KR20190003752A - 펠리클막, 펠리클 프레임체, 펠리클, 그 제조 방법, 노광 원판, 노광 장치, 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

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아츠시 오쿠보
가즈오 고무라
아츠코 세키구치
유이치 가토
다케오 야마다
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Abstract

본 발명은, 더욱 EUV 투과성이 높은 펠리클막, 펠리클 프레임체, 펠리클을 제공한다. 또한, 이들에 의해 높은 정밀도의 EUV 리소그래피가 가능한, 노광 원판, 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다. 지지 프레임의 개구부에 장설되는 노광용 펠리클막이며, 상기 펠리클막은, 두께가 200㎚ 이하이고, 상기 펠리클막은, 카본 나노튜브 시트를 포함하고, 상기 카본 나노튜브 시트는 복수의 카본 나노튜브로 형성되는 번들을 구비하고, 상기 번들은 직경이 100㎚ 이하이고, 상기 카본 나노튜브 시트 중에서 상기 번들이 면 내 배향되어 있는, 노광용 펠리클막.

Description

펠리클막, 펠리클 프레임체, 펠리클, 그 제조 방법, 노광 원판, 노광 장치, 반도체 장치의 제조 방법
본 발명은 반도체 디바이스 등을 리소그래피 기술에 의해 제조할 때에 사용하는 포토마스크 또는 레티클(이하, 이들을 총칭하여 「포토마스크」라고도 한다) 및 진애가 부착되는 것을 방지하는 포토마스크용 방진 커버인 펠리클 등에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 극단 자외광(Extreme Ultraviolet: EUV) 리소그래피용 극박막인 펠리클막, 펠리클 프레임체, 펠리클 및 그 제조 방법, 그리고 이들을 사용한 노광 원판, 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자는, 리소그래피라고 칭해지는 공정을 거쳐 제조된다. 리소그래피에서는, 스캐너나 스테퍼라고 불리는 노광 장치를 사용하여, 회로 패턴이 묘화된 마스크에 노광광을 조사하여, 포토레지스트가 도포된 반도체 웨이퍼에 회로 패턴을 전사한다. 그때에, 마스크 위에 진애 등의 이물이 부착되면, 상기 이물의 그림자가 반도체 웨이퍼에 전사되어, 회로 패턴이 정확하게 전사되지 않는다. 그 결과로서, 반도체 소자가 정상적으로 작동하지 않아 불량품이 되어 버리는 경우가 있다.
그것에 대하여, 펠리클막이 부착된 지지 프레임으로 이루어지는 펠리클을 마스크에 장착함으로써, 진애 등의 이물을 펠리클막 위에 부착시켜, 마스크에 부착되는 것을 방지하는 것이 알려져 있다. 노광 장치의 노광광의 초점은, 마스크면과 반도체 웨이퍼면에 설정되어 있고, 펠리클막의 면에는 설정되어 있지 않다. 따라서, 펠리클막에 부착된 이물의 그림자가 반도체 웨이퍼 위에서 결상되는 일은 없다. 그 때문에, 펠리클막에 이물이 부착된 경우는, 마스크에 이물이 부착된 경우와 비교하여, 회로 패턴의 전사를 방해하는 정도는 대폭 경감되어, 반도체 소자의 불량품 발생률은 현저하게 억제된다.
펠리클에 사용되는 펠리클막에는, 노광광을 고투과율로 투과시키는 특성이 요구된다. 펠리클막의 광 투과율이 낮으면, 회로 패턴이 형성되어 있는 마스크로부터의 노광광의 강도가 저하되어, 반도체 웨이퍼 위에 형성되어 있는 포토레지스트가 충분히 감광되지 않기 때문이다.
현재까지, 리소그래피의 파장은 단파장화가 진행되고, 차세대의 리소그래피 기술로서 EUV 리소그래피의 개발이 진행되고 있다. EUV 광은, 연 X선 영역 또는 진공 자외선 영역의 파장의 광을 가리키며, 13.5㎚±0.3㎚ 정도의 광선을 가리킨다. 포토리소그래피에서는, 패턴의 해상 한계는 노광 파장의 1/2 정도이며, 액침법을 사용해도 노광 파장의 1/4 정도라고 일컬어지고 있으며, ArF 레이저(파장: 193㎚)의 액침법을 사용해도, 그 노광 파장은 45㎚ 정도가 한계일 것으로 예상되고 있다. 따라서, EUV 리소그래피는, 종래의 리소그래피로부터 대폭적인 미세화가 가능한 혁신적인 기술로서 기대되고 있다.
여기서, EUV 광은, 모든 물질에 대하여 흡수되기 쉽다. 그리고, 펠리클막에 EUV 광 등의 노광광이 조사되면, 그 에너지의 일부가 펠리클막에 흡수된다. 그리고, 펠리클막에 흡수된 EUV 광의 에너지는, 다양한 완화 과정을 거쳐 열로 변환된다. 따라서, 노광 시에는, 펠리클막의 온도가 상승된다. 또한, EUV용 펠리클에서는, 펠리클에 접속되는 펠리클막을, 나노미터 오더의 막인 매우 얇은 막으로 할 필요가 있다. 따라서, 상기한 온도 상승 시의 방열성이나 내열성이라는 관점에서, 더욱 EUV 투과율이 높은 펠리클막이 필요하다.
특허문헌 1은, 「리소그래피 장치용 광학 소자」에 관한 발명을 개시하는 것이며, 특히 카본 나노튜브 시트를 사용하는 것, 「단층 카본 나노튜브 시트」 또는 「다층 카본 나노튜브 시트」를 포함할 수 있는 것, 나노튜브 시트의 이점이 비교적 저밀도인 것이라는 기재가 있다.
특허문헌 2는 펠리클막, 펠리클에 관한 것이며, 막 강도를 얻기 위하여 밀도를 높이면 높은 투과율을 얻지 못하는 것, 카본 나노튜브는 제조 과정에서 포함되는 금속 등의 불순물이 많아 투과율이 나빠지는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 카본 나노튜브의 직경이 3㎚ 내지 8㎚, 10㎚ 내지 15㎚인 카본 나노튜브 시트가 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 원통 직경이 1㎚ 내지 1000㎚ 정도, 축방향의 길이가 0.1㎛ 내지 1000㎛ 정도, L/D가 100 내지 10000 정도인 카본 나노튜브 시트가 개시되어 있다.
일본 특허 공표 제2011-530184호 공보 국제 공개 제2014/142125호 일본 특허 공개 제2001-48507호 공보 일본 특허 공개 제2006-69165호 공보
상기 선행 문헌에 비하여 더욱 EUV 투과성이 높고 내열성이 우수한 펠리클막, 펠리클 프레임체, 펠리클을 제공한다. 또한, 이들에 의해 높은 정밀도의 EUV 리소그래피가 가능한, 노광 원판, 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 지지 프레임의 개구부에 장설되는 노광용 펠리클막이며, 펠리클막은, 두께가 200㎚ 이하이고, 펠리클막은, 카본 나노튜브 시트를 포함하고, 카본 나노튜브 시트는 복수의 카본 나노튜브로 형성되는 번들을 구비하고, 번들은 직경이 100㎚ 이하이고, 카본 나노튜브 시트 중에서 상기 번들이 면 내 배향되어 있는, 노광용 펠리클막이 제공된다.
상기 구성에 의해, 펠리클막의 두께가 200㎚ 이하이고, 펠리클막은, 카본 나노튜브 시트를 포함하고, 카본 나노튜브 시트는 복수의 카본 나노튜브로 형성되는 번들을 구비하고, 번들은 직경이 100㎚ 이하이고, 카본 나노튜브 시트 중에서 상기 번들이 면 내 배향되어 있는 조건을 동시에 만족하는 펠리클막이 제공되는데, 이러한 펠리클막은 EUV 투과율이 높고, EUV에 대한 내구성이 우수하여, 펠리클 제조 공정이나 EUV 노광계에서의 대기압 내지 진공의 공정에 견딜 수 있는 막 강도를 갖는다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 카본 나노튜브는, 튜브의 직경이 0.8㎚ 이상 6㎚ 이하여도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 카본 나노튜브 시트는, 면 방향에 있어서 번들에 의한 그물눈 구조를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 카본 나노튜브 시트에 접하는 보호층을 더 포함해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 보호층은, SiOx(x≤2), SiaNb(a/b는 0.7 내지 1.5), SiON, Y2O3, YN, Mo, Ru, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, B4C, SiC 또는 Rh로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함해도 된다.
또한, 상기한 과제를 해결하기 위하여, 카본 나노튜브의 직경이 0.8㎚ 이상 6㎚ 이하이고, 카본 나노튜브의 길이가 10㎛ 이상 10㎝ 이하이고, 카본 나노튜브 중의 카본의 함유량이 98질량 퍼센트 이상인 카본 나노튜브 시트를 포함하는, 펠리클막이 제공된다.
상기 구성에 의해, 카본 나노튜브 중의 카본의 함유량이 98질량 퍼센트 이상으로 고순도이며, 카본 나노튜브의 직경이 0.8㎚ 이상 6㎚ 이하이고, 카본 나노튜브의 길이가 10㎛ 이상 10㎝ 이하인 3가지 조건을 동시에 만족하는 펠리클막이 제공되는데, 이러한 펠리클막은 EUV 투과율이 높고, EUV에 대한 내구성이 우수하여, 펠리클 제조 공정이나 EUV 노광계에서의 대기압 내지 진공의 공정에 견딜 수 있는 막 강도를 갖는다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 카본 나노튜브의 직경에 대한 길이의 비(길이/직경)가, 1×104 이상 1×108 이하여도 된다.
카본 나노튜브의 직경이 작으면, 펠리클막의 막 강도는 향상되지만, EUV 투과율이 저하되는 점에서, EUV 투과율과 막 강도를 동시에 만족하기 위하여 나노튜브의 직경과 길이의 비(길이/직경)가 중요하고, 1×104 이상 1×108 이하이면 EUV 투과율과 막 강도를 동시에 만족하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 펠리클막은, 카본 나노튜브 시트에 접하는 보호층을 더 포함해도 된다. 보호층은 펠리클막의 노광 원판측의 면에 형성되어도 되고, 펠리클막 위에 최표면으로서 형성되어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 보호층은, SiOx(x≤2), SiaNb(a/b는 0.7 내지 1.5), SiON, Y2O3, YN, Mo, Ru, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, B4C, SiC 또는 Rh로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함해도 된다.
보호층을 형성함으로써, 펠리클막에, 수소 라디칼 내성(즉, 환원 내성)과 산화 내성의 양쪽을 부여하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기한 펠리클막과, 펠리클막을 지지하는 지지 프레임을 갖는 펠리클이 제공되어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기한 펠리클막과, 펠리클막을 지지하는 제1 프레임체를 갖는 펠리클 프레임체가 제공되어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기한 펠리클 프레임체와, 펠리클 프레임체에 접속되는 제2 프레임체를 갖는 펠리클이 제공되어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 원판과, 원판의 패턴을 갖는 측의 면에 장착된 펠리클을 포함하는 노광 원판이 제공되어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 노광 원판을 갖는 노광 장치가 제공되어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 노광광을 방출하는 광원과, 상기 노광 원판과, 상기 광원으로부터 방출된 노광광을 상기 노광 원판으로 유도하는 광학계를 갖고, 상기 노광 원판은, 상기 광원으로부터 방출된 노광광이 상기 펠리클막을 투과하여 상기 원판에 조사되도록 배치되어 있는, 노광 장치가 제공되어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 노광광이 EUV 광이어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 광원으로부터 방출된 노광광을, 상기 노광 원판의 펠리클막을 투과시켜 원판에 조사하여, 상기 원판에서 반사시키는 스텝과, 상기 원판에 의해 반사된 노광광을, 상기 펠리클막을 투과시켜 감응 기판에 조사함으로써, 상기 감응 기판을 패턴상으로 노광하는 스텝을 갖는, 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 노광광이 EUV 광이어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 화학 기상 성장(CVD: Chemical Vapor Deposition)에 의해, 금속 촉매의 존재 하에, 600도 이상 1000도 이하의 온도에 있어서 10ppm 이상 10000ppm 이하의 수증기를 첨가하여 카본 나노튜브를 제조하고, 얻어진 카본 나노튜브를 시트상으로 성막하여 카본 나노튜브 시트를 제조하고, 얻어진 카본 나노튜브 시트를, 개구부를 갖는 지지 프레임에 그 개구면을 덮도록 접속하는 것을 포함하는, 펠리클의 제조 방법이 제공된다.
카본 나노튜브의 분산액으로부터 카본 나노튜브 시트를 제조하고, 얻어진 카본 나노튜브 시트를, 개구부를 갖는 지지 프레임에 그 개구면을 덮도록 접속하는 것을 포함하는, 펠리클의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 금속 촉매를 화학 기상 성장용 기판 위에 배치하는, 펠리클의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 금속 촉매를 화학 기상 성장용 기판 위에 패터닝하고, 그 금속 촉매의 존재 하에, 600도 이상 1000도 이하의 온도에 있어서 10ppm 이상 10000ppm 이하의 수증기를 첨가하여, 복수의 단층 카본 나노튜브를 CVD법에 의해 형성하여, 카본 나노튜브 벌크 구조체를 제조하고, 얻어진 카본 나노튜브 벌크 구조체를 시트상으로 성막하여 카본 나노튜브 시트를 제조하고, 얻어진 카본 나노튜브 시트를, 개구부를 갖는 지지 프레임에 그 개구면을 덮도록 접속하는 것을 포함하는, 펠리클의 제조 방법이 제공된다. 복수의 단층 카본 나노튜브를 CVD법에 의해 형성하는 것은, 기판면에 대하여 수직 방향으로 세워 설치되는 복수의 단층 카본 나노튜브를 CVD법에 의해 형성하는 것이어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 카본 나노튜브의 분산액으로부터 카본 나노튜브 시트를 제조하고, 얻어진 카본 나노튜브 시트를, 개구부를 갖는 지지 프레임에 그 개구면을 덮도록 접속하는 것을 포함하는, 펠리클의 제조 방법이 제공된다.
EUV 투과성이 높고 내열성이 우수한 펠리클막, 펠리클 프레임체, 펠리클을 제공할 수 있다. 또한, 이들 펠리클막, 펠리클 프레임체, 펠리클을 사용한 노광 원판에 의해, EUV 광 등에 의해 미세화된 패턴(예를 들어 선폭 32㎚ 이하)을 형성할 수 있어, 이물에 의한 해상 불량이 저감된 패턴 노광을 행할 수 있는 노광 원판 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 펠리클막, 펠리클 프레임체, 펠리클의 제조 과정을 도시하는 모식도(단면도)이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 펠리클막, 펠리클 프레임체, 펠리클의 제조 과정을 도시하는 모식도(단면도)이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 펠리클막, 펠리클 프레임체, 펠리클의 제조 방법에 관한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 카본 나노튜브 시트의 단면의 제한 시야 전자선 회절상이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 카본 나노튜브 시트의 막 두께 방향에 있어서의 회절 강도와, 면 내 방향에 있어서의 회절 강도를, 역격자 벡터 g에 대하여 각각 플롯한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 카본 나노튜브 시트의 단면 투과 전자 현미경(TEM)상이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 카본 나노튜브 시트의 단면 전자 현미경상의, 고속 푸리에 변환(FFT)상이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 카본 나노튜브 시트의 단면 전자 현미경상의, 고속 푸리에 변환(FFT)상 막 두께 방향에 있어서의 휘도와, 면 내 방향에 있어서의 휘도를, 중심에서부터의 픽셀 거리에 대하여 각각 플롯한 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 펠리클막, 펠리클 프레임체, 펠리클의 제조 과정을 도시하는 모식도(단면도)이다.
도 10은 본 실시 형태의 노광 장치의 일례인, EUV 노광 장치(180)의 개략 단면도이다.
도 11은 본 발명의 변형예에 관한 펠리클막, 펠리클 프레임체, 펠리클의 제조 과정을 도시하는 모식도(단면도)이다.
도 12는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 펠리클의 모식도(단면도)이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 관한 카본 나노튜브 시트의 단면의 제한 시야 전자 회절상이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 관한 카본 나노튜브 시트의 주사형 전자 현미경상이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 관한 카본 나노튜브 시트의 주사형 전자 현미경상이다.
도 16은 본 발명의 비교예에 관한 카본 나노튜브 시트의 단면의 투과 전자 현미경(TEM)상이다.
도 17은 본 발명의 비교예에 관한 카본 나노튜브 시트의 단면의 제한 시야 전자 회절상이다.
도 18은 본 발명의 비교예에 관한 카본 나노튜브 시트의 단면의 전자 현미경상의, 고속 푸리에 변환(FFT)상이다.
도 19는 본 발명의 비교예에 관한 카본 나노튜브 시트의 주사형 전자 현미경상이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를, 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은 많은 상이한 양태로 실시하는 것이 가능하며, 이하에 예시하는 실시 형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 도면은 설명을 보다 명확히 하기 위하여, 실제의 양태에 비해, 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 대하여 모식적으로 나타내는 경우가 있지만, 어디까지나 일례이며, 본 발명의 해석을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서와 각 도면에 있어서, 기출 도면에 관하여 전술한 것과 동일한 요소에는, 동일한 부호를 부여하고, 상세한 설명을 적절히 생략하는 경우가 있다.
[정의]
본 명세서에 있어서, 어느 부재 또는 영역이, 다른 부재 또는 영역의 「위에(또는 아래에)」 있다고 하는 경우, 특별한 한정이 없는 한, 이것은 다른 부재 또는 영역의 바로 위(또는 바로 아래)에 있는 경우뿐만 아니라, 다른 부재 또는 영역의 위쪽(또는 아래쪽)에 있는 경우를 포함하고, 즉, 다른 부재 또는 영역의 위쪽(또는 아래쪽)에 있어서 그 사이에 다른 구성 요소가 포함되어 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, EUV 광이란, 파장 5㎚ 이상 30㎚ 이하의 광을 가리킨다. EUV 광의 파장은, 5㎚ 이상 14㎚ 이하가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 펠리클막이란 펠리클에 사용되는 박막을 의미한다. 펠리클막은 자립막인 것이 바람직하다. 자립막이란 기재나 기판이 없이 박막 자신이 그 형상을 유지 가능한 것을 의미한다.
펠리클이란, 펠리클막과, 펠리클막을 지지하는 지지 프레임을 갖는 것을 의미한다. 펠리클 프레임체란 펠리클막에 제1 프레임체를 접속한 것을 의미한다. 펠리클이란, 펠리클 프레임체에 제2 프레임체를 접속한 것도 포함한다. 이 경우, 제1 프레임체 및 제2 프레임체가 펠리클막을 지지하는 지지 프레임에 해당한다.
본 명세서에 있어서, 트리밍이란, 기판, 또는 기판 및 그 위에 형성된 펠리클막을, 원하는 펠리클의 형상에 맞게 절단하는 것이다. 펠리클의 형상은 대부분은 직사각형인 점에서, 본 명세서에서는, 트리밍의 구체예로서 직사각 형상으로 절단하는 예를 나타내고 있다.
본 명세서에 있어서, 펠리클막을 남기고 기판의 일부를 제거하는 공정을 백 에칭이라고 칭한다. 명세서 중, 백 에칭의 예로서 배면(기판의, 펠리클막이 형성된 것과 반대측의 면)으로부터 에칭하는 것을 나타내고 있다.
본 발명에 있어서, 단부란, 측면, 모서리부, 코너부를 가리킨다. 구체적으로는, 기판(기판을 제1 프레임체로서 사용하는 경우에 있어서는 제1 프레임체)이나 지지 프레임의 측면과 측면이 이루는 모서리부와, 기판의 상면(펠리클막과 접하는 측의 면)과 측면이 이루는 모서리부와, 기판의 상면과 2개의 측면이 교차하는 점을 포함하는 영역인 코너부를 포함한다.
본 발명에 있어서, 번들이란, 복수의 카본 나노튜브로 형성되는 다발을 의미한다.
본 발명에 있어서 카본 나노튜브 시트 단면의 2차원 회절상에 있어서, 막면을 따른 방향을 면 내 방향으로 하고, 면 내 방향에 대하여 수직 방향을 막 두께 방향으로 한다.
본 발명에 있어서 번들이 「면 내 방향으로 배향」되어 있다는 것은, 카본 나노튜브의 번들 및 카본 나노튜브의 장축 방향이, 카본 나노튜브 시트의 면 내 방향과 동일한 방향인 것을 의미한다. 환언하면, 번들의 길이 방향이 두께 방향(Z축 방향)으로는 상승되지 않고, 면 방향(XY 방향)에 있는 것을 의미한다. 번들의 길이 방향이 X축 방향 또는 Y축 방향으로 배열되어 있을 필요는 없고, 그물눈 형상으로 되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서 번들이 「막 두께 방향으로 배향」되어 있다는 것은, 카본 나노튜브의 번들 및 카본 나노튜브의 장축 방향이, 카본 나노튜브 시트의 막 두께 방향을 향하고 있는 상태를 의미한다.
[본 발명에 있어서 발견한 종래 기술의 문제점]
EUV용 펠리클의 펠리클막은 통상, 실리콘 웨이퍼 기판 위에, SiN(질화실리콘) 등을 적층시켜 제조된다. 그 밖에, EUV용 펠리클의 펠리클막에 카본 나노튜브 시트를 사용한 것이 있다(특허문헌 1). 그러나, 특허문헌 2에는, 펠리클막의 막 강도를 얻기 위해 밀도를 높이면 높은 투과율을 얻지 못하는 것, 카본 나노튜브는 제조 과정에서 포함되는 금속 등의 불순물이 많아 투과율이 나빠지는 것이 기재되어 있다.
여기서, 카본 나노튜브 시트의 순도가 낮은 경우, 불순물이 많은 것을 의미하며, 이 경우에는 EUV 투과율이 낮고, 또한 EUV를 흡수하기 쉽다. 그리고, 펠리클막이 EUV를 흡수하면, EUV의 에너지가 열로 바뀌기 때문에, EUV 조사 부분이 고온으로 발열하여, 그 결과 펠리클막의 내구성이 저하된다. 즉, 카본 나노튜브 시트의 순도가 낮은 경우에는 펠리클막의 강도나 EUV 투과율이 나빠지는 것을 알 수 있어, 본 발명자들은, 카본 나노튜브 시트를 사용하면서, EUV 투과율이 높은 펠리클막을 발명하기에 이르렀다.
[실시 형태 1]
도 1, 도 2, 도 3을 사용하여, 본 발명에 관한 펠리클(10)의 제조 방법을 설명한다. 본 발명에 의해 제조하려고 하는 펠리클(10)은, EUV 포토리소그래피용 펠리클이다. 먼저, 기판(100)(도 1의 (a), 예를 들어 실리콘 웨이퍼) 위에 펠리클막(102)을 형성한다(도 1의 (b), 도 3의 S101). 본 발명에서는, 이하에 설명하는 카본 나노튜브 시트를 펠리클막(102)으로서 사용한다.
펠리클막(102)에 사용하는 카본 나노튜브(카본 나노튜브 벌크 구조체여도 된다)는, 반응계에 금속 촉매를 존재시키고, 또한 반응 분위기에 산화제를 첨가하는 CVD법(예를 들어, LP-CVD 성막, PE-CVD 성막 등)에 의해, 화학 기상 성장용 기판 위에 형성한다. 이때, 산화제는 수증기여도 되고, 수증기의 농도로서는 10ppm 이상 10000ppm 이하여도 되고, 600도 이상 1000도 이하의 온도에 있어서 수증기를 첨가해도 되고, 금속 촉매를 화학 기상 성장용 기판 위에 배치 혹은 패터닝하여 합성해도 된다. 또한, 얻어지는 카본 나노튜브는, 단층이어도 복층이어도 되고, 화학 기상 성장용 기판면에 대하여 수직 방향으로 세워 설치하는 카본 나노튜브여도 된다. 상세하게는, 예를 들어 국제 공개 제2006/011655호 등에 기재된 슈퍼 그로스법을 참조하여 제조할 수 있다.
화학 기상 성장용 기판으로부터 카본 나노튜브(카본 나노튜브 벌크 구조체여도 된다)를 박리하여 얻어진 카본 나노튜브(카본 나노튜브 벌크 구조체여도 된다)를 사용하여 카본 나노튜브 시트를 제조한다. 카본 나노튜브 시트는, 종래의 카본 나노튜브 시트와 동일하게 성막하면 된다. 구체적으로는, 얻어진 카본 나노튜브 또는 카본 나노튜브 벌크 구조체를 액체 중에 분산시킨 분산액을 사용한다.
분산액에는, 분산제를 포함해도 된다. 분산제를 포함하면, 번들이 가늘어져, 면 내 배향하기 쉬워 바람직하다. 분산제의 종류로서, 유기 측쇄 플라빈, 플라빈 유도체, 도데실황산나트륨, 콜산나트륨, 데옥시콜산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 사용할 수 있다.
분산액의 용매의 종류로서는, 분산제의 용해성에 따라 적합하게 용매를 선정할 수 있다. 예를 들어, 분산제로서 유기 쇄 플라빈을 사용하는 경우는, 용매로서 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠을 사용할 수 있다. 분산제를 사용하지 않는 경우에 있어서는, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등을 사용할 수 있다.
슈퍼 그로스법으로 카본 나노튜브를 분산액 중에서 가늘고 균일한 번들로 분산시키는 경우에는, 분산제로서 유기 쇄 플라빈을 사용하는 것이 바람직하다.
분산 방법은, 적합하게 선정할 수 있다. 초음파 분산법, 볼 밀, 롤러 밀, 진동 밀, 혼련기, 제트 밀, 나노마이저 등을 사용해도 된다.
분산액을 기판(100) 위에 코팅한 뒤, 분산액에 사용한 액체를 제거함으로써, 기판(100) 위에 카본 나노튜브 시트가 형성된다. 본 발명의 카본 나노튜브가 액체 중에 분산된 분산액을 기판 위에 코팅하면, 분산액에 사용한 액체를 제거하기 위한 증발에 수반하여, 기판면에 대하여 카본 나노튜브가 대략 평행한 막이 얻어진다(즉, 기판면에 대하여 수직 방향으로 세워 설치하는 카본 나노튜브를 포함하지 않게 된다). 이에 의해, 카본 나노튜브 시트가 형성된다. 코팅의 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 일렉트로 스프레이 코팅 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 기판(100) 위에 형성된 카본 나노튜브 시트가 펠리클막(102)으로서 사용된다. 카본 나노튜브 형성에 사용한 금속 촉매는 EUV 투과율 저하의 원인이 될 수 있지만, 화학 기상 성장용 기판으로부터 카본 나노튜브를 박리함으로써, 카본 나노튜브 형성에 사용한 금속 촉매를 거의 포함하지 않는 펠리클막(102)이 얻어지기 때문에 바람직하다.
펠리클막이 형성된 면과는 반대측의 면(배면)에 마스크(104)를 적층하고(도 1의 (b)), 그 후, 노광 에어리어 부분의 마스크를 제거한다(도 1의 (c)). 그리고, 에칭에 의해 노광 에어리어 부분의 펠리클막(102)을 남기고, 기판의 일부를 제거한다(도 2의 (a), 도 3의 S103).
기판의 일부를 제거하는 방법으로서는 백 에칭에 의한다. 전술한 바와 같이, 백 에칭이란 배면(기판의, 펠리클막이 형성된 면과는 반대측의 면)측으로부터의 에칭이다.
기판(100)은 실리콘 웨이퍼 기판이 아니어도 된다. 기판의 형상은 정원(正圓)에 한정되지 않고, 오리엔테이션·플랫이나 노치 등이 형성되어 있어도 된다. 또한, 펠리클막은 기판 전체에 형성되어 있지 않아도 된다. 펠리클막이 형성되는 기판(100)으로서는, ArF 레이저용 펠리클에서 사용되는 알루미늄 합금 등을 사용하는 것보다도, 펠리클 전체적인 열 변형을 저감시키기 위하여, 펠리클막과 선열 팽창률이 비슷한 실리콘, 사파이어, 탄화규소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 재질을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 실리콘이다.
백 에칭 시, 펠리클막(102)에 접속하는 제1 프레임체(107)를 동시에 형성하는 것을 목적으로 하여, 노광 에어리어 이외의 실리콘 웨이퍼를 프레임형으로 남겨도 된다(도 2의 (a)). 이 경우, 기판 중 제거되지 않은 부분을 제1 프레임체(107)라고 칭한다. 이렇게 실리콘 웨이퍼를 프레임형으로 하여 프레임체로서 이용함으로써, 별도로 제1 프레임체에 펠리클을 걸치는 공정을 생략하고, 펠리클 프레임체를 제조 가능하다.
제1 프레임체의 형상에는 특별히 한정은 없다. 강도를 올리는 관점에서 제1 프레임체로서 남기는 기판을 많게 할 수도 있다. 에칭 전에, 제1 프레임체가 되는 부분에 다른 프레임체를 부착한 상태에서 에칭을 실시해도 된다. 다른 프레임체를 부착함으로써, 제1 프레임체를 보강할 수 있다. 다른 프레임체로서는, 예를 들어 제2 프레임체(108)를 사용해도 된다. 또한, 후속 공정에서 제1 프레임체(107) 외에도 제2 프레임체(108)를 더 접속시켜도 된다(도 2의 (b), 도 3의 S105). 단, EUV용 펠리클은, 펠리클의 높이에 제한이 있기 때문에, 펠리클막과 지지 프레임의 합계의 높이가 2.6㎜ 이하가 되는 것이 바람직하다. 별도로 접속하는 제2 프레임체(108)에는 펠리클을 노광 원판에 고정하거나, 제1 프레임체와 접속하거나 하기 위한 지그 구멍을 형성해도 된다.
제2 프레임체(108)의 형상, 크기, 재질에는 특별히 한정은 없다. 제2 프레임체(108)로서는, EUV 광에 대한 내성을 갖고, 평탄성이 높아, 저이온 용출성인 재료가 바람직하다. 또한, 탄소 유래의 오염을 제거하기 위하여, 수소 가스를 노광 장치 내에 흘리기 때문에, 수소 라디칼에 대한 내성을 갖는 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 제2 프레임체(108)의 재질에는 특별히 제한은 없고, 펠리클의 프레임에 사용되는 통상의 재질로 할 수 있다. 제2 프레임체(108)의 재질로서, 구체적으로는, 알루미늄, 알루미늄 합금(5000계, 6000계, 7000계 등), 스테인리스, 실리콘, 실리콘 합금, 철, 철계 합금, 탄소강, 공구강, 세라믹스, 금속-세라믹스 복합 재료, 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알루미늄, 알루미늄 합금이, 경량이며 또한 강성인 면에서 보다 바람직하다. 또한, 제2 프레임체(108)는, 그 표면에 보호막을 갖고 있어도 된다.
번들을 구비하는 카본 나노튜브 시트를 포함하는 펠리클막에 있어서는, 보호층은, 카본 나노튜브 시트 중의 각 번들을 피복하는 양태여도 된다.
펠리클 프레임체(펠리클막에 제1 프레임체를 접속한 것)를, 제2 프레임체(108)에 접속함으로써, 펠리클이 제조된다(도 2의 (b)). 제1 프레임체(107)와 제2 프레임체(108)가, 펠리클막을 지지하는 지지 프레임(109)이며, 개구부를 갖는 프레임체에 해당한다. 또한, 펠리클 프레임체(펠리클막에 제1 프레임체를 접속한 것)와 제2 프레임체(108)는, 접착제로 고정되어 있어도 되고, 혹은 핀에 의해 접속되어도 된다. 즉, 펠리클 프레임체의 모서리나 변 위 등에 핀 구멍을 형성하고, 이것과 오버랩하는 제2 프레임체의 개소에 핀 구멍을 형성하여, 이들을 핀으로 접속해도 된다.
리소그래피 시에는 상기 펠리클(10)을, 노광 원판(181)에 접속하여 사용한다(도 2의 (c), 도 3의 S107).
상기한 펠리클막(102)은 두께가 200㎚ 이하이고, 펠리클막은, 카본 나노튜브 시트를 포함하고, 카본 나노튜브 시트는 복수의 카본 나노튜브로 형성되는 번들을 구비하고, 번들은 직경이 100㎚ 이하이고, 카본 나노튜브 시트 중에서 번들이 면 내 배향되어 있다.
카본 나노튜브 시트는, 복수의 카본 나노튜브의 다발로 형성되는 번들을 구비한다. 카본 나노튜브는, 반데르발스 힘에 의해 다발로 모아, 번들을 형성한다. 번들을 형성함으로써, 굵은 섬유 구조를 형성할 수 있기 때문에, 카본 나노튜브 단독인 경우에 비하여 강도가 높아진다.
본 실시 형태에 있어서, 카본 나노튜브 시트가 갖는 카본 나노튜브의 번들 직경은 100㎚ 이하일 필요가 있다. 왜냐하면, 번들의 직경이 100㎚를 초과하면, 번들이 겹쳐진 영역에 있어서 막 두께가 두꺼워져, 두께 200㎚ 이하의 박막을 얻는 것이 곤란해져, 높은 EUV 투과율을 달성할 수 없기 때문이다. 그리고, 번들의 직경은, 20㎚ 이하가 보다 바람직하다. 번들의 직경이 가늘수록 번들이 겹쳐지는 영역에 있어서의 막 두께가 얇아지기 때문에, 높은 EUV 투과율을 갖는 펠리클막을 얻을 수 있기 때문이다.
번들의 직경은 하기의 수순에 의해 구할 수 있다.
1) 5만배 이상 30만배 이하의 관찰 배율로 촬영한, 0.2㎛×0.2㎛ 이상 2㎛×2㎛ 이하의 범위(영역)의 주사형 전자 현미경(SEM)상 또는 원자간력 현미경(AFM)상을 사용한다.
2) 번들의 윤곽선을 그린다.
3) 동일한 번들에 속하는 2개의 윤곽선에 대하여 수직 방향의 거리를 측정한다.
4) 번들이 분지 및 합류되어 있는 절목 부근에 대해서는 번들의 직경으로 카운트하지 않는다.
5) 2개의 윤곽선은 번들의 직경을 구하는 점에 있어서의 접선이 15° 이하에서 교차하거나 평행한 것을 조건으로 하는 화상을 사용한다.
6) 끝에서부터 반대측의 끝으로 직선을 긋고, 그 선이 횡단한 번들의 윤곽선마다 상기한 번들의 직경을 구한다.
펠리클막을 구성하는 번들은, 막의 면 내 방향으로 배향되어 있다. 또한, 본 발명에 있어서 카본 나노튜브 시트 단면의 2차원 회절상에 있어서, 막면을 따른 방향을 면 내 방향이라고 칭하고, 면 내 방향에 대하여 수직 방향을 막 두께 방향(두께 방향)이라고 칭한다.
카본 나노튜브의 번들 및 카본 나노튜브의 장축 방향이, 카본 나노튜브 시트의 면 내 방향과 동일한 방향일 때, 번들이 면 내 방향으로 배향되어 있다고 한다. 또한, 카본 나노튜브의 번들 및 카본 나노튜브의 장축 방향이, 카본 나노튜브 시트의 막 두께 방향을 향하고 있을 때, 번들이 막 두께 방향으로 배향되어 있다고 한다.
번들의 배향은, 카본 나노튜브 시트 단면의 전자 현미경상 및 제한 시야 전자 회절상에 의해 조사할 수 있다.
카본 나노튜브 시트의 카본 나노튜브 또는 번들이 배향되어 있는 경우, 회절상에 이방성이 나타난다.
50㎚×50㎚ 이상의 범위의 카본 나노튜브 시트 단면의 전자 현미경상에 있어서, 번들이 면 내 방향으로 배향되어 있는 것이 바람직하다. 전자선 회절에 있어서는, 격자 간격 d는, 역격자 벡터 g의 역수로 나타낸다.
Figure pct00001
역격자 벡터 g는, 대상(카본 나노튜브 시트)에서부터 현미경의 디텍터의 검출면까지의 거리 L과, 전자선의 파장 λ와, 필름 위에 있어서의 중심에서부터 회절 스폿까지의 거리 r을 사용하여, 이하의 식으로 부여된다.
Figure pct00002
[카본 나노튜브에 있어서의, 회절의 방향성에 대하여]
카본 나노튜브 시트 단면의 제한 시야 전자 회절상에 있어서, 그래핀 시트 구조의 단위 격자에서 유래하는 C-C 결합 거리 d의 3/2배에 상당하는 d=0.21㎚(g=4.6㎚-1)의 위치에 피크가 나타난다. 또한, 이 회절 피크는 그래핀 시트의 단위 격자에서 유래하기 때문에, 카본 나노튜브의 번들 및 카본 나노튜브의 장축 방향을 따라 나타난다.
또한, d=0.37㎚(g=2.7㎚-1) 부근에는, 카본 나노튜브의 번들의 삼각 격자에서 유래하는 피크가 나타난다. 이 회절의 강도나 산란각은, 나노튜브의 직경이나 집합 상태에 의존하여, 슈퍼 그로스법(SG법)으로 합성한 카본 나노튜브를 사용한 나노튜브 시트에 있어서는 d=0.37㎚ 근방에 나타나고, 또한 브로드한 형상을 나타낸다. eDIPS법으로 합성한 카본 나노튜브를 사용한 카본 나노튜브 시트는 SG법 카본 나노튜브와 상이한 직경 및 분포를 갖기 때문에, 피크의 위치나 형상은 상이하다.
이 회절 피크는 번들 유래의 격자, 즉, 다발이 된 카본 나노튜브의 간격을 반영하고 있기 때문에, 카본 나노튜브의 번들 및 카본 나노튜브의 장축 방향에 대하여 수직 방향으로 나타난다.
[카본 나노튜브 시트의 배향 방향과, 회절 피크의 이방성의 관계에 대하여]
카본 나노튜브의 번들 및 카본 나노튜브가 완전히 면 내 배향되어 있는 경우, 그래핀 시트 구조의 단위 격자에서 유래하는 d=0.21㎚(g=4.6㎚-1)의 피크는 면 내 방향으로 강하게 나타나고, 한편 카본 나노튜브의 번들의 삼각 격자에서 유래하는 d=0.37㎚(g=2.7㎚-1) 부근의 피크는, 막 두께 방향에 대하여 강하게 나타난다.
카본 나노튜브의 번들 및 카본 나노튜브가 면 내 방향 및 막 두께 방향 랜덤하게 면 내 배향되어 있는 경우에는, 어느 회절 피크든, 면 내 방향과 막 두께 방향에 대하여, 동등한 피크 강도로 나타난다.
카본 나노튜브의 번들 및 카본 나노튜브가 막면에 대하여 완전히 수직 배향되어 있는 경우, 그래핀 시트 구조의 단위 격자에서 유래하는 d=0.21㎚(g=4.6㎚-1)의 피크는 막 두께 방향으로 강하게 나타나고, 한편 카본 나노튜브의 번들의 삼각 격자에서 유래하는 d=0.37㎚(g=2.7㎚-1) 부근의 피크는, 면 내 방향에 대하여 강하게 나타난다.
[중간적인 배향성을 갖는 경우에 있어서의, 배향성의 수치화에 대하여]
2차원 전자 회절상에 있어서의, 면 내 방향의 강도 프로파일과, 막 두께 방향의 강도 프로파일을 비교·해석함으로써, 배향의 정도를 구할 수 있다. 도 4는, 카본 나노튜브 시트 단면의 제한 시야 전자선 회절상의 예이다.
도 5는, 도 4의 막 두께 방향에 있어서의 회절 강도와, 면 내 방향에 있어서의 회절 강도를, 역격자 벡터 g에 대하여 각각 플롯한 것이다. 도 5의 종축은 휘도(상대 휘도)를 나타내고, 회절상의 회절 강도를 0 내지 255의 256단계의 수치 범위에서 그레이 스케일 표시한 것이다. 회절 강도는, 전자 현미경의 디텍터의 검출 강도(임의 단위)를 사용해도 되고, 또한, 디텍터의 검출 강도 분포로부터 얻어진 화상을, 예를 들어 0 내지 255의 256단계의 수치 범위에서 그레이 스케일 표시한 휘도(상대 휘도)를 사용해도 된다.
(그래핀 시트 구조(g=4.6㎚-1)의 배향성의 정의에 대하여)
그래핀 시트 구조의 단위 격자에서 유래하는 d=0.21㎚(g=4.6㎚-1)의 회절 피크에 대하여, 이하의 식을 사용하여 면 내 방향에 있어서의 피크 강도와, 막 두께 방향에 있어서의 피크 강도의 비 Rc-c를 정의한다.
Figure pct00003
g=5.0㎚- 1에 있어서의 강도의 차를 취하는 이유는, g=4.6㎚-1의 피크와 겹치지 않는 위치에 있어서, 베이스 라인이 되는 강도를 차감함으로써, 그래핀 시트 구조의 단위 격자에서 유래하는 회절 강도의 크기만을 산출하기 위해서이다.
또한, 측정 시의 적산 조건이나, 화상의 콘트라스트 처리 등에 의해, g=4.6㎚-1에 있어서의 회절 강도가 포화되어 있지 않은 상태에서 Rc -c를 산출하는 것이 바람직하다.
Rc -c의 값이 0.20 이하일 때는 면 내 배향되어 있으며, 0.20을 초과하는 값일 때는 면 내 배향되어 있지 않은 것을 의미한다.
Rc -c의 값은, 0.20 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하가 보다 바람직하다.
도 5에 있어서, Rc -c는 0.129이며, 강하게 면 내 배향을 하고 있기 때문에, 펠리클막으로서 바람직하다.
[번들 구조(g=2.7㎚-1)의 배향성의 정의에 대하여]
카본 나노튜브의 번들의 삼각 격자에서 유래하는 d=0.37㎚(g=2.7㎚-1) 부근의 피크에 대하여, 이하의 식을 사용하여 면 내 방향에 있어서의 피크 강도와, 막 두께 방향에 있어서의 피크 강도의 비 RB를 정의한다.
Figure pct00004
Figure pct00005
또한, 측정 시의 적산 조건이나, 화상의 콘트라스트 처리 등에 의해, g=2.7㎚-1 혹은 베이스 라인이 되는 g=2.2㎚-1 등의 회절 강도가 포화되어 있지 않은 상태에서 RB를 산출하는 것이 바람직하다.
RB를 산출할 때의, g의 값은, 2.7㎚-1이나 2.2㎚-1에 한정하지 않고, 적합하게 선정할 수 있다. 특히, 피크 위치가 최대가 될 때의 g의 값과, 본 회절 피크와 겹치지 않는 위치에 있어서, 베이스 라인이 되는 강도를 차감할 수 있는 g의 값을 각각 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
RB의 값이, 0.40 이상에서는 면 내 배향되어 있으며, 0.40 미만에서는 면 내 배향되어 있지 않은 것을 나타낸다. RB의 값은, 0.40 이상인 것이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하다. 도 5에 있어서, RB는 1.02이며, 번들이 강하게 면 내 배향을 하고 있기 때문에, 펠리클막으로서 바람직하다.
[단면 전자 현미경상의, 고속 푸리에 변환(FFT)에 의한 배향의 해석]
또한, 단면 전자 현미경상의 고속 푸리에 변환(FFT)으로부터, 펠리클막의 면 내 배향의 정도를 조사할 수 있다. 번들이 면 내 배향되어 있는 경우, FFT상에 있어서, 중심에서부터 막 두께 방향의 축을 따라, 강도가 강한 스트리크상의 패턴이 보이는 것이 바람직하다.
도 6과 도 7은, 번들이 면 내 배향된 카본 나노튜브 시트의 단면의 TEM상과, FFT상이다. 중심에서부터 막 두께 방향의 축을 따라, 강도가 강한 스트리크상의 패턴이 보이는 것을 알 수 있다.
도 8은, 도 7의 막 두께 방향에 있어서의 휘도와, 면 내 방향에 있어서의 휘도를, 중심에서부터의 픽셀 거리에 대하여 각각 플롯한 것이다.
도 8의 종축은 휘도(상대 휘도)를 나타내고, FFT상을 0 내지 255의 256단계의 수치 범위에서 그레이 스케일 표시한 것이다. FFT상의 휘도의 단위는 특별히 상관없지만, 예를 들어 0 내지 255의 256단계의 수치 범위에서 그레이 스케일 표시한 휘도(상대 휘도)를 사용해도 된다.
이하의 식을 사용하여 면 내 방향에 있어서의 총 휘도와, 막 두께 방향에 있어서의 총 휘도의 비 RFFT를 정의한다.
Figure pct00007
Figure pct00008
RFFT의 값이 0.60 이하에서는 면 내 배향되어 있으며, 0.60을 초과하는 값일 때에는 면 내 배향되어 있지 않은 것을 나타낸다. RFFT의 값은, 0.60 이하인 것이 바람직하다. 도 8에 있어서, RFFT는 0.519이며, 번들이 면 내 배향을 하고 있기 때문에, 펠리클막으로서 바람직하다.
번들이 면 내 배향되어 있는 카본 나노튜브 시트는, 번들의 직경과 동등한 막 두께로 하는 것이 가능해져, 높은 EUV 투과율을 달성할 수 있다. 나아가, 번들이 면 내 배향되어 있는 카본 나노튜브 시트(또는 펠리클막)는, 면 내 방향으로 번들끼리 서로 얽힌 그물눈 구조로 할 수 있기 때문에, 100㎚ 이하의 두께여도 자립막을 형성할 수 있다.
카본 나노튜브 시트(또는 펠리클막)는, 번들끼리 서로 얽힌 그물눈 구조를 갖는다. 그물눈 구조는, 5만배 이상 30만배 이하의 관찰 배율로 촬영한, 0.2㎛×0.2㎛ 이상 2㎛×2㎛ 이하의 범위의 SEM상 또는 AFM상으로부터 관찰할 수 있다. SEM상 및 AFM상에 있어서, 3개 이상의 번들이 연결되어 있는 점을 번들의 연결점이라고 간주한다. 그물눈 구조는, 번들의 직선 부분과 연결점과, 그들을 포함하지 않는 간극 구조로 이루어진다.
면 내 배향된 번들이 그물눈 구조를 갖는 카본 나노튜브 시트는, 시트에 응력이 가해졌을 때에 응력을 분산시키는 동시에, 번들의 변형이나 번들의 병진 운동을 억제할 수 있기 때문에, 자립막에 응력을 가해도 그물눈 구조 및 자립막 형상을 유지할 수 있다.
상기한 펠리클막(102)은, 카본 나노튜브 시트를 포함하고, 카본 나노튜브 시트는, 카본 나노튜브를 구비한다. 카본 나노튜브는 합성 과정에 있어서, 금속 촉매나, 산소 등의 탄소 이외의 경원소가 불순물로서 혼입된다. 여기서, 경원소란, 원자 번호가 18(아르곤) 미만인 원소를 가리킨다.
상기한 펠리클막(102)은, 카본 나노튜브 중의 카본의 함유량이 98질량 퍼센트 이상이다. 상기 펠리클막으로서는, 예를 들어 국제 공개 제2006/011655호 등, 공지된 문헌에 기재된 방법으로 합성된 카본 나노튜브를 사용할 수 있다. 카본 나노튜브에 포함되는 금속량의 측정은, 형광 X선으로부터 측정할 수 있다. 또한, 산세정에 의해 금속 촉매가 제거된 카본 나노튜브를 사용해도 된다. 카본 나노튜브 시트의 순도(카본 나노튜브 시트 중의 카본의 함유율)가 98질량 퍼센트 이상으로 매우 높기 때문에, EUV 투과율이 높다. 그리고, EUV 투과율이 높은 점에서, 펠리클의 EUV에 대한 내구성이 우수하다. 카본 나노튜브에 포함되는 산소 등의 경원소량은, XPS에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 펠리클막(102) 중의 카본 나노튜브는, 길이가 10㎛ 이상 10㎝ 이하이고, 직경이 0.8㎚ 이상 6㎚ 이하이다. 혹은, 카본 나노튜브의 직경의 중심 사이즈가 1㎚ 이상 4㎚ 이하이고, 카본 나노튜브의 길이가 10㎛ 이상 10㎝ 이하이고, 카본 나노튜브 중의 카본의 함유량이 98질량 퍼센트 이상이다. 본 명세서에 있어서 카본 나노튜브의 직경의 중심 사이즈는 이하와 같이 구한다. 카본 나노튜브 시트의 막면에 있어서, 투과 전자 현미경(이하, TEM이라고 한다)으로 투과 전자상을 촬영하여, 투과 전자상의 화상으로부터 카본 나노튜브의 외경, 즉 직경을 각각 계측하고, 동일 계측된 데이터에 기초하여 히스토그램을 작성하고, 이 히스토그램으로부터, 그 90퍼센트가 갖는 직경을 계산한다. 따라서, 카본 나노튜브의 직경의 중심 사이즈가 1㎚ 이상 4㎚ 이하란, 당해 막면에 있어서 90퍼센트의 카본 나노튜브가 갖는 직경이 1㎚ 이상 4㎚ 이하의 직경을 갖는 것을 의미하고, 그 나머지인 10퍼센트의 카본 나노튜브는 직경이 1㎚ 이상 4㎚ 이하의 범위 내에 있을 필요는 없다.
본 발명에 있어서는, 카본 나노튜브의 길이가 10㎛ 이상 10㎝ 이하로 길기 때문에, 카본 나노튜브끼리 서로 얽혀, 강인한 막(시트)이 된다. 또한 카본 나노튜브의 직경이 0.8㎚ 이상 6㎚ 이하(혹은 카본 나노튜브의 직경의 중심 사이즈가 1㎚ 이상 4㎚ 이하)로 크기 때문에, 저밀도의 막이 되어, EUV 투과율이 높아진다. 이들 특징으로부터, EUV 투과율이 높고, 투과율이 높음으로써 내열성이 높고 EUV에 대한 내구성이 우수하고, 막 자체의 물리적 강도도 높기 때문에 펠리클 제조 공정이나 EUV 노광계에서의 대기압 내지 진공의 공정에도 견딜 수 있는 막 강도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기한 카본 나노튜브의 직경의 범위 및 길이의 범위 내에 있어서, 카본 나노튜브의 직경에 대한 길이의 비(길이/직경)가, 1×104 이상 1×108 이하인 것이 더 바람직하다. 이러한 범위 내인 것에 의해, EUV 투과율과, 막 강도를 더 향상시킬 수 있다.
[실시 형태 2]
실시 형태 2는, 펠리클막(102)에 사용하는 카본 나노튜브를 CVD법에 의해 형성할 때의 화학 기상 성장용 기판을 기판(100)으로서 사용하는 형태이다.
얻어진 카본 나노튜브막은 기판면에 대하여 수직 방향으로 세워 설치되어 있는 카본 나노튜브인 점에서, 이에 대하여 다른 기재를 준비하여 세워 설치되어 있는 카본 나노튜브를 물리적으로 쓰러뜨리거나, 카본 나노튜브막을 액체에 침지하여 세워 설치되어 있는 카본 나노튜브를 물리적으로 쓰러뜨리거나, 카본 나노튜브막에 액체를 유입하여 세워 설치되어 있는 카본 나노튜브를 물리적으로 쓰러뜨리거나, 또는, 생성된 카본 나노튜브 구조체를 박리하여 2매의 기판 사이에 끼워 넣음으로써 세워 설치되어 있는 카본 나노튜브를 수평 방향으로 쓰러뜨린다. 본 발명에서는 이와 같이 하여 기판면에 대하여 카본 나노튜브(또는 카본 나노튜브 구조체)가 대략 평행한 카본 나노튜브 시트를, 펠리클막(102)으로서 사용한다.
상기 이외는 실시 형태 1과 동일하다.
[실시 형태 3]
실시 형태 3은, 지지 프레임으로서 제1 프레임체, 제2 프레임체를 사용하지 않고, 지지 프레임(209)으로 펠리클막(202)을 지지하는 형태이다. 도 12를 사용하여, 본 발명에 관한 펠리클(20)의 제조 방법을 설명한다.
실리콘 웨이퍼나 유리, 금속, 중합체 필름 등의 화학 기상 성장용 기판 위에 카본 나노튜브(카본 나노튜브 벌크 구조체여도 된다)를 형성한다. 얻어진 카본 나노튜브를, 물이나 유기 용매 등의 액체의 액면에 뜨게 함으로써 화학 기상 성장용 기판으로부터 박리한다. 액면에 뜬 카본 나노튜브의 막을, 접착제 등을 도포한 지지 프레임으로 걷어 냄으로써, 지지 프레임에 고정한다. 얻어진 카본 나노튜브의 막이 펠리클막(202)이 된다.
액체 위에 막을 뜨게 하고 나서 걷어 냄으로써 자립막을 얻는 방법으로서 그래핀 등의 트랜스퍼(transfer) 기술을 사용해도 된다. 예를 들어, 액면에 뜬 카본 나노튜브의 막을 액체의 액면으로부터 걷어 낼 때에, 중합체 필름 등의 기재를 사용하여 카본 나노튜브의 막을 지지하면서, 접착제 등을 도포한 지지 프레임으로 고정함으로써 막을 걷어 내어도 된다. 중합체 필름 등의 기재를 에칭에 의해 제거함으로써, 카본 나노튜브 시트를 얻을 수 있다.
화학 기상 성장용 기판 위에 형성된 카본 나노튜브 벌크 구조체가 막으로서의 충분한 강도를 갖는 경우는, 화학 기상 성장용 기판으로부터 기계적으로 박리하여, 펠리클막(202)으로 해도 된다. 펠리클막(202)을 지지 프레임(209)으로 지지하는 방법은 특별히 한정되지 않고 종래의 펠리클과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
카본 나노튜브 형성에 사용한 금속 촉매는 EUV 투과율 저하의 원인이 될 수 있지만, 화학 기상 성장용 기판으로부터 카본 나노튜브를 박리함으로써, 카본 나노튜브 형성에 사용한 금속 촉매를 거의 포함하지 않는 펠리클막(202)이 얻어지기 때문에 바람직하다.
지지 프레임(209)의 형상, 크기, 재질에는 특별히 한정은 없다. 지지 프레임(209)으로서는, 제2 프레임체와 동일한 재질을 사용할 수 있다.
[보호층]
EUV 리소그래피용 펠리클막에는, 수소 라디칼 내성(즉, 환원 내성)과 산화 내성이 필요한 점에서, 수소 라디칼이나 산화로부터 카본 나노튜브를 보호하기 위한 보호층을 형성해도 된다. 보호층(106)은, 카본 나노튜브 시트에 접하도록 형성할 수 있다. 예를 들어, 펠리클막(102, 202)의 노광 원판측의 면에 형성되어도 되고, 펠리클막(102)과 기판(100) 사이에 형성해도 되고(도 9의 (a)), 펠리클막(102, 202) 위에 적층시켜 최상면의 층으로 해도 되고, 이들을 조합해도 된다. 수소 라디칼은 펠리클막의 양면에 발생할 수 있기 때문에, 상기를 조합하는 것, 즉, 보호층(106)을, 펠리클막(102, 202)의 노광 원판측의 면에 형성하고, 추가로 펠리클막(102, 202) 위에도 적층시켜 최상면의 층으로 하는 것이 바람직하다.
도 9에, 보호층(106)을 펠리클막(102, 202)의 노광 원판측의 면에 형성한 경우의 펠리클의 도면(도 9의 (b)) 및 보호층(106)을 펠리클막(102)과 기판(100) 사이에 형성한 경우의 펠리클(10)에 노광 원판(181)을 접속한 도면(도 9의 (c))을 도시한다. 보호층(106)은 SiOx(x≤2), SiaNb(a/b는 0.7 내지 1.5), SiON, Y2O3, YN, Mo, Ru, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, B4C, SiC 또는 Rh로부터 선택되어도 된다.
EUV 광의 투과를 저해하지 않기 위해서는, 보호층의 막 두께는 1㎚ 이상 10㎚ 이하 정도가 바람직하고, 2㎚ 이상 5㎚ 이하 정도가 더욱 바람직하다. 보호층의 막 두께를 1㎚ 이상 10㎚ 이하 정도로 함으로써, 보호층에 EUV 광이 흡수되는 것을 억제하여, 투과율의 저하를 억제할 수 있다.
펠리클막의 막 두께에 대한 보호층의 막 두께의 비율은, 0.03 이상 1.0 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 수치 범위이면, 보호층에 EUV 광이 흡수되는 것을 억제하여, 투과율의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 보호층을 적층하면, 새롭게 생성한 층 계면, 즉 보호층과 공기의 계면 및 보호층과 펠리클막의 계면에서, EUV 광의 반사가 발생하여, 투과율이 저하될 우려가 있다. 이들 층 계면에서의 EUV 광의 반사율은, 펠리클막 및 보호층의 두께 그리고 펠리클막 및 보호층을 구성하는 원소의 종류에 따라 산출할 수 있다. 그리고, 반사 방지막의 원리와 동일하게 막 두께를 최적화함으로써, 반사율을 저하시킬 수 있다.
보호층의 두께는, 흡수에 의한 EUV 광의 투과율 저하 및 반사에 의한 EUV 광의 투과율 저하를 억제하면서, 또한 산화 및 환원 방지의 성능을 갖는 범위에서, 최적의 두께로 하는 것이 바람직하다. 보호층의 두께 균일성이나 표면 조도는, 특별히 한정되지 않는다. EUV 노광의 패터닝 공정에 있어서, 막 두께의 불균일성이나 표면 조도에서 유래한 투과율의 불균일성이나 EUV 광의 산란에 의한 지장이 생기지 않으면, 보호층이 연속층 혹은 해도상의 어느 쪽이어도 되고, 또한, 막 두께가 불균일해도 표면 조도가 있어도 된다.
펠리클막과 보호층을 합한 펠리클막의 평균 굴절률은 1.1 이상 3.0 이하의 범위인 것이 바람직하다. 굴절률은 분광 엘립소메트리 등의 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 펠리클막과 보호층을 합한 펠리클막의 평균 밀도는 0.1g/㎤ 이상 2.2g/㎤ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 밀도는 X선 반사법 등의 방법으로 측정할 수 있다.
펠리클막의 두께(2층 이상으로 이루어지는 경우에는 총 두께)는, 예를 들어 10㎚ 이상 200㎚ 이하로 할 수 있고, 10㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하고, 10㎚ 이상 70㎚ 이하가 보다 바람직하고, 10㎚ 이상 50㎚ 이하가 특히 바람직하고, 더욱 10㎚ 이상 30㎚ 이하가 바람직하다. 두께가 얇을수록, EUV 투과율이 높은 펠리클막을 얻을 수 있다.
펠리클막의 두께는 이하의 방법으로 구할 수 있다. 펠리클막을 기판 위에 전사하여, AFM 측정을 100㎛2 이상 1000㎛2 이하의 면적에서 실시한다. 측정 영역에는, 기판 표면과 막의 양쪽이 포함되도록 한다. 10㎛2 이상의 면적에서, 기판과 막의 평균 높이를 각각 측정하고, 기판과 막의 평균 두께의 차분으로부터, 막 두께를 구한다.
펠리클막은 EUV 광의 투과율이 높은 것이 바람직하고, EUV 리소그래피에 사용하는 광(예를 들어, 파장 13.5㎚의 광이나 파장 6.75㎚의 광)의 투과율이 50퍼센트 이상인 것이 바람직하고, 80퍼센트 이상인 것이 보다 바람직하고, 90퍼센트 이상인 것이 더욱 바람직하다. 펠리클막이 보호층과 적층되는 경우에는, 이들을 포함하는 막의 광의 투과율이 50퍼센트 이상인 것이 바람직하다.
(펠리클막의 EUV 내성 평가)
펠리클막에 EUV 광을 조사하여, 조사 부분과 미조사 부분에 대하여, 각종 분석을 행함으로써 EUV 내성을 평가할 수 있다. 예를 들어, XPS 측정, EDS 분석, RBS 등의 조성 분석의 방법, XPS, EELS, IR 측정이나 라만 분광 등의 구조 해석의 방법, 엘립소메트리나 간섭 분광법, X선 반사법 등의 막 두께 평가법, 현미경 관찰, SEM 관찰이나 AFM 관찰 등의 외관이나 표면 형상 평가 방법 등을 사용할 수 있다. 방열성은, 컴퓨터 시뮬레이션에 의한 해석 결과를 조합함으로써, 보다 상세하게 검토될 수 있다.
펠리클막은, EUV 광에 한하지 않고 평가 항목에 따라, 진공 자외선 조사, 자외-가시광선 조사, 적외선 조사, 전자선 조사, 플라스마 조사, 가열 처리 등의 방법을 적합하게 선택하여, 펠리클막의 내성 평가를 실시해도 된다.
보호층을 형성한 경우는, 평가는 펠리클막과 보호층을 합한 펠리클막으로 행해도 된다.
[펠리클막의 막 강도의 평가에 대하여]
펠리클막의 강도의 평가 방법으로서는, 나노인덴터에 의한 평가 방법을 들 수 있다. 막 강도의 평가 방법으로서는, 공명법이나 벌지 시험법, 에어 블로우에 의한 막의 찢어짐 유무의 평가법, 진동 시험에 의한 막의 찢어짐 유무의 평가법, 인장 시험 장치에 의한 펠리클막의 인장 강도 시험 등의 방법을 사용할 수 있다.
보호층을 형성한 경우는, 평가는 펠리클막과 보호층을 합한 펠리클막으로 행해도 된다.
[막 접착제층]
막 접착제층은, 지지 프레임(209)과 펠리클막(202)을 별개로 제조한 경우에, 이들을 접착하기 위한 층이다. 막 접착제층은, 예를 들어 아크릴 수지 접착제, 에폭시 수지 접착제, 폴리이미드 수지 접착제, 실리콘 수지 접착제, 무기계 접착제 등으로 이루어지는 층일 수 있다. EUV 노광 시의 진공도를 유지하는 관점에서, 막 접착제층은, 아웃 가스가 적은 것이 바람직하다. 아웃 가스의 평가 방법으로서, 예를 들어 승온 탈리 가스 분석 장치를 사용할 수 있다.
또한, 펠리클막을 지지 프레임에 고정하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 펠리클막을 지지 프레임에 직접 부착해도 되고, 지지 프레임의 한쪽 단부면에 있는 막 접착제층을 개재해도 되고, 기계적으로 고정하는 방법이나 자석 등의 인력을 이용하여 펠리클막과 지지 프레임을 고정해도 된다.
펠리클막과 지지 프레임의 접착성의 평가 방법으로서는, 예를 들어 압력, 면적, 거리, 각도를 바꾸어 에어 블로우에 의해 막의 찢어짐이나 박리의 유무를 평가하는 방법이나, 가속도, 진폭을 바꾸어 진동 시험에 의해 막의 찢어짐이나 박리의 유무를 평가하는 방법 등을 사용할 수 있다.
[원판용 접착제층]
원판용 접착제층은, 펠리클과 원판을 접착하는 층이다. 원판용 접착제층은, 펠리클의 펠리클막이 걸쳐 있지 않은 측의 단부에 형성되어도 된다. 원판용 접착제층은, 예를 들어 양면 점착 테이프, 실리콘 수지 점착제, 아크릴계 점착제, 폴리올레핀계 점착제, 무기계 접착제 등이다. EUV 노광 시의 진공도를 유지하는 관점에서, 원판용 접착제층은, 아웃 가스가 적은 것이 바람직하다. 아웃 가스의 평가 방법으로서, 예를 들어 승온 탈리 가스 분석 장치를 사용할 수 있다.
막 접착제층 및 원판용 접착제층은, EUV 노광 장치 내에서 산란된 EUV 광에 노출되기 때문에, EUV 내성을 갖는 것이 바람직하다. EUV 내성이 낮으면, EUV 노광 중에 접착제의 접착성이나 강도가 저하되어, 노광 장치 내부에서 접착제의 박리나 이물 발생 등의 문제가 발생한다. EUV 광 조사에 의한 내성 평가는, 예를 들어XPS 측정, EDS 분석, RBS 등의 조성 분석의 방법, XPS, EELS, IR 측정이나 라만 분광 등의 구조 해석의 방법, 엘립소메트리나 간섭 분광법, X선 반사법 등의 막 두께 평가법, 현미경 관찰, SEM 관찰이나 AFM 관찰 등의 외관이나 표면 형상 평가 방법, 나노인덴터나 박리 시험에 의한 강도 및 접착성 평가 방법 등을 사용할 수 있다.
리소그래피에서는, 회로 패턴이 정확하게 전사되는 것이 필요하다. 따라서, 노광 범위에 있어서 노광광의 투과율이 거의 균일한 것이 필요하다. 본 실시 형태의 펠리클막을 사용함으로써 노광 범위에 있어서 일정한 광 투과율을 갖는 펠리클이 얻어진다.
[펠리클의 용도]
본 발명의 펠리클은, EUV 노광 장치 내에서, 원판에 이물이 부착되는 것을 억제하기 위한 보호 부재로서뿐만 아니라, 원판의 보관 시나, 원판의 운반 시에 원판을 보호하기 위한 보호 부재로 해도 된다. 예를 들어, 원판에 펠리클을 장착한 상태(노광 원판)로 해 두면, EUV 노광 장치로부터 제거한 후, 그대로 보관하는 것 등이 가능해진다. 펠리클을 원판에 장착하는 방법에는, 접착제로 부착하는 방법, 정전 흡착법, 기계적으로 고정하는 방법 등이 있다.
[노광 원판]
본 실시 형태의 노광 원판은, 원판과, 원판에 장착된 본 실시 형태의 펠리클을 갖는다.
본 실시 형태의 노광 원판은, 본 실시 형태의 펠리클을 구비하므로, 본 실시 형태의 펠리클과 동일한 효과를 발휘한다.
본 실시 형태의 펠리클에 원판을 장착하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 원판을 지지 프레임에 직접 부착해도 되고, 지지 프레임의 한쪽 단부면에 있는 원판용 접착제층을 개재해도 되고, 기계적으로 고정하는 방법이나 자석 등의 인력을 이용하여 원판과 지지 프레임을 고정해도 된다.
여기서, 원판으로서는, 지지 기판과, 이 지지 기판 위에 적층된 반사층과, 반사층 위에 형성된 흡수체층을 포함하는 원판을 사용할 수 있다. 흡수체층이 EUV 광을 일부 흡수함으로써, 감응 기판(예를 들어, 포토레지스트막을 구비한 반도체 기판) 위에 원하는 상이 형성된다. 반사층은, 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 다층막일 수 있다. 흡수체층은, 크롬(Cr)이나 질화탄탈륨 등, EUV 광 등의 흡수성이 높은 재료일 수 있다.
[노광 장치]
본 실시 형태의 노광 장치는, 본 실시 형태의 노광 원판을 구비한다. 이로 인해, 본 실시 형태의 노광 원판과 동일한 효과를 발휘한다.
본 실시 형태의 노광 장치는, 노광광(바람직하게는 EUV 광 등, 보다 바람직하게는 EUV 광. 이하 동일)을 방출하는 광원과, 본 실시 형태의 노광 원판과, 광원으로부터 방출된 노광광을 노광 원판으로 유도하는 광학계를 구비하고, 노광 원판은, 광원으로부터 방출된 노광광이 펠리클막을 투과하여 원판에 조사되도록 배치되어 있는 것이 바람직하다.
이 양태에 의하면, EUV 광 등에 의해 미세화된 패턴(예를 들어 선폭 32㎚ 이하)을 형성할 수 있는 것 외에도, 이물에 의한 해상 불량이 문제가 되기 쉬운 EUV 광을 사용한 경우라도, 이물에 의한 해상 불량이 저감된 패턴 노광을 행할 수 있다.
[반도체 장치의 제조 방법]
본 실시 형태의 반도체 장치의 제조 방법은, 광원으로부터 방출된 노광광을, 본 실시 형태의 노광 원판의 상기 펠리클막을 투과시켜 상기 원판에 조사하여, 상기 원판에서 반사시키는 스텝과, 상기 원판에 의해 반사된 노광광을, 상기 펠리클막을 투과시켜 감응 기판에 조사함으로써, 상기 감응 기판을 패턴상으로 노광하는 스텝을 갖는다.
본 실시 형태의 반도체 장치의 제조 방법에 의하면, 이물에 의한 해상 불량이 문제가 되기 쉬운 EUV 광을 사용한 경우라도, 이물에 의한 해상 불량이 저감된 반도체 장치를 제조할 수 있다.
도 10은, 본 실시 형태의 노광 장치의 일례인, EUV 노광 장치(180)의 개략 단면도이다.
도 10에 도시되는 바와 같이, EUV 노광 장치(180)는, EUV 광을 방출하는 광원(182)과, 본 실시 형태의 노광 원판의 일례인 노광 원판(181)과, 광원(182)으로부터 방출된 EUV 광을 노광 원판(181)으로 유도하는 조명 광학계(183)를 구비한다.
노광 원판(181)은, 펠리클막(102) 및 지지 프레임을 포함하는 펠리클(10)과, 원판(184)을 구비하고 있다. 이 노광 원판(181)은, 광원(182)으로부터 방출된 EUV 광이 펠리클막(102)을 투과하여 원판(184)에 조사되도록 배치되어 있다.
원판(184)은, 조사된 EUV 광을 패턴상으로 반사하는 것이다.
펠리클막(102) 및 펠리클(10)은, 각각, 본 실시 형태의 펠리클막 및 펠리클의 일례이다.
EUV 노광 장치(180)에 있어서, 광원(182)과 조명 광학계(183) 사이 및 조명 광학계(183)와 원판(184) 사이에는, 필터·윈도우(185 및 186)가 각각 설치되어 있다.
또한, EUV 노광 장치(180)는, 원판(184)이 반사한 EUV 광을 감응 기판(187)으로 유도하는 투영 광학계(188)를 구비하고 있다.
EUV 노광 장치(180)에서는, 원판(184)에 의해 반사된 EUV 광이, 투영 광학계(188)를 통하여 감응 기판(187) 위로 유도되어, 감응 기판(187)이 패턴상으로 노광된다. 또한, EUV에 의한 노광은, 감압 조건 하에서 행하여진다.
EUV 광원(182)은, 조명 광학계(183)를 향하여 EUV 광을 방출한다.
EUV 광원(182)에는, 타깃재와, 펄스 레이저 조사부 등이 포함된다. 이 타깃재에 펄스 레이저를 조사하여, 플라스마를 발생시킴으로써, EUV가 얻어진다. 타깃재를 Xe로 하면, 파장 13㎚ 이상 14㎚ 이하의 EUV가 얻어진다. EUV 광원이 발하는 광의 파장은, 13㎚ 이상 14㎚ 이하의 범위에 한정되지 않고, 파장 5㎚ 이상 30㎚ 이하의 범위 내의, 목적에 적합한 파장의 광이면 된다.
조명 광학계(183)는, EUV 광원(182)으로부터 조사된 광을 집광하여, 조도를 균일화하여 원판(184)에 조사한다.
조명 광학계(183)에는, EUV의 광로를 조정하기 위한 복수매의 다층막 미러(189)와, 광 결합기(옵티컬 인테그레이터) 등이 포함된다. 다층막 미러는, 몰리브덴(Mo), 실리콘(Si)이 교대로 적층된 다층막 등이다.
필터·윈도우(185, 186)의 장착 방법은 특별히 제한되지 않고, 접착제 등을 개재하여 부착하는 방법이나, 기계적으로 EUV 노광 장치 내에 고정하는 방법 등을 들 수 있다.
광원(182)과 조명 광학계(183) 사이에 배치되는 필터·윈도우(185)는, 광원으로부터 발생하는 비산 입자(파편)를 포착하여, 비산 입자(파편)가 조명 광학계(183) 내부의 소자(예를 들어 다층막 미러(189))에 부착되지 않도록 한다.
한편, 조명 광학계(183)와 원판(184) 사이에 배치되는 필터·윈도우(186)는, 광원(182)측으로부터 비산하는 입자(파편)를 포착하여, 비산 입자(파편)가 원판(184)에 부착되지 않도록 한다.
또한, 원판에 부착된 이물은, EUV 광을 흡수 혹은 산란시키기 때문에, 웨이퍼에 대한 해상 불량을 야기한다. 따라서, 펠리클(10)은 원판(184)의 EUV 광 조사 에어리어를 덮도록 장착되어 있다. EUV 광은 펠리클막(102)을 통과하여, 원판(184)에 조사된다.
원판(184)에서 반사된 EUV 광은, 펠리클막(102)을 통과하여, 투영 광학계(188)를 통하여 감응 기판(187)에 조사된다.
투영 광학계(188)는, 원판(184)에서 반사된 광을 집광하여, 감응 기판(187)에 조사한다. 투영 광학계(188)에는, EUV의 광로를 조제하기 위한 복수매의 다층막 미러(190, 191) 등이 포함된다.
감응 기판(187)은, 반도체 웨이퍼 위에 레지스트가 도포된 기판 등이며, 원판(184)에 의해 반사된 EUV에 의해, 레지스트가 패턴상으로 경화된다. 이 레지스트를 현상하고, 반도체 웨이퍼의 에칭을 행함으로써, 반도체 웨이퍼에 원하는 패턴을 형성한다.
또한, 펠리클(10)은, 원판용 접착제층 등을 개재하여 원판(184)에 장착된다. 원판에 부착된 이물은, EUV를 흡수 혹은 산란시키기 때문에, 웨이퍼에 대한 해상 불량을 야기한다. 따라서, 펠리클(10)은 원판(184)의 EUV 광 조사 에어리어를 덮도록 장착되고, EUV는 펠리클막(102)을 통과하여, 원판(184)에 조사된다.
펠리클(10)의 원판(184)에 대한 장착 방법으로서는, 원판 표면에 이물이 부착되지 않도록 원판에 설치할 수 있는 방법이면 되고, 펠리클(10)과 원판(184)을 접착제로 부착하는 방법이나, 정전 흡착법, 기계적으로 고정하는 방법 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 접착제로 부착하는 방법이 사용된다.
[변형예 1]
본 발명에서는, 입자를 제거하는 공정을 포함해도 된다. 입자를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 웨트 세정법, 기계적 세정법, 드라이 세정법 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 웨트 세정법으로서는, SC1 세정이나 SC2 세정의 RCA 세정을 들 수 있다. SC1 세정은 암모니아와 과산화수소에 의한 파티클 세정 작용이 있고, SC2 세정은 염산과 과산화수소에 의한 중금속 세정 작용이 있다. 그 밖에도 순수에 의한 세정, 유기 용제에 의한 세정이 가능하다. 또한, 황산과수 세정(황산과 과산화수소의 혼합물), 버퍼드 불산(불화수소산과 불화암모늄의 혼합물), 불화수소산 등에 의한 세정이 가능하다. 또한, 임의의 순서로 세정을 조합해도 된다. 드라이 세정법으로서는, 02 플라스마를 사용한 애싱 세정, 아르곤 스퍼터링 등이 있다.
[변형예 2]
본 발명에서는, 기판, 지지 프레임, 제1 프레임체, 제2 프레임체 중 적어도 1개소에 있어서 모따기 가공을 행해도 된다. 본 명세서에 있어서 모따기란 R면 가공 및 C면 가공을 포함하는 개념이다. R면 가공이란, 기판, 지지 프레임, 제1 프레임체(기판을 백 에칭한 것을 포함한다), 제2 프레임체 중 적어도 하나의 단부(측면, 모서리 또는 코너부 등을 가리킨다)를 가공함으로써 만곡부를 형성하는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서의 C면 가공이란, 상기 적어도 하나의 단부를 기울기(100도 이상 170도 이하)로 깎는 것을 의미한다. 이러한 가공을 실시함으로써, 뾰족해진 부분(예각부)이 제거되어, 제조 후의 수송 시나 핸들링 시에 어떠한 부재와 충돌해도 파편이 나기 어려워진다.
[변형예 3]
본 발명에서는, 기판(100)에 하나 이상의 구멍을 뚫어도 된다(도 11). 도 11의 (a) 내지 도 11의 (c)는, 구멍(130)을 기판의 4방향으로 형성한 도면이다. 도 11의 (a)는, 상면도, 도 11의 (b) 및 도 11의 (c)는 상면도인 도 11의 (a)의 A-A' 사이의 단면도이다. 도 11의 (b)에 도시하는 바와 같이, 형성된 기판(100) 위의 펠리클막(102)에, 하나 이상의 구멍(130)을 뚫어도 된다. 구멍은 도 11의 (b)와 같이, 기판을 관통하지 않아도 된다. 물론, 도 11의 (c)에 도시하는 바와 같이, 기판을 관통해도 된다. 도 11의 (b) 및 도 11의 (c)와 같이, 구멍은 펠리클막 및 기판에 형성되어 있어도 된다. 기판을 관통하는 구멍을 형성하는 경우로서, 트리밍 공정에 있어서 에칭에 의한 트리밍을 선택한 경우 및 백 에칭을 행하는 경우에는, 구멍의 보호를 행하기 위하여 에칭을 행할 때에 구멍을 일단 막거나, 또는, 레지스트에 의해 구멍 부분의 보호를 행하는 등의 공정을 마련해도 된다. 구멍(130)의 크기에는 한정이 없지만, 예를 들어 구멍이 대략 원형의 형상이면, 직경 50㎛ 이상 2000㎛ 이하 정도의 구멍을 뚫는다. 바람직하게는, 직경 200㎛ 이상 700㎛ 이하 정도의 구멍을 뚫는다. 또한, 구멍(130)의 형상에는, 특별히 한정은 없고, 다각형(예를 들어 대략 사각형)이어도 된다. 대략 사각형인 경우, 한 변의 길이에 한정은 없지만, 긴 변의 길이가 100㎛ 이상 3000㎛ 이하, 짧은 변의 길이가 50㎛ 이상 1000㎛ 이하인 구멍을 뚫을 수 있고, 바람직하게는 긴 변의 길이가 150㎛ 이상 2000㎛ 이하, 짧은 변의 길이가 100㎛ 이상 700㎛ 이하가 바람직하다. 구멍(130)은, 도 11의 (a)에 도시하는 바와 같이, 펠리클의 측면측에 배치해도 되지만, 구멍을 형성하는 위치에 한정은 없다. 구멍(130)은, 펠리클막을 포토마스크에 설치하거나 디마운트하거나 할 때의 지그 구멍이나 통기구로서 사용할 수 있지만, 펠리클로서 구멍이 필수적인 구성 요소인 것은 아니다.
구멍(130)은, 극단 펄스 레이저, 그 밖의 레이저, 에칭 등에 의해 형성한다. 레이저에 의해 형성하는 경우, 진애 등이 적은 고품질의 펠리클막을 제작하는 관점에서, 파편을 저감시켜 가공 가능한, 극단 펄스 레이저(예를 들어, 피코초 레이저나, 나노초 레이저)를 사용하여 구멍을 형성하는 것이 바람직하다. 무엇보다, 이 시점에서 구멍을 형성하는 것이 아니라, 후술하는 기판의 백 에칭 시에 에칭에 의해 구멍(130)을 동시에 형성함으로써, 공정을 단순화하는 것이 가능하다. 즉, 트리밍을 행한 후에, 구멍 형성과 에칭이 동시에 행하여지는 순서이다. 나노초 레이저를 사용하는 경우의 조건으로서는, 반복하여 발진 주파 5㎑ 이상 15㎑ 이하, 펄스 에너지 5W 이상 15W 이하, 스캔 매초 5㎜ 이상 30㎜ 이하, 스캔 횟수 40회 이상 300회 이하로 할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 극단 펄스 레이저를 사용하여 가공할 때에는, 레이저용 드로스 부착 방지제를 사용해도 된다. 예를 들어, 드로스 방지제로서는, 구멍을 형성하기 전에 기판 위에 이소프로필알코올(IPA)에 마이크로 그래파이트를 혼합한 CBX 등의 약제를 도포하는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 드로스 부착 방지제를 사용한 경우에는, 구멍 형성 후에 이것을 세정에 의해 제거한다. 그 밖의 드로스 부착 방지법으로서는, 예를 들어 헬륨 가스를 가공 기판에 분사하면서 레이저 가공을 행하는 것으로 드로스 부착을 억제할 수 있다.
[변형예 4]
또한, 도 11의 (d)에 도시하는 바와 같이, 발진이 적은 트리밍 방법으로서, 신축성이 있어 외부로부터의 자극을 받으면 점착력이 저하되는 점착 시트(112)를 기판의 양면측에 부착한 후, 점착 시트가 부착된 부분의 기판의 내부에 있는 브리지(124)를 만들고, 이 후, 이 브리지(124)에 절입을 넣음으로써 트리밍을 행해도 된다. 또한, 본 발명에서는, 기판만을 트리밍해도 되고 또는 기판 위에 형성된 펠리클막을 기판과 함께 트리밍해도 된다.
트리밍의 예로서는, 예를 들어 직사각형 형상으로 트리밍하는 것을 생각할 수 있지만, 트리밍 형상에는 한정이 없고, 임의의 형상으로 가공 가능하다. 또한, 트리밍 방법에 한정은 없다. 예를 들어, 기계적으로 힘을 가하여, 펠리클막 및 기판을 절단하는 방법도 있고, 레이저 절단이나 레이저 하프컷(스텔스 다이싱)이나 블레이드 다이싱이나 샌드블라스트나 결정 이방성 에칭이나 건식 에칭에 의해서도 할 수 있다. 무엇보다, 트리밍할 때에 이물 입자의 발진이 적은 방법이 바람직하다. 또한, 백 에칭 후에는 펠리클막의 막 두께가 극박인 점에서 세정을 할 수는 없지만, 트리밍 공정과 같은 발진 공정을 백 에칭 이전에 행하면, 백 에칭 전에 세정을 행할 수 있어, 분진이 적은 펠리클막, 펠리클 프레임체, 펠리클을 제조 가능하다.
실시예
(실시예 1)
국제 공개 제2006/011655호에 기재된 방법으로 합성한 카본 나노튜브(직경 3㎚ 이상 5㎚ 이하, 길이 100㎛ 이상 600㎛ 이하, 탄소량 99퍼센트 이상) 300㎎과, 분산제로서 유기 측쇄 플라빈 1g을 톨루엔 100mL에 첨가하였다. 자기 교반 막대로 약 480rpm으로 2시간 교반한 후, 현탁액에 프로브형 호모지나이저를 사용하여 출력 40퍼센트로 합계 2시간 초음파 분산시켰다. 이 동안, 20분마다 5분간 빙냉하였다. 얻어진 카본 나노튜브 분산액을 탈포하였다.
실리콘 기판에 분산액을 블레이드 코팅하였다. 블레이드와 실리콘 기판의 갭은 240㎛이었다. 건조 후, 두께 200㎚의 막을 얻었다. 클로로포름으로 유기 측쇄 플라빈을 제거한 뒤, 실리콘 기판을 수욕에 침투시킴으로써 카본 나노튜브 시트의 막을 박리하고, 프레임으로 막을 걷어 냄으로써 자립막인 펠리클막을 얻었다.
얻어진 펠리클막의 단면 전자 현미경상(도 6)으로부터, 막의 전역에 걸쳐 번들이 면 내 배향되어 있는 모습이 관찰되었다. 단면 전자 현미경상으로부터, 막의 전역에 걸쳐 번들이 면 내 배향되어 있는 모습이 관찰되었다. 제한 시야 전자 회절상(도 13)으로부터, d=0.21㎚와 0.12㎚에 보이는, 카본 나노튜브 내의 탄소-탄소 결합에서 유래한 2개의 링이, 막 두께 방향에 있어서 강도가 약하여 링이 끊어져 있고, 또한 d=0.37㎚에 보이는, 번들의 삼각 격자 구조에서 유래하는 브로드한 스폿이, 막 두께 방향으로 나란히 나타나 있으며, 막 두께 방향과 면 내 방향에서 산란 강도에 이방성이 보였다.
도 5는, 두께 방향에 있어서의 회절 강도와, 면 내 방향에 있어서의 회절 강도를, 역격자 벡터 g에 대하여 각각 플롯한 것이다. 도 5로부터 구해지는, Rc -c는 0.129이며, RB는 1.02이었다. 이에 의해, 카본 나노튜브로 형성되는 번들은 강하게 배향되어 있는 것을 알 수 있다.
단면 전자 현미경상의 FFT상(도 7)에 있어서, 중심으로부터 막 두께 방향의 축을 따라, 강도가 강한 스트리크상의 패턴이 보여, 면 내 방향으로의 번들의 배향이 확인되었다.
도 8은, FFT상의 막 두께 방향에 있어서의 휘도와, 면 내 방향에 있어서의 휘도를, 중심에서부터의 픽셀 거리에 대하여 각각 플롯한 것이다. RFFT는 0.519이며, 번들이 면 내 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. SEM 화상(도 14)으로부터 구해진 번들의 평균 직경은 9.0㎚이며, 직경이 100㎚를 초과하는 번들은 보이지 않았다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 분산액을 사용하여, 실리콘 기판에 분산액을 블레이드 코팅하였다. 블레이드와 실리콘 기판의 갭은 50㎛이었다. 건조 후, 두께 40㎚의 막을 얻었다. 클로로포름으로 유기 측쇄 플라빈을 제거한 뒤, 실리콘 기판을 수욕에 침투시킴으로써 카본 나노튜브 시트의 막을 박리하고, 프레임으로 막을 걷어 냄으로써 자립막으로 이루어지는 펠리클막을 얻었다. 얻어진 펠리클막의 EUV 투과율은, 85퍼센트이었다. SEM 화상(도 15)으로부터 구해진 번들의 평균 직경은 10.0㎚이며, 직경이 100㎚를 초과하는 번들은 보이지 않았다.
(비교예 1)
국제 공개 제2006/011655호에 기재된 방법으로 합성한 카본 나노튜브(직경 3㎚ 이상 5㎚ 이하, 길이 100㎛ 이상 600㎛ 이하, 탄소량 99퍼센트 이상) 400㎎을 유기 용매인 프로필렌글리콜 100g에 첨가하였다. 자기 교반 막대로 2시간 교반한 후, 프로브형 호모지나이저를 사용하여 초음파 분산시켰다. 얻어진 카본 나노튜브 분산액을 탈포하였다. 실리콘 기판에 분산액을 블레이드 코팅하였다. 블레이드와 실리콘 기판의 갭은 240㎛이었다. 건조 후의 두께는 200㎚이었다.
얻어진 막의 단면 전자 현미경상(도 16)으로부터, 카본 나노튜브 시트의 번들은 면 내 배향되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 제한 시야 전자 회절상(도 17)으로부터, d=0.21㎚에 보이는, 카본 나노튜브 내의 탄소-탄소 결합에서 유래한 링이, 막 두께 방향에 있어서도 링이 연결되어 있으며, 대부분의 영역에서 면 내 배향되어 있지 않은 것이 확인되었다.
Rc -c는 0.239, RB는 0.353이었다. 단면 전자 현미경상의 FFT상(도 18)에 있어서, 중심에서부터 막 두께 방향의 축을 따른 강도가 강한 스트리크상의 패턴은 보이지 않아, 면 내 방향으로 배향되어 있지 않은 것이 확인되었다. RFFT의 값은 0.616이었다.
SEM 화상(도 19)으로부터는, 직경이 100㎚를 초과하는 번들이 관찰되었다. 상기한 기판을 수욕에 침투시킨바, 기판으로부터 박리한 카본 나노튜브 시트의 막은, 프레임으로 걷어 낼 때에 미세하게 부서져, 자립막으로 이루어지는 펠리클막은 얻어지지 않았다.
(비교예 2)
비교예 1과 동일한 방법으로 제작한 분산액을 사용하여, 실리콘 기판에 분산액을 블레이드 코팅하였다. 블레이드와 실리콘 기판의 갭은 100㎛이었다. 건조 후, 두께 90㎚의 막을 얻었다.
상기한 기판을 수욕에 침투시킨바, 기판으로부터 박리한 카본 나노튜브 시트의 막은, 프레임으로 걷어 낼 때에 미세하게 부서져, 자립막인 펠리클막은 얻어지지 않았다. SEM 화상으로부터는, 직경이 100㎚를 초과하는 번들이 관찰되었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 의한 펠리클막의 제조 방법에 대하여 설명하였다. 그러나, 이들은 단순한 예시에 지나지 않으며, 본 발명의 기술적 범위는 그들에는 한정되지 않는다. 실제로, 당업자라면 특허 청구 범위에 있어서 청구되어 있는 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 다양한 변경이 가능하다. 따라서, 그들의 변경도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속한다고 이해해야 한다.
10, 20: 펠리클
100: 기판
102, 202: 펠리클막
104: 마스크
106: 보호층
107: 제1 프레임체
108: 제2 프레임체
109, 209: 지지 프레임
112: 점착 시트
124: 브리지
130: 구멍
180: 노광 장치
181: 노광 원판
182: 광원
183: 조명 광학계
184: 원판
185, 186: 필터·윈도우
187: 감응 기판
188: 투영 광학계
189 내지 191: 다층막 미러

Claims (24)

  1. 지지 프레임의 개구부에 장설되는 노광용 펠리클막이며,
    상기 펠리클막은, 두께가 200㎚ 이하이고,
    상기 펠리클막은, 카본 나노튜브 시트를 포함하고,
    상기 카본 나노튜브 시트는 복수의 카본 나노튜브로 형성되는 번들을 구비하고,
    상기 번들은 직경이 100㎚ 이하이고,
    상기 카본 나노튜브 시트 중에서 상기 번들이 면 내 배향되어 있는,
    노광용 펠리클막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카본 나노튜브는, 튜브의 직경이 0.8㎚ 이상 6㎚ 이하인,
    노광용 펠리클막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카본 나노튜브 시트는, 면 방향에 있어서 상기 번들에 의한 그물눈 구조를 갖는,
    노광용 펠리클막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카본 나노튜브 시트에 접하는 보호층을 더 포함하는,
    노광용 펠리클막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 보호층은, SiOx(x≤2), SiaNb(a/b는 0.7 내지 1.5), SiON, Y2O3, YN, Mo, Ru, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, B4C, SiC 또는 Rh로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는,
    노광용 펠리클막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 노광용 펠리클막과,
    상기 펠리클막을 지지하는 지지 프레임
    을 갖는, 펠리클.
  7. 카본 나노튜브의 직경이 0.8㎚ 이상 6㎚ 이하이고,
    카본 나노튜브의 길이가 10㎛ 이상 10㎝ 이하이고,
    카본 나노튜브 중의 카본의 함유량이 98질량 퍼센트 이상인, 카본 나노튜브 시트
    를 포함하는, 펠리클막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 카본 나노튜브의 직경에 대한 길이의 비(길이/직경)가, 1×104 이상 1×108 이하인, 펠리클막.
  9. 제7항에 있어서, 카본 나노튜브 시트에 접하는 보호층을 더 포함하는, 펠리클막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 보호층은, SiOx(x≤2), SiaNb(a/b는 0.7 내지 1.5), SiON, Y2O3, YN, Mo, Ru, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, B4C, SiC 또는 Rh로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 펠리클막.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 펠리클막과,
    상기 펠리클막을 지지하는 지지 프레임
    을 갖는, 펠리클.
  12. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 펠리클막과,
    상기 펠리클막을 지지하는 제1 프레임체
    를 갖는, 펠리클 프레임체.
  13. 제12항에 기재된 펠리클 프레임체와,
    상기 펠리클 프레임체에 접속되는 제2 프레임체
    를 갖는, 펠리클.
  14. 원판과, 상기 원판의 패턴을 갖는 측의 면에 장착된 제5항 또는 제7항에 기재된 펠리클을 포함하는, 노광 원판.
  15. 제14항에 기재된 노광 원판을 갖는, 노광 장치.
  16. 노광광을 방출하는 광원과, 제14항에 기재된 노광 원판과, 상기 광원으로부터 방출된 노광광을 상기 노광 원판으로 유도하는 광학계를 갖고, 상기 노광 원판은, 상기 광원으로부터 방출된 노광광이 상기 펠리클막을 투과하여 상기 원판에 조사되도록 배치되어 있는, 노광 장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 노광광이 EUV 광인, 노광 장치.
  18. 광원으로부터 방출된 노광광을, 제14항에 기재된 노광 원판의 펠리클막을 투과시켜 원판에 조사하여, 상기 원판에서 반사시키는 스텝과, 상기 원판에 의해 반사된 노광광을, 상기 펠리클막을 투과시켜 감응 기판에 조사함으로써, 상기 감응 기판을 패턴상으로 노광하는 스텝을 갖는, 반도체 장치의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 노광광이 EUV 광인, 반도체 장치의 제조 방법.
  20. 화학 기상 성장법에 의해, 금속 촉매의 존재 하에, 600도 이상 1000도 이하의 온도에 있어서 10ppm 이상 10000ppm 이하의 수증기를 첨가하여, 카본 나노튜브를 제조하고,
    얻어진 카본 나노튜브를 시트상으로 성막하여 카본 나노튜브 시트를 제조하고,
    얻어진 카본 나노튜브 시트를, 개구부를 갖는 지지 프레임에 그 개구면을 덮도록 접속하는 것
    을 포함하는, 펠리클의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 시트상으로 성막하는 것은, 카본 나노튜브의 분산액으로부터 카본 나노튜브 시트를 제막하는 것인,
    펠리클의 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 금속 촉매를 기판 위에 배치하는, 펠리클의 제조 방법.
  23. 금속 촉매를 기판 위에 패터닝하고, 그 금속 촉매의 존재 하에, 600도 이상 1000도 이하의 온도에 있어서 수증기 10ppm 이상 10000ppm 이하의 수증기를 첨가하고, 복수의 단층 카본 나노튜브를 화학 기상 성장법에 의해 형성하여, 카본 나노튜브 벌크 구조체를 제조하고,
    얻어진 카본 나노튜브 벌크 구조체를 시트상으로 성막하여 카본 나노튜브 시트를 제조하고,
    얻어진 카본 나노튜브 시트를, 개구부를 갖는 지지 프레임에 그 개구면을 덮도록 접속하는 것
    을 포함하는, 펠리클의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 시트상으로 성막하는 것은, 카본 나노튜브의 분산액으로부터 카본 나노튜브 시트를 제막하는 것인,
    펠리클의 제조 방법.
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