탄소수 2 내지 20의 알칸 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 할로겐 프리 화합물이 25℃에서 액체인 경우, 액체운반(LDS)를 통해 운반될 수 있다.
상기 액체운반(LDS)는, 상기 할로겐 프리 화합물이 담긴 캐니스터에 불활성기체로 1.5 내지 3bar 가압하고; 상기 가압에 의해 상기 할로겐 프리 화합물이 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)의 유량제어를 통해 기화기로 유입되며, 유입된 할로겐 프리 화합물은 챔버로 공급될 수 있다.
상기 기화기 내부에서 불활성기체와 섞이며 희석되어 챔버로 공급될 수 있다.
상기 캐니스터와 상기 기화기 각각에는 불활성기체가 0 내지 1000 mL/min 공급될 수 있다.
상기 할로겐 프리 화합물이 25℃에서 액체인 경우, 증발운반(VFC)를 통해 운반될 수 있다.
상기 증발운반(VFC)는, 상기 할로겐 프리 화합물이 담긴 캐니스터에 불활성기체로 1.5 내지 3bar 가압하고; 상기 가압에 의해 상기 할로겐 프리 화합물이 MFC()를 통해 주입량(mL/min)이 제어되거나 제어없이 챔버로 공급될 수 있다.
상기 캐니스터와 상기 기화기 각각에는 불활성기체가 0 내지 1000 mL/min 공급될 수 있다.
상기 할로겐 프리 화합물이 25℃에서 기체인 경우, Mass 운반(MFC)를 통해 운반될 수 있다.
상기 Mass 운반(MFC)는, 상기 할로겐 프리 화합물이 담긴 가스 봄베 또는 캐니스터가 양압으로 압력이 분출되어 MFC로 유량을 제어하며, 상기 할로겐 프리 화합물이 챔버로 공급될 수 있다.
상기 챔버 내에서 상기 할로겐 프리 화합물의 골격에 상기 할로겐 화합물에서 이탈된 할로겐이 결합된 구조로 표시되는 화합물을 형성하여 상기 챔버 내에 로딩된 기판 표면을 차폐시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 박막 개질 물질 공급방법을 포함하는 박막 형성 방법으로서,
상기 박막 개질 물질 공급방법을 수행한 다음 챔버 내에 불활성 가스를 공급하여 퍼지하는 단계;
상기 챔버 내로 전구체 화합물을 공급한 다음 불활성 가스를 공급하여 퍼지하는 단계; 및
상기 챔버 내로 반응 가스를 공급한 다음 불활성 가스를 공급하여 퍼지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법을 제공한다.
상기 박막은 산화막, 질화막 또는 금속막일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 박막 형성 방법에 사용하기 위한 박막 형성 장치로서, 챔버; 상기 챔버 내에 배치되고 기판이 로딩(roading)된 기판 받침대; 상기 챔버 내에 전구체 화합물 가스를 공급하는 소스 가스 공급부; 상기 챔버 내에 반응 가스를 공급하는 반응 가스 공급부; 상기 챔버 내로 박막 개질 물질, 전구체 화합물, 반응 가스, 또는 퍼지 가스를 공급하기 위한 노즐; 및 상기 박막 개질 물질을 공급하기 위한 박막 개질 물질 공급장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 박막 형성 방법으로 제조된 박막을 포함함을 특징으로 하는 반도체 기판을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
상기 반도체 기판은 저 저항 금속 게이트 인터커넥트(low resistive metal gate interconnects), 고 종횡비 3D 금속-절연체-금속(MIM) 커패시터(high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitor), DRAM 트렌치 커패시터(DRAM trench capacitor), 3D 게이트-올-어라운드(GAA; Gate-All-Around), 또는 3D NAND 플래시메모리일 수 있다.
본 발명에 따르면, 열 분해를 방지하여 복잡한 구조의 박막 형성을 효과적으로 구현하는 박막 개질 물질을 제공하는 효과가 있다.
또한 기판 표면에 흡착을 효과적으로 차폐하여 반응 속도를 개선시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성을 향상시키는 박막 개질 물질을 제공하는 효과가 있다.
또한 박막 형성시 공정 부산물이 보다 효과적으로 감소되어 부식이나 열화를 막고 막질을 개질하여 박막의 결정성을 개선시킴으로써 박막의 전기적 특성을 개선시키는 효과가 있다.
또한 박막의 단차 피복성과 밀도를 개선시킬 수 있고, 나아가 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전주입 증착 공정 시퀀스를 1 cycle 위주로 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2은 본 발명에 따른 후주입 증착 공정 시퀀스를 1 cycle 위주로 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3는 본 발명에서 사용하는 박막 형성 장치를 개략적으로 나타낸 도면으로서, 기화기를 사용하지 않고도 분해되는 할로겐 화합물을 사용한 경우 박막 형성 장치를 개략적으로 나타낸다.
도 4는 본 발명에서 사용하는 다른 박막 형성 장치를 개략적으로 나타낸 도면으로서, 고온고압 분위기에서 열분해되는 할로겐 화합물을 사용한 경우 박막 형성 장치를 개략적으로 나타낸다.
도 5는 본 발명에서 사용하는 또 다른 박막 형성 장치를 개략적으로 나타낸 도면으로서, 기화 조건에서 열분해되는 할로겐 화합물을 사용한 경우 박막 형성 장치를 개략적으로 나타낸다.
이하 본 기재의 박막 개질 물질, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이에 사용되는 박막 형성 장치, 그리고 제조된 반도체 기판을 상세하게 설명한다.
본 기재에서 용어 “차폐”는 달리 특정하지 않는 한, “박막 개질”과 상통하는 용어로서 박막을 형성하기 위한 전구체 화합물이 기판 상에 흡착되는 것을 저감, 저지 또는 차단할 뿐 아니라 공정 부산물이 기판 상에 흡착되는 것까지 저감, 저지 또는 차단하는 것을 의미한다.
본 기재에서 용어 “차폐”는 달리 특정하지 않는 한, “박막 개질”과 상통하는 용어로서 박막을 형성하기 위한 전구체 화합물이 기판 상에 흡착되는 것을 저감, 저지 또는 차단할 뿐 아니라 공정 부산물이 기판 상에 흡착되는 것까지 저감, 저지 또는 차단하는 것을 의미한다.
본 발명자들은 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 박막을 형성하기 위해 공급하는 전구체 화합물의 흡착을 차폐할 수 있는 골격과 할로겐 말단기를 갖는 화합물의 챔버 공급도중 열 분해되는 문제를 해소하여 반응 속도를 개선하고 복잡한 구조의 기판에 적용하더라도 막질의 개선을 통해 박막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 것을 확인하였다. 이를 토대로 박막 개질 물질에 대한 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
우선, 본 발명의 박막 개질 물질 공급방법은 할로겐 프리 화합물과 할로겐 화합물을 포함하는 박막 개질 물질을 챔버 내로 공급하기 위한 방법을 제공한다.
상기 할로겐 프리 화합물은 끓는점이 30±45℃, 또는 30±40℃인 화합물일 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 끓는점이 55±40℃, 또는 55±33℃인 할로겐 화합물일 수 있다.
상기 할로겐 프리(halogen free) 화합물의 끓는점을 a라 하고, 상기 할로겐 화합물의 끓는점을 b라 할 때, 끓는점 차이(b-a)가 10 내지 100℃, 또는 15 내지 100℃ 범위 내일 수 있다.
일례로, 상기 박막 개질 물질 공급 방법은, 상기 할로겐 프리 화합물을 공급하는 단계; 이와 동시에 혹은 순차적으로 상기 할로겐 화합물을 공급하는 단계를 포함한다.
상기 할로겐 프리 화합물은 끓는점이 30±45℃인 화합물일 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 끓는점이 55±40℃인 할로겐 화합물일 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 굴절률이 1 이상, 1 내지 1.5, 1 내지 1.45, 또는 1.25 내지 1.45일 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 3N 내지 15N의 아이오딘화 수소 단일물, 3N 내지 15N의 아이오딘화 수소 1 내지 99 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 불활성 기체 잔량의 기체 혼합물, 3N 내지 15N의 클로린화 수소 단일물, 3N 내지 15N의 클로린화 수소 1 내지 99 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 불활성 기체 잔량의 기체 혼합물, 3N 내지 15N의 브로민화 수소 단일물, 3N 내지 15N의 브로민화 수소 1 내지 99 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 불활성 기체 잔량의 기체 혼합물, 3N 내지 15N의 플루오린화 수소 단일물, 또는 3N 내지 15N의 플루오린화 수소 1 내지 99 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 불활성 기체 잔량의 기체 혼합물일 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 H, -Me 또는 -(Me)z-Me이며, 여기서 Me는 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, z는 0 내지 4의 정수이며, 상기 Y는 탄소(C) 또는 규소(Si)이며, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)이다.)
상기 할로겐 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1 내지 2-4]
상기 할로겐 화합물은 아이오딘화 수소, 클로린화 수소, 브로민화 수소 또는 플루오린화 수소 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 할로겐 프리(halogen free) 화합물의 끓는점을 a라 하고, 상기 할로겐 화합물의 끓는점을 b라 할 때, 끓는점 차이(b-a)가 10 내지 100℃ 범위 내일 수 있다.
상기 할로겐 프리 화합물은 탄소수 2 내지 20의 알케인 화합물, 탄소수 2 내지 20의 알켄 화합물, 및 탄소수 2 내지 20의 알칸 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 할로겐 프리 화합물은 굴절률이 1.3 내지 1.5일 수 있다.
상기 할로겐 프리 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
[화학식 1-1 내지 1-3]
상기 할로겐 프리 화합물이 25℃에서 액체인 경우, 액체운반(LDS)를 통해 운반될 수 있다.
상기 액체운반(LDS)는, 상기 할로겐 프리 화합물이 담긴 캐니스터에 불활성기체로 1.5 내지 3bar 가압하고; 상기 가압에 의해 상기 할로겐 프리 화합물이 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)의 유량제어를 통해 기화기로 유입되며, 유입된 할로겐 프리 화합물은 챔버로 공급될 수 있다.
상기 기화기 내부에서 불활성기체와 섞이며 희석되어 챔버로 공급될 수 있다.
상기 캐니스터와 상기 기화기 각각에는 불활성기체가 0 내지 1000 mL/min 공급될 수 있다.
상기 불활성 기체는 4N 내지 9N의 순도를 갖는 질소, 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논, 또는 크립톤일 수 있다.
상기 할로겐 프리 화합물이 25℃에서 액체인 경우, 증발운반(VFC)를 통해 운반될 수 있다.
상기 증발운반(VFC)는, 상기 할로겐 프리 화합물이 담긴 캐니스터에 불활성기체로 1.5 내지 3bar 가압하고; 상기 가압에 의해 상기 할로겐 프리 화합물이 MFC()를 통해 주입량(mL/min)이 제어되거나 제어없이 챔버로 공급될 수 있다.
상기 캐니스터와 상기 기화기 각각에는 불활성기체가 0 내지 1000 mL/min 공급될 수 있다.
상기 할로겐 프리 화합물이 25℃에서 기체인 경우, Mass 운반(MFC)를 통해 운반될 수 있다.
상기 Mass 운반(MFC)는, 상기 할로겐 프리 화합물이 담긴 가스 봄베 또는 캐니스터가 양압으로 압력이 분출되어 MFC로 유량을 제어하며, 상기 할로겐 프리 화합물이 챔버로 공급될 수 있다.
상기 박막 개질 물질은 전술한 박막 개질 물질 공급 방법에 의해 상기 챔버 내에 공급된 다음 상기 할로겐 프리 화합물의 골격에 상기 할로겐 화합물에서 이탈된 할로겐이 결합된 구조로 표시되는 화합물을 형성하여 상기 챔버 내에 로딩된 기판 표면을 차폐시키는 특징을 갖는다.
또한, 본 발명은 전술한 박막 개질 물질 공급방법을 포함하는 박막 형성 방법으로서,
상기 박막 개질 물질 공급방법을 수행한 다음 챔버 내에 불활성 가스를 공급하여 퍼지하는 단계;
상기 챔버 내로 전구체 화합물을 공급한 다음 불활성 가스를 공급하여 퍼지하는 단계; 및
상기 챔버 내로 반응 가스를 공급한 다음 불활성 가스를 공급하여 퍼지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법을 제공한다.
상기 박막은 산화막, 질화막 또는 금속막일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 박막 형성 방법에 사용하기 위한 박막 형성 장치로서, 챔버; 상기 챔버 내에 배치되고 기판이 로딩(roading)된 기판 받침대; 상기 챔버 내에 전구체 화합물 가스를 공급하는 소스 가스 공급부; 상기 챔버 내에 반응 가스를 공급하는 반응 가스 공급부; 상기 챔버 내로 박막 개질 물질, 전구체 화합물, 반응 가스, 또는 퍼지 가스를 공급하기 위한 노즐; 및 상기 박막 개질 물질을 공급하기 위한 박막 개질 물질 공급장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 장치를 제공한다.
상기 박막 개질 물질 공급장치는, 일례로 캐리어 가스와 끓는점이 30±45℃인 할로겐 프리(halogen free) 화합물이 저장된 캐니스터; 상기 할로겐 프리 화합물의 기화 상태를 조절하기 위해 상기 캐니스터와 챔버 사이에 설치된 기화기; 상기 캐니스터와 별개로 설치되어 상기 할로겐 화합물과 불활성 가스를 상기 챔버로 공급하는 LMFC(Liquid Mass Flow Controller); 및 상기 기화된 할로겐 프리 화합물과 상기 할로겐 화합물을 각각 공급하도록 상기 챔버 상단에 설치된 노즐; 을 포함할 수 있으며, 후술하는 도 3 내지 도 5에서 보듯이 다양한 변형, 대체가 가능할 수 있다.
상기 박막 개질 물질 공급장치는, 상기 캐리어 가스를 상기 캐니스터로 공급하기 위한 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 더 포함할 수 있다.
상기 박막 개질 물질 공급장치는, 상기 캐니스터 내 물질들을 상기 기화기로 공급하기 위한 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 전술한 박막 개질 물질 공급방법을 포함하는 박막 형성 방법을 제공한다.
즉, 전술한 박막 개질 물질 공급방법을 수행한 다음 챔버 내에 불활성 가스를 공급하여 퍼지하는 단계; 상기 챔버 내로 전구체 화합물을 공급한 다음 불활성 가스를 공급하여 퍼지하는 단계; 및 상기 챔버 내로 반응 가스를 공급한 다음 불활성 가스를 공급하여 퍼지하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전구체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, M은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd 중에서 선택된 1종 이상이고, L1, L2, L3 및 L4는 -H, -X, -R, -OR, -NR2, 또는 Cp(시클로펜타디엔)로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -X는 F, Cl, Br, 또는 I이고, -R은 C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, 또는 C1-C10의 알칸으로 선형 또는 환형일 수 있고, 상기 리간드 Ln은 중심금속(M)의 산화가에 따라 2 내지 6까지 형성될 수 있다.)
일예로 중심금속이 2가인 경우 L1과 L2가 중심금속에 리간드로 붙어있을 수 있고, 중심금속이 6가인 경우 L1, L2, L3, L4, L5, L6이 중심금속에 붙어있을 수 있으며, L1 내지 L6에 해당되는 리간드는 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 화학식 3에서, 상기 M은 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 또는 타이타늄(Ti)이고, 바람직하게는 실리콘(Si), 하프늄(Hf) 또는 타이타늄(Ti)이며, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과, 박막의 전기적 특성, 절연 및 유전특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 화학식 3에서, L1, L2, L3 및 L4는 -H, 또는 -R로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -R은 C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, 또는 C1-C10의 알칸으로 선형 또는 환형일 수 있다.
상기 화학식 3에서, L1, L2, L3 및 L4는 -H, -OR, -NR2, 또는 Cp(시클로펜타디엔)로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -R은 H, C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, C1-C10의 알칸, iPr, 또는 TBu일 수 있다.
상기 화학식 3에서, L1, L2, L3 및 L4는 -H, 또는 -X로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -X는 F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다. 상기 반응 가스는 질화제, 산화제 또는 환원제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 실리콘 전구체 화합물의 예를 들면, SiH4, SiHCl3, SiH2Cl2, SiCl4, Si2Cl6 Si3Cl8, Si4Cl10, SiH2[NH(C4H9)]2, Si2(NHC2H5)4, Si3NH4(CH3)3 및 SiH3[N(CH3)2], SiH2[N(CH3)2]2, SiH[N(CH3)2]3, Si[N(CH3)2]4 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이 경우에 후술하는 박막 개질 물질에 의해 치환되기에 적절한 정도의 반응 에너지를 갖는다.
또한, 하프늄 전구체 화합물을 예로 들면, CpHf(NMe2)3)의 트리스(디메틸아미도)시클로펜타디에닐 하프늄과 Cp(CH2)3NM3Hf(NMe2)2의 (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)하프늄 등을 사용할 수 있으며, 이 경우에 후술하는 박막 개질 물질에 의해 치환되기에 적절한 정도의 반응 에너지를 갖는다.
구체적으로, 타이타늄 전구체 화합물의 예를 들면, TiCl4(Titanium tetrachloride), TDMAT(tetrakisDimethylamino Titanium), Ti(CpMe5)(OMe)3 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이 경우에 후술하는 박막 개질 물질에 의해 치환되기에 적절한 정도의 반응 에너지를 갖는다.
본 발명에서 박막을 형성하는데 사용하는 전구체 화합물은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 분자로서 25 ℃에서 증기압이 0.01 mTorr 초과, 100 Torr 이하인 전구체일 수 있다.
상기 챔버는 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버, 또는 PECVD 챔버일 수 있다.
상기 박막 개질 물질 또는 전구체 화합물은 기화하여 주입된 다음 플라즈마 후처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 박막은 산화막, 질화막 또는 금속막일 수 있다.
나아가, 본 발명은 전술한 박막 형성 방법에 사용되는 박막 형성 장치를 제공한다.
상기 박막 형성 장치는 전술한 박막 개질 물질 공급 장치를 포함하여 구성될 수 있다.
일례로, 상기 박막 형성 장치는 챔버; 상기 챔버 내에 배치되고 기판이 로딩(roading)된 기판 받침대; 상기 챔버 내에 전구체 화합물 가스를 공급하는 소스 가스 공급부; 상기 챔버 내에 반응 가스를 공급하는 반응 가스 공급부; 상기 챔버 내로 박막 개질 물질, 전구체 화합물, 반응 가스, 또는 퍼지 가스를 공급하기 위한 노즐; 및 상기 박막 개질 물질을 공급하기 위한 박막 개질 물질 공급장치;를 포함하며, 여기서 상기 박막 개질 물질 공급장치는 전술한 박막 개질물질 공급 장치를 사용할 수 있다.
본 발명은 전술한 박막 형성 방법으로 제조된 박막을 포함함을 특징으로 하는 반도체 기판을 제공한다.
상기 박막은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 적층막으로 그 단차 피복성을 개선할 수 있다.
상기 박막은 2층 또는 3층 이상의 다층 구조일 수 있다.
상기 박막은 확산방지막, 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭산화막 또는 차지트랩 용도로 이의 형성 과정에서 단차 피복성을 개선할 수 있다.
상기 박막은 일례로 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체로 제공될 수 있는 것으로, 산화막, 질화막, 또는 금속막을 제공할 수 있고, 이 경우 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 박막은 구체적인 예로 텅스텐막, 몰리브덴막, 코발트막, 질화실리콘막, 산화실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 질화텅스텐막, 질화몰리브덴막, 산화하프늄막, 산화지르코늄막, 산화텅스텐막, 또는 산화알미늄막의 막 조성을 가질 수 있다.
상기 박막은 전술한 막 조성을 단독으로 혹은 선택적 영역(selective area)으로 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며, SiH, SiOH 또한 포함하는 의미이다.
상기 박막은 일반적으로 사용하는 확산방지막 뿐 아니라 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭산화막 또는 차지트랩의 용도로 반도체 소자에 활용될 수 있다.
본 발명의 박막 개질 물질은 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 박막을 형성하기 위해 공급하는 전구체 화합물의 흡착을 차폐할 수 있는 골격과 할로겐 말단기를 갖는 화합물을 제공하여 해당 화합물을 직접 챔버 공급하는 경우에 발생하던 열 분해되는 문제를 해소할 수 있다
상기 박막 개질 물질은 끓는점이 상이한 할로겐 프리(halogen free) 화합물과 할로겐 화합물로 구성될 수 있다.
상기 할로겐 프리 화합물은 끓는점이 30±45℃이되, 상기 할로겐 프리 화합물의 끓는점을 a라 하고, 상기 할로겐 화합물의 끓는점을 b라 할 때, 해당 끓는점 차이(b-a)가 일례로 10 내지 100
Figure pat00007
, 구체적인 예로 12 내지 95℃, 바람직하게는 13 내지 93℃일 수 있다. 이 경우, 할로겐화 알킬을 직접 챔버 내에 로딩된 기판 상에 직접 공급하는 경우에 발생하던 열 분해를 방지하여 주입 과정에서 발생할 수 있는 열 분해를 방지하는 동시에 단시간 기판과 상호작용하여 물리화학적 흡착 과정을 통해 차폐를 효과적으로 나타낼 수 있다.
여기서 상기 끓는점이 30±45℃인 할로겐 프리(halogen free) 화합물 및 할로겐 화합물은 박막 제조 챔버 내에서 상기 할로겐 프리 화합물의 골격에 상기 할로겐 화합물에서 이탈된 할로겐이 결합된 구조로 표시되는 화합물을 형성할 수 있다.
구체적인 예로, 1차 할로겐화 알킬 또는 2차 할로겐화 알킬의 구조로 표시되는 화합물을 형성할 수 있다.
상기 할로겐 프리 화합물은 일례로 끓는점이 30±45℃, 구체적으로는 30±42℃, 바람직하게는 30±40℃일 수 있다. 이 경우 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어날 수 있다.
상기 할로겐 프리 화합물은 일례로 탄소수 2 내지 20의 알케인 화합물, 탄소수 2 내지 20의 알켄 화합물, 또는 탄소수 2 내지 20의 알칸 화합물인 것을 특징으로 하고, 이와 같은 경우 박막 형성 시 부반응을 억제하고 박막 성장률을 조절하여, 박막 내 공정 부산물이 저감되어 부식이나 열화가 저감되고, 박막의 결정성 향상과 같은 막질 개선을 구현할 뿐 아니라 금속산화막 형성시 화학양론적인 산화상태에 도달하게 하며, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
상기 할로겐 프리 화합물은 일례로 굴절률이 1 이상, 1 내지 1.5, 1 내지 1.45, 또는 1.25 내지 1.45일 수 있고, 이 경우 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어날 수 있다.
구체적인 예로, 상기 할로겐 프리 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상 선택될 수 있고, 이 경우에 박막 형성 시 부반응을 억제하고 박막 성장률을 조절하여, 박막 내 공정 부산물이 저감되어 부식이나 열화가 저감되고, 박막의 결정성 향상과 같은 막질 개선을 구현할 뿐 아니라 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있다.
[화학식 1-1 내지 1-3]
상기 할로겐 화합물은 일례로 끓는점이 55±40℃, 구체적으로는 55±38℃, 바람직하게는 55±36℃일 수 있다. 이 경우 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어날 수 있다.
구체적인 예로, 상기 할로겐 화합물은 3N 내지 15N의 아이오딘화 수소 단일물, 3N 내지 15N의 아이오딘화 수소 1 내지 99 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 불활성 기체 잔량의 기체 혼합물, 3N 내지 15N의 클로린화 수소 단일물, 3N 내지 15N의 클로린화 수소 1 내지 99 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 불활성 기체 잔량의 기체 혼합물, 3N 내지 15N의 브로민화 수소 단일물, 3N 내지 15N의 브로민화 수소 1 내지 99 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 불활성 기체 잔량의 기체 혼합물, 3N 내지 15N의 플루오린화 수소 단일물, 또는 3N 내지 15N의 플루오린화 수소 1 내지 99 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 불활성 기체 잔량의 기체 혼합물이며, 여기서 불활성 기체는 4N 내지 9N의 순도를 갖는 불활성 기체는 4N 내지 9N의 순도를 갖는 질소, 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논, 또는 크립톤인 경우에, 박막 형성 시 부반응을 억제하고 박막 성장률을 조절하여, 박막 내 공정 부산물이 저감되어 부식이나 열화가 저감되고, 박막의 결정성 향상과 같은 막질 개선을 구현할 뿐 아니라 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 할로겐 화합물은 5N 내지 6N의 아이오딘화 수소 단일물, 5N 내지 6N의 아이오딘화 수소 1 내지 99 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 불활성 기체 잔량의 기체 혼합물, 5N 내지 6N의 클로린화 수소 단일물, 5N 내지 6N의 클로린화 수소 1 내지 99 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 불활성 기체 잔량의 기체 혼합물, 5N 내지 6N의 브로민화 수소 단일물, 5N 내지 6N의 브로민화 수소 1 내지 99 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 불활성 기체 잔량의 기체 혼합물, 5N 내지 6N의 플루오린화 수소 단일물, 5N 내지 6N의 플루오린화 수소 1 내지 99 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 불활성 기체 잔량의 기체 혼합물이며, 여기서 불활성 기체는 4N 내지 9N의 순도를 갖는 불활성 기체는 4N 내지 9N의 순도를 갖는 질소, 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논, 또는 크립톤일 수 있고, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어날 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 구체적인 예로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 경우에 박막 형성 시 박막에 잔류하지 않는 차폐 영역을 형성하여 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 부반응을 억제하고 박막 성장률을 조절하여, 박막 내 공정 부산물이 저감되어 부식이나 열화가 저감되고, 박막의 결정성이 향상되며, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, 상기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 H, -Me 또는 -(Me)z-Me이며, 여기서 Me는 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, z는 0 내지 4의 정수이며, 상기 Y는 탄소(C) 또는 규소(Si)이고, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)이다.)
상기 화학식 2에서 상기 Y는 탄소(C) 또는 규소(Si)이며, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 화학식 2에서 상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 아이오딘(I), 바람직하게는 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)이며, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 화학식 2에서 상기 R1, R2 및 R3는 -(Me)z-Me이며, 여기서 Me는 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, z는 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 z는 0 내지 2의 정수이며, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과, 박막의 전기적 특성, 절연 및 유전특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 할로겐 화합물은 일례로 굴절률이 1 이상, 1 내지 1.5, 1 내지 1.45, 또는 1.25 내지 1.45 범위 내인 화합물일 수 있다.
이러한 경우에 기판에 전술한 구조를 갖는 차폐제의 흡착 분포도 차이에 의한 균질한 두께의 퇴적층을 박막에 잔류하지 않는 차폐 영역을 형성하여 박막의 증착 속도를 저감시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키고 박막 전구체 뿐 아니라 공정 부산물이 흡착을 저지하여 기판의 표면을 효과적으로 보호(protection)하고 공정 부산물을 효과적으로 제거하는 이점이 있다.
특히, 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 형성되는 박막의 성장률이 크게 낮아져서 복잡한 구조의 기판에 적용하더라도 박막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 효과를 제공할 수 있다.
상기 박막 개질 물질은 상기 끓는점이 30±45℃인 할로겐 프리 화합물과 끓는점이 55±40℃인 할로겐 화합물을 화학양론적 중량비로서 할로겐 프리 화합물과 할로겐 화합물의 비가 1.01:1 내지 1.2:1, 또는 1.02:1 내지 1.1:1일 수 있다.
이 경우에 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 형성되는 박막의 성장률이 크게 낮아져서 복잡한 구조의 기판에 적용하더라도 박막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 효과를 제공할 수 있다.
상기 박막용 차폐 영역은 상기 박막에 잔류하지 않는 것을 특징으로 한다.
이때 잔류하지 않는다는 것은, 달리 특정하지 않는 한, XPS로 성분 분석 시 C 원소 0.1 원자%(atom %), Si 원소 0.1 원자%(atom%) 미만, N 원소 0.1 원자%(atom%) 미만, 할로겐 원소 0.1 원자%(atom%) 미만으로 존재하는 경우를 지칭한다. 보다 바람직하게 기판을 깊이 방향으로 파고 들어가며 측정하는 Secondary-ion mass spectrometry (SIMS) 측정방법 또는 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 측정방법에 있어서, 같은 증착 조건 하에서 활성제를 사용하기 전후의 C, N, Si, 할로겐 불순물의 증감율을 고려할 때 각 원소종의 신호감도(intensity) 증감율이 5%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상기 박막은 일예로 할로겐 화합물을 100 ppm 이하로 포함할 수 있다. 참고로, 할로겐이 과다 잔류하게 되면 후술하는 실험 조건인 200 내지 300 ℃ 온도 조건 하에 질화제를 사용할 경우 NH4Cl과 같은 비휘발 불순물을 생성하여 박막 내에 잔류하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 박막은 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭산화막 또는 차지트랩 용도로 이의 형성 도중 단차 피복율을 개선할 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 박막 개질 물질을 구성하는 할로겐 프리 화합물과 할로겐 화합물은 바람직하게는 각각 순도 99.9% 이상의 화합물, 순도 99.95% 이상의 화합물, 또는 순도 99.99% 이상의 화합물일 수 있으며, 참고로 순도 99% 미만의 화합물을 사용할 경우에는 불순물이 박막에 잔류하거나 전구체 또는 반응물과의 부반응을 초래할 수 있어 가급적 99% 이상의 물질을 사용하는 것이 좋다.
상기 박막 개질 물질은 바람직하게 원자층 증착(ALD) 공정에 사용되는 것이며, 이 경우 전구체 화합물의 흡착을 방해하지 않으면서 박막 개질 물질로서 기판의 표면을 효과적으로 보호(protection)하고 공정 부산물을 효과적으로 제거하는 이점이 있다.
상기 박막 개질 물질을 구성하는 할로겐 프리 화합물과 할로겐 화합물은 바람직하게는 각각 밀도가 0.8 내지 2.5 g/cm3 또는 0.8 내지 1.5 g/cm3이며, 증기압(20℃)이 0.1 내지 300 mmHg 또는 1 내지 300 mmHg일 수 있으며, 이 범위 내에서 치환 영역을 효과적으로 형성하고, 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질 개선이 우수한 효과가 있다.
보다 바람직하게는, 상기 박막 개질 물질을 구성하는 할로겐 프리 화합물과 할로겐 화합물은 밀도가 0.75 내지 2.0 g/cm3 또는 0.8 내지 1.3 g/cm3이며, 증기압(20℃)이 1 내지 260 mmHg일 수 있으며, 이 범위 내에서 치환 영역을 효과적으로 형성하고, 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질개선이 우수한 효과가 있다.
특히, 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 형성되는 박막의 성장률이 크게 낮아져서 복잡한 구조의 기판에 적용하더라도 박막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 박막 형성 방법은 전술한 박막 개질 물질을 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면을 할로겐 프리 화합물의 골격에 할로겐 화합물에서 이탈된 할로겐이 결합된 구조로 표시되는 화합물로 차폐시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이와 같은 경우 직접 기판에 주입할 경우 발생하던 열 분해를 방지하고, 기판에 흡착된 전구체의 흡착을 방해하거나 전구체 리간드를 치환하여 반응 속도를 개선시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
상기 박막 개질 물질을 기판 표면에 차폐시키는 단계는 기판 표면에 박막 개질 물질의 공급 시간(Feeding Time, sec)이 사이클당 바람직하게 0.01 내지 10 초, 보다 바람직하게 0.02 내지 8 초, 더욱 바람직하게 0.04 내지 6 초, 보다 더욱 바람직하게 0.05 내지 5 초이고, 이 범위 내에서 박막 성장률이 낮고 단차 피복성 및 경제성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 박막 개질 물질의 공급 시간(Feeding Time)은 챔버의 부피 15 내지 20 L 기준에서 유량 0.1 내지 500 mg/cycle을 기준으로 하고, 보다 구체적으로는 챔버의 부피 18 L에서 유량 0.8 내지 200 mg/cycle을 기준으로 한다.
상기 박막 형성 방법은 일 실시예로 i) 상기 끓는점이 30±40℃인 할로겐 프리 화합물을 가열압력탱크를 통해 고증기압 기화하면서 전술한 끓는점이 55±40℃인 할로겐 화합물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면을 차폐시키는 단계; ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; iii) 전구체 화합물을 기화하여 상기 차폐 영역을 벗어난 영역에 흡착시키는 단계; iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및 vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 i) 단계 내지 vi) 단계를 단위 사이클(cycle)로 하여 목적하는 두께의 박막을 얻을 때까지 상기 사이클을 반복하여 수행할 수 있고(하기 도 1 참조), 이와 같이 한 사이클 내에서 본 발명의 박막 개질 물질을 구성하는 할로겐 프리 화합물과 할로겐 화합물을 동시에 혹은 순차적으로 투입하여 기판에 흡착시키는 경우, 고온에서 증착하더라도 박막 성장률이 적절히 낮출 수 있고, 생성되는 공정 부산물이 효과적으로 제거되어 박막의 비저항이 감소되고 단차 피복성이 크게 향상되는 이점이 있다.
본 발명의 박막 형성 방법은 다른 예로 한 사이클 내에서 본 발명의 박막 개질 물질을 전구체 화합물보다 먼저 투입하여 기판에 흡착시킬 수 있고, 이 경우 고온에서 박막을 증착시키더라도 박막 성장률을 적절히 감소시킴으로써 공정 부산물이 크게 감소되고 단차 피복성이 크게 향상될 수 있고, 박막의 결성성이 증가하여 박막의 비저항이 감소될 수 있으며, 종횡비가 큰 반도체 소자에 적용하더라도 박막의 두께 균일도가 크게 향상되어 반도체 소자의 신뢰성을 확보하는 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 상기 박막 개질 물질을 전구체 화합물의 증착 전 또는 후에 증착시키는 경우, 필요에 따라 단위 사이클을 1 내지 99,999회 반복 수행할 수 있고, 바람직하게는 단위 사이클을 10 내지 10,000회, 보다 바람직하게는 50 내지 5,000회, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000회 반복 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 목적하는 박막의 두께를 얻으면서 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
본 발명에서 상기 챔버는 일례로 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버 또는 PECVD 챔버일 수 있다.
본 발명에서 상기 박막 개질 물질 또는 전구체 화합물은 기화하여 주입된 다음 플라즈마 후처리하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우에 박막의 성장률을 개선하면서 공정 부산물을 줄일 수 있다.
기판 상에 상기 박막 개질 물질을 주입하면서 상기 전구체 화합물을 흡착시키는 경우, 상기 미흡착 박막 개질 물질을 퍼징하는 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 상기 미흡착 박막 개질 물질을 제거하는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 10 내지 100,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 미흡착 박막 개질 물질을 충분히 제거하여 박막이 고르게 형성되고 막질의 열화를 방지할 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 박막 개질 물질의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 하며, 상기 박막 개질 물질의 부피는 기회된 박막 개질 물질 증기의 부피를 의미한다.
구체적인 일례로, 상기 박막 개질 물질을 유량 1.66 mL/s 및 주입시간 0.5 sec으로 주입(1 사이클 당)하고, 미흡착 박막 개질 물질을 퍼징하는 단계에서 퍼지 가스를 유량 166.6 mL/s 및 주입시간 3 sec로 주입(1 사이클 당)하는 경우, 퍼지 가스의 주입량은 박막 개질 물질 주입량의 602배이다.
또한, 상기 미흡착 전구체 화합물을 퍼징하는 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 상기 미흡착 전구체 화합물을 제거하는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 상기 챔버 내부로 투입된 전구체 화합물의 부피를 기준으로 10 내지 10,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 미흡착 전구체 화합물을 충분히 제거하여 박막이 고르게 형성되고 막질의 열화를 방지할 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 전구체 화합물의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 기준으로 하며, 상기 전구체 화합물의 부피는 기회된 전구체 화합물 증기의 부피를 의미한다.
또한, 상기 반응 가스 공급 단계 직후 수행하는 퍼징 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 일례로 상기 챔버 내부로 투입된 반응 가스의 부피를 기준으로 10 내지 10,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 효과를 충분히 얻을 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 반응 가스의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 한다.
상기 박막 개질 물질 및 전구체 화합물은 바람직하게 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송될 수 있고, 보다 바람직하게는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송되는 것이다.
상기 반응 가스로는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 반응 가스인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직하게 질화제를 포함할 수 있다. 상기 질화제와 기판에 흡착된 전구체 화합물이 반응하여 질화막이 형성된다.
바람직하게는 상기 질화제는 질소 가스(N2), 히드라진 가스(N2H4), 또는 질소 가스 및 수소 가스의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는 상기 산화제는 오존 가스(O3), 산소 가스(O2), 수증기(H2O), 과산화수소(H2O2), 산화질소(NO2, N2O) 및 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는 상기 환원제는 수소 가스(H2), 아세트산 가스(HCOOH), 암모니아 가스(NH3) 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 챔버 내 로딩된 기판은 일례로 50 내지 400 ℃, 구체적인 예로 50 내지 400 ℃로 가열될 수 있으며, 상기 박막 개질 물질 또는 전구체 화합물은 상기 기판 상에 가열되지 않은 채로 혹은 가열된 상태로 주입될 수 있으며, 증착 효율에 따라 가열되지 않은 채 주입된 다음 증착 공정 도중에 가열 조건을 조절하여도 무방하다. 일례로 50 내지 400 ℃ 하에 1 내지 20초간 기판 상에 주입할 수 있다.
상기 박막 개질 물질과 상기 전구체 화합물의 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 바람직하게 1:1.5 내지 1:20일 수 있고, 보다 바람직하게 1:2 내지 1:15이며, 더욱 바람직하게 1:2 내지 1:12이고, 보다 더욱 바람직하게 1:2.5 내지 1:10이며, 이 범위 내에서 단차 피복성 향상 효과 및 공정 부산물의 저감 효과가 크다.
본 발명에서 상기 전구체 화합물은 일례로 비극성 용매와 혼합하여 챔버 내로 투입될 수 있고, 이 경우 전구체 화합물의 점도나 증기압을 용이하게 조절 가능한 이점이 있다.
상기 비극성 용매는 바람직하게 알칸 및 사이클로 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이러한 경우 반응성 및 용해도가 낮고 수분 관리가 용이한 유기용매를 함유하면서도 박막 형성 시 증착 온도가 증가되더라도 단차 피복성(step coverage)이 향상되는 이점이 있다.
보다 바람직한 예로, 상기 비극성 용매는 C1 내지 C10의 알칸(alkane) 또는 C3 내지 C10의 사이클로알칸(cycloalkane)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 C3 내지 C10의 사이클로알칸(cycloalkane)이고, 이 경우 반응성 및 용해도가 낮고 수분 관리가 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 C1, C3 등은 탄소수를 의미한다.
상기 사이클로알칸은 바람직하게는 C3 내지 C10의 모노사이클로알칸일 수 있으며, 상기 모노사이클로알칸 중 사이클로펜탄(cyclopentane)이 상온에서 액체이며 가장 증기압이 높아 기상 증착 공정에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비극성 용매는 일례로 물에서의 용해도(25℃)가 200 mg/L 이하, 바람직하게는 50 내지 400 mg/L, 보다 바람직하게는 135 내지 175 mg/L이고, 이 범위 내에서 전구체 화합물에 대한 반응성이 낮고 수분 관리가 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 용해도는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 측정 방법이나 기준에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 포화용액을 HPLC법으로 측정할 수 있다.
상기 비극성 용매는 바람직하게 전구체 화합물 및 비극성 용매를 합한 총 중량에 대하여 5 내지 95 중량%를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량%를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 70 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
만약, 상기 비극성 용매의 함량이 상기 상한치를 초과하여 투입되면 불순물을 유발하여 저항과 박막내 불순물 수치가 증가하고, 상기 유기용매의 함량이 상기 하한치 미만으로 투입될 경우 용매 첨가로 인한 단차 피복성의 향상 효과 및 염소(Cl) 이온과 같은 불순물의 저감효과가 적은 단점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 SIMS에 의거하여 측정된, 박막 두께 100Å 기준 박막 내 잔류 할로겐 세기(c/s)가 바람직하게 100,000 이하, 보다 바람직하게 70,000 이하, 더욱 바람직하게 50,000 이하, 보다 더욱 바람직하게 10,000 이하일 수 있고, 바람직한 일 실시예로 5,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000 내지 4,000, 보다 더 바람직하게는 1,000 내지 3,800일 수 있으며, 이러한 범위 내에서 부식 및 열화가 방지되는 효과가 우수하다.
본 기재에서 퍼징은 바람직하게 1,000 내지 50,000 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute), 보다 바람직하게 2,000 내지 30,000 sccm, 더욱 바람직하게 2,500 내지 15,000 sccm이고, 이 범위 내에서 사이클당 박막 성장률이 적절히 제어되고, 단일 원자층(atomic mono-layer)으로 혹은 이에 가깝게 증착이 이루어져 막질 측면에서 유리한 이점이 있다.
상기 ALD(원자층 증착공정)은 높은 종횡비가 요구되는 집적회로(IC: Integrated Circuit) 제작에 있어서 매우 유리하며, 특히 자기제한적인 박막 성장 메커니즘에 의해 우수한 단차 도포성 (conformality), 균일한 피복성 (uniformity) 및 정밀한 두께 제어 등과 같은 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 50 내지 800 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 100 내지 700 ℃ 범위의 증착 온도에서, 보다 바람직하게는 200 내지 650 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이며, 더욱 바람직하게는 220 내지 400 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이고, 보다 더욱 바람직하게는 220 내지 300 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 ALD 공정 특성을 구현하면서 우수한 막질의 박막으로 성장시키는 효과가 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 0.01 내지 20 Torr 범위의 증착 압력에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 20 Torr 범위의 증착 압력에서, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 Torr 범위의 증착 압력에서, 가장 바람직하게는 0.3 내지 7 Torr 범위의 증착 압력에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 균일한 두께의 박막을 얻는 효과가 있다.
본 기재에서 증착 온도 및 증착 압력은 증착 챔버 내 형성되는 온도 및 압력으로 측정되거나, 증착 챔버 내 기판에 가해지는 온도 및 압력으로 측정될 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 바람직하게 상기 박막 개질 물질을 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내 온도를 증착 온도로 승온하는 단계; 및/또는 상기 박막 개질 물질을 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 박막 제조 방법을 구현할 수 있는 박막 제조 장치로 챔버; 상기 챔버 내에 배치되고 기판이 로딩(roading)된 기판 받침대; 상기 챔버 내에 전구체 화합물 가스를 공급하는 소스 가스 공급부; 상기 챔버 내에 반응 가스를 공급하는 반응 가스 공급부; 상기 챔버 내로 박막 개질 물질, 전구체 화합물, 반응 가스, 또는 퍼지 가스를 공급하기 위한 노즐; 및 상기 박막 개질 물질을 공급하기 위한 박막 개질 물질 공급장치;를 포함할 수 있다. 여기에서 기화기 및 이송수단은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 기화기 및 이송수단인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 박막 형성 장치는 일례로 챔버, 상기 챔버 내에 배치되고 기판이 로딩(roading)된 기판 받침대; 상기 챔버 내에 전구체 화합물 가스를 공급하는 소스 가스 공급부; 상기 챔버 내에 반응 가스를 공급하는 반응 가스 공급부; 상기 챔버 내에 상기 소스 가스의 기판 상의 흡착을 억제하는 물질을 생성하는 할로겐 프리 화합물 저장탱크와 할로겐 화합물 저장탱크; 상기 챔버 내에 퍼지 가스를 공급하는 퍼지 가스 공급부; 그리고 필요에 따라 상기 할로겐 프리 화합물 저장탱크와 상기 챔버 사이에 위치되는 가열압력탱크(fill tank) 등을 비롯한 고온고압 장비;를 포함할 수 있다.
구체적인 예로서, 전술한 박막 형성 장치를 사용한 상기 박막 형성 방법에 대해 설명하면, 먼저 상부에 박막이 형성될 기판을 원자층 증착이 가능한 증착 챔버 내에 위치시킨다.
상기 박막 개질 물질을 기화하는 제1 기화기는 필요에 따라서는, 끓는점이 30±45℃인 할로겐 프리 화합물을 기화하는 기화기와 끓는점이 55±40℃인 할로겐 화합물을 기화하는 기화기의 최소 2종류로 나뉘어 구성될 수 있다.
상기 기판은 실리콘 기판, 실리콘 옥사이드 등의 반도체 기판을 포함할 수 있다.
상기 기판은 그 상부에 도전층 또는 절연층이 더 형성되어 있을 수 있다.
상기 증착 챔버 내에 위치시킨 기판 상에 박막을 증착하기 위해서 상술한 박막 개질 물질과, 전구체 화합물 또는 이와 비극성 용매의 혼합물을 각각 준비한다.
이후 준비된 박막 개질 물질(예를 들어 끓는점이 30±45℃인 할로겐 프리 화합물)을 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하되 그 증기압을 높일 목적으로 기화기(또는 가열압력탱크)에서 예를 들어 160 내지 200℃까지 가열하여 기판 상에 주입하거나 필요에 따라서는 직접 주입할 수 있다.
동시에 또는 순차적으로, 이후 준비된 박막 개질 물질(예를 들어 끓는점이 55±40℃인 할로겐 화합물)을 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하되 그 증기압을 높일 목적으로 기화기(또는 가열압력탱크)에서 예를 들어 160 내지 200℃까지 가열하여 기판 상에 주입하거나 필요에 따라서는 직접 주입할 수 있다.
이때 상기 기판에 주입하는 방식은 필요에 따라 노즐 또는 샤워 헤드를 통해 수행할 수 있다.
주입한 할로겐 프리 화합물의 골격에 전술한 할로겐 화합물에서 이탈된 할로겐이 결합된 구조로 표시되는 화합물이 형성되며, 상기 기판 상에 흡착시키고, 퍼징(purging)하여 미흡착된 박막 개질 물질을 제거한다.
다음으로, 준비된 전구체 화합물 또는 이와 비극성 용매의 혼합물(박막 형성용 조성물)을 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 미흡착된 전구체 화합물 또는 이와 비극성 용매의 혼합물은 퍼징(purging)시킨다.
본 기재에서 박막 개질 물질 및 전구체 화합물(박막 형성용 조성물) 등을 증착 챔버로 전달하는 방식은 일례로 기체상 유량 제어(Mass Flow Controller; MFC) 방법을 활용하여 휘발된 기체를 이송하는 방식(Vapor Flow Control; VFC) 또는 액체상 유량 제어(Liquid Mass Flow Controller; LMFC) 방법을 활용하여 액체를 이송하는 방식(Liquid Delivery System; LDS)을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LDS 방식을 사용하는 것이다.
이때 박막 개질 물질 및 전구체 화합물 등을 기판 상에 이동시키기 위한 운송 가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체를 사용할 수 있으나, 제한되는 것은 아니다.
본 기재에서 퍼지 가스로는 일례로 비활성 가스가 사용될 수 있고, 바람직하게는 상기 운송 가스 또는 희석 가스를 사용할 수 있다.
다음으로, 반응 가스를 공급한다. 상기 반응 가스로는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 반응 가스인 경우 특별히 제한되지 않고, 질화제, 산화제 또는 환원제일 수 있고, 바람직하게 질화제를 포함할 수 있다. 상기 질화제와 기판에 흡착된 전구체 화합물이 반응하여 질화막이 형성된다.
바람직하게는 상기 질화제는 질소 가스(N2), 히드라진 가스(N2H4), 또는 질소 가스 및 수소 가스의 혼합물일 수 있다.
다음으로, 비활성 가스를 이용하여 반응하지 않은 잔류 반응 가스를 퍼징시킨다. 이에 따라, 과량의 반응 가스뿐만 아니라 생성된 부산물도 함께 제거할 수 있다.
위와 같이, 상기 박막 형성 방법은 일례로 끓는점이 30±45℃인 할로겐 프리 화합물을 기판 상에 공급하는 단계, 끓는점이 55±40℃인 할로겐 화합물을 기판 상에 공급하는 단계, 미반응된 끓는점이 30±45℃인 할로겐 프리 화합물과 끓는점이 55±40℃인 할로겐 화합물을 퍼징하는 단계, 전구체 화합물/박막 형성용 조성물을 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 전구체 화합물을 퍼징하는 단계, 반응 가스를 공급하는 단계, 잔류 반응 가스를 퍼징하는 단계를 단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 상기 단위 사이클을 반복할 수 있다.
상기 단위 사이클은 일례로 1 내지 99,999회, 바람직하게는 10 내지 1,000회, 보다 바람직하게는 50 내지 5,000회, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000회 반복될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 박막 특성이 잘 발현되는 효과가 있다.
본 발명은 또한 반도체 기판을 제공하고, 상기 반도체 기판은 본 기재의 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하며, 이러한 경우 박막의 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성이 크게 뛰어나고, 박막의 밀도 및 전기적 특성이 뛰어난 효과가 있다.
전술한 박막 형성 장치의 구체적인 예를 하기 도 3 내지 도 5에 나타낸다.
하기 도 3은 고온고압 장치 또는 기화기를 사용하지 않고도 분해되는 할로겐 화합물을 사용한 경우 박막 형성 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
하기 도 3에서 보듯이, 불활성 기체를 제1 MFC(Mass Flow Controller)를 주입한 다음 할로겐 프리 화합물이 주입된 VFC(Vapor Flow Controller)를 거쳐 기판이 로딩된 챔버(도 3 내 C.B에 해당)로 이송하며, 상기 VFC 내 할로겐 프리 화합물과 별개로 할로겐 화합물을 제2의 MFC에 주입하여 상기 챔버 내로 주입하는 단계; 상기 챔버 내로 불활성 기체를 주입하여 퍼지하는 단계; 챔버 내로 전구체를 투입하는 단계; 상기 챔버 내로 불활성 기체를 주입하여 퍼지하는 단계; 반응물을 주입하는 단계; 상기 챔버 내로 불활성 기체를 주입하여 퍼지하는 단계: 및 상기 챔버 내 가스를 진공 펌프를 사용하여 배기하는 단계(도 3 내 Vac에 해당);를 포함할 수 있다.
여기서 상기 할로겐 화합물은 고온고압 장치 또는 기화기를 거치지 않고도 분해되는 할로겐 화합물이라면 한정하지 않으며, 일례로 tert-부틸 아이오다이드 등을 들 수 있다.
하기 도 4는 고온고압 분위기에서 열분해되는 할로겐 화합물을 사용한 경우 박막 형성 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
하기 도 4에서 보듯이, 불활성 기체를 제1 MFC(Mass Flow Controller)를 주입한 다음 할로겐 프리 화합물이 주입된 VFC(Vapor Flow Controller)와 고온고압 장치(도 4내 F.T에 해당)를 거쳐 기판이 로딩된 챔버(도 4 내 C.B에 해당)로 이송하며, 상기 VFC 내 할로겐 프리 화합물과 별개로 할로겐 화합물을 제2의 MFC에 주입하여 상기 챔버 내로 주입하는 단계; 상기 챔버 내로 불활성 기체를 주입하여 퍼지하는 단계; 챔버 내로 전구체를 투입하는 단계; 상기 챔버 내로 불활성 기체를 주입하여 퍼지하는 단계; 반응물을 주입하는 단계; 상기 챔버 내로 불활성 기체를 주입하여 퍼지하는 단계: 및 상기 챔버 내 가스를 진공 펌프를 사용하여 배기하는 단계(도 4 내 Vac에 해당);를 포함할 수 있다.
여기서 상기 할로겐 화합물은 고온 고압 분위기에서 열분해되는 할로겐 화합물이라면 한정하지 않으며, 일례로 tert-부틸 클로라이드 등을 들 수 있다.
하기 도 5는 기화 조건에서 열분해되는 할로겐 화합물을 사용한 경우 박막 형성 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
하기 도 5에서 보듯이, 불활성 기체를 제1 MFC(Mass Flow Controller)를 주입한 다음 할로겐 프리 화합물이 주입된 VFC(Vapor Flow Controller)와 기화기(도 5내 VP에 해당)를 거쳐 기판이 로딩된 챔버(도 5 내 C.B에 해당)로 이송하며, 상기 VFC 내 할로겐 프리 화합물과 별개로 할로겐 화합물을 제2의 MFC에 주입하여 상기 챔버 내로 주입하는 단계; 상기 챔버 내로 불활성 기체를 주입하여 퍼지하는 단계; 챔버 내로 전구체를 투입하는 단계; 상기 챔버 내로 불활성 기체를 주입하여 퍼지하는 단계; 반응물을 주입하는 단계; 상기 챔버 내로 불활성 기체를 주입하여 퍼지하는 단계: 및 상기 챔버 내 가스를 진공 펌프를 사용하여 배기하는 단계(도 6 내 Vac에 해당);를 포함할 수 있다.
여기서 상기 할로겐 화합물은 기화 조건에서 열분해되는 할로겐 화합물이라면 한정하지 않는다.
할로겐 프리 화합물로서 이소부텐을 준비하고, 할로겐 화합물로서 HCl를 준비하고 도 5에 도시한 박막 형성 장치를 사용하여 박막을 제조한 경우, 제조된 박막은 두께가 20 nm 이하이고, 박막 두께 10 nm 기준 비저항 값이 50 내지 400 μΩ·cm이며, 할로겐 함량이 10,000 ppm 이하이고, 단차피복율이 90% 이상이며, 이 범위 내에서 확산 방지막으로서 성능이 뛰어나고, 금속 배선재료의 부식이 저감되는 효과가 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
전술한 결과로부터 고온고압 분위기에서 분해되는 HCl과 같은 할로겐 화합물은 도 5와 같은 기화기 또는 도 4와 같은 가열압력탱크(fill tank)를 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
할로겐 프리 화합물로서 이소부텐을 준비하고, 할로겐 화합물로서 HI를 준비하고 도 3에 도시한 박막 형성 장치를 사용하여 박막을 제조한 경우, 제조된 박막은 두께가 20 nm 이하이고, 박막 두께 10 nm 기준 비저항 값이 50 내지 400 μΩ·cm이며, 할로겐 함량이 10,000 ppm 이하이고, 단차피복율이 90% 이상이며, 이 범위 내에서 확산 방지막으로서 성능이 뛰어나고, 금속 배선재료의 부식이 저감되는 효과가 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
전술한 결과로부터 고온고압 분위기가 아니라도 상온에서 분해되는 HI와 같은 할로겐 화합물은 도 3과 같이 기화기 또는 가열압력탱크(fill tank)를 거치지 않고 직접 챔버로 공급되어도 무방함을 알 수 있다.
상기 박막은 두께가 일례로 0.1 내지 20 nm, 바람직하게는 1 내지 20 nm, 보다 바람직하게는 3 내지 25 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 일례로 박막 두께 10 nm 기준 비저항 값이 0.1 내지 400 μΩ·cm, 바람직하게는 15 내지 300 μΩ·cm, 보다 바람직하게는 20 내지 290 μΩ· cm, 보다 더욱 바람직하게는 25 내지 280 μΩ· cm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 할로겐 함량이 바람직하게는 10,000 ppm 이하 또는 1 내지 9,000 ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 8,500 ppm, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수하면서도 박막 성장률이 저감되는 효과가 있다. 여기서, 상기 박막에 잔류하는 할로겐은 일례로 Cl2, Cl, 또는 Cl-일 수 있고, 박막 내 할로겐 잔류량이 낮을수록 막질이 뛰어나 바람직하다.
상기 박막은 일례로 단차 피복률이 90% 이상, 바람직하게는 92% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이며, 이 범위 내에서 복잡한 구조의 박막이라도 용이하게 기판에 증착시킬 수 있어 차세대 반도체 장치에 적용 가능한 이점이 있다.
상기 제조된 박막은 바람직하게 두께가 20 nm 이하이고, 박막 두께 10 nm 기준 탄소, 질소, 할로겐 함량이 10,000 ppm 이하이고, 단차피복율이 90% 이상이며, 이 범위 내에서 유전막 또는 블록킹막으로서 성능이 뛰어난 효과가 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 박막은 일례로 필요에 따라 2층 또는 3층의 다층 구조, 바람직하게는 2층 또는 3층의 다층 구조일 수 있다. 상기 2층 구조의 다층막은 구체적인 일례로 하층막-중층막 구조일 수 있고, 상기 3층 구조의 다층막은 구체적인 일례로 하층막-중층막-상층막 구조일 수 있다.
상기 하층막은 일례로 Si, SiO2, MgO, Al2O3, CaO, ZrSiO4, ZrO2, HfSiO4, Y2O3, HfO2, LaLuO2, Si3N4, SrO, La2O3, Ta2O5, BaO, TiO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 중층막은 일례로 TixNy, 바람직하게는 TN을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 상층막은 일례로 W, Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명은 전술한 박막 형성 방법으로 제조된 박막을 포함함을 특징으로 하는 반도체 기판을 제공한다.
상기 박막은 2층 또는 3층 이상의 다층 구조일 수 있다.
본 발명은 전술한 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
상기 반도체 기판은 저 저항 금속 게이트 인터커넥트(low resistive metal gate interconnects), 고 종횡비 3D 금속-절연체-금속(MIM) 커패시터(high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitor), DRAM 트렌치 커패시터(DRAM trench capacitor), 3D 게이트-올-어라운드(GAA; Gate-All-Around), 또는 3D NAND 플래시메모리일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.

Claims (19)

  1. 할로겐 프리 화합물과 할로겐 화합물을 포함하는 박막 개질 물질을 챔버 내로 공급하기 위한 방법으로서,
    상기 할로겐 프리 화합물을 공급하는 단계; 이와 동시에 혹은 순차적으로 상기 할로겐 화합물을 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 물질 공급방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 프리 화합물은 끓는점이 30±45℃인 화합물인 것을 특징으로 하는 박막 물질 공급방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물은 끓는점이 55±40℃인 할로겐 화합물인 것을 특징으로 하는 박막 물질 공급방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 프리(halogen free) 화합물의 끓는점을 a라 하고, 상기 할로겐 화합물의 끓는점을 b라 할 때, 끓는점 차이(b-a)가 10 내지 100℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 박막 물질 공급방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 프리 화합물은 탄소수 2 내지 20의 알케인 화합물, 탄소수 2 내지 20의 알켄 화합물, 및 탄소수 2 내지 20의 알칸 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 물질 공급방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 프리 화합물이 25℃에서 액체인 경우, 액체운반(LDS)를 통해 운반되는 것을 특징으로 하는 박막 물질 공급방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 액체운반(LDS)는
    상기 할로겐 프리 화합물이 담긴 캐니스터에 불활성기체로 1.5 내지 3bar 가압하고; 상기 가압에 의해 상기 할로겐 프리 화합물이 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)의 유량제어를 통해 기화기로 유입되며, 유입된 할로겐 프리 화합물은 챔버로 공급되는 것을 특징으로 하는 박막 물질 공급단계.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 캐니스터와 상기 기화기 각각에는 불활성기체가 0 내지 1000 mL/min 공급되는 것을 특징으로 하는 박막 물질 공급방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 프리 화합물이 25℃에서 액체인 경우, 증발운반(VFC)를 통해 운반되는 것을 특징으로 하는 박막 물질 공급방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 증발운반(VFC)는
    상기 할로겐 프리 화합물이 담긴 캐니스터에 불활성기체로 1.5 내지 3bar 가압하고; 상기 가압에 의해 상기 할로겐 프리 화합물이 MFC()를 통해 주입량(mL/min)이 제어되거나 제어없이 챔버로 공급되는 것을 특징으로 하는 박막 물질 공급단계.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 캐니스터와 상기 기화기 각각에는 불활성기체가 0 내지 1000 mL/min 공급되는 것을 특징으로 하는 박막 물질 공급방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 프리 화합물이 25℃에서 기체인 경우, Mass 운반(MFC)를 통해 운반되는 것을 특징으로 하는 박막 물질 공급방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 Mass 운반(MFC)는
    상기 할로겐 프리 화합물이 담긴 가스 봄베 또는 캐니스터가 양압으로 압력이 분출되어 MFC로 유량을 제어하며, 상기 할로겐 프리 화합물이 챔버로 공급되는 것을 특징으로 하는 박막 물질 공급방법.
  14. 제7항, 제10항, 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 챔버 내에서 상기 할로겐 프리 화합물의 골격에 상기 할로겐 화합물에서 이탈된 할로겐이 결합된 구조로 표시되는 화합물을 형성하여 상기 챔버 내에 로딩된 기판 표면을 차폐시키는 것을 특징으로 하는 박막 개질 물질 공급방법.
  15. 청구항 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항의 박막 개질 물질 공급방법을 포함하는 박막 형성 방법으로서,
    상기 박막 개질 물질 공급방법을 수행한 다음 챔버 내에 불활성 가스를 공급하여 퍼지하는 단계;
    상기 챔버 내로 전구체 화합물을 공급한 다음 불활성 가스를 공급하여 퍼지하는 단계; 및
    상기 챔버 내로 반응 가스를 공급한 다음 불활성 가스를 공급하여 퍼지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 박막은 산화막, 질화막 또는 금속막인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  17. 청구항 제15항의 박막 형성 방법에 사용하기 위한 박막 형성 장치로서,
    챔버;
    상기 챔버 내에 배치되고 기판이 로딩(roading)된 기판 받침대;
    상기 챔버 내에 전구체 화합물 가스를 공급하는 소스 가스 공급부;
    상기 챔버 내에 반응 가스를 공급하는 반응 가스 공급부;
    상기 챔버 내로 박막 개질 물질, 전구체 화합물, 반응 가스, 또는 퍼지 가스를 공급하기 위한 노즐; 및
    상기 박막 개질 물질을 공급하기 위한 박막 개질 물질 공급장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 장치.
  18. 제15항에 따른 박막 형성 방법으로 제조된 박막을 포함함을 특징으로 하는 반도체 기판.
  19. 제18항의 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자.
KR1020220138647A 2022-04-05 2022-10-25 박막 형성 방법, 박막 형성 장치, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자 KR20230143548A (ko)

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