JP2021031766A - 薄膜形成用成長抑制剤、これを利用した薄膜形成方法及びこれから製造された半導体基板 - Google Patents
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Abstract
【課題】副反応を抑制して薄膜成長率を下げ、また薄膜内の工程副生成物を除去することで、複雑な構造を持つ基板上に薄膜を形成する場合でも、段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）及び薄膜の厚さ均一性を大きく向上させる、薄膜形成用成長抑制剤の提供。【解決手段】下記化学式１［式１］ＡｎＢｍＸｏ（式中、Ａは炭素またはケイ素であり、Ｂは水素または炭素数１ないし３のアルキルであり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１ないし１５の整数であり、ｏは１以上の整数であり、ｍは０ないし２ｎ＋１である。）で表される化合物である薄膜形成用成長抑制剤、並びに、これを利用した薄膜形成方法及びこれから製造された半導体基板の提供。【選択図】図２
Description
本発明は、薄膜形成用成長抑制剤、これを利用した薄膜形成方法及びこれから製造された半導体基板に関し、より詳細には、副反応を抑制して薄膜成長率を適切に下げ、薄膜内の工程副生成物を除去することで腐食や劣化を防ぎ、複雑な構造を持つ基板上に薄膜を形成する場合でも、段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）及び薄膜の厚さ均一性を大きく向上させる薄膜形成用成長抑制剤、これを利用した薄膜形成方法及びこれから製造された半導体基板に関する。
メモリ及び非メモリ半導体素子の集積度は日々増加しており、その構造がますます複雑になることに伴い、多様な薄膜を基板に蒸着させるにあたり段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）の重要性がますます増大している。
前記半導体用薄膜は窒化金属、酸化金属、ケイ化金属などからなる。前記窒化金属薄膜としては窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）などがあり、前記薄膜は、一般的に、ドーピングされた半導体のシリコン層と、層間配線材料として使用されるアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などとの間の拡散防止膜（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ）として使用される。但し、タングステン（Ｗ）薄膜を基板に蒸着する際には、接着層（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）として使用される。
基板に蒸着された薄膜が、好適で、均一な物性を得るためには、形成された薄膜の、高い段差被覆性が必須である。したがって、気相反応を主に活用するＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程よりも、表面反応を活用するＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；原子層堆積）工程が活用されているのであるが、１００％の段差被覆性を具現するためには依然として問題が存在する。
また、前記窒化金属のうちで代表的なものである窒化チタン（ＴｉＮ）を蒸着させるために使用される四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）の場合、製造された薄膜内に塩化物といった工程副生成物が残留するようになり、アルミニウムなどといった金属の腐食を誘発するのであり、不揮発性の副生成物が生成される問題によって、膜質の劣化を招く。
したがって、複雑な構造の薄膜形成が可能で、層間配線材料を腐食させない薄膜の形成方法、及び、これから製造された半導体基板などを開発することが必要なのが実情である。
上記のような従来技術の問題点を解決するため、本発明は、副反応を抑制して薄膜成長率を適切に下げ、薄膜内の工程副生成物を除去することで腐食や劣化を防止し、複雑な構造を持つ基板上に薄膜を形成する場合でも段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）及び薄膜の厚さ均一性を大きく向上させる薄膜形成用成長抑制剤、並びに、これを利用した薄膜形成方法、及び、これから製造された半導体基板を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、下記で説明された本発明によってすべて達成されうる。
上記の目的を達成するために、本発明は、下記化学式１
［化１］
ＡｎＢｍＸｏ
（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｂは水素または炭素数１ないし３のアルキルであり、前記Ｘはハロゲンであり、前記ｎは１ないし１５の整数であり、前記ｏは１以上の整数であり、ｍは０ないし２ｎ＋１である。）で表される化合物である薄膜形成用成長抑制剤を提供する。
［化１］
ＡｎＢｍＸｏ
（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｂは水素または炭素数１ないし３のアルキルであり、前記Ｘはハロゲンであり、前記ｎは１ないし１５の整数であり、前記ｏは１以上の整数であり、ｍは０ないし２ｎ＋１である。）で表される化合物である薄膜形成用成長抑制剤を提供する。
また、本発明は、前記薄膜形成用成長抑制剤をＡＬＤチャンバ内に投入して、ローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）された基板の表面に吸着させる段階を含む薄膜形成方法を提供する。
また、本発明は、前記薄膜形成方法で製造された半導体基板を提供する。
本発明によれば、副反応を抑制し、蒸着速度を低減させて薄膜成長率を適切に下げ、また薄膜内の工程副生成物を除去することで腐食や劣化を防ぎ、複雑な構造を持つ基板上に薄膜を形成する場合でも、段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）及び薄膜の厚さ均一性を大きく向上させる薄膜形成用成長抑制剤、並びに、これを利用した薄膜形成方法及びこれから製造された半導体基板を提供するという効果がある。
以下、本記載の薄膜形成用成長抑制剤、これを利用した薄膜形成方法及びこれから製造された半導体基板を詳細に説明する。
本発明者らは、ＡＬＤチャンバ内部にローディングされた基板の表面に対して、薄膜前駆体化合物を吸着させる前に、所定の構造を持つハロゲン置換化合物を成長抑制剤として先に吸着させておく場合、蒸着後に形成される薄膜の成長率が低くなり、工程副生成物として残留していたハロゲン化物が大幅に減ることで、段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）などが大きく向上することを確認し、これを基に鋭意研究を重ねて本発明を完成するに至った。
本発明の薄膜形成用成長抑制剤は、下記化学式１
［化１］
ＡｎＢｍＸｏ
（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｂは水素または炭素数１ないし３のアルキルであり、前記Ｘはハロゲンであり、前記ｎは１ないし１５の整数であり、前記ｏは１以上の整数であり、ｍは０ないし２ｎ＋１である。）で表される化合物であることを特徴とし、このような場合、薄膜形成時に副反応を抑制して薄膜成長率を下げ、また薄膜内工程副生成物を除去することで腐食や劣化が低減され、複雑な構造を持つ基板上に薄膜を形成する場合でも段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）及び薄膜の厚さ均一性を大きく向上させる効果がある。
［化１］
ＡｎＢｍＸｏ
（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｂは水素または炭素数１ないし３のアルキルであり、前記Ｘはハロゲンであり、前記ｎは１ないし１５の整数であり、前記ｏは１以上の整数であり、ｍは０ないし２ｎ＋１である。）で表される化合物であることを特徴とし、このような場合、薄膜形成時に副反応を抑制して薄膜成長率を下げ、また薄膜内工程副生成物を除去することで腐食や劣化が低減され、複雑な構造を持つ基板上に薄膜を形成する場合でも段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）及び薄膜の厚さ均一性を大きく向上させる効果がある。
前記Ｂは、好ましくは水素またはメチルであり、前記ｎは好ましくは２ないし１５の整数、より好ましくは２ないし１０の整数、さらに好ましくは２ないし６の整数、より一層好ましくは４ないし６の整数であり、この範囲内で工程副生成物の除去効果が大きく、段差被覆性に優れている。
前記化学式１でＸは、一例としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択された１種以上であり、好ましくはＣｌ（塩素）であり、この場合、副反応を抑制して工程副生成物を効果的に除去する効果がある。
前記化学式１で前記ｏは、好ましくは１ないし５の整数であり、より好ましくは１ないし３の整数であり、さらに好ましくは１または２であり、この範囲内で蒸着速度の減少効果が大きく、段差被覆性の改善にさらに効果的な利点がある。
前記ｍは、好ましくは１ないし２ｎ＋１であり、より好ましくは３ないし２ｎ＋１であり、この範囲内にて、工程の副生成物を除去する効果が大きく、段差被覆性に優れている。
前記化学式１で表される化合物は、好ましくは分枝状、環状または芳香族化合物であり、具体的な例として、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、２−クロロプロパン、１−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、１−クロロペンタン、２−クロロペンタン、３−クロロペンタン、クロロシクロペタン、ｎ−ブチルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、ｓｅｃ−ブチルクロリド、イソブチルクロリド、１，２−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、トリメチルクロロシラン、卜リクロロプロパン、２−クロロ−２−メチルブタン及び２−メチル−１−ペンタンなどからなる群から選択された１種以上であり、この場合、工程副生成物の除去効果が大きく、段差被覆性に優れるという利点がある。
前記化学式１で表される化合物は、好ましくは原子層堆積（ＡＬＤ）工程に使用され、この場合、薄膜前駆体化合物の吸着を阻害せずに成長抑制剤として基板の表面を効果的に保護（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）し、工程副生成物を効果的に除去するという利点がある。
前記化学式１で表される化合物は、好ましくは常温（２２℃）で液体であり、密度が０．８ないし１．５ｇ／ｃｍ3であり、蒸気圧（２０℃）が１ないし３００ｍｍＨｇであり、水に対する溶解度（２５℃）が２００ｍｇ／Ｌ以下であり、この範囲内にて段差被覆性及び薄膜の厚さ均一性に優れるという効果がある。
より好ましくは、前記化学式１で表される化合物は、密度が０．８５ないし１．３ｇ／ｃｍ3であり、蒸気圧（２０℃）が１ないし２６０ｍｍＨｇであり、水に対する溶解度（２５℃）が１６０ｍｇ／Ｌ以下であり、この範囲内にて段差被覆性及び薄膜の厚さ均一性に優れるという効果がある。
本発明の薄膜形成方法は、下記化学式１
［化１］
ＡｎＢｍＸｏ
（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｂは水素または炭素数１ないし３のアルキルであり、前記Ｘはハロゲンであり、前記ｎは１ないし１５の整数であり、前記ｏは１以上の整数であり、ｍは０ないし２ｎ＋１である。）で表される薄膜形成用成長抑制剤を、
ＡＬＤチャンバ内に投入して、ローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）された基板の表面に吸着させる段階を含むことを特徴とするのであり、
このような場合、副反応を抑制し、蒸着速度を遅らせて薄膜成長率を下げ、また薄膜内の工程副生成物を除去することで、複雑な構造を持つ基板上に薄膜を形成する場合でも、段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）及び薄膜の厚さ均一性を大きく向上させるという効果がある。
［化１］
ＡｎＢｍＸｏ
（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｂは水素または炭素数１ないし３のアルキルであり、前記Ｘはハロゲンであり、前記ｎは１ないし１５の整数であり、前記ｏは１以上の整数であり、ｍは０ないし２ｎ＋１である。）で表される薄膜形成用成長抑制剤を、
ＡＬＤチャンバ内に投入して、ローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）された基板の表面に吸着させる段階を含むことを特徴とするのであり、
このような場合、副反応を抑制し、蒸着速度を遅らせて薄膜成長率を下げ、また薄膜内の工程副生成物を除去することで、複雑な構造を持つ基板上に薄膜を形成する場合でも、段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）及び薄膜の厚さ均一性を大きく向上させるという効果がある。
前記薄膜形成用成長抑制剤を基板の表面に吸着させる段階は、基板の表面に、薄膜形成用成長抑制剤を供給する時間（Ｆｅｅｄｉｎｇ Ｔｉｍｅ）が、サイクルあたり好ましくは１ないし１０秒、より好ましくは１ないし５秒、さらに好ましくは２ないし５秒、より一層好ましくは２ないし４秒であり、この範囲内にて、薄膜成長率が低く、段差被覆性及び経済性に優れるという利点がある。
本記載において、薄膜形成用成長抑制剤の供給時間（Ｆｅｅｄｉｎｇ Ｔｉｍｅ）は、チャンバの体積１５ないし２０Ｌ及び流量０．５ないし５ｍｇ／ｓ(秒)を基準とし、より具体的にはチャンバの体積（内容積）１８Ｌ及び流量１ないし２ｍｇ／ｓを基準とする。
前記薄膜形成方法は、好ましい一実施例として、i）前記薄膜形成用成長抑制剤を気化して、ＡＬＤチャンバ内におけるローディングされた基板の表面に吸着させる段階と、ii）前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスで１次パージングする段階と、iii）薄膜前駆体化合物を気化して、ＡＬＤチャンバ内におけるローディングされた基板の表面に吸着させる段階と、iv）前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスで２次パージングする段階と、v）前記ＡＬＤチャンバ内部に反応ガスを供給する段階、及びvi）前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスで３次パージングする段階を含み、このような場合、薄膜成長率が適切に低くなり、薄膜形成時に蒸着温度が高くなっても生成される工程副生成物が効果的に除去されて薄膜の比抵抗が減少し、段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）が大きく向上するという利点がある。
前記薄膜形成用成長抑制剤及び薄膜前駆体化合物は、好ましくはＶＦＣ(Vapor Flow Control)方式、ＤＬＩ(Direct Liquid Injection)方式、またはＬＤＳ(liquid delivery system)方式でＡＬＤチャンバ内に移送され、より好ましくはＬＤＳ方式でＡＬＤチャンバ内に移送される。
前記薄膜形成用成長抑制剤と前記前駆体化合物とについてのＡＬＤチャンバ内投入量（ｍｇ／ｃｙｃｌｅ）の比は、好ましくは１：１．５ないし１：２０であり、より好ましくは１：２ないし１：１５であり、さらに好ましくは１：２ないし１：１２であり、より一層好ましくは１：２．５ないし１：１０であり、この範囲内でサイクルあたりの薄膜成長率（ＧＰＣ; growth (Å) per cycle）の減少率が高く、工程副生成物の低減効果が大きい。
前記薄膜前駆体化合物は、通常ＡＬＤ（原子層堆積方法）に使用される薄膜前駆体化合物であれば特に制限されないが、好ましくは金属膜前駆体化合物、金属酸化膜前駆体化合物、金属窒化膜前駆体化合物またはシリコン窒化膜前駆体化合物であり、前記金属は好ましくはタングステン、コバルト、クロム、アルミニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ(niobium)、ゲルマニウム、ランタン族元素、アクチニウム族元素、ガリウム、タンタル、ジルコニウム、ルテニウム、銅、チタン、ニッケル、イリジウム、及びモリブデンからなる群から選択された１種以上を含む。
前記金属膜前駆体、金属酸化膜前駆体及び金属窒化膜前駆体は、各々一例として金属ハライド、金属アルコキシド、アルキル金属化合物、金属アミノ化合物、金属カルボニル化合物、及び置換または非置換シクロペンタジエニル金属化合物などからなる群から選択された１種以上でもよいが、これに制限されるものではない。
具体的な例として、前記金属膜前駆体、金属酸化膜前駆体及び金属窒化膜前駆体は、各々テトラクロロチタン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ ｔｉｔａｎｉｕｍ）、テトラクロロゲルマニウム（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラクロロスズ（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ ｔｉｎ; tin tetrachloride）、トリス（イソプロピル）エチルメチルアミノゲルマニウム（ｔｒｉｓ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｏ ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラエトキシゲルマニウム（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｌ ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラメチルスズ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｔｉｎ）、テトラエチルスズ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｔｉｎ）、ビスアセチルアセトネートスズ（ｂｉｓａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ ｔｉｎ）、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ） ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、ビス（ｎ−ブチルアミノ）ゲルマニウム（ｂｉｓ（ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ） ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）スズ（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ） ｔｉｎ）、テトラキス（ジメチルアミノ）スズ（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ） ｔｉｎ）、Ｃｏ2（ＣＯ）8（ｄｉｃｏｂａｌｔ ｏｃｔａｃａｒｂｏｎｙｌ）、Ｃｐ２Ｃｏ（ｂｉｓｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ｃｏｂａｌｔ）、Ｃｏ（ＣＯ）3（ＮＯ）（ｃｏｂａｌｔ ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｎｉｔｒｏｓｙｌ）、及びＣｐＣｏ（ＣＯ）2（ｃａｂａｌｔ ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）などからなる群から選択された１種以上でもよいが、これに制限されるものではない。
前記シリコン窒化膜前駆体は、一例として、（ＮＨ2）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）3、（ＮＨ2）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）3、（ＮＨ2）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）3、（ＮＨ2）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）3、（ＮＨ2）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）3、（ＮＨ2）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）3、（ＮＨ2）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）3、（ＮＭｅ2）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）3、（ＮＭｅ2）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）3、（ＮＭｅ2）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）3、（ＮＭｅ2）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）3、（ＮＭｅ2）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）3、（ＮＭｅ2）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）3、（ＮＭｅ2）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）3、（ＮＥｔ2）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）3、（ＮＥｔ2）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）3、（ＮＥｔ2）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）3、（ＮＥｔ2）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）3、（ＮＥｔ2）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）3、（ＮＥｔ2）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）3、（ＮＥｔ2）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）3、（ＮnＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）3、（ＮnＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）3、（ＮnＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）3、（ＮnＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）3、（ＮnＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）3、（ＮnＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）3、（ＮnＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）3、（ＮiＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）3、（ＮiＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）3、（ＮiＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）3、（ＮiＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）3、（ＮiＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）3、（ＮiＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）3、（ＮiＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）3、（ＮnＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）3、（ＮnＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）3、（ＮnＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）3、（ＮnＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）3、（ＮnＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）3、（ＮnＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）3、（ＮnＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）3、（ＮiＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）3、（ＮiＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）3、（ＮiＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）3、（ＮiＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）3、（ＮiＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）3、（ＮiＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）3、（ＮiＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）3、（ＮtＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）3、（ＮtＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）3、（ＮtＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）3、（ＮtＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）3、（ＮtＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）3、（ＮtＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）3、（ＮtＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）3、（ＮＨ2）2Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（ＮＨ2）2Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（ＮＨ2）2Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（ＮＨ2）2Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（ＮＨ2）2Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（ＮＨ2）2Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2、（ＮＨ2）2Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2、（ＮＭｅ2）2Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（ＮＭｅ2）2Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（ＮＭｅ2）2Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（ＮＭｅ2）2Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（ＮＭｅ2）2Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（ＮＭｅ2）2Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2、（ＮＭｅ2）2Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2、（ＮＥｔ2）2Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（ＮＥｔ2）2Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（ＮＥｔ2）2Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（ＮＥｔ2）2Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（ＮＥｔ2）2Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（ＮＥｔ2）2Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2、（ＮＥｔ2）2Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2、（ＮnＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（ＮnＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（ＮnＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（ＮnＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（ＮnＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（ＮnＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2、（ＮnＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2、（ＮiＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（ＮiＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（ＮiＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（ＮiＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（ＮiＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（ＮiＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2、（ＮiＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2、（ＮnＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（ＮnＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（ＮnＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（ＮnＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（ＮnＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（ＮnＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2、（ＮnＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2、（ＮiＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（ＮiＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（ＮiＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（ＮiＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（ＮiＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（ＮiＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2、（ＮiＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2、（ＮtＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（ＮtＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（ＮtＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（ＮtＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（ＮtＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（ＮtＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2、（ＮtＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2、Ｓｉ（ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）2、Ｓｉ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ）2、Ｓｉ（ＥｔＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ）2、Ｓｉ（nＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮnＰｒ）2、Ｓｉ（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）2、Ｓｉ（nＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮnＢｕ）2、Ｓｉ（iＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＢｕ）2、Ｓｉ（tＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮtＢｕ）2、Ｓｉ（ＨＮＣＨＣＨＮＨ）2、
Ｓｉ（ＭｅＮＣＨＣＨＮＭｅ）2、Ｓｉ（ＥｔＮＣＨＣＨＮＥｔ）2、Ｓｉ（nＰｒＮＣＨＣＨＮnＰｒ）2、Ｓｉ（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）2、Ｓｉ（nＢｕＮＣＨＣＨＮnＢｕ）2、Ｓｉ（iＢｕＮＣＨＣＨＮiＢｕ）2、Ｓｉ（tＢｕＮＣＨＣＨＮtＢｕ）2、（ＨＮＣＨＣＨＮＨ）Ｓｉ（ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）、（ＭｅＮＣＨＣＨＮＭｅ）Ｓｉ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ）、（ＥｔＮＣＨＣＨＮＥｔ）Ｓｉ（ＥｔＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ）、（nＰｒＮＣＨＣＨＮnＰｒ）Ｓｉ（nＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮnＰｒ）、（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）、（nＢｕＮＣＨＣＨＮnＢｕ）Ｓｉ（nＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮnＢｕ）、（iＢｕＮＣＨＣＨＮiＢｕ）Ｓｉ（iＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＢｕ）、（tＢｕＮＣＨＣＨＮtＢｕ）Ｓｉ（tＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮtＢｕ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（ＥｔＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（nＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮnＰｒ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（nＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮnＢｕ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（iＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＢｕ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（tＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮtＢｕ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（ＨＮＣＨＣＨＮＨ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（ＭｅＮＣＨＣＨＮＭｅ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（ＥｔＮＣＨＣＨＮＥｔ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（nＰｒＮＣＨＣＨＮnＰｒ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（nＢｕＮＣＨＣＨＮnＢｕ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（iＢｕＮＣＨＣＨＮiＢｕ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（tＢｕＮＣＨＣＨＮtＢｕ）、（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2、（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2、（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2及び（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2からなる群から選択された１種以上でもよいが、これに制限されるものではない。
Ｓｉ（ＭｅＮＣＨＣＨＮＭｅ）2、Ｓｉ（ＥｔＮＣＨＣＨＮＥｔ）2、Ｓｉ（nＰｒＮＣＨＣＨＮnＰｒ）2、Ｓｉ（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）2、Ｓｉ（nＢｕＮＣＨＣＨＮnＢｕ）2、Ｓｉ（iＢｕＮＣＨＣＨＮiＢｕ）2、Ｓｉ（tＢｕＮＣＨＣＨＮtＢｕ）2、（ＨＮＣＨＣＨＮＨ）Ｓｉ（ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）、（ＭｅＮＣＨＣＨＮＭｅ）Ｓｉ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ）、（ＥｔＮＣＨＣＨＮＥｔ）Ｓｉ（ＥｔＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ）、（nＰｒＮＣＨＣＨＮnＰｒ）Ｓｉ（nＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮnＰｒ）、（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）、（nＢｕＮＣＨＣＨＮnＢｕ）Ｓｉ（nＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮnＢｕ）、（iＢｕＮＣＨＣＨＮiＢｕ）Ｓｉ（iＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＢｕ）、（tＢｕＮＣＨＣＨＮtＢｕ）Ｓｉ（tＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮtＢｕ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（ＥｔＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（nＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮnＰｒ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（nＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮnＢｕ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（iＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＢｕ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（tＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮtＢｕ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（ＨＮＣＨＣＨＮＨ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（ＭｅＮＣＨＣＨＮＭｅ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（ＥｔＮＣＨＣＨＮＥｔ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（nＰｒＮＣＨＣＨＮnＰｒ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（nＢｕＮＣＨＣＨＮnＢｕ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（iＢｕＮＣＨＣＨＮiＢｕ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（tＢｕＮＣＨＣＨＮtＢｕ）、（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2、（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2、（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2及び（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2からなる群から選択された１種以上でもよいが、これに制限されるものではない。
前記nＰｒはｎ−プロピルを意味し、iＰｒはｉｓｏ−プロピルを意味し、nＢｕはｎ−ブチルを、iＢｕはｉｓｏ−ブチルを、tＢｕはｔｅｒｔ−ブチルを意味する。
前記薄膜前駆体化合物は、好ましい一実施例として、テトラハロゲン化チタンが挙げられる。
前記テトラハロゲン化チタンは、薄膜形成用組成物の金属前駆体として使用することができる。前記テトラハロゲン化チタンは、一例として、ＴｉＦ4、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4及びＴｉＩ4からなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、例えばＴｉＣｌ4であることが経済性の側面で好ましいが、これに限定されるものではない。
前記テトラハロゲン化チタンは、熱的安定性に優れ、常温で分解されずに液体状態で存在するため、ＡＬＤ（原子層堆積法）の前駆体として使用して薄膜を蒸着させるのに、有用に使用することができる。
前記薄膜前駆体化合物は、一例として、非極性溶媒と混合してチャンバ内に投入してもよく、この場合、薄膜前駆体化合物の粘度や蒸気圧を容易に調節可能であるという利点がある。
前記非極性溶媒は、好ましくはアルカン及びシクロアルカンからなる群から選択された１種以上であり、このような場合、反応性及び溶解度が低く、水分管理が容易な有機溶媒を含みながらも薄膜形成時に蒸着温度が増加しても段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）が向上するという利点がある。
より好ましい例として、前記非極性溶媒は、Ｃ１ないしＣ１０のアルカン（ａｌｋａｎｅ）またはＣ３ないしＣ１０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）を含み、好ましくはＣ３ないしＣ１０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）であり、この場合、反応性及び溶解度が低く、水分管理が容易であるという利点がある。
本記載において、Ｃ１、Ｃ３などは炭素数を意味する。
前記シクロアルカンは、好ましくはＣ３ないしＣ１０のモノシクロアルカンであり、前記モノシクロアルカンのうちシクロペンタン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）が、常温で液体であって、最も蒸気圧が高いことから気相蒸着工程で好ましいが、これに限定されるものではない。
前記非極性溶媒は、一例として、水における溶解度（２５℃）が２００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは５０ないし２００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１３５ないし１７５ｍｇ／Ｌであり、この範囲内にて、薄膜前駆体化合物に対する反応性が低く、水分管理が容易であるという利点がある。
本記載において、溶解度は、本発明が属する技術分野で通常使用する測定方法や基準によれば特に制限されず、一例として、飽和溶液をＨＰＬＣ（high-performance liquid chromatography）法により測定することができる。
前記非極性溶媒は、好ましくは薄膜前駆体化合物及び非極性溶媒を合わせた総重量に対して５ないし９５重量％含み、より好ましくは１０ないし９０重量％含み、さらに好ましくは４０ないし９０重量％含み、最も好ましくは７０ないし９０重量％含む。
前記非極性溶媒の含量が前記上限値を超過して投入されると、不純物を誘発して抵抗と薄膜内不純物の数値が増加するのであり、前記有機溶媒の含量が前記下限値未満で投入される場合、溶媒添加による段差被覆性の向上の効果及び塩素（Ｃｌ）イオンといった不純物を低減する効果が少ないという短所がある。
前記薄膜形成方法は、一例として、下記数式１で計算されるサイクルあたりの薄膜成長率（Å／Ｃｙｃｌｅ）の減少率が−５％以下であり、好ましくは−１０％以下、より好ましくは−２０％以下であり、さらに好ましくは−３０％以下、より一層好ましくは−４０％以下、最も好ましくは−４５％以下であり、この範囲内で段差被覆性及び膜の厚さ均一性に優れている。
［数１］
サイクルあたりの薄膜成長率の減少率（％）＝
［（薄膜形成用成長抑制剤を使用した時のサイクルあたりの薄膜成長率
−薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかった時のサイクルあたりの薄膜成長率）
／薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかった時のサイクルあたりの薄膜成長率］×１００
サイクルあたりの薄膜成長率の減少率（％）＝
［（薄膜形成用成長抑制剤を使用した時のサイクルあたりの薄膜成長率
−薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかった時のサイクルあたりの薄膜成長率）
／薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかった時のサイクルあたりの薄膜成長率］×１００
前記薄膜形成方法は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析; Secondary Ion Mass Spectrometry）によって測定された、２００サイクル後に形成された薄膜内残留ハロゲンの強度（ｃ／ｓ；counts/sec、1秒間に検出した二次イオン数）が好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、さらに好ましくは７，０００以下、より一層好ましくは６，０００以下であり、このような範囲内で腐食及び劣化が防止される効果が優れている。
本記載において、パージングは好ましくは１，０００ないし１０，０００ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute；cc (cm3)/min, 1atm、0℃)、より好ましくは２，０００ないし７，０００ｓｃｃｍ、さらに好ましくは２，５００ないし６，０００ｓｃｃｍであり、この範囲内にて、サイクルあたりの薄膜成長率が好ましい範囲で減少し、工程副生成物が低減するという効果がある。
前記ＡＬＤ（原子層堆積工程）は、高いアスペクト比が要求される集積回路（ＩＣ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）製作において非常に有利であり、特に自己制限的な薄膜成長メカニズムによって、優れた段差塗布性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）、均一な被覆性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）及び精密な厚さ制御などといった利点がある。
前記薄膜形成方法は、一例として、５０ないし９００℃範囲の蒸着温度で実施し、好ましくは３００ないし７００℃範囲の蒸着温度で、より好ましくは３５０ないし６００℃範囲の蒸着温度で実施し、さらに好ましくは４００ないし５５０℃範囲の蒸着温度で実施し、より一層好ましくは４００ないし５００℃範囲の蒸着温度で実施するが、この範囲内でＡＬＤ工程特性を具現しながら優れた膜質の薄膜に成長させる効果がある。
前記薄膜形成方法は、一例として、０．１ないし１０Ｔｏｒｒ範囲の蒸着圧力で実施し、好ましくは０．５ないし５Ｔｏｒｒ範囲の蒸着圧力で、最も好ましくは１ないし３Ｔｏｒｒ範囲の蒸着圧力で実施するが、この範囲内で均一な厚さの薄膜を得る効果がある。
本記載において、蒸着温度及び蒸着圧力は、蒸着チャンバ内で形成される温度及び圧力によって測定されるか、蒸着チャンバ内の基板に加えられる温度及び圧力によって測定されることができる。
前記薄膜形成方法は、好ましくは前記薄膜形成用成長抑制剤をチャンバ内に投入する前にチャンバ内温度を蒸着温度に昇温する段階、及び／または前記薄膜形成用成長抑制剤をチャンバ内に投入する前にチャンバ内に不活性気体を投入してパージングする段階を含む。
また、本発明は、前記薄膜製造方法を具現することができる薄膜製造装置としてＡＬＤチャンバ、薄膜形成用成長抑制剤を気化する第１気化器、気化された薄膜形成用成長抑制剤をＡＬＤチャンバ内に移送する第１移送手段、Ｔｉ系薄膜前駆体を気化する第２気化器及び気化されたＴｉ系薄膜前駆体をＡＬＤチャンバ内に移送する第２移送手段を含む薄膜製造装置を含む。ここで、気化器及び移送手段は本発明が属する技術分野で通常使用される気化器及び移送手段であれば特に制限されない。
具体的な例として、前記薄膜形成方法について説明すると、
まず、上部に薄膜が形成され得る基板を原子層蒸着が可能な蒸着チャンバ内に位置させる。
まず、上部に薄膜が形成され得る基板を原子層蒸着が可能な蒸着チャンバ内に位置させる。
前記基板は、シリコン基板、シリコンオキサイドなどの半導体基板を含む。
前記基板は、その上部に導電層または絶縁層がさらに形成されている場合がある。
前記蒸着チャンバ内に位置させた基板上に薄膜を蒸着するために、上述した薄膜形成用成長抑制剤と、薄膜前駆体化合物またはこれと非極性溶媒の混合物を各々準備する。
その後、準備した薄膜形成用抑制剤を気化器内に投入した後、気相に変化させて蒸着チャンバに伝達して基板上に吸着させ、非吸着の薄膜形成用抑制剤をパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）させる。
次に、準備した薄膜前駆体化合物またはこれと非極性溶媒の混合物を気化器内に投入した後、気相に変化させて蒸着チャンバに伝達して基板上に吸着させ、非吸着の薄膜形成用組成物をパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）させる。
本記載において、薄膜形成用抑制剤及び薄膜前駆体化合物などを蒸着チャンバに伝達する方式は、一例として、気体流量制御（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ；ＭＦＣ）方法を活用して揮発した気体を移送する方式（Ｖａｐｏｒ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌ；ＶＦＣ）、または、液体流量制御（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ；ＬＭＦＣ）方法を活用して液体を移送する方式（Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ；ＬＤＳ）を使用し、好ましくはＬＤＳ方式を使用する。
この時、薄膜形成用抑制剤及び薄膜前駆体化合物などを基板上に移動させるためのキャリアガスまたは希釈ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）から選択される一つまたは二つ以上の混合気体を使用するが、これに制限されるものではない。
本記載において、パージガスとしては、一例として、不活性ガスを使用し、好ましくは前記キャリアガスまたは希釈ガスを使用する。
次に、反応ガスを供給する。前記反応ガスとしては、本発明が属する技術分野で通常使用される反応ガスであれば特に制限されず、好ましくは還元剤、窒化剤または酸化剤を含む。前記還元剤と基板に吸着された薄膜前駆体化合物が反応して金属薄膜が形成され、前記窒化剤によっては金属窒化物薄膜が形成され、前記酸化剤によっては金属酸化物薄膜が形成される。
好ましくは、前記還元剤はアンモニアガス（ＮＨ3）または水素ガス（Ｈ2）であり、前記窒化剤は窒素ガス（Ｎ2）であり、前記酸化剤はＨ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、Ｏ2、Ｏ3及びＮ2Ｏからなる群から選択された１種以上である。
次に、不活性ガスを利用して、反応していない残留反応ガスをパージ(purging)する。これによって、過剰量の反応ガスだけでなく、生成された副生成物も、ともに除去することができる。
上のように、薄膜形成用抑制剤を基板上に吸着させる段階、非吸着の薄膜形成用抑制剤をパージする段階、薄膜前駆体化合物を基板上に吸着させる段階、非吸着の薄膜形成用組成物をパージする段階、反応ガスを供給する段階、及び、残留反応ガスをパージする段階を、一つの単位サイクルとして、所望の厚さの薄膜を形成するために、前記単位サイクルを繰り返すことができる。
前記単位サイクルを繰り返す回数は、一例として、１００ないし１０００回、好ましくは１００ないし５００回、より好ましくは１５０ないし３００回であり、この範囲内にて、目的とする薄膜特性が好適に発現するという効果がある。
下記図１は従来のＡＬＤ工程を説明するための工程図であり、下記図２は本発明の一実施例に係るＡＬＤ工程を説明するための工程図である。図１を参照すると、従来のＡＬＤ工程のように行う場合、すなわち、本発明に係る薄膜形成用成長抑制剤（ＳＰ(surface protection agent)；thin-film-synthesis inhibitor (TSI)）などを、薄膜前駆体化合物（例えば、ＴｉＣｌ4）を吸着させる前に、先に吸着させて基板表面を保護（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）しないという場合には、反応ガス（例えば、ＮＨ3）と反応して形成された薄膜（例えば、ＴｉＮ）に、ＨＣｌといった工程副生成物が残るようになり、腐食や劣化により基板の性能を低下させる。しかし、図２のように、本発明に係る薄膜形成用成長抑制剤（ＳＰ）を、薄膜前駆体化合物（例えば、ＴｉＣｌ4）を吸着させる前に、先に吸着させて基板表面を保護（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）する場合には、薄膜（例えば、ＴｉＮ）形成時に、反応ガス（例えば、ＮＨ3）と反応して発生した、ＨＣｌといった工程副生成物が、薄膜形成用成長抑制剤とともに除去されることで、基板の腐食や劣化を防止するのであり、さらには、サイクルあたりの薄膜成長率を適切に下げることで、段差被覆性、及び薄膜厚さの均一性をも改善させる。
本発明の半導体基板は、本記載の薄膜形成方法により製造されることを特徴とし、このような場合、副反応を抑制して薄膜成長率を適切に下げ、また薄膜内の工程副生成物を除去することで、腐食や劣化が防止されるのであり、段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）、及び薄膜の厚さ均一性が大いに優れるという効果がある。
前記製造された薄膜は、好ましくは厚さが２０ｎｍ以下であり、比抵抗値が０．１ないし４００μΩ・ｃｍであり、ハロゲン含量が１０，０００ｐｐｍ以下であり、段差被覆率が９０％以上であり、この範囲内にて拡散防止膜としての性能が優れ、金属配線材料の腐食が低減するという効果があるが、これに限定するものではない。
前記薄膜は、厚さが一例として５ないし２０ｎｍ、好ましくは１０ないし２０ｎｍ、より好ましくは１５ないし１８．５ｎｍ、さらに好ましくは１７ないし１８．５ｎｍであり、この範囲内にて薄膜特性に優れるという効果がある。
前記薄膜は、比抵抗値が一例として０．１ないし４００μΩ・ｃｍ、好ましくは５０ないし４００μΩ・ｃｍ、より好ましくは２００ないし４００μΩ・ｃｍ、さらに好ましくは３００ないし４００μΩ・ｃｍ、より一層好ましくは３３０ないし３８０μΩ・ｃｍ、最も好ましくは３４０ないし３７０μΩ・ｃｍであり、この範囲内にて薄膜特性に優れるという効果がある。
前記薄膜は、ハロゲン含量が、より好ましくは９，０００ｐｐｍ以下または１ないし９，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは８，５００ｐｐｍ以下または１００ないし８，５００ｐｐｍ、より一層好ましくは８，２００ｐｐｍ以下または１，０００ないし８，２００ｐｐｍであり、この範囲内にて、薄膜特性に優れるとともに金属配線材料の腐食が低減されるという効果がある。
前記薄膜は、一例として段差被覆率が８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上であり、この範囲内にて、複雑な構造の薄膜でも容易に基板に蒸着させることができるため、次世代の半導体装置に適用可能であるという利点がある。
前記製造された薄膜としては、一例としてＴｉＮまたはＴｉＯ2の薄膜が挙げられる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例及び図面を提示するが、下記実施例及び図面は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明白であり、このような変形及び修正が、添付の特許請求の範囲に属するということも当然のことである。
[実施例]
＜実施例１ないし７＞
下記表１に記載された薄膜形成用成長抑制剤と、薄膜前駆体化合物としてのＴｉＣｌ4とをそれぞれ準備した。準備した薄膜形成用成長抑制剤（ＳＰ）を、キャニスター(canister)に入れて、常温でＬＭＦＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を利用して、０．０５ｇ／ｍｉｎ（0.83mg／sec）の流速で、１５０℃に加熱された気化器に供給した。気化器にて気相へと気化された薄膜形成用成長抑制剤を、３秒間、基板がローディングされた蒸着チャンバに投入した。この後、アルゴンガスを３０００ｓｃｃｍで６秒間供給して、アルゴンパージングを実施した。これらの処理の際、反応チャンバ内の圧力は１．３Ｔｏｒｒに制御して維持した。
＜実施例１ないし７＞
下記表１に記載された薄膜形成用成長抑制剤と、薄膜前駆体化合物としてのＴｉＣｌ4とをそれぞれ準備した。準備した薄膜形成用成長抑制剤（ＳＰ）を、キャニスター(canister)に入れて、常温でＬＭＦＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を利用して、０．０５ｇ／ｍｉｎ（0.83mg／sec）の流速で、１５０℃に加熱された気化器に供給した。気化器にて気相へと気化された薄膜形成用成長抑制剤を、３秒間、基板がローディングされた蒸着チャンバに投入した。この後、アルゴンガスを３０００ｓｃｃｍで６秒間供給して、アルゴンパージングを実施した。これらの処理の際、反応チャンバ内の圧力は１．３Ｔｏｒｒに制御して維持した。
次に、準備したＴｉＣｌ4を、別途のキャニスターに入れて、常温でＬＭＦＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を利用して、０．０５ｇ／ｍｉｎ（0.83mg／sec）の流速で、１５０℃に加熱された別途の気化器に供給した。気化器にて気相へと気化されたＴｉＣｌ4を、３秒間、蒸着チャンバに投入した。この後、アルゴンガスを３０００ｓｃｃｍで６秒間供給して、アルゴンパージングを実施した。これらの処理及び下記の処理の際、反応チャンバ内の圧力は１．３Ｔｏｒｒに制御して維持した。
次に、反応性ガスとしてアンモニアを５秒間前記反応チャンバに投入した後、１０秒間、アルゴンパージングを実施した。この際、金属薄膜が形成される基板を、４６０℃に加熱した。このような工程を２００回繰り返して、自己制限原子層(self-limiting atomic layer)であるＴｉＮ薄膜を形成した。
＜比較例１＞
実施例１の方法にて薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかったことと、これに伴い非吸着薄膜形成用成長抑制剤をパージする段階を省略したことを除き、実施例１と同一の方法で、基板上にＴＩＮの薄膜を形成した。
実施例１の方法にて薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかったことと、これに伴い非吸着薄膜形成用成長抑制剤をパージする段階を省略したことを除き、実施例１と同一の方法で、基板上にＴＩＮの薄膜を形成した。
＜比較例２及び３＞
実施例１の方法にて上記表１に記載された薄膜形成用成長抑制剤ではなく、ペンタン（Ｐｅｎｔａｎｅ）またはシクロペンタン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）を使用したことを除き、実施例１と同一の方法で、基板上にＴＩＮの薄膜を形成した。
実施例１の方法にて上記表１に記載された薄膜形成用成長抑制剤ではなく、ペンタン（Ｐｅｎｔａｎｅ）またはシクロペンタン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）を使用したことを除き、実施例１と同一の方法で、基板上にＴＩＮの薄膜を形成した。
[実験例]
１）蒸着の評価
下記表２に示したように、２−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅを薄膜形成用成長抑制剤として使用した実施例１と、これを含んでいない比較例１とを比較した。その結果、蒸着速度は０．２０Å／ｃｙｃｌｅであり、比較例１と比較した場合に５５．５％以上、蒸着速度が減少した。残りの実施例２ないし７も、実施例１と類似する値の蒸着速度であることを確認することができた。また、本発明に係る薄膜形成用成長抑制剤の代わりにペンタンまたはシクロペンタンを使用した比較例２及び３も、比較例１と同一の値の蒸着速度であることを確認することができた。ここで、蒸着速度の減少は、ＣＶＤ蒸着特性をＡＬＤ蒸着特性に変化させることを意味するため、段差被覆特性の改善の指標として活用することができる。
１）蒸着の評価
下記表２に示したように、２−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅを薄膜形成用成長抑制剤として使用した実施例１と、これを含んでいない比較例１とを比較した。その結果、蒸着速度は０．２０Å／ｃｙｃｌｅであり、比較例１と比較した場合に５５．５％以上、蒸着速度が減少した。残りの実施例２ないし７も、実施例１と類似する値の蒸着速度であることを確認することができた。また、本発明に係る薄膜形成用成長抑制剤の代わりにペンタンまたはシクロペンタンを使用した比較例２及び３も、比較例１と同一の値の蒸着速度であることを確認することができた。ここで、蒸着速度の減少は、ＣＶＤ蒸着特性をＡＬＤ蒸着特性に変化させることを意味するため、段差被覆特性の改善の指標として活用することができる。
また、下記表３に示したように、薄膜形成用成長抑制剤である２−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅの投入量に応じて、蒸着速度は持続的に減少するということを確認することができた。ここで、実施例１−１は、実施例１の方法にて、サイクルあたりの薄膜形成用成長抑制剤の投入量を除き、実施例１と同一の方法で実施した。
２）不純物低減特性
実施例１及び比較例１にて蒸着されたＴｉＮ薄膜についての不純物低減特性、即ち、工程における副生成物低減の特性を比較するために、ＳＩＭＳ分析を行い、その結果を以下の表４に示した。
実施例１及び比較例１にて蒸着されたＴｉＮ薄膜についての不純物低減特性、即ち、工程における副生成物低減の特性を比較するために、ＳＩＭＳ分析を行い、その結果を以下の表４に示した。
前記表４に示したように、本発明に係る薄膜形成用成長抑制剤を使用した実施例１であると、これを使用していない比較例１に比べて１／３の水準に減少することを確認することができた。
また、下記図３は、本発明の実施例７（ＳＰ−ＴｉＣｌ4）及び比較例１（ＴｉＣｌ4）のＡＬＤサイクル数の増加に伴う薄膜厚さの変化を示すグラフであり、実施例７の場合、薄膜の厚さが大幅に薄くなったことを確認することができた。
また、図４は、本発明の実施例７−１ないし７−３及び比較例１の蒸着速度（Å／ｃｙｃｌｅ）をまとめて示すグラフであり、ＡＬＤサイクル（ｃｙｃｌｅ）あたりの薄膜形成用成長抑制剤（ＳＰ）のフィーディング（ｆｅｅｄｉｎｇ）量の変化に伴う薄膜厚さの変化を示すグラフである。比較例１のように本発明に係る薄膜形成用成長抑制剤を使用していない場合、薄膜厚さが７４Åだったのが、本発明に係る薄膜形成用成長抑制剤をそれぞれ０．７ｍｇ、１ｍｇ、及び２ｍｇ投入した実施例７−１、７−２、７−３の場合には、薄膜厚さがそれぞれ０．３５Å、０．２Å、及び０．１Åと、大幅に薄くなったことを確認することができた。ここで、実施例７−１、７−２、７−３は、実施例７での薄膜形成用成長抑制剤の投入量を除き、実施例７と同一の方法で実施した。
３）段差被覆特性
実施例１及び比較例１で蒸着されたＴｉＮ薄膜について、ＴＥＭを利用して段差被覆率を確認し、その結果を下記表５及び図５に示した。
実施例１及び比較例１で蒸着されたＴｉＮ薄膜について、ＴＥＭを利用して段差被覆率を確認し、その結果を下記表５及び図５に示した。
前記表５に示したように、本発明に係る薄膜形成用成長抑制剤を使用した実施例１が、これを使用していない比較例１に比べて段差被覆率が顕著に高いことを確認することができた。
また、下記図５のＴＥＭ写真を参酌すると、実施例１（ＳＰ−ＴｉＣｌ4）で蒸着されたＴＩＮ薄膜のＴｏｐとｂｏｔｔｏｍの厚さ均一度は、比較例１（ＴｉＣｌ4）で蒸着されたＴＩＮ薄膜に比べて段差塗布性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）がさらに優れていることを確認することができた。
＜追加実施例１＞
前記実施例１で膜前駆体としてＴｉＣｌ4の代わりにトリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウム（Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ；ＣｐＺｒ）を使用し、薄膜形成用成長抑制剤のチャンバ内への投入速度を１２ｍｇ／ｓｅｃにし、反応ガスとしてアンモニアの代わりにオゾンを使用し、金属薄膜が形成される基板を２８０ないし３４０℃に加熱したことを除き、前記実施例１と同一の方法で成膜工程を行い、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ2薄膜）を形成した。
前記実施例１で膜前駆体としてＴｉＣｌ4の代わりにトリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウム（Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ；ＣｐＺｒ）を使用し、薄膜形成用成長抑制剤のチャンバ内への投入速度を１２ｍｇ／ｓｅｃにし、反応ガスとしてアンモニアの代わりにオゾンを使用し、金属薄膜が形成される基板を２８０ないし３４０℃に加熱したことを除き、前記実施例１と同一の方法で成膜工程を行い、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ2薄膜）を形成した。
＜追加実施例２＞
前記追加実施例１で薄膜形成用成長抑制剤のチャンバ内への投入速度を２．３ｍｇ／ｓｅｃにして、それぞれ、１ないし７秒間投入したことと、金属薄膜が形成される基板を３１０℃に加熱したことを除き、前記追加実施例１と同一の方法で成膜工程を行い、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ2薄膜）を形成した。
前記追加実施例１で薄膜形成用成長抑制剤のチャンバ内への投入速度を２．３ｍｇ／ｓｅｃにして、それぞれ、１ないし７秒間投入したことと、金属薄膜が形成される基板を３１０℃に加熱したことを除き、前記追加実施例１と同一の方法で成膜工程を行い、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ2薄膜）を形成した。
＜追加比較例１＞
前記追加実施例１で薄膜形成用成長抑制剤を使用していないことを除き、前記追加実施例１と同一の方法で成膜工程を行い、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ2薄膜）を形成した。
前記追加実施例１で薄膜形成用成長抑制剤を使用していないことを除き、前記追加実施例１と同一の方法で成膜工程を行い、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ2薄膜）を形成した。
前記追加実施例１、２及び追加比較例１における蒸着されるジルコニウム酸化膜についての蒸着速度、その減少率（％）及び厚さ均一度（％）を測定し、その結果を下記表６及び図６に示した。ここで、厚さ均一度（Uniformity；％）は下記数式２で計算した。
［数２］
厚さ均一度（％）＝［（ＭＡＸ−ＭＩＮ）／（２×ＡＶＥＲＡＧＥ）］×１００％
厚さ均一度（％）＝［（ＭＡＸ−ＭＩＮ）／（２×ＡＶＥＲＡＧＥ）］×１００％
前記ＭＡＸ、ＭＩＮ、ＡＶＥＲＡＧＥは、それぞれ、厚さの最大値、最小値、及び平均値を示すのであり、ここでの厚さは、エリプソメーター装備を活用して、複数箇所における光学的厚さを測定したものである。
前記表６に示したように、本発明に係る薄膜形成用成長抑制剤を使用して形成されたジルコニウム酸化膜（追加実施例１）は、これを使用していないジルコニウム酸化膜（追加比較例１）に比べて、蒸着温度に伴うＡＬＤサイクルあたりの薄膜厚さが０．５０８ないし０．５１１Åと非常に一定であるとともに、減少率が３４．６ないし４２．３％の範囲まで大幅に低減し、また膜厚の均一度（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）が１．１ないし２．１％範囲内で変動幅が大幅に少ないことを確認することができた。
また、下記図６は、追加実施例２及び追加比較例１を通じた、ＡＬＤサイクルあたりの薄膜形成用成長抑制剤（ＳＰ）のフィーディング（ｆｅｅｄｉｎｇ）時間（ｓｅｃ）の変化（投入量の変化）に伴う蒸着速度（Å／ｃｙｃｌｅ）の変化を示すグラフである。追加比較例１のように本発明に係る薄膜形成用抑制剤を使用していない場合、サイクルあたり蒸着速度が約０．８Å／ｃｙｃｌｅだったのが、本発明に係る薄膜形成用抑制剤をそれぞれ、１秒、３秒、５秒、及び７秒投入した追加実施例２の場合には、蒸着速度がそれぞれ略０．５６Å／ｃｙｃｌｅ、０．５２Å／ｃｙｃｌｅ、０．５１Å／ｃｙｃｌｅ、及び０．５０Å／ｃｙｃｌｅと、大幅に低くなることを確認することができた。ここで、ＳＰ−Ｐ−ＳＦ−Ｐ−ＯＦ−Ｐは薄膜形成用成長抑制剤(ＳＰ)投入、パージガス(Ｐ)投入、薄膜前駆体(ＳＦ)投入、パージガス(Ｐ)投入、反応ガス(ＯＦ)投入、パージガス(Ｆ)投入を１サイクルとしたことを意味し、Ｘ−２Ｘ−５−１０−３−６は各段階の投入時間(Ｓ; second、秒)を意味し、Ｘは０ないし７の整数である。なお、Ｘ＝０は追加比較例１を表しており、実施例に限ると、Ｘは１ないし７の整数である。
Claims (15)
- 下記化学式１
［化１］
ＡｎＢｍＸｏ
（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｂは水素または炭素数１ないし３のアルキルであり、前記Ｘはハロゲンであり、前記ｎは１ないし１５の整数であり、前記ｏは１以上の整数であり、ｍは０ないし２ｎ＋１である。）で表される化合物であることを特徴とする、
薄膜形成用成長抑制剤。 - 前記化学式１でＸは塩素（Ｃｌ）であることを特徴とする、
請求項１に記載の薄膜形成用成長抑制剤。 - 前記化学式１で前記ｏは１ないし５の整数であることを特徴とする、
請求項１または２に記載の薄膜形成用成長抑制剤。 - 前記化学式１で表される化合物は分枝状、環状または芳香族の化合物であることを特徴とする、
請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜形成用成長抑制剤。 - 前記化学式１で表される化合物は、原子層堆積（ＡＬＤ）工程に使用されることを特徴とする、
請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜形成用成長抑制剤。 - 前記化学式１で表される化合物は常温（２２℃）で液体であり、密度が０．８ないし１．５ｇ／ｃｍ３であり、蒸気圧（２０℃）が１ないし３００ｍｍＨｇであり、水に対する溶解度（２５℃）が２００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、
請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜形成用成長抑制剤。 - 下記化学式１
［化１］
ＡｎＢｍＸｏ
（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｂは水素または炭素数１ないし３のアルキルであり、前記Ｘはハロゲンであり、前記ｎは１ないし１５の整数であり、前記ｏは１以上の整数であり、ｍは０ないし２ｎ＋１である。）で表される薄膜形成用成長抑制剤をＡＬＤチャンバ内に投入してローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）された基板の表面に吸着させる段階を含むことを特徴とする、
薄膜形成方法。 - i）前記薄膜形成用成長抑制剤を気化してＡＬＤチャンバ内のローディングされた基板表面に吸着させる段階と、
ii）前記ＡＬＤチャンバ内部をパージガスで１次パージングする段階と、
iii）薄膜前駆体化合物を気化してＡＬＤチャンバ内のローディングされた基板表面に吸着させる段階と、
iv）前記ＡＬＤチャンバ内部をパージガスで２次パージングする段階と、
v）前記ＡＬＤチャンバ内部に反応ガスを供給する段階、及び
vi）前記ＡＬＤチャンバ内部をパージガスで３次パージングする段階を含むことを特徴とする、
請求項７に記載の薄膜形成方法。 - 前記薄膜形成用成長抑制剤及び薄膜前駆体化合物はＶＦＣ方式、ＤＬＩ方式またはＬＤＳ方式でＡＬＤチャンバ内に移送されることを特徴とする、
請求項８に記載の薄膜形成方法。 - 前記薄膜形成用成長抑制剤と前記前駆体化合物のＡＬＤチャンバ内投入量（ｍｇ／ｃｙｃｌｅ）比は１：１．５ないし１：２０であることを特徴とする、
請求項８または９に記載の薄膜形成方法。 - 前記薄膜形成方法は、下記数式１で計算される、サイクルあたりの薄膜成長率（Å／Ｃｙｃｌｅ）の減少率が−５％以下であることを特徴とする、
請求項８〜１０のいずれかに記載の薄膜形成方法。
［数１］
サイクルあたりの薄膜成長率の減少率（％）＝
［（薄膜形成用成長抑制剤を使用した時のサイクルあたりの薄膜成長率
−薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかった時のサイクルあたりの薄膜成長率）
／薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかった時のサイクルあたりの薄膜成長率］×１００ - 前記薄膜形成方法はＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）によって測定された、２００サイクル後に形成された薄膜内の残留ハロゲンの強度（counts/sec）が１０，０００以下であることを特徴とする、
請求項８〜１１のいずれかに記載の薄膜形成方法。 - 前記反応ガスは還元剤、窒化剤または酸化剤であることを特徴とする、
請求項８〜１２のいずれかに記載の薄膜形成方法。 - 請求項７〜１３のいずれかによる薄膜形成方法で製造されることを特徴とする、
半導体基板。 - 前記製造された薄膜は厚さが２０ｎｍ以下であり、比抵抗値が０．１ないし４００μΩｃｍであり、ハロゲン含量が１０，０００ｐｐｍ以下であり、段差被覆率が８０％以上であることを特徴とする、
請求項１４に記載の半導体基板。
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