KR102229118B1 - 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 펠리클 보호 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 마스크 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 펠리클 보호 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 마스크에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1
[화학식 1]
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(상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이며, 상기 i와 j는 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 화합물인 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 펠리클 보호 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 마스크에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 펠리클의 투과도를 저하시키지 않으면서도 부식이나 열화를 방지하여 이를 채용한 마스크의 수명을 크게 개선시킬 수 있는 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 펠리클 보호 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 마스크를 제공하는 효과가 있다.

Description

펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 펠리클 보호 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 마스크{GROWTH INHIBITOR FOR FORMING PELLICLE PROTECTION THIN FILM, METHOD FOR FORMING PELLICLE PROTECTION THIN FILM AND MASK PREPARED THEREFROM}
본 발명은 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 펠리클 보호 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 마스크에 관한 것으로, 보다 상세하게는 펠리클의 투과도를 저하시키지 않으면서도 부식이나 열화를 방지하여 이를 채용한 마스크의 수명을 크게 개선시킬 수 있는 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 펠리클 보호 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 마스크에 관한 것이다.
메모리 및 비메모리 반도체 소자의 집적도는 나날이 증가하고 있으며, 그 구조가 점점 복잡해짐에 따라 다양한 박막을 기판에 증착시키는데 있어서 단차 피복성(step coverage)의 중요성이 점점 증대되고 있다.
상기 반도체용 박막은 질화금속, 산화금속, 규화금속 등으로 이루어진다. 상기 질화금속 박막으로는 질화티타늄(TiN), 질화탄탈륨(TaN), 질화지르코늄(ZrN) 등이 있으며, 상기 박막은 일반적으로 도핑된 반도체의 실리콘층과 층간 배선 재료로 사용되는 알루미늄(Al), 구리(Cu) 등과의 확산 방지막(diffusion barrier)으로 사용된다. 다만, 텅스텐(W) 박막을 기판에 증착할 때에는 접착층(adhesion layer)으로 사용된다.
기판에 증착된 박막이 우수하고 균일한 물성을 얻기 위해서는 형성된 박막의 높은 단차 피복성이 필수적이다. 따라서 기상반응을 주로 활용하는 CVD(chemical vapor deposition) 공정보다 표면반응을 활용하는 ALD(atomic layer deposition) 공정이 활용되고 있지만, 100% step coverage 구현을 위해서는 여전히 문제가 존재한다.
또한, 상기 질화금속 중에서 대표적인 질화티타늄(TiN)을 증착시키기 위해서 사용되는 사염화티타늄(TiCl4)의 경우, 제조된 박막 내 염화물과 같은 공정 부산물이 잔류하게 되어 알루미늄 등과 같은 금속의 부식을 유발하며, 비휘발성 부산물이 생성되는 문제로 막질의 열화를 초래한다.
따라서 복잡한 구조의 박막 형성이 가능하고, 층간 배선재료를 부식시키지 않는 박막의 형성 방법과 이로부터 제조된 반도체 기판 등의 개발이 필요한 실정이다.
또한, 반도체 디바이스나 액정 표시판 등에서 웨이퍼나 액정용 기재에 패터닝을 하는 경우 포토리스그래피가 사용된다.
상기 포토리소그래피는 패터닝의 원판으로서 마스크가 사용되고, 마스크 상의 패턴이 웨이퍼나 액정용 기재에 전사되는데, 만일 마스크에 먼지나 이물질과 같은 불순물이 부착되면 이러한 불순물로 인하여 빛이 흡수되거나 반사되어 전사한 패턴이 손상되고, 결국 반도체 디바이스나 액정 표시판 등의 수율과 성능이 저하하게 된다.
이에 마스크 표면에 불순물이 부착하는 것을 방지하기 위하여 마스크 표면에 펠리클(pellicle)을 코팅하는 방법이 제안되었으나, 종래의 펠리클을 마스크 표면에 코팅하는 경우 투명도가 떨어지거나 자체 열화가 발생하는 문제가 발생하였다. 따라서, 투과도가 저하되지 않으면서도 부식이나 열화가 없어 마스크의 수명을 크게 개선시킬 수 있는 펠리클 등의 개발이 시급한 실정이다.
한국 공개특허 제2006-0037241호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 펠리클의 투과도를 저하시키지 않으면서도 부식이나 열화를 방지하여 이를 채용한 마스크의 수명을 크게 개선시킬 수 있는 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 펠리클 보호 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 마스크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
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(상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이며, 상기 i와 j는 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 화합물인 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 제공한다.
또한, 본 발명의 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 펠리클 보호 막질개선제로 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 ALD 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 펠리클 표면에 흡착시키는 단계를 포함하는 펠리클 보호 박막 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 펠리클 보호 박막 형성 방법으로 제조된 마스크를 제공한다.
또한, 본 발명은 마스크 및 상기 마스크 표면을 덮는 펠리클을 포함하되, 상기 펠리클은 CNT, 플러렌 또는 이들의 혼합으로 이루어지며, 상기 펠리클의 표면은 보호 박막으로 코팅된 것을 특징으로 마스크를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면 펠리클의 투과도를 저하시키지 않으면서도 부식이나 열화를 방지하여 이를 채용한 마스크의 수명을 크게 개선시킬 수 있는 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 펠리클 보호 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 마스크를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 종래의 ALD 공정을 설명하기 위한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 ALD 공정을 설명하기 위한 공정도이다.
도 3, 4는 본 발명의 실시예 1(SP-TiCl4) 및 비교예 1(TiCl4)의 증착 온도에 따른 Cl 원소 등의 감소율을 나타내는 SIMS 분석 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1(SP-TiCl4) 및 비교예 1(TiCl4)에서 형성된 TIN 박막의 Top 부근과 bottom 부근의 단면에 대한 TEM 사진이다.
도 6은 도 5의 Top과 bottom의 단면 위치에 대한 설명도이다.
도 7은 실시예 5와 비교예 4에서 제조된 SiN 박막의 SIMS 분석 그래프이다.
도 8은 비교예 1과 같이 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 투입하지 않은 것(Ref TiN), 실시예 4에서 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 0.1g/min의 양으로 투입한 것(tert-BuI (0.1g/min)) 및 실시예 4에서 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 0.1g/min의 양으로 투입한 것(tert-BuI (0.1g/min))에 대한 XRD 분석 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 6(SP-NbF5) 및 비교예 5(NbF5)의 증착 시간(Sputter Time)에 따른 F(불소), C(탄소) 원소 등의 감소율을 나타내는 SIMS 분석 그래프이다. 여기에서 우측 그래프가 본 발명의 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제가 적용된 그래프이고, 좌측 그래프가 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않은 레퍼런스에 해당하는 비교예 5의 그래프이다.
도 10은 실시예 9 내지 11에서 제조한 보호 박막으로 코팅된 펠리클 막과 레퍼런스 펠리클 막(CNT)을 H2 플라즈마 처리한 후 각각의 표면을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 11은 실시예 7 내지 9 및 비교예 6 내지 8에서 제조한 보호 박막으로 코팅된 펠리클(막)을 입사레이저 파장 531 nm의 Excitation laser power는 0.3 mW의 측정조건에서 라만 분광분석기로 측정하여 펠리클(막)의 종류에 따라 ID/IG 값을 기록한 그래프이다.
이하 본 기재의 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 펠리클 보호 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 마스크를 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 ALD 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 박막 전구체 화합물을 흡착시키기 전에 소정 구조를 갖는 할로겐 치환 화합물을 박막 성장 억제제로서 먼저 흡착시키는 경우에 증착 후 형성되는 박막의 성장률이 크게 낮아져서 단차 피복성이 크게 향상되고, 공정 부산물로 잔류하던 할로겐화물이 크게 줄어드는 것을 확인하였다. 또한, ALD 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 박막 전구체 화합물을 먼저 흡착시키고, 소정 구조를 갖는 할로겐 치환 화합물을 박막 성장 억제제로서 흡착시킨 경우에는 예상과는 달리 막질 개선제로 거동하여 형성되는 박막의 성장률이 증가하고, 공정 부산물로 잔류하던 할로겐화물이 크게 줄어들고, 박막의 밀도, 비저항 등이 크게 개선되는 결과를 확인하였다. 또한, 상기 박막 전구체 화합물을 펠리클 보호 박막 형성에 적용하는 경우 펠리클의 투과도를 저하시키지 않으면서도 부식이나 열화를 방지하여 이를 채용한 마스크의 수명을 개선시키는 것을 확인하고, 이러한 결과를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제는 하기 화학식 1
[화학식 1]
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(상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며, 상기 X는 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이며, 상기 i와 j는 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하고, 이와 같은 경우 펠리클의 투과도를 저하시키지 않으면서도 부식이나 열화를 방지하여 이를 채용한 마스크의 수명을 크게 개선시키는 효과가 있다.
본 기재의 펠리클은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 지칭하는 펠리클을 포함하고, 바람직하게는 극자외선 리소그래피용 펠리클 막을 포함할 수 있다.
상기 B는 바람직하게 수소 또는 메틸이고, 상기 n은 바람직하게 2 내지 15의 정수, 보다 바람직하게 2 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게 2 내지 6의 정수, 보다 더욱 바람직하게 4 내지 6의 정수이며, 이 범위 내에서 공정 부산물 제거 효과가 크고 단차 피복성이 우수하다.
상기 화학식 1에서 상기 o는 바람직하게 1 내지 5의 정수일 수 있고, 보다 바람직하게 1 내지 3의 정수일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 또는 2일 수 있고, 이 범위 내에서 증착 속도의 감소효과가 커 단차 피복성 개선에 더욱 효과적인 이점이 있다.
상기 m은 바람직하게는 1 내지 2n+1이고, 보다 바람직하게는 3 내지 2n+1이며, 이 범위 내에서 공정 부산물 제거 효과가 크고 단차 피복성이 우수하다.
상기 Y와 Z은 바람직한 예로 독립적으로 산소, 질소 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고 서로 같지 않다.
상기 i와 j는 바람직한 예로 둘 다 0은 아니고, 구체적인 예로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게 분지형, 환형 또는 방향족 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 tert-부틸 브로마이드, 1-메틸-1-브로모사이클로헥산, 1-iodopropane, 1-iodobutane, 1-iodo-2-methyl propane, 1-iodo-1-isopropylcyclohexane, 1-iodo-4-nitrobenzene, 1-iodo-4-methoxybenzene, 1-iodo-2-methylpentane, 1-iodo-4-trifuloromethylbenzene, tert-부틸 아이오다이드(tert-butyl iodide) 및 1-메틸-1-아이오도사이클로헥산(1-methyl-1-iodocyclohexane), 1-bromo-4-chlorobenzene, 1-bromopropane, 1-bromobutane, 1-bromopentane, 1-bromohexane, 1-bromo-2-methylpropane, 1-bromooctance, 1-bromonaphthalene, 1-bromo-4-iodobenzene 및 1-bromo-4-nitrobenzene으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 이 경우 공정 부산물 제거 효과가 크고 단차 피복성 개선 및 막질 개선효과가 우수하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게 원자층 증착(ALD) 공정에 사용되는 것이며, 이 경우 보호 박막 전구체 화합물의 흡착을 방해하지 않으면서 성장 억제제로서 펠리클의 표면을 효과적으로 보호(protection)하고 공정 부산물을 효과적으로 제거하는 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게 상온(22℃)에서 액체이고, 밀도가 0.8 내지 2.5 g/cm3 또는 0.8 내지 1.5 g/cm3이며, 증기압(20℃)이 0.1 내지 300 mmHg 또는 1 내지 300 mmHg이고, 물에서의 용해도(25℃)가 200 mg/L 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질 개선이 우수한 효과가 있다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 밀도가 0.85 내지 2.0 g/cm3 또는 0.85 내지 1.3 g/cm3이며, 증기압(20℃)이 1 내지 260 mmHg이고, 물에서의 용해도(25℃)가 160 mg/L 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질개선이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 펠리클 박막 형성 방법은 하기 화학식 1
[화학식 1]
AnBmXoYiZj
(상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이며, 상기 i와 j는 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 ALD 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 펠리클 표면에 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이와 같은 경우 펠리클의 투과도를 저하시키지 않으면서도 부식이나 열화를 방지하여 이를 채용한 마스크의 수명을 크게 개선시키는 효과가 있다.
상기 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 펠리클 표면에 흡착시키는 단계는 펠리클 표면에 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제의 공급 시간(Feeding Time)이 사이클당 바람직하게 1 내지 10 초, 보다 바람직하게 1 내지 5 초, 더욱 바람직하게 2 내지 5 초, 보다 더욱 바람직하게 2 내지 4 초이고, 이 범위 내에서 박막 성장률이 낮고 단차 피복성 및 경제성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제의 공급 시간(Feeding Time)은 챔버의 부피 15 내지 20 L 및 유량 0.5 내지 5 mg/s을 기준으로 하고, 보다 구체적으로는 챔버의 부피 18 L 및 유량 1 내지 2 mg/s을 기준으로 한다.
상기 펠리클 보호 박막 형성 방법은 바람직한 일 실시예로 ⅰ) 상기 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 펠리클 표면에 흡착시키는 단계; ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; ⅲ) 펠리클 보호 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 펠리클 표면에 흡착시키는 단계; ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; ⅴ) 상기 ALD 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및 ⅵ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있고, 이러한 경우 보호 박막 성장률이 적절히 낮아지고, 보호 박막 형성 시 증착 온도가 높아지더라도 생성되는 공정 부산물이 효과적으로 제거되어 보호 박막의 비저항이 감소되고 단차 피복성(step coverage)이 크게 향상되는 이점이 있다.
바람직한 또 다른 실시예로, 상기 펠리클 보호 박막 형성 방법은 ⅰ) 보호 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 펠리클 표면에 흡착시키는 단계; ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; ⅲ) 상기 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 펠리클 표면에 흡착시키는 단계; ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; ⅴ) 상기 ALD 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및 ⅵ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있고, 이러한 경우 박막 성장률이 높아지고, 박막 형성 시 증착 온도가 높아지더라도 생성되는 공정 부산물이 효과적으로 제거되어 박막의 비저항이 감소되고 박막 밀도, 결정성이 크게 향상되는 이점이 있다.
상기 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제 및 보호 박막 전구체 화합물은 바람직하게 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 ALD 챔버 내로 이송될 수 있고, 보다 바람직하게는 LDS 방식으로 ALD 챔버 내로 이송되는 것이다.
상기 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제와 상기 보호 박막 전구체 화합물의 ALD 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 바람직하게 1:1.5 내지 1:20일 수 있고, 보다 바람직하게 1:2 내지 1:15이며, 더욱 바람직하게 1:2 내지 1:12이고, 보다 더욱 바람직하게 1:2.5 내지 1:10이며, 이 범위 내에서 사이클당 박막 성장률(GPC)의 감소율이 높고 공정 부산물의 저감효과가 크다.
상기 펠리클 보호 박막 전구체 화합물은 통상적으로 ALD(원자층 증착방법)에 사용되는 박막 전구체 화합물인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 금속막 전구체 화합물, 금속산화막 전구체 화합물, 금속 질화막 전구체 화합물 또는 실리콘 질화막 전구체 화합물이고, 상기 금속은 바람직하게 텅스텐, 코발트, 크롬, 알루미늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 게르마늄, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 갈륨, 탄탈륨, 지르코늄, 루테늄, 구리, 티타늄, 니켈, 이리듐, 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일례로, 상기 금속으로 니오븀을 포함하는 보호 박막 전구체 화합물은 바람직하게 NbF5일 수 있고, 이 경우 본 발명이 목적하는 효과가 잘 발현되는 이점이 있다.
상기 금속막 전구체, 금속산화막 전구체 및 금속 질화막 전구체는 각각 일례로 금속 할라이드, 금속 알콕사이드, 알킬 금속 화합물, 금속 아미노 화합물, 금속 카르보닐 화합물, 및 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐 금속 화합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적인 예로, 상기 금속막 전구체, 금속산화막 전구체 및 금속 질화막 전구체는 각각 테트라클로로티탄(tetrachlorotitan), 테트라클로로저머늄(tetrachlorogemanium), 테트라클로로틴(tetrchlorotin), 트리스(아이소프로필)에틸메틸아미노게르마늄(tris(isopropyl)ethylmethyl aminogermanium), 테트라에록시게르마늄(tetraethoxylgermanium), 테트라메틸틴(tetramethyl tin), 테트라에틸틴(tetraethyl tin), 비스아세틸아세토네이트틴(bisacetylacetonate tin), 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum), 테트라키스(디메틸아미노) 게르마늄(tetrakis(dimethylamino)germanium), 비스(n-부틸아미노) 게르마늄(bis(n-butylamino) germanium), 테트라키스(에틸메틸아미노) 틴(tetrakis(ethylmethylamino) tin), 테트라키스(디메틸아미노) 틴(tetrakis(dimethylamino)tin), Co2(CO)8(dicobalt octacarbonyl), Cp2Co(biscyclopentadienylcobalt), Co(CO)3(NO)(cobalt tricarbonyl nitrosyl), 및 CpCo(CO)2(cabalt dicarbonyl cyclopentadienyl) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 질화막 전구체는 일례로 SiH4, SiCl4, SiF4, SiCl2H2, Si2Cl6, TEOS, DIPAS, BTBAS, (NH2)Si(NHMe)3, (NH2)Si(NHEt)3, (NH2)Si(NHnPr)3, (NH2)Si(NHiPr)3, (NH2)Si(NHnBu)3, (NH2)Si(NHiBu)3, (NH2)Si(NHtBu)3, (NMe2)Si(NHMe)3, (NMe2)Si(NHEt)3, (NMe2)Si(NHnPr)3, (NMe2)Si(NHiPr)3, (NMe2)Si(NHnBu)3, (NMe2)Si(NHiBu)3, (NMe2)Si(NHtBu)3, (NEt2)Si(NHMe)3, (NEt2)Si(NHEt)3, (NEt2)Si(NHnPr)3, (NEt2)Si(NHiPr)3, (NEt2)Si(NHnBu)3, (NEt2)Si(NHiBu)3, (NEt2)Si(NHtBu)3, (NnPr2)Si(NHMe)3, (NnPr2)Si(NHEt)3, (NnPr2)Si(NHnPr)3, (NnPr2)Si(NHiPr)3, (NnPr2)Si(NHnBu)3, (NnPr2)Si(NHiBu)3, (NnPr2)Si(NHtBu)3, (NiPr2)Si(NHMe)3, (NiPr2)Si(NHEt)3, (NiPr2)Si(NHnPr)3, (NiPr2)Si(NHiPr)3, (NiPr2)Si(NHnBu)3, (NiPr2)Si(NHiBu)3, (NiPr2)Si(NHtBu)3, (NnBu2)Si(NHMe)3, (NnBu2)Si(NHEt)3, (NnBu2)Si(NHnPr)3, (NnBu2)Si(NHiPr)3, (NnBu2)Si(NHnBu)3, (NnBu2)Si(NHiBu)3, (NnBu2)Si(NHtBu)3, (NiBu2)Si(NHMe)3, (NiBu2)Si(NHEt)3, (NiBu2)Si(NHnPr)3, (NiBu2)Si(NHiPr)3, (NiBu2)Si(NHnBu)3, (NiBu2)Si(NHiBu)3, (NiBu2)Si(NHtBu)3, (NtBu2)Si(NHMe)3, (NtBu2)Si(NHEt)3, (NtBu2)Si(NHnPr)3, (NtBu2)Si(NHiPr)3, (NtBu2)Si(NHnBu)3, (NtBu2)Si(NHiBu)3, (NtBu2)Si(NHtBu)3, (NH2)2Si(NHMe)2, (NH2)2Si(NHEt)2, (NH2)2Si(NHnPr)2, (NH2)2Si(NHiPr)2, (NH2)2Si(NHnBu)2, (NH2)2Si(NHiBu)2, (NH2)2Si(NHtBu)2, (NMe2)2Si(NHMe)2, (NMe2)2Si(NHEt)2, (NMe2)2Si(NHnPr)2, (NMe2)2Si(NHiPr)2, (NMe2)2Si(NHnBu)2, (NMe2)2Si(NHiBu)2, (NMe2)2Si(NHtBu)2, (NEt2)2Si(NHMe)2, (NEt2)2Si(NHEt)2, (NEt2)2Si(NHnPr)2, (NEt2)2Si(NHiPr)2, (NEt2)2Si(NHnBu)2, (NEt2)2Si(NHiBu)2, (NEt2)2Si(NHtBu)2, (NnPr2)2Si(NHMe)2, (NnPr2)2Si(NHEt)2, (NnPr2)2Si(NHnPr)2, (NnPr2)2Si(NHiPr)2, (NnPr2)2Si(NHnBu)2, (NnPr2)2Si(NHiBu)2, (NnPr2)2Si(NHtBu)2, (NiPr2)2Si(NHMe)2, (NiPr2)2Si(NHEt)2, (NiPr2)2Si(NHnPr)2, (NiPr2)2Si(NHiPr)2, (NiPr2)2Si(NHnBu)2, (NiPr2)2Si(NHiBu)2, (NiPr2)2Si(NHtBu)2, (NnBu2)2Si(NHMe)2, (NnBu2)2Si(NHEt)2, (NnBu2)2Si(NHnPr)2, (NnBu2)2Si(NHiPr)2, (NnBu2)2Si(NHnBu)2, (NnBu2)2Si(NHiBu)2, (NnBu2)2Si(NHtBu)2, (NiBu2)2Si(NHMe)2, (NiBu2)2Si(NHEt)2, (NiBu2)2Si(NHnPr)2, (NiBu2)2Si(NHiPr)2, (NiBu2)2Si(NHnBu)2, (NiBu2)2Si(NHiBu)2, (NiBu2)2Si(NHtBu)2, (NtBu2)2Si(NHMe)2, (NtBu2)2Si(NHEt)2, (NtBu2)2Si(NHnPr)2, (NtBu2)2Si(NHiPr)2, (NtBu2)2Si(NHnBu)2, (NtBu2)2Si(NHiBu)2, (NtBu2)2Si(NHtBu)2, Si(HNCH2CH2NH)2, Si(MeNCH2CH2NMe)2,　Si(EtNCH2CH2NEt)2, Si(nPrNCH2CH2NnPr)2, Si(iPrNCH2CH2NiPr)2, Si(nBuNCH2CH2NnBu)2, Si(iBuNCH2CH2NiBu)2, Si(tBuNCH2CH2NtBu)2, Si(HNCHCHNH)2, Si(MeNCHCHNMe)2, Si(EtNCHCHNEt)2, Si(nPrNCHCHNnPr)2, Si(iPrNCHCHNiPr)2, Si(nBuNCHCHNnBu)2, Si(iBuNCHCHNiBu)2, Si(tBuNCHCHNtBu)2, (HNCHCHNH)Si(HNCH2CH2NH), (MeNCHCHNMe)Si(MeNCH2CH2NMe), (EtNCHCHNEt)Si(EtNCH2CH2NEt), (nPrNCHCHNnPr)Si(nPrNCH2CH2NnPr), (iPrNCHCHNiPr)Si(iPrNCH2CH2NiPr), (nBuNCHCHNnBu)Si(nBuNCH2CH2NnBu), (iBuNCHCHNiBu)Si(iBuNCH2CH2NiBu), (tBuNCHCHNtBu)Si(tBuNCH2CH2NtBu), (NHtBu)2Si(HNCH2CH2NH), (NHtBu)2Si(MeNCH2CH2NMe), (NHtBu)2Si(EtNCH2CH2NEt), (NHtBu)2Si(nPrNCH2CH2NnPr), (NHtBu)2Si(iPrNCH2CH2NiPr), (NHtBu)2Si(nBuNCH2CH2NnBu), (NHtBu)2Si(iBuNCH2CH2NiBu), (NHtBu)2Si(tBuNCH2CH2NtBu), (NHtBu)2Si(HNCHCHNH), (NHtBu)2Si(MeNCHCHNMe),　(NHtBu)2Si(EtNCHCHNEt), (NHtBu)2Si(nPrNCHCHNnPr), (NHtBu)2Si(iPrNCHCHNiPr), (NHtBu)2Si(nBuNCHCHNnBu), (NHtBu)2Si(iBuNCHCHNiBu), (NHtBu)2Si(tBuNCHCHNtBu), (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHMe)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHEt)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHnPr)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHiPr)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHnBu)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHiBu)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHtBu)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHMe)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHEt)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHnPr)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHiPr)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHnBu)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHiBu)2 및 (iPrNCHCHNiPr)Si(NHtBu)2　로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 nPr은 n-프로필을 의미하고,　iPr은 iso-프로필을 의미하며,　nBu은 n-부틸을,　iBu은 iso-부틸을,　tBu은　tert-부틸을 의미한다.
상기 보호 박막 전구체 화합물은 바람직한 일 실시예로 테트라할로겐화 티타늄일 수 있다.
상기 테트라할로겐화 티타늄은 박막 형성용 조성물의 금속 전구체로서 사용될 수 있다. 상기 테트라할로겐화 티타늄은 일례로 TiF4, TiCl4, TiBr4 및 TiI4로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, 예컨대 TiCl4인 것이 경제성 측면에서 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 테트라할로겐화 티타늄은 열적 안정성이 우수하여 상온에서 분해되지 않고 액체 상태로 존재하기 때문에, ALD(원자층 증착 방법)의 전구체로 사용하여 박막을 증착시키는데 유용하게 사용될 수 있다.
상기 보호 박막 전구체 화합물은 일례로 비극성 용매와 혼합하여 챔버 내로 투입될 수 있고, 이 경우 보호 박막 전구체 화합물의 점도나 증기압을 용이하게 조절 가능한 이점이 있다.
상기 비극성 용매는 바람직하게 알칸 및 사이클로 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이러한 경우 반응성 및 용해도가 낮고 수분 관리가 용이한 유기용매를 함유하면서도 박막 형성 시 증착 온도가 증가되더라도 단차 피복성(step coverage)이 향상되는 이점이 있다.
보다 바람직한 예로, 상기 비극성 용매는 C1 내지 C10의 알칸(alkane) 또는 C3 내지 C10의 사이클로알칸(cycloalkane)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 C3 내지 C10의 사이클로알칸(cycloalkane)이고, 이 경우 반응성 및 용해도가 낮고 수분 관리가 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 C1, C3 등은 탄소수를 의미한다.
상기 사이클로알칸은 바람직하게는 C3 내지 C10의 모노사이클로알칸일 수 있으며, 상기 모노사이클로알칸 중 사이클로펜탄(cyclopentane)이 상온에서 액체이며 가장 증기압이 높아 기상 증착 공정에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비극성 용매는 일례로 물에서의 용해도(25℃)가 200 mg/L 이하, 바람직하게는 50 내지 200 mg/L, 보다 바람직하게는 135 내지 175 mg/L이고, 이 범위 내에서 보호 박막 전구체 화합물에 대한 반응성이 낮고 수분 관리가 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 용해도는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 측정 방법이나 기준에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 포화용액을 HPLC법으로 측정할 수 있다.
상기 비극성 용매는 바람직하게 펠리클 보호 박막 전구체 화합물 및 비극성 용매를 합한 총 중량에 대하여 5 내지 95 중량%를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량%를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 70 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
만약, 상기 비극성 용매의 함량이 상기 상한치를 초과하여 투입되면 불순물을 유발하여 저항과 보호 박막내 불순물 수치가 증가하고, 상기 유기용매의 함량이 상기 하한치 미만으로 투입될 경우 용매 첨가로 인한 단차 피복성의 향상 효과 및 염소(Cl) 이온과 같은 불순물의 저감효과가 적은 단점이 있다.
상기 펠리클 보호 박막 형성 방법은 일례로 하기 수학식 1로 계산되어지는 사이클당 박막 성장률(Å/Cycle) 감소율이 -5 % 이하이고, 바람직하게는 -10 % 이하, 보다 바람직하게는 -20 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 -30 % 이하, 보다 더욱 바람직하게는 -40 % 이하, 가장 바람직하게는 -45 % 이하이며, 이 범위 내에서 단차 피복성 및 막의 두께 균일성이 우수하다.
[수학식 1]
사이클당 박막 성장률 감소율(%) = [(펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 사용했을 때 사이클당 박막 성장률 - 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률) / 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률] Ⅹ 100
상기 펠리클 보호 박막 형성 방법은 SIMS에 의거하여 측정된, 200 사이클 후 형성된 박막 내 잔류 할로겐 세기(c/s)가 바람직하게 10,000 이하, 보다 바람직하게 8,000 이하, 더욱 바람직하게 7,000 이하, 보다 더욱 바람직하게 6,000 이하일 수 있고, 이러한 범위 내에서 부식 및 열화가 방지되는 효과가 우수하다.
본 기재에서 퍼징은 바람직하게 1,000 내지 10,000 sccm, 보다 바람직하게 2,000 내지 7,000 sccm, 더욱 바람직하게 2,500 내지 6,000 sccm이고, 이 범위 내에서 사이클당 박막 성장률이 바람직한 범위로 감소되고, 공정 부산물이 저감되는 효과가 있다.
상기 ALD(원자층 증착공정)은 높은 종횡비가 요구되는 집적회로(IC: Integrated Circuit) 제작에 있어서 매우 유리하며, 특히 자기제한적인 박막 성장 메커니즘에 의해 우수한 단차 도포성 (conformality), 균일한 피복성 (uniformity) 및 정밀한 두께 제어 등과 같은 이점이 있다.
상기 펠리클 보호 박막 형성 방법은 일례로 50 내지 900 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 300 내지 700 ℃ 범위의 증착 온도에서, 보다 바람직하게는 350 내지 600 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이며, 더욱 바람직하게는 400 내지 550 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이고, 보다 더욱 바람직하게는 400 내지 500 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 ALD 공정 특성을 구현하면서 우수한 막질의 박막으로 성장시키는 효과가 있다.
상기 펠리클 보호 박막 형성 방법은 일례로 0.1 내지 10 Torr 범위의 증착 압력에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 5 Torr 범위의 증착 압력에서, 가장 바람직하게는 1 내지 3 Torr 범위의 증착 압력에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 균일한 두께의 박막을 얻는 효과가 있다.
본 기재에서 증착 온도 및 증착 압력은 증착 챔버 내 형성되는 온도 및 압력으로 측정되거나, 증착 챔버 내 기판에 가해지는 온도 및 압력으로 측정될 수 있다.
상기 펠리클 보호 박막 형성 방법은 바람직하게 상기 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내 온도를 증착 온도로 승온하는 단계; 및/또는 상기 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 펠리클 보호 박막 제조 방법을 구현할 수 있는 박막 제조 장치로 ALD 챔버, 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 기화하는 제1 기화기, 기화된 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 ALD 챔버 내로 이송하는 제1 이송수단, Ti계 보호 박막 전구체를 기화하는 제2 기화기 및 기화된 Ti계 보호 박막 전구체를 ALD 챔버 내로 이송하는 제2 이송수단을 포함하는 박막 제조 장치를 포함할 수 있다. 여기에서 기화기 및 이송수단은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 기화기 및 이송수단인 경우 특별히 제한되지 않는다.
구체적인 예로서, 상기 펠리클 보호 박막 형성 방법에 대해 설명하면,
먼저 상부에 박막이 형성될 펠리클을 원자층 증착이 가능한 증착 챔버 내에 위치시킨다.
상기 펠리클은 일례로 기판 상에 위치할 수 있고, 이러한 기판은 일례로 실리콘 기판, 실리콘 옥사이드 등의 기판을 포함할 수 있다.
상기 기판은 그 상부에 도전층 또는 절연층이 더 형성되어 있을 수 있다.
상기 증착 챔버 내에 위치시킨 기판 상에 박막을 증착하기 위해서 상술한 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제와, 펠리클 보호 박막 전구체 화합물 또는 이와 비극성 용매의 혼합물을 각각 준비한다.
이후 준비된 펠리클 보호 박막 형성용 억제제를 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 펠리클 표면에 흡착시키고, 미흡착된 펠리클 보호 박막 형성용 억제제를 퍼징(purging)시킨다.
다음으로, 준비된 펠리클 보호 박막 전구체 화합물 또는 이와 비극성 용매의 혼합물을 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 펠리클 상에 흡착시키고, 미흡착된 펠리클 보호 박막 형성용 조성물을 퍼징(purging)시킨다.
본 기재에서 펠리클 보호 박막 형성용 억제제 및 펠리클 보호 박막 전구체 화합물 등을 증착 챔버로 전달하는 방식은 일례로 기체상 유량 제어(Mass Flow Controller; MFC) 방법을 활용하여 휘발된 기체를 이송하는 방식(Vapor Flow Control; VFC) 또는 액체상 유량 제어(Liquid Mass Flow Controller; LMFC) 방법을 활용하여 액체를 이송하는 방식(Liquid Delivery System; LDS)을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LDS 방식을 사용하는 것이다.
이때 펠리클 보호 박막 형성용 억제제 및 펠리클 보호 박막 전구체 화합물 등을 펠리클 상에 이동시키기 위한 운송 가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체를 사용할 수 있으나, 제한되는 것은 아니다.
본 기재에서 퍼지 가스로는 일례로 비활성 가스가 사용될 수 있고, 바람직하게는 상기 운송 가스 또는 희석 가스를 사용할 수 있다.
다음으로, 반응가스를 공급한다. 상기 반응가스로는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 반응가스인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직하게 환원제, 질화제 또는 산화제를 포함할 수 있다. 상기 환원제와 펠리클에 흡착된 보호 박막 전구체 화합물이 반응하여 금속 박막이 형성되고, 상기 질화제에 의해서는 금속질화물 박막이 형성되며, 상기 산화제에 의해서는 금속산화물 박막이 형성된다.
바람직하게는 상기 환원제는 암모니아 가스(NH3) 또는 수소 가스(H2)일 수 있고, 상기 질화제는 질소 가스(N2)일 수 있으며, 상기 산화제는 H2O, H2O2, O2, O3 및 N2O으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
다음으로, 비활성 가스를 이용하여 반응하지 않은 잔류 반응가스를 퍼징시킨다. 이에 따라, 과량의 반응가스뿐만 아니라 생성된 부산물도 함께 제거할 수 있다.
위와 같이, 펠리클 보호 박막 형성용 억제제를 펠리클 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 펠리클 보호 박막 형성용 억제제를 퍼징하는 단계, 펠리클 보호 박막 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 펠리클 보호 박막 전구체 화합물을 퍼징하는 단계, 반응가스을 공급하는 단계, 잔류 반응가스를 퍼징하는 단계를 단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 상기 단위 사이클을 반복할 수 있다.
상기 단위 사이클은 일례로 100 내지 1000회, 바람직하게는 100 내지 500회, 보다 바람직하게는 150 내지 300회일 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 박막 특성이 잘 발현되는 효과가 있다.
하기 도 1은 종래의 ALD 공정을 설명하기 위한 공정도이고, 하기 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 ALD 공정을 설명하기 위한 공정도이다. 도 1을 참조하면, 종래의 ALD 공정에서와 같이 본 발명에 따른 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제(Inhibitor)를 펠리클 보호 박막 전구체 화합물(예로, TiCl4)을 흡착시키기 전에 먼저 흡착시켜 펠리클 표면을 보호(protection)하지 않는 경우 반응가스(예로, NH3)와 반응하여 형성된 보호 박막(예로, TiN)에 HCl과 같은 공정 부산물이 남게 되어 부식이나 열화로 기판의 성능을 저하시킨다. 그러나 도 2에서와 같이 본 발명에 따른 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제(Inhibitor; TSI)를 보호 박막 전구체 화합물(예로, TiCl4)을 흡착시키기 전에 먼저 흡착시켜 펠리클 표면을 보호(Surface Protection; SP)하는 경우 보호 박막(예로, TiN) 형성 시 반응가스(예로, NH3)와 반응하여 발생된 HCl과 같은 공정 부산물이 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제와 함께 제거됨으로써 펠리클의 부식이나 열화를 방지하고, 나아가 사이클당 박막 성장률을 적절히 낮추어 단차 피복성 및 박막 두께의 균일성 또한 개선시킨다.
본 발명의 마스크는 본 기재의 펠리클 보호 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하고, 이러한 경우 펠리클의 투과도를 저하시키지 않으면서도 부식이나 열화를 방지하여 이를 채용한 마스크의 수명을 크게 개선시키는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 마스크는 바람직하게는 마스크 및 상기 마스크 표면을 덮는 펠리클을 포함하되, 상기 펠리클은 CNT, 플러렌 또는 이들의 혼합으로 이루어지며, 상기 펠리클의 표면은 보호 박막으로 코팅된 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 펠리클의 투과도를 저하시키지 않으면서도 부식이나 열화를 방지하여 이를 채용한 마스크의 수명을 크게 개선시키는 이점이 있다.
상기 보호 박막으로 코팅된 펠리클은 바람직하게는 투과도가 80 % 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상일 수 있다.
본 기재의 마스크는 본 명세서에서 별도로 설명하지 않은 구성이라도 본 발명과 저촉되지 않고 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 마스크에 포함되는 구성이라면 모두 포함할 수 있다.
상기 제조된 보호 박막은 바람직하게 두께가 20 nm 이하이고, 비저항 값이 0.1 내지 400 μΩ·cm이며, 할로겐 함량이 10,000 ppm 이하이고, 단차피복율이 90% 이상이다.
상기 보호 박막은 두께가 일례로 5 내지 20 nm, 바람직하게는 10 내지 20 nm, 보다 바람직하게는 15 내지 18.5 nm, 더욱 바람직하게는 17 내지 18.5 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 보호 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 보호 박막은 비저항 값이 일례로 0.1 내지 400 μΩ·cm, 바람직하게는 50 내지 400 μΩ·cm, 보다 바람직하게는 100 내지 300 μΩ· cm일 수 있고, 이 범위 내에서 보호 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 보호 박막은 할로겐 함량이 보다 바람직하게는 9,000 ppm 이하 또는 1 내지 9,000 ppm, 더욱 바람직하게는 8,500 ppm 이하 또는 100 내지 8,500 ppm, 보다 더욱 바람직하게는 8,200 ppm 이하 또는 1,000 내지 8,200 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 보호 박막 특성이 우수하면서도 부식이 저감되는 효과가 있다.
상기 보호 박막은 일례로 단차 피복률이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 92% 이상이며, 이 범위 내에서 복잡한 구조의 보호 박막이라도 용이하게 펠리클 상에 증착시킬 수 있어 차세대 반도체 장치에 적용 가능한 이점이 있다.
상기 보호 박막은 일례로 TiN 보호 박막, TiO2 보호 박막, NbN 보호 박막, HfO2 보호 박막 또는 SiO2 보호 박막일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 도면을 제시하나, 하기 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 3
하기 표 1에 기재된 박막 형성용 성장 억제제와, 박막 전구체 화합물로 TiCl4를 각각 준비하였다. 준비된 박막 형성용 성장 억제제를 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 기화기에서 증기상으로 기화된 박막 형성용 성장 억제제를 1초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다. 다음으로 준비된 TiCl4를 별도의 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 별도의 기화기로 공급하였다. 기화기에서 증기상으로 기화된 TiCl4를 1초 동안 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다. 다음으로 반응성 가스로서 암모니아 1000 sccm 을 3초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후, 3초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 460 ℃로 가열하였다. 이와 같은 공정을 200회 반복하여 자기-제한 원자층인 TiN 박막을 형성하였다.
구분 박막 형성용 성장 억제제
실시예 1 Tert-butyl bromide
실시예 2 1-methyl-1-bromocyclohexane
실시예 3 내지 5 Tert-butyl iodide
실시예 4
상기 표 1에 기재된 박막 형성용 성장 억제제와, 박막 전구체 화합물로 TiCl4를 각각 준비하였다. 준비된 박막 형성용 성장 억제제를 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 준비된 TiCl4를 별도의 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 별도의 기화기로 공급하였다.
기화기에서 증기상으로 기화된 TiCl4를 1초 동안 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다. 다음으로 기화기에서 증기상으로 기화된 박막 형성용 성장 억제제를 1초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다. 다음으로 반응성 가스로서 암모니아 1000 sccm을 3초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후, 3초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 440~500 ℃로 가열하였다. 이와 같은 공정을 200회 반복하여 자기-제한 원자층인 TiN 박막을 형성하였다.
실시예 5
상기 표 1에 기재된 박막 형성용 성장 억제제와, 박막 전구체 화합물로 Si2Cl6를 각각 준비하였다. 준비된 박막 형성용 성장 억제제를 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 준비된 Si2Cl6를 별도의 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 별도의 기화기로 공급하였다.
기화기에서 증기상으로 기화된 박막 형성용 성장 억제제를 1초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다. 다음으로 기화기에서 증기상으로 기화된 Si2Cl6를 1초 동안 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다. 다음으로 반응성 가스로서 암모니아 1000 sccm을 3초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후 200 W의 플라즈마 처리를 진행하였다. 다음으로 3초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 460 ℃로 가열하였다. 이와 같은 공정을 300회 반복하여 자기-제한 원자층인 SiN 박막을 형성하였다.
실시예 6
실시예 1에서 박막 형성용 성장 억제제로 tert-butyl chloride를 사용하고, 박막 전구체 화합물로 NbF5를 사용하며, LDS 방식이 아닌 VFC 방식으로 기화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 NbN 박막을 형성하였다.
실시예 7 내지 9
실시예 1에서 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제로 tert-butyl chloride를 사용하고, TiCl4를 펠리클 보호 박막 전구체 화합물로 사용하며, 기판을 CNT 펠리클로 변경하고, 펠리클 보호 박막 두께를 각각 1 nm, 2 nm 및 3 nm로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 TiN 펠리클 보호 박막을 형성하였다.
실시예 10 내지 12
실시예 9에서 펠리클 보호 박막 전구체 화합물로 각각 CpHf, 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane 및 NbF5을 사용하고, 반응가스로 각각 오존 및 암모니아를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 HfO2, SiO2 및 NbN 펠리클 보호 박막을 형성하였다.
비교예 1
실시예 1에서 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않은 것과 이에 따라 미흡착 박막 형성용 성장 억제제를 퍼징하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기판 위에 TIN 박막을 형성하였다.
비교예 2 및 3
실시예 1에서 상기 표 1에 기재된 박막 형성용 성장 억제제가 아닌 펜탄(Pentane) 또는 시클로펜탄(Cyclopentane)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기판 위에 TIN 박막을 형성하였다.
비교예 4
실시예 5에서 박막 형성용 성장 억제제를 사용한지 않은 것과 이에 따라 미흡착 박막 형성용 성장 억제제를 퍼징하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 기판 위에 SiN 박막을 형성하였다.
비교예 5
실시예 6에서 박막 형성용 성장 억제제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 NbN 박막을 형성하였다.
비교예 6 내지 8
실시예 7 내지 9에서 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7 내지 9와 동일한 방법으로 TiN 펠리클 보호 박막을 형성하였다.
[실험예]
1) 증착평가
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, tert-butyl bromide을 박막 형성용 성장 억제제로 사용한 실시예 1과 이를 포함하지 않은 비교예 1을 비교하였다. 그 결과 증착 속도는 0.19 Å/cycle이고, 비교예 1과 비교하였을 때 40 % 이상 증착 속도가 감소하였다. 나머지 실시예 2와 3 그리고 실시예 5도 실시예 1과 유사한 값의 증착 속도를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 억제제 대신 펜탄 또는 시클로펜탄을 사용한 비교예 2 및 3도 비교예 1과 동일한 값의 증착 속도를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이때 증착 속도 감소는 CVD 증착 특성을 ALD 증착 특성으로 변화시키는 것을 의미하기 때문에 단차 피복 특성 개선의 지표로 활용될 수 있다.
또한, SiN 박막에서 동일한 효과가 구현되는지를 확인하기 위해 하기 표 2를 참조하여 실시예 5와 비교예 4을 비교하면, 그 결과 실시예 5가 비교예 4 대비하여 증착속도는 0.29 Å/cycle에서 0.32 Å/cycle로 10% 이상 감소함을 알 수 있다.
하기 도 7은 실시예 5와 비교예 4에서 제조된 SiN 박막의 SIMS 분석 그래프인데, 우측 그래프에 해당하는 실시예 5가 좌측 그래프에 해당하는 비교예 4 대비하여 Cl이 크게 저감되는 것을 확인할 수 있었다.
또한 하기 표 2를 참조하면, Ter-butyl iodide를 박막 형성용 성장 억제제로 사용하여 소스 전구체, 즉 박막 전구체를 먼저 흡착시킨 후 아르곤 가스 퍼지 후 박막 형성용 성장 억제제를 공급한 실시예 4의 경우 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않은 비교예 1과 비교하여, 증착속도는 0.32 Å/cycle에서 0.35 Å/cycle 로 10% 가까이 증가하였고, 증착 온도를 500 ℃로 높일 경우 0.37 Å/cycle까지 16% 가까이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4는 비교예 1 과 대비하여 오히려 증착속도가 증가하나, 이는 종래 기술과는 달리 증착속도가 증가하면 불순물이 증가하는 것이 아니라, 오히려 불순물이 저감하는 예측 못한 현상이 일어나, 생산능력(through-put) 측면과 연계되었을 때 또 다른 큰 이점을 제공함을 확인할 수 있었다.
구분 성장 억제제 박막 종류 증착 속도 (Å/cycle)
실시예 1 Tert-butyl bromide TiN 0.19
실시예 2 1-methyl-1-bromocyclohexane TiN 0.23
실시예 3 Tert-butyl iodide TiN 0.28
실시예 4 Tert-butyl iodide TiN 0.35
실시예 5 Tert-butyl iodide SiN 0.29
비교예 1 X TiN 0.32
비교예 2 Pentane TiN 0.32
비교예 3 Cyclopentane TiN 0.32
비교예 4 X SiN 0.35
2) 불순물 저감특성
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2를 토대로 증착된 TiN 박막의 불순물 저감특성, 즉 공정 부산물 저감특성을 비교하기 위해 SIMS 분석을 진행하였고, 그 결과는 아래 표 4 및 도 3, 4에 나타내었다. 여기에서 Cl 저감률(%)은 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 2]
Cl 저감률 =
Figure 112020071048994-pat00001
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2

Cl 저감률
(Cl intensity(c/s))		 460 ℃ 48.2%
(8043)		 34.5%
(10174)		 39.0%
(9475)		 56%
(6633)		 42.8%
(712)		 0%
(15538)		 0%
(1246)
500 ℃ 68.9%
(2728)		 24.9%
(6589)		 - - - 0%
(8781)		 -
550 ℃ 49.7%(1591) 21.4%
(2491)		 - - - 0%
(3169)		 -
* 시료 박막의 기준 두께(Thickness): 10 nm
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 억제제를 사용한 실시예 1 내지 5는 이를 사용하지 않은 비교예 1 내지 비교예 2에 비하여 Cl 강도(intensity)가 크게 감소하여 불순물 저감특성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 3과 실시예 4를 비교해 보면 실시예 4의 공정 방식이 불순물 저감 특성에 매우 유리함을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 3, 4는 실시예 1 및 비교예 1을 통한 증착 온도에 따른 공정 부산물 저감특성, 즉 Cl 감소율을 나타내는 그래프로, 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 억제제가 사용된 경우 모든 증착 온도에서, 특히 480 내지 520 ℃ 구간에서 본 발명에 따른 박막 형성용 억제제가 사용되지 않은 경우 대비 Cl 강도(intensity)가 크게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 억제제(tert-butyl chloride)를 사용하면서 박막 전구체를 Nb 박막 전구체로 변경한 실시예 6은 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않은 비교예 5(Ref NbF5)에 비하여 막내 오염 물질인 F 및 C 강도(c/s)가 크게 감소하여 불순물 저감특성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있었다. 보다 구체적으로 살펴보면, 박막 전구체로 NbF5를 사용한 실시예 6(F(c/s)=75,197, C(c/s)=656)은 레퍼런스인 비교예 5(F(c/s)=116,925.65, C(c/s)=1,466) 대비 막내 오염 물질인 F와 C 강도가 각각 35%, 55% 감소하여, 본 발명에 따른 Nb 박막은 불순물 저감특성이 크게 뛰어남을 다시 한번 확인할 수 있었다.
3) 박막 성장률 감소율
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 증착된 TiN 박막의 박막 성장률은 Ellipsometery 방법으로 두께를 측정한 후 이에 대한 결과를 가지고 하기 수학식 1을 이용하여 박막 성장률 감소율을 계산하였고, 그 결과는 아래 표 4에 나타내었다.
[수학식 1]
사이클당 박막 성장률 감소율(%) = [(박막 형성용 성장 억제제를 사용했을 때 사이클당 박막 성장률 - 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률) / 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률] X 100
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예4 실시예5 비교예 1 비교예 2
사이클당 박막 성장률(GPC) 감소율(%) 40 28 12.5 -9.3 17 0 0
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 억제제를 사용한 실시예 1 내지 3은 이를 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 사이클당 박막 성장률 감소율이 10~40% 수준으로 뛰어남을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 5와 비교예 2를 비교하면, 실시예 5가 비교예 2 대비 사이클당 박막 성장률 감소율이 17% 수준으로 우수함을 확인할 수 있었다.
추가로, 공정방식을 다르게 한 경우 실시예 4를 비교예 1과 비교하면, 실시예 4가 비교예 1 대비하여 오히려 증착속도가 증가하나, 종래 기술과는 달리 증착속도가 증가함에도 불순물 저감 특성이 뛰어나, 오히려 생산능력(through-put) 측면과 연계되었을 때 또 다른 유리함을 제공할 수 있다.
4) 단차 피복 특성
실시예 1 및 비교예 1에서 증착된 TiN 박막을 TEM을 이용하여 단차 피복성을 확인하였고, 그 결과는 하기 표 5 및 하기 도 5에 나타내었다.
구분 실시예 1 비교예 1
단차 피복율(%) 84 48
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 억제제를 사용한 실시예 1은 이를 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 단차 피복율이 현저히 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 5의 TEM 사진을 참작하면, 실시예 1(SP-TiCl4)에서 증착된 TIN 박막의 Top과 bottom의 두께 균일도는 비교예 1(TiCl4)에서 증착된 TIN 박막 대비 단차 도포성(conformality)이 더 우수함을 확인할 수 있었다. 여기에서 Top과 bottom의 단면은 하기 도 6으로 설명되어질 수 있는데, 상기 top의 단면은 top에서 200 nm 아래 지점에서, 상기 bottom의 단면은 bottom에서 100 nm 위 지점에서 형성된 것이다.
참조예 1
상기 실시예 1에서 박막 형성용 성장 억제제로 Tert-butyl bromide 대신 Tert-butyl chloride를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공정을 수행하여 자기-제한 원자층인 TiN 박막을 형성하였고, 실시예 1을 토대로 증착된 TiN 박막의 불순물 저감특성, 즉 공정 부산물 저감특성과 비교하기 위해 SIMS 분석을 진행하였고, 그 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
구분 실시예 1 참조예 1
Cl 저감률
(Cl intensity(c/s))		 460 ℃ 48.2%
(8043)		 32.4%
(9014)
500 ℃ 68.9%
(2728)		 24.3%
(5412)
550 ℃ 49.7%(1591) 21.7%
(2620)
* Thickness: 10 nm
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 브롬화물 박막 형성용 성장 억제제를 사용한 실시예 1이 염화물 박막 형성용 성장 억제제를 사용한 참고예 1에 비하여 Cl 저감률이 더욱 높아 불순물 저감특성이 보다 우수함을 확인할 수 있었다.
5) 박막 결정성
하기 도 8은 비교예 1과 같이 박막 형성용 성장 억제제를 투입하지 않은 것(Ref TiN), 실시예 4에서 박막 형성용 성장 억제제를 0.1/min의 양으로 투입한 것(tert-BuI (0.1g/min)) 및 실시예 4에서 박막 형성용 성장 억제제를 0.1/min의 양으로 투입한 것(tert-BuI (0.1g/min))에 대한 XRD 분석 그래프인데, 실시예 4와 같이 박막 전구체 화합물을 먼저 흡착시키고 아르곤 퍼징한 후에 tert-BuI 박막 형성용 성장 억제제를 흡착시키는 경우 박막의 결정립이 더 커지는 것, 즉 결정성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 여기에서 결정립의 크기는 TiN 박막의 (200) 위치의 피크로 확인 가능하고(200 위치의 피크가 크고 샤프할수록 결정성이 큼), 이와 같이 결정성이 증가하면 비저항이 크게 개선되는 이점이 있다.
6) 박막 밀도
비교예 1과 같이 박막 형성용 성장 억제제를 투입하지 않은 것(Ref TiN), 실시예 4에서 박막 형성용 성장 억제제를 0.1/min의 양으로 투입한 것(tert-BuI (0.1g/min)) 및 실시예 4에서 박막 형성용 성장 억제제를 0.1/min의 양으로 투입한 것(tert-BuI (0.1g/min))에 대한 X선 반사측정(XRR) 분석에 의거하여 측정된, 상기 비교예 1에서 제조된 TiN 박막의 밀도는 4.85 g/cm3이었으나, 실시예 4에서 tert-BuI를 0.01g/min의 양으로 사용하여 제조된 TiN 박막의 밀도는 5.00 g/cm3, 실시예 4에서 tert-BuI를 0.1 g/min의 양으로 사용하여 제조된 TiN 박막의 밀도는 5.23 g/cm3으로, 실시예 4와 같이 박막 전구체 화합물을 먼저 흡착시키고 아르곤 퍼징한 후에 tert-BuI 박막 형성용 성장 억제제를 흡착시키는 경우 박막 밀도가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명에 따른 박막은 DRAM capacitance와 같이 high aspect ratio를 갖는 집적화된 구조체의 휨 특성을 개선하고, 또한 barrier metal 특성이 더 우수한 이점을 갖는다.
따라서, 본 발명은 박막 밀도가 4.95 g/cm3 이상, 바람직하게는 5.00 g/cm3 이상, 구체적인 예로 4.95 내지 5.50 g/cm3, 바람직한 예로 5.0 내지 5.3 g/cm3인 박막을 제공할 수 있다.
7) 펠리클 막의 투과도
상기 실시예 7, 9 내지 10 및 비교예 6에서 제조한 펠리클(막)의 13.5 nm 파장의 EUV 투과도를 투과도 분석기를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 여기에서 투과도 분석기는 시중에서 구입 가능한 투과도 분석기인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 ㈜에프에스티의 EUVOTM 40일 수 있다.
구분 보호 박막 종류-두께 투과도
실시예 7 TiN-1 nm 94.4%
실시예 9 TiN-3 nm 90.2%
실시예 10 HfO2-3 nm 86.4%
비교예 6 보호 박막 없음(Reference) 95.1%
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 보호 박막으로 코팅된 펠리클은 보호 박막의 이점을 가지면서도 투과도가 레퍼런스인 비교예 6의 펠리클 대비 크게 저하되지 않고 동등 수준임을 확인할 수 있었다.
8) 펠리클 막의 수소 플라즈마 저항성
상기 실시예 9 내지 11에서 제조한 보호 박막으로 코팅된 펠리클(막)을 H2 플라즈마에 의한 저항성을 확인하기 위해 하기 표 8의 H2 플라즈마 조건으로 처리하였고, 그 결과를 하기 도 10에 나타내었다.
H2 flow rate (sccm) Substrate temp. (°C) Plasma power (W) Treatment time (s)
200 200 100 30
하기 도 10에 나타낸 바와 같이, 보호 박막으로 코팅되지 않은 펠리클(CNT)은 H2 플라즈마 처리 시 쉽게 열화되었으나, 본 발명에 따른 보호 박막으로 코팅된 펠리클은 H2 플라즈마 처리에도 전혀 열화되지 않아 H2 플라즈마에 의한 저항성, 즉 화학적 식각 방지 효과가 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 하기 도 10에서 TiN-CNT는 실시예 9, HfO2-CNT는 실시예 10, SiO2-CNT는 실시예 11에서 제조한 보호 박막으로 코팅된 펠리클 막에 대한 H2 플라즈마 처리 후 표면 SEM 이미지를 가리킨다.
9) 펠리클 막의 결함 정도
상기 실시예 7 내지 9 및 비교예 6 내지 8에서 제조한 보호 박막으로 코팅된 펠리클(막)의 결함 정도를 입사레이저 파장 531 nm의 라만 분광분석기(모델명: NOST (Korea), 제조사: FEX)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 도 11에 나타내었다. 여기에서 ID/IG이 낮을수록 결함(defect)의 정도가 낮은 것을 의미한다.
하기 도 11을 참조하면, 실시예 7 내지 9 모두 이들 각각에 레퍼런스로서 대응하는 비교예 6 내지 8에 비하여 ID/IG이 값이 크게 떨어져 펠리클(막)의 결함 정도가 매우 낮아졌음을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    AnBmXo
    (상기 A는 탄소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 펠리클은 CNT, 플러렌 또는 이들의 혼합으로 이루어진 것을 특징으로 하는
    펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 상기 o는 1 내지 5의 정수인 것을 특징으로 하는
    펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분지형, 환형 또는 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는
    펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 원자층 증착(ALD) 공정에 사용되는 것을 특징으로 하는
    펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상온(22℃)에서 액체이고, 밀도가 0.8 내지 1.5 g/cm3이며, 증기압(20℃)이 1 내지 300 mmHg이고, 물에서의 용해도(25℃)가 200 mg/L 이하인 것을 특징으로 하는
    펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제.
  7. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    AnBmXo
    (상기 A는 탄소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이다.)로 표시되는 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 ALD 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 펠리클 표면에 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    펠리클 보호 박막 형성 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    ⅰ) 상기 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 펠리클 표면에 흡착시키는 단계;
    ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
    ⅲ) 펠리클 보호 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 펠리클 표면에 흡착시키는 단계;
    ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;
    ⅴ) 상기 ALD 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및
    ⅵ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    펠리클 보호 박막 형성 방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    ⅰ) 펠리클 보호 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 펠리클 표면에 흡착시키는 단계;
    ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
    ⅲ) 상기 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 펠리클 표면에 흡착시키는 단계;
    ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;
    ⅴ) 상기 ALD 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및
    ⅵ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함 포함하는 것을 특징으로 하는
    펠리클 보호 박막 형성 방법.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제 및 펠리클 보호 박막 전구체 화합물은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 ALD 챔버 내로 이송되는 것을 특징으로 하는
    펠리클 보호 박막 형성 방법.
  11. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제와 상기 펠리클 보호 박막 전구체 화합물의 ALD 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 1 : 1.5 내지 1 : 20인 것을 특징으로 하는
    펠리클 보호 박막 형성 방법.
  12. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 펠리클 보호 박막 형성 방법은 하기 수학식 1로 계산되어지는 사이클당 박막 성장률(Å/Cycle) 감소율이 -5 % 이하인 것을 특징으로 하는
    펠리클 보호 박막 형성 방법.
    [수학식 1]
    사이클당 박막 성장률 감소율(%) = [(펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 사용했을 때 사이클당 박막 성장률 - 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률) / 펠리클 보호 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률] Ⅹ 100
  13. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 펠리클 보호 박막 형성 방법은 SIMS에 의거하여 측정된, 200 사이클 후 형성된 박막 내 잔류 할로겐 세기(c/s)가 10,000 이하인 것을 특징으로 하는
    펠리클 보호 박막 형성 방법.
  14. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 반응가스는 환원제, 질화제 또는 산화제인 것을 특징으로 하는
    펠리클 보호 박막 형성 방법.
  15. 제 7항에 따른 펠리클 보호 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하는
    마스크.
  16. 삭제
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