JPH05163021A - フォトレジスト用酸化チタン微粉末、およびそれを使用するフォトレジスト用組成物 - Google Patents

フォトレジスト用酸化チタン微粉末、およびそれを使用するフォトレジスト用組成物

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JPH05163021A
JPH05163021A JP36093491A JP36093491A JPH05163021A JP H05163021 A JPH05163021 A JP H05163021A JP 36093491 A JP36093491 A JP 36093491A JP 36093491 A JP36093491 A JP 36093491A JP H05163021 A JPH05163021 A JP H05163021A
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JP
Japan
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photoresist
titanium oxide
fine powder
photoresist composition
oxide fine
Prior art date
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Pending
Application number
JP36093491A
Other languages
English (en)
Inventor
Masatake Maruo
正剛 丸尾
Nobusuke Takumi
伸祐 匠
Terukazu Moribe
輝和 森部
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Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Original Assignee
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】半導体素子や集積回路構成、さらにはオフセッ
ト印刷製版等の作製におけるフォトレジストパターン加
工に有用な酸化チタン微粉末およびそれを含有してなる
フォトレジスト用組成物を提供する。 【構成】平均粒子径が0.005〜0.2μmでかつ粒
子表面のOH基が0.2〜20ミリモル/gであるフォ
トレジスト用酸化チタン微粉末および、それをノボラッ
ク樹脂等の感光性樹脂に対して0.05〜20重量%含
有させることからなるフォトレジスト用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子や集積回路
構成、さらにはオフセット印刷製版等の作製におけるフ
ォトレジストパターン加工に有用な酸化チタン微粉末お
よびそれを含有してなるフォトレジスト用組成物に関す
る。
【0002】
【発明の技術的背景とその問題点】エレクトロニクス産
業分野では、半導体集積回路を構成するトランジスタ
ー、コンデンサー等の素子エレメントの精密加工や、こ
れを接続する配線等のいわゆるプリント配線基板など微
細な回路系の精密加工に際して、フォトリソグラフィー
というエッチングの型となるレジストパターンを基板上
にフォトパターニングして加工する技術が広く普及して
いる。しかして半導体デバイス等は、高集積化すること
により、低価格化、高性能化、高信頼性化、高機能化な
どの利点がもたらされることから、ますます高集積化の
ための技術開発が続けられており、これとあいまって前
記精密微細加工用フォトレジストは、種々の諸特性の高
性能化が要求されている。とりわけ高感光性であった
り、さらにはいわゆる湿式系や乾式系での高エッチング
耐性の特性のものが要求されている。これがため例えば
種々の化学増幅効果の付与や酸触媒を導入したフォトレ
ジストなどの提案がなされたりしている。
【0003】本発明者等は、かねてより、酸化チタン粉
末の機能性素材としての高付加価値化あるいは複合素材
化等について種々検討を進めてきているが、さらにその
過程で酸化チタンの光触媒作用による微細加工用フォト
レジストの機能性改善化について着目し検討を進めた結
果、特定の性状の酸化チタン微粉末がフォトレジスト用
として感光特性やエッチング耐性を一層好ましいものと
し得ることの知見を得、本発明を完成した。
【0004】
【発明の構成】本発明は、以下に示されるフォトレジス
ト用酸化チタン微粉末およびそれを使用するフォトレジ
スト組成物に関する、(1)平均粒子径が0.005〜
0.2μmでかつ粒子表面のOH基が0.2〜20ミリ
モル/gであるフォトレジスト用酸化チタン微粉末、
(2)平均粒子径が0.005〜0.2μmでかつ粒子
表面のOH基が0.2〜20ミリモル/gであるフォト
レジスト用酸化チタン微粉末を、感光性樹脂に対して
0.05〜20重量%含有してなるフォトレジスト用組
成物および(3)感光性樹脂が、ノボラック樹脂である
前(2)項記載のフォトレジスト用組成物である。
【0005】本発明のフォトレジスト用酸化チタン微粉
末は、種々の方法によって製造することができる。まず
例えば硫酸チタン溶液や四塩化チタン溶液を、加熱加水
分解したりあるいは中和したりして得られた微細な含水
二酸化チタン、あるいはこのものを焼成、粉砕したも
の。あるいは四塩化チタンを気相酸化分解したものなど
のアナターゼ型結晶あるいはルチル型結晶もしくはそれ
らの混合物によりなる酸化チタン微粉末であって、この
ものは平均粒子径が0.005〜0.2μm程度、望ま
しくは0.01〜0.05μm程度で粉度分布の揃った
ものであるのが好ましい。酸化チタン微粉末の平均粒子
径が前記範囲より大きに過ぎると、所望の光触媒活性効
果がもたらされずかつ解像度の高い高精度の微細パター
ンを作成することができない。該平均粒子径が前記範囲
より小さきに過ぎると、基板上にレジスト層を作成する
過程で塗布液中の酸化チタン微粉末が二次的凝集を惹起
し易く好ましくない。次いで前記のようにして得られた
酸化チタン微粉末を基体粒子として該粒子表面に所望の
表面OH基を付与するには、種々の方法によって行うこ
とができるが、例えば(1)基体粒子を水系媒液中で懸
濁液としこのものを常圧下または加圧下で加熱処理する
方法、(2)基体粒子を密閉容器中において飽和水蒸気
の下で加熱処理する方法、(3)基体粒子の流動層中に
おいて加熱水蒸気と接触させる方法、(4)水蒸気を流
した管状炉中で加熱処理する方法などがある。前記
(1)および(2)の加熱処理温度は、通常50〜35
0℃、望ましくは100〜250℃であり、また前記
(3)および(4)の加熱処理温度は通常250〜80
0℃、望ましくは300〜600℃であり、処理時間は
通常0.5〜12時間である。とりわけ前記(1)の方
法で密閉容器中での加圧系加熱処理を行うのが望まし
い。前記の加熱処理を行なった後、必要に応じろ過、水
洗、乾燥して所望の表面OH基が付与された酸化チタン
微粉末を得る。本発明において表面OH基は0.2〜2
0ミリモル/g、望ましくは0.3〜1.5ミリモル/
gであり、これが前記範囲より少なきに過ぎると所望の
光触媒活性効果がもたらされず、また前記範囲より多き
に過ぎると露光パターニングやエッチング過程でノイズ
となり易く高精度の微細パターンが得られ難かったりす
る。前記表面OH基とは、赤外線吸収スペクトルにおい
て波数が約3650cm−1、約3415cm−1にピ
ークを有するものをいい、このものはパターニングの光
照射によってOHラジカル化し、感光性樹脂の光分解反
応や光重合反応を促進するものとみられる。
【0006】本発明において、フォトレジスト用組成物
を構成する感光性樹脂ベースとしては、ポジ型レジスト
用、ネガ型レジスト用の種々のものを使用することがで
きる。ポジ型レジスト用としては例えばフェノールやク
レゾール系のノボラック樹脂ベースのキノンジアジド
系、感光性ポリメタアクリル樹脂系、またネガ型レジス
ト用としては例えば環化ゴムやフェノール樹脂ベースの
アジド系、感光性ポリイミド系、ポリビニルシンナメー
ト系などを挙げることができる。また本発明において、
フォトレジスト用組成物を構成する酸化チタン微粉末の
添加量は、感光性樹脂に対して0.05〜20重量%、
望ましくは0.1〜10重量%である。該添加量が前記
範囲より少なきに過ぎると所望の効果がもたらされず、
また前記範囲より多きに過ぎると高精度の微細パターン
を形成することができない。
【0007】
【実施例】
実施例1 四塩化チタン溶液を加熱加水分解して生成した含水酸化
チタンを、アンモニア水で中和した後、洗浄した。この
湿ケーキに塩酸を添加して解膠処理した後、再び中和、
ろ過、洗浄した。得られた湿ケーキを焼成した後粉砕し
て平均粒子径0.02μmのルチル型結晶を有する二酸
化チタン微粉末(比表面積45m/g、表面OH基
0.15ミリモル/g)を得た(基体粒子)。次いでこ
のものを基体粒子として50gを水100mlに懸濁さ
せてスラリー化し、このスラリーをオートクレーブに入
れ攪拌下250℃で3時間水熱処理した後、ろ過、水
洗、乾燥して本発明のフォトレジスト用二酸化チタン微
粉末を得た(平均粒子径0.02μm、比表面積48m
/g、表面OH基0.57ミリモル/g、ルチル型結
晶)。このようにして得られたフォトレジスト用二酸化
チタン微粉末を用いて下記配合組成の感光性樹脂塗料を
調製した。 二酸化チタン微粉末 5重量部 ノボラック樹脂 100 〃 キノンジアジド 15 〃 エチルセルソルブアセテート 20 〃 得られた前記塗料をアルミニウム蒸着ポリエステルフィ
ルム上に、およびシリコンウェハー基板上に、スピンコ
ーターによりそれぞれ塗布後乾燥してレジスト膜を形成
させた。前記レジスト膜にステップ露光ウェッジ下に1
0cmの距離でキセノン水銀ランプ(HOYA製HLS
−200型)を用いて60秒間露光した。次いで現像液
(組成:1%KOH水溶液)を用いて現像した。各ステ
ップ露光ウェッジに対する現像性よりレジスト膜の露光
感度特性〔mJ(ミリジュール)/cm〕を評価し
た。しかる後、該現像処理されたレジスト膜は、O
ス分圧20mToor(ミリトール)下で1305MH
zの高周波プラズマ(放電電力50W)で10分間エッ
チング処理した。エッチング後のレジスト膜厚を測定
(触針法)して残存厚比からエッチング耐性を評価し
た。これらの結果を表1に示す。
【0008】実施例2 実施例1において、四塩化チタン溶液を硫酸チタン溶液
に代えたことのほかは、同例の場合と同様に処理して本
発明のフォトレジスト用二酸化チタン微粉末を得た(平
均粒子径0.05μm、比表面積18m/g、表面O
H基0.48ミリモル/g、アナターゼ型結晶)。この
レジスト膜を使用したレジスト膜の露光感度特性および
エッチング耐性を表1に示す。
【0009】比較例1 実施例1において、基体粒子に対してオートクレーブで
の水熱処理を行わなかったことのほかは、同例の場合と
同様に処理してレジスト膜を作成後、露光感度特性およ
びエッチング耐性を評価した。これらの結果を表1に示
す。
【0010】比較例2 実施例2において、基体粒子に対してオートクレーブで
の水熱処理を行わなかったことのほかは、同例の場合と
同様処理してレジスト膜を作成後、感光感度特性および
エッチング耐性を評価した。その結果を表1に示す。
【0011】比較例3 実施例1において、二酸化チタン微粉末を使用せずレジ
スト膜を作成したことのほかは、同例の場合と同様に処
理した。このレジスト膜の露光感度特性およびエッチン
グ耐性を表1に示す。
【0012】
【表1】
【0013】
【発明の効果】本発明の酸化チタン微粉末は、フォトレ
ジスト用機能性付与剤として感光特性やエッチング耐性
の改善を図り得るものであり、フォトレジスト用組成物
として付加価値を一層高めることができるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/027

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】平均粒子径が0.005〜0.2μmでか
    つ粒子表面のOH基が0.2〜20ミリモル/gである
    フォトレジスト用酸化チタン微粉末。
  2. 【請求項2】平均粒子径が0.005〜0.2μmでか
    つ粒子表面のOH基が0.2〜20ミリモル/gである
    酸化チタン微粉末を、感光性樹脂に対して0.05〜2
    0重量%含有してなるフォトレジスト用組成物。
  3. 【請求項3】感光性樹脂が、ノボラック樹脂である請求
    項2記載のフォトレジスト用組成物。
JP36093491A 1991-12-13 1991-12-13 フォトレジスト用酸化チタン微粉末、およびそれを使用するフォトレジスト用組成物 Pending JPH05163021A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011519063A (ja) * 2008-04-23 2011-06-30 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー. マイクロリソグラフィー用の感光性ハードマスク
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