CN116609996A - 防护膜及其组件和组件框体、组件制造方法、曝光原版、曝光装置、半导体装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供EUV透射性进一步高的防护膜及其组件和组件框体、以及组件制造方法。此外，提供能够以此进行高精度的EUV光刻的、曝光原版、曝光装置和半导体装置的制造方法。本发明的防护膜是铺设在支撑框的开口部的曝光用防护膜，上述防护膜的厚度为200nm以下，上述防护膜包含碳纳米管片，上述碳纳米管片具备由多个碳纳米管形成的捆，上述捆的直径为100nm以下，上述捆在上述碳纳米管片中进行面内取向，上述防护膜的碳纳米管片的膜厚方向的峰强度与碳纳米管片的面内方向的峰强度之比RB为0.40以上。

Description

防护膜及其组件和组件框体、组件制造方法、曝光原版、曝光 装置、半导体装置的制造方法
本申请是申请号为201780038819.9、申请日为2017年7月3日、发明名称“防护膜、防护膜组件框体、防护膜组件、其制造方法、曝光原版、曝光装置、半导体装置的制造方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及通过光刻技术制造半导体器件等时所使用的光掩模或中间掩模(以下，将它们统称为“光掩模”)、以及作为防止尘埃附着的光掩模用防尘盖的防护膜组件等。特别是，本发明涉及作为极端紫外光(Extreme Ultraviolet：EUV)光刻用的极薄膜的防护膜、防护膜组件框体、防护膜组件、及其制造方法、以及使用了它们的曝光原版、半导体装置的制造方法。
背景技术
半导体元件经过被称为光刻的工序而制造。光刻中，使用扫描仪、被称为步进曝光机的曝光装置，对描绘有电路图案的掩模照射曝光光，向涂布有光致抗蚀剂的半导体晶片转印电路图案。此时，如果在掩模上附着尘埃等异物，则该异物的影子会转印到半导体晶片，不能准确转印电路图案。作为其结果，有时半导体元件会不能正常工作而成为次品。
相对于此，已知通过将包含粘贴有防护膜的支撑框的防护膜组件安装于掩模，从而使尘埃等异物附着在防护膜上，以防止其附着于掩模。曝光装置的曝光光的焦点被设定在掩模面和半导体晶片面，而没有设定在防护膜的面。因此，附着于防护膜的异物的影子不会在半导体晶片上成像。因此，在异物附着于防护膜的情况下，与异物附着于掩模的情况相比，妨碍电路图案转印的程度被大幅减轻，显著地抑制半导体元件的次品产生率。
对防护膜组件所使用的防护膜要求使曝光光以高透射率透过的特性。这是因为，如果防护膜的透光率低，则来自形成有电路图案的掩模的曝光光强度降低，在半导体晶片上形成的光致抗蚀剂无法充分感光。
迄今为止，光刻的波长一直在进行短波长化，作为下一代的光刻技术，正在进行EUV光刻的开发。EUV光是指软X射线区域或真空紫外线区域的波长的光，是指13.5nm±0.3nm左右的光线。光刻中，图案的析像极限为曝光波长的1/2左右，据说即使使用液浸法也是曝光波长的1/4左右，据预测即使使用ArF激光(波长：193nm)的液浸法，其曝光波长的极限也为45nm左右。因此，EUV光刻作为能够从以往的光刻实现大幅微细化的革新技术而备受期待。
这里，EUV光易于被所有物质吸收。而且，如果对防护膜照射EUV光等曝光光，则其能量的一部分被防护膜吸收。而且，被防护膜吸收的EUV光的能量经过各种弛豫过程而转变为热。因此，在曝光时，防护膜的温度上升。此外，EUV用的防护膜组件中，需要使连接于防护膜组件的防护膜为纳米级的膜这样的极其薄的膜。因此，从上述的温度上升时的散热性、耐热性这样的观点考虑，需要EUV透射率进一步高的防护膜。
专利文献1公开了涉及“光刻装置用的光学元件”的发明，特别是有下述记载：使用碳纳米管片；可包含“单层碳纳米管片”或“多层碳纳米管片”；纳米管片的优点为较低密度。
专利文献2涉及防护膜、防护膜组件，记载了：如果为了获得膜强度而提高密度则无法得到高透射率；碳纳米管在制造过程中包含的金属等杂质多、透射率变差。
专利文献3中公开了碳纳米管的直径为3nm～8nm、10nm～15nm这样的碳纳米管片。
专利文献4中公开了圆筒直径为1nm～1000nm左右，轴方向的长度为0.1μm～1000μm左右，L/D为100～10000左右这样的碳纳米管片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2011-530184号公报
专利文献2：国际公开2014/142125号
专利文献3：日本特开2001-48507号公报
专利文献4：日本特开2006-69165号公报
发明内容
发明所要解决的课题
提供与上述现有文献相比EUV透射性进一步高、耐热性优异的防护膜、防护膜组件框体、防护膜组件。此外，提供能够以此进行高精度的EUV光刻的、曝光原版、半导体装置的制造方法。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，提供一种曝光用防护膜，是铺设在支撑框的开口部的曝光用防护膜，防护膜的厚度为200nm以下，防护膜包含碳纳米管片，碳纳米管片具备由多个碳纳米管形成的捆，捆的直径为100nm以下，上述捆在碳纳米管片中进行面内取向。
通过上述构成，可提供同时满足下述条件的防护膜：防护膜的厚度为200nm以下，防护膜包含碳纳米管片，碳纳米管片具备由多个碳纳米管形成的捆，捆的直径为100nm以下，上述捆在碳纳米管片中进行面内取向；这样的防护膜的EUV透射率高，对EUV的耐久性优异，具有可耐受防护膜组件制造工序、EUV曝光系统中的大气压～真空的工序的膜强度。
在本发明的一个实施方式中，碳纳米管的管直径可以为0.8nm以上6nm以下。
在本发明的一个实施方式中，碳纳米管片可以在面方向具有由捆形成的网状结构。
在本发明的一个实施方式中，可以进一步包含与碳纳米管片相接的保护层。
在本发明的一个实施方式中，保护层可以包含选自由SiOx(x≤2)、SiaNb(a/b为0.7～1.5)、SiON、Y2O3、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、B4C、SiC和Rh所组成的组中的1种以上。
此外，为了解决上述课题，提供一种防护膜，其包含碳纳米管片，上述碳纳米管片中，碳纳米管的直径为0.8nm以上6nm以下，碳纳米管的长度为10μm以上10cm以下，碳纳米管中的碳的含量为98质量％以上。
通过上述构成，可提供同时满足碳纳米管中的碳的含量为98质量％以上的高纯度，碳纳米管的直径为0.8nm以上6nm以下，碳纳米管的长度为10μm以上10cm以下这样的3个条件的防护膜，这样的防护膜的EUV透射率高，对EUV的耐久性优异，具有可耐受防护膜组件制造工序、EUV曝光系统中的大气压～真空的工序的膜强度。
在本发明的一个实施方式中，碳纳米管的长度相对于直径之比(长度/直径)可以为1×104以上1×108以下。
如果碳纳米管的直径小，则虽然防护膜的膜强度提高，但是EUV透射率降低，因此为了同时满足EUV透射率与膜强度，纳米管的直径与长度之比(长度/直径)是重要的，如果为1×104以上1×108以下则能够同时满足EUV透射率与膜强度。
在本发明的一个实施方式中，防护膜可以进一步包含与碳纳米管片相接的保护层。保护层可以设置在防护膜的原版侧的面，也可以在防护膜上作为最外表面而设置。
在本发明的一个实施方式中，保护层可以包含选自由SiOx(x≤2)、SiaNb(a/b为0.7～1.5)、SiON、Y2O3、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、B4C、SiC和Rh所组成的组中的1种以上。
通过设置保护层，能够对防护膜赋予氢自由基耐性(即，还原耐性)与氧化耐性这两者。
在本发明的一个实施方式中，可以提供一种防护膜组件，其具有：上述的防护膜、以及支撑防护膜的支撑框。
在本发明的一个实施方式中，可以提供一种防护膜组件框体，其具有：上述的防护膜、以及支撑防护膜的第1框体。
在本发明的一个实施方式中，可以提供一种防护膜组件，其具有：上述的防护膜组件框体、以及与防护膜组件框体连接的第2框体。
在本发明的一个实施方式中，可以提供一种曝光原版，其包含：原版、以及在原版的具有图案的一侧的面安装的防护膜组件。
在本发明的一个实施方式中，可以提供一种曝光装置，其具有上述曝光原版。
在本发明的一个实施方式中，可以提供一种曝光装置，其具有：发出曝光光的光源、上述曝光原版、以及将从上述光源发出的曝光光引导至上述曝光原版的光学系统，上述曝光原版以从上述光源发出的曝光光透过上述防护膜而照射到上述原版的方式配置。
在本发明的一个实施方式中，上述曝光光可以为EUV光。
在本发明的一个实施方式中，提供一种半导体装置的制造方法，其具有下述步骤：使从光源发出的曝光光透过上述曝光原版的防护膜而照射到原版，在上述原版进行反射的步骤；以及通过使被上述原版反射的曝光光透过上述防护膜而照射到感应基板，从而将上述感应基板曝光成图案状的步骤。
在本发明的一个实施方式中，上述曝光光可以为EUV光。
在本发明的一个实施方式中，提供一种防护膜组件的制造方法，其包含：利用化学气相生长(CVD：Chemical Vapor Deposition)，在金属催化剂的存在下，在600度以上1000度以下的温度下添加10ppm以上10000ppm以下的水蒸气，制造碳纳米管，将所得的碳纳米管成膜为片状而制造碳纳米管片，将所得的碳纳米管片与具有开口部的支撑框以覆盖其开口面的方式连接。
提供一种防护膜组件的制造方法，其包含：由碳纳米管的分散液制造碳纳米管片，将所得的碳纳米管片与具有开口部的支撑框以覆盖其开口面的方式连接。
在本发明的一个实施方式中，提供一种防护膜组件的制造方法，将金属催化剂配置在化学气相生长用基板上。
在本发明的一个实施方式中，提供一种防护膜组件的制造方法，其包含：将金属催化剂在化学气相生长用基板上图案化，在该金属催化剂的存在下，在600度以上1000度以下的温度下添加10ppm以上10000ppm以下的水蒸气，通过CVD法形成多个单层碳纳米管，从而制造碳纳米管整体结构体，将所得的碳纳米管整体结构体成膜为片状来制造碳纳米管片，将所得的碳纳米管片与具有开口部的支撑框以覆盖其开口面的方式连接。通过CVD法形成多个单层碳纳米管也可以是通过CVD法形成沿与基板面垂直的方向立设的多个单层碳纳米管。
在本发明的一个实施方式中，提供一种防护膜组件的制造方法，其包含：由碳纳米管的分散液制造碳纳米管片，将所得的碳纳米管片与具有开口部的支撑框以覆盖其开口面的方式连接。
发明的效果
能够提供EUV透射性高且耐热性优异的防护膜、防护膜组件框体、防护膜组件。此外，通过使用了这些防护膜、防护膜组件框体、防护膜组件的曝光原版，能提供能够通过EUV光等而形成微细化了的图案(例如线宽32nm以下)、且能够进行由异物引起的析像不良得以降低的图案曝光的曝光原版和半导体装置的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式涉及的防护膜、防护膜组件框体、防护膜组件的制造过程的示意图(截面图)。
图2是表示本发明的一个实施方式涉及的防护膜、防护膜组件框体、防护膜组件的制造过程的示意图(截面图)。
图3是表示本发明的一个实施方式涉及的防护膜、防护膜组件框体、防护膜组件的制造方法涉及的流程图。
图4是本发明的一个实施方式涉及的碳纳米管片的截面的选区电子射线衍射图像。
图5是将本发明的一个实施方式涉及的碳纳米管片的膜厚方向的衍射强度与面内方向的衍射强度，相对于倒格矢g分别绘制而得的图。
图6是本发明的一个实施方式涉及的碳纳米管片的截面透射电子显微镜(TEM)图像。
图7是本发明的一个实施方式涉及的碳纳米管片的截面电子显微镜图像的快速傅里叶变换(FFT)图像。
图8是将本发明的一个实施方式涉及的碳纳米管片的截面电子显微镜图像的、快速傅里叶变换(FFT)图像膜厚方向的亮度与面内方向的亮度，相对于自中心起的像素距离分别绘制而得的图。
图9是表示本发明的一个实施方式涉及的防护膜、防护膜组件框体、防护膜组件的制造过程的示意图(截面图)。
图10是表示作为本实施方式的曝光装置的一例的EUV曝光装置180的概略截面图。
图11是表示本发明的变形例涉及的防护膜、防护膜组件框体、防护膜组件的制造过程的示意图(截面图)。
图12是本发明的一个实施方式涉及的防护膜组件的示意图(截面图)。
图13是本发明的实施例涉及的碳纳米管片的截面的选区电子衍射图像。
图14是本发明的实施例涉及的碳纳米管片的扫描型电子显微镜图像。
图15是本发明的实施例涉及的碳纳米管片的扫描型电子显微镜图像。
图16是本发明的比较例涉及的碳纳米管片的截面的透射电子显微镜(TEM)图像。
图17是本发明的比较例涉及的碳纳米管片的截面的选区电子衍射图像。
图18是本发明的比较例涉及的碳纳米管片的截面的电子显微镜图像的快速傅里叶变换(FFT)图像。
图19是本发明的比较例涉及的碳纳米管片的扫描型电子显微镜图像。
具体实施方式
以下，参照附图等对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明能够以多种不同形态实施，并不限于以下例示的实施方式的记载内容来解释。此外，附图中，为了使说明更明确，与实际形态相比，有时对各部的宽度、厚度、形状等进行示意性表示，但其仅是一例，并不限定本发明的解释。此外，在本说明书和各图中，对于已经出现的图，与前述要素同样的要素附上相同符号，有时适当省略详细的说明。
[定义]
在本说明书中，在设为某构件或区域位于其它构件或区域的“上(或下)”的情况下，只要没有特别的限定，就不仅包括位于其它构件或区域的紧上方(或紧下方)的情况，而且还包括位于其它构件或区域的上方(或下方)的情况，即，也包括在与其它构件或区域的上方(或下方)之间包含其它构成要素的情况。
在本说明书中，所谓EUV光，是指波长5nm以上30nm以下的光。EUV光的波长优选为5nm以上14nm以下。
在本说明书中，所谓防护膜，是指防护膜组件中所使用的薄膜。防护膜优选为自支撑膜。所谓自支撑膜，是指没有基材、基板而薄膜本身能够保持其形状。
所谓防护膜组件，是指具有防护膜、以及支撑防护膜的支撑框的防护膜组件。所谓防护膜组件框体，是指将第1框体与防护膜连接而得的防护膜组件框体。所谓防护膜组件，也包含将第2框体与防护膜组件框体连接而得的防护膜组件。在该情况下，第1框体和第2框体相当于支撑防护膜的支撑框。
在本说明书中，所谓剪裁，是指将基板、或将基板和形成于其上的防护膜按照所希望的防护膜组件的形状切断。防护膜组件的形状多数为矩形，因此在本说明书中，作为剪裁的具体例，示出切断成矩形的例子。
在本说明书中，将使防护膜残留而除去基板的一部分的工序称为回蚀(backetching)。在说明书中，作为回蚀的例子，示出从背面(基板的、与形成有防护膜的一侧相反侧的面)蚀刻的例子。
在本发明中，所谓端部，是指侧面、棱部、角部。具体而言，包含：基板(使用基板作为第1框体的情况下为第1框体)、支撑框的侧面与侧面所形成的棱部；基板的上表面(与防护膜相接一侧的面)与侧面所形成的棱部；以及作为包含基板的上表面与2个侧面相交的点的区域的角部。
在本发明中，所谓捆，是由多个碳纳米管形成的束。
在本发明中碳纳米管片截面的2维衍射图像中，将沿着膜面的方向设为面内方向，将与面内方向垂直的方向设为膜厚方向。
在本发明中所谓捆“沿面内方向取向”，是指碳纳米管的捆和碳纳米管的长轴方向与碳纳米管片的面内方向为相同方向。换言之，是指捆的长度方向不沿厚度方向(Z轴方向)立起，而是位于面方向(XY方向)。捆的长度方向不需要沿X轴方向或Y轴方向并排，也可以形成网眼状。
在本发明中所谓捆“沿膜厚方向取向”，是指碳纳米管的捆和碳纳米管的长轴方向朝向碳纳米管片的膜厚方向的状态。
[在本发明中发现的现有技术的问题]
EUV用防护膜组件的防护膜通常通过使SiN(氮化硅)等层叠在硅晶片基板上来制造。此外，有EUV用防护膜组件的防护膜使用了碳纳米管片的情况(专利文献1)。然而，专利文献2中记载了：如果为了获得防护膜的膜强度而提高密度则无法得到高透射率；碳纳米管在制造过程中包含的金属等杂质多，透射率变差。
这里，在碳纳米管片的纯度低的情况下，意味着杂质多，在该情况下EUV透射率低，并且，易于吸收EUV。而且，如果防护膜吸收EUV，则EUV的能量变成热，因此EUV照射部分发热成为高温，其结果是，防护膜的耐久性降低。即可知，在碳纳米管片的纯度低的情况下，防护膜的强度、EUV透射率变差，本发明人等实现了在使用碳纳米管片的同时EUV透射率高的防护膜。
[实施方式1]
使用图1、图2、图3，对本发明涉及的防护膜组件10的制造方法进行说明。想要通过本发明来制造的防护膜组件10为EUV光刻用防护膜组件。首先，在基板100(图1(a)，例如硅晶片)上，形成防护膜102(图1(b)、图3的S101)。本发明中，使用以下所述的碳纳米管片作为防护膜102。
防护膜102所使用的碳纳米管(也可以为碳纳米管整体结构体)通过使金属催化剂存在于反应体系且在反应气氛中添加氧化剂的CVD法(例如，LP-CVD成膜、PE-CVD成膜等)，形成在化学气相生长用基板上。此时，氧化剂可以为水蒸气，作为水蒸气的浓度，可以为10ppm以上10000ppm以下，可以在600度以上1000度以下的温度下添加水蒸气，也可以将金属催化剂在化学气相生长用基板上配置或图案化来合成。此外，所得的碳纳米管可以为单层也可以为多层，也可以为沿着与化学气相生长用基板面垂直的方向立设的碳纳米管。详细而言，可以参照例如国际公开2006/011655号等中记载的超生长(super growth)法来制造。
使用从化学气相生长用基板剥离碳纳米管(也可以为碳纳米管整体结构体)而获得的碳纳米管(也可以为碳纳米管整体结构体)来制造碳纳米管片。碳纳米管片与以往的碳纳米管片同样地成膜即可。具体而言，使用使所得碳纳米管或碳纳米管整体结构体分散于液体中而得到的分散液。
分散液中可以包含分散剂。如果包含分散剂，则捆变细，易于面内取向，是优选的。作为分散剂的种类，可使用有机侧链黄素、黄素衍生物、十二烷基硫酸钠、胆酸钠、脱氧胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
作为分散液的溶剂的种类，可根据分散剂的溶解性来适当地选择溶剂。例如，在使用有机侧链黄素作为分散剂的情况下，作为溶剂，可使用甲苯、二甲苯、乙基苯。在不使用分散剂的情况下，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇、甲基异丁基酮(MIBK)等。
在通过超生长法使碳纳米管在分散液中分散成细而均匀的捆的情况下，优选使用有机侧链黄素作为分散剂。
分散方法可以适当选择。可使用超声波分散法、球磨机、辊磨机、振动磨机、混炼机、喷射磨机、纳米磨机(Nanomizer)等。
在将分散液涂布在基板100上之后，通过除去分散液中所用的液体，从而在基板100上形成碳纳米管片。如果将在液体中分散有本发明的碳纳米管的分散液涂布在基板上，则随着为了除去分散液中所用的液体而进行的蒸发，能够获得碳纳米管与基板面大致平行的膜(即，不包含沿着与基板面垂直的方向立设的碳纳米管)。由此，形成碳纳米管片。涂布的方法没有特别限定，可举出例如，旋涂、浸涂、棒涂、喷涂、静电喷涂等。
将这样操作而在基板100上形成的碳纳米管片用作防护膜102。在碳纳米管的形成中所用的金属催化剂有可能会成为EUV透射率降低的原因，但通过从化学气相生长用基板剥离碳纳米管，从而能够获得几乎不含在碳纳米管的形成中所用的金属催化剂的防护膜102，因此是优选的。
在与形成了防护膜的面相反一侧的面(背面)层叠掩模104(图1(b))，然后，除去曝光区部分的掩模(图1(c))。进而，通过蚀刻而使曝光区部分的防护膜102残留，除去基板的一部分(图2(a)、图3的S103)。
作为除去基板的一部分的方法，采用回蚀。如上所述，所谓回蚀，是从背面(基板的、与形成了防护膜的面相反一侧的面)侧进行的蚀刻。
基板100也可以不是硅晶片基板。基板的形状不限定于正圆，也可以形成有定向平面、缺口等。此外，防护膜也可以不在整个基板上形成。作为形成防护膜的基板100，相比于使用在ArF激光用防护膜组件中所用那样的铝合金等，优选使用包含线热膨胀率与防护膜接近的硅、蓝宝石、碳化硅中至少任一种的材质，以降低作为防护膜组件整体的热应变。更优选为硅。
在回蚀时，也可以以同时形成与防护膜102连接的第1框体107为目的，使曝光区以外的硅晶片以框状残留(图2(a))。在该情况下，将基板中的未被除去的部分称为第1框体107。这样通过使硅晶片为框状而用作框体，能够省略另行在第1框体上架设防护膜这样的工序来制造防护膜组件框体。
第1框体的形状没有特别限定。从提高强度这样的观点考虑，也能够使作为第1框体而残留的基板较多。也可以在蚀刻之前，对成为第1框体的部分粘贴其它框体，在该状态下实施蚀刻。通过粘贴其它框体，能够增强第1框体。作为其它框体，可以使用例如第2框体108。另外，在之后的工序中除了第1框体107以外，还可以进一步使第2框体108连接(图2(b)、图3的S105)。然而，EUV用防护膜组件由于防护膜组件的高度有限制，因此优选防护膜与支撑框的合计高度为2.6mm以下。在另行连接的第2框体108上可以设置用于将防护膜组件固定于原版184、或用于与第1框体连接的夹具孔。
第2框体108的形状、大小、材质没有特别限定。作为第2框体108，优选为具有对EUV光的耐性、平坦性高、离子溶出性低的材料。此外，由于为了除去来源于碳的污染而使氢气流过曝光装置内，因此优选由具有对氢自由基的耐性的材料构成。第2框体108的材质没有特别限制，可以设为防护膜组件的框所使用的通常的材质。作为第2框体108的材质，具体而言，可举出铝、铝合金(5000系、6000系、7000系等)、不锈钢、硅、硅合金、铁、铁系合金、碳钢、工具钢、陶瓷、金属-陶瓷复合材料、树脂等。其中，铝、铝合金从轻量并且刚性方面考虑是更优选的。此外，第2框体108可以在其表面具有保护膜。
在包含具备捆的碳纳米管片的防护膜中，保护层可以为被覆碳纳米管片中的各捆的形态。
可通过将防护膜组件框体(将第1框体与防护膜连接而得的物质)与第2框体108连接来制造防护膜组件(图2(b))。第1框体107与第2框体108为支撑防护膜的支撑框109，相当于具有开口部的框体。此外，防护膜组件框体(将第1框体与防护膜连接而得的物体)与第2框体108可以通过粘接剂来固定，或者也可以通过销钉来连接。即，可以在防护膜组件框体的棱、边上等设置销钉孔，并在与其重叠的第2框体的位置设置销钉孔，将它们用销钉连接。
在光刻时将上述防护膜组件10与原版184连接而使用(图2(c)、图3的S107)。
上述的防护膜102的厚度为200nm以下，防护膜包含碳纳米管片，碳纳米管片具备由多个碳纳米管形成的捆，捆的直径为100nm以下，捆在碳纳米管片中进行面内取向。
碳纳米管片具备由多个碳纳米管的束形成的捆。碳纳米管通过范德华力而聚集为束，形成捆。通过形成捆，能够形成粗的纤维结构，因此与碳纳米管单独的情况相比强度提高。
在本实施方式中，碳纳米管片所具有的碳纳米管的捆的直径需要为100nm以下。原因是，如果捆直径超过100nm，则在捆重叠的区域，膜厚变厚，难以获得厚度200nm以下的薄膜，不能实现高的EUV透射率。而且，捆直径更优选为20nm以下。原因是，捆直径越细则捆重叠的区域中的膜厚越薄，因此能够获得具有高的EUV透射率的防护膜。
捆的直径能够通过下述的步骤来求出。
1)使用以5万倍以上30万倍以下的观察倍率拍摄的、0.2μm×0.2μm以上2μm×2μm以下的范围(区域)的扫描型电子显微镜(SEM)图像或原子力显微镜(AFM)图像。
2)描绘捆的轮廓线。
3)对于属于相同捆的2根轮廓线测量垂直方向的距离。
4)关于捆分支和合流的节眼附近，不作为捆直径而计数。
5)对于2根轮廓线，使用将求出捆直径的点处的切线以15°以下相交或平行作为条件的图像。
6)从端部向相反侧的端部划出直线，对该线横穿的每个捆的轮廓线都求出上述的捆直径。
构成防护膜的捆沿膜的面内方向取向。另外，在本发明中在碳纳米管片截面的2维衍射图像中，将沿着膜面的方向称为面内方向，将与面内方向垂直的方向称为膜厚方向(厚度方向)。
当碳纳米管的捆和碳纳米管的长轴方向与碳纳米管片的面内方向为相同方向时，称为捆沿面内方向取向。此外，当碳纳米管的捆和碳纳米管的长轴方向朝向碳纳米管片的膜厚方向时，称为捆沿膜厚方向取向。
捆的取向能够通过碳纳米管片的截面的电子显微镜图像和选区电子衍射图像来查验。
在碳纳米管片的碳纳米管或捆进行取向的情况下，衍射图像中会出现各向异性。
在50nm×50nm以上的范围的碳纳米管片的截面电子显微镜图像中，优选捆沿面内方向取向。在电子射线衍射中，晶格间距d由倒格矢g的倒数来表示。
[数1]
d＝1/g
倒格矢g可使用从对象(碳纳米管片)到显微镜检测器的检测面为止的距离L、电子射线的波长λ、和从膜上的中心到衍射斑为止的距离r，由以下的式子获得。
[数2]
g＝r/λL
[关于碳纳米管中的、衍射的方向性]
在碳纳米管片截面的选区电子衍射图像中，在相当于来源于石墨烯片结构的单元晶格的C-C键距d的3/2倍的d＝0.21nm(g＝4.6nm-1)的位置出现峰。另外，该衍射峰由于来源于石墨烯片的单元晶格，因此沿着碳纳米管的捆和碳纳米管的长轴方向出现。
此外，在d＝0.37nm(g＝2.7nm-1)附近，出现来源于碳纳米管的捆的三角晶格的峰。该衍射的强度、散射角依赖于纳米管的直径、集合状态，在使用了通过超生长法(SG法)合成的碳纳米管的纳米管片中，出现在d＝0.37nm附近，而且，显示宽的形状。使用了通过eDIPS法合成的碳纳米管的碳纳米管片具有与SG法碳纳米管不同的直径和分布，因此峰的位置、形状不同。
该衍射峰由于反映来源于捆的晶格、即成为束的碳纳米管的间隔，因此在与碳纳米管的捆和碳纳米管的长轴方向垂直的方向出现。
[关于碳纳米管片的取向的方向与衍射峰的各向异性的关系]
在碳纳米管的捆和碳纳米管完全面内取向的情况下，来源于石墨烯片结构的单元晶格的d＝0.21nm(g＝4.6nm-1)的峰在面内方向较强地出现，另一方面，来源于碳纳米管的捆的三角晶格的d＝0.37nm(g＝2.7nm-1)附近的峰在膜厚方向较强地出现。
在碳纳米管的捆和碳纳米管沿面内方向和膜厚方向无规律地进行取向的情况下，任何衍射峰在面内方向和膜厚方向都以同等峰强度出现。
在碳纳米管的捆和碳纳米管与膜面完全垂直取向的情况下，来源于石墨烯片结构的单元晶格的d＝0.21nm(g＝4.6nm-1)的峰在膜厚方向较强地出现，另一方面，来源于碳纳米管的捆的三角晶格的d＝0.37nm(g＝2.7nm-1)附近的峰在面内方向较强地出现。
[关于具有中间取向性时的、取向性的数值化]
通过将2维电子衍射图像中的、面内方向的强度图谱与膜厚方向的强度图谱进行比较、解析，能够求出取向的程度。图4是碳纳米管片截面的选区电子射线衍射图像的例子。
图5是将图4的膜厚方向的衍射强度和面内方向的衍射强度相对于倒格矢g分别绘制而得的图。图5的纵轴表示亮度(相对亮度)，是将衍射图像的衍射强度以0～255的256个等级的数值范围进行了灰度级表示而得。衍射强度可以使用电子显微镜的检测器的检测强度(任意单元)，此外，也可以使用将由检测器的检测强度分布获得的图像以例如0～255的256个等级的数值范围进行了灰度级表示的亮度(相对亮度)。
(关于石墨烯片结构(g＝4.6nm-1)的取向性的定义)
关于来源于石墨烯片结构的单元晶格的d＝0.21nm(g＝4.6nm-1)的衍射峰，使用以下式子定义膜厚方向的峰强度与面内方向的峰强度之比Rc-c。
[数3]
这里，和/>是g＝4.6nm-1和g＝5.0nm-1时的膜厚方向的衍射强度，/>和/>表示g＝4.6nm-1和g＝5.0nm-1时的面内方向的衍射强度。
取与g＝5.0nm-1时的强度之差的理由是，通过在与g＝4.6nm-1的峰不重叠的位置，减去成为基线的强度，从而仅算出来源于石墨烯片结构的单元晶格的衍射强度的大小。
另外，优选通过测定时的累计条件、图像的对比度处理等，在g＝4.6nm-1时的衍射强度不饱和的状态下算出Rc-c。
Rc-c的值为0.20以下时意味着面内取向，为超过0.20的值时意味着未面内取向。
Rc-c的值优选为0.20以下，更优选为0.15以下。
在图5中，Rc-c为0.129，较强地进行面内取向，因此作为防护膜是优选的。
[关于捆结构(g＝2.7nm-1)的取向性的定义]
关于来源于碳纳米管的捆的三角晶格的d＝0.37nm(g＝2.7nm-1)附近的峰，使用以下式子定义膜厚方向的峰强度与面内方向的峰强度之比RB。
[数4]
这里，和/>表示g＝2.7nm-1和g＝2.2nm-1时的膜厚方向的衍射强度，和/>表示g＝2.7nm-1和g＝2.2nm-1时的面内方向的衍射强度。g＝2.7nm-1是图5中成为衍射强度的峰的g的值，g＝2.2nm-1是用于在与本衍射峰不重叠的位置减去成为基线的强度的位置。
另外，优选通过测定时的累计条件、图像的对比度处理等，在g＝2.7nm-1或成为基线的g＝2.2nm-1等的衍射强度不饱和的状态下算出RB。
算出RB时的g的值不限为2.7nm-1、2.2nm-1，能够适当选择。特别优选分别使用峰位置成为最大时的g的值、以及在与本衍射峰不重叠的位置能够减去成为基线的强度的g的值。
无规取向的情况下面内方向和膜厚方向的衍射强度变得相等，但和/>中符号反转，因此变成RB＝-1。在/>增加而成为/>时，RB取正值。面内取向越强，则RB的值成为越大的正值。
RB的值为0.40以上时表示面内取向，小于0.40时表示未面内取向。RB的值优选为0.40以上，更优选为0.6以上。在图5中，RB为1.02，捆较强地进行面内取向，因此作为防护膜是优选的。
[截面电子显微镜图像的、通过快速傅里叶变换(FFT)进行的取向的解析]
此外，通过截面电子显微镜图像的快速傅里叶变换(FFT)，能够查验防护膜的面内取向的程度。在捆进行了面内取向的情况下，优选在FFT图像中，从中心沿着膜厚方向的轴能够观察到高强度的条纹状的图案。
图6和图7是捆进行了面内取向的碳纳米管片的截面的TEM图像和FFT图像。可知从中心沿着膜厚方向的轴能够观察到高强度的条纹状的图案。
图8是将图7的膜厚方向的亮度和面内方向的亮度相对于自中心起的像素距离分别绘制而得的图。
图8的纵轴表示亮度(相对亮度)，是将FFT图像以0～255的256个等级的数值范围进行了灰度级表示而得。FFT图像的亮度的单位没有特别限制，可以使用例如以0～255的256个等级的数值范围进行了灰度级表示的亮度(相对亮度)。
使用以下式子定义面内方向的总亮度与膜厚方向的总亮度之比RFFT。
[数5]
这里，和/>表示在自中心起为第i个像素的距离处的、面内方向和膜厚方向的亮度。/>和/>是指在远离中心的位置的、基线的亮度。在图8中，/>和/>在450～500像素的范围，在使用以0～255的256个等级的数值范围进行了灰度级表示而得的亮度(相对亮度)的情况下分别为45。
RFFT的值为0.60以下时表示面内取向，超过0.60的值时表示未面内取向。RFFT的值优选为0.60以下。在图8中，RFFT为0.519，捆进行了面内取向，因此作为防护膜是优选的。
捆进行了面内取向的碳纳米管片能够设为与捆直径同等的膜厚，能够实现高的EUV透射率。进一步，捆进行了面内取向的碳纳米管片(或防护膜)能够设为捆在面内方向上彼此缠绕的网状结构，因此即使是100nm以下的厚度也能够形成自支撑膜。
碳纳米管片(或防护膜)具有捆彼此缠绕的网状结构。网状结构能够基于以5万倍以上30万倍以下的观察倍率拍摄的、0.2μm×0.2μm以上2μm×2μm以下的范围的SEM图像或AFM图像进行观察。在SEM图像和AFM图像中，将3根以上捆连结的点视为捆的连结点。网状结构由捆的直线部分、连结点、以及不包含它们的间隙结构形成。
就进行了面内取向的捆具有网状结构的碳纳米管片而言，在对片施加了应力时，能够在使应力分散的同时，抑制捆的变形、捆的并进运动，因此即使对自支撑膜施加应力也能够保持网状结构和自支撑膜形状。
上述的防护膜102包含碳纳米管片，碳纳米管片具备碳纳米管。碳纳米管在合成过程中，金属催化剂、氧等碳以外的轻元素作为杂质而混入。这里，所谓轻元素，是指原子序号小于18(氩)的元素。
上述的防护膜102的碳纳米管中的碳的含量为98质量％以上。作为上述防护膜，可使用例如通过国际公开2006/011655号等公知的文献所记载的方法合成的碳纳米管。碳纳米管所包含的金属量的测定能够通过荧光X射线来测定。此外，可以使用通过酸洗涤而除去了金属催化剂的碳纳米管。由于碳纳米管片的纯度(碳纳米管片中的碳的含有率)为98质量％以上，非常高，因此EUV透射率高。而且，由于EUV透射率高，因此防护膜组件对EUV的耐久性优异。碳纳米管所包含的氧等轻元素量能够通过XPS来测定。
此外，在本发明中，防护膜102中的碳纳米管的长度为10μm以上10cm以下，直径为0.8nm以上6nm以下。或者，碳纳米管的直径的中心尺寸为1nm以上4nm以下，碳纳米管的长度为10μm以上10cm以下，碳纳米管中的碳的含量为98质量％以上。在本说明书中，碳纳米管的直径的中心尺寸如下求出。在碳纳米管片的膜面中，利用透射电子显微镜(以下，称为TEM)拍摄透射电子像，由透射电子像的图像分别计测碳纳米管的外径、即直径，基于该计测的数据来制作直方图，由该直方图计算其90％所具有的直径。因此，所谓碳纳米管的直径的中心尺寸为1nm以上4nm以下，是指具有在其膜面中90％的碳纳米管所具有的直径为1nm以上4nm以下这样的直径，其余的10％的碳纳米管的直径不需要在1nm以上4nm以下的范围内。
在本发明中，由于碳纳米管的长度长，为10μm以上10cm以下，因此碳纳米管彼此缠绕而成为强韧的膜(片)。进而，碳纳米管的直径较大，为0.8nm以上6nm以下(或碳纳米管的直径的中心尺寸为1nm以上4nm以下)，因此成为低密度的膜，EUV透射率变高。根据这些特征，由于EUV透射率高，透射率高，从而耐热性高，对EUV的耐久性优异，膜本身的物理强度也高，因此能够具有可耐受防护膜组件制造工序、EUV曝光系统中的大气压～真空的工序的膜强度。
此外，本发明中，在上述的碳纳米管的直径的范围和长度的范围内，进而碳纳米管的长度相对于直径之比(长度/直径)优选为1×104以上1×108以下。通过处于这样的范围内，能够进一步使EUV透射率和膜强度提高。
[实施方式2]
实施方式2是使用通过CVD法形成防护膜102所使用的碳纳米管时的化学气相生长用基板作为基板100的方式。
由于所得的碳纳米管膜为沿着与基板面垂直的方向立设的碳纳米管，因此，对此，准备其它基材而将立设的碳纳米管物理地推倒，或将碳纳米管膜浸渍于液体而将立设的碳纳米管物理地推倒，或在碳纳米管膜中注入液体而将立设的碳纳米管物理地推倒，或者，通过将生成的碳纳米管结构体剥离后用2块基板夹入从而将立设的碳纳米管沿水平方向推倒。本发明中这样操作而使用碳纳米管(或碳纳米管结构体)与基板面大致平行的碳纳米管片作为防护膜102。
除上述以外与实施方式1同样。
[实施方式3]
实施方式3是不使用第1框体、第2框体作为支撑框，而用支撑框209来支撑防护膜202的方式。使用图12，说明本发明涉及的防护膜组件20的制造方法。
在硅晶片、玻璃、金属、聚合物膜等化学气相生长用基板上形成碳纳米管(可以为碳纳米管整体结构体)。通过使所得的碳纳米管上浮于水、有机溶剂等液体的液面，从而将其从化学气相生长用基板剥离。通过将上浮于液面的碳纳米管的膜用涂布有粘接剂等的支撑框捞出，从而固定于支撑框。所得的碳纳米管的膜成为防护膜202。
作为通过使膜上浮于液体上后捞出而获得自支撑膜的方法，可以使用石墨烯等的transfer技术。例如，在从液体的液面捞出上浮于液面的碳纳米管的膜时，可以通过一边使用聚合物膜等基材支撑碳纳米管的膜，一边用涂布有粘接剂等的支撑框固定来捞出膜。通过蚀刻来除去聚合物膜等基材，能够获得碳纳米管片。
当在化学气相生长用基板上形成的碳纳米管整体结构体具有作为膜的充分的强度时，可以从化学气相生长用基板上机械剥离，作为防护膜202。将防护膜202用支撑框209支撑的方法没有特别限定，能够使用与以往的防护膜组件同样的方法。
在碳纳米管的形成中所用的金属催化剂可能成为EUV透射率降低的原因，但通过从化学气相生长用基板上剥离碳纳米管，能够获得几乎不含在碳纳米管的形成中所用的金属催化剂的防护膜202，因此是优选的。
支撑框209的形状、大小、材质没有特别限定。作为支撑框209，可使用与第2框体同样的材质。
[保护层]
对于EUV光刻用的防护膜，由于需要氢自由基耐性(即，还原耐性)和氧化耐性，因此可以设置用于保护碳纳米管不受氢自由基、氧化影响的保护层。保护层106能够以与碳纳米管片相接的方式设置。例如，可以设置在防护膜102、202的原版184侧的面，也可以设置在防护膜102与基板100之间(图9(a))，也可以层叠在防护膜102、202上而作为最上面的层，也可以将它们组合。氢自由基可在防护膜的两面产生，因此优选将上述进行组合，即，将保护层106形成在防护膜102、202的原版184侧的面，进一步也使其层叠在防护膜102、202上而作为最上面的层。
图9中示出将保护层106设置于防护膜102、202的原版184侧的面时的防护膜组件的图(图9(b))、以及将保护层106设置在防护膜102与基板100之间时的将原版184与防护膜组件10连接的图(图9(c))。保护层106可以选自SiOx(x≤2)、SiaNb(a/b为0.7～1.5)、SiON、Y2O3、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、B4C、SiC或Rh。
为了不损害EUV光的透射，保护层的膜厚优选为1nm以上10nm以下左右，进一步优选为2nm以上5nm以下左右。通过使保护层的膜厚设为1nm以上10nm以下左右，能够抑制EUV光被保护层吸收，抑制透射率的降低。
保护层的膜厚相对于防护膜的膜厚的比例优选在0.03以上1.0以下的范围。如果为上述数值范围，则能够抑制EUV光被保护层吸收，抑制透射率的降低。
此外，如果层叠保护层，则有可能在新生成的层界面，即保护层与空气的界面、以及保护层与防护膜的界面，发生EUV光的反射，透射率降低。这些层界面的EUV光的反射率能够根据防护膜和保护层的厚度、以及构成防护膜和保护层的元素的种类来算出。而且，与防反射膜的原理同样地，通过将膜厚最佳化，能够使反射率降低。
关于保护层的厚度，优选在抑制由吸收引起的EUV光的透射率降低和由反射引起的EUV光的透射率降低的同时具有防止氧化和还原的性能的范围内，设为最佳的厚度。保护层的厚度均匀性、表面粗糙度没有特别限定。在EUV曝光的图案形成工序中，只要不发生来源于膜厚的不均匀性、表面粗糙度的透射率的不均匀性、由EUV光的散射引起的障碍，则保护层可以为连续层或海岛状中的任一种，此外，膜厚可以为不均匀，也可以具有表面粗糙度。
将防护膜与保护层合在一起的防护膜的平均折射率优选为1.1以上3.0以下的范围。折射率能够通过分光椭圆光度法等方法测定。此外，将防护膜与保护层合在一起的防护膜的平均密度优选为0.1g/cm3以上2.2g/cm3以下的范围。密度能够通过X射线反射法等方法测定。
防护膜的厚度(由二层以上构成的情况下为总厚)可以设为例如10nm以上200nm以下，优选为10nm以上100nm以下，更优选为10nm以上70nm以下，特别优选为10nm以上50nm以下，进一步优选为10nm以上30nm以下。厚度越薄，则能够获得EUV透射率越高的防护膜。
防护膜的厚度能够通过以下方法求出。将防护膜转印在基板上，在100μm2以上1000μm2以下的面积实施AFM测定。在测定区域中，包含基板表面和膜两者。在10μm2以上的面积，分别测定基板与膜的平均高度，由基板与膜的平均厚度的差值求出膜厚。
防护膜优选EUV光的透射率高，优选EUV光刻所使用的光(例如，波长13.5nm的光、波长6.75nm的光)的透射率为50％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。在防护膜与保护层层叠的情况下，包含它们的膜的光的透射率优选为50％以上。
(防护膜的EUV耐性评价)
通过对防护膜照射EUV光，对照射部分和未照射部分进行各种分析，能够评价EUV耐性。可使用例如XPS测定、EDS分析、RBS等组成分析的方法；XPS、EELS、IR测定、拉曼分光等结构解析的方法；椭圆光度法、干涉分光法、X射线反射法等膜厚评价法；显微镜观察、SEM观察、AFM观察等外观、表面形状评价方法等。散热性可以通过组合由计算机模拟得到的解析结果来更详细地研究。
关于防护膜，可根据评价项目来适当选择真空紫外线照射、紫外-可见光线照射、红外线照射、电子射线照射、等离子体照射、加热处理等方法，来实施防护膜的耐性评价，并不限于EUV光。
在设置有保护层的情况下，评价可以用将防护膜与保护层合在一起的防护膜来进行。
[关于防护膜的膜强度的评价]
作为防护膜的强度的评价方法，可举出采用纳米压头(Nano Indenter)的评价方法。作为膜强度的评价方法，可使用共振法、膨胀试验法、由鼓风引起的膜的破裂的有无的评价法、由振动试验引起的膜的破裂的有无的评价法、采用拉伸试验装置的防护膜的抗拉强度试验等方法。
在设置有保护层的情况下，评价可以用将防护膜与保护层合在一起的防护膜来进行。
[膜粘接剂层]
膜粘接剂层是在将支撑框209与防护膜202分开制造的情况下，用于将它们粘接的层。膜粘接剂层可以为例如由丙烯酸系树脂粘接剂、环氧树脂粘接剂、聚酰亚胺树脂粘接剂、硅树脂粘接剂、无机系粘接剂等形成的层。从保持EUV曝光时的真空度的观点考虑，膜粘接剂层优选为释气少的膜粘接剂层。作为释气的评价方法，能够使用例如升温脱离气体分析装置。
此外，将防护膜固定于支撑框的方法没有特别限制，可以将防护膜向支撑框直接粘贴，也可以经由位于支撑框的一个端面的膜粘接剂层来固定，也可以利用机械固定的方法、磁石等的引力将防护膜与支撑框固定。
作为防护膜与支撑框的粘接性的评价方法，可使用例如改变压力、面积、距离、角度而通过鼓风来评价膜的破裂、剥离的有无的方法、改变加速度、振幅而通过振动试验来评价膜的破裂、剥离的有无的方法等。
[原版用粘接剂层]
原版用粘接剂层是将防护膜组件与原版粘接的层。原版用粘接剂层可以设置在防护膜组件的未铺架防护膜的侧的端部。原版用粘接剂层为例如双面胶粘带、硅树脂粘着剂、丙烯酸系粘着剂、聚烯烃系粘着剂、无机系粘接剂等。从保持EUV曝光时的真空度的观点考虑，原版用粘接剂层优选为释气少的原版用粘接剂层。作为释气的评价方法，能够使用例如升温脱离气体分析装置。
膜粘接剂层和原版用粘接剂层由于暴露于在EUV曝光装置内散射的EUV光，因此优选具有EUV耐性。如果EUV耐性低，则在EUV曝光中粘接剂的粘接性、强度降低，在曝光装置内部发生粘接剂的剥离、产生异物等不良状况。EUV光照射的耐性评价可以使用例如XPS测定、EDS分析、RBS等组成分析的方法；XPS、EELS、IR测定、拉曼分光等结构解析的方法；椭圆光度法、干涉分光法、X射线反射法等等膜厚评价法；显微镜观察、SEM观察、AFM观察等外观、表面形状评价方法；采用纳米压头、剥离试验来进行的强度和粘接性评价方法等。
光刻中，需要准确转印电路图案。因此，需要曝光光的透射率在曝光范围内基本上均匀。通过使用本实施方式的防护膜，能够获得在曝光范围内具有固定的透光率的防护膜组件。
[防护膜组件的用途]
本发明的防护膜组件不仅可以作为用于在EUV曝光装置内抑制异物附着于原版的保护构件，还可以作为用于在原版的保存时、原版的搬运时保护原版的保护构件。例如，如果设为对原版安装了防护膜组件的状态(曝光原版)，则从EUV曝光装置取下后，能够直接保存等。将防护膜组件安装于原版的方法有用粘接剂粘贴的方法、静电吸附法、机械固定的方法等。
[曝光原版]
本实施方式的曝光原版具有原版、以及安装于原版的本实施方式的防护膜组件。
本实施方式的曝光原版具备本实施方式的防护膜组件，因此发挥与本实施方式的防护膜组件同样的效果。
对本实施方式的防护膜组件安装原版的方法没有特别限定。例如，可以将原版向支撑框直接粘贴，也可以经由位于支撑框的一个端面的原版用粘接剂层来固定，也可以利用机械固定的方法、磁石等的引力将原版与支撑框固定。
这里，作为原版，可以使用包含支撑基板、在该支撑基板上层叠的反射层以及在反射层上形成的吸收体层的原版。通过吸收体层吸收一部分EUV光，从而在感应基板(例如，带有光致抗蚀剂膜的半导体基板)上形成所希望的图像。反射层可以为钼(Mo)与硅(Si)的多层膜。吸收体层可以为铬(Cr)、氮化钽等EUV光等的吸收性高的材料。
[曝光装置]
本实施方式的曝光装置具备本实施方式的曝光原版。因此，发挥与本实施方式的曝光原版同样的效果。
本实施方式的曝光装置优选具备发出曝光光(优选为EUV光等，更优选为EUV光。以下相同。)的光源、本实施方式的曝光原版、以及将从光源发出的曝光光引导至曝光原版的光学系统，曝光原版以从光源发出的曝光光透过防护膜而照射到原版的方式配置。
根据该方式，除了能够通过EUV光等而形成微细化了的图案(例如线宽32nm以下)以外，即使是在使用了由异物引起的析像不良易于成为问题的EUV光的情况下，也能够进行由异物引起的析像不良得以降低的图案曝光。
[半导体装置的制造方法]
本实施方式的半导体装置的制造方法具有下述步骤：使从光源发出的曝光光透过本实施方式的曝光原版的上述防护膜而照射到上述原版，在上述原版进行反射的步骤；通过使被上述原版反射的曝光光透过上述防护膜而照射到感应基板，从而将上述感应基板曝光成图案状的步骤。
根据本实施方式的半导体装置的制造方法，能够制造即使是在使用了由异物引起的析像不良易于成为问题的EUV光的情况下，由异物引起的析像不良也得以降低的半导体装置。
图10是作为本实施方式的曝光装置的一例的、EUV曝光装置180的概略截面图。
如图10所示，EUV曝光装置180具备：发出EUV光的光源182、作为本实施方式的曝光原版的一例的曝光原版181、以及将从光源182发出的EUV光引导至曝光原版181的照明光学系统183。
曝光原版181具备包含防护膜102和支撑框的防护膜组件10、以及原版184。该曝光原版181以从光源182发出的EUV光透过防护膜102而照射到原版184的方式配置。
原版184将被照射的EUV光反射成图案状。
防护膜102和防护膜组件10分别是本实施方式的防护膜和防护膜组件的一例。
在EUV曝光装置180中，在光源182与照明光学系统183之间、以及照明光学系统183与原版184之间，分别设置有过滤窗口(Filter Window)185和186。
此外，EUV曝光装置180具备将由原版184反射的EUV光引导至感应基板187的投影光学系统188。
EUV曝光装置180中，被原版184反射的EUV光通过投影光学系统188而被引导至感应基板187上，感应基板187被曝光成图案状。另外，采用EUV的曝光在减压条件下进行。
EUV光源182朝向照明光学系统183发出EUV光。
EUV光源182中包含靶材和脉冲激光照射部等。通过对该靶材照射脉冲激光，使等离子体产生，从而获得EUV。如果使靶材为Xe，则能够获得波长13nm以上14nm以下的EUV。EUV光源所发出的光的波长不限于13nm以上14nm以下的范围，只要是波长5nm以上30nm以下的范围内的、适合目的的波长的光即可。
照明光学系统183将从EUV光源182照射的光聚光，使照度均匀化并照射到原版184。
照明光学系统183中，包含用于调整EUV的光路的多块多层膜镜189、以及光耦合器(光学积分器)等。多层膜镜为钼(Mo)、硅(Si)交替层叠而得的多层膜等。
过滤窗口185、186的安装方法没有特别限制，可举出经由粘接剂等而粘贴的方法、机械固定在EUV曝光装置内的方法等。
在光源182与照明光学系统183之间配置的过滤窗口185捕捉由光源产生的飞散粒子(碎片)，以避免飞散粒子(碎片)附着于照明光学系统183内部的元件(例如多层膜镜189)。
另一方面，在照明光学系统183与原版184之间配置的过滤窗口186捕捉从光源182侧飞散的粒子(碎片)，以避免飞散粒子(碎片)附着于原版184。
此外，由于附着于原版的异物使EUV光吸收或散射，因此会引起对晶片的析像不良。因此，防护膜组件10以覆盖原版184的EUV光照射区的方式安装。EUV光穿过防护膜102而照射到原版184。
被原版184反射的EUV光穿过防护膜102，通过投影光学系统188而照射到感应基板187。
投影光学系统188将由原版184反射的光聚光，照射到感应基板187。投影光学系统188中，包含用于调整EUV的光路的多个多层膜镜190、191等。
感应基板187是在半导体晶片上涂布了抗蚀剂的基板等，通过被原版184反射的EUV，抗蚀剂固化成图案状。通过将该抗蚀剂显影，进行半导体晶片的蚀刻，从而在半导体晶片形成所希望的图案。
此外，防护膜组件10经由原版用粘接剂层等而安装于原版184。由于附着于原版的异物使EUV吸收或散射，因此引起对晶片的析像不良。因此，防护膜组件10以覆盖原版184的EUV光照射区的方式安装，EUV穿过防护膜102而照射到原版184。
作为防护膜组件10对原版184的安装方法，只要是能够以避免异物附着于原版表面的方式设置于原版的方法即可，可举出将防护膜组件10与原版184用粘接剂粘贴的方法、静电吸附法、机械固定的方法等，没有特别限定。优选使用用粘接剂粘贴的方法。
[变形例1]
本发明中，可以包含除去粒子的工序。作为除去粒子的方法，能够举出例如湿洗涤法、机械洗涤法、干洗涤法等，但不限定于此。作为湿洗涤法，可举出SC1洗涤、SC2洗涤的RCA洗涤。SC1洗涤具有由氨和过氧化氢产生的颗粒洗涤作用，SC2洗涤具有由盐酸和过氧化氢带来的重金属洗涤作用。此外能够进行采用纯水进行的洗涤、采用有机溶剂进行的洗涤。此外，能够进行硫酸双氧水洗涤(硫酸与过氧化氢的混合物)、采用缓冲氢氟酸(氢氟酸与氟化铵的混合物)、氢氟酸等进行的洗涤。此外，也可以以任意顺序将洗涤组合。作为干洗涤法，有采用O2等离子体的抛光洗涤、氩溅射等。
[变形例2]
本发明中，可以在基板、支撑框、第1框体、第2框体的至少1个位置进行倒棱加工。在本说明书中所谓倒棱，是包含R面加工和C面加工的概念。所谓R面加工，是指通过对基板、支撑框、第1框体(包含将基板进行了回蚀而得的第1框体)、第2框体的至少1个端部(是指侧面、棱或角部等)进行加工来形成弯曲部。本说明书中的所谓C面加工，是指将上述至少1个端部倾线(100度以上170度以下)切削。通过实施这样的加工，来除去尖锐的部分(锐角部)，在制造后的输送时、操作时，即使与某些构件碰撞也不易产生破片。
[变形例3]
在本发明中，可以在基板100上打开1个以上的孔(图11)。图11(a)～图11(c)是在基板的4个方向形成了孔130的附图。图11(a)是俯视图，图11(b)和图11(c)是作为俯视图的图11(a)的A-A’间的截面图。如图11(b)所示，可以对所形成的基板100上的防护膜102打开1个以上的孔130。如图11(b)那样，孔可以不贯通基板。当然，也可以如图11(c)所示，贯通基板。如图11(b)和图11(c)那样，孔可以形成于防护膜和基板。在设置贯通基板的孔并且在剪裁工序中选择通过蚀刻来进行剪裁的情况下、以及在进行回蚀的情况下，为了保护孔，可以在进行蚀刻时暂时堵塞孔，或者，设置通过抗蚀剂来保护孔部分等的工序。孔130的大小没有限定，例如，如果孔为大致圆形的形状，则打开直径50μm以上2000μm以下左右的孔。优选打开直径200μm以上700μm以下左右的孔。此外，孔130的形状没有特别限定，可以为多边形(例如大致四边形)。在大致四边形的情况下，1边的长度没有限定，能够打开长边的长度为100μm以上3000μm以下、短边的长度为50μm以上1000μm以下的孔，长边的长度优选为150μm以上2000μm以下，短边的长度优选为100μm以上700μm以下。如图11(a)所示，孔130可以配置在防护膜组件的侧面侧，但设置孔的位置没有限定。孔130能够作为将防护膜安装于光掩模或拆卸时的夹具孔、通气口而使用，作为防护膜组件，孔并不是必需构成要素。
孔130通过极短脉冲激光、其它激光、蚀刻等来形成。在通过激光来形成的情况下，从制作尘埃等少的高品质的防护膜的观点考虑，优选使用能够降低碎片而进行加工的、极短脉冲激光(例如，皮秒激光、纳米秒激光)来形成孔。不过，不在此时刻形成孔，而在后述的基板的回蚀时通过蚀刻同时形成孔130，从而能够将工序简单化。即，是在进行剪裁后，同时进行孔形成与蚀刻这样的顺序。作为使用纳米秒激光的情况下的条件，可以设为重复振动频率5kHz以上15kHz以下，脉冲能量5W以上15W以下，扫描每秒5mm以上30mm以下，扫描次数40次以上300次以下，但不限定于此。此外，在使用极短脉冲激光进行加工时，可以使用激光用的浮渣附着防止剂。例如，作为浮渣防止剂，可以举出在形成孔之前在基板上涂布在异丙醇(IPA)中混合了微石墨的CBX等药剂，但不限定于此。在使用了浮渣附着防止剂的情况下，在孔形成后通过洗涤将其除去。作为其它的浮渣附着防止法，例如能够通过一边将氦气喷射到加工基板一边进行激光加工来抑制浮渣附着。
[变形例4]
此外，如图11(d)所示，作为扬尘少的剪裁方法，可以将具有伸缩性且受到来自外部的刺激时粘着力会降低的粘着片112粘贴在基板的两面侧之后，制作位于粘贴有粘着片的部分的基板内部的桥124，然后，在该桥124引入切口，从而进行剪裁。另外，本发明中，可以仅剪裁基板，或也可以将在基板上形成的防护膜与基板一起剪裁。
作为剪裁的例子，可以考虑剪裁成例如矩形形状，但剪裁形状没有限定，能够加工成任意的形状。此外，剪裁方法没有限定。有例如机械地施加力，将防护膜和基板切断这样的方法，也能够采用激光切断、激光半切割(隐形切割)、刀片切割、喷砂、结晶各向异性蚀刻、干蚀刻。不过，优选为在剪裁时异物粒子的扬尘少的方法。另外，虽然在回蚀后由于防护膜的膜厚极薄因而不能洗涤，但如果在回蚀以前进行剪裁工序这样的扬尘工序，则能够在回蚀前进行洗涤，能够制造粉尘少的防护膜、防护膜组件框体、防护膜组件。
实施例
(实施例1)
将通过国际公开2006/011655号所记载的方法合成的碳纳米管(直径3nm以上5nm以下，长度100μm以上600μm以下，碳量99％以上)300mg、以及作为分散剂的有机侧链黄素1g加入甲苯100mL中。用电磁搅拌器以约480rpm搅拌2小时后，在悬浮液中使用探针型均化器以40％的输出进行合计2小时超声波分散。在该期间，每隔20分钟进行5分钟的冰冷。将所得的碳纳米管分散液进行脱泡。
在硅基板上刮板涂布分散液。刮板与硅基板的间隔为240μm。干燥后，获得了厚度200nm的膜。通过用氯仿除去有机侧链黄素之后，将硅基板浸透于水浴而剥离碳纳米管片的膜，通过用框捞出膜而获得了作为自支撑膜的防护膜。
由所得的防护膜的截面电子显微镜图像(图6)，观察到捆在膜的整个区域进行面内取向的状态。由选区电子衍射图像(图13)，在d＝0.21nm和0.12nm观察到的、来源于碳纳米管内的碳-碳键的2个圈的强度在膜厚方向上弱，圈被断开，此外在d＝0.37nm观察到的、来源于捆的三角晶格结构的宽斑点在膜厚方向上并排出现，在膜厚方向与面内方向观察到了散射强度的各向异性。
图5是将厚度方向的衍射强度和面内方向的衍射强度相对于倒格矢g分别绘制而得的图。由图5求出的、Rc-c为0.129，RB为1.02。由此可知，由碳纳米管形成的捆较强地取向。
在截面电子显微镜图像的FFT图像(图7)中，从中心沿着膜厚方向的轴，观察到高强度的条纹状的图案，确认到捆在面内方向上的取向
图8是将FFT图像的膜厚方向的亮度和面内方向的亮度相对于自中心起的像素距离分别绘制而得的图。RFFT为0.519，确认到捆进行了面内取向。由SEM图像(图14)求出的捆的平均直径为9.0nm，未见直径超过100nm的捆。
(实施例2)
使用通过与实施例1同样的方法制作的分散液，在硅基板上刮板涂布分散液。刮板与硅基板的间隔为50μm。干燥后，获得了厚度40nm的膜。用氯仿除去有机侧链黄素之后，通过将硅基板浸透于水浴来剥离碳纳米管片的膜，通过用框捞出膜，从而获得了由自支撑膜形成的防护膜。所得的防护膜的EUV透射率为85％。由SEM图像(图15)求出的捆的平均直径为10.0nm，未见直径超过100nm的捆。
(比较例1)
将通过国际公开2006/011655号所记载的方法合成的碳纳米管(直径3nm以上5nm以下，长度100μm以上600μm以下，碳量99％以上)400mg加入作为有机溶剂的丙二醇100g中。用电磁搅拌器搅拌2小时后，使用探针型均化器进行超声波分散。将所得的碳纳米管分散液进行脱泡。在硅基板上刮板涂布分散液。刮板与硅基板的间隔为240μm。干燥后的厚度为200nm。
由所得的膜的截面电子显微镜图像(图16)可知，碳纳米管片的捆未进行面内取向。根据选区电子衍射图像(图17)，在d＝0.21nm观察到的、来源于碳纳米管内的碳-碳键的圈即使在膜厚方向圈也是连接的，确认到在大部分区域未进行面内取向。
Rc-c为0.239，RB为0.353。在截面电子显微镜图像的FFT图像(图18)中，未见从中心沿着膜厚方向的轴的高强度的条纹状的图案，确认到未沿面内方向取向。RFFT的值为0.616。
由SEM图像(图19)，观察到直径超过100nm的捆。将上述的基板浸透于水浴，结果从基板剥离的碳纳米管片的膜在捞出至框时细碎地破碎，无法得到由自支撑膜形成的防护膜。
(比较例2)
使用通过与比较例1同样的方法制作的分散液，在硅基板上刮板涂布分散液。刮板与硅基板的间隔为100μm。干燥后，获得了厚度90nm的膜。
将上述的基板浸透于水浴，结果从基板剥离的碳纳米管片的膜在捞出至框时细碎地破碎，无法得到作为自支撑膜的防护膜。由SEM图像观察到直径超过100nm的捆。
以上，对本发明的优选实施方式的防护膜的制造方法进行了说明。然而，它们只不过是例示，本发明的技术范围不受它们限定。实际上，只要是本领域技术人员，就能够不超出权利要求书中要求的本发明主旨而进行各种变更。因此，这些变更也当然应该理解为属于本发明的技术范围。
符号说明
10、20防护膜组件；100基板；102、202防护膜；104掩模；106保护层；107第1框体；108第2框体；109、209支撑框；112粘着片；124桥；130孔；180曝光装置；181曝光原版；182光源；183照明光学系统；184原版；185、186过滤窗口；187感应基板；188投影光学系统；189～191多层膜镜。

Claims (24)

1.一种曝光用防护膜，是铺设在支撑框的开口部的曝光用防护膜，
所述防护膜的厚度为200nm以下，
所述防护膜包含碳纳米管片，
所述碳纳米管片具备由多个碳纳米管形成的捆，
所述捆的直径为100nm以下，
所述捆在所述碳纳米管片中进行面内取向，
所述防护膜满足下述条件(1)，
(1)对于来源于所述碳纳米管的捆的三角晶格的d＝0.37nm即g＝2.7nm-1附近的峰，使用以下式子定义的、所述碳纳米管片的膜厚方向的峰强度与所述碳纳米管片的面内方向的峰强度之比RB为0.40以上，
上述式子中，和/>表示g＝2.7nm-1和g＝2.2nm-1处的所述碳纳米管片的膜厚方向的衍射强度，/>和/>表示g＝2.7nm-1和g＝2.2nm-1处的所述碳纳米管片的面内方向的衍射强度。
2.根据权利要求1所述的曝光用防护膜，所述碳纳米管的管直径为0.8nm以上6nm以下。
3.根据权利要求1所述的曝光用防护膜，所述碳纳米管片在面方向具有由所述捆形成的网状结构。
4.根据权利要求1所述的曝光用防护膜，其进一步包含与所述碳纳米管片相接的保护层。
5.根据权利要求4所述的曝光用防护膜，所述保护层包含选自由SiOx、SiaNb、SiON、Y2O3、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、B4C、SiC和Rh所组成的组中的1种以上，其中，SiOx中x≤2，SiaNb中a/b为0.7～1.5。
6.一种防护膜组件，其具有：
权利要求1～5中任一项所述的曝光用防护膜、以及
支撑所述防护膜的支撑框。
7.一种防护膜，其包含碳纳米管片，所述碳纳米管片中，
碳纳米管的直径为0.8nm以上6nm以下，
碳纳米管的长度为10μm以上10cm以下，
碳纳米管中的碳的含量为98质量％以上，
所述防护膜满足下述条件(1)，
(1)对于来源于所述碳纳米管的捆的三角晶格的d＝0.37nm即g＝2.7nm-1附近的峰，使用以下式子定义的、所述碳纳米管片的膜厚方向的峰强度与所述碳纳米管片的面内方向的峰强度之比RB为0.40以上，
上述式子中，和/>表示g＝2.7nm-1和g＝2.2nm-1处的所述碳纳米管片的膜厚方向的衍射强度，/>和/>表示g＝2.7nm-1和g＝2.2nm-1处的所述碳纳米管片的面内方向的衍射强度。
8.根据权利要求7所述的防护膜，所述碳纳米管的长度相对于直径之比即长度/直径为1×104以上1×108以下。
9.根据权利要求7所述的防护膜，其进一步包含与碳纳米管片相接的保护层。
10.根据权利要求9所述的防护膜，所述保护层包含选自由SiOx、SiaNb、SiON、Y2O3、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、B4C、SiC和Rh所组成的组中的1种以上，其中，SiOx中x≤2，SiaNb中a/b为0.7～1.5。
11.一种防护膜组件，其具有：
权利要求7～10中任一项所述的防护膜、以及
支撑所述防护膜的支撑框。
12.一种防护膜组件框体，其具有：
权利要求7～10中任一项所述的防护膜、以及
支撑所述防护膜的第1框体。
13.一种防护膜组件，其具有：
权利要求12所述的防护膜组件框体、以及
与所述防护膜组件框体连接的第2框体。
14.一种曝光原版，其包含：
原版、以及
在所述原版的具有图案一侧的面安装的权利要求11或13所述的防护膜组件。
15.一种曝光装置，其具有权利要求14所述的曝光原版。
16.一种曝光装置，其具有：
发出曝光光的光源、
权利要求14所述的曝光原版、以及
将从所述光源发出的曝光光引导至所述曝光原版的光学系统，
所述曝光原版以从所述光源发出的曝光光透过所述防护膜而照射到所述原版的方式配置。
17.根据权利要求16所述的曝光装置，所述曝光光为EUV光。
18.一种半导体装置的制造方法，其具有下述步骤：
使从光源发出的曝光光透过权利要求14所述的曝光原版的防护膜而照射到原版，在所述原版进行反射的步骤；以及
通过使被所述原版反射的曝光光透过所述防护膜而照射到感应基板，从而将所述感应基板曝光成图案状的步骤。
19.根据权利要求18所述的半导体装置的制造方法，所述曝光光为EUV光。
20.一种防护膜组件的制造方法，其包含：
通过化学气相生长法，在金属催化剂的存在下，在600度以上1000度以下的温度下添加10ppm以上10000ppm以下的水蒸气，制造碳纳米管，
将所得的碳纳米管成膜为片状而制造碳纳米管片，
将所得的碳纳米管片与具有开口部的支撑框以覆盖其开口面的方式连接。
21.根据权利要求20所述的防护膜组件的制造方法，所述成膜为片状是由碳纳米管的分散液制膜成碳纳米管片。
22.根据权利要求20所述的防护膜组件的制造方法，将所述金属催化剂配置在基板上。
23.一种防护膜组件的制造方法，其包含：
将金属催化剂在基板上图案化，在该金属催化剂的存在下，在600度以上1000度以下的温度下添加10ppm以上10000ppm以下的水蒸气，通过化学气相生长法形成多个单层碳纳米管，从而制造碳纳米管整体结构体，
将所得的碳纳米管整体结构体成膜为片状来制造碳纳米管片，
将所得的碳纳米管片与具有开口部的支撑框以覆盖其开口面的方式连接。
24.根据权利要求23所述的防护膜组件的制造方法，所述成膜为片状是由碳纳米管的分散液制膜成碳纳米管片。
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