JP2020160345A - ペリクル自立膜の製造方法、ペリクルの製造方法、および半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ペリクル自立膜を安定して製造する製造方法を提供する。
【解決手段】第１面１１０ａおよび第１面の反対側に第２面１１０ｂを有する基板１１０の第１面に犠牲層１１５を形成し、犠牲層上にペリクル膜１２０を形成し、ペリクル膜と第１枠状部材１３０とを接続し、基板および犠牲層を加熱して犠牲層の少なくとも一部を除去し、基板からペリクル膜を分離する。ペリクル自立膜の製造方法において、加熱した後の基板上の犠牲層の重量は、加熱する前の基板上の犠牲層の重量に対して３％以下であってもよい。
【選択図】図３

Description

本発明は、半導体デバイス等をリソグラフィ技術により製造する際に使用する露光原版またはレチクル（以下、これらを総称して「露光原版」ともいう）及び、塵埃が付着することを防ぐ露光原版用防塵カバーであるペリクル等に関する。特に、本発明は、極端紫外光（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：ＥＵＶ）リソグラフィ用の極薄膜であるペリクル膜として用いるペリクル自立膜の製造方法、およびペリクルの製造方法に関する。

大規模集積回路（ＬＳＩ）、超ＬＳＩ等の半導体デバイスや液晶表示板等の製造工程では、マスク（露光原板、レチクルともいう）を介して感光層等に光を照射することによってパターニングを行う。その際、マスクに異物が付着していると、光が異物に吸収されたり、異物表面で光が反射されて屈曲したりする。その結果、形成されるパターンが変形したり、エッジががさついたりして、パターニング後の寸法、品質、および外観等が損なわれてしまうといった問題が生じる。このような問題を解消すべく、マスクの表面に、光を透過するペリクル膜を備えるペリクルを装着し、異物の付着を抑制する方法が採用されている。

リソグラフィに用いる光の波長は短波長化が進み、次世代のリソグラフィ技術としてはＥＵＶ光を用いることが検討されている。ＥＵＶ光は、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長の光を指し、具体的には１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。

ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすい。ペリクル膜がＥＵＶ光を吸収すると、露光不良の原因となるばかりではなく、ＥＵＶ光のエネルギーによる発熱によりペリクル膜が損傷してしまう場合がある。そのため、従来の例えばＡｒＦ光用のペリクル膜はＥＵＶ光用には適さないと考えられている。

ＥＵＶ用ペリクルのペリクル膜は、通常、シリコンウェハ基板上に、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を積層させて製造される。一方で、ＥＵＶ光に対する透過性が高く、ＥＵＶに対する耐性が高い材料としてカーボンナノチューブ膜を用いたペリクルの開発が進められている。特許文献１および特許文献２には、カーボンナノチューブ膜を用いたＥＵＶ用ペリクルが開示されている。

国際公開２０１４／１４２１２５号公報 国際公開２０１８／００８５９４号公報

しかしながら、カーボンナノチューブ膜をペリクル膜として用いた場合、自立膜（いずれの面にも支持部材を有せずに膜として有り続けられる膜をいう。）を安定して製造することが難しい。

このような課題に鑑み、本発明の一実施形態は、ペリクル自立膜を安定して製造することを目的とする。本発明の他の一実施形態は、ペリクル自立膜を用いて安定してペリクルを製造することを目的とする。

本発明の一実施形態によれば、第１面および前記第１面の反対側に第２面を有する基板の前記第１面に犠牲層を形成し、前記犠牲層上にペリクル膜を形成し、前記ペリクル膜と第１枠状部材とを接続し、前記基板および前記犠牲層を加熱して前記犠牲層の少なくとも一部を除去し、前記基板から前記ペリクル膜を分離する、ペリクル自立膜の製造方法が提供される。

上記ペリクル自立膜の製造方法において、前記加熱した後の前記基板上の前記犠牲層の重量は、前記加熱する前の前記基板上の前記犠牲層の重量に対して３％以下であってもよい。

上記ペリクル自立膜の製造方法において、前記加熱するときの温度は、１００℃以上５００℃以下であってもよい。

上記ペリクル自立膜の製造方法において、前記犠牲層は、アクリル樹脂を含んでもよい。

上記ペリクル自立膜の製造方法において、前記犠牲層は、イソデシルメタクリレートであってもよい。

上記ペリクル自立膜の製造方法において、前記犠牲層の膜厚は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。

上記ペリクル自立膜の製造方法において、前記ペリクル膜は、カーボンナノチューブ膜を含む膜であってもよい。

上記ペリクル自立膜の製造方法において、前記ペリクル膜の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。

上記ペリクル自立膜の製造方法において、前記基板の前記第１面は、微小な凹凸を有してもよい。

本発明の一実施形態によれば、上記ペリクル自立膜を用い、前記ペリクル自立膜と、前記第１枠状部材よりも小さい第２枠状部材とを接続させるペリクルの製造方法が提供される。

本発明の一実施形態によれば、原版と、前記原版のパターンを有する側の面に装着された上記ペリクルと、を含む露光原版を用い、光源から放出された光を、前記ペリクル膜を透過させて原版に照射し、前記原版で反射させ、前記原版によって反射された光を、前記ペリクル膜を透過させて感応基板に照射して、前記感応基板をパターン状に露光する半導体装置の製造方法が提供される。

上記半導体装置の製造方法において、前記光は、ＥＵＶ光であってもよい。

本発明の一実施形態を用いることにより、ペリクル自立膜を安定して製造することができる。また、本発明の他の一実施形態を用いることにより、ペリクル自立膜を用いて安定してペリクルを製造することができる。

本発明の一実施形態に係るペリクル自立膜の製造方法を示す上面図および断面図である。 本発明の一実施形態に係るペリクル自立膜の製造方法を示す上面図および断面図である。 本発明の一実施形態に係るペリクル自立膜の製造方法を示す上面図および断面図である。 本発明の一実施形態に係るペリクル自立膜の製造方法を示す上面図および断面図である。 本発明の一実施形態に係るペリクルの製造方法を示す上面図および断面図である。 本発明の一実施形態に係るペリクルの製造方法を示す上面図および断面図である。 本発明の一実施形態に係るペリクルの上面図および断面図である。 本発明の一実施形態に係る露光装置の模式図である。 イソデシルメタクリレート樹脂の熱分解特性結果である。

以下、本発明の実施の形態を、図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。

本明細書において、ある部材又は領域が、他の部材又は領域の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の部材又は領域の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の部材又は領域の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の部材又は領域の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。

本明細書において、ＥＵＶ光とは、波長５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の光を指す。なお、ＥＵＶ光の波長は、５ｎｍ以上１４ｎｍ以下であることが好ましく、具体的には、ＥＵＶ光は１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光を指す。

本明細書において、トリミングとは、基板、又は基板及びその上に形成されたペリクル膜を、所望のペリクルの形状に合わせて切断することである。ペリクルの形状は多くは矩形であることから、本明細書では、トリミングの具体例として矩形状に切断する例を示している。

＜第１実施形態＞
（１−１．ペリクル自立膜の製造方法）
以下に図面を用いてＥＵＶフォトリソグラフィ用ペリクルに用いる、ペリクル自立膜、より具体的にはカーボンナノチューブ自立膜の製造方法について説明する。

（１−１−１．カーボンナノチューブ膜の形成）
まず、図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示すように第１面１１０ａおよび第２面１１０ｂを有する基板１１０のうち第１面１１０ａに犠牲層１１５を形成する。

基板１１０には、無機材料が用いられる。例えば、基板１１０には、シリコン（Ｓｉ）が用いられる。なお、基板１１０は、シリコン（Ｓｉ）に限定されず、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）などの半導体材料でもよいし、石英ガラス基板（酸化シリコン（ＳｉＯ₂））、ソーダガラス基板、ホウ珪酸ガラス基板、サファイア基板などのガラス基板、窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）基板、ジルコニア（ＺｒＯ₂）基板、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）などでもよい。また、基板１１０には、この後にカーボンナノチューブ膜１２０との熱ひずみを低減するために、ペリクル膜と線熱膨張率の近いシリコン、サファイア、炭化シリコンの少なくともいずれかを含むことが好ましい。また、シリコン（Ｓｉ）は、多結晶シリコン、微結晶シリコン、およびアモルファスシリコンのいずれであってもよい。基板１１０の形状は、円形でもよいし、矩形でもよい。基板１１０の厚さは、特に限定されないが、１００μｍ以上１０００μｍ以下、取り扱い上の観点から好ましくは２００μｍ以上５００μｍ以下であることが望ましい。また、基板１１０の第１面１１０ａには、微小な凹凸が形成されていてもよい。この凹凸は、分解された犠牲層がガス化されて除去される際の気道として機能することが期待できるほか、自立化したカーボンナノチューブ膜１２０が基板１１０に再付着してしまうことを回避することが期待できる。

犠牲層１１５は、後の工程により除去される層である。犠牲層１１５の材料は、加熱処理により分解される材料が好ましい。さらには、加熱処理によりペリクル膜を構成するカーボンナノチューブ膜にダメージが生じず、カーボンナノチューブが分解する温度よりも低い温度で気化し、残留しない材料が好ましい。この場合のカーボンナノチューブ膜のダメージとは、物理的に穴が開いたり、光学特性が変化することをいう。また、残留については、たとえばある種のポリアクリル酸は、５００℃までで分解ガス化するが、１０％程度が残渣として残留する。これはタール状になり、カーボンナノチューブ膜１２０の自立化を妨げ、また、カーボンナノチューブ膜１２０を汚染し、さらには破膜の原因となる。そのため、犠牲層１１５には、有機樹脂材料が用いられる。具体的には、犠牲層１１５としてアクリル樹脂が用いられる。アクリル樹脂の一例であるイソデシルメタクリレートは、犠牲層１１５として好適である。イソデシルメタクリレートは、加熱処理（例えば１００℃以上５００℃以下）によって、熱分解しやすい。イソデシルメタクリレートは、加熱処理後の残渣の生成が少なく、カーボンナノチューブ自立膜への付着も抑えられる。

したがって、犠牲層１１５に対して加熱処理を行って除去することで、後に設けられるカーボンナノチューブ膜１２０にダメージを与えることなく、カーボンナノチューブ自立膜を製造することができる。

犠牲層１１５は、塗布法または印刷法などにより形成される。犠牲層１１５の膜厚は０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。とくに、犠牲層１１５の膜厚０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である場合、カーボンナノチューブ自立膜を形成しやすく、望ましい。

なお、上記において、犠牲層１１５としてイソデシルメタクリレートについて説明したが、これに限定されない。アクリル樹脂として、トリデシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アルコキシ化ノニルフェニルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレートなどを用いてもよい。

次に、図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示すように、犠牲層１１５上にペリクル膜となるカーボンナノチューブ膜１２０を形成する。本実施形態で用いるカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブバルク構造体でもよい）は、反応系に金属触媒を存在させ、かつ反応雰囲気に酸化剤を添加するＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって、化学気相成長用基材上に形成されたものを用いることが好ましい。ＣＶＤ法としては、例えばプラズマＣＶＤ法が用いられるが、低圧ＣＶＤ、または熱ＣＶＤ法を用いてもよい。このとき、上記酸化剤には水蒸気が用いられる。水蒸気の濃度としては１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であってもよく、６００℃以上１０００℃以下の温度環境下において水蒸気を添加してもよい。また、金属触媒を化学気相成長用基材上に配置あるいはパターニングしてカーボンナノチューブを合成してもよい。また、得られるカーボンナノチューブは、単層であっても複層であってもよく、化学気相成長用基材面に対して垂直方向に立設するカーボンナノチューブであってもよい。詳細には、たとえば国際公開２００６／０１１６５５号等を参照して製造することができる。このようなカーボンナノチューブの市販品としては、例えば、日本ゼオン社が販売しているスーパーグロース製法のカーボンナノチューブが挙げられる。

また、本実施形態で用いるカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブバルク構造体でもよい）は、改良直噴熱分解合成法（Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、以下、ｅ−ＤＩＰＳ法という）によって製造されたものを用いることが好ましい。直噴熱分解合成法（Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、以下、ＤＩＰＳ法という）とは、触媒（あるいは触媒前駆体）、および反応促進剤を含む炭化水素系の溶液をスプレーで霧状にして高温の加熱炉に導入することによって、流動する気相中で単層カーボンナノチューブを合成する気相流動法である。このＤＩＰＳ法を改良したｅ−ＤＩＰＳ法とは、触媒で使用されるフェロセンが反応炉内の上流下流側で粒子径が異なるという粒子形成過程に着目し、有機溶媒のみを炭素源として用いてきたＤＩＰＳ法とは異なり、キャリアガス中に比較的分解されやすい、すなわち炭素源となりやすい第２の炭素源を混合することによって単層カーボンナノチューブの成長ポイントを制御した方法である。詳細には、Ｓａｉｔｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｎａｎｏｓｃｉ． Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．， ８ （２００８） ６１５３−６１５７を参照して製造することができる。このようなカーボンナノチューブの市販品としては、例えば、名城ナノカーボン社製の商品名「ＭＥＩＪＯ ｅＤＩＰＳ」が挙げられる。

ＣＶＤ法およびｅ−ＤＩＰＳ法などで得られたカーボンナノチューブ（またはカーボンナノチューブバルク構造体）は、溶媒中に分散した状態で用いられる。このときの溶媒は、犠牲層１１５を溶解しない材料が好ましい。例えば、溶媒には沸点が７８℃のエタノール、または沸点が８３℃のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が用いられる。カーボンナノチューブ（またはカーボンナノチューブバルク構造体）が分散した液体（分散液）を犠牲層１１５上に塗布し、溶媒を蒸発させて除去することにより基板１１０上にカーボンナノチューブ膜１２０が形成される。本実施形態の場合、分散液に用いた溶媒が除去されることにより、基板１１０の第１面１１０ａに対してカーボンナノチューブが略平行である膜が得られる（すなわち、第１面１１０ａに対して垂直方向に立設するカーボンナノチューブが少ないともいうことができる）。上記塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート、エレクトロスプレーコートなどが用いられてもよい。なお、カーボンナノチューブ形成に用いた金属触媒はＥＵＶ透過率低下の原因となる場合があるが、化学気相成長用基材からカーボンナノチューブを剥離した際に、カーボンナノチューブ中に金属触媒はほとんど含まれないため影響はない。

上述の方法により得られるカーボンナノチューブ膜１２０の厚さは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが望ましい。

また、上述したカーボンナノチューブ膜１２０に含まれるカーボンナノチューブの径は０．８ｎｍ以上６ｎｍ以下であり、カーボンナノチューブの長さが１０μｍ以上１０ｃｍ以下であり、カーボンナノチューブ中のカーボンの含有量が９８質量％以上であることが望ましい。

また、上述したカーボンナノチューブ膜１２０は、他の膜との複合膜でもよい。例えば、カーボンナノチューブ膜１２０を金属膜（金、ルテニウムなど）もしくは無機膜（ＳｉＮ、ＳｉＯなど）との２層膜、もしくはこれらでサンドイッチされた３層膜でもよい。この場合、犠牲層１１５を形成後、あらかじめ犠牲層１１５上に上記金属膜もしくは無機膜を形成し、その後、ペリクル膜となるカーボンナノチューブ膜１２０を形成し、さらに必要に応じその上から上記膜を形成する。このような膜構成とすることにより、カーボンナノチューブ膜１２０は補強され、破膜のリスクが減少する。

（１−１−２．枠状部材との接続）
次に、図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ膜１２０と枠状部材１３０（第１枠状部材ともいう）とを接続する。枠状部材１３０には、基板１１０とは異なる材料が用いられる。例えば、枠状部材１３０には、ステンレスが用いられる。なお、枠状部材１３０は、ステンレスに限定されず、真鍮、アルミニウム、アルミニウム合金（５０００系、６０００系、７０００系等）、銅などの金属材料、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの有機樹脂材料、窒化ホウ素、窒化シリコン、酸化アルミニウム、グラファイトなどのセラミックス材料が用いられてもよい。また、枠状部材１３０は、上面視において枠形状を有する。このとき、枠状部材１３０は、図３（Ａ）に示すように、例えば矩形でもよいし、多角形または環状でもよい。

また、カーボンナノチューブ膜１２０と枠状部材１３０とを接続する場合、接着剤１２８を用いてもよい。接着剤１２８は、フィルム状のものでもよいし、液状のものを硬化して用いてもよい。接着剤１２８には、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などの有機樹脂材料が用いられる。なお、接着剤１２８を用いない場合には、静電吸着法によりカーボンナノチューブ膜１２０と枠状部材１３０とを接続させてもよい。

（１−１−３．犠牲層の加熱除去）
次に、図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示すように、犠牲層１５０を加熱して除去する。

加熱処理１３７は、大気圧下で行われる。加熱処理の温度は、１００℃以上５００℃以下、好ましくは３００℃以上５００℃以下であることが望ましい。例えば、５００℃処理することにより、犠牲層の除去効率を高めることができるが、高温ではカーボンナノチューブの劣化、急激なガス発生による破膜のリスクがある。加熱処理時間は、０．１秒以上１０時間以下、好ましくは０．１時間以上１０時間以下であることが望ましい。なお、加熱処理は、大気圧に限定されず、減圧環境下で行われてもよい。また、加熱処理に用いられるガスは、特に限定されず、乾燥空気でもよいし、窒素やアルゴンなどの不活性ガスでもよい。また、加熱方法は、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）でもよいし、加熱炉にて処理してもよい。

上記加熱処理により犠牲層１１５の一部または全部が除去される。このとき、犠牲層１１５はカーボンナノチューブ膜と接する部分からは除去され、基板１１０上には一部残存してもよい。上記加熱処理した後の基板１１０上の犠牲層１１５の重量は、限定されないが、例えば犠牲層１１５としてイソデシルメタクリレートを用いた加熱する前の基板上の犠牲層１１５の重量に対して３％以下にすることができる。

加熱処理した後、カーボンナノチューブ膜は、自立した膜としてカーボンナノチューブ膜１２０は基板１１０から分離され、カーボンナノチューブの自立膜（カーボンナノチューブ自立膜１２５）が製造される。製造されたカーボンナノチューブ自立膜１２５のうち枠状部材１３０の外側の部分は、適宜トリミングすることにより除去されてもよい。なお、基板１１０は、加熱処理後、犠牲層１１５を形成する前の状態に戻るため、カーボンナノチューブ自立膜を製造するために何度でも用いることができる。

（１−２．ペリクルの製造方法）
次に、図面を用いて、ペリクルの製造方法について説明する。

まず、図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示すように、枠状部材１９０（第２枠状部材ともいう）とカーボンナノチューブ自立膜１２５とを重畳させる。枠状部材１９０は、上面視において枠状部材１３０よりも小さい。枠状部材１９０は、ペリクル枠１９５として用いられる。このため、枠状部材１９０は、公知のペリクル枠を用いることができる。枠状部材１９０の材質は、特に制限されないが、軽さ及び強度を両立する観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金（５０００系、６０００系、７０００系等）、ステンレス、チタン、シリコンなどが好ましい。枠状部材１９０の表面にはＥＵＶに対して耐性を有する材料が設けられてもよい。具体的には、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｂから選択される１種以上の元素を含む材料が挙げられる。また、このとき、枠状部材１９０のうちカーボンナノチューブ自立膜１２５と接触する部分１９０Ａは、イソプロピルアルコール等のアルコールまたは水を付着させてもよい。また、部分１９０Ａには接着剤１８５が設けられていてもよい。接着剤１８５の材料は、特に限定されないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などの有機樹脂材料であることが好ましく、ＥＵＶ光に対して耐性を有する有機樹脂材料であることがより好ましい。

次に、カーボンナノチューブ自立膜１２５と枠状部材１９０とを接着剤１８５を用いて接続させた後、図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ自立膜１２５の一部を枠状部材１３０から分離させる。以上により、図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示すようにペリクル２００が製造される。カーボンナノチューブ自立膜１２５は、ペリクル膜１８０として用いられる。なお、製造されたＥＵＶ用ペリクルは、ペリクルの高さに制限があるため、ペリクル膜１８０およびペリクル枠１９５を含む合計の高さ２００ｈが好ましくは３．０ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下となることが好ましい。

その後、カーボンナノチューブ自立膜１２５をトリミングしたり、接着剤１８５をコーティングしたりといった、他の処理が施されてもよい。

（１−３．ペリクルの用途）
本実施形態のペリクルは、原版に装着させて露光原版として用いることができる。また、本実施形態のペリクルは、ＥＵＶ露光装置内で原版に異物が付着することを抑制するための保護部材としてだけでなく、原版の保管時や、原版の運搬時に原版を保護するための保護部材として用いてもよい。例えば、原版にペリクルを装着した状態（露光原版）にしておけば、ＥＵＶ露光装置から取り外した後、そのまま保管すること等が可能となる。ペリクルを原版に装着する方法には、接着剤で貼り付ける方法、静電吸着法、機械的に固定する方法等がある。

ここで、原版としては、支持基板と、この支持基板上に積層された反射層と、反射層上に形成された吸収体層と、を含むものを用いてもよい。吸収体層がＥＵＶ光を一部吸収することで、感応基板（例えば、フォトレジスト膜付き半導体基板）上に、所望の像が形成される。反射層は、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との多層膜でありうる。吸収体層は、クロム（Ｃｒ）や窒化タンタル等、ＥＵＶ光等の吸収性の高い材料でありうる。

（１−４．露光装置）
以下に、本実施形態で製造したペリクルを含む露光原版を用いた露光装置について説明する。図８は、本実施形態の露光装置の一例である、ＥＵＶ露光装置２８０の概略断面図である。図８に示されるように、ＥＵＶ露光装置２８０は、ＥＵＶ光を放出する光源２８２と、露光原版２８１と、光源２８２から放出されたＥＵＶ光を露光原版２８１に導く照明光学系２８３と、を含む。

ＥＵＶ露光装置２８０では、光源２８２から放出されたＥＵＶ光が照明光学系２８３で集光され照度が均一化され、露光原版２８１に照射される。露光原版２８１に照射されたＥＵＶ光は、原版２８４によりパターン状に反射される。

露光原版２８１は、本実施形態の露光原版の一例である。すなわち、ペリクル膜１８０及びペリクル枠１９５を含む本実施形態のペリクルの一例であるペリクル２００と、原版２８４と、を備えている。この露光原版２８１は、光源２８２から放出されたＥＵＶ光がペリクル膜１８０を透過して原版２８４に照射されるように配置されている。

照明光学系２８３には、ＥＵＶ光の光路を調整するための複数枚の多層膜ミラー２８９と光結合器（オプティカルインテグレーター）等が含まれる。

光源２８２及び照明光学系２８３は、公知の光源及び照明光学系を用いることができる。

ＥＵＶ露光装置２８０において、光源２８２と照明光学系２８３との間、及び照明光学系２８３と原版２８４の間には、フィルター・ウィンドウ２８５及び２８６がそれぞれ設置されている。フィルター・ウィンドウ２８５及び２８６は、飛散粒子（デブリ）を捕捉し得るものである。また、ＥＵＶ露光装置２８０は、原版２８４が反射したＥＵＶ光を感応基板２８７へ導く投影光学系２８８を備えている。ＥＵＶ露光装置２８０では、原版２８４により反射され、ペリクル膜１８０を透過したＥＵＶ光が、投影光学系２８８を通じて感応基板２８７上に導かれ、感応基板２８７がパターン状に露光される。なお、ＥＵＶによる露光は、減圧条件下で行われる。投影光学系２８８には、複数枚の多層膜ミラー２９０、２９１等が含まれる。フィルター・ウィンドウ２８５、フィルター・ウィンドウ２８６及び投影光学系２８８としては、公知の投影光学系を用いることができる。

感応基板２８７は、半導体ウェハ上にレジストが塗布された基板等であり、原版２８４によって反射されたＥＵＶ光により、レジストがパターン状に硬化する。このレジストを現像し、半導体ウェハのエッチングを行うことで、半導体ウェハに所望のパターンを形成する。

以上より、露光装置２８０において、原版と、原版のパターンを有する側の面に装着された本実施形態で製造したペリクルと、を含む露光原版を用い、光源から放出された光を、ペリクル膜を透過させて原版に照射し、原版で反射させ、原版によって反射された光を、ペリクル膜を透過させて感応基板に照射して、感応基板をパターン状に露光することができる。この工程及びエッチング工程などを適宜組み合わせることにより、半導体装置が製造される。

上述の方法を用いることにより、ＥＵＶ光等によって微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が問題となり易いＥＵＶ光を用いた場合であっても、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。

（変形例１）
本実施形態において、犠牲層としてアクリル樹脂を用いて説明したが、熱分解する材料であれば、他の材料を用いてもよい。例えば、ポリカーボネート樹脂を用いてもよい。

（変形例２）
また、本実施形態では、カーボンナノチューブ膜の自立膜を製造する上で、熱分解する材料を用いて説明したが、これに限定されない。例えば、犠牲層は、水溶性材料でもよい。例えば、水溶性材料として、メトキシポリエチレンングリコール（３５０）モノメタクリレート、メトキシポリエチレンングリコール（５５０）モノメタクリレートなどでもよい。犠牲層として水溶性材料を用いた場合においても、カーボンナノチューブ膜１２０にダメージを与えることなく、カーボンナノチューブ自立膜を製造することができる。

また、犠牲層には昇華性材料が用いられても良い。この場合、常温で昇華する材料は扱いが難しいため、高温時に著しく昇華する熱昇華性材料が望ましい。

例えば、昇華性材料として、シュウ酸、パラジクロロベンゼン、サリチル酸、ナフタリン、ヨウ素、テレフタル酸、アントラセン、カフェイン、ヒドロキノン、１，４ベンゾキノン、塩化アルミニウム、樟脳、アダマンタンが知られており、プロセスにあった材料を適宜選択、調整して使用してもよい。

また、犠牲層には光で分解する材料が用いられてもよい。この場合、例えば光分解性ポリエチレン樹脂などが用いられてもよい。また、犠牲層上に光触媒材料を設けてもよい。犠牲層として光で分解する材料を用いた場合においても、カーボンナノチューブ膜１２０にダメージを与えることなく、カーボンナノチューブ自立膜を製造することができる。

以上、本発明の好ましい実施形態によるペリクル膜の製造方法について説明した。しかし、これらは単なる例示に過ぎず、本発明の技術的範囲はそれらには限定されない。実際、当業者であれば、特許請求の範囲において請求されている本発明の要旨を逸脱することなく、種々の変更が可能であろう。よって、それらの変更も当然に、本発明の技術的範囲に属すると解されるべきである。

以下、実施例に基づいて本発明の一実施形態をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

（イソデシルメタクリレート樹脂の熱分解特性）
本実施例では、犠牲層として用いられるイソデシルメタクリレート樹脂の熱分解特性の評価結果について説明する。測定は、ティー・エイ・インスツルメント社製のＴＧＡ Ｑ５０００を用いて、窒素雰囲気下（流速：５０ｍｌ／ｍｉｎ）で、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：常温〜８００℃で行った。

図９は、イソデシルメタクリレート樹脂の熱分解特性結果である。図９に示すように、イソデシルメタクリレート樹脂は、約４００℃まで焼成すると、完全に熱分解することが確認された。

（実施例１のペリクル自立膜の製造および評価）
本実施例では、実施例１のペリクル自立膜の製造および評価結果について説明する。あらかじめミクロンオーダーの凹凸を形成した４インチのＳｉ基板の上にイソデシルメタクリレートのトルエン溶液（ＭＮ＝１４００、ＭＷ＝３７０００）をスピンコートし、１００℃で１時間乾燥することで０．７μｍ厚のイソデシルメタクリレート層を形成した。しかる後に、カーボンナノチューブ分散液をスピンコートすることで、４０ｎｍ厚のカーボンナノチューブ膜を製膜した。このサンプルを、５００℃環境下で処理したところ、２時間で犠牲層の減少が観察され、１０時間までに剥離が観測された。

（実施例２のペリクル自立膜の製造および評価）
本実施例では、実施例２のペリクル自立膜の製造および評価結果について説明する。４インチのＳｉ基板の上にイソデシルメタクリレートのトルエン溶液（ＭＮ＝１４００、ＭＷ＝３７０００）をスピンコートし、１００℃で１時間乾燥することで０．７μｍ厚のイソデシルメタクリレート層を形成した。しかる後に、クイックコーター（蒸着）にて０．１ｕｍ厚の金の薄膜層を形成、さらにカーボンナノチューブ分散液をスピンコートすることで、４０ｎｍ厚のカーボンナノチューブ膜を製膜した。このサンプルを、５００℃環境下で処理したところ、２時間で炭素の減少が観察され、１０時間までに剥離が観測された。

（実施例３のペリクル自立膜の製造および評価）
本実施例では、実施例３のペリクル自立膜の製造および評価結果について説明する。あらかじめミクロンオーダーの凹凸を形成した４インチのＳｉ基板の上にイソデシルメタクリレートのトルエン溶液（ＭＮ＝１４００、ＭＷ＝３７０００）をスピンコートし、１００℃で１時間乾燥することで０．７μｍ厚のイソデシルメタクリレート層を形成した。しかる後に、クイックコーター（蒸着）にて０．１ｕｍ厚の金の薄膜層を形成し、さらにカーボンナノチューブ分散液をスピンコートすることで、４０ｎｍ厚のカーボンナノチューブを製膜した。このサンプルを、５００℃環境下で処理したところ、２時間で炭素の減少が観察され、１０時間までに剥離が観測された。

（比較例１のペリクル自立膜の製造および評価）
本実施例では、比較例１のペリクル自立膜の製造および評価結果について説明する。８インチのシリコン基板の裏面にエッチングマスク材として酸化シリコン膜を１００ｎｍの厚みで成膜した。酸化シリコン膜は、シリコン基板のうちカーボンナノチューブが自立膜となる予定の部位（以下、「ウィンドウ」ともいう）の周囲を囲むよう矩形状に形成した。シリコン基板の表面には、カーボンナノチューブを分散させた分散液（濃度１％）をスピンコート法によりシリコン基板上に塗布、乾燥させることにより、４０ｎｍ厚のカーボンナノチューブ膜を形成した。次に、シリコン基板の裏面よりフッ酸と硝酸のいわゆる混酸を用いてスピンエッチを行い、ウィンドウ部分のシリコン基板のエッチング、およびカーボンナノチューブの自立膜化を試みた。３時間のウェットエッチングにて、シリコン基板のウィンドウ部分は除去されたが、カーボンナノチューブ膜はエッチングの衝撃により破膜し、カーボンナノチューブ自立膜は得られなかった。

以上より、本発明の一実施形態を用いることにより、ペリクル自立膜にダメージを与えることなく安定して製造することができる。

１１０・・・基板、１１５・・・犠牲層、１２０・・・カーボンナノチューブ膜、１２５・・・カーボンナノチューブ自立膜、１２８・・・接着剤、１３０・・・枠状部材、１３７・・・熱、１８０・・・ペリクル膜、１８５・・・接着剤、１９０・・・枠状部材、１９５・・・ペリクル枠、２００・・・ペリクル、２８０・・・露光装置、２８１・・・露光原版、２８２・・・光源、２８３・・・照明光学系、２８４・・・原版、２８５・・・フィルター・ウィンドウ、２８６・・・フィルター・ウィンドウ、２８７・・・感応基板、２８８・・・投影光学系、２８９・・・多層膜ミラー、２９０・・・多層膜ミラー、２９１・・・多層膜ミラー

Claims (12)

1. 第１面および前記第１面の反対側に第２面を有する基板の前記第１面に犠牲層を形成し、
   前記犠牲層上にペリクル膜を形成し、
   前記ペリクル膜と第１枠状部材とを接続し、
   前記基板および前記犠牲層を加熱して前記犠牲層の少なくとも一部を除去し、
   前記基板から前記ペリクル膜を分離する、
   ペリクル自立膜の製造方法。
2. 前記加熱した後の前記基板上の前記犠牲層の重量は、前記加熱する前の前記基板上の前記犠牲層の重量に対して３％以下である、
   請求項１に記載のペリクル自立膜の製造方法。
3. 前記加熱するときの温度は、１００℃以上５００℃以下である、
   請求項１または２に記載のペリクル自立膜の製造方法。
4. 前記犠牲層は、アクリル樹脂を含む、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載のペリクル自立膜の製造方法。
5. 前記犠牲層は、イソデシルメタクリレートである、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載のペリクル自立膜の製造方法。
6. 前記犠牲層の膜厚は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、
   請求項１乃至５のいずれか一項に記載のペリクル自立膜の製造方法。
7. 前記ペリクル膜は、カーボンナノチューブ膜である、
   請求項１乃至６のいずれか一項に記載のペリクル自立膜の製造方法。
8. 前記ペリクル膜の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、
   請求項７に記載のペリクル自立膜の製造方法。
9. 前記基板の前記第１面は、微小な凹凸を有する、
   請求項１乃至８のいずれか一項に記載のペリクル自立膜の製造方法。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のペリクル自立膜を用い、
    前記ペリクル自立膜と、前記第１枠状部材よりも小さい第２枠状部材とを接続させる、
    ペリクルの製造方法。
11. 原版と、前記原版のパターンを有する側の面に装着された請求項１０に記載のペリクルと、を含む露光原版を用い、
    光源から放出された光を、前記ペリクル膜を透過させて原版に照射し、前記原版で反射させ、
    前記原版によって反射された光を、前記ペリクル膜を透過させて感応基板に照射して、前記感応基板をパターン状に露光する、
    半導体装置の製造方法。
12. 前記光は、ＥＵＶ光である、請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。