KR102532602B1 - 포토마스크용 펠리클 조성물, 이로부터 형성된 포토마스크용 펠리클, 그 제조방법, 펠리클을 함유한 레티클 및 레티클을 포함하는 리소그래피용 노광장치 - Google Patents

포토마스크용 펠리클 조성물, 이로부터 형성된 포토마스크용 펠리클, 그 제조방법, 펠리클을 함유한 레티클 및 레티클을 포함하는 리소그래피용 노광장치 Download PDF

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Abstract

50nm 이하의 사이즈를 갖는 그래핀 양자점(graphene quantum dots)과 그래핀 양자점 전구체 중에서 선택된 하나 이상 및 용매를 포함하는 포토마스크용 펠리클 조성물, 이로부터 형성된 포토마스크용 펠리클, 그 제조방법, 상기 펠리클을 함유한 레티클 및 이를 포함하는 리소그래피용 노광장치가 제시된다.

Description

포토마스크용 펠리클 조성물, 이로부터 형성된 포토마스크용 펠리클, 그 제조방법, 펠리클을 함유한 레티클 및 레티클을 포함하는 리소그래피용 노광장치 {Pellicle composition for photomask, pellicle for photomask formed therefrom, preparing method thereof, reticle including the pellicle, and exposure apparatus for lithography including the reticle}
포토마스크용 펠리클 조성물, 이로부터 형성된 포토마스크용 펠리클, 그 제조방법, 상기 펠리클을 함유한 레티클 및 상기 레티클을 포함하는 리소그래피용 노광장치가 제시된다.
포토마스크용 펠리클은 광학적 리소그래피(optical lithography) 공정 중 먼지, 레지스트와 같은 외부 오염 물질로부터 포토마스크를 보호하기 위해 포토마스크 상에 필름 형태로 마련될 수 있다. 이러한 포토마스크용 펠리클은 리소그래피 공정에 사용되는 광에 대해서 높은 투과율을 가져야 하고, 우수한 방열 특성, 강도, 내구성 및 안정성이 요구된다.
도체소자/전자회로의 선폭이 감소함에 따라, 이를 구현하기 위해 리소그래피 공정에 사용되는 광의 파장이 짧아질 수 있고, 리소그래피 공정에 사용되는 광원에 따라 그에 적합한 펠리클 재료에 대한 필요성이 높아지고 있다.
일 측면에 따라 포토마스크용 펠리클 조성물을 제공하는 것이다.
다른 측면에 따라 상술한 펠리클 조성물로부터 형성된 포토마스크용 펠리클 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면에 따라 상술한 펠리클을 포함하는 레티클을 제공하는 것이다.
또 다른 측면에 따라 상술한 레티클을 포함하는 리소그래피용 노광장치를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라 50nm 이하의 사이즈를 갖는 그래핀 양자점(graphene quantum dots)과 그래핀 양자점 전구체 중에서 선택된 하나 이상 및 용매를 포함하는 포토마스크용 펠리클 조성물이 제공된다.
다른 측면에 따라 포토마스크를 보호하기 위한 포토마스크용 펠리클이며, 상술한 펠리클 조성물의 코팅 및 열처리 생성물을 포함하는 펠리클층(pellicle membrane)을 포함하는 포토마스크용 펠리클이 제공된다.
다른 측면에 따라 기판 상에 상술한 펠리클 조성물을 제공한 다음, 이를 열처리하여 기판 상에 펠리클층을 제조하는 단계; 및
상기 기판에서 상기 펠리클층을 지지하는 중심 영역을 에칭하는 단계를 포함하여 펠리클층을 함유한 펠리클을 제조하는 포토마스크용 펠리클의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 포토마스크; 및 상술한 펠리클 조성물을 코팅 및 열처리하여 얻은 펠리클층을 포함하는 펠리클을 함유하는 레티클이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 광을 발생하는 광원;
상기 광원으로부터 발생된 광의 진행경로에 마련되는 레티클을 포함하며, 상기 레티클은 소정기판으로 전사하고자 하는 패턴을 갖는 포토마스크; 및
상기 포토마스크를 보호하기 위한 것으로서, 상술한 펠리클 조성물을 코팅 및 건조하여 얻은 펠리클을 포함하는 리소그래피용 노광장치가 제공된다.
일 측면에 따른 펠리클 조성물을 이용하면, 극자외선 광원에 대한 투과도 특성 및 극한강도가 개선되어 프리스탠딩 형태를 유지할 수 있는 펠리클층과 이를 구비한 레티클 및 노광장치를 얻을 수 있다.
도 1 내지 도 4는 일구현예에 따른 펠리클의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 5a 및 도 5b는 일구현예에 따른 펠리클의 제조방법을 단계적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 5c 내지 도 5e는 제작예 1에 따라 제조된 펠리클의 제조과정을 설명하기 위한 것이다.
도 6은 일구현예에 따른 레티클의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 7은 다른 일구현예에 따른 레티클을 포함한 리소그래피용 노광장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 8a는 제작예 1에 따라 제조된 펠리클층에 대한 투과전자현미경 단면분석 사진을 나타낸 것이다.
도 8b는 도 8a의 동그라미 영역을 확대하여 나타낸 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope: TEM) 사진이다.
도 8c는 그래핀 양자점들의 저배율 TEM 사진이다.
도 8d와 8e는 도 8c의 고배율 TEM 사진이다.
도 8f는 그래핀 양자점의 크기 분포를 나타내고 있다.
도 9는 제작예 1에 따라 제조된 펠리클층에 대한 투과전자현미경 단면분석 사진을 나타낸 것이다.
도 10은 제작예 5에 따라 제조된 펠리클층에서 위치별로 두께 균일도 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 제작예 1의 펠리클층 제작시 사용된 그래핀 양자점에 대한 X-선회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 일구현예에 따른 포토마스크용 펠리클 조성물, 이로부터 형성된 포토마스크용 펠리클, 그 제조방법, 상기 펠리클을 포함하는 레티클 및 상기 레티클을 포함하는 리소그래피용 노광장치에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
50nm 이하의 사이즈를 갖는 그래핀 양자점(graphene quantum dots: GQD)과 그래핀 양자점 전구체 중에서 선택된 하나 이상 및 용매를 포함하는 포토마스크용 펠리클 조성물이 제공된다.
상기 그래핀 양자점은 적어도 하나의 결함(defect)를 가질 수 있다.
본 명세서에서 "GQD가 결함을 갖는 경우"는 공유결합성 작용기를 도입하여 다른 분자를 GQD 표면에 고착되어 sp2 탄소에서 sp3 탄소의 구조적 결함이 형성되는 경우, 수소화 반응과 같은 환원 반응으로 GQD의 표면에 sp3 탄소(C)-H 작용기가 유도되는 경우, 수소화 반응으로 라만 분석 1350cm-1 위치에 존재하는 D 피크와 관련된 탄소 빈격자 자리(carbon vacancy) 등과 같은 구조적 결함 등을 모두 포함하는 것으로 해석된다.
상기 적어도 하나의 결함을 갖고 있는 그래핀 양자점은 sp3 탄소 및 탄소 빈격자 자리(carbon vacancy)중에서 선택된 하나 이상을 가질 수 있다.
상기 그래핀 양자점은 말단에 하이드록시기, 카르보닐기, 카르복실기, 에폭시기, 아민기 및 이미드기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖거나 또는 산소, 질소 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 이들 헤테로원자를 함유하는 작용기를 가질 수 있다. 그래핀 양자점에 상술한 작용기가 도입되면 sp2 탄소 이외에 sp3 탄소가 더 포함된다. 따라서 이러한 그래핀 양자점은 적어도 하나의 결함을 가질 수 있다.
그래핀 양자점의 결정성은 그래핀 양자점의 물성을 규정하는 대표적인 변수이다. 그래핀 양자점의 구조적 결함을 분석하는 것은 매우 중요하다. 공유결합성 작용기를 도입하여 다른 분자를 그래핀 양자점의 표면에 고착하게 되면 그래핀 결정의 관점에서 sp2C에서 sp3C의 구조적 결함이 만들어진다.
그래핀 양자점에서 용어 "그래핀"은 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 일평면상으로 배열되는 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 탄소 나노구조체가 단일 원자층의 시트 구조를 형성하거나 작은 필름 조각인 플레이트 형태의 탄소나노구조체가 복수개 상호 연결되어 일평면상으로 배열된 네크워크 구조를 형성한 것으로서 이들의 조합도 가능하다. 상기 공유결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복단위로서 6원자환을 형성하지만 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 상기 그래핀은 시트 구조 및/또는 네크워크 구조가 여러 개 서로 적층된 복수층으로 이루어질 수 있다.
그래핀 양자점은 300층 이하, 예를 들어 100층 이하, 구체적으로 1층 내지 20층이다. 그리고 그래핀 양자점의 두께는 100nm 이하, 예를 들어 약 10nm 이하이고, 예를 들어 0.01 내지 10nm, 예를 들어 0.34 내지 10nm이다. 그래핀 양자점은 이차원 쉬트(sheet) 형태를 가지며, 사이즈/두께 비가 3 내지 30, 예를 들어 5 내지 25이다.
그래핀 양자점은 입자 또는 쉬트 형상을 가질 수 있다. 그래핀 양자점이 구형인 경우에는 사이즈는 평균입경을 나타내고 그래핀 양자점이 비구형인 경우에는 장축 길이를 의미한다.
그래핀 양자점이 쉬트 형태를 갖는 경우, 사이즈(장축 길이)는 50nm 이하, 30nm 이하, 예를 들어 0.1 내지 30nm, 예를 들어 0.1 내지 10nm, 예를 들어 5 내지 10nm이고, 단축길이는 0.5 내지 5nm이다. 그래핀 양자점은 단분산 입자 분포 특성을 가질 수 있다.
그래핀 양자점의 사이즈, 층수 및 두께가 상기 범위일 때 펠리클 조성물의 안정성이 우수하다. 그리고 그래핀 양자점은 예를 들어 100 내지 60,000개의 공액화 원자들(conjugated atoms), 예를 들어 100 내지 600 공액화 원자들을 함유할 수 있다.
그래핀 양자점은 CuKα를 이용한 X-선 회절 실험을 수행하여 X선 분석을 실시한 결과, (002) 결정면 피크를 갖는 이차원 층상 구조로 구성될 수 있다. 상기 (002) 결정면 피크는 20 내지 27°범위에서 나타난다. 그래핀 양자점은 (002) 결정면 피크가 20 내지 27°에서 나타나고, 층간 간격(d-spacing)이 0.3 내지 0.5nm, 예를 들어 0.372nm(3.72Å)으로서 산소 함유 그룹으로 인하여 층간 간격이 그래파이트에 비하여 증가된다.
그래핀 양자점은 예를 들어 카르복실기 관능화된 그래핀 양자점 또는 하이드록기 관능화된 그래핀 양자점을 들 수 있다.
카르복실기 관능화된 그래핀 양자점은 bare 그래핀 양자점 또는 하이드록시기 관능화된 그래핀 양자점(OH functionalized GQD)에 클로로아세트산을 부가하여 얻을 수 있다. 하이드록시기 관능화된 GQD(OH-functionalized GQD)는 GQD에 하이드록시기를 도입하는 일반적인 방법에 따라 얻을 수 있다. 예를 들어 GQD를 소정 사이즈로 분쇄한 다음, 여기에 염기 및 산화제를 부가하고 분쇄하는 과정을 거치면 얻을 수 있다. 염기의 예로는 수산화나트륨을 들 수 있고, 산화제의 예로는 과산화수소를 들 수 있다.
그래핀 양자점은 에지 사이트(edge site)에 존재하는 에지 탄소(Edge C)와 센터 사이트(center site)에 존재하는 센터 탄소(center C)를 함유한다. 에지 탄소는 sp3 결합 구조를 갖고, 센터 탄소는 sp2 결합 구조를 갖는다. 에지 탄소에는 산소, 질소 등의 관능기가 결합될 수 있어 센터 탄소에 비하여 에칭액 등에 대한 반응성이 크다.
일구현예에 따른 그래핀 양자점에서 에지 탄소의 함량은 20 원자% 이하, 예를 들어 1.2 내지 19.1 원자%이다.
그래핀 양자점에서 에지 탄소 및 센터 탄소의 함량은 그래핀 양자점에서 탄소-탄소 결합 길이를 이용하여 계산 가능하다.
일구현예에 따른 그래핀 양자점에서 i)산소의 함량은 0.1 내지 50 원자%이고, 탄소의 함량은 30 내지 99 원자%이고, 수소의 함량은 0.1 내지 40 원자%이거나 또는 ii)산소의 함량은 0.1 내지 50 원자%이고, 탄소의 함량은 30 내지 99 원자%이고, 질소의 함량이 0.5 내지 40 원자%이고, 수소의 함량은 0.1 내지 40 원자%이다.
그래핀 양자점에서 수소의 함량은 예를 들어 3.2 내지 22.8 원자%이고, 질소의 함량은 예를 들어 1.04 내지 5 원자%이다.
그래핀 양자점의 산소, 질소 및 수소 함량은 러더퍼드 후광분광 분석법에 의하여 알 수 있다. 그래핀 양자점은 상술한 산소 함량을 갖고 있어 친수성을 갖게 되어 다른 층에 대한 결합력이 향상될 수 있고, 용매에 대한 분산성이 향상되어 펠리클 조성물을 제조하는 것이 용이하다. 그리고 산소 원자를 포함하는 기능기의 높은 결합 해리에너지(bond dissociation energy)로 인하여 에칭 가스에 대한 내에칭성을 향상시킬 수 있다. 그리고 상술한 탄소 및 산소 혼합비로 인하여 그래핀 양자점을 구성하는 탄소-탄소 결합 에너지가 커서 결합 절단(breakage)이 어렵게 된다. 따라서 이러한 그래핀 양자점을 함유한 펠리클 조성물을 이용하면 극한 강도 특성이 개선된 펠리클층을 얻을 수 있다. 그리고 인접된 층과 펠리클층간의 결착력이 우수하다. 그리고 이러한 펠리클층은 극한강도가 우수하여 프리스탠딩막(free-standing film) 상태로 제조 가능하다.
상기 그래핀 양자점과 그래핀 양자점 전구체 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 조성물 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 40 중량%, 예를 들어 1 내지 10 중량%이다. 그래핀 양자점과 그래핀 양자점 전구체 중에서 선택된 하나 이상의 함량이 상술한 범위일 때 극자외선에 대한 광투과도 및 극한강도 특성이 우수한 펠리클을 얻을 수 있다.
라만 분석 스펙트럼에서 약 1340-1350cm-1, 약 1580cm-1, 약 2700 cm-1에서 피크를 나타난다. 이 피크는 그래핀 양자점의 두께, 결정성 및 전하 도핑 상태에 대한 정보를 준다. 약 1580cm-1에서 나타나는 피크는 "G 모드"라는 피크로서 이는 탄소-탄소 결합의 스트레칭에 해당하는 진동모드에서 기인하며 "G-모드"의 에너지는 그래핀 양자점에 도핑된 잉여 전하의 밀도에 결정된다. 그리고 약 2700cm-1에서 나타나는 피크는 "2D-모드"라는 피크로서 그래핀 양자점의 두께를 평가할 때 유용하다. 상기 1340-1350cm-1에서 나오는 피크는 "D 모드"라는 피크로서 sp2 결정 구조에 결함이 있을 때 나타나는 피크로서, 시료의 가장자리 부근이나 시료에 결함이 많은 경우에 주로 관찰된다. 그리고 G 피크 세기에 대한 D 피크 세기비의 비(D/G 세기비)는 그래핀 양자점의 결정의 무질서도에 대한 정보를 준다.
상기 그래핀 양자점의 라만 분광 분석에 의하여 구해지는 G 모드 피크에 대한 D 모드 피크의 세기비(ID/IG)는 0.5 이상, 예를 들어 0.872 내지 0.946이다. 그리고 G 모드 피크에 대한 2D 모드 피크의 세기비(I2D/IG)가 0.01 이상, 예를 들어 0.05 이상, 예를 들어 0.1 이상이고, 예를 들어 0.05 내지 2.5이다. 상술한 G 모드 피크에 대한 D 모드 피크의 세기비 및 G 모드 피크에 대한 2D 모드 피크의 세기비가 상기 범위일 때 그래핀 양자점의 결정성이 높고 결함이 작아 결합에너지가 높아짐으로써 이로부터 형성된 펠리클층의 내구성 등의 특성이 우수하다.
상기 그래핀 양자점의 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 002면 피크가 20 내지 27°에서 나타나고, 층간간격(d-spacing)이 0.3 내지 0.5nm, 예를 들어 0.372nm(3.72Å)으로서 산소 함유 그룹으로 인하여 층간 간격이 그래핀에 비하여 증가된다. 이러한 층간 간격을 갖는 그래핀 양자점을 이용할 때 극한강도가 우수한 펠리클층을 얻을 수 있다.
펠리클 조성물안에 함유된 그래핀 양자점은 sp2 탄소의 함량이 sp3에 비해 높고 다수의 산소를 함유하고 있다. sp2 탄소 결합은 방향족 구조체로서 결합에너지가 sp3 탄소 결합의 경우에 비하여 크다. sp3 구조는 다이아몬드와 같은 탄소의 정사면체의 3차원적 결합 구조이며, sp2 구조는 흑연의 2차원적 결합 구조로서 탄소 대 수소비(C/H ratio)가 증가하여 건식 에칭에 대한 내성을 확보할 수 있다.
본 명세서에서 "그래핀 양자점의 전구체"는 그래핀 양자점을 제조하기 위하여 사용될 수 있는 출발물질을 의미하며, 이의 예로서 1,3,6-트리니트로파이렌 등을 들 수 있다.
일구현예에 따른 펠리클 조성물의 용매로는 예를 들어 물, 메탄올, 이소프로판올, 에탄올 N, N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, 디메틸술폭사이드, 아닐린, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 아세틸아세톤, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, γ-부티로락톤, 니트로메탄, 테트라하이드로퓨란, 니트로벤젠, 부틸 니트라이트(butyl nitrite), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 자이렌, 헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소케톤, 하이드록시메틸셀룰로오즈, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 (propylene glycol methyl ether acetate: PGMEA), 및 헵탄 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
펠리클 조성물은 i)이차원 탄소 나노구조체, 영차원 탄소 나노구조체, 그 전구체 중에서 선택된 하나 이상의 제1물질; ii)방향족 고리 함유 모노머, 방향족 고리 함유 모노머를 포함하는 반복단위를 함유하는 고분자 중에서 선택된 하나의 제2물질; iii)육방정계 질화붕소, 금속 칼코게나이드계 물질, 및 그 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제3물질; iv)실리콘 유도체 및 금속 산화물 중에서 선택된 하나 이상의 제4물질; 또는 그 조합물을 더 포함할 수 있다.
이차원 탄소 나노구조체는 그래핀, 환원 그래핀 옥사이드, 그 유도체 및 그 헤테로원자 유도체 중에서 선택된 하나 이상이고, 영차원 탄소 나노구조체가 풀러렌, 보론버키볼(boron buckyball), 카보레인(carborane) 및 그 유도체 중에서 선택된 하나 이상이다.
펠리클 조성물이 상기 제1물질, 제2물질, 제3물질, 제4물질 또는 그 혼합물을 더 함유하는 경우, 그래핀 양자점과, 추가성분인 제1물질, 제2물질, 제3물질, 제4물질 또는 그 혼합물의 혼합중량비는 1:1 내지 1:20, 예를 들어 1:1 내지 1:10, 예를 들어 1:2 내지 1:8, 예를 들어 1:3 내지 1:5이다.
펠리클에서 그래핀 양자점의 존재는 투과전자현미경을 통하여 치밀한 상태를 알 수 있다.
일구현예에 따른 펠리클 조성물을 이용하면 대면적의 펠리클을 저가로 제조할 수 있다. 열처리온도는 200 내지 2,000℃, 예를 들어 800 내지 1500℃이다.
열처리시간은 열처리온도에 따라 가변적이지만 예를 들어 열처리가 400 내지 1000℃의 범위에서 실시될 때 열처리시간은 예를 들어 1분 내지 1시간 범위에서 실시할 수 있다.
펠리클층의 두께는 수십 mm 내지 수백 mm 정도의 가로 길이 및 수십 mm 내지 수백 mm 정도의 세로 길이를 가질 수 있다. 펠리클층의 두께는 약 150 nm 이하 또는 약 100 nm 이하일 수 있다. 펠리클층의 두께는 100nm 이하, 예를 들어 5 내지 100nm, 예를 들어 10nm 내지 100nm, 예를 들어 5 내지 50nm이다.
상술한 결과물의 후면 에칭을 실시한다. 후면 에칭을 실시하면 전사법에 따라 실시하는 경우와 비교하여 펠리클층을 막균일도가 우수하게 형성할 수 있다. 그리고 전사법을 이용하는 경우에는 펠레클층에 주름이 생기거나 파손될 수 있지만 이러한 문제점이 미연에 방지할 수 있다.
다른 측면에 따라 포토마스크를 보호하기 위한 포토마스크용 펠리클이며, 상술한 펠리클 조성물의 코팅 및 열처리 생성물을 포함하는 펠리클층(pellicle membrane)을 포함하는 포토마스크용 펠리클이 제공된다.
상기 펠리클 조성물의 코팅 및 열처리 생성물이 그래핀 양자점 및 그 반응 생성물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 펠리클안에 함유된 펠리클 조성물의 코팅 및 열처리 생성물에서 sp2 및 sp3의 함량 혼합비에 대하여 살펴 보면, sp2의 함량은 예를 들어 98 내지 99%이고, sp3의 함량은 예를 들어 1 내지 2%일 수 있다.
본 명세서에서 "그래핀 양자점의 반응 생성물"은 펠리클을 제조하기 위하여 그래핀 양자점 함유 펠리클 조성물을 열처리하여 얻은 결과물을 나타낸다. 이러한 그래핀의 열처리 결과물은 출발물질인 그래핀 양자점과 비교하여 산소 함량이 상대적으로 줄어들고 탄소의 함량이 상대적으로 높아지게 된다. 그래핀 양자점의 반응 생성물의 산소 함량은 출발물질인 그래핀 양자점의 산소 함량을 기준으로 하여 5% 이하, 예를 들어 약 3.7% 감소되고 그래핀 양자점의 반응 생성물의 탄소 함량은 출발물질인 그래핀 양자점의 탄소 함량을 기준으로 하여 15% 이상, 예를 들어 약 25% 증가된다.
상기 그래핀 양자점 및 그 반응 생성물 중에서 선택된 하나 이상에서 산소, 수소, 탄소 및 질소의 함량은 펠리클 형성용 조성물안에 함유된 그래핀 양자점의 산소, 수소, 산소 및 질소의 함량과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 그래핀 양자점 및 그 반응 생성물 중에서 선택된 하나 이상에서 산소, 수소, 탄소 및 질소의 함량이 펠리클 형성용 조성물안에 함유된 그래핀 양자점의 산소, 수소, 산소 및 질소의 함량과 비교하여 상이한 경우, i)산소의 함량은 0.1 내지 40 원자%이고, 탄소의 함량은 59 내지 99 원자%, 예를 들어 70 내지 99원자%이고, 수소의 함량은 0.1 내지 10 원자%이거나 또는 ii)산소의 함량은 0.1 내지 40 원자%이고, 탄소의 함량은 59 내지 99 원자%, 예를 들어 70 내지 99원자%이고, 질소의 함량이 0.5 내지 40 원자%이고, 수소의 함량은 0.1 내지 40 원자%이다.
펠리클내에 함유된 그래핀 양자점 및 그 반응 생성물 중에서 선택된 하나 이상에서 수소의 함량은 예를 들어 3.2 내지 5원자%이고 질소의 함량은 예를 들어 1.04 내지 5 원자%이다.
상기 펠리클은 극자외선에 대한 투과도가 70% 이상이고, 투과율에 대한 균일도가 5% 이하, 예를 들어 3% 이하, 예를 들어 1% 이하이다.
상기 펠리클층의 밀도는 1.3 내지 2.5 g/cm3, 예를 들어 1.5 내지 2.3 g/cm3, 예를 들어 1.8 내지 2.2 g/cm3이고 극한 강도(Ultimate Strength)는 200MPa 이상, 예를 들어 300MPa 이상, 예를 들어 300 내지 2,000MPa이다. 극한강도는 펠리클층이 지지할 수 있는 최대하중을 나타낸다. 이러한 극한강도는 인장강도(tensile strength)라고 한다. 펠리클층은 상술한 밀도 및 극한강도를 갖기 때문에 균열이나 손상됨이 없이 내구성이 매우 우수하다. 상기 포토마스크의 가장자리 부분에 마련되어 상기 펠리클 멤브레인을 지지하는 펠리클 프레임(pellicle frame)을 더 포함할 수 있다.
상기 펠리클층의 적어도 일 면 상부에 패시베이션층과 보호층중에서 선택된 하나 이상이 배치된다.
상기 펠리클 멤브레인과 상기 펠리클 프레임 사이에 구비된 접착층을 더 포함할 수 있다.
상기 펠리클은 극자외선 리소그래피용 펠리클이다.
또 다른 측면에 따라 기판 상에 상술한 펠리클 조성물을 제공한 다음, 이를 열처리하여 기판 상에 펠리클층을 제조하는 단계; 및 상기 기판에서 상기 펠리클층을 지지하는 중심 영역을 에칭하는 단계를 포함하여 펠리클층을 함유한 펠리클을 제조하는 포토마스크용 펠리클의 제조방법이 제공된다.
상기 기판 상에 상기 펠리클 조성물을 제공하는 단계는 스핀 코팅(spin coating), 스크린 프린팅(screen printing), 닥터 블레이드(doctor-blade) 공정, 스프레이 코팅(spray coating), 전기분무(electrospray), 딥 코팅(dip coating) 및 바 코팅(bar coating) 중 어느 하나를 이용해서 수행할 수 있다.
상기 열처리가 200 내지 2000℃, 예를 들어 500 내지 1000℃, 예를 들어 800 내지 1000℃ 범위에서 실시된다. 이러한 열처리를 실시한 후 얻은 펠리클 조성물의 열처리 생성물에서 산소의 함량이 감소되고 탄소의 함량이 증가되고 밀도가 증가된다. 열처리를 실시한 후, 펠리클의 산소의 함량은 열처리하기 이전 대비 약 5% 이하, 예를 들어 약 3.7%가 감소하고 탄소의 함량은 열처리하기 이전 대비 약 15% 이상, 예를 들어 약 25%가 증가한다.
도 1 내지 도 4은 일구현예에 따른 포토마스크용 펠리클의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 1은 펠리클층 (11)의 양 말단 영역에 펠리클층 (11)을 지지하는 펠리클 프레임 역할을 하는 기판 (14)이 결합되어 포토마스크용 펠리클 (10)을 구성한다. 펠리클층 (11)의 양 표면 상부에는 도 1에 나타난 바와 같이 제1패시베이션층 (12), 제2패시베이션 (13)이 배치될 수 있고 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이 펠리클층 (11)의 일 면에도 패시베이션층 (12) 및 제2패시베이션층 (13)이 각각 배치될 수도 있다.
도 1 내지 3에 나타나 있지 않으나 펠리클층의 적어도 일면에는 상술한 패시베이션층 이외에 보호층이 더 배치될 수 있다.
보호층은 Ru, Mo, Si, Zr, B, C, SiN, TiN, 하프늄 옥사이드 중에서 선택된 하나 이상을 함유할 수 있다. 보호층은 EUV 설비내에 존재하는 수소와 펠리클층의 반응성에 의한 손상을 억제한다.
이러한 보호층을 더 포함하면 펠리클의 기계적 및 화학적 특성이 개선되어 내구성이 향상된다.
도 4에 나타난 바와 같이 펠리클층 (11)과 기판 (14) 사이에 배리어층 (15)을 더 포함할 수 있다. 배리어층 (14)은 펠리클층 (11)과 프레임 (14)을 견고하게 접합할 수 있는 접착층일 수 있다. 배리어층 (14)은 예를 들어 실리콘 산화물(SiO2), 실리콘 질화물(Si3N4), 티타늄 질화물(TiN) 및 탄탈륨 질화물(TaN) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도 4의 펠리클에서는 펠리클층 (11)의 상부에 도 1 내지 도 3에 나타난 패시베이션층 (12) 및/또는 보호층이 더 적층될 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 일구현예에 따른 펠리클의 제조방법을 단계적으로 나타낸 것이다.
도 5a를 참조하여, 기판 (54) 상부에 배리어층 (55)을 형성한다.
기판 (54)은 Si, 유리, 석영, 알루미나 등의 물질로 형성될 수 있다. 이어서 상기 배리어층 (55) 상부에 일구현예에 따른 펠리클 조성물을 공급하고 이를 열처리하여 펠리클층 (51)을 형성하여 구조체를 형성한다.
펠리클층 (51)이 적층된 구조체의 후면 에칭을 실시하여 펠리클층(51)의 중앙 영역을 지지하는 배리어층 (55)과 기판 (54)을 에칭한다. 에칭시 기계적 식각, 건식 식각 및 습식 식각 중 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다. 이러한 에칭 과정을 통하여 기판 (54), 배리어층 (55)은 펠리클층 (51)의 양단 부분을 지지할 수 있게 된다. 즉 기판 (54), 배리어층 (55)은 펠리클층 (51)을 지지하는 프레임 (56)으로서의 역할을 수행할 수 있다.
후면 에칭은 당해기술분야에서 통상적으로 사용하는 에칭방법을 이용하여 실시할 수 있다. 예를 들어 반응성 이온 식각(reactive ion etching: RIE) 과 XeF2를 이용한 방법, HF 가스를 이용한 에칭방법 등을 들 수 있다. 이러한 에칭방법을 이용하면 펠리클층의 손상 없이 기판 및 배리어층을 원하는 패턴으로 용이하게 에칭할 수 있다.
일구현예에 따른 후면 에칭은 예를 들어 반응성 이온 식각(reactive ion etching: RIE) 과 XeF2를 이용한 제1에칭단계와 HF 가스를 이용한 제2에칭단계를 포함하는 공정에 따라 실시할 수 있다. 이와 같은 2단계에 따라 에칭을 실시하면 펠리클층이 에칭시 거의 손상됨이 없이 균일한 박막 상태를 유지할 수 있다.
도면에 나타나 있지 않으나 펠리클층의 적어도 일 면에는 보호층을 더 형성할 수 있다. 보호층은 극자외선 영역의 빛을 이용하여 노광과정에서 펠리클층의 내구성을 보다 강화시키고 열축적으로 인하여 발생되는 펠리층의 변형을 최소화할 수 있다. 그리고 보호막은 펠리층이 일정시간 이상 극자외선영역의 빛에 노출되거나 또는 표면 클리닝 공정 등에 의해서도 손상되지 않도록 펠리클층에 우수한 물리화학적 내구성을 부여할 수 있다.
도 6은 일구현예에 따른 포토마스크용 펠리클을 포함하는 레티클을 보여주는 단면도이다. 이를 참조하면, 레티클 (64)은 포토마스크 (65) 및 이를 보호하기 위한 펠리클 (60)을 포함할 수 있다. 포토마스크 (65)는 마스크 기판 (62) 및 마스크기판 (62) 상에 구비된 마스크 패턴 (63)을 포함할 수 있다. 마스크 패턴 (63)의 형태, 사이즈, 간격 등은 예시적인 것에 불과하고 다양하게 변화될 수 있다.
펠리클 (60)은 마스크 패턴 (63)과 이격하여 구비된 펠리클층 (61)을 포함할 수 있다. 편의상, 멤브레인층 (61)을 단순하게 도시하였지만, 멤브레인층 (61)은 도 1 내지 도 4을 참조하여 설명한 바와 같은 펠리클층의 구성 또는 그로부터 변형된 구성을 가질 수 있다.
펠리클 (60)은 마스크 패턴 (63)의 가장자리 부분에 마련되어 펠리클층 (61)을 지지하는 프레임 (66)을 더 포함할 수 있다. 프레임 (66)에 의해 포토마스크 (65)와 펠리클층 (61)이 소정 간격(d) 만큼 이격될 수 있다. 다시 말해, 프레임 (66)에 의해 포토마스크 (65)의 마스크패턴 (63)과 펠리클층 (61)이 소정 간격 (d) 만큼 이격될 수 있다. 여기서, 간격 (d)은 약 15 mm 이하일 수 있다. 예컨대, 간격 (d)은 약 1~10 mm 정도일 수 있다. 도시하지는 않았지만, 펠리클층 (61)과 프레임 (66) 사이에 접착층이 더 구비될 수 있다. 또한, 프레임 (66)과 포토마스크 (65) 사이에도 접착층이 더 구비될 수 있다.
펠리클 (60)은 포토마스크 (65)를 외부 오염 물질(예컨대, 먼지, 레지스트 등)로부터 보호하는 역할을 할 수 있다. 이러한 펠리클을 사용하면 펠리클 (60)이 없는 경우에 이물질이 포토마스크 (65)에 부착되어 리소그래피(lithography) 공정에 발생되는 문제점을 미연에 방지할 수 있다.
도 7은 일구현예에 따른 펠리클을 포함하는 레티클을 적용한 리소그래피용 노광 장치(exposure apparatus for lithography)를 개략적으로 도시한 것이다.
도 7을 참조하면, 노광 장치는 포토 리소그래피 공정에 사용되는 것으로, 소정 파장의 빛을 이용하여 기판 (77) 상에 형성된 레지스트층(resist layer, 78)을 패터닝할 수 있다. 이러한 노광 장치는 소정 파장의 빛을 방출하는 광원 (79), 광원 (79)으로부터 방출된 빛을 이용하여 레지스트층 (78)에 노광 작업을 수행하는 포토마스크 (75) 및 포토마스크를 보호하기 위한 펠리클(pellicle, 74)을 포함한다.
광원 (79)은 레지스트층 (78)에 미세 패턴을 형성하기 위한 짧은 파장 영역의 빛을 방출할 수 있다. 구체적으로, 광원 (79)은 극자외선(extreme ultraviolet)(EUV)영역의 빛을 방출할 수 있다. 극자외선(EUV)은 약 13.3∼13.5 nm 정도의 파장 또는 13.3 nm 이하의 파장을 가질 수 있다.
광원 (79)으로부터 방출된 극자외선(EUV) 영역의 빛은 일구현예에 따른 레티클 (74)에 입사된다. 여기서, 레티클이라 함은 포토마스크 (75)와 펠리클 (70)이 결합된 구조물을 의미한다. 한편, 도면에는 도시되어 있지 않으나, 광원 (79)과 레티클 사이의 광 경로 상에는 예를 들면, 광원 (79)으로부터 방출된 극자외선(EUV) 영역의 빛을 레티클에 균일하게 입사시키기 위해 콜리메이팅 렌즈(collimating lens) 등과 같은 광학계가 더 마련될 수 있다.
포토마스크 (75)는 광원 (79)으로부터 방출된 극자외선(EUV) 영역의 빛을 이용하여 기판 (77) 상에 형성된 레지스트층 (78)에 노광 작업을 수행할 수 있다. 포토마스크 (75)는 마스크 기판 (7) 및 마스크 기판 (77)의 일면에 소정 형태로 마련된 마스크 패턴 (73)을 포함할 수 있다. 또한, 펠리클 (74)은 마스크 패턴 (73)을 덮도록 마스크 기판 (72)의 하부에 마련될 수 있다.
포토마스크 (75)는 반사형 포토마스크를 포함할 수 있다. 이 경우, 광원 (79)으로부터 방출된 극자외선(EUV) 영역의 빛은 펠리클 (74)을 투과하여 포토마스크 (75)에 입사하게 되고, 포토마스크 (75)에서 반사된 극자외선(EUV) 영역의 빛은 펠리클 (74)을 투과하여 기판 (77) 상의 레지스트층 (78)에 입사될 수 있다. 여기서, 마스크 기판 (72)은 극자외선(EUV) 영역의 빛을 반사시키는 반사층을 포함할 수 있고, 마스크 패턴 (73)은 극자외선(EUV) 영역의 빛을 흡수하는 흡수 패턴을 포함할 수 있다. 한편, 도면에는 도시되어 있지 않으나, 레티클과 레지스트층 (78) 사이의 광 경로 상에는 예를 들면, 레티클로부터 나오는 극자외선(EUV) 영역의 빛을 집속하는 집속 렌즈(focusing lens) 등과 같은 광학계가 더 마련될 수 있다.
펠리클 (74)은 포토마스크 (75)의 하부에 마련되어 포토마스크 (75)에 먼지나 레지스트 등과 같은 외부의 오염원이 흡착되는 것을 방지함으로써 포토마스크 (75)를 보호하는 역할을 한다. 이를 위해, 펠리클 (74)은 포토마스크 (75)와 소정 간격으로 이격되게 마련되는 펠리클층 (71)을 포함할 수 있다. 펠리클층 (71)은 포토마스크 (75)와 대략 수 mm 정도 이격되게 마련될 수 있다. 예를 들면, 펠리클층 (71)과 포토마스크 (75) 사이의 간격은 대략 1mm ~ 10mm 정도가 될 수 있다.
펠리클층 (71)과 포토마스크 (75) 사이에는 프레임 (76)이 마련될 수 있다. 여기서, 상기와 같은 구조의 노광 장치에서, 광원 (79)으로부터 방출된 극자외선(EUV) 영역의 빛은 펠리클층 (71)을 투과하여 포토마스크 (75)로 입사되고, 포토마스크 (75)에서 반사된 극자외선(EUV) 영역의 빛은 펠리클층 (71)을 투과하여 기판 (77) 상에 형성된 레지스트층 (78)에 입사됨으로써 노광 공정이 수행된다.
한편, 도 7에 도시된 노광 장치에서는 포토마스크 (75)로서 반사형 포토마스크가 사용된 경우가 예시적으로 도시되어 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 포토마스크 (75)는 투과형 포토마스크가 될 수도 있다. 이 경우, 마스크 기판 (72)은 입사되는 빛을 투과시키는 투과층을 포함할 수 있고, 마스크 패턴 (73)은 입사되는 빛을 흡수하는 흡수 패턴을 포함할 수 있다.
레티클 (74)에서 반사된 광이 기판 (77)에 입사될 수 있다. 기판 (74)은 패터닝하고자 하는 영역(층)을 포함할 수 있다. 예컨대, 기판 (77)은 소정의 레지스트층(미도시)을 포함하는 웨이퍼(wafer)일 수 있다. 레티클 (74)에서 반사된 광이 기판 (78)의 레지스트층(미도시)에 포커싱될 수 있다. 결과적으로, 마스크 패턴(73)의 패턴이 기판 (77)에 전사될 수 있다.
광원 (79)과 레티클 (74) 사이 및 레티클 (74)과 기판 (77) 사이 중 적어도 하나에 적어도 하나의 광학 부재(optical member)가 구비될 수 있다. 예컨대, 광원 (79)과 레티클 (74) 사이에 제1 광학계(optical system)(미도시)가 구비될 수 있고, 레티클 (74)과 기판 (77) 사이에 제2 광학계(미도시)가 구비될 수 있다. 제1 광학계(S100)는 '조명 광학계'라고 할 수 있다. 예컨대, 제1 광학계는 적어도 하나의 콜리메이팅 렌즈(collimating lens) 및/또는 얼라인먼트 광학계(alignment optical system) 등을 포함할 수 있다. 광원 (79)도 상기 조명 광학계에 포함된 것으로 여길 수 있다. 제2 광학계는 '투영 광학계'라고 할 수 있다. 예컨대, 제2 광학계는 적어도 하나의 반사 부재 및/또는 적어도 하나의 렌즈 등을 포함할 수 있다. 제1 광학계 및 제2 광학계의 구성은 다양하게 변화될 수 있다. 필요에 따라, 레티클 (74)을 수평 방향으로 이동시키거나 및/또는 기판 (77)을 수평 방향으로 이동시키면서, 리소그래피 공정(노광 공정)을 수행할 수 있다.
일구현예에 따른 펠리클 조성물에는 상술한 바와 같이 제1물질, 제2물질이 부가될 수 있는데 이들에 대하여 보다 상세하게 살펴 보면 다음과 같다.
제1물질은 제2물질과 결합되지 않은 상태일 수 있고 또는 제1물질은 화학결합에 의하여 제2물질에 결합될 수 있다. 이와 같이 화학결합으로 연결된 제1물질과 제2물질은 복합체 구조를 갖는다. 상술한 작용기를 갖는 제1물질 및 제2물질은 화학반응을 통하여 제1물질과 제2물질이 화학결합을 통하여 연결될 수 있다.
상기 화학결합은 예를 들어 공유결합일 수 있다. 여기에서 공유결합은 에스테르 기)(-C(=O)O-), 에테르기(-O-), 티오에테르기(-S-), 카르보닐기(-C)=O)-) 및 아미드기(-C(=O)NH-) 중에서 적어도 하나를 포함한다.
상기 제1물질 및 제2물질은 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, -Si(R1)(R2)(R3)(R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시기, C1-C30 알킬기, C1-C30 알콕시기, C6-C30 아릴기, C6-C30 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자임), 티올기(-SH), -Cl, -C(=O)Cl, -SCH3, 할로겐 원자, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 알데히드기, 에폭시기, 이미노기, 우레탄기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 아크릴기, 메타크릴기, -(CH2)nCOOH(n=1 내지 10의 정수임), -CONH2, 감광성 작용기를 갖는 C1-C30의 포화 유기 그룹 및 감광성 작용기를 갖는 C1-C30 불포화 유기 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 모노머는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 모노머일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017072777923-pat00001
Figure 112017072777923-pat00002
상기 화학식 13중, R은 일치환된(mono-substituted) 또는 다치환된(multi-substituted) 치환기로서 수소, 할로겐 원자, 하이드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 알데히드기, 아미노기, 실록산기, 에폭시기, 이미노기, 우레탄기, 에스테르기, 에폭시기, 아미드기, 이미드기, 아크릴기, 메타크릴기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30의 포화 유기 그룹 및 비치환된 또는 치환된 C1-C30 불포화 유기 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
R은 상술한 그룹 이외에 일반적인 감광성 작용기일 수 있다.
상기 C1-C30의 포화 유기 그룹 및 C1-C30 불포화 유기 그룹은 감광성 작용기를 가질 수 있다. 여기에서 감광성 작용기는 예를 들어 에폭시기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
상기 C1-C30의 포화 유기 그룹 및 C1-C30 불포화 유기 그룹의 예로는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기 등이 있다.
상기 화학식 13에서 R의 결합 위치는 제한되지 않는다. 그리고 R은 편의상 한 개를 나타냈지만 치환 가능한 위치에 모두 치환될 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 모노머는 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 모노머일 수 있다.
[화학식 2]
A-L-A'
상기 화학식 2 중, A 및 A'은 서로 동일하거나 또는 상이하게 상기 화학식 4로 표시되는 모노머 중에서 선택된 하나에서 파생된 일가의 유기기(monovalent organic group)이고 L은 링커(linker)로서 단일결합을 나타내거나 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴렌알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴렌알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌알킬렌옥시기 -C(=O)- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 L의 치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환된 C2-C30 알키닐렌기, 치환된 C7-C30 아릴렌알킬렌기, 치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기, 치환된 C2-C30 헤테로아릴렌알킬렌기, 치환된 C1-C30 알킬렌옥시기, 치환된 C7-C30 아릴렌알킬렌옥시기, 치환된 C6-C30 아릴렌옥시기, 치환된 C2-C30 헤테로아릴렌옥시기, 치환된 C2-C30 헤테로아릴렌알킬렌옥시기는 할로겐 원자, 하이드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 알데히드기, 아미노기, 실록산기, 에폭시기, 이미노기, 우레탄기, 에스테르기, 에폭시기, 아미드기, 이미드기, 아크릴기, 메타크릴기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상술한 치환기 이외에 감광성 작용기로도 치환 가능하다.
제1물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
[화학식 3]
Figure 112017072777923-pat00003
화학식 3중, R은 상기 화학식 13에서 정의된 바와 같다.
[화학식 4]
Figure 112017072777923-pat00004
화학식 4중, R은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고, L은 상기 화학식 14에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 3 및 4에서 R의 결합 위치는 제한되지 않는다. 그리고 R은 편의상 한 개를 나타냈지만 치환 가능한 위치에 모두 치환될 수 있다.
방향족 고리 함유 모노머를 포함하는 반복단위를 함유하는 고분자의 중량평균분자량은 300 내지 30,000이다. 이러한 중량평균분자량을 갖는 고분자를 이용하면 박막 형성이 용이하고 투명한 하드마스크를 형성할 수 있다.
상기 제1물질은 예를 들어 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure 112017072777923-pat00005
상기 화학식 5에서, A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
L은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고, n은 1 내지 5이다.
상기 아릴렌기는 하기 그룹 1에 나열된 그룹 중에서 선택된 하나이다.
[그룹 1]
Figure 112017072777923-pat00006
상기 화학식 5의 화합물은 예를 들어 화학식 5a 내지 5c로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나일 수 있다.
[화학식 5a] [화학식 5b]
Figure 112017072777923-pat00007
Figure 112017072777923-pat00008
[화학식 5c]
Figure 112017072777923-pat00009
상기 화학식 5a, 5b 또는 5c에서,L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이다.
제1물질은 하기 화학식 5d 내지 5f로 표시되는 화합물 중에서 선택된다.
[화학식 5d] [화학식 5e]
Figure 112017072777923-pat00010
Figure 112017072777923-pat00011
[화학식 5f]
Figure 112017072777923-pat00012
제1물질은 하기 화학식 6로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017072777923-pat00013
제1물질은 하기 화학식 7로 표시되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017072777923-pat00014
상기 화학식 7중, R1은 C1~C4의 치환 또는 비치환된 알킬렌이고; R2, R3, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C10의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, C1-C10 알콕시 또는 C6~C30의 아릴 또는 이들의 혼합물; R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C4의 알킬 에테르, 페닐디알킬렌 에테르 또는 이들의 혼합물; R9은 알킬렌, 페닐디알킬렌, 하이드록시페닐알킬렌 또는 이들의 혼합물; x,y는 A부분 내의 두 반복단위의 비율로서 0이상 1이하이며 x+y=1임; n은 1 내지 200의 정수이고 m은 1 내지 200의 정수이다.
제2물질은 하기 화학식 7a, 화학식 7b 또는 화학식 7c로 표시되는 고분자이다.
[화학식 7a]
Figure 112017072777923-pat00015
화학식 7a중, x는 0.2이고, y는 0.8이다.
[화학식 7b]
Figure 112017072777923-pat00016
화학식 7b중, x는 0.2이고, y는 0.8이고, n=90, m=10이었다.
[화학식 7c]
Figure 112017072777923-pat00017
화학식 7c중, x는 0.2이고, y는 0.8이고, n=90, m=10이다.
상기 제1물질은 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112017072777923-pat00018
[화학식 9]
Figure 112017072777923-pat00019
상기 화학식 8 및 9중, m, n은 각각 1 내지 190의 정수이고, R1 은 수소(-H), 히드록시기(-OH), C1-10의 알킬기, C6-10의 아릴기, 알릴기 및 할로겐 원자중 어느 하나이며, R2는 하기 화학식 10으로 표시되는 그룹, 페닐, 크리센, 피렌, 플루오르안트렌, 안트론, 벤조페논, 티오크산톤, 안트라센 및 이들의 유도체 중 어느 하나이고, R3는 컨쥬케이트된 다이엔(conjugated diene)이며, R4는 불포화된 다이에노필(unsaturated dienophile)이다.
[화학식 10]
Figure 112017072777923-pat00020
상기 화학식 8 및 9에서 R3은 예를 들어 1,3-뷰타다이에닐(1,3-butadienyl), 또는 1,6-시클로펜타다이에닐메틸(1,6-cyclopentadienylmethyl)이고, R4는 예를 들어 비닐(vinyl) 또는 시클로펜테닐메틸(cyclopentenylmethyl)이다.
상기 공중합체는 하기 화학식 11 내지 14로 표시되는 고분자중에서 선택된 하나일 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112017072777923-pat00021
상기 화학식 11중, m+n=21, Mw=10,000, 다분산도(polydispersity)는 2.1이다.
[화학식 12]
Figure 112017072777923-pat00022
상기 화학식 12중, 중량평균분자량은 약 11,000이고 다분산도는 2.1이고, m+n=21이다.
[화학식 13]
Figure 112017072777923-pat00023
상기 화학식 13중, 중량평균분자량은 약 10000이고 다분산도는 1.9이고 l+m+n =21, n+m:l = 2:1이었다.
[화학식 14]
Figure 112017072777923-pat00024
상기 화학식 14중, Mw은 약 10,000, 다분산도는 약 2.0, n은 약 20이다.
육방정계 질화붕소 유도체는 육방정계 질화붕소(h-BN) 또는 육방정계 탄질화붕소(h-BxCyNz)(여기서 x, y 및 z의 합은 3이다)로 육각 고리 형태에 B와 N이 규칙적으로 형성되어 있거나 육각 고리 형태를 유지한 상태에서 B와 N 원자의 일부가 탄소로 치환된 형태이다.
금속 칼코게나이드계 물질은 최소한 하나의 16족(칼코겐) 원소와 하나 이상의 양전성(electropositive element: 전기적 양성원소) 원소로 구성된 화합물로서 예를 들어 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 납(Pb) 중 하나의 금속 원소와 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 중 하나의 칼코겐 원소를 함유한다.
상기 금속 칼코게나이드계 물질은 황화몰리브덴(MoS2), 셀레늄화몰리브덴(MoSe2), 텔루륨화몰리브덴(MoTe2), 황화텅스텐(WS2), 셀레늄화텅스텐(WSe2), 텔루륨화텅스텐(WTe2) 중에서 선택된 하나이다. 예를 들어 금속 칼코게나이드계 물질은 황화몰리브덴(MoS2)이다.
상술한 육방정계 질화붕소는 평면 육방정계 결정 구조에 교대로 위치한 붕소 원자와 질소 원자로 이루어진다. 육방정계 질화붕소의 층간 구조는 인접하여 있는 붕소 원자와 질소 원자가 두 원자의 극성으로 인하여 서로 중첩되는 구조 즉 AB 스택킹이다. 여기에서 육방정계 질화붕소는 나노수준의 얇은 시트가 겹겹히 쌓여 있는 층상 구조를 가질 수 있고 상기 층상 구조를 분리 또는 박리하여 단층 또는 수층의 육방정계 질화붕소 시트를 포함한다.
일구현예에 따른 육방정계 질화붕소 유도체는 라만 분광 스펙트럼에서 약 1360cm-1에서 피크를 나타난다. 이러한 피크 위치는 육방정계 질화붕소의 층의 개수에 대한 정보를 준다. 육방정계 질화붕소는 AFM, 라만 분광분석 및 TEM 분석 등을 통하여 단층 또는 다층의 육방정계 질화붕소가 나노시트 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
육방정계 질화붕소 유도체는 CuKα를 이용한 X-선 회절 실험을 수행하여, X선 분석을 실시한 결과 (002) 결정면 피크를 갖는 이차원 층상 구조로 구성될 수 있다. 상기 (002) 결정면 피크는 20 내지 27° 범위에서 나타난다.
상기 육방정계 질화붕소 유도체는 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 층간 간격(d-spacing)은 0.3 내지 0.7nm이고, 예를 들어 0.334 내지 0.478nm이다. 그리고 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 결정의 평균 입경은 1nm 이상, 예를 들어 23.7 내지 43.9Å이다. 상술한 범위를 만족할 때 내에칭성이 우수한 하드마스크 조성물을 얻을 수 있다.
상기 육방정계 질화붕소 유도체는 단층 또는 다층 이차원 질화붕소가 적층되어 이루어진다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
제조예 1: 그래핀 양자점의 제조
그래파이트(Aldrich사) 20mg과 타르타르산 나트륨칼륨(Potassium sodium tartrate) 100mg을 오토클래브 용기(autoclave vessel)에 넣고 이를 250℃에서 60분 동안 반응을 실시하였다.
상기 반응이 완결되면, 필터(8,000 및 10,000NMWL, Amicon Ultra-15)를 이용하여 원심분리를 실시하여 사이즈를 선별하고 이를 투석(dialysis)에 의하여 잔여물을 제거하고 이를 건조하여 장축 길이가 약 7 nm의 쉬트 타입의 그래핀 양자점을 얻었다.
제조예 2: 그래핀 양자점의 제조
그래파이트(Alfa Aesar사) 20mg를 진한 황산(100ml)에 용해한 다음 이를 1시간 동안 소니케이션을 실시하였다. 상기 결과물에 KMnO4 1g을 부가하고 나서 반응 혼합물의 온도가 약 25℃ 이하가 되도록 조절하였다.
상기 결과물을 상압(1기압)에서 마이크로파(power: 600W)를 가하여 10분 동안 환류를 실시하였다. 반응 혼합물을 냉각하여 반응 혼합의 온도를 약 25℃로 조절한 다음 반응 혼합물에 탈이온수 700ml를 부가하여 반응 혼합물을 희석하고 반응 혼합물을 얼음 배쓰에 넣은 상태에서 수산화나트륨을 부가하여 반응 혼합물의 pH를 약 7로 조절하였다.
상기 반응 결과물을 기공 직경이 약 200nm인 다공성 멤브레인을 이용하여 여과를 실시하여 큰 사이즈를 갖는 그래핀을 분리하여 제거해냈다. 얻어진 여액을 투석을 이용하여 잔여물을 제거하고 이를 건조하여 장축 길이가 약 7nm의 쉬트 타입 그래핀 양자점을 얻었다.
제조예 3: OH기가 결합된 그래핀 양자점의 제조
피렌 2g, 질산 160ml를 부가하고 이를 80℃에서 약 12시간 동안 환류하여 1,3,6-트리니트로피렌을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 이 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 다음, 여기에 탈이온수와 물을 1l를 부가하여 희석한 다음 이를 0.22㎛의 기공 사이즈를 갖는 미세다공성막으로 여과를 실시하였다.
여과를 통하여 얻어진 1,3,6-트리니트로피렌 1.0g을 0.2M NaOH 수용액 0.6l에 분산한 다음 여기에서 초음파(500W, 40kHz)를 2시간 동안 가하였다. 얻어진 현탁액을 오토클래브에서 200℃에서 10시간 동안 반응을 실시하였다. 상기 결과물을 상온으로 냉각한 다음, 얻어진 결과물을 0.22㎛의 기공 사이즈를 갖는 미세다공성막으로 여과를 실시하여 불용성 탄소 생성물을 제거하였다. 여과를 통하여 얻어진 결과물을 2시간 동안 투석을 이용하여 OH기가 결합된 그래핀 양자점을 얻었다. OH기가 결합된 그래핀 양자점은 장축 길이는 약 7 nm인 쉬트 타입을 가졌다.
상기 제조예 1 및 제조예 3에 따라 제조된 그래핀 양자점은 말단에 산소 함유 작용기가 형성된 구조를 갖는다 그리고 제조예 2에 따라 제조된 그래핀 양자점은 제조과정 중 마이크로파를 이용하여 그래핀의 에지 및 플레인(plane)에도 산소 함유 작용기가 형성된 구조를 갖는다.
제조예 4: COOH - 관능화된 ( functionalized ) GQD의 제조
제조예 3에 따라 얻은 OH기가 결합된 그래핀 양자점에 클로로아세트산을 부가하고 이를 80℃에서 60분 동안 열처리하였다. 열처리를 거쳐 커플링 반응(coupling 반응)을 실시하여 COOH-관능화된 GNP를 얻었다. COOH-관능화된 GQD의 장축 길이는 약 7 nm이었다.
실시예 1: 펠리클 조성물의 제조
제조예 3에 따라 제조된 그래핀 양자점에 N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸포름아미드(DMF)를 부가하여 펠리클 조성물을 제조하였다. 그래핀 양자점의 함량은 조성물 총중량을 기준으로 하여 약 5 중량%이고, N-메틸-2-피롤리돈과 디메틸포름아미드의 혼합 부피비는 1:1이었다.
실시예 2-3: 펠리클 조성물의 제조
펠리클 조성물 제조시 그래핀 양자점의 함량을 각각 1 및 40 중량%로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 펠리클 조성물을 제조하였다.
실시예 4: 펠리클 조성물의 제조
펠리클 조성물 제조시 제조예 3에 따라 제조된 그래핀 양자점 대신 제조예 4에 따라 제조된 그래핀 양자점을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 펠리클 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 펠리클 조성물의 제조
제조예 3에 따라 제조된 그래핀 양자점 대신 그래파이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 펠리클 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 펠리클 조성물의 제조
제조예 3에 따라 제조된 그래핀 양자점 대신 그래핀을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 펠리클 조성물을 제조하였다.
제작예 1: 펠리클 , 레티클 및 노광장치의 제조
기판(실리콘 웨이퍼 (60) 및 실리콘 웨이퍼 (60)의 앙 면에 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)막(61)이 적층된 구조를 가짐) 상에 실시예 1에 따라 제조된 펠리클 조성물을 스핀 코팅하고 이를 약 1000℃에서 열처리를 약 1 분 동안 실시하여 기판 상에 펠리클층을 약 30nm의 두께로 형성하였다. 펠리클층의 일 면에는 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)막 (57)을 형성하였다(도 5c).
상기 펠리클층이 형성된 기판에서 펠리클층의 중심 영역을 지지하는 기판을 후면 에칭을 2단계에 걸쳐 실시하여 펠리클층과 펠리클층의 양단 부분을 지지하는 기판(프레임)을 구비하는 펠리클을 제작하였다(도 5e). 도 5e에서 참조번호 (51)은 펠리클층이고 (56)은 프레임을 나타낸다. 프레임(56)은 도면에 나타난 바와 같이 SiOx막(61)/Si 웨이퍼(60)/SiOx막(61)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.
후면 에칭은 XeF2 가스를 이용한 반응성 이온 식각(reactive ion etching: RIE) 실시하여 제1차 에칭을 실시하고(도 5d), 이어서 HF 증기(vapor)를 이용하여 2차 에칭을 실시하였다(도 5e).
마스크 패턴의 가장 자리 영역에 제작예 1에 따라 제조된 펠리클이 마련되고 펠리클층을 지지하는 프레임에 의하여 포토마스크와 펠리클층이 약 5mm의 거리 정도로 이격되도록 배치하여 레티클을 제조하였다.
이와 별도로 기판 및 그 상부에 형성된 레지스트층을 갖는 구조체를 준비하였고, 상기 레티클과 구조체 사이에 렌즈부를 배치하여 도 7과 같은 노광장치를 제작하였다.
광원에서 광이 레티클의 포토마스크를 거쳐서 소정의 렌즈부를 통과한 후 구조체의 기판 상에 배치된 레지스트층에 노광될 수 있다. 이러한 노광과정을 통하여 레지스트층에 마스크 패턴에 대응되는 패턴을 전사하였다.
제작예 2-3
펠리클층 제조시 열처리온도가 500℃ 및 800℃로 각각 변화된 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 펠리클, 레티클 및 이를 구비한 노광장치를 제조하였다.
제작예 4-5: 펠리클 조성물의 제조
펠리클층의 제조시 펠리클층의 두께가 20nm 및 100nm로 각각 변화되도록 형성한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 펠리클, 레티클 및 이를 구비한 노광장치를 제조하였다.
제작예 6-8
실시예 1에 따라 제조된 펠리클 조성물 대신 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 펠리클 조성물을 이용하여 펠리클을 제조하는 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 펠리클, 레티클 및 이를 구비한 노광장치를 제조하였다.
제작예 9-10
펠리클층 제조시 열처리가 1000℃에서 약 30분 동안 및 약 1시간 동안 각각 실시된 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 펠리클, 레티클 및 이를 구비한 노광장치를 제조하였다.
제작예 11: 펠리클 조성물의 제조
펠리클층의 제조시 펠리클층의 두께가 50nm로 변화되도록 형성하고 펠리클층 제조시 열처리가 400℃에서 약 1분 동안 실시한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 펠리클, 레티클 및 이를 구비한 노광장치를 제조하였다.
비교제작예 1-2
실시예 1의 펠리클 조성물 대신 비교예 1 및 2의 펠리클 조성물을 각각 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 펠리클, 레티클 및 이를 구비한 노광장치를 제조하였다.
평가예 1: 투과전자현미경( TEM )
제작예 1에 따라 제조된 펠리클층에 대하여 투과전자현미경 분석을 실시하였다. 투과전자현미경으로는 상기 TEM 분석시 분석기로서 FEI 사의 Titan cubed 60-300을 이용하였다. 투과전자현미경 분석 사진을 도 8a 내지 도 8d 및 도 9에 나타내었다. 도 8a의 동그라미 영역을 확대하여 도 8b, 도 8c 및 도 8e에 나타내었다. 도 8b 및 도 8c는 도 8a의 동그라미 영역을 확대하여 나타낸 TEM 사진이다. 그리고 도 8d는 도 8a의 동그라미 영역을 확대하여 나타낸 TEM 사진이고, 도 8e는 도 8a의 동그라미 영역을 확대하여 나타낸 TEM 사진이다. 도 8f는 그래핀 양자점의 크기 분포도를 나타내고 있다.
이를 참조하여, 도 8a로부터 펠리클층은 균일한 박막 상태로 형성된 것을 알 수 있었고 박막의 두께를 알 수 있었다. 도 8c, 도 8d 및 도 8e로부터 불순물이 존재하지 않고, 균일하게 분포된 그래핀 양자점 및 그의 크기를 알 수 있고, 도 8f는 그래핀 양자점의 크기 및 산포를 요약하고 있다.
도 8f를 참조하여 그래핀 양자점이 좁은 산포를 가지는 균일한 크기의 상태라는 것을 확인할 수 있었다.
도 9에서 GQD 상부에는 GQD에 인접된 영역에는 카본층이 적층되어 있고 그 상부에는 백금층이 배치되어 있다. 카본층과 백금층은 TEM 분석을 위하여 형성한 층이다.
평가예 2: 투과도 및 투과율에 대한 균일도
제작예 1에 따라 제조된 펠리클층의 EUV 투과도를 확인하기 위하여 분석기(모델명: EUVO 40, 제조사: ㈜에프에스티)를 이용하여 투과도와 투과도에 대한 균일도를 측정하였다. 투과도 특정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 EUV의 파장 투과도(%)
제작예 1
 56nm 74.15
20nm 90
이를 참조하여, 제작예 1의 펠리클층은 EUV에 대한 투과도 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.또한 제작예 1 및 비교제작예 1-2의 펠리클층의 투과도에 대한 균일도를 측정하였다.
제작예 1의 펠리클층은 투과도에 대한 균일도가 비교제작예 1-2의 경우에 비하여 향상된다는 것을 알 수 있었다.
또한 제작예 9-10에 따라 제조된 펠리클층의 EUV 투과도 및 투과도에 대한 균일도를 상술한 제작예 1의 방법과 동일하게 실시하여 평가하였다.
평가 결과, 제작예 9-10의 펠리클층은 제작예 1의 경우와 동등한 수준의 투과도 및 투과도에 대한 균일도 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: 막 균일도
제작예 5에 따라 제조된 펠리클층(두께: 99.77nm)에서 위치별로 두께 균일도를 조사하였다. 그 분석 결과를 도 10에 나타내었다.
펠리클층의 두께를 Ellipsometry(제조사: Ellipso Technology, 명칭: Spectroscopic Ellipsometry (Elli-SE-U))를 사용하여 제조사의 매뉴얼에 따라 평가하였다. 그리고 두께 편차는, 코팅 시작 지점에서 약 10 cm 정도 떨어진 지점부터 형성되어 있는 펠리클층에 대하여 측정하였다. 상기 펠리클층의 임의의 15 내지 20개소를 선정하여 각 지점의 두께를 상기 기술한 방식으로 측정하고, 그 평균치에 대한 각 지점의 막 두께의 +, - 편차를 통해 두께 편차를 측정하였다.
이를 참조하면, 제작예 5의 펠리클층의 두께 균일도는 약 1.21%로서 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 극한 강도
제작예 1 및 11, 비교제작예 2에 따라 제조된 펠리클층의 극한강도를 평가하였다. 극한강도는 펠리클층의 압력변화에 대한 강도를 확인하기 위하여, 챔버에 시편인 제작예 1에서 수득된 프리-스탠딩 펠리클 막을 로딩한 후 압력을 변화시키며 압력변화속도를 측정하였다. 압력변화속도 측정 시 MKS사의 baratron gauge를 이용하였다.
삭제
극한 강도 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 극한강도(MPa)
제작예 1 630
제작예 11 630
비교제작예 2 130
표 2를 참조하여, 제작예 1 및 11의 펠리클층의 극한강도는 비교제작예 2의 경우와 비교하여 개선된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 5: 표면경도
제작예 1 및 제작예 11에 따라 제조된 펠리클층의 표면거칠기를 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope: AFM)를 이용하여 평가하였다. 표면거칠기 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 표면 거칠기 (RMS)
제작예 1 0.611 nm
제작예 11 1.52 nm
평가 결과, 제작예 1 및 11의 펠리클층의 표면거칠기 특성이 우수하다는것을 알 수 있었다.
평가예 6: 러더퍼트 후광산란 분광(Rutherford Backscattering Spectrometry: RBS) 분석 및 밀도 분석
제작예 1에 따라 제조된 펠리클층의 그래핀 양자점에 대한 RBS 분석을 실시하였다. RBS 분석 결과는 하기 표 3과 같다. 하기 표 3에는 제작예 1과의 비교를위하여 펠리클층을 제조하기 위한 펠리클 조성물안에 함유된 그래핀 양자점에 대한 광전자 분광 분석 결과를 함께 나타내었다. 또한 하기 표 4에는 밀도로 나타냈다.
구분 C(원자%) N(원자%) O(원자%) H(원자%) 밀도(g/cm3)
제작예 1 91.36 1.04 4.1 3.5 2.1
출발물질 GQD
(제조예 3의 GQD)		 57.9 2.0 8.8 31.3 1.35
비교제작예1
(그래파이트)		 ~99.9 - <0.1 - 2.2
표 4를 참조하여, 펠리층 제조를 위한 열처리 전, 후의 탄소, 질소, 산소 및 수소의 함량비를 파악할 수 있었는데, 열처리를 실시한 후 탄소의 함량은 상대적으로 증가하였고 산소의 함량은 상대적으로 감소된다는 것)을 알 수 있었다.
또한 제작예 1의 펠리클은 그래파이트를 이용한 경우와 거의 동일한 수준의 우수한 밀도 특성을 나타냈다.
평가예 7: XPS 분석
제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 펠리클층에 대한 XPS 분석을 실시하였다. XPS 분석은 Quantum 2000 (Physical Electronics. Inc.)(가속전압:0.5~15keV, 300W, 에너지분해능: 약 1.0eV, Sputter rate: 0.1nm/min)을 이용하였다.
XPS 분석 결과, XPS D-parameter 분석법을 통하여, sp2와 sp3 의 비율을 알수 있었다. 제작예 1에 따라 제조된 펠리클층에서 1000℃에서 열처리후, d-parameter는 21.85eV로 sp2가 약 98.9% 존재하고 sp3는 약 1.1% 존재한다.
이에 비하여 비교제작예 1에 따라 제조된 펠리클층은 그래파이트를 함유하며, sp2가 100%로 존재하였다(d-parameter:22.1 eV)
평가예 8: 라만분석
제작예 1에 따라 제조된 펠리클층의 그래핀 양자점에 대한 라만분석을 실시하였다. 라만 분석은 Raman 2010 Spectra (NT-MDT Development Co.) (Laser system: 473, 633, 785 nm, Lowest Raman shift: 약 50 cm-1, 공간해상도(Spatial resolution): 약 500 nm)을 이용하여 실시하였다. 하기 표 5에는 비교제작예 1 에 따라 펠리클층 제조시 사용된 그래파이트의 라만 분광 분석 결과를 나타내었다. 하기 표 5에서 D-밴드는 파수 약 1,350 /cm에서 나타나고, G-밴드는 파수 약 1,580 /cm에서 나타나고 2D-밴드는 파수 약 2,700 /cm에서 나타나는 피크를 의미한다.
구분 D/G 2D/G
비교제작예 1
(그래파이트)		 ~0 >0.5
출발물질 GQD(제조예 3의 GQD) >0.5 약 0.1
제작예 1 ~0.9 약 0.1
평가예 9: XRD 분석
제작예 1, 비교제작예 1에서 펠리클층 제조시 사용된 그래핀 양자점 및 그래파이트에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 실험을 수행하여 X선 분석을 실시하였다. X선 분석 결과를 하기 표 6 및 도 11에 나타내었다. 도 11은 제작예 1의 펠리클층 제작시 사용된 그래핀 양자점에 대한 것이다.
그래핀 양자점은 CuKα를 이용한 X-선 회절 실험을 수행하여 X선 분석을 실시한 결과 (002) 결정면 피크를 갖는 이차원 층상 구조로 구성될 수 있다. 상기 (002) 결정면 피크는 각각 하기 표 6에 나타난 2θ 범위에서 나타난다.
하기 표 6에서 FWHM는 (002) 결정면 피크의 반치폭을 나타낸 것이고, d002는 층간간격(d-spacing)에 대한 것이다.
구분 2θ FWHM(°) d002(Å)
비교제작예
1(그래파이트)		 25.55 - 3.35
제작예 1(GQD) <26, ~10 0.297 >3.4
표 6로부터 그래핀 양자점은 (002) 결정면 피크를 갖는 이차원 층상 구조를 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
이상을 통해 일구현예에 대하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
10, 50: 포토마스크용 펠리클 11, 51: 펠리클층
12: 제1패시베이션층 13: 제2패시베이션
56: 프레임

Claims (29)

  1. 50nm 이하의 사이즈를 갖는 그래핀 양자점(graphene quantum dots)과 그래핀 양자점 전구체 중에서 선택된 하나 이상 및 용매를 포함하며,
    상기 그래핀 양자점은 말단에 하이드록시기, 카르보닐기, 카르복실기, 에폭시기, 아민기 및 이미드기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖거나 또는 산소, 질소중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 이들 헤테로원자를 함유하는 작용기를 가지며,
    상기 그래핀 양자점과 그래핀 양자점 전구체 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 조성물 총중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량%인 포토마스크용 펠리클 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점은 적어도 하나의 결함(defect)를 갖고 있는 포토마스크용 펠리클 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 결함을 갖고 있는 그래핀 양자점은 sp3 탄소 및 탄소 빈격자 자리(carbon vacancy)중에서 선택된 하나 이상을 갖고 있는 포토마스크용 펠리클 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점에서 i)산소의 함량은 0.1 내지 50 원자%이고, 탄소의 함량은 30 내지 99 원자%이고, 수소의 함량은 0.1 내지 40 원자%이거나 또는
    ii)산소의 함량은 0.1 내지 50 원자%이고, 탄소의 함량은 30 내지 99 원자%이고, 질소의 함량이 0.5 내지 40 원자%이고, 수소의 함량은 0.1 내지 40 원자%인 포토마스크용 펠리클 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점의 라만 분광 분석에 의하여 구해지는 G 모드 피크에 대한 D 모드 피크의 세기비(ID/IG)가 0.5 이상이고, G 모드 피크에 대한 2D 모드 피크의 세기비(I2D/IG)가 0.01 이상인 포토마스크용 펠리클 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점의 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 002면 피크가 20 내지 27°에서 나타나고, 층간간격(d-spacing)이 0.3 내지 0.5nm인 포토마스크용 펠리클 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점은 0.1 내지 30nm의 사이즈를 갖는 포토마스크용 펠리클 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 물, 메탄올, 이소프로판올, 에탄올 N, N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, 디메틸술폭사이드, 아닐린, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 아세틸아세톤, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, γ-부티로락톤, 니트로메탄, 테트라하이드로퓨란, 니트로벤젠, 부틸 니트라이트(butyl nitrite), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 자이렌, 헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소케톤, 하이드록시메틸셀룰로오즈, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 (propylene glycol methyl ether acetate: PGMEA) 및 헵탄 중에서 선택된 하나 이상인 포토마스크용 펠리클 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 i)이차원 탄소 나노구조체, 영차원 탄소 나노구조체, 이차원 탄소 나노구조체의 전구체, 및 영차원 탄소 나노구조체의 전구체 중에서 선택된 하나 이상의 제1물질;
    ii)방향족 고리 함유 모노머, 방향족 고리 함유 모노머를 포함하는 반복단위를 함유하는 고분자 중에서 선택된 하나의 제2물질;
    iii)육방정계 질화붕소, 칼코게나이드계 물질, 및 그 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제3물질;
    iv) 실리콘 유도체 및 금속 산화물 중에서 선택된 하나 이상의 제4물질; 또는
    그 조합물을 더 포함하는 포토마스크용 펠리클 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 이차원 탄소 나노구조체가 그래핀, 환원 그래핀 옥사이드, 그 유도체 및 그 헤테로원자 유도체 중에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 영차원 탄소 나노구조체가 풀러렌, 보론버키볼(boron buckyball), 카보레인(carborane) 및 그 유도체 중에서 선택된 하나 이상인 포토마스크용 펠리클 조성물.
  13. 포토마스크를 보호하기 위한 포토마스크용 펠리클이며,
    제1항 내지 제3항, 제5항, 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항의 펠리클 조성물의 코팅 및 열처리 생성물을 포함하는 펠리클층(pellicle membrane)을 포함하는 포토마스크용 펠리클.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 펠리클 조성물의 코팅 및 열처리 생성물이 그래핀 양자점 및 그 반응 생성물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 포토마스크용 펠리클.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점 및 그 반응 생성물 중에서 선택된 하나 이상에서
    i)산소의 함량은 0.1 내지 40 원자%이고, 탄소의 함량은 59 내지 99 원자%이고, 수소의 함량은 0.1 내지 10 원자%이거나 또는
    ii)산소의 함량은 0.1 내지 40 원자%이고, 탄소의 함량은 59 내지 99 원자%이고, 질소의 함량이 0.5 내지 40 원자%이고, 수소의 함량은 0.1 내지 40 원자%인 포토마스크용 펠리클.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 펠리클은 극자외선에 대한 투과도가 70% 이상이고, 투과율에 대한 균일도가 1% 이하인 포토마스크용 펠리클.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 펠리클층의 밀도는 1.3 내지 2.5g/cm3이고 극한강도는 200MPa 이상인 포토마스크용 펠리클.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 포토마스크의 가장자리 부분에 마련되어 상기 펠리클 멤브레인을 지지하는 펠리클 프레임(pellicle frame)을 더 포함하는 포토마스크용 펠리클.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 펠리클층의 적어도 일 면 상부에 패시베이션층과 보호층중에서 선택된 하나 이상이 배치된 포토마스크용 펠리클.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 펠리클 멤브레인과 상기 펠리클 프레임 사이에 구비된 접착층을 더 포함하는 포토마스크용 펠리클.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 펠리클은 극자외선 리소그래피용 펠리클인, 포토마스크용 펠리클.
  22. 기판 상에 제1항 내지 제3항, 제5항, 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항의 포토마스크용 펠리클 조성물을 제공한 다음, 이를 열처리하여 기판 상에 펠리클층을 제조하는 단계; 및
    상기 기판에서 상기 펠리클층을 지지하는 중심 영역을 에칭하는 단계를 포함하여 펠리클층을 함유한 펠리클을 제조하는 포토마스크용 펠리클의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 열처리가 200 내지 2000℃에서 실시되는 포토마스크용 펠리클의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 기판 상에 상기 펠리클 조성물을 제공하는 단계는 스핀 코팅(spin coating), 스크린 프린팅(screen printing), 닥터 블레이드(doctor-blade) 공정, 스프레이 코팅(spray coating), 전기분무(electrospray), 딥 코팅(dip coating) 및 바 코팅(bar coating) 중 어느 하나를 이용해서 수행하는 포토마스크용 펠리클의 제조방법.
  25. 포토마스크; 및
    제1항 내지 제3항, 제5항, 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항의 포토마스크용 펠리클 조성물을 코팅 및 열처리하여 얻은 펠리클층을 포함하는 펠리클을 함유하는 레티클.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 레티클은 극자외선 리소그래피용 레티클인, 레티클.
  27. 광을 발생하는 광원;
    상기 광원으로부터 발생된 광의 진행경로에 마련되는 레티클을 포함하며, 상기 레티클은 소정기판으로 전사하고자 하는 패턴을 갖는 포토마스크; 및 상기 포토마스크를 보호하기 위한 것으로서, 제1항 내지 제3항, 제5항, 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항의 포토마스크용 펠리클 조성물을 코팅 및 건조하여 얻은 펠리클을 포함하는 리소그래피용 노광장치.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 광원과 상기 레티클 사이에 적어도 하나의 광학부재를 더 포함하는 리소그래피용 노광장치.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 노광장치는 극자외선 노광장치인 리소그래피용 노광장치.
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