JP2018077412A - グラフェン膜の製造方法及びこれを用いたペリクルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
本発明の目的は、グラフェン膜を得るための有効な製造方法及びEUV光に対して高い透過率を示すペリクルの製造方法を提供することである。
【解決手段】
本発明は、基板上に設けられたグラフェンを準備する工程と、グラフェンを保護膜で被覆する工程と、基板をウェットエッチングにより除去する工程と、保護膜をウェットエッチングに用いるウェットエッチング液よりも表面張力の小さな溶剤を用いて溶解除去する工程、を含むことを特徴とするものである。
【選択図】図1
本発明の目的は、グラフェン膜を得るための有効な製造方法及びEUV光に対して高い透過率を示すペリクルの製造方法を提供することである。
【解決手段】
本発明は、基板上に設けられたグラフェンを準備する工程と、グラフェンを保護膜で被覆する工程と、基板をウェットエッチングにより除去する工程と、保護膜をウェットエッチングに用いるウェットエッチング液よりも表面張力の小さな溶剤を用いて溶解除去する工程、を含むことを特徴とするものである。
【選択図】図1
Description
本発明は、グラフェン膜の製造方法及びこれをペリクル膜として用いたペリクルの製造方法に関する。
半導体製造プロセスに用いられるフォトリソグラフィ技術において、解像度を高める手段として、露光光源の短波長化が進められている。現在までに、露光光源は水銀ランプによるg線(436nm)、i線(365nm)から、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)に移行しており、さらには主波長13.5nmのEUV(Extreme Ultra Violet)光の使用も検討されている。
半導体及び液晶ディスプレイ製造プロセスのフォトリソグラフィ工程では、レジストを塗布した半導体ウエハや液晶用原板に光を照射することによってパターンを作製するが、このとき用いるリソグラフィ用マスク及びレチクル(以下、総称して「露光原版」とする)に異物が付着していると、この異物が光を吸収したり、光を曲げてしまうために、転写したパターンが変形したり、エッジが粗雑なものとなるほか、下地が黒く汚れたりして、寸法、品質、外観などが損なわれるという問題がある。
これらの工程は、通常クリーンルーム内で行われるが、それでも露光原版を常に清浄に保つことは難しい。そこで、一般に露光原版にペリクルと呼ばれる異物除けを設置して露光をする方法が採用される。
このペリクルは、一般的に枠状のペリクルフレームと、ペリクルフレームの上端面に張設されたペリクル膜と、ペリクルフレームの下端面に形成された気密用ガスケット等から構成されるが、ペリクル膜は露光光に対して高い透過率を示す。また、気密用ガスケットとしては粘着剤等が用いられる。
露光原版にこのようなペリクルを設置すれば、異物は露光原版に直接付着せず、ペリクル上に付着することになる。そして、フォトリソグラフィにおいて焦点を露光原版のパターン上に合わせれば、ペリクル上の異物は転写に無関係となり、パターンの変形等の問題を抑えることが可能となる。
ところで、ペリクル膜の材料は、露光光の種類に応じて透過率の高いものが選択される。例えば、g線(436nm)、i線(365nm)、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)が露光光の場合は、ニトロセルロース、酢酸セルロース、フッ素系ポリマー等がペリクル膜として用いられる。
一方、新たに開発が進められているEUV露光では、従来のペリクル膜では透過率が低く、用いることが困難である。そのため、EUV露光に用いられるペリクル膜としては、EUV光に対して高い透過率を示す極薄シリコンやグラフェンの使用が検討されている。
特許文献1には、ペリクル膜としてグラフェンを使用することが記載されている。ここでは、グラフェンシート、グラフェンフレーク、グラフェンシートとサポート材料との積層体等がペリクル膜として用いられているが、特許文献1には、これらの製造方法についての記載はない。
また、特許文献2には、グラフェン膜と支持メッシュ膜とが接合された複合膜から成るペリクル膜が開示され、その製造方法についても記載されている。具体的には、触媒金属基板上にグラフェン膜を形成し、基板と密着していない面のグラフェン膜の表面に樹脂を保護膜として密着させる。その後、触媒金属を溶解除去し、グラフェン膜を支持メッシュ膜表面に転写・接合し、最後に保護膜を溶剤を用いて溶解除去する方法などである。
特許文献2に記載の方法のように、ペリクル膜にサポート材料や支持メッシュ膜を用いた場合、機械的強度は向上するものの露光光の透過率が制限されるため、理想的には、ペリクル膜として単一のグラフェン膜を用いることが望ましい。
グラフェンは、CVD(Chemical Vapor Deposition)法によってNi箔やCu箔等の基材上に形成することができる。また、形成したグラフェンに熱剥離シートを貼り付け、基材をエッチングし、さらに他基材へ貼り付けた後、熱剥離シートを取り除けば、グラフェンをSiO2/Si等の他基材へ転写することも可能である。
このようなグラフェンをペリクル膜として使用するためには、基材を取り除いて単一のグラフェン膜を得る必要がある。しかしながら、本発明者がこれを試みたところ、基材上に設けられたグラフェンを、ウェットエッチング液に入れて基材を除去した場合には、ウェットエッチング後にグラフェン膜を単独で液中から引き上げると、グラフェン膜が破損してしまうことがわかった。
そして、本発明者は、さらに検討したところ、このグラフェン膜の破損は、ウェットエッチング液の表面張力に起因するものであり、また、酸やアルカリのエッチング液によってグラフェンが化学的に損傷を受けてしまうためであることがわかった。
そこで、本発明の目的は、グラフェン膜を得るための有効な製造方法及びEUV光に対して高い透過率を示すペリクルの製造方法を提供することである。
すなわち、本発明は、基板上に設けられたグラフェンを準備する工程と、グラフェンを保護膜で被覆する工程と、基板をウェットエッチングにより除去する工程と、保護膜をウェットエッチングに用いるウェットエッチング液よりも表面張力の小さな溶剤を用いて溶解除去する工程、を含むことを特徴とするものである。
また、本発明の製造方法では、保護膜がフッ素樹脂であり、溶剤がフッ素系溶剤であることが好ましく、この製造方法により得られたグラフェン膜をペリクル膜としてペリクルを製造することができる。
本発明のグラフェン膜の製造方法によれば、製造工程におけるグラフェン膜の破損、損傷を抑えることができる。また、本発明により得られたグラフェン膜をペリクル膜として用いれば、EUV露光に適したペリクルを製造することができる。
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
本発明では、まず、図1(A)に示す基板1上に設けられたグラフェン2を準備する。グラフェン2を基板1上に設ける方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよい。
グラフェン2の製造方法としては、例えば、グラファイトからの機械的剥離、CVD法、SiC基板の表面熱分解法などが挙げられるが、量産性の観点からCVD法が好ましい。このCVD法では、炭化水素ガスを原料としてNi箔やCu箔等の基材上にグラフェン2が形成される。また、形成したグラフェン2に熱剥離シートを貼り付け、基材をエッチングし、さらに他基材へ貼り付けた後、熱剥離シートを取り除けば、グラフェンをSi/SiO2等の他基材へ転写することができる。
この工程に用いる基板1は特に限定されず、上記のNi箔及びCu箔やこれら金属箔とSiO2/Si等の基板との複合基板、さらには、グラフェンを転写してSiO2/Si等を基板1として用いることができる。また、このグラフェン2は、透過率の観点から単層であることが好ましいが、機械的強度の観点から多層構造であってもよい。好ましくは単層又は2〜100層程度の多層構造である。
次に、基板1上に設けられたグラフェン2を、図1(B)に示すように保護膜3で被覆する。このとき保護膜3としては、後の工程で基板1を除去するために用いるウェットエッチング液に対して耐性を有することが好ましい。また、この保護膜3を溶解除去できる溶剤の表面張力は、ウェットエッチング液の表面張力よりも小さい必要がある。
グラフェン2を保護膜3で被覆する方法は、保護膜3として用いる材料に応じて適宜選択すればよい。例えば、保護膜3として樹脂を用いる場合は、その溶液をスピンコートやディップコート等の公知の方法で塗布し、溶媒を除去することによってグラフェン2を保護膜3で被覆することができる。
本発明では、図1(D)及び(E)に示すように、基板1上に設けられたグラフェン2を保護膜3で被覆した後、基板1をウェットエッチングにより除去する。このウェットエッチングでは、ウェットエッチング液6として、基板1をエッチング可能な液を使用するが、このウェットエッチング液6は、エッチングする基板1の種類に応じて適宜選択すればよい。基板1をSiO2/Siとする場合は、例えば、ウェットエッチング液6として24%水酸化カリウム水溶液等を用いることができる。この24%水酸化カリウム水溶液の表面張力は72mN/mである。
このウェットエッチング工程では、基板1が除去された後に、グラフェン2をウェットエッチング液6から取り出しても、保護膜3があるため膜状のグラフェン2の破損を防ぐことができる。また、保護膜3により、基板1と反対側のグラフェン2表面がウェットエッチング液6により損傷を受けることからも防止することができる。
次に、図2(I)及び(J)に示すように、ウェットエッチングによって基板1が除去された後、保護膜3を前記ウェットエッチングに用いるウェットエッチング液6よりも表面張力の小さな溶剤9を用いて溶解除去する。この溶剤9は、保護膜3及びウェットエッチング液6の種類に応じて選択されるし、保護膜3もこの溶剤9の種類に応じて選択される。
例えば、保護膜3としてアクリル樹脂を、溶剤9としてアセトンをそれぞれ選択できる。また、保護膜3としてフッ素樹脂を、溶剤9としてフッ素系溶剤をそれぞれ選択できる。特に、フッ素樹脂は薬品耐性が高いために保護膜3として好ましく、さらにフッ素系溶剤は表面張力が小さいためにこの工程で用いる溶剤9として好ましい。
この工程では、保護膜3が除去された後に、グラフェン2を溶剤9から取り出しても、表面張力が小さいために膜状のグラフェン2への応力を低減することができるため、膜状のグラフェン2の破損を抑制することができる。
このようにして得られた膜状のグラフェン2をペリクル膜として用いて、枠状のペリクルフレーム開口部を覆うように設置することによりペリクルとすることができる。そして、このペリクルには、必要に応じて、ペリクルを露光原版に設置するための粘着剤、気圧を調整するための通気孔、通気孔からの異物の侵入を防ぐためのフィルタ等を設けてもよく、各材質や形状も限定されない。また、このペリクルは、EUV光に対する透過率の高いグラフェン膜をペリクル膜として用いるため、EUV露光用ペリクルとして好適である。
ところで、本発明のグラフェン膜の製造方法では、図1(C)に示すような保持部材5を設けてもよい。ここでは、保護膜で被覆されたグラフェン2と保持部材5とを接着剤4を介して接合している。この保持部材5はハンドリング等に使用することができ、例えば、金属製のフレーム等が用いられる。また、接着剤4は特に限定されず、公知のものを使用すればよい。
保持部材5を設けるタイミングは、特に限定されないが、例えば、図1(G)に示すように、ウェットエッチングによって基板1が除去された後、グラフェン2側(基板1と密着していた側)に設けてもよい。
本発明では、グラフェン膜に支持メッシュ膜等のサポート材料を設けてもよい。サポート材料を設けた場合でも、製造工程におけるグラフェン膜の破損を抑制することができる。また、支持メッシュ膜の開口率を大きくすることも可能となり、露光光の透過率を高くすることができる。
サポート材料は、例えば、ウェットエッチングによって基板1が除去された後、グラフェン2側(基板1と密着していた側)に設けることができる。
サポート材料は、例えば、ウェットエッチングによって基板1が除去された後、グラフェン2側(基板1と密着していた側)に設けることができる。
また、保持部材をペリクルフレームとすることもできる。このようにすれば、グラフェン膜とペリクルフレームが接合したものを直接得ることができる。
〈実施例1〉
まず、表面にSiO2層を有するSi(SiO2/Si)基板1上に、100mm角のグラフェン2(30〜60層)が設けられたものを用意した(図1(A))。次に、基板1上に設けられたグラフェン2に、スピンコートで乾燥後の厚さが1μmになるように保護膜3としてのフッ素樹脂(旭硝子(株)製サイトップCTX−S)を塗布し、180℃で1分間加熱して硬化させた(図1(B))。続いて、この保護膜3としてのフッ素樹脂の上から、グラフェン2を囲うように保持部材5を兼ねた150mm角のSUS製フレームを、エポキシ樹脂系接着剤4(セメダイン(株)製EP330)を用いて接着させた(図1(C))。
まず、表面にSiO2層を有するSi(SiO2/Si)基板1上に、100mm角のグラフェン2(30〜60層)が設けられたものを用意した(図1(A))。次に、基板1上に設けられたグラフェン2に、スピンコートで乾燥後の厚さが1μmになるように保護膜3としてのフッ素樹脂(旭硝子(株)製サイトップCTX−S)を塗布し、180℃で1分間加熱して硬化させた(図1(B))。続いて、この保護膜3としてのフッ素樹脂の上から、グラフェン2を囲うように保持部材5を兼ねた150mm角のSUS製フレームを、エポキシ樹脂系接着剤4(セメダイン(株)製EP330)を用いて接着させた(図1(C))。
次に、これを24%水酸化カリウム水溶液(表面張力:72mN/m)中に浸漬させ、SiO2/Si基板1をウェットエッチングした。SiO2/Si基板1が除去されたところで、グラフェン2をエッチング液から取り出したが、破損せずに保護膜3のフッ素樹脂に支持されたグラフェン膜2を得ることができた(図1(D),(E),(F))。
続いて、保護膜3のフッ素樹脂に支持されたグラフェン膜2に、保持部材8を兼ねた100mm角のSUS製フレームを、エポキシ樹脂系接着剤4(セメダイン(株)製EP330)を用いて接着させた(図1(G))。このとき、100mm角のSUS製フレームの外側の保護膜3のフッ素樹脂は機械的に除去した(図1(H))。
次に、これをフッ素溶媒9(住友3M(株)製NOVEC7300、表面張力:15mN/m)中に垂直に浸漬させたところ、24時間経過後に保護膜3のフッ素樹脂は完全に溶解除去されたため、グラフェン膜2をゆっくりと引き上げて、得られたグラフェン膜2を観察したが、損傷や破損は見られなかった(図2(I),(J),(K))。
〈比較例1〉
まず、表面にSiO2層を有するSi(SiO2/Si)基板1上に、100mm角のグラフェン2(30〜60層)が設けられたものを用意した。次に、保護膜3を設けずに、そのままのグラフェン2に100mm角のSUS製フレームを、エポキシ樹脂系接着剤4(セメダイン(株)製EP330)を用いて接着させた。
まず、表面にSiO2層を有するSi(SiO2/Si)基板1上に、100mm角のグラフェン2(30〜60層)が設けられたものを用意した。次に、保護膜3を設けずに、そのままのグラフェン2に100mm角のSUS製フレームを、エポキシ樹脂系接着剤4(セメダイン(株)製EP330)を用いて接着させた。
続いて、これを24%水酸化カリウム水溶液(表面張力:72mN/m)中に浸漬させ、SiO2/Si基板1をウェットエッチングした。そして、SiO2/Si基板1が除去されたところで、グラフェン膜2の状態を確認すると、ウェットエッチング液6に侵食されてグラフェン膜2に穴が開いていた。また、グラフェン膜2をウェットエッチング液6から取り出した際に、エッチング液6の表面張力によってグラフェン膜2が破損してしまった。
1 基板
2 グラフェン(グラフェン膜)
3 保護膜
4 接着剤
5、8 保持部材
6 ウェットエッチング液
7 接着剤
9 溶剤
2 グラフェン(グラフェン膜)
3 保護膜
4 接着剤
5、8 保持部材
6 ウェットエッチング液
7 接着剤
9 溶剤
Claims (3)
- 基板上に設けられたグラフェンを準備する工程と、該グラフェンを保護膜で被覆する工程と、前記基板をウェットエッチングにより除去する工程と、前記保護膜を前記ウェットエッチングに用いるウェットエッチング液よりも表面張力の小さな溶剤を用いて溶解除去する工程、を含むことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
- 前記保護膜は、フッ素樹脂であり、前記溶剤は、フッ素系溶剤であることを特徴とする請求項1に記載のグラフェン膜の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の製造方法により得られたグラフェン膜をペリクル膜として用いることを特徴とするペリクルの製造方法。
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