JP6768301B2 - ハードマスク組成物、及びそれを利用したパターンの形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ハードマスク組成物、及びそれを利用したパターンの形成方法に関する。
最近、半導体産業は、数ｎｍないし数十ｎｍサイズのパターンを有する超微細技術に発展している。かような超微細技術を実現するためには、効果的なリソグラフィ法が要求される。リソグラフィ法は、一般的に、半導体基板上部に材料層を形成し、その上部にフォトレジスト層をコーティングした後、それを露光及び現像し、フォトレジストパターンを形成した後、そのフォトレジストパターンをマスクにして、材料層をエッチングする過程を含む。
形成するパターンの大きさが小さくなるにつれ、一般的なリソグラフィ法だけでは、良好なプロファイルを有する微細パターンを形成し難い。それにより、エッチングする材料層とフォトレジスト膜との間には、いわゆる「ハードマスク（hard mask）」と呼ばれる層を形成し、微細パターンを形成することができる。ハードマスクは、選択的エッチング過程を介して、フォトレジストの微細パターンを材料層に転写する中間膜として作用する。従って、ハードマスク層は、多種エッチング過程の間耐えるように、耐化学性、耐熱性及び耐エッチング性が要求される。
半導体素子が高集積化されながら、材料層の線幅は、漸次的に細くなるのに反し、材料層の高さはそのまま維持されるか、または相対的に高くなり、材料層の縦横比が大きくなる。かような条件においてエッチング工程を進めなければならないので、フォトレジスト膜及びハードマスクパターンの高さを高くしなければならない。しかし、フォトレジスト膜及びハードマスクパターンの高さを高くするところには限界がある。そして、線幅が狭い材料層を得るためのエッチング過程において、ハードマスクパターンが損傷し、素子の電気的特性が劣化してしまう。
前述の問題点を勘案し、ハードマスクとして、ポリシリコン膜、タングステン膜、窒化膜のような導電性物質または絶縁性物質の単一膜、あるいは複数の膜が積層された多層膜を利用する方法が提案された。ところで、前記単層膜または多層膜は、蒸着温度が相対的に高いために、材料層の物性変形を誘発し、新たなハードマスク材料に対する開発が要求される。
本発明が解決しようとする課題は、安定性及び耐エッチング性が改善されたハードマスク組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記ハードマスク組成物を利用したパターン形成方法を提供することである。
前記課題を解決するために、本発明の一態様によって、５ないし１００ｎｍのサイズを有するグラフェン・ナノパーティクル及び溶媒を含むハードマスク組成物が提供される。
前記課題を解決するために、本発明の他の態様によって、基板上に被エッチング膜を形成する段階と、前記被エッチング膜上部に、前述のハードマスク組成物を供給し、グラフェン・ナノパーティクルを含むハードマスクを形成する第１段階と、前記ハードマスク上部にフォトレジスト膜を形成する第２段階と、前記フォトレジスト膜をエッチングマスクにしてグラフェン・ナノパーティクルをエッチングし、前記被エッチング膜上部に、グラフェン・ナノパーティクルを含むハードマスクパターンを形成する第３段階と、前記ハードマスクパターンをエッチングマスクにして、前記被エッチング膜をエッチングする第４段階と、を含むパターンの形成方法が提供される。
本発明によるハードマスク組成物を利用すれば、安定性にすぐれ、既存の高分子や非晶質炭素に比べ、耐エッチング性及び機械的強度にすぐれ、エッチング工程後、除去が容易なハードマスクを製造することができる。かようなハードマスクを利用すれば、さらに精巧であって均一性にすぐれるパターンを形成することができ、半導体工程の効率を改善することができる。
一実施形態による、ハードマスク組成物を利用したパターンの形成方法について説明するための図面である。 一実施形態による、ハードマスク組成物を利用したパターンの形成方法について説明するための図面である。 一実施形態による、ハードマスク組成物を利用したパターンの形成方法について説明するための図面である。 一実施形態による、ハードマスク組成物を利用したパターンの形成方法について説明するための図面である。 一実施形態による、ハードマスク組成物を利用したパターンの形成方法について説明するための図面である。 他の一実施形態による、ハードマスク組成物を利用したパターンの形成方法について説明するための図面である。 他の一実施形態による、ハードマスク組成物を利用したパターンの形成方法について説明するための図面である。 他の一実施形態による、ハードマスク組成物を利用したパターンの形成方法について説明するための図面である。 他の一実施形態による、ハードマスク組成物を利用したパターンの形成方法について説明するための図面である。
以下、一実施形態による、ハードマスク組成物、及びそれを利用したパターンの形成方法について詳細に説明する。
５ないし１００ｎｍサイズを有するグラフェン・ナノパーティクル及び溶媒を含むハードマスク組成物が提供される。
前記グラフェン・ナノパーティクルは、二次元の板状構造を有するか、あるいは球形化された構造体でもある。例えば、球形化された構造体である。ここで、球形化の意味は、実質的に球形と近い形態をいずれも含む。例えば、球形、楕円形などをいずれも含む。
前記グラフェン・ナノパーティクルが球形である場合、「サイズ」は、グラフェン・ナノパーティクルの平均粒径を示す。グラフェン・ナノパーティクルが板状構造を有する場合、「サイズ」は、二次元平面状の直径を示し、グラフェン・ナノパーティクルが楕円形である場合、「サイズ」は、長軸径を示す。前記グラフェン・ナノパーティクルのサイズは、５ないし１００ｎｍ、例えば、５ないし５０ｎｍ、具体的には、５ないし３０ｎｍである。そして、グラフェン・ナノパーティクルの層数は、３００層以下、例えば、１００層以下、具体的には、１層ないし２０層である。そして、グラフェン・ナノパーティクルの厚みは、１００ｎｍ以下である。
グラフェン・ナノパーティクルのサイズ、層数及び厚みが前記範囲であるとき、ハードマスク組成物の安定性にすぐれる。
グラフェン・ナノパーティクルは、エッジサイト（edge site）に存在するエッジ炭素（edge Ｃ）と、センターサイト（center site）に存在するセンター炭素（center Ｃ）とを含む。エッジ炭素は、ｓｐ３結合構造を有し、センター炭素は、ｓｐ２結合構造を有する。エッジ炭素には、酸素、窒素などの官能基が結合し、センター炭素に比べてエッチング液などに対する反応性が大きい。
一実施形態によるナノパーティクルにおいて、エッジ炭素の含量は、２０原子％以下、例えば、１．２ないし１９．１原子％である。
グラフェン・ナノパーティクルにおいて、エッジ炭素及びセンター炭素の含量は、グラフェン・ナノパーティクルにおいて、炭素−炭素結合長を利用して計算可能である。
もしグラフェン・ナノパーティクルのサイズが５ｎｍ以下であるならば、グラフェン・ナノパーティクルの炭素総量を基準にして、エッジ炭素の含量が２０原子％を超え、ハードマスク組成物から形成されたハードマスクのエッチング速度が過度に速くなる。そして、グラフェン・ナノパーティクルのサイズが１００ｎｍを超えれば、ハードマスクのエッチング速度は適切に制御されるが、ハードマスク組成物において、グラフェン・ナノパーティクルの分散性が低下してしまう。
グ ラフェン・ナノパーティクルのサイズが５ないし１００ｎｍである場合と、その範囲を外れた場合とにおけるエッジ炭素の含量は、下記表１の通りである。
Figure 0006768301
前記グラフェン・ナノパーティクルは、０．０１ないし４０原子％の酸素を含んでもよい。
前記酸素の含量は、例えば、６．５ないし１９．９原子％で、具体的には、１０．３３ないし１４．２８原子％である。酸素の含量は、例えば、ＸＰＳ（Ｘ-ray photoelectron spectroscopy）分析により確認可能である。
酸素の含量が前記範囲であるとき、ハードマスク組成物から形成されたハードマスクのエッチング工程において、脱気（degassing）が起こらず、耐エッチング性にすぐれる。
グラフェン・ナノパーティクルは、前述の酸素含量を有しており、親水性を有し、他の層に対する結合力が向上し、溶媒分散性が向上し、ハードマスク組成物の製造が容易である。そして、酸素原子を含む機能基の高い結合解離エネルギー（bond dissociation energy）によって、エッチングガスに対する耐エッチング性を向上させることができる。
グラフェン・ナノパーティクルのＤ５０、Ｄ９０及びＤ１Ｏは、多様な粒子サイズが分布しているグラフェン・ナノパーティクルを、それぞれ体積比で、５０％、９０％及び１０％まで粒子を累積させたときの粒子サイズを示す。ここで、粒子サイズは、グラフェン・ナノパーティクルが球形である場合には、平均粒径を意味し、グラフェン・ナノパーティクルが球形ではない場合（例えば、楕円形、長方形）には、サイズは、長軸の長さを示す。
前記ハードマスクは、可視光線で散乱が起こらず、波長約６３３ｎｍの領域での透過率が１％以下である。そのように透過率が改善されたハードマスクを使用すれば、ハードマスクパターン及び被エッチング層のパターニングのための整列マーク（align mark）確認がさらに容易になり、微細化及び稠密化されたパターンサイズを有する被エッチング膜パターニングが可能になる。
前記ハードマスク中に含有されたグラフェン・ナノパーティクルは、波長約６３３ｎｍにおいてｋが０．５以下、例えば、０．３、具体的には、０．１以下である。参考までに、グラファイトのｋは、１．３ないし１．５であり、ｓｐ２結合構造によってのみなるグラフェンは、ｋが１．１ないし１．３である。
ｋは、消光係数（extinction coefficient）であり、分光エリプソメータ（ellipsometer）測定法によって測定される。グラフェン・ナノパーティクルのｋが、前記範囲であるとき、グラフェン・ナノパーティクルを利用して形成されたハードマスクを利用すれば、整列マークの認識が容易である。
前記グラフェンは、複数個の炭素原子が、互いに共有結合で連結され、多環芳香族分子を形成したものであり、前記共有結合で連結された炭素原子は、基本反復単位として六員環を形成するが、５員環及び／または７員環をさらに含むことも可能である。その結果、前記グラフェンは、互いに共有結合された炭素原子（通常、ｓｐ２結合）の単一層と見なされる。前記グラフェンは、単一層からもなるが、それらが何層か互いに積層されて複数層を形成することも可能であり、３００層以下、例えば、１層ないし１００層、具体的には、３層ないし５０層の層数を有することができる。
グラフェン・ナノパーティクルの層厚は、例えば、０．３４ないし１００ｎｍである。かような厚みを有するグラフェン・ナノパーティクルは、安定した構造を有する。
一実施形態によるナノパーティクルは、完全なＣ＝Ｃ／Ｃ−Ｃ共役構造体というよりは、炭素以外の酸素原子が一部混在する。そして、二次元炭素ナノ構造物の末端には、カルボン酸基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボニル基などが存在する。
グラフェン・ナノパーティクルは、溶媒分散性にすぐれ、ハードマスク組成物を製造しやすく、安定性にすぐれる。そして、エッチングガスに対する耐エッチング性が改善される。
前記グラフェン・ナノパーティクルの末端には、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボン酸基、カルボニル基、アミン基、イミド基からなる群から選択された１以上の官能基が結合されもする。そのように、グラフェン・ナノパーティクルの末端に、前述の官能基が結合された場合、前述の官能基が、グラフェン・ナノパーティクルの末端以外の中心にも存在する場合に比べ、ハードマスク組成物から形成されたハードマスクは耐エッチング性にすぐれる。
前記グラフェン・ナノパーティクルの含量は、組成物総重量を基準にして、０．１ないし４０重量％である。グラフェン・ナノパーティクルの含量が前記範囲であるとき、安定性にすぐれて耐エッチング性が改善される。
ラマン分析スペクトルにおいて、約１，３４０ｃｍ−１〜約１，３５０ｃｍ−１、約１，５８０ｃｍ−１、約２，７００ｃｍ−１においてピークが示される。そのピークは、二次元炭素ナノ構造物の厚み、結晶性及び電荷ドーピング状態に係わる情報を与える。約１，５８０ｃｍ−１で示されるピークは、「Ｇモード」というピークであり、それは、炭素−炭素結合のストレッチングに該当する振動モードに起因し、「Ｇモード」のエネルギーは、二次元炭素ナノ構造物にドーピングされた余剰電荷の密度によって決定される。そして、約２，７００ｃｍ−１で示されるピークは、「２Ｄモード」というピークであり、グラフェン・ナノパーティクルの厚みを評価するときに有用である。前記１，３４０ｃｍ−１〜約１，３５０ｃｍ−１で示されるピークは、「Ｄモード」というピークであり、ＳＰ２結晶構造に欠陥があるときに示されるピークであり、試料のエッジ近辺や試料自体に欠陥が多い場合に主に観察される。そして、Ｇピーク強度に対するＤピーク強度の比（Ｄ／Ｇ強度比）は、グラフェン・ナノパーティクルの結晶の無秩序度に係わる情報を与える。
グラフェン・ナノパーティクルの、ラマン分光分析によって求められるＧモードピークに対するＤモードピークの強度比（ＩＤ／ＩＧ）は、２以下である。例えば、０．００１ないし２．０である。
前記グラフェン・ナノパーティクルのラマン分光によって求められるＧモードピークに対する２Ｄモードピークの強度比（Ｉ２Ｄ／ＩＧ）が０．０１以上である。例えば、０．０１ないし１であり、具体的には、０．０５ないし０．５である。
前述のＧモードピークに対するＤモードピークの強度比、及びＧモードピークに対する２Ｄモードピークの強度比が前記範囲であるとき、グラフェン・ナノパーティクルの結晶性が比較的高く、欠陥が小さくて結合エネルギーが高くなることにより、それによって形成されたハードマスクの耐エッチング性にすぐれる。
グラフェン・ナノパーティクルは、ＣｕＫαを利用したＸ線回折（ＸＲＤ）実験を行い、Ｘ線分析を実施した結果、（００２）結晶面ピークを有する二次元層状構造で構成されている。前記（００２）結晶面ピークは、２０°ないし２７゜範囲で示される。
前記グラフェン・ナノパーティクルは、Ｘ線回折分析によって求められる層間間隔（ｄ−spacing）は、０．３ないし０．７ｎｍであり、例えば、０．３３４ないし０．４７８ｎｍである。前述の範囲を満足するとき、耐エッチング性にすぐれるハードマスク組成物を得ることができる。
前記グラフェン・ナノパーティクルは、単層または多層の二次元ナノ結晶質炭素が積層されてなる。
一実施形態によるグラフェン・ナノパーティクルは、既存の非晶質炭素膜に対比するとき、ｓｐ２炭素の含量がｓｐ３に比べて高く、多数の酸素を含んでいる。ｓｐ２炭素結合は、芳香族構造体であり、結合エネルギーがｓｐ３炭素結合の場合に比べて大きい。
ｓｐ３構造は、ダイヤモンドのような炭素の正四面体の三次元的結合構造であり、ｓｐ２構造は、黒鉛の二次元的結合構造であり、炭素対水素の比率（Ｃ／Ｈ ratio）が上昇し、乾式エッチングに対する耐性を確保することができる。
前記二次元炭素ナノ構造物のｓｐ２炭素分率がｓｐ３炭素分率に比べて１倍以上、例えば、１．０ないし１０であり、具体的には、１．８８ないし３．４２である。
ｓｐ２炭素原子結合構造は、Ｃ１ｓ ＸＰＳ分析上、０原子％以上、例えば、３９．７ないし６２．５原子％である。かような混合比によってグラフェン・ナノパーティクルを構成する炭素−炭素結合エネルギーが大きく、結合切断（breakage）が困難になる。従って、かようなグラフェン・ナノパーティクルを含んだハードマスク組成物を利用すれば、エッチング工程時、耐エッチング性特性が改善される。そして、隣接した層とハードマスクとの結着力にすぐれる。
既存の非晶質炭素を利用して得られたハードマスクは、ｓｐ２を主にする炭素原子結合構造を主に含んでおり、耐エッチング性にはすぐれるが、透明性が低く、整列（alignment）時に問題が生じ、蒸着工程時、パーティクルが多く生ずるという問題があり、ｓｐ３炭素原子結合構造を有するダイヤモンド類似炭素（diamond-like carbon）を利用したハードマスクが開発された。しかし、そのハードマスクドーナツは、耐エッチング性によって工程適用に限界を示した。
グラファイトは、１．３〜１．５のｋ値を有し、ｓｐ２構造によってなるグラフェンは、１．１〜１．３のｋ値を有する。一実施形態によるグラフェン・ナノパーティクルは、特定波長内において、ｋが１．０以下、例えば、０．１ないし０．５であり、透明性が良好である。従って、かようなハードマスクを利用すれば、被エッチング層のパターン形成時、整列マークを認識しやすく、さらに精巧であって均一なパターンを形成するだけではなく、非常に優れた耐エッチング性を有する。
一実施形態によるハードマスク組成物において溶媒は、グラフェン・ナノパーティクルを分散させることができるものであるならば、いずれも使用可能である。例えば、水、アルコール系溶媒及び有機溶媒のうちから選択された１以上を有することができる。
アルコール系溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどがあり、有機溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、キシレン、アニリン、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ガンマブチロラクトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、ジクロロエタン、Ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロメタン、テトラヒドロフラン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、亜硝酸ブチル（butyl nitrite）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソケトン、ヒドロキシメチルセルロース及びヘプタンのうちから選択された１以上が使用可能である。
前記溶媒の含量は、グラフェン・ナノパーティクル１００重量部を基準にして、１００ないし１００，０００重量部である。溶媒の含量が前記範囲であるとき、ハードマスク組成物の粘度が適切であって成膜性にすぐれる。
前記ハードマスク組成物は、芳香族環含有モノマー、芳香族環含有モノマーを含む反復単位を含む高分子のうちから選択された１つの第１物質、六方晶系窒化ホウ素、カルコゲナイド系物質、及びその前駆体からなる群から選択された１以上の第２物質、またはその混合物をさらに含んでもよい。
前記第１物質は、第２物質と結合されない状態でもあり、あるいは第１物質は、化学結合によって第２物質に結合されもする。そのように、化学結合で連結された第１物質と第２物質は、複合体構造を有する。前述の官能基を有する第１物質及び第２物質は、化学反応を介して、第１物質と第２物質とが化学結合を介して連結される。
前記化学結合は、例えば、共有結合でもある。ここで、共有結合は、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、カルボニル基（−Ｃ）＝Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）のうち少なくとも一つを含む。
前記第１物質及び第２物質は、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基、−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０アリールオキシ基、またはハロゲン原子）、チオール基（−ＳＨ）、−Ｃｌ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ、−ＳＣＨ３、グリシジルオキシ基、ハロゲン原子、イソシアネート基、グリシジルオキシ基、アルデヒド基、エポキシ基、イミノ基、ウレタン基、エステル基、アミド基、イミド基、アクリル基、メタクリル基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎ＝１ないし１０の整数）、−ＣＯＮＨ２、感光性官能基を有するＣ１−Ｃ３０飽和有機基、及び感光性官能基を有するＣ１−Ｃ３０不飽和有機基からなる群から選択された１以上を含む。
前記芳香族環含有モノマーは、下記化学式１で表示されるモノマー、及び下記化学式２で表示されるモノマーからなる群から選択された１以上である。
Figure 0006768301
前記化学式１で、Ｒは、一置換されるか（mono-substituted）多置換された（multi-substituted）置換基であって、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、イソシアネート基、グリシジルオキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、アミノ基、シロキサン基、エポキシ基、イミノ基、ウレタン基、エステル基、エポキシ基、アミド基、イミド基、アクリル基、メタクリル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０飽和有機基、及び置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０不飽和有機基からなる群から選択された１以上である。
Ｒは、前述の基以外に、一般的な感光性官能基でもある。
前記Ｃ１−Ｃ３０飽和有機基及びＣ１−Ｃ３０不飽和有機基は、感光性官能基を有することができる。ここで、感光性官能基としては、例えば、エポキシ基、アミド基、イミド基、ウレタン基、アルデヒド基などを挙げることができる。
Ｃ１−Ｃ３０飽和有機基及びＣ１−Ｃ３０不飽和有機基の例としては、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環オキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロ環基などがある。
前記化学式１でＲの結合位置は、制限されない。そして、Ｒは、便宜上一つを示したが、置換可能な位置にいずれも置換される。
Figure 0006768301
前記化学式２で、Ａ及びＡ’は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、前記化学式１で表示されるモノマーのうちから選択された一つから派生した一価有機基（monovalent organic group）であり、
Ｌは、リンカー（linker）として単一結合を示すか、あるいは置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリーレンアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレンアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキレンオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリーレンアルキレンオキシ基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリーレンオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレンオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレンアルキレンオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−ＳＯ２−からなる群から選択される。
前記Ｌの置換されたＣ１−Ｃ３０アルキレン基、置換されたＣ２−Ｃ３０アルケニレン基、置換されたＣ２−Ｃ３０アルキニレン基、置換されたＣ７−Ｃ３０アリーレンアルキレン基、置換されたＣ６−Ｃ３０アリーレン基、置換されたＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換されたＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレンアルキレン基、置換されたＣ１−Ｃ３０アルキレンオキシ基、置換されたＣ７−Ｃ３０アリーレンアルキレンオキシ基、置換されたＣ６−Ｃ３０アリーレンオキシ基、置換されたＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレンオキシ基、置換されたＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレンアルキレンオキシ基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、イソシアネート基、グリシジルオキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、アミノ基、シロキサン基、エポキシ基、イミノ基、ウレタン基、エステル基、エポキシ基、アミド基、イミド基、アクリル基、メタクリル基のうちから選択された１以上の置換基でも置換される。
前述の置換基以外に、感光性官能基でも置換可能である。
第１物質は、下記化学式３で表示される化合物、及び化学式４で表示される化合物からなる群から選択された１以上である。
Figure 0006768301
前記化学式３で、Ｒは、前記化学式１で定義された通りである。
Figure 0006768301
前記化学式４で、Ｒは、前記化学式１で定義された通りであり、
Ｌは、前記化学式２で定義された通りである。
前記化学式でＲの結合位置は、制限されるものではない。そして、Ｒは、便宜上一つを示しているが、置換可能な位置にいずれも置換される。
芳香族環含有モノマーを含む反復単位を含む高分子の重量平均分子量は、３００ないし３０，０００である。かような重量平均分子量を有する高分子を利用すれば、薄膜形成が容易であって透明なハードマスクを形成することができる。
前記第１物質は、例えば、下記化学式５で表示される化合物である。
Figure 0006768301
前記化学式５で、Ａは、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリーレン基であり、
Ｌは、単一結合、または置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ６０アルキレン基で、ｎは、１ないし５である。
前記アリーレン基は、下記グループ１に羅列された基のうちから選択された一つである。
Figure 0006768301
前記化学式５の化合物は、例えば、化学式７ａないし７ｃで表示される。
Figure 0006768301
Figure 0006768301
Figure 0006768301
前記化学式７ａ、７ｂまたは７ｃで、Ｌ１ないしＬ４は、それぞれ独立に、単一結合、または置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ６０アルキレン基である。
第１物質は、下記化学式７ｄないし７ｆで表示される化合物のうちから選択される。
Figure 0006768301
Figure 0006768301
Figure 0006768301
第１物質は、下記化学式８で表示される共重合体でもある。
Figure 0006768301
前記化学式８で、Ｒ１は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、線状・分枝状または環状のＣ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基またはＣ６−Ｃ３０アリール基、またはそれらの混合物であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルエーテル基、Ｃ８−Ｃ２０フェニルジアルキレンエーテル基、またはそれらの混合物であり、Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基、Ｃ８−Ｃ２０フェニルジアルキレン基、Ｃ７−Ｃ２０ヒドロキシフェニルアルキレン基、またはそれらの混合物であり、ｘ、ｙは、Ａ部分内の２つの反復単位の比率であり、０以上１以下であり、ｘ＋ｙ＝１であり、ｎは、１ないし２００の整数であり、ｍは、１ないし２００の整数である。
第２物質は、下記化学式８ａで表示される反復単位を含む高分子、化学式８ｂまたは化学式８ｃで表示される高分子である。
Figure 0006768301
前記化学式８ａで表示される反復単位を含む高分子の重合度が１ないし２００である。前記化学式８ａで、ｘは０．２であり、ｙは０．８である。
Figure 0006768301
前記化学式８ｂで、ｘは０．２であり、ｙは０．８であり、ｎ＝９０、ｍ＝１０である。
Figure 0006768301
前記化学式８ｃで、ｘは０．２であり、ｙは０．８であり、ｎ＝９０、ｍ＝１０である。
前記第１物質は、下記化学式９または化学式１０で表示される共重合体でもある。
Figure 0006768301
Figure 0006768301
前記化学式９及び１０で、ｍ、ｎは、それぞれ１以上１９０以下の整数であり、Ｒ１は、水素（−Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、アリル基及びハロゲン原子のうちいずれか一つであり、Ｒ２は、下記化学式１０Ａで表示される基、フェニル、クリセン、ピレン、フルオロアントレン、アントロン、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラセン、及びそれらの誘導体のうちいずれか一つであり、Ｒ３は、共役ジエン（conjugated diene）であり、Ｒ４は、不飽和ジエノフィル（unsaturated dienophile）である。
Figure 0006768301
前記共重合体は、下記化学式１１ないし１４で表示される高分子でもある。
Figure 0006768301
前記化学式１１で、ｍ、ｎは、それぞれ１ないし１９０の整数であり、例えば、ｍ＋ｎ＝２１、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００、多分散度＝２．１である。
Figure 0006768301
前記化学式１２で、ｍ、ｎは、それぞれ１ないし１９０の整数であり、例えば、ｍ＋ｎ＝２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１１，０００であり、多分散度は２．１である。
Figure 0006768301
前記化学式１３で、ｍ、ｎ、ｌは、それぞれ１ないし１９０の整数であり、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１０，０００であり、多分散度は１．９であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２１、ｎ＋ｍ：ｌ＝２：１である。
Figure 0006768301
前記化学式１４で、ｍ、ｎは、１ないし１９０の整数であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１０，０００であり、多分散度は、約２．０であり、ｎは、約２０である。
前述のグラフェン・ナノパーティクルは、ＳｉＯ２、ＳｉＮのような材料層をエッチングするために使用されるエッチングガスであるＣｘＦｙガスに対する反応性が非常に低く、耐エッチング性を高めることができる。そして、ＳｉＯ２及びＳｉＮｘに対する反応性が低いエッチングガスであるＳＦ６あるいはＸｅＦ６を使用する場合には、エッチング性が良好であり、アッシング（ashing）が容易である。それだけではなく、前記二次元層状ナノ構造物は、バンドギャップを有した材料であり、透明性を保有しており、追加のアライン（align）マスクの必要なしに工程進行が可能であるという容易性を有している。
六方晶系窒化ホウ素誘導体は、六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）または六方晶系炭窒化ホウ素（ｈ−ＢｘＣｙＮｚ）（ここで、ｘ、ｙ及びｚの和は、３である）であり、六角環状に、Ｂ及びＮの原子が規則的に形成されているか、あるいは六角環状を維持した状態で、Ｂ及びＮの原子の一部が炭素で置換された形態である。
金属カルコゲナイド系物質は、最小限１つの１６族（カルコゲン）元素と、１以上の陽電性（electropositive element：電気的陽性元素）元素とから構成された化合物であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）のうち１つの金属元素と、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）のうち１つのカルコゲン元素と、を含む。
前記カルコゲナイド系物質は、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、セレン化モリブデン（ＭｏＳｅ２）、テルル化モリブデン（ＭｏＴｅ２）、硫化タングステン（ＷＳ２）、セレン化タングステン（ＷＳｅ２）、テルル化タングステン（ＷＴｅ２）のうちから選択された一つである。例えば、カルコゲナイト系物質は、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）である。
金属酸化物は、例えば、二次元層状構造を有するＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５のうちから選択された１以上である。
前述の六方晶系窒化ホウ素は、平面六方晶系結晶構造に、相互に位置したホウ素原子と窒素原子とからなる。六方晶系窒化ホウ素の層間構造は、隣接しているホウ素原子と窒素原子とが２つの原子の極性によって互いに重畳される構造、すなわち、ＡＢスタッキングである。ここで、六方晶系窒化ホウ素は、ナノレベルの薄シートが層状に重なっている層状構造を有することができ、前記層状構造を分離または剥離し、単層または多層の六方晶系窒化ホウ素シートを含む。
一実施形態による六方晶系窒化ホウ素は、ラマン分光スペクトルにおいて、約１，３６０ｃｍ−１でピークを示す。かようなピーク位置は、六方晶系窒化ホウ素の層数に係わる情報を与える。六方晶系窒化ホウ素は、ＡＦＭ（atomic force microscopic）、ラマン分光分析及びＴＥＭ（transmission electron microscope）分析などを介して、単層または多層の六方晶系窒化ホウ素がナノシート構造を有するということが分かる。
六方晶系窒化ホウ素は、ＣｕＫαを利用したＸ線回折実験を行い、Ｘ線分析を実施した結果、（００２）結晶面ピークを有する二次元層状構造によって構成されている。前記（００２）結晶面ピークは、２０°ないし２７゜範囲で示される。
前記六方晶系窒化ホウ素は、Ｘ線回折分析によって求められる層間間隔は、０．３ないし０．７ｎｍであり、例えば、０．３３４ないし０．４７８ｎｍである。そして、Ｘ線回折分析によって求められる結晶の平均粒径は、１ｎｍ以上、例えば、２３．７ないし４３．９Åである。前述の範囲を満足するとき、耐エッチング性にすぐれるハードマスク組成物を得ることができる。
前記六方晶系窒化ホウ素は、単層または多層の二次元窒化ホウ素が積層されてなる。
以下、一実施形態による、ハードマスク組成物を利用してハードマスクを製造する方法について説明すれば、次の通りである。
一実施形態によるハードマスク組成物は、グラフェン・ナノパーティクル及び溶媒を含む。
前記ハードマスク組成物は、安定性に非常に優れる。
前記ハードマスク組成物を被エッチング膜上部にコーティングする過程中、またはそのコーティング後に熱処理を実施することができる。かような熱処理段階は、被エッチング膜の材料などによって異なり、例えば、３０℃ないし１，５００℃範囲である。
前記熱処理は、不活性ガス雰囲気及び真空で実施される。
熱処理過程の熱源としては、誘導加熱（induction heating）、放射熱、レーザ、赤外線、マイクロウェーブ、プラズマ、紫外線、表面プラズモン加熱（surface Plasmon heating）などを使用することができる。
前記不活性雰囲気としては、窒素ガス及び／またはアルゴンガスなどを混合して使用することができる。
前記熱処理段階を経て溶媒を除去し、グラフェンのｃ軸整列過程が進められる。次に、溶媒が除去された結果物を、４００℃以下、例えば、１００ないし４００℃でベーキングする過程を経る。かようなベーキング過程を経た後、８００℃以下、例えば、４００ないし８００℃で熱処理する段階をさらに経る。
前記熱処理段階において、熱的還元工程が進められる。かような熱的還元過程を経れば、グラフェン・ナノパーティクルの酸素含量が減少する。
他の一実施形態によれば、前述のベーキング過程を経ずに、熱処理段階のみを遂行することも可能である。
前述の熱処理温度及びベーキング温度が前記範囲であるとき、耐エッチング性にすぐれるハードマスクを製造することができる。
前記熱処理及びベーキングを行う段階において、昇温速度は、１ないし１，０００℃／ｍｉｎである。かような昇温速度範囲であるとき、急激な温度変化によって蒸着された膜が損傷される心配がなく、工程効率にすぐれる。
前記ハードマスクの厚みは、１０ｎｍないし１０，０００ｎｍである。
以下、グラフェン・ナノパーティクルの製造方法について説明する。
最初の製造方法によれば、グラファイトに層間挿入物を挿入（intercalation）し、グラファイト挿入化合物（ＧＩＣ：graphite intercalation compound）を得て、そこからグラフェン・ナノパーティクルを得ることができる。
前記層間挿入物としては、例えば、酒石酸カリウムナトリウム（potassium sodium tartrate）を使用する。層間挿入物として酒石酸カリウムナトリウムを使用すれば、溶媒熱反応において、さらなる界面活性剤または溶媒なしにグラファイトに挿入され、グラファイト挿入化合物を得て、結果物の粒子サイズを選別する過程を介して、目的とするグラフェン・ナノパーティクルを得ることができる。酒石酸カリウムナトリウムは、層間挿入物及び溶媒の役割を同時に行うことができる。
前記溶媒熱反応は、例えば、オートクレーブで進められる。溶媒熱反応は、例えば、２５ないし４００℃、具体的には、約２５０℃で実施する。
出発物質として使用するグラファイトとしては、天然グラファイト（natural graphite）、キッシュグラファイト（kish graphite）、人造グラファイト（synthetic graphite）、膨脹グラファイト（expandable graphiteまたはexpanded graphite）、またはそれらの混合物を使用することができる。
第２の製造方法は、官能基が結合されたグラフェン・ナノパーティクルを製造する方法であり、前記官能基は、例えば、ヒドロキシル基である。ヒドロキシが結合されたグラフェン・ナノパーティクルは、溶媒に対する溶解度特性にすぐれ、その応用範囲が広い
一実施形態による、ヒドロキシが結合されたグラフェン・ナノパーティクルの製造方法は、次の通りである。
多環芳香族炭化水素（polycyclic aromatic hydrocarbon）に対して、アルカリ水溶液条件下で、水熱融解（hydrothermal fusion）反応を実施すれば、単結晶を有するグラフェン・ナノパーティクルを得ることができる。
前記アルカリ水溶液条件下での水熱融解反応は、９０ないし２００℃範囲で実施する。かような水熱融解反応において、ＯＨ−のようなアルカリ種（alkaline species）が存在すれば、水素の除去、縮合（condensation）、または黒鉛化（graphitization）及びエッジ官能化（edge functionalization）が起こる。
前記多環芳香族炭化水素としては、ピレン、１−ニトロピレンなどを挙げることができる。
前述の水熱融解反応を実施する以前、多環芳香族炭化水素の窒化反応（nitration reaction）を実施する。かような窒化反応は、熱硝酸（hot ＨＮＯ３）を利用して実施することができる。
前述の水熱融解反応時には、ＮＨ３、ＮＨ２ＮＨ２のようなアミン系物質を付加することができる。かような物質を付加すれば、水溶性ＯＨ−、及びアミン官能化されたグラフェン・ナノパーティクルを得ることができる。
第３の製造方法によれば、グラファイトを酸処理して得ることができる。例えば、グラファイトに酸及び酸化剤を添加して加熱して反応させ、それを室温（２５℃）に冷却し、グラフェン・ナノパーティクル前駆体含有混合物を得る。その前駆体含有混合物に酸化剤を添加して酸化させる過程を経た後、それをワークアップする過程を介して、目的とするグラフェン・ナノパーティクルを得ることができる。
前記酸としては、例えば、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、フッ化水素酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、塩酸、ｍ−クロロベンゾ酸及びその混合物を利用することができる。そして、前記酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、過塩素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及びその混合物を利用することができる。前記酸及び酸化剤の例は、前述の通りである。酸化剤の含量は、例えば、グラファイト１００重量部に対して、０．００００１ないし３０重量部である。
前述のグラファイトに、酸及び酸化剤を添加して加熱する反応は、例えば、マイクロ波を利用して実施することができる。マイクロ波は、５０ないし１，５００Ｗの出力、２．４５ないし６０ＧＨｚの振動数を有する。前記マイクロ波を印加する時間は、マイクロ波の振動数によって異なるが、例えば、１０ないし３０分間マイクロ波を印加する。
前記ワークアップ過程は、酸化過程を経た反応結果物を常温に調節した後、そこに脱イオン水（deionized water）を付加して反応混合物を希釈させ、そこに塩基を付加して中和反応を実施する過程を含む。
また、ワークアップ過程は、前記中和反応を実施した結果物から、粒子選別過程を介して、目的とするグラフェン・ナノパーティクルを得ることができる。
図１Ａないし図１Ｅを参照し、一実施形態による、ハードマスク組成物を利用したパターンの形成方法について説明する。
図１Ａを参照し、基板１０上に、被エッチング膜１１を形成する。前記被エッチング膜１１上部に、グラフェン・ナノパーティクル及び溶媒を含むハードマスク組成物を供給し、ハードマスク１２を形成する。
ハードマスク組成物を供給する過程は、ハードマスク組成物をスピンコーティング、エアスプレー、電気噴霧（electrospary）、ディップコーティング（dip coating）、スプレーコーティング（spray coating）、ドクターブレード法、バーコーティング（bar coating）のうちから選択された一つによって実施される。
一実施形態によれば、前記ハードマスク組成物を供給する段階は、スピンオン・コーティング（spin-on coating）法によって塗布される。そのとき、ハードマスク組成物の塗布厚は、限定されるものではないが、例えば、１０ないし１０，０００ｎｍの厚み、具体的には、１０ないし１，０００ｎｍの厚みに塗布される。
前記基板としては、特別に制限されるものではなく、例えば、Ｓｉ基板、ガラス基板、ＧａＮ基板、シリカ基板、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）及びジルコニウム（Ｚｒ）のうちから選択された１以上を含む基板、高分子基板のうちから選択された１以上を使用することができる。
前記ハードマスク１２上部に、フォトレジスト膜１３を形成する。
図１Ｂに図示されているように、前記フォトレジスト膜１３を、通常の方法で露光及び現像し、フォトレジストパターン１３ａを形成する。
フォトレジスト膜を露光する段階は、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦまたはＥＵＶ（extreme ultraviolet）などを使用して遂行することができる。そして、露光後、約２００ないし５００℃で熱処理工程を遂行することができる。
前記現像時、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液のような現像液を利用することができる。
その後、フォトレジストパターン１３ａをエッチングマスクにしてハードマスク１２をエッチングし、前記被エッチング膜１１上部に、ハードマスクパターン１２ａを形成する（図１Ｃ）。
前記ハードマスクパターンの厚みは、１０ｎｍないし１０，０００ｎｍである。かような厚み範囲を有するとき、膜均一性にすぐれるだけではなく、耐エッチング性にもすぐれる。
エッチングは、例えば、エッチングガスを利用した乾式エッチング法によって行われる。エッチングガスとしては、例えば、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２及びＢＣｌ３のうちから選択された１以上を使用する。
一実施形態によれば、エッチングガスとして、Ｃ４Ｆ８及びＣＨＦ３の混合ガスを利用し、それらの混合比は、１：１０ないし１０：１体積比である。
前記被エッチング膜は、複数のパターンによって形成される。複数のパターンは、金属パターン、半導体パターン、絶縁体パターンのように多様である。例えば、半導体集積回路デバイス内の多様なパターンに適用される。
前記被エッチング膜１１は、最終的にパターンする材料を含み、例えば、アルミニウム、銅のような金属層、シリコンのような半導体層、または酸化ケイ素、窒化ケイ素のような絶縁層でもある。被エッチング膜１１は、スパッタリング、電子ビーム蒸着、化学気相蒸着、物理気相蒸着などの多様な方法によって形成される。被エッチング膜１１は、例えば、化学気相蒸着法などによって形成される。
図１Ｄ及び図１Ｅに図示されているように、前記ハードマスクパターン１２ａをエッチングマスクにして、前記被エッチング膜１１をエッチングし、所望する微細パターンを有する被エッチング膜パターン１１ａを形成する。
一実施形態によるハードマスクは、エッチングマスク、または他層間に挿入され、ストッパ（stopper）として半導体素子製造に利用可能である。
以下、図２Ａないし図２Ｄを参照し、他の一実施形態による、ハードマスク組成物を利用したパターンの形成方法について説明する。
図２Ａを参照し、基板２０上に、被エッチング膜２１を形成する。前記基板２０としては、シリコン基板を利用する。
前記被エッチング膜２１は、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸化窒化膜、ケイ化シリコン（ＳｉＣ）膜、またはそれらの誘導体膜からなる。
その後、前記被エッチング膜２１上部にハードマスク組成物を供給し、ハードマスク２２を形成する。
前記ハードマスク２２上部に、反射防止膜３０を形成する。ここで、反射防止膜３０は、無機反射防止膜、有機反射防止膜、またはそれらの組み合わせによって形成される。図２Ａないし図２Ｃにおいて、反射防止膜３０が、無機反射防止膜３２及び有機反射防止膜３４から構成された場合を例示している。
無機反射防止膜３２は、例えば、ＳｉＯＮ膜などがあり、有機反射防止膜３４としては、露光波長に対して、フォトレジストと適する屈折率及び高吸収係数を有する通常の市販用高分子膜を使用することができる。
前記反射防止膜３０の厚みは、例えば、１００ないし５００ｎｍである。
前記反射防止膜３０上部に、フォトレジスト膜２３を形成する。
前記フォトレジスト膜２３を、通常の方法で露光及び現像し、フォトレジストパターン２３ａを形成する。その後、フォトレジストパターン２３ａをエッチングマスクにして、反射防止膜３０及びハードマスク２２を順にエッチングし、前記被エッチング膜２１上部に、ハードマスクパターン２２ａを形成する。前記ハードマスクパターン２２ａは、無機反射防止膜パターン３２ａ及び有機反射防止膜パターン３４ａから構成される。
図２Ｂには、前記ハードマスクパターン２２ａが形成された後、その上部にフォトレジストパターン２３ａ及び反射防止膜パターン３０ａが残っているように図示されているが、場合によっては、前記ハードマスクパターン２２ａ形成のためのエッチング工程時、前記フォトレジストパターン２３ａ及び反射防止膜パターン３０ａの一部または全部が除去されてもよい。
図２Ｃには、フォトレジストパターン２３ａだけが除去された状態が示されている。
前記ハードマスクパターン２２ａをエッチングマスクにして、前記被エッチング膜２１をエッチングし、所望する被エッチング膜パターン２１ａを形成する（図２Ｄ）。
前述のように被エッチング膜パターン２１を形成した後には、ハードマスクパターン２２ａは、除去される。一実施形態によるハードマスクパターンは、一般的な除去過程を介して除去されることが容易なだけではなく、除去後に残留物がほとんどない。
ハードマスクパターン除去過程は、非制限的な例として、Ｏ２アッシング工程及びウェットストリップ（wet strip）工程を利用することができる。ウェットストリップは、例えば、アルコール、アセトン、硝酸と硫酸との混合物などを利用して実施される。
前記過程によって形成されたハードマスクのグラフェン・ナノパーティクルは、ｓｐ２炭素構造の含量が、ｓｐ３炭素構造の含量に比べて多く、乾式エッチングに対する十分な耐性を確保することができる。そして、かようなハードマスクは、透明度にすぐれ、パターニングのための整列マーク確認が容易である。
一実施形態による、ハードマスク組成物を利用して形成されたパターンは、半導体素子製造工程によって、集積回路デバイスの製造及び設計に利用される。例えば、金属配線、コンタクトまたはバイアスのためのホール、絶縁セクション（例：ＤＴ（damascne trench）、またはＳＴＩ（shallow trench isolation）、キャパシタ構造物のためのトレンチのようなパターン化された材料層構造物の形成時に利用可能である。
以下では、具体的な実施例を提示する。ただし、下記実施例は、具体的に例示したり説明したりするためのものに過ぎず、それによって制限されるということを意味するものではない。
製造例１：グラフェン・ナノパーティクルの製造
グラファイト（Aldrich社）２０ｍｇと、酒石酸カリウムナトリウム１００ｍｇとをオートクレーブ容器（autoclave vessel）に入れ、それに対して、２５０℃で６０分間反応を実施した。
前記反応が完結すれば、遠心分離フィルタ（centrifuge filter）（８，０００及び１０，０００ＮＭＷＬ、Amicon Ultra−１５）を利用して遠心分離を実施し、サイズを選別し、それに対して、透析（dialysis）によって残余物を除去し、それを乾燥させ、平均粒径が約１０ｎｍの球形グラフェン・ナノパーティクルを得た。
製造例２：グラフェン・ナノパーティクルの製造
グラファイト（Alfa Aesar社）２０ｍｇを濃硫酸（１００ｍｌ）に溶解した後、それに対して、１時間ソニケーション（sonication）を実施した。前記結果物に、ＫＭｎＯ４ １ｇを付加し、反応混合物の温度が約２５℃以下になるように調節した。
前記結果物に対して、常圧でマイクロ波（power：６００Ｗ）を加え、１０分間還流を実施した。反応混合物を冷却し、反応混合の温度を約２５℃に調節した後、反応混合物に脱イオン水７００ｍｌを付加し、反応混合物を希釈し、反応混合物をアイスバスに入れた状態で水酸化ナトリウムを付加し、反応混合物のｐＨを約７に調節した。
前記反応結果物に対して、気孔径が約２００ｎｍである多孔性メンブレンを利用して濾過を実施し、大きいサイズを有するグラフェンを分離して除去した。得られた濾液から、透析を利用して残余物を除去し、それを乾燥させ、平均粒径約５０ｎｍの球形グラフェン・ナノパーティクルを得た。
製造例３：ＯＨ基が結合されたグラフェン・ナノパーティクルの製造
ピレン２ｇに硝酸１６０ｍｌを付加し、それを８０℃で約１２時間還流し、１，３，６−トリニトロピレンを含む反応混合物を得た。その反応混合物を常温に冷却した後、そこに脱イオン水１ｌを付加して希釈した後、それに対して、０．２２μｍの気孔サイズを有する微細多孔性膜で濾過を実施した。
濾過を介して得られた１，３，６−トリニトロピレン１．０ｇを、０．２Ｍ ＮａＯＨ水溶液０．６ｌに分散させた後、それに超音波（５００Ｗ、４０ｋＨｚ）を２時間加えた。得られた懸濁液に対して、オートクレーブで２００℃で１０時間反応を実施した。前記結果物を常温に冷却した後、得られた結果物に対して、０．２２μｍの気孔サイズを有する微細多孔性膜で濾過を実施し、不溶性炭素生成物を除去した。濾過を介して得られた結果物に対する２時間透析を利用し、ＯＨ基が結合された、平均粒径約１５ｎｍであるグラフェン・ナノパーティクルを得た。
前記製造例１及び製造例３によって製造されたグラフェン・ナノパーティクルは、エッジに酸素含有官能基が形成された構造を有し、製造例２によって製造されたグラフェン・ナノパーティクルは、製造過程において、マイクロ波を利用してグラフェンのエッジ及びプレーン（plane）にも酸素含有官能基が形成された構造を有する。
実施例１
前記製造例１によって得たグラフェン・ナノパーティクル０．５ｇを水０．１Ｌに分散させ、ハードマスク組成物を得た。前記ハードマスク組成物に対して、シリコン酸化物が形成されたシリコン基板上にスプレーコーティングを施しながら、２００℃で熱処理を実施した。次に、４００℃で１時間ベーキングを実施し、厚みが約１００ｎｍであるグラフェン・ナノパーティクルを含むハードマスクを形成した。
前記ハードマスク上部に、ＡｒＦフォトレジスト（ＰＲ：photo resist）を１，７００Åコーティングし、１１０℃で６０秒間プリベーク（pre-bake）を実施した。ＡＳＭＬ（ＸＴ：１４００、ＮＡ ０．９３）社の露光装備を使用し、それぞれ露光を実施した後、１１０℃で６０秒間ポストベーク（post-bake）した。次に、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２．３８ｗｔ％水溶液でそれぞれ現像し、フォトレジストパターンを形成した。
前記フォトレジストパターンをマスクにして、ＣＦ４／ＣＨＦ３混合ガスで乾式エッチングを行った。エッチング条件は、チャンバ圧力２０ｍＴ、ＲＦ power １，８００Ｗ、Ｃ４Ｆ８／ＣＨＦ３（４／１０体積比）、時間１２０秒である。
乾式エッチングを施した後で残ったハードマスク及び有機物に対して、Ｏ２アッシング工程及びウェットストリップ工程を進め、所望する最終パターンであるシリコン酸化物パターンが形成されたシリコン基板を得た。
実施例２
製造例１によって得たグラフェン・ナノパーティクルの代わりに、製造例２によって得たグラフェン・ナノパーティクルを使用して、４００℃でベーキングを実施した後、約６００℃で約６０分間真空熱処理する過程をさらに実施したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施し、シリコン酸化物パターンが形成されたシリコン基板を製造した。
実施例３
４００℃でベーキングを実施した後、約６００℃で約６０分間真空熱処理する過程をさらに実施したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施し、シリコン酸化物パターンが形成されたシリコン基板を製造した。
実施例４
真空熱処理温度が９００℃に変化されたことを除いては、実施例３と同一の方法によって実施し、シリコン酸化物パターンが形成されたシリコン基板を製造した。
実施例５
製造例１によって製造されたグラフェン・ナノパーティクルの代わりに、製造例２によって製造されたグラフェン・ナノパーティクルを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施し、シリコン酸化物パターンが形成されたシリコン基板を製造した。
実施例６
製造例１によって製造されたグラフェン・ナノパーティクルの代わりに、製造例３によって製造されたグラフェン・ナノパーティクルを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施し、シリコン酸化物パターンが形成されたシリコン基板を製造した。
比較例１
高温非晶質炭素を含んだハードマスクを利用して、シリコン酸化物パターンが形成されたシリコン基板を次のように製造した。
シリコン酸化物が形成されたシリコン基板上に、炭素源（Ｃ３Ｈ６）を蒸着し、高温非晶質炭素を含むハードマスクを形成した。
前記蒸着は、約５５０℃、圧力約０．０１ないし１ｍＴｏｒｒ、イオンエネルギー５０ないし５００ｅＶの条件の化学気相蒸着方法によって実施した。
前記ハードマスク上部に、ＡｒＦフォトレジスト（ＰＲ）を１，７００Åコーティングし、１１０℃で６０秒間プリベークを実施した。ＡＳＭＬ（ＸＴ：１４００、ＮＡ ０．９３）社の露光装備を使用し、それぞれ露光を実施した後、１１０℃で６０秒間ポストベークした。次に、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２．３８ｗｔ％水溶液でそれぞれ現像し、フォトレジストパターンを形成した。
前記フォトレジストパターンをマスクにして、ＣＦ４／ＣＨＦ３混合ガスでドライエッチングを行った。エッチング条件は、チャンバ圧力２０ｍＴ、ＲＦ power １，８００Ｗ、Ｃ４Ｆ８／ＣＨＦ３混合比４／１０体積比、時間１２０秒である。
乾式エッチングを施した後で残ったハードマスク及び有機物に対して、Ｏ２アッシング工程及びウェットストリップ工程を進め、所望する最終パターンであるシリコン酸化物パターンが形成されたシリコン基板を得た。
比較例２
低温非晶質炭素が得られるように、炭素源（Ｃ３Ｈ６）の蒸着条件を３００℃に変化させたことを除いては、比較例１と同様に実施し、低温非晶質炭素を含むハードマスクを利用して、シリコン酸化物パターンが形成されたシリコン基板を得た。
比較例３
下記化学式１で表示されるモノマーを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルピロリドン及びガンマ−ブチロラクトン（gamma-butyrolactone）（４０：２０：４０（ｖ／ｖ／ｖ））の混合溶媒に溶かした後、それを濾過してハードマスク組成物を製造した。
Figure 0006768301
前記過程によって得られたハードマスク組成物を、シリコン酸化物が形成されたシリコン基板上に、スピンオン・コーティング方法によって塗布した後、それを４００℃で１２０秒間熱処理し、ＳＯＣ（spin-on-carbon）を含むハードマスクを形成した。
前記ハードマスク上部に、ＡｒＦフォトレジスト（ＰＲ）を１，７００Åコーティングし、１１０℃で６０秒間プリベークを実施した。ＡＳＭＬ（ＸＴ：１４００、ＮＡ ０．９３）社の露光装備を使用し、それぞれ露光を実施した後、１１０℃で６０秒間ポストベークした。次に、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２．３８ｗｔ％水溶液でそれぞれ現像し、フォトレジストパターンを形成した。
前記フォトレジストパターンをマスクにして、ＣＦ４／ＣＨＦ３混合ガスで乾式エッチングを行った。エッチング条件は、チャンバ圧力２０ｍＴ、ＲＦ power １，８００Ｗ、Ｃ４Ｆ８／ＣＨＦ３（４／１０体積比）、時間１２０秒である。
乾式エッチングを施した後で残ったハードマスク及び有機物に対して、Ｏ２アッシング工程及びウェットストリップ工程を進め、所望する最終パターンであるシリコン酸化物パターンが形成されたシリコン基板を得た。
参考例１
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）５０ｍｌにグラファイト粉末（graphite powder）１０ｇを入れ、８０℃で４〜５時間撹拌した。撹拌された混合物を脱イオン水１ｌで希釈し、１２時間ほど撹拌を実施した。次に、前記結果物を濾過し、前処理されたグラファイトを得た。
五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）２３ｇを水８０ｍｌに溶かし、約１Ｍの硫酸４８０ｍｌを付加してから、そこに前述の前処理されたグラファイト４ｇを添加した後、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）２４ｇを付加した。前記混合物を撹拌した後、１時間ソニケーションを実施し、水（Ｈ２Ｏ）６００ｍｌを付加した。得られた反応混合物に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）１５ｍｌを付加すれば、反応混合物の色が紫色から淡黄色系統に変わり、その混合物を撹拌しながらソニケーションを実施した。反応混合物を濾過し、酸化されずに残っているグラファイトを除去した。濾過を介して得られた濾液からマンガン（Ｍｎ）を除去するために、濾液に塩酸（ＨＣｌ）２００ｍｌ、エタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌを付加して撹拌を実施した。撹拌を実施した混合物を遠心分離し、二次元炭素ナノ構造物前駆体を得た。
前記過程によって得た二次元炭素ナノ構造物前駆体０．５ｇを水１Ｌに分散させ、ハードマスク組成物を得た。前記ハードマスク組成物を、シリコン酸化物が形成されたシリコン基板上にスプレーコーティングをしながら、２００℃で熱処理を実施した。次に、４００℃で１時間ベーキングを施した後、６００℃で１時間真空熱処理することにより、厚みが約２００ｎｍである２次元炭素ナノ構造体を含むハードマスクを形成した。
評価例１：透過率
実施例１ないし６、比較例１ないし３、及び参考例１によって製造されたハードマスクに対して、約６３３ｎｍの露光波長で透過率を測定した。
測定結果、実施例１ないし６によって得られたハードマスクパターンは、比較例１ないし３、及び参考例１によって得たハードマスクパターンと比較し、透過率が改善されていることが分かった。実施例１ないし６によって得たハードマスクパターンに含有されたグラフェンナノ粒子は約６３３ｎｍの波長においてｋが０．５以下であった。そのように透過率が改善されたハードマスクを使用すれば、ハードマスクパターン及び被エッチング層のパターニングのための整列マーク確認がさらに容易になり、微細化及び稠密化されたパターンサイズを有する被エッチング膜パターニングが可能になる。
評価例２：耐エッチング性
前記実施例１ないし６、及び比較例１ないし３によって製造されたハードマスクを利用して、乾式エッチングを実施する前後のハードマスク、及びシリコン酸化物膜の厚み差を測定し、下記数式１によってエッチング選択比を計算し、耐エッチング性を評価した。
（数１）
エッチング選択比＝（シリコン酸化物のエッチングを実施する以前の厚み−シリコン酸化物のエッチングする以前の厚み）／（ハードマスクのエッチングを実施する以前の厚み−ハードマスクのエッチングを実施した後の厚み）×１００
エッチング選択比を下記の表１に示した。
Figure 0006768301
 表１に示したように、実施例１のエッチング選択比は比較例２及び３の場合に比べて増加して、耐エッチング性が向上することが分かった。
また、実施例２ないし６によって製造されたハードマスクを利用して乾式エッチングを施す前後のハードマスク及びシリコン酸化物膜の厚み差を測定し、エッチング選択比を計算して耐エッチング性を評価した。評価結果、実施例２ないし６の場合は、比較例１-３の場合に比べて耐エッチング性が向上することが分かった。
評価結果、実施例１−６によれば、比較例１−３の場合に比べ、エッチング選択比が上昇し、耐エッチング性にすぐれるということが分かった。
以上、一実施形態について説明したが、それらに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲においてさまざまに変形して実施するのが可能であり、それらも発明の範囲に属するということは当然である。
本発明のハードマスク組成物、及びそれを利用したパターンの形成方法は、例えば、半導体素子関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１０，２０ 基板
１１，２１ 被エッチング膜
１１Ａ，２１Ａ 被エッチング膜パターン
１２，２２ ハードマスク
１２ａ，２２ａ ハードマスクパターン
１３，２３ フォトレジスト膜
１３ａ，２３ａ フォトレジストパターン
３０ 反射防止膜
３０ａ 反射防止膜パターン
３２ 無機反射防止膜
３２ａ 無機反射防止膜パターン
３４ 有機反射防止膜
３４ａ 有機反射防止膜パターン

Claims (19)

  1. ５ないし１００ｎｍのサイズを有する複数個のグラフェン・ナノパーティクル及び溶媒を含むハードマスク組成物であって、
    前記複数個のグラフェン・ナノパーティクルの、ラマン分光分析によって求められるＧモードピークに対するＤモードピークの強度比が、２以下であることを特徴とする、ハードマスク組成物。
  2. 前記複数個のグラフェン・ナノパーティクルのサイズは、５ないし３０ｎｍであり、前記複数個のグラフェン・ナノパーティクルの層数は、３００層以下であることを特徴とする請求項１に記載のハードマスク組成物。
  3. 前記複数個のグラフェン・ナノパーティクルの、ラマン分光によって求められるＧモードピークに対する２Ｄモードピークの強度比が、０．０１以上であることを特徴とする請求項１に記載のハードマスク組成物。
  4. 前記複数個のグラフェン・ナノパーティクルのｓｐ２炭素分率が、ｓｐ３炭素分率に比べ、１倍以上であることを特徴とする請求項１に記載のハードマスク組成物。
  5. 前記グラフェン・ナノパーティクルの末端には、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボン酸基、カルボニル基、アミノ基及びイミド基からなる群から選択された１以上の官能基が結合されたことを特徴とする請求項１に記載のハードマスク組成物。
  6. 第１物質、第２物質またはその混合物をさらに含み、
    前記第１物質が芳香族環含有モノマー、及び芳香族環含有モノマーを含む反復単位を含む高分子のうちから選択された一つであり、
    前記第２物質は、六方晶系窒化ホウ素、カルコゲナイド系物質、及びその前駆体からなる群から選択された１以上であることを特徴とする請求項１に記載のハードマスク組成物。
  7. 前記複数個のグラフェン・ナノパーティクルの含量は、ハードマスク組成物の総重量を基準にして、０．１ないし４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のハードマスク組成物。
  8. 前記溶媒が、水、メタノール、イソプロパノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、キシレン、アニリン、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ガンマブチロラクトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、ジクロロエタン、Ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロメタン、テトラヒドロフラン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、亜硝酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソケトン、ヒドロキシメチルセルロース及びヘプタンからなる群から選択された１以上であることを特徴とする請求項１に記載のハードマスク組成物。
  9. 前記芳香族環含有モノマーが、下記化学式１のモノマー、及び下記化学式２のモノマーのうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項６に記載のハードマスク組成物：
    Figure 0006768301
     前記化学式１で、Ｒは、結合可能な位置に一置換もしくは多置換された置換基であって、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、イソシアネート基、グリシジルオキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、アミノ基、シロキサン基、エポキシ基、イミノ基、ウレタン基、エステル基、エポキシ基、アミド基、イミド基、アクリル基、メタクリル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０飽和有機基、及び置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０不飽和有機基からなる群から選択された１以上であり、
    Figure 0006768301
     前記化学式２で、Ａ及びＡ’は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、前記化学式１で表示されるモノマーのうちから選択された一つから派生した一価有機基であり、
    Ｌは、リンカーとして単一結合を示すか、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリーレンアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレンアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキレンオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリーレンアルキレンオキシ基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリーレンオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレンオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレンアルキレンオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−ＳＯ２−からなる群から選択される。
  10. 前記芳香族環含有モノマーが、下記化学式６ａないし６ｃのうちから選択されることを特徴とする請求項６に記載のハードマスク組成物：
    Figure 0006768301
     前記化学式６ａ、６ｂまたは６ｃで、Ｌ１ないしＬ４は、それぞれ独立に、単一結合、または置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ６０アルキレン基である。
  11. 前記芳香族環含有モノマーが、下記化学式６ｄないし６ｆで表示される化合物のうちから選択されることを特徴とする請求項６に記載のハードマスク組成物：
    Figure 0006768301
     。
  12. 前記芳香族環含有モノマーを含む反復単位を含む高分子が、化学式７ａで表示される反復単位を含む高分子、化学式７ｂまたは７ｃの高分子であることを特徴とする請求項６に記載のハードマスク組成物：
    Figure 0006768301
     前記化学式７ａで、ｘは０．２であり、ｙは０．８である：
    Figure 0006768301
     前記化学式７ｂで、ｘは０．２であり、ｙは０．８であり、ｎ＝９０、ｍ＝１０である：
    Figure 0006768301
     前記化学式７ｃで、ｘは０．２であり、ｙは０．８であり、ｎ＝９０、ｍ＝１０である。
  13. 前記芳香族環含有モノマーを含む反復単位を含む高分子が、下記化学式８または９の高分子であることを特徴とする請求項６に記載のハードマスク組成物：
    Figure 0006768301
    Figure 0006768301
     前記化学式８及び９で、ｍ、ｎは、それぞれ１以上１９０以下の整数であり、Ｒ１は、水素（−Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、アリル基及びハロゲン原子のうちいずれか一つであり、Ｒ２は、下記化学式９Ａで表示される基、フェニル、クリセン、ピレン、フルオロアントレン、アントロン、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラセン及びそれらの誘導体のうちいずれか一つであり、Ｒ３は、共役ジエンを含む基であり、Ｒ４は、不飽和ジエノフィルを含む基である：
    Figure 0006768301
     。
  14. 前記芳香族環含有モノマーを含む反復単位を含む高分子が、下記化学式１０ないし１３の高分子のうちから選択されることを特徴とする請求項６に記載のハードマスク組成物：
    Figure 0006768301
     前記化学式１０で、ｍ、ｎは、それぞれ１ないし１９０の整数であり、
    Figure 0006768301
     前記化学式１１で、ｍ、ｎは、それぞれ１ないし１９０の整数であり、
    Figure 0006768301
     前記化学式１２で、ｍ、ｎ、ｌは、それぞれ１ないし１９０の整数であり、
    Figure 0006768301
     前記化学式１３で、ｍ、ｎは１ないし１９０の整数である。
  15. 基板上に被エッチング膜を形成する段階と、
    前記被エッチング膜の上部に、請求項１ないし１４のうちいずれか１項に記載のハードマスク組成物を供給し、グラフェン・ナノパーティクルを含むハードマスクを形成する段階と、
    前記ハードマスクの上部にフォトレジスト膜を形成する段階と、
    前記フォトレジスト膜をエッチングマスクにして、グラフェン・ナノパーティクルをエッチングし、前記被エッチング膜上部に、グラフェン・ナノパーティクルを含むハードマスクパターンを形成する段階と、
    前記ハードマスクパターンをエッチングマスクにして、前記被エッチング膜をエッチングする段階と、を含むパターンの形成方法。
  16. ハードマスクを形成する段階において、前記ハードマスク組成物を被エッチング膜上部に供給する過程中または供給後に、熱処理を実施することを特徴とする請求項１５に記載のパターンの形成方法。
  17. 前記ハードマスクの厚みが１０ｎｍないし１０，０００ｎｍであることを特徴とする請求項１６に記載のパターンの形成方法。
  18. 前記被エッチング膜上部に、前記ハードマスク組成物を供給し、グラフェン・ナノパーティクルを含むハードマスクを形成する段階が、ハードマスク組成物をスピンコーティング、エアスプレー、電気噴霧、ディップコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレード法、バーコーティングのうちから選択された一つによって実施されることを特徴とする請求項１６に記載のパターンの形成方法。
  19. 前記ハードマスクは、約６３３ｎｍの露光波長で、透過率が１％以下であることを特徴とする請求項１６に記載のパターンの形成方法。
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