TW202217053A - 蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑、利用其的蒙版保護薄膜形成方法以及由其製造的含有蒙版的遮罩 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑、利用其的蒙版保護薄膜形成方法以及由其製造的含有蒙版的遮罩，其中，蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑由化學式1表示， [化學式1] A nB mX oY iZ j其中，A為碳或矽；B為氫或碳原子數為1～3的烷基；X為氟、氯、溴以及碘中的一種以上；Y與Z各自獨立地為選自氧、氮、硫以及氟中的一種以上且彼此不同；n為1～15的整數；o為1以上的整數；m為0～2n+1；i和j分別為0～3的整數。蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑不僅不會降低蒙版的透射率，還能夠防止腐蝕或劣化，從而大幅延長採用其的遮罩的壽命。

Description

蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑、利用其的蒙版保護薄膜形成方法以及由其製造的含有蒙版的遮罩
本發明關於一種蒙版（pellicle）保護薄膜形成用生長抑制劑、利用其的蒙版保護薄膜形成方法以及由其製造的含有蒙版的遮罩，具體關於不僅不會降低蒙版的透射率，而且還能夠防止腐蝕或劣化，從而大幅延長採用其的遮罩的壽命的蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑、利用其的蒙版保護薄膜形成方法以及由其製造的含有蒙版的遮罩。
隨著儲存以及非儲存半導體器件的集成度日益提高，且其結構變得越來越複雜，在將多種薄膜沉積到基板時，台階覆蓋性（step coverage）變得越來越重要。
前述半導體用薄膜由金屬氮化物、金屬氧化物、金屬矽化物等形成。前述金屬氮化物薄膜有氮化鈦（TiN）、氮化鉭（TaN）、氮化鋯（ZrN）等，前述薄膜通常用作摻雜半導體的矽層與用作層間佈線材料的鋁（Al）、銅（Cu）等的防擴散膜（diffusion barrier）。只是，鎢（W）薄膜在被沉積到基板時，用作黏合層（adhesion layer）。
為了使沉積到基板的薄膜獲得優秀且均勻的物性，所形成的薄膜的高台階覆蓋性是必不可少的。因此，比起主要利用氣相反應的化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition；CVD）製程，更多地採用利用表面反應的原子層沉積（Atomic Layer Deposition；ALD）製程，但是在實現100%台階覆蓋（step coverage）方面仍存在問題。
另外，在使用四氯化鈦（TiCl 4）以沉積前述金屬氮化物中具有代表性的氮化鈦（TiN）時，所製備的薄膜內會殘留諸如氯化物的製程副產物，從而誘發諸如鋁等金屬的腐蝕，並生成非揮發性副產物，導致膜質的劣化。
因此，需要開發出能夠形成結構複雜的薄膜並且不會腐蝕層間佈線材料的薄膜的形成方法以及由其製造的半導體基板等。
另外，在對半導體裝置或液晶顯示面板等中的晶圓或液晶用器件進行圖案化時，會使用微影。
前述微影使用遮罩作為圖案化的原版，並將遮罩上的圖案轉印到晶圓或液晶用基材，但當遮罩附著有諸如灰塵或異物等雜質時，這些雜質會吸收或反射光，從而損傷所轉印的圖案，最終降低半導體裝置或液晶顯示面板等的收率和性能。
對此，提出了在遮罩表面塗布蒙版（pellicle）以防止遮罩表面附著雜質的方法，但是在先前的將蒙版塗布到遮罩表面時，會發生透明度降低或自身劣化的問題。因此，迫切需要開發一種不僅不會降低透射率，而且還不會發生腐蝕或劣化，從而大幅改善遮罩的壽命的蒙版等。
[先前技術文獻] [專利文獻] 韓國公開專利第2006-0037241號。
[技術問題]
為了解決如上所述的先前技術中存在的問題，本發明的目的在於，提供一種蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑、利用其的蒙版保護薄膜形成方法以及由其製造的含有蒙版的遮罩，前述蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑不僅不會降低蒙版的透射率，而且還能夠防止腐蝕或劣化，從而大幅延長採用其的遮罩的壽命。
本發明的上述目的及其他目的能夠藉由以下描述的本發明全部達成。 [技術方案]
為了達成上述的目的，本發明提供一種蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑，前述蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑為由化學式1表示的化合物， [化學式1] A nB mX oY iZ j其中，前述A為碳或矽；前述B為氫或碳原子數為1～3的烷基；前述X為氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）以及碘（I）中的一種以上；前述Y與Z各自獨立地為選自氧、氮、硫以及氟中的一種以上且彼此不同；前述n為1～15的整數；前述o為1以上的整數；前述m為0～2n+1；前述i和j分別為0～3的整數。
另外，本發明的蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑可用作蒙版保護膜質改良劑。
另外，本發明提供一種蒙版保護薄膜形成方法，其包括以下步驟：將前述蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑注入到ALD腔室內並使其吸附於所裝載（loading）的蒙版的表面。
另外，本發明提供一種含有蒙版的遮罩，前述遮罩藉由前述蒙版保護薄膜形成方法製造而成。
另外，本發明可提供一種含有蒙版的遮罩，前述遮罩包括遮罩以及覆蓋前述遮罩表面的蒙版，前述蒙版由碳奈米管（CNT）、富勒烯（fullerenes）或它們的混合物形成，前述蒙版的表面塗布有保護薄膜。 [有益效果]
根據本發明，能夠提供一種蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑、利用其的蒙版保護薄膜形成方法以及由其製造的含有蒙版的遮罩，前述蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑不僅不會降低蒙版的透射率，而且還能夠防止腐蝕或劣化，從而大幅延長採用其的遮罩的壽命。
以下，對本發明的蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑、利用其的蒙版保護薄膜形成方法以及由其製造的含有蒙版的遮罩進行詳細說明。
本發明的發明人確認了當在使薄膜前體化合物吸附於裝載到ALD腔室內部的基板表面之前，先吸附具有預定結構的鹵代化合物作為薄膜生長抑制劑時，沉積之後所形成的薄膜的生長率會大幅降低，因此台階覆蓋性大幅提高，並且作為製程副產物殘留的鹵化物大幅減少。另外，確認了當先使薄膜前體化合物吸附於裝載到ALD腔室內部的基板表面，再將具有預定結構的鹵代化合物作為薄膜生長抑制劑吸附時，會出乎意料地起到膜質改良劑的作用，並且薄膜的生長率增加，作為製程副產物殘留的鹵化物大幅減少，薄膜的密度、電阻率等大幅改善。另外，確認了當將前述薄膜前體化合物用於形成蒙版保護薄膜時，不僅不會降低蒙版的透射率，而且還能夠防止腐蝕或劣化，從而改善採用其的遮罩的壽命，並基於該結果進行了進一步研究，完成了本發明。
本發明的蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑為由化學式1表示的化合物， [化學式1] A nB mX oY iZ j其中，前述A為碳或矽；前述B為氫或碳原子數為1～3的烷基；前述X為氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）以及碘（I）中的一種以上；前述Y與Z各自獨立地為選自氧、氮、硫以及氟中的一種以上且彼此不同；前述n為1～15的整數；前述o為1以上的整數；前述m為0～2n+1；前述i和j分別為0～3的整數，此時，不僅不會降低蒙版的透射率，而且還能夠防止腐蝕或劣化，從而大幅改善採用其的遮罩的壽命。
本發明的蒙版可包括本發明所屬技術領域通常所指的蒙版，較佳包括極紫外線微影用蒙版膜。
前述B較佳為氫或甲基，前述n較佳為2～15的整數，更佳為2～10的整數，更加較佳為2～6的整數，進一步較佳為4～6的整數，在該範圍內，製程副產物去除效果顯著且台階覆蓋性優秀。
在前述化學式1中，前述o較佳為1～5的整數，更佳為1～3的整數，更加較佳為1或2，在該範圍內，沉積速度的減小效果顯著，從而具有更有效地改善台階覆蓋性的優點。
前述m較佳為1～2n+1，更佳為3～2n+1，在該範圍內，製程副產物去除效果顯著且台階覆蓋性優秀。
較佳地，前述Y和前述Z各自獨立地為選自氧、氮以及氟中的一種以上且彼此不同。
較佳地，前述i和前述j都不是0，具體地，可以分別是1～3的整數。
由前述化學式1表示的化合物較佳為支化型、環狀或芳香族化合物，具體為選自叔丁基溴、   1-甲基-1-溴環己烷、1-碘丙烷（1-iodopropane）、1-碘丁烷（1-iodobutane）、1-碘-2-甲基丙烷（1-iodo-2-methyl propane）、1-碘-1-異丙基環己烷（1-iodo-1-isopropylcyclohexane）、1-碘-4-硝基苯（1-iodo-4-nitrobenzene）、1-碘-4-甲氧基苯（1-iodo-4-methoxybenzene）、1-碘-2-甲基戊烷（1-iodo-2-methylpentane）、1-碘-4-三氟甲苯（1-iodo-4-trifuloromethylbenzene）、叔丁基碘（tert-butyl iodide）以及1-甲基-1-碘環己烷（1-methyl-1-iodocyclohexane）、1-溴-4-氯苯（1-bromo-4-chlorobenzene）、1-溴丙烷（1-bromopropane）、1-溴丁烷（1-bromobutane）、1-溴戊烷（1-bromopentane）、1-溴己烷（1-bromohexane）、1-溴-2-甲基丙烷（1-bromo-2-methylpropane）、1-溴辛烷（1-bromooctance）、1-溴萘（1-bromonaphthalene）、1-溴-4-碘苯（1-bromo-4-iodobenzene ）1-溴-4-硝基苯（1-bromo-4-nitrobenzene）中的一種以上，此時，製程副產物去除效果顯著，並且台階覆蓋性改善以及膜質改善效果優秀。
較佳地，由前述化學式1表示的化合物使用於原子層沉積（ALD）製程，此時，其優點在於，不僅不會妨礙保護薄膜前體化合物的吸附，而且作為生長抑制劑，還能夠有效地保護（protection）蒙版的表面，並有效地去除製程副產物。
較佳地，由前述化學式1表示的化合物在常溫（22℃）下為液體，密度為0.8～2.5g/cm 3或0.8～1.5g/cm 3，蒸汽壓（20℃）為0.1～300mmHg或1～300mmHg，水中的溶解度（25℃）為200mg/L以下，在該範圍內，具有台階覆蓋性、薄膜的厚度均勻度以及膜質改善優秀的效果。
更佳地，由前述化學式1表示的化合物的密度為0.85～2.0g/cm 3或0.85～1.3g/cm 3，蒸汽壓（20℃）為1～260mmHg，水中的溶解度（25℃）為160mg/L以下，在該範圍內，具有台階覆蓋性、薄膜的厚度均勻度以及膜質改善優秀的效果。
本發明的蒙版薄膜形成方法包括以下步驟：將由化學式1表示的蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑注入到ALD腔室內並使其吸附於所裝載（loading）的蒙版的表面， [化學式1] A nB mX oY iZ j其中，前述A為碳或矽；前述B為氫或碳原子數為1～3的烷基；前述X為氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）以及碘（I）中的一種以上；前述Y與前述Z各自獨立地為選自氧、氮、硫以及氟中的一種以上且彼此不同；前述n為1～15的整數；前述o為1以上的整數；前述m為0～2n+1；前述i和前述j分別為0～3的整數，此時，不僅不會降低蒙版的透射率，而且還能夠防止腐蝕或劣化，從而大幅改善採用其的遮罩的壽命。
在使前述蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑吸附於蒙版的表面的步驟中，每週期向蒙版表面的蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑的供給時間（Feeding Time）較佳為1～10秒，更佳為1～5秒，更加較佳為2～5秒，進一步較佳為2～4秒，在該範圍內，具有薄膜生長率低且台階覆蓋性以及經濟性優秀的優點。
在本發明中，蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑的供給時間（Feeding Time）以15～20L的腔室的體積和0.5～5mg/s的流量作為基準，更具體地，以18L的腔室的體積和1～2mg/s的流量作為基準。
作為一較佳的實施例，前述蒙版保護薄膜形成方法可包括以下步驟：步驟i），將前述蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑進行汽化並使其吸附於裝載到ALD腔室內的蒙版的表面；步驟ii），利用吹掃氣體對前述ALD腔室內部進行第一次吹掃；步驟iii），將蒙版保護薄膜前體化合物進行汽化並使其吸附於裝載到ALD腔室內的蒙版的表面；步驟iv），利用吹掃氣體對前述ALD腔室內部進行第二次吹掃；步驟v），向前述ALD腔室內部供給反應氣體；以及步驟vi），利用吹掃氣體對前述ALD腔室內部進行第三次吹掃，此時，其優點在於，保護薄膜生長率會適當地降低，並且即便在形成保護薄膜時沉積溫度升高，也能夠有效地去除所生成的製程副產物，從而減小保護薄膜的電阻率並大幅提高台階覆蓋性（step coverage）。
作為另一較佳的實施例，前述蒙版保護薄膜形成方法可包括以下步驟：步驟i），將蒙版保護薄膜前體化合物進行汽化並使其吸附於裝載到ALD腔室內的蒙版的表面；步驟ii），利用吹掃氣體對前述ALD腔室內部進行第一次吹掃；步驟iii），將前述蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑進行汽化並使其吸附於裝載到ALD腔室內的蒙版的表面；步驟iv），利用吹掃氣體對前述ALD腔室內部進行第二次吹掃；步驟v），向前述ALD腔室內部供給反應氣體；以及步驟vi），利用吹掃氣體對前述ALD腔室內部進行第三次吹掃，此時，其優點在於，薄膜生長率提高，並且即便在形成薄膜時沉積溫度升高，也能夠有效地去除所生成的製程副產物，從而減小薄膜的電阻率並大幅提高薄膜密度、結晶度。
前述蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑以及保護薄膜前體化合物較佳藉由氣相流量控制（Vapor Flow Control；VFC）方式、直接液體注入（Direct Liquid Injection；DLI）方式或液體移送系統（Liquid Delivery System；LDS）方式移送到ALD腔室內，更佳藉由LDS方式移送到ALD腔室內。
前述蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑與前述保護薄膜前體化合物的ALD腔室內投入量（mg/週期）之比較佳為1∶1.5～1∶20，更佳為1∶2～1∶15，更加較佳為1∶2～1∶12，進一步較佳為1∶2.5～1∶10，在該範圍內，每週期薄膜生長率（GPC）的減少率高，並且製程副產物的減少效果顯著。
前述蒙版保護薄膜前體化合物沒有特別的限制，只要是通常使用於ALD（原子層沉積方法）的薄膜前體化合物即可，但較佳為金屬膜前體化合物、金屬氧化膜前體化合物、金屬氮化膜前體化合物或矽氮化膜前體化合物，較佳地，前述金屬包括選自鎢、鈷、鉻、鋁、鉿、釩、鈮、鍺、鑭系元素、錒系元素、鎵、鉭、鋯、釕、銅、鈦、鎳、銥以及鉬中的一種以上。
作為一例，包含前述金屬中的鈮的保護薄膜前體化合物較佳為NbF 5，此時，具有很好地表現出本發明預期的效果的優點。
作為一例，前述金屬膜前體、金屬氧化膜前體以及金屬氮化膜前體分別可以是選自金屬鹵化物、金屬醇鹽、烷基金屬化合物、金屬氨基化合物、金屬羰基化合物以及被取代或未被取代的環戊二烯基金屬化合物中的一種以上，但不限於此。
具體地，前述金屬膜前體、金屬氧化膜前體以及金屬氮化膜前體分別可以是選自四氯化鈦（tetrachlorotitan）、四氯化鍺（tetrachlorogermanium）、四氯化錫（tetrachlorotin）、三(異丙基)乙基甲基氨基鍺（tris(isopropyl)ethylmethyl aminogermanium）、四乙氧基鍺（tetraethoxylgermanium）、四甲基錫（tetramethyl tin）、四乙基錫（tetraethyl tin）、雙(乙醯丙酮)錫（bisacetylacetonate tin）、三甲基鋁（trimethylaluminum）、四(二甲氨基)鍺（tetrakis(dimethylamino)germanium）、雙(正丁氨基)鍺（bis(n-butylamino) germanium）、四(乙基甲基氨基)錫（tetrakis(ethylmethylamino) tin）、四(二甲基氨基)錫（tetrakis(dimethylamino)tin）、Co 2(CO) 8（dicobalt octacarbonyl，八羰基二鈷）、Cp 2Co（biscyclopentadienylcobalt，二茂鈷）、Co(CO) 3(NO)（cobalt tricarbonyl nitrosyl，三羰基亞硝醯基鈷）以及CpCo(CO) 2（cabalt dicarbonyl cyclopentadienyl，二羰基茂鈷）等中的一種以上，但不限於此。
作為一例，前述矽氮化膜前體可以是選自SiH 4、SiCl 4、SiF 4、SiCl 2H 2、Si 2Cl 6、TEOS、DIPAS、BTBAS、(NH 2)Si(NHMe) 3、(NH 2)Si(NHEt) 3、(NH 2)Si(NH nPr) 3、(NH 2)Si(NH iPr) 3、(NH 2)Si(NH nBu) 3、(NH 2)Si(NH iBu) 3、(NH 2)Si(NH tBu) 3、(NMe 2)Si(NHMe) 3、(NMe 2)Si(NHEt) 3、(NMe 2)Si(NH nPr) 3、(NMe 2)Si(NH iPr) 3、(NMe 2)Si(NH nBu) 3、(NMe 2)Si(NH iBu) 3、(NMe 2)Si(NH tBu) 3、(NEt 2)Si(NHMe) 3、(NEt 2)Si(NHEt) 3、(NEt 2)Si(NH nPr) 3、(NEt 2)Si(NH iPr) 3、(NEt 2)Si(NH nBu) 3、(NEt 2)Si(NH iBu) 3、(NEt 2)Si(NH tBu) 3、(N nPr 2)Si(NHMe) 3、(N nPr 2)Si(NHEt) 3、(N nPr 2)Si(NH nPr) 3、(N nPr 2)Si(NH iPr) 3、(N nPr 2)Si(NH nBu) 3、(N nPr 2)Si(NH iBu) 3、(N nPr 2)Si(NH tBu) 3、(N iPr 2)Si(NHMe) 3、(N iPr 2)Si(NHEt) 3、(N iPr 2)Si(NH nPr) 3、(N iPr 2)Si(NH iPr) 3、(N iPr 2)Si(NH nBu) 3、(N iPr 2)Si(NH iBu) 3、(N iPr 2)Si(NH tBu) 3、(N nBu 2)Si(NHMe) 3、(N nBu 2)Si(NHEt) 3、(N nBu 2)Si(NH nPr) 3、(N nBu 2)Si(NH iPr) 3、(N nBu 2)Si(NH nBu) 3、(N nBu 2)Si(NH iBu) 3、(N nBu 2)Si(NH tBu) 3、(N iBu 2)Si(NHMe) 3、(N iBu 2)Si(NHEt) 3、(N iBu 2)Si(NH nPr) 3、(N iBu 2)Si(NH iPr) 3、(N iBu 2)Si(NH nBu) 3、(N iBu 2)Si(NH iBu) 3、(N iBu 2)Si(NH tBu) 3、(N tBu 2)Si(NHMe) 3、(N tBu 2)Si(NHEt) 3、(N tBu 2)Si(NH nPr) 3、(N tBu 2)Si(NH iPr) 3、(N tBu 2)Si(NH nBu) 3、(N tBu 2)Si(NH iBu) 3、(N tBu 2)Si(NH tBu) 3、(NH 2) 2Si(NHMe) 2、(NH 2) 2Si(NHEt) 2、(NH 2) 2Si(NH nPr) 2、(NH 2) 2Si(NH iPr) 2、(NH 2) 2Si(NH nBu) 2、(NH 2) 2Si(NH iBu) 2、(NH 2) 2Si(NH tBu) 2、(NMe 2) 2Si(NHMe) 2、(NMe 2) 2Si(NHEt) 2、(NMe 2) 2Si(NH nPr) 2、(NMe 2) 2Si(NH iPr) 2、(NMe 2) 2Si(NH nBu) 2、(NMe 2) 2Si(NH iBu) 2、(NMe 2) 2Si(NH tBu) 2、(NEt 2) 2Si(NHMe) 2、(NEt 2) 2Si(NHEt) 2、(NEt 2) 2Si(NH nPr) 2、(NEt 2) 2Si(NH iPr) 2、(NEt 2) 2Si(NH nBu) 2、(NEt 2) 2Si(NH iBu) 2、(NEt 2) 2Si(NH tBu) 2、(N nPr 2) 2Si(NHMe) 2、(N nPr 2) 2Si(NHEt) 2、(N nPr 2) 2Si(NH nPr) 2、(N nPr 2) 2Si(NH iPr) 2、(N nPr 2) 2Si(NH nBu) 2、(N nPr 2) 2Si(NH iBu) 2、(N nPr 2) 2Si(NH tBu) 2、(N iPr 2) 2Si(NHMe) 2、(N iPr 2) 2Si(NHEt) 2、(N iPr 2) 2Si(NH nPr) 2、(N iPr 2) 2Si(NH iPr) 2、(N iPr 2) 2Si(NH nBu) 2、(N iPr 2) 2Si(NH iBu) 2、(N iPr 2) 2Si(NH tBu) 2、(N nBu 2) 2Si(NHMe) 2、(N nBu 2) 2Si(NHEt) 2、(N nBu 2) 2Si(NH nPr) 2、(N nBu 2) 2Si(NH iPr) 2、(N nBu 2) 2Si(NH nBu) 2、(N nBu 2) 2Si(NH iBu) 2、(N nBu 2) 2Si(NH tBu) 2、(N iBu 2) 2Si(NHMe) 2、(N iBu 2) 2Si(NHEt) 2、(N iBu 2) 2Si(NH nPr) 2、(N iBu 2) 2Si(NH iPr) 2、(N iBu 2) 2Si(NH nBu) 2、(N iBu 2) 2Si(NH iBu) 2、(N iBu 2) 2Si(NH tBu) 2、(N tBu 2) 2Si(NHMe) 2、(N tBu 2) 2Si(NHEt) 2、(N tBu 2) 2Si(NH nPr) 2、(N tBu 2) 2Si(NH iPr) 2、(N tBu 2) 2Si(NH nBu) 2、(N tBu 2) 2Si(NH iBu) 2、(N tBu 2) 2Si(NH tBu) 2、Si(HNCH 2CH 2NH) 2、Si(MeNCH 2CH 2NMe) 2、Si(EtNCH 2CH 2NEt) 2、Si( nPrNCH 2CH 2N nPr) 2、Si( iPrNCH 2CH 2N iPr) 2、Si( nBuNCH 2CH 2N nBu) 2、Si( iBuNCH 2CH 2N iBu) 2、Si( tBuNCH 2CH 2N tBu) 2、Si(HNCHCHNH) 2、Si(MeNCHCHNMe) 2、Si(EtNCHCHNEt) 2、Si( nPrNCHCHN nPr) 2、Si( iPrNCHCHN iPr) 2、Si( nBuNCHCHN nBu) 2、Si( iBuNCHCHN iBu) 2、Si( tBuNCHCHN tBu) 2、(HNCHCHNH)Si(HNCH 2CH 2NH)、(MeNCHCHNMe)Si(MeNCH 2CH 2NMe)、(EtNCHCHNEt)Si(EtNCH 2CH 2NEt)、( nPrNCHCHN nPr)Si( nPrNCH 2CH 2N nPr)、( iPrNCHCHN iPr)Si( iPrNCH 2CH 2N iPr)、( nBuNCHCHN nBu)Si( nBuNCH 2CH 2N nBu)、( iBuNCHCHN iBu)Si( iBuNCH 2CH 2N iBu)、( tBuNCHCHN tBu)Si( tBuNCH 2CH 2N tBu)、(NH tBu) 2Si(HNCH 2CH 2NH)、(NH tBu) 2Si(MeNCH 2CH 2NMe)、(NH tBu) 2Si(EtNCH 2CH 2NEt)、(NH tBu) 2Si( nPrNCH 2CH 2N nPr)、(NH tBu) 2Si( iPrNCH 2CH 2N iPr)、(NH tBu) 2Si( nBuNCH 2CH 2N nBu)、(NH tBu) 2Si( iBuNCH 2CH 2N iBu)、(NH tBu) 2Si( tBuNCH 2CH 2N tBu)、(NH tBu) 2Si(HNCHCHNH)、(NH tBu) 2Si(MeNCHCHNMe)、(NH tBu) 2Si(EtNCHCHNEt)、(NH tBu) 2Si( nPrNCHCHN nPr)、(NH tBu) 2Si( iPrNCHCHN iPr)、(NH tBu) 2Si( nBuNCHCHN nBu)、(NH tBu) 2Si( iBuNCHCHN iBu)、(NH tBu) 2Si( tBuNCHCHN tBu)、( iPrNCH 2CH 2N iPr)Si(NHMe) 2、( iPrNCH 2CH 2N iPr)Si(NHEt) 2、( iPrNCH 2CH 2N iPr)Si(NH nPr) 2、( iPrNCH 2CH 2N iPr)Si(NH iPr) 2、( iPrNCH 2CH 2N iPr)Si(NH nBu) 2、( iPrNCH 2CH 2N iPr)Si(NH iBu) 2、( iPrNCH 2CH 2N iPr)Si(NH tBu) 2、( iPrNCHCHN iPr)Si(NHMe) 2、( iPrNCHCHN iPr)Si(NHEt) 2、( iPrNCHCHN iPr)Si(NH nPr) 2、( iPrNCHCHN iPr)Si(NH iPr) 2、( iPrNCHCHN iPr)Si(NH nBu) 2、( iPrNCHCHN iPr)Si(NH iBu) 2以及( iPrNCHCHN iPr)Si(NH tBu) 2中的一種以上，但不限於此。
前述 nPr表示正丙基， iPr表示異丙基， nBu表示正丁基， iBu表示異丁基， tBu表示叔丁基。
作為一較佳的實施例，前述保護薄膜前體化合物可以是四鹵化鈦。
前述四鹵化鈦可用作薄膜形成用組合物的金屬前體。作為一例，前述四鹵化鈦可以是選自TiF 4、TiCl 4、TiBr 4以及TiI 4中的任意一種以上，例如，TiCl 4在經濟性方面較佳，但不限於此。
前述四鹵化鈦的熱穩定性優秀，在常溫不易分解，並且呈液態，因此，可用作原子層沉積（ALD）方法的前體，以沉積薄膜。
作為一例，可以將前述保護薄膜前體化合物與非極性溶劑混合後投入到腔室內，此時，具有易於調節保護薄膜前體化合物的黏度或蒸汽壓的優點。
較佳地，前述非極性溶劑可以是選自烷烴以及環烷烴中的一種以上，此時，其優點在於，含有反應性及溶解度低且易於管理水分的有機溶劑，並且在形成薄膜時，即便沉積溫度增加也能夠提高台階覆蓋性（step coverage）。
更佳地，前述非極性溶劑可包括C1～C10的烷烴（alkane）或C3～C10的環烷烴（cycloalkane），較佳為C3～C10的環烷烴（cycloalkane），此時，具有反應性及溶解度低且易於管理水分的優點。
在本發明中，C1、C3等表示碳原子數。
前述環烷烴較佳為C3～C10的單環烷烴，並且前述單環烷烴中的環戊烷（cyclopentane）在常溫下為液體且蒸汽壓最高，在氣相沉積製程中較佳，但不限於此。
作為一例，前述非極性溶劑在水中的溶解度（25℃）可以是200mg/L以下，較佳為50～200mg/L，更佳為135～175mg/L，在該範圍內，具有對於保護薄膜前體化合物的反應性低且易於管理水分的優點。
在本發明中，溶解度沒有特別的限制，只要遵循本發明所屬技術領域常規使用的測量方法或基準即可，作為一例，飽和溶液可藉由HPLC法來測量。
相對於蒙版保護薄膜前體化合物與非極性溶劑的總重，前述非極性溶劑的含量可以較佳為5～95重量%，更佳為10～90重量%，更加較佳為40～90重量%，最佳為70～90重量%。
當所投入的前述非極性溶劑的含量大於該上限值時，會誘發雜質，導致電阻和保護薄膜內雜質數值增加，當所投入的前述有機溶劑的含量小於該下限值時，其缺點在於，因添加溶劑而引起的台階覆蓋性的提高效果以及諸如氯（Cl）離子的雜質的降低效果差。
作為一例，在前述蒙版保護薄膜形成方法中，根據數學式1計算得到的每週期薄膜生長率（Å/週期）減少率為﹣5%以下，較佳為﹣10%以下，更佳為﹣20%以下，更加較佳為﹣30%以下，進一步較佳為﹣40%以下，最佳為﹣45%以下，在該範圍內，台階覆蓋性以及膜的厚度均勻度優秀。
[數學式1] 每週期薄膜生長率減少率（%）＝[(使用了蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑時的每週期薄膜生長率－未使用蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑時的每週期薄膜生長率)/未使用蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑時的每週期薄膜生長率]×100
前述蒙版保護薄膜形成方法的根據二次離子質譜法(Secondary Ion Mass Spectrometry；SIMS）測量的經200次週期後所形成的薄膜內殘留鹵素強度（c/s）較佳為10,000以下，更佳為8,000以下，更加較佳為7,000以下，進一步較佳為6,000以下，在該範圍內，防止腐蝕和劣化的效果優秀。
在本發明中，吹掃較佳為1,000～10,000sccm，更佳為2,000～7,000sccm，更加較佳為2,500～6,000sccm，在該範圍內，具有每週期薄膜生長率降低為較佳的範圍並且製程副產物減少的效果。
前述ALD（原子層沉積製程）在製造要求高縱橫比的積體電路（Integrated Circuit；IC）中非常有利，尤其是因自限性薄膜生長機制而具有諸如優秀的台階覆蓋性（conformality）、均勻（uniformity）的覆蓋性以及精密的厚度控制等優點。
作為一例，前述蒙版保護薄膜形成方法可以在50～900℃範圍的沉積溫度下實施，較佳在300～700℃範圍的沉積溫度，更佳在350～600℃範圍的沉積溫度下實施，更加較佳在400～550℃範圍的沉積溫度下實施，進一步較佳在400～500℃範圍的沉積溫度下實施，在該範圍內，實現ALD製程特性並且生長為膜質優秀的薄膜的效果明顯。
作為一例，前述蒙版保護薄膜形成方法可以在0.1～10Torr範圍的沉積壓力下實施，較佳在0.5～5Torr範圍的沉積壓力下實施，最佳在1～3Torr範圍的沉積壓力下實施，在該範圍內，具有獲得厚度均勻的薄膜的效果。
在本發明中，沉積溫度和沉積壓力可以是所測量的形成於沉積腔室內的溫度和壓力，或所測量的施加於沉積腔室內基板的溫度和壓力。
較佳地，前述蒙版保護薄膜形成方法包括以下步驟：在將前述蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑投入到腔室內之前，將腔室內溫度升溫至沉積溫度；以及/或在將前述蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑投入到腔室內之前，向腔室內注入惰性氣體以進行吹掃。
另外，本發明可提供一種薄膜製備裝置，能夠實現前述蒙版保護薄膜製備方法，前述薄膜製備裝置包括：ALD腔室；第一汽化器，對蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑進行汽化；第一移送單元，將所汽化的蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑移送到ALD腔室內；第二汽化器，對Ti基保護薄膜前體進行汽化；以及第二移送單元，將所汽化的Ti基保護薄膜前體移送到ALD腔室內。其中，汽化器和移送單元沒有特別的限制，只要是本發明所屬技術領域通常所使用的汽化器和移送單元即可。
通過具體的例對前述蒙版保護薄膜形成方法進行說明。
首先，使待上部形成薄膜的蒙版位於能夠進行原子層沉積的沉積腔室內。
作為一例，前述蒙版可位於基板上，作為一例，這種基板可以是矽基板、氧化矽等基板。
前述基板可在其上部進一步形成有導電層或絕緣層。
分別準備前述蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑以及蒙版保護薄膜前體化合物或其與非極性溶劑的混合物，以在位於前述沉積腔室內的基板上沉積薄膜。
之後，在將準備的蒙版保護薄膜形成用抑制劑注入到汽化器內之後，使其轉變為蒸汽相，並移送到沉積腔室，從而吸附到蒙版的表面，然後對未被吸附的蒙版保護薄膜形成用抑制劑進行吹掃（purging）。
下一步，在將準備的蒙版保護薄膜前體化合物或其與非極性溶劑的混合物注入到汽化器內之後，使其轉變為蒸汽相，並移送到沉積腔室，從而吸附到蒙版上，然後對未被吸附的蒙版保護薄膜形成用組合物進行吹掃（purging）。
在本發明中，作為一例，將蒙版保護薄膜形成用抑制劑和蒙版保護薄膜前體化合物等移送到沉積腔室的方式可採用利用氣相流量控制方法移送揮發氣體的氣相流量控制（Vapor Flow Control；VFC）方式或利用液相流量控制方法移送液體的液體移送系統（Liquid Delivery System；LDS）方式，較佳使用LDS方式。
此時，用於將蒙版保護薄膜形成用抑制劑和蒙版保護薄膜前體化合物等移動到蒙版上的載氣或稀釋氣體可使用選自氬氣（Ar）、氮氣（N 2）、氦氣（He）中的一種或兩種以上的混合氣體，但不限於此。
在本發明中，作為一例，吹掃氣體可使用惰性氣體，較佳使用前述的載氣或稀釋氣體。
下一步，供給反應氣體。前述反應氣體沒有特別的限制，只要是本發明所屬技術領域常規使用的反應氣體即可，較佳包括還原劑、氮化劑或氧化劑。前述還原劑與吸附於蒙版的保護薄膜前體化合物進行反應以形成金屬薄膜，藉助於前述氮化劑，形成金屬氮化物薄膜，藉助於前述氧化劑，形成金屬氧化物薄膜。
較佳地，前述還原劑可以是氨氣（NH 3）或氫氣（H 2），前述氮化劑可以是氮氣（N 2），前述氧化劑可以是選自H 2O、H 2O 2、O 2、O 3以及N 2O中的一種以上。
下一步，利用惰性氣體對未反應的殘留反應氣體進行吹掃。從而不僅能夠去除過量的反應氣體，而且還能夠將所生成的副產物也一同去除。
如上所述，可以將使蒙版保護薄膜形成用抑制劑吸附於蒙版上的步驟、對未被吸附的蒙版保護薄膜形成用抑制劑進行吹掃的步驟、使蒙版保護薄膜前體化合物吸附於基板上的步驟、對未被吸附的蒙版保護薄膜前體化合物進行吹掃的步驟、供給反應氣體的步驟、對殘留反應氣體進行吹掃的步驟作為單位週期，重複前述單位週期，以形成所需厚度的薄膜。
作為一例，前述單位週期可以是100～1000次，較佳為100～500次，更佳為150～300次，在該範圍內，具有很好的表現出目標薄膜特性的效果。
圖1是用於說明先前技術的ALD製程的製程圖，圖2是用於說明本發明的一實施例的ALD製程的製程圖。參照圖1，如先前技術的ALD製程，當沒有在吸附蒙版保護薄膜前體化合物（例如，TiCl 4）之前先吸附本發明的蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑（Inhibitor）以保護（protection）蒙版表面時，與反應氣體（例如，NH 3）進行反應所形成的保護薄膜（例如，TiN）中會殘留諸如HCl的製程副產物，導致腐蝕或劣化，從而降低基板的性能。然而，如圖2所示，當在吸附保護薄膜前體化合物（例如，TiCl 4）之前先吸附本發明的蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑（Inhibitor；TSI）以進行蒙版表面保護（Surface Protection；SP）時，在形成保護薄膜（例如，TiN）時與反應氣體（例如，NH 3）進行反應而產生的諸如HCl的製程副產物與蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑一同被去除，防止了蒙版的腐蝕或劣化，進而適當地降低每週期薄膜生長率，以改善台階覆蓋性和薄膜厚度的均勻度。
本發明的含有蒙版的遮罩藉由本發明的蒙版保護薄膜形成方法製造而成，此時，其優點在於，不僅不會降低蒙版的透射率，而且還能夠防止腐蝕或劣化，從而大幅改善採用其的遮罩的壽命。
另外，較佳地，本發明的含有蒙版的遮罩包括遮罩以及覆蓋前述遮罩表面的蒙版，前述蒙版由碳奈米管（Carbon Nano Tube ；CNT）、富勒烯或它們的混合物形成，前述蒙版的表面塗布有保護薄膜，此時，不僅不會降低蒙版的透射率，而且還能夠防止腐蝕或劣化，從而大幅改善採用其的遮罩的壽命。
塗布有前述保護薄膜的蒙版的透射率較佳為80%以上，更佳為85%以上。
本發明的遮罩包括本說明書中未另行說明的全部構成，只要不抵觸本發明且屬於本發明所屬技術領域的遮罩通常所包括的構成即可。
較佳地，製備的前述保護薄膜的厚度為20nm以下，電阻率為0.1～400μΩ·cm，鹵素含量為10,000ppm以下，台階覆蓋率為90%以上。
作為一例，前述保護薄膜的厚度為5～20nm，較佳為10～20nm，更佳為15～18.5nm，更加較佳為17～18.5nm，在該範圍內，具有保護薄膜特性優秀的效果。
作為一例，前述保護薄膜的電阻率值可以是0.1～400μΩ·cm，較佳為50～400μΩ·cm，更佳為100～300μΩ·cm，在該範圍內，具有保護薄膜特性優秀的效果。
前述保護薄膜的鹵素含量較佳為9,000ppm以下或1～9,000ppm，更佳為8,500ppm以下或100～8,500ppm，更加較佳為8,200ppm以下或1,000～8,200ppm，在該範圍內，具有保護薄膜特性優秀且腐蝕減少的效果。
作為一例，前述保護薄膜的台階覆蓋率為80%以上，較佳為90%以上，更佳為92%以上，在該範圍內，其優點在於，即便保護薄膜結構複雜也易於沉積到蒙版上，因此能夠應用於下一代半導體裝置。
作為一例，前述保護薄膜可以是TiN保護薄膜、TiO 2保護薄膜、NbN保護薄膜、HfO 2保護薄膜或SiO 2保護薄膜。
以下，提出較佳的實施例以及圖式，以便理解本發明，以下實施例以及圖式僅用於舉例說明本發明，本領域技術人員明白能夠在本發明的範疇和技術思想範圍內進行多種變更及修改，而這些變更及修改也理所應當屬於所附的發明申請專利範圍。
[實施例]
[實施例1～3]
準備記載於下表1的薄膜形成用生長抑制劑，並準備TiCl 4作為薄膜前體化合物。將準備的薄膜形成用生長抑制劑裝入金屬容器罐並在常溫下利用LMFC（Liquid Mass Flow Controller）以0.05g/min的流速供給到加熱至150℃的汽化器。將在汽化器中汽化為蒸汽相的薄膜形成用生長抑制劑向裝載有基板的沉積腔室投入1秒，之後以5000sccm提供氬氣2秒以實施氬氣吹掃。此時，將反應腔室內壓力控制為2.5Torr。下一步，將準備的TiCl 4裝入另一金屬容器罐，在常溫下利用LMFC（Liquid Mass Flow Controller）以0.05g/min的流速供給到加熱至150℃的另一汽化器。將在汽化器中汽化為蒸汽相的TiCl 4向沉積腔室投入1秒，之後以5000sccm提供氬氣2秒以實施氬氣吹掃。此時，將反應腔室內壓力控制為2.5Torr。下一步，將氨氣作為反應性氣體，以1000sccm投入前述反應腔室3秒，之後實施3秒的氬氣吹掃。此時，將待形成金屬薄膜的基板加熱至460℃。將這種製程重複200次，從而形成了自限性原子層TiN薄膜。
[表1]
類別 薄膜形成用生長抑制劑
實施例1 叔丁基溴（Tert-butyl bromide）
實施例2 1-甲基-1-溴環己烷（1-methyl-1-bromocyclohexane）
實施例3～5 叔丁基碘（Tert-butyl iodide）
[實施例4]
準備記載於上表1的薄膜形成用生長抑制劑，並準備TiCl 4作為薄膜前體化合物。將準備的薄膜形成用生長抑制劑裝入金屬容器罐並在常溫下利用LMFC（Liquid Mass Flow Controller）以0.05g/min的流速供給到加熱至150℃的汽化器。將準備的TiCl 4裝入另一金屬容器罐，在常溫下利用LMFC（Liquid Mass Flow Controller）以0.05g/min的流速供給到加熱至150℃的另一汽化器。
將在汽化器中汽化為蒸汽相的TiCl 4向沉積腔室投入1秒，之後以5000sccm提供氬氣2秒以實施氬氣吹掃。此時，將反應腔室內壓力控制為2.5Torr。下一步，將在汽化器中汽化為蒸汽相的薄膜形成用生長抑制劑向裝載有基板的沉積腔室投入1秒，之後以5000sccm提供氬氣2秒以實施氬氣吹掃。此時，將反應腔室內壓力控制為2.5Torr。下一步，將氨氣作為反應性氣體，以1000sccm投入前述反應腔室3秒，之後實施3秒的氬氣吹掃。此時，將待形成金屬薄膜的基板加熱至440～500℃。將這種製程重複200次，從而形成了自限性原子層TiN薄膜。
[實施例5]
準備記載於上表1的薄膜形成用生長抑制劑，並準備Si 2Cl 6作為薄膜前體化合物。將準備的薄膜形成用生長抑制劑裝入金屬容器罐並在常溫下利用LMFC（Liquid Mass Flow Controller）以0.05g/min的流速供給到加熱至150℃的汽化器。將準備的Si 2Cl 6裝入另一金屬容器罐並在常溫下利用LMFC（Liquid Mass Flow Controller）以0.05g/min的流速供給到加熱至150℃的另一汽化器。
將在汽化器中汽化為蒸汽相的薄膜形成用生長抑制劑向裝載有基板的沉積腔室投入1秒，之後以5000sccm提供氬氣2秒以實施氬氣吹掃。此時，將反應腔室內壓力控制為2.5Torr。下一步，將在汽化器中汽化為蒸汽相的Si 2Cl 6向沉積腔室投入1秒，之後以5000sccm提供氬氣2秒以實施氬氣吹掃。此時，將反應腔室內壓力控制為2.5Torr。下一步，將氨氣作為反應性氣體，以1000sccm投入前述反應腔室3秒，之後進行200W的電漿處理。下一步，實施3秒的氬氣吹掃。此時，將待形成金屬薄膜的基板加熱至460℃。將這種製程重複300次，從而形成了自限性原子層SiN薄膜。
[實施例6]
除了使用叔丁基氯（tert-butyl chloride）作為薄膜形成用生長抑制劑，使用NbF 5作為薄膜前體化合物，採用VFC方式而非採用LDS方式進行汽化以外，藉由與實施例1相同的方法形成了自限性原子層NbN薄膜。
[實施例7～9]
除了使用叔丁基氯（tert-butyl chloride）作為蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑，使用TiCl 4作為蒙版保護薄膜前體化合物，將基板替換為CNT蒙版，將蒙版保護薄膜厚度分別設置為1nm、2nm以及3nm以外，藉由與實施例1相同的方法形成了TiN蒙版保護薄膜。
[實施例10～12]
除了分別使用CpHf、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷（1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane）以及NbF 5作為蒙版保護薄膜前體化合物，分別使用臭氧以及氨氣作為反應氣體以外，藉由與實施例9相同的方法形成了HfO 2、SiO 2以及NbN蒙版保護薄膜。
[比較例1]
除了未使用薄膜形成用生長抑制劑並因此省略了對未被吸附的薄膜形成用生長抑制劑進行吹掃的步驟以外，藉由與實施例1相同的方法在基板上形成了TiN薄膜。
[比較例2和3]
除了未使用記載於上表1的薄膜形成用生長抑制劑而是使用戊烷（Pentane）或環戊烷（Cyclopentane）以外，藉由與實施例1相同的方法在基板上形成了TiN薄膜。
[比較例4]
除了未使用薄膜形成用生長抑制劑並因此省略了對未被吸附的薄膜形成用生長抑制劑進行吹掃的步驟以外，藉由與實施例5相同的方法在基板上形成了SiN薄膜。
[比較例5]
除了未投入薄膜形成用生長抑制劑以外，藉由與實施例6相同的方法形成了自限性原子層NbN薄膜。
[比較例6～8]
除了未投入蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑以外，藉由與實施例7～9相同的方法形成了TiN蒙版保護薄膜。
[實驗例]
[1）沉積評價]
如下表2中所示，將使用叔丁基溴（tert-butyl bromide）作為薄膜形成用生長抑制劑的實施例1與不包含其的比較例1進行了對比。其結果，沉積速度為0.19Å/週期，與比較例1相比沉積速度減小了40%以上。能夠確認其餘實施例2和3以及實施例5也具有與實施例1相似的沉積速度。另外，能夠確認未使用本發明的薄膜形成用生長抑制劑而是使用戊烷或環戊烷的比較例2和3也具有與比較例1相同的沉積速度。此時，沉積速度減小表示將CVD沉積特性改變為ALD沉積特性，因此可用作台階覆蓋特性改善的指標。
另外，為了確認能否在SiN薄膜上也實現相同的效果，參照下表2，將實施例5與比較例4進行了對比，其結果，可知實施例5的沉積速度為0.29Å/週期，與比較例4的0.32Å/週期相比，減小了10%以上。
圖7是實施例5和比較例4中製備的SiN薄膜的SIMS分析圖，能夠確認右圖所示的實施例5與左圖所示的比較例4相比，Cl大幅減少。
另外，參照下表2，能夠確認實施例4的沉積速度為0.32Å/週期，與未使用薄膜形成用生長抑制劑的比較例1的0.35Å/週期相比，增加了近10%，當將沉積溫度提高至500℃時，增加至0.37Å/週期，增幅接近16%，其中，實施例4使用叔丁基碘（Ter-butyl iodide）作為薄膜形成用生長抑制劑，先吸附源前體，即，先吸附薄膜前體之後，進行氬氣吹掃，然後供給薄膜形成用生長抑制劑。
能夠確認實施例4與比較例1相比，沉積速度反而有所增加，但與先前技術不同的是，雜質沒有隨著沉積速度增加而增加，反而發生了雜質減少的意料之外的現象，因此，在生產能力（through-put）方面提供了另一巨大優點。
[表2]
類別 生長抑制劑 薄膜種類 沉積速度（Å/週期）
實施例1 叔丁基溴（Tert-butyl bromide） TiN 0.19
實施例2 1-甲基-1-溴環己烷（1-methyl-1-bromocyclohexane） TiN 0.23
實施例3 叔丁基碘（Tert-butyl iodide） TiN 0.28
實施例4 叔丁基碘（Tert-butyl iodide） TiN 0.35
實施例5 叔丁基碘（Tert-butyl iodide） SiN 0.29
比較例1 X TiN 0.32
比較例2 戊烷（Pentane） TiN 0.32
比較例3 環戊烷（Cyclopentane） TiN 0.32
比較例4 X SiN 0.35
[2）雜質減少特性]
為了基於實施例1～5以及比較例1～2對所沉積的TiN薄膜的雜質減少特性，即，製程副產物減少特性進行對比，進行了SIMS分析，並將其結果示於下表4以及圖3、圖4中。其中，根據數學式2計算出Cl減少率（%）。
[數學式2]
Figure 02_image001
[表3]
類別 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2
  Cl減少率 （Cl 強度（c/s）） 460℃ 48.2% （8043） 34.5% （10174） 39.0% （9475） 56% （6633） 42.8% （712） 0% （15538） 0% （1246）
500℃ 68.9% （2728） 24.9% （6589） - - - 0% （8781） -
550℃ 49.7%（1591） 21.4% （2491） - - - 0% （3169） -
*試樣薄膜的基準厚度（Thickness）：10nm
如上表3中所示，使用了本發明的薄膜形成用生長抑制劑的實施例1～5與未使用其的比較例1～比較例2相比，Cl強度（intensity）大幅減少，因此能夠確認雜質減少特性出色。
另外，將實施例3與實施例4進行對比，能夠確認實施例4的製程方式對雜質減少特性非常有利。
另外，圖3、圖4是示出實施例1和比較例1的基於沉積溫度的製程副產物減少特性，即，Cl減少率的圖，能夠確認在使用了本發明的薄膜形成用生長抑制劑的情況下，在所有沉積溫度下，尤其是在480～520℃區間，Cl強度（intensity）大幅降低。
另外，如圖9中所示，使用本發明的薄膜形成用生長抑制劑（叔丁基氯，tert-butyl chloride）且將薄膜前體替換為Nb薄膜前體的實施例6與未使用薄膜形成用生長抑制劑的比較例5（Ref NbF 5）相比，膜內污染物F和C的強度（c/s）大幅減少，因此能夠確認雜質減少特性非常出色。經更具體觀察，使用NbF 5作為薄膜前體的實施例6（F（c/s）=75,197，C（c/s）=656）與作為參考的比較例5（F（c/s）=116,925.65，C（c/s）=1,466）相比，膜內污染物F和C的強度分別減小了35%、55%，從而能夠再次確認本發明的Nb薄膜的雜質減少特性非常出色。
[3）薄膜生長率減少率]
關於實施例1～5以及比較例1～2中沉積的TiN薄膜的薄膜生長率，在藉由橢偏法（Ellipsometry）測量厚度之後，利用該結果和數學式1，計算出薄膜生長率減少率，並將其結果示於下表4中。
[數學式1] 每週期薄膜生長率減少率（%） ＝ [(使用了薄膜形成用生長抑制劑時的每週期薄膜生長率 － 未使用薄膜形成用生長抑制劑時的每週期薄膜生長率) / 未使用薄膜形成用生長抑制劑時的每週期薄膜生長率] × 100
[表4]
類別 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2
每週期薄膜生長率（GPC）減少率（%） 40 28 12.5 ﹣9.3 17 0 0
如上表4中所示，能夠確認使用了本發明的薄膜形成用生長抑制劑的實施例1～3與未使用本發明的薄膜形成用生長抑制劑的比較例1相比，每週期薄膜生長率減少率為10%～40%，較為出色。另外，能夠確認實施例5與比較例2相比，每週期薄膜生長率減少率為17%，較為優秀。
另外，在改變製程方式的情況下，將實施例4與比較例1進行對比，實施例4與比較例1相比，沉積速度反而有所增加，但與先前技術不同的是，即便沉積速度增加，雜質減少特性也優秀，反而能夠在生產能力（through-put）方面提供另一巨大優點。
[4）台階覆蓋特性]
利用TEM對在實施例1和比較例1中沉積的TiN薄膜的台階覆蓋性進行了確認，並將其結果示於下表5和圖5中。
[表5]
類別 實施例1 比較例1
台階覆蓋率（%） 84 48
如上表5中所示，能夠確認使用了本發明的薄膜形成用生長抑制劑的實施例1與未使用本發明的薄膜形成用生長抑制劑的比較例1相比，台階覆蓋率顯著更高。
另外，參照圖5中的TEM照片，實施例1（SP-TiCl 4）中沉積的TiN薄膜的頂部（Top）與底部（bottom）的厚度均勻度與比較例1（TiCl 4）中沉積的TiN薄膜相比，台階覆蓋性（conformality）更加優秀。其中，頂部（Top）與底部（bottom）的剖面可藉由圖6進行說明，前述頂部（Top）的剖面形成於自頂部（Top）向下200nm處的位置，前述底部（bottom）的剖面形成於自底部（bottom）向上100nm處的位置。
[參照例1]
除了使用叔丁基氯（tert-butyl chloride）作為薄膜形成用生長抑制劑來替代叔丁基溴（Tert-butyl bromide）以外，藉由與前述實施例1相同的方法實施製程，形成了自限性原子層TiN薄膜，為了基於實施例1對所沉積的TiN薄膜的雜質減少特性，即，製程副產物減少特性進行對比，進行了SIMS分析，並將其結果示於下表6中。
[表6]
類別 實施例1 參照例1
Cl減少率 （Cl強度（c/s）） 460℃ 48.2% （8043） 32.4% （9014）
500℃ 68.9% （2728） 24.3% （5412）
550℃ 49.7%（1591） 21.7% （2620）
*厚度（Thickness）：10nm
如上表6中所示，使用了本發明的溴化物薄膜形成用生長抑制劑的實施例1與使用了氯化物薄膜形成用生長抑制劑的參照例1相比，Cl減少率更高，因此能夠確認雜質減少特性更加優秀。
[5）薄膜結晶度]
圖8是未添加薄膜形成用生長抑制劑的比較例1（Ref TiN）、以0.1g/min的量投入薄膜形成用生長抑制劑的實施例4（叔丁基碘（tert-BuI）（0.1g/min））以及以0.01g/min的量投入薄膜形成用生長抑制劑的實施例4（叔丁基碘（tert-BuI）（0.01g/min））的XRD分析圖，能夠確認如實施例4中那樣在先吸附薄膜前體化合物再進行氬氣吹掃然後吸附叔丁基碘（tert-BuI）薄膜形成用生長抑制劑時，薄膜的晶粒更大，即，結晶度增加。其中，晶粒的尺寸可藉由TiN薄膜的（200）位置來確認（200位置的峰越高且越尖，結晶度越高），當結晶度像這樣增加時，具有能夠大幅改善電阻率的優點。
[6）薄膜密度]
藉由對未添加薄膜形成用生長抑制劑的比較例1（Ref TiN）、以0.1g/min的量投入薄膜形成用生長抑制劑的實施例4（叔丁基碘（tert-BuI）（0.1g/min））以及以0.01g/min的量投入薄膜形成用生長抑制劑的實施例4（叔丁基碘（tert-BuI）（0.01g/min））的X射線反射測量（XRR）分析測得，前述比較例1中製備的TiN薄膜的密度為4.85g/cm 3，但實施例4中使用0.01g/min的叔丁基碘（tert-BuI）製備的TiN薄膜的密度為5.00g/cm 3，在實施例4中使用0.1g/min的叔丁基碘（tert-BuI）製備的TiN薄膜的密度為5.23g/cm 3，因此能夠確認在先吸附薄膜前體化合物再進行氬氣吹掃然後吸附叔丁基碘（tert-BuI）薄膜形成用生長抑制劑的實施例4中，薄膜密度大幅增加。因此，本發明的薄膜具有改善如DRAM電容器（capacitance）那樣具有高深寬比（high aspect ratio）的集成化結構體的彎曲特性並且阻擋層金屬（barrier metal）特性更加優秀的優點。
因此，本發明能夠提供薄膜密度為4.95g/cm 3以上，較佳為5.00g/cm 3以上，具體為4.95～5.50g/cm 3，較佳為5.0～5.3g/cm 3的薄膜。
[7）蒙版膜的透射率]
利用透射率分析儀測量了前述實施例7、9～10以及比較例6中製備的蒙版（膜）對於波長為13.5nm的EUV透射率，並將其結果示於下表7中。其中，透射率分析儀沒有特別的限制，只要是市售的透射率分析儀即可，例如，可以是FST公司的EUVO™ 40。
[表7]
類別 保護薄膜種類-厚度 透射率
實施例7 TiN-1nm 94.4%
實施例9 TiN-3nm 90.2%
實施例10 HfO 2-3nm 86.4%
比較例6 無保護薄膜（參考，Reference） 95.1%
如上表7所示，能夠確認塗布有本發明的保護薄膜的蒙版不僅具有保護薄膜的優點，而且與作為參考的比較例6的蒙版相比，透射率沒有大幅降低，而是呈同等水準。
[8）蒙版膜的氫氣電漿抗性]
為了確認塗布有前述實施例9～11中製備的保護薄膜的蒙版（膜）對於H 2電漿的抗性，以下表8中的H 2電漿條件進行了處理，並將其結果示於圖10中。
[表8]
H 2流量 （flow rate）（sccm） 基板溫度 （Substrate temp.） （℃） 電漿功率（Plasma power） （W） 處理時間（Treatment time） （s）
200 200 100 30
如圖10中所示，未塗布保護薄膜的蒙版（CNT）在進行H 2電漿處理時容易發生劣化，然而塗布有本發明的保護薄膜的蒙版即便進行了H 2電漿處理也沒有發生劣化，因此能夠確認對於H 2電漿的抗性優秀，即，化學蝕刻防止效果出色。在圖10中，TiN-CNT、HfO 2-CNT、SiO 2-CNT分別是指塗布有實施例9、實施例10、實施例11中製備的保護薄膜的蒙版膜經H 2電漿處理後的表面SEM圖像。
[9）蒙版膜的缺陷程度]
利用入射雷射波長為531nm的拉曼光譜分析儀（型號：NOST（Korea），製造商：FEX）測量了塗布有前述實施例7～9以及比較例6～8中製備的保護薄膜的蒙版（膜）的缺陷程度，並將其結果示於圖11中。其中，I D/I G越低，表示缺陷（defect）程度越低。
參照圖11，實施例7～9與作為參考分別對應於它們的比較例6～8相比，I D/I G值大幅降低，因此能夠確認蒙版（膜）的缺陷程度大幅降低。
無。
圖1是用於說明先前技術的ALD製程的製程圖。
圖2是用於說明本發明的一實施例的ALD製程的製程圖。
圖3、圖4是示出本發明的實施例1（SP-TiCl 4）和比較例1（TiCl 4）的基於沉積溫度的Cl元素等的減少率的SIMS分析圖。
圖5是本發明的實施例1（SP-TiCl 4）和比較例1（TiCl 4）中形成的TiN薄膜的頂部（Top）附近和底部（bottom）附近的剖面的TEM照片。
圖6是對於圖5中的頂部（Top）和底部（bottom）的剖面位置的說明圖。
圖7是實施例5和比較例4中製備的SiN薄膜的SIMS分析圖。
圖8是對於未投入蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑（Ref TiN）的比較例1、以0.1g/min的量投入蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑（tert-BuI（0.1g/min））的實施例4以及以0.01g/min的量投入蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑（tert-BuI（0.01g/min））的實施例4的XRD分析圖。
圖9是示出本發明的實施例6（SP-NbF 5）和比較例5（NbF 5）的基於沉積時間（Sputter Time）的F（氟）、C（碳）元素等減少率的SIMS分析圖。其中，右圖為使用了本發明的蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑的圖，左圖為未使用蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑的作為參考的比較例5的圖。
圖10是在對塗布有實施例9～11中製備的保護薄膜的蒙版膜和參考蒙版膜（reference pellicle layer；碳奈米管（CNT））進行H 2電漿處理之後藉由SEM拍攝的各自表面的圖像。
圖11是在入射雷射波長為531nm且激發雷射功率（Excitation laser power）為0.3mW的測量條件下藉由拉曼光譜分析儀測量塗布有實施例7～9和比較例6～8中製備的保護薄膜的蒙版（膜）並記錄了不同種類的蒙版（膜）的I D/I G值的圖。

Claims (16)

  1. 一種蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑，其中， 為由化學式1表示的化合物， [化學式1] A nB mX oY iZ j其中，前述A為碳或矽；前述B為氫或碳原子數為1～3的烷基；前述X為氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）以及碘（I）中的一種以上；前述Y與Z各自獨立地為選自氧、氮、硫以及氟中的一種以上且彼此不同；前述n為1～15的整數；前述o為1以上的整數；前述m為0～2n+1；前述i和j分別為0～3的整數。
  2. 如請求項1所述之蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑，其中，前述蒙版由碳奈米管（CNT）、富勒烯或它們的混合物形成。
  3. 如請求項1所述之蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑，其中，在前述化學式1中，前述o為1～5的整數。
  4. 如請求項1所述之蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑，其中，由前述化學式1表示的化合物為支化型、環狀或芳香族化合物。
  5. 如請求項1所述之蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑，其中，由前述化學式1表示的化合物使用於原子層沉積（ALD）製程。
  6. 如請求項1所述之蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑，其中，由前述化學式1表示的化合物在常溫（22℃）下為液體，密度為0.8～1.5g/cm 3，蒸汽壓（20℃）為1～300mmHg，水中的溶解度（25℃）為200mg/L以下。
  7. 一種蒙版保護薄膜形成方法，包括以下步驟： 將由化學式1表示的蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑注入到原子層沉積（ALD）腔室內並使其吸附於所裝載的蒙版的表面， [化學式1] A nB mX oY iZ j其中，前述A為碳或矽；前述B為氫或碳原子數為1～3的烷基；前述X為氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）以及碘（I）中的一種以上；前述Y與Z各自獨立地為選自氧、氮、硫以及氟中的一種以上且彼此不同；前述n為1～15的整數；前述o為1以上的整數；前述m為0～2n+1；前述i和j分別為0～3的整數。
  8. 如請求項7所述之蒙版保護薄膜形成方法，其中，包括以下步驟： 步驟i），將前述蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑進行汽化並使其吸附於裝載到原子層沉積（ALD）腔室內的蒙版的表面； 步驟ii），利用吹掃氣體對前述原子層沉積（ALD）腔室內部進行第一次吹掃； 步驟iii），將蒙版保護薄膜前體化合物進行汽化並使其吸附於裝載到前述原子層沉積（ALD）腔室內的蒙版的表面； 步驟iv），利用吹掃氣體對前述原子層沉積（ALD）腔室內部進行第二次吹掃； 步驟v），向前述原子層沉積（ALD）腔室內部供給反應氣體；以及 步驟vi），利用吹掃氣體對前述原子層沉積（ALD）腔室內部進行第三次吹掃。
  9. 如請求項7所述之蒙版保護薄膜形成方法，其中，包括以下步驟： 步驟i），將蒙版保護薄膜前體化合物進行汽化並使其吸附於裝載到原子層沉積（ALD）腔室內的蒙版的表面； 步驟ii），利用吹掃氣體對前述原子層沉積（ALD）腔室內部進行第一次吹掃； 步驟iii），將前述蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑進行汽化並使其吸附於裝載到前述原子層沉積（ALD）腔室內的蒙版的表面； 步驟iv），利用吹掃氣體對前述原子層沉積（ALD）腔室內部進行第二次吹掃； 步驟v），向前述原子層沉積（ALD）腔室內部供給反應氣體；以及 步驟vi），利用吹掃氣體對前述原子層沉積（ALD）腔室內部進行第三次吹掃。
  10. 如請求項8或9所述之蒙版保護薄膜形成方法，其中，前述蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑以及前述蒙版保護薄膜前體化合物藉由氣相流量控制（VFC）方式、直接液體注入（DLI）方式或液體移送系統(LDS)方式被移送到前述原子層沉積（ALD）腔室內。
  11. 如請求項8或9所述之蒙版保護薄膜形成方法，其中，前述蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑與前述蒙版保護薄膜前體化合物的原子層沉積（ALD）腔室內投入量（mg/週期）之比為1∶1.5～1∶20。
  12. 如請求項8或9所述之蒙版保護薄膜形成方法，其中，根據數學式1計算的前述蒙版保護薄膜形成方法的每週期薄膜生長率（Å/週期）減少率為﹣5%以下， [數學式1] 每週期薄膜生長率減少率（%） ＝ [(使用了蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑時的每週期薄膜生長率 － 未使用蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑時的每週期薄膜生長率) / 未使用蒙版保護薄膜形成用生長抑制劑時的每週期薄膜生長率] × 100。
  13. 如請求項8或9所述之蒙版保護薄膜形成方法，其中，根據二次離子質譜法（SIMS）測量的前述蒙版保護薄膜形成方法在經過200週期之後所形成的薄膜內殘留鹵素強度（c/s）為10,000以下。
  14. 如請求項8或9所述之蒙版保護薄膜形成方法，其中，前述反應氣體為還原劑、氮化劑或氧化劑。
  15. 一種含有蒙版的遮罩，其係藉由請求項7所述之蒙版保護薄膜形成方法製造而成。
  16. 如請求項15所述之含有蒙版的遮罩，其中，包括遮罩以及覆蓋前述遮罩表面的蒙版， 前述蒙版由碳奈米管（CNT）、富勒烯或它們的混合物形成， 前述蒙版的表面塗布有保護薄膜。
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