JPH0669119A

JPH0669119A - 感光性ポリイミド・パターンの線幅保持方法

Info

Publication number: JPH0669119A
Application number: JP5138306A
Authority: JP
Inventors: Marie Angelopolus; マリー・アンゲロポルス; Daniel G Berger; ダニエル・ジョージ・バーガー; Eric D Perfecto; エリック・ダニエル・ペルフェクト; Peter J Wilkens; ピーター・ジョン・ウィルケンス
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1992-06-18
Filing date: 1993-06-10
Publication date: 1994-03-11
Also published as: US5300403A

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、放射線感受性ポリイミド皮
膜のパターンを形成する際のパターン収縮を改善する方
法を提供することにある。【構成】本発明の方法は、ポリイミド皮膜の前駆物質
を熱硬化する前に、現像後フラッド露光及び硬化又はい
ずれか一方の工程を含むことを特徴とする。フラッド露
光／硬化工程により、熱硬化の間に生じる放射線感受性
ポリイミド皮膜形成組成物の収縮による側壁プロファイ
ルの後退が防止される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放射線感受性ポリイミ
ド皮膜前駆物質の処理方法に関するものであり、詳細に
は、イミド化によって生じる収縮の後、露光および現像
中にポリイミド前駆物質の皮膜中に形成されるトレンチ
等の側壁プロファイルを良好に保持できる処理方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド材料は、各種の半導体および
集積回路の応用例で使用される。これらの材料は、能動
デバイスと導線との間の絶縁層および多層構造中のキャ
リア層として使用されるほか、他の多くの機能を果たし
ている。電子産業で特に重要なものは、３，３^，４，
４^−ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（Ｂ
ＤＰＡ）およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を主
成分とするポリイミドである。これらのポリイミドは、
他の一部のものと同様、溶剤吸収が少なく、熱膨張係数
（ＴＣＥ）が低く、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い（＞
３２５℃）ことなど、集積回路および半導体の製造に重
要ないくつかの特性を有する。

【０００３】ある種のポリイミドを集積回路および半導
体製造にとって非常に望ましくしている特性（たとえ
ば、高Ｔｇ、低ＴＣＥ、および耐溶剤性）が、一方では
処理やパターン形成を困難にしている。処理工程を減ら
すために、放射線感受性ポリイミド前駆物質を直接パタ
ーン形成するための努力が払われてきた。たとえば、米
国特許第４６７０５３５号および第４７７８８５９明細
書には、ポリイミド前駆物質の光パターン形成が開示さ
れている。

【０００４】従来の技術による半導体装置には、ポジテ
ィブおよびネガティブの両方の放射線感受性ポリイミド
前駆物質が使用されている。米国特許第４８７７７１８
号明細書には、光のパターンで露光すると、露光部分が
可溶性になる、ポジティブの感光性ポリイミド前駆物質
が開示されている。この明細書には、露光部分を溶剤で
溶解して、直接半導体装置の絶縁層として使用できるパ
ターンを残すことも開示されている。米国特許第４８２
０６１２号および第４８２８９６７号明細書には、半導
体基板にネガティブの感光性ポリイミド前駆物質を塗布
した後、露光、現像および硬化を行って、基板上で使用
される絶縁層を形成することが開示されている。

【０００５】ポリイミド皮膜の形成に放射線感受性ポリ
イミド前駆物質（ポリアミン酸誘導体）を使用すること
の主な利点は、１回の露光／現像工程で、永久誘電絶縁
体を画定するステンシルが形成されることである。次に
ステンシルをメタライゼーションで充填して、集積回路
パッケージを構成する導体および信号線を形成し、副次
的材料や二次エッチング工程は必要がない。

【０００６】重合体皮膜の形成に放射線感受性ポリイミ
ド前駆物質を使用することの重要な欠点は、最終のイミ
ド化硬化中に、フォトコンポーネント（溶剤、光反応性
の基など）を除去する際に、制御できない大きな収縮が
起きることである。最終のイミド化工程は、最終の皮膜
が良好な非放射線感受性ポリイミド材料のすべての特性
を持つようにさせる。

【０００７】パターン形成のため、または他の形で感光
性ポリイミドに影響を与えるために、紫外線（ＵＶ）露
光工程を含む多数のフォトレジスト処理技術が開発され
た。たとえば、米国特許第４９６８５８１号明細書に
は、ポジティブおよびネガティブの像を形成するために
遠紫外線およびエキシマ・レーザを使用する、高解像度
の感光性ポリイミドが開示されている。米国特許第４９
８０２６８号明細書には、光開始剤として１，２−ジス
ルホン基を含む、ネガティブ感光性ポリイミドが開示さ
れている。

【０００８】さらに、後の処理の間にフォトレジスト
（非ポリイミド系レジスト）を安定化するために考案さ
れた現像後紫外線露光工程を含む、多くのフォトレジス
ト処理技術が開発されている。具体的には、マシューズ
（Matthews）他の、SPIEConference, Optical Microlit
hography III、カリフォルニア州サンタクララ（１９８
４年３月１４〜１５日）での発表には、単層および多層
レジスト・パターンの、アルミニウム・エッチング環境
に対する安定化が開示されている。詳細には、上記論文
には、パターン形成のための第１の紫外線露光工程と、
強い紫外線を使用し、かつウェーハ温度を１００から２
００℃に上げて実施する第２の現像後露光工程が開示さ
れている。温度上昇を伴うこの第２の現像後露光工程に
より、数種の普通のポジティブ・フォトレジストの耐熱
性を高め、アルミニウムによる平坦プラズマ・エッチン
グを行うことができるようになると言われている。さら
に、米国特許第５００１０３９号明細書には、フォトレ
ジスト層を露光し現像した後、再び紫外線で露光してか
ら熱処理するという、半導体装置の製造方法が開示され
ている。上記明細書で説明されているように、第２の紫
外線露光工程によってフォトレジスト材料の表面が架橋
し、フォトレジスト・パターンの底部に生じる「たれ」
を防止する「硬化」特性が得られる。

【０００９】フォトレジスト用の紫外線露光技術は、担
体または絶縁層として使用する感光性ポリイミド等の放
射線感受性ポリイミドにはそのまま適用できない。レジ
ストは通常数ミクロン程度であるが、皮膜形成に使用す
る放射線感受性ポリイミドは２０ミクロン程度である。
さらに、従来の技術によるフォトレジストの「硬化」工
程は、レジストの表面領域に限られており、皮膜全体に
適用されない。放射線感受性ポリイミド前駆物質を使用
する場合、この前駆物質をイミド化してポリイミド皮膜
にするには、約４００℃の温度を使用する。フォトレジ
ストは、従来の技術で示唆されているように「硬化」は
するものの、一般にこのような極端な条件に耐えるよう
にできていない。さらに、硬化中にポリイミド材料は５
０％以上もの大きな収縮を示すが、フォトレジストは加
熱してもこれほどは収縮しない。したがって、表面の硬
化だけで、フォトレジスト材料には十分であるが、放射
線感受性ポリイミドには十分ではない。最後に、フォト
レジスト材料で行う表面硬化工程は、フォトレジストの
「たれ」を防止するためのものである。具体的には、フ
ォトレジストは、温度を上げたり苛酷な条件にすると、
溶融し、たれ下がる傾向があり、このため、フォトレジ
スト中のトレンチ開口の底部が狭くなる傾向がある。反
対に、放射線感受性ポリイミド材料は、フォトレジスト
のように「流動」せず、トレンチ底部の閉鎖は問題とな
らない（たとえば、ポリイミド材料の場合、トレンチ底
部は比較的固定されている）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミドを生成する熱イミド化反応に続く露光および現像
中に形成されるトレンチ等の側壁のプロファイルを維持
する、放射線感受性ポリイミド形成材料を処理するため
の改良された方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、熱硬化
前の現像後露光工程が、ポリイミド前駆物質皮膜中に形
成されたトレンチ等の側壁のプロファイルを維持するこ
とが発見された。この放射線露光工程により、すでに露
光・現像済みのポリイミド前駆物質の架橋密度が増大す
る。架橋密度が増大すると、放射線感受性ポリイミド前
駆物質が「硬化」し、そのためシステムが熱硬化中の体
積減少に耐えるようになる。このように、イミド化中に
フォトパッケージ、溶剤、その他の化合物が燃焼するた
めに、重合体皮膜がｚ軸方向にかなり収縮するとして
も、各フィーチャのプロファイルは、安定なままである
（たとえば、ｘ−ｙ軸方向の収縮が大幅に改善され
る）。したがって、トレンチ中に形成されるメタライゼ
ーション線の電子特性は、従来の技術による処理技術の
場合に比べて信頼性が高くなる。

【００１２】

【実施例】超小型電子回路の製造において絶縁層および
キャリア層を形成するための放射線感受性ポリイミド皮
膜形成材料は、一般に、放射線感受性の開始剤および増
感剤とともに有機溶剤に溶解したポリイミド前駆物質
（ポリアミン酸誘導体）を含んでいる。超小型電子回路
の応用例に使用されるポリイミド組成物には、たとえ
ば、ＢＰＤＡおよびＰＤＡを含むことが多く、これらは
周知のＢＰＤＡ−ＰＤＡ重合体の製造に用いられる。さ
らに、ポリイミド前駆物質は、たとえば、アクリル基や
メタクリル基等、共有結合またはイオン結合によって架
橋する基を有する、ポリアミン酸誘導体（エステルまた
は塩）である。このポリアミン酸塩は、架橋可能な官能
基を５〜１００％有する。さらに、放射線感受性の基
を、アクリル酸エステル／メチルエステルまたはアクリ
ル酸塩／メチル塩等の非放射線感受性の基と様々な組合
せで一緒に使用することができる。

【００１３】架橋可能な基の役割は、たとえば、紫外
線、電子線、Ｘ線、イオン・ビーム、可視光線等の放射
線で露光すると反応することである。放射線で露光する
ことにより、開始剤がラジカルを発生し、それがポリイ
ミド前駆物質に結合した架橋可能な基の間での架橋を開
始すると、架橋が生じる。放射線感受性ポリイミド皮膜
形成材料がポジティブであるかネガティブであるかに応
じて、放射線で露光した部分の溶解度が増大または減少
する。次に現像液を使って可溶部分を除去すると、放射
線感受性ポリイミド皮膜形成材料のステンシル・パター
ンが残る。

【００１４】従来の技術では、現像後、ポリイミド前駆
物質を高温熱硬化によってイミド化する。熱硬化の間
に、「フォトパッケージ」と総称されることもある溶
剤、開始剤、増感剤、および共有結合またはイオン結合
によって架橋する基が燃焼する。これにより、ｚ方向の
収縮が５０％を超えるほど大きくなる。イミド化反応中
のフォトパッケージの燃焼は、所期の品質（たとえば、
低ＴＣＥ、高Ｔｇ、耐溶剤性）の非放射線感受性ポリイ
ミド皮膜を得るために不可欠である。

【００１５】イミド化中に生じる収縮は、放射線感受性
ポリイミド皮膜形成材料を使用する集積回路または半導
体の製造工程では、常に考えておかなければならない。
しかし、本発明の発明者は、容易に補償することができ
ない収縮に関連する、異常な問題を見出した。本発明
は、特にこの問題を対象とするものである。

【００１６】従来の技術による処理では、放射線感受性
ポリイミド皮膜形成層を基板に（たとえばスピン・コー
ティング等により）塗布する。放射線で露光する前に、
ベーキング（ソフト・ベーキングと称する場合もある）
して、溶剤を除去する。ソフト・ベーキングは通常７０
〜１２０℃で２０秒ないし２０分以上行う。次に、ポリ
イミド皮膜形成層を紫外線ランプ等により所期のパター
ンに放射線で露光する。一例を挙げると、広帯域（Ｂ
Ｂ）露光の映写プリンタ、近接プリンタまたは密着プリ
ンタで、あるいは線量約１０ｍＪ〜１ＪのＧ線フィルタ
を使って露光を行うことができる。露光後、一部の放射
線感受性ポリイミド皮膜形成層では、架橋を継続させる
ために露光後ベーキングを行う。続いて、皮膜形成層を
現像してステンシル・パターンを得る。現像は、通常、
酢酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭ
Ｐ）、２−メトキシエチルエーテル、キシレン、γ−ブ
チロールアセトン、アルコール類などの有機溶剤で、１
０秒ないし５分以上行う。最後に、皮膜形成層を熱硬化
して、前駆物質をイミド化し絶縁皮膜を得る。上述のよ
うに、イミド化は通常約４００℃で行われ、フォトパッ
ケージを燃焼させて適当な品質のポリイミド皮膜を形成
する。

【００１７】図３および図４は、従来の技術による方法
の問題点を示したものである。図３は、基板１２上に付
着させた放射線感受性ポリイミド皮膜形成材料１０を示
す。材料１０中には、トレンチ１４、１６、１８、２０
が、上述の露光／現像工程によって形成されている。ト
レンチ１４は、他のトレンチから分離されているため、
分離したフィーチャを構成する。トレンチ１６、１８、
２０は、比較的近接しているため、高密度のフィーチャ
を構成する。一例を挙げると、高密度フィーチャは均一
で、２０〜１００μｍの間隔であるが、分離フィーチャ
は１００μｍを超える間隔で分離されている。図４は、
熱硬化により、ポリイミド皮膜２２の厚みが、点線２４
で示すポリイミド皮膜形成材料の層より大幅に減少する
ことを示す。さらに、本発明の発明者が気付いた問題
は、トレンチ１４の側壁の勾配が、トレンチ１６、１
８、２０の側壁の勾配よりはるかに大きいことである。
これは勾配１５を勾配１７と比較すると特によく分か
る。このように、パターンの密度は、結像させ硬化させ
たポリイミドの壁面角度に直接の影響を与える。通常、
基板１２は他のポリイミドまたはその他の材料であり、
イミド化中にポリイミド皮膜形成層２４の流動がほとん
どないため、トレンチ１４、１６、１８、２０の底部は
余り変化しないままであるが、上部の寸法は減少する。

【００１８】トレンチ１４、１６、１８、２０にメタラ
イゼーションを付着させた後、ポリイミド皮膜２２の上
面で分離フィーチャと高密度フィーチャの線幅を測定す
ると、分離フィーチャ（トレンチ１４）は、側壁の勾配
の問題のために、高密度フィーチャ（トレンチ１６、１
８、２０）より幅が広くなっていることが分かる。した
がって、１区域で互いに隣接する同寸法の２本の線は、
線が分離フィーチャになるか高密度フィーチャになるか
に応じて、寸法が異なるようになる。このフィーチャ寸
法の大きな変動は、パッケージの信号伝播特性に非常に
悪い影響を与える。

【００１９】本発明では、現像工程後、熱硬化前にフラ
ッド露光工程を追加することにより、処理方法を修正し
ている。フラッド露光工程では、現像済みのポリイミド
皮膜形成層を、赤外線／可視光線、電子線、イオン・ビ
ーム、Ｘ線等の放射線に長時間さらす。紫外線及び可視
光線スペクトルの全波長の放射線を使用できる。好まし
くは、波長が３００〜５００ナノメートルの放射線であ
る。露光時間は放射線のエネルギーレベルによるが、１
時間以内が好ましい。しかし、たとえば、フラッド露光
工程の時間を１時間程度又はそれ以上とし、露光量を２
００ｍＪ〜１０Ｊとすることもできる。露光量が３Ｊの
場合に特に良好な結果が得られる。フラッド露光工程中
にポリイミド皮膜形成材料を含む構造を加熱することが
有利なことが判明した。たとえば、フラッド露光の間
に、ホット・プレートでまたは赤外線加熱により構造を
７０〜１７５℃、好ましくは８０〜１２０℃で、フラッ
ド露光工程の時間全体またはその一部の時間、ベーキン
グすることができる。フラッド露光工程の後、放射線感
受性ポリイミド皮膜形成層を、熱硬化によってポリイミ
ド層に変換する。

【００２０】図１は本発明の新規の処理方法によって基
板２８上に形成したポリイミド皮膜２６を示す。図２と
同様に、ポリイミド皮膜２６は、点線で示す現像済みの
放射線感受性皮膜形成層３０より大幅に薄くなってい
る。しかし、図１とは異なり、分離トレンチ３２の側壁
プロファイルは、高密度フィーチャのトレンチ３４、３
６、３８と同じまたはほぼ同じである。露光が、重合体
前駆物質の一部の架橋重合を開始させるのに十分であっ
て、露光部分の溶解度が非露光部分に比べて変化する、
放射線感受性ポリイミド皮膜形成材料のパターン形成に
使用する露光工程とは違って、本発明による現像後フラ
ッド露光工程は、システムの架橋密度を大幅に増大さ
せ、したがって各種のトレンチの側壁プロファイルが同
じままになる、形状保持フィーチャが得られる。フラッ
ド露光工程は、ポリイミド皮膜形成ステンシル３０の表
面だけでなく、内部全体とも反応するように設計する。
ステンシル３０は、後で４００℃で高温硬化されるとポ
リイミド２６を形成する。

【００２１】本発明の実施には様々なポリイミド皮膜形
成材料が使用できる。超小型電子回路で使用して効果の
あるポリイミド前駆物質は、低ＴＣＥ、高Ｔｇ、耐溶剤
性のポリイミド皮膜を形成するものでなければならな
い。

【００２２】特に良好なポリイミド前駆物質としては、
反応するとＢＰＤＡ−ＰＤＡなどの重合体を生成する、
テトラカルボン酸ジアンヒドリドおよびジアミンがあ
る。さらに、米国特許出願第０７／７８２９２３号明細
書に記載されているように、フッ素化ジアミンまたはフ
ッ素化テトラカルボン酸ジアンヒドリドも使用できる。

【００２３】テトラカルボン酸ジアンヒドリドの例は、
下記の式を有する。

【化１】

【００２４】上式で、Ｒは芳香族、脂肪族、複素環、お
よびそれらの置換基からなる群から選択した４価の有機
基である。しかし、さらに代表的なジアンヒドリドは、
Ｒ基が少なくとも６個の炭素原子を有し、ベンゼノイド
不飽和結合、すなわち芳香環構造中で共鳴する二重結合
を特徴とするものである。この構造中で、ジアンヒドリ
ドの４個のカルボニル基がそれぞれ別の炭素原子に結合
し、または次式のように、各対のカルボニル基の炭素原
子がＲ基の６員ベンゼノイド環中の隣接する炭素原子に
直接結合して、５員環を生成する。

【化２】

【００２５】本発明で使用するのに適したジアンヒドリ
ドの例としては、ピロメリット酸ジアンヒドリド、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリ
ド、３，３^，４，４^−ビフェニルテトラカルボン酸ジ
アンヒドリド、１，２，５，６−ナフタレンテトラカル
ボン酸ジアンヒドリド、２，２^，３，３^−ビフェニル
テトラカルボン酸アンヒドリド、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルフォンジアンヒドリド、３，４，
３^，４^−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒド
リド、テルフェニルジアンヒドリド、およびこれらの混
合物がある。好ましいテトラカルボン酸ジアンヒドリド
は、３，３^，４，４^−ビフェニルテトラカルボン酸ジ
アンヒドリド（ＢＰＤＡ）である。

【００２６】有機ジアミンの例は、式Ｈ₂ＮＲ¹ＮＨ₂を
特徴とする。この式で、Ｒ¹は２価の単環式または多環
式芳香族有機基であり、芳香環はたとえば、ビフェニレ
ンやナフタレンなど、芳香族でも、複素環でも、縮合環
でもよい。ジアミン中の代表的なＲ¹基は、各環にベン
ゼノイド不飽和結合を特徴とする６個の炭素原子を有す
る１つまたは複数の環を含むものである。このようなＲ
¹には次のものがある。

【化３】

【００２７】本発明で有用なジアミンには、ｐ−フェニ
レンジアミン、４，４^−ジアミノジフェニルアミン、
ベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３^−
ジメチル−４，４^−ジアミノジフェニル、３，３^−ジ
メトキシベンジジン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、および１，３−ビス（ｐ−アミノフェ
ノキシ）ベンゼンがある。本発明で使用するのに好まし
いジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）であ
る。

【００２８】ジアンヒドリドとジアミンは、いっしょに
使用した場合に、Ｔｇが少なくとも約３２０℃、好まし
くは少なくとも約３５０℃である、比較的剛性のポリイ
ミドを生成するように選択する。使用するジアンヒドリ
ドとジアミンは、架橋または結合した基を含まないもの
が好ましい。というのは、このような基はポリイミドに
望ましくないほどの可撓性を与えるためである。

【００２９】本発明の実施に使用するポリイミド前駆物
質は、架橋可能な基をある程度含有するものでなければ
ならない。これらの架橋可能な基は、ポリイミド皮膜形
成材料の露光領域の溶解度を変化させる放射線パターン
形成工程中にも、ポリイミド皮膜形成材料中の架橋可能
単位を架橋させてパターン付きの形状が保持されるよう
にする現像後フラッド露光工程中にも作用を受ける。市
販されている放射線感受性ポリイミド化合物には、チバ
・ガイギーの６Ｆ、旭化成のＴＬＸおよびピメル・シリ
ーズ、東レのフォトニース、デュポンのＰＤ４がある。
上述のように、上記のポリイミド前駆物質は不飽和の炭
素・炭素二重結合を有する基（たとえばアクリル基等）
を含むように変性する。フラッド露光工程は、ステンシ
ルを全ての紫外線／可視光線波長で所定の時間露光する
（したがってフラッド露光という）ことによって実施で
きる。別法として、主としてアクリレートに吸収される
３００〜５００ｎｍの波長を使用してもよい。モノエチ
レンまたはモノアセチレン型の不飽和基は、それぞれビ
ニル基、またはジメチルアミノメチルメタクリレート、
アミノスチレン等のモノアセチレン型不飽和基を有する
アミンによる４価にすることによって直接調整すること
ができる。別法として、適当なモノエチレンまたはモノ
アセチレン型の不飽和基を有するエステルは、通常２モ
ルのアルコール官能基を有する置換モノエチレンまたは
モノアセチレン型不飽和化合物をジアンヒドリドと反応
させて、半エステル／酸単量体を生成することによって
調整できる。適当なアルコールの例としては、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−（ヒドロ
キシメチル）アクリルアミド、およびプロピルアルコー
ルがある。

【００３０】ポリアミン酸誘導体中で、アクリルエステ
ルとメチルエステルのように、放射線感受性の基と非放
射線感受性の基を組み合わせて使用することもできる。
放射線感受性ポリイミド皮膜形成層を形成するのに使用
する溶液中に存在する架橋可能な化合物が多いほど、ト
レンチ内の側壁プロファイル保持が良好になることが予
想される。

【００３１】ポリイミド前駆物質は、官能基がポリイミ
ド前駆物質と反応しない有機溶剤に溶解または分散させ
て使用することが好ましい。適当な溶剤には、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカプロラクタムなどのＮ，Ｎ−ジ
アルキルカルボキシルアミド、ジメチルスルホキシド、
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、テトラメチル尿素、ピ
リジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチレンスルホン、ホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、ブチロラクトン等がある。これらの溶
剤は、単独でも、溶剤を組み合わせたものでも、ベンゼ
ン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジグリム、ベン
ゾニトリル、ジオキサン、キシレン、トルエン、シクロ
ヘキサン等の溶剤と組み合わせたものでもよい。好まし
い溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンである。

【００３２】ポリイミド前駆物質のほかに、放射線感受
性ポリイミド皮膜形成層を形成する組成物は、放射線感
受性の開始剤と増感剤を含む。しかし、放射線源として
電子線およびＸ線を使用する場合は、開始剤と増感剤は
必要でない。好ましい開始剤には、イルガキュア９０７
（Irgacure 907）、イルガキュア６５１、およびチバ・
ガイギーのＣＧ２５−３６９がある。その他の開始剤と
しては、ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、た
とえばミヒラーのケトン、４，４^−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、その他のケトン類、たとえば
２，５−ビス（４^−ジエチルアミノベンザル）−シク
ロヘキサノン、２，６−ビス（４^−ジメチルアミノベ
ンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス
（４^−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロ
ヘキサノン、４，４^−ビス（ジメチルアミノ）チャル
コン、４，４^−ビス（ジエチルアミノ）チャルコン、
ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジ
メチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−
（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチ
アゾール、１，３−ビス（４^−ジメチルアミノベンザ
ル）アセトン、１，３−ビスカルボニルビス（７−ジエ
チルアミノクマリン）、エタノールアミン誘導体、たと
えば、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニル
エタノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ^−エチルエタノ
ールアミン、ならびにメルカプト基含有芳香族複素環式
化合物、たとえば、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−
５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールがある。

【００３３】適当な増感剤の例には、下記の式で表され
るような、チオキサントン誘導体がある。

【化４】

【００３４】上式で、Ｒはイソプロピル基またはプロポ
キシ基である。

【００３５】適当な増感剤には、下記の式で表されるも
のもある。

【化５】

【００３６】上式で、Ｒ¹は、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｃ
（ＣＨ₃）₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（Ｃ₂
Ｈ₅）₂、−ＣＨＣＨ＝ＣＨ₂、

【化６】 −ＣＨ（ＣＨ₃）₂、または

【化７】

【００３７】開始剤は、通常、組成物中に、ポリイミド
前駆物質に対して約１〜５重量％、好ましくは約２．５
〜３重量％含まれる。増感剤は、通常、組成物中に、ポ
リイミド前駆物質に対して約１〜５重量％、好ましくは
約２．５〜３重量％含まれる。

【００３８】放射線感受性ポリイミド皮膜形成組成物は
また、１種または複数の反応性希釈剤を含有することが
多い。適当な反応性希釈剤には、紫外線等の放射線にあ
てると反応するポリエチレン型の不飽和化合物があり、
通常は末端エチレン基を含有する。このような化合物に
は、ポリオールの不飽和エステル、特にメチレンカルボ
ン酸のエステル、たとえばエチレンジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、グリセリンジアク
リレート、グリセリントリアクリレート、エチレンジメ
タクリレート、１，３−プロピレンジメタクリレート、
１，２，４−ブテントリオールトリメタクリレート、
１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラメタクリレート、１，３−プロパン
ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、分子量が２００〜５００のポリエチレン
グリコールのビスアクリレートおよびメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、２−エチル
−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、不飽和アミド酸、たとえばメチレンカルボン酸
の不飽和アミド、特にαジアミンおよびωジアミンおよ
び酸素妨害ωジアミンの不飽和アミド、たとえば、メチ
レンビスアクリルおよびビスメタクリルアミド、ジエチ
レントリアミントリスメタクリルアミド、ビス−（メタ
クリルアミドプロポキシ）エタン、ビス−メタクリルア
ミドエチルメタクリレート、Ｎ−［（Ｂ−ヒドロキシエ
チルオキシ）エチル］アクリルアミド、ビニルエステ
ル、たとえばジビニルサクシネート、ジビニルアジペー
ト、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジ
ビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート、ジビニルブ
タン−１，４−ジスルホネート、およびソルブアルデヒ
ド等の不飽和アルデヒドがある。この組成物は、通常、
コポリアミン酸またはその誘導体に対して、約１〜１０
重量％、好ましくは約２〜８重量％の反応性希釈剤を含
有する。

【００３９】図２は、本発明の現像後、硬化前のフラッ
ド露光工程の利点をグラフで示したものである。図２
で、上記のチバ・ガイギーから市販されている感光性ポ
リイミド皮膜形成材料である６Ｆ中に一連の線を形成し
た。図３を参照して先に論じたように、線の一部は分離
され、他は高密度にパターン形成された。次に、前にポ
リイミド・フラッド露光工程を行って、または行わずに
硬化させ、分離フィーチャ（Ｉ）および高密度フィーチ
ャ（Ｄ）の線幅測定値の差を線幅デルタとして求め、こ
の値をｙ軸上にプロットした。第１の試験では、パター
ン付き露光を、Ｇ線露光により４５０ｍＪ／ｃｍ²の露
光量で３０分間行った。第２の試験では、パターン付き
露光を、広帯域（ＢＢ）露光により５００ｍＪ／ｃｍ²
の線量で３０分間行った。メタライゼーションを付着し
平坦化した後、線幅デルタを再び測定した。図２には、
線幅の実測値もミクロン単位で示す。

【００４０】図２は、明らかに、ポリイミド前駆物質を
硬化前にフラッド露光すると、硬化後の線幅デルタが大
幅に減少することを示している。平坦化した後でもそう
であり、高密度の線よりも分離された線で、非露光ポリ
イミドの側壁が著しく大きなプロファイルを有すること
を示唆している。フラッド露光工程中に基板を７０〜１
７５℃に加熱すると、さらに良好な結果が得られた。そ
して、現像後のフラッド露光工程中に基板を８０〜１２
０℃に加熱すると、最良の結果が得られた。硬化前にフ
ラッド放射線にあてることによって、放射線感受性ポリ
イミド皮膜形成材料を前処理すると、分離フィーチャお
よび高密度フィーチャの相対的寸法を保持する助けとな
るので、この方法は、多くの集積回路および半導体の製
造工程に使用すると有利である。硬化前フラッド露光工
程は、放射線感受性ポリイミド前駆物質から製造した構
成要素の電気信号伝播特性の均一性を保持する助けとな
る。

【００４１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ト
レンチ等の側壁プロファイルを維持する、放射線感受性
ポリイミド形成材料を処理するための改良された方法が
提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による、イミド化の前にフラッド放射線
による硬化で前処理した、パターニングされたポリイミ
ド皮膜の側面図である。

【図２】本発明による、現像後にフラッド露光工程を行
った場合と行わない場合の、分離フィーチャ及び高密度
フィーチャの線幅の測定値の違いを示す棒グラフであ
る。

【図３】従来の技術による、イミド化前のパターニング
された放射線感受性ポリイミド皮膜形成材料の側面図で
ある。

【図４】従来の技術による、イミド化後のパターニング
された放射線感受性ポリイミド皮膜形成材料の側面図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ダニエル・ジョージ・バーガーアメリカ合衆国12590 ニューヨーク州ワッピンガーズ・フォールズトップ・オ・ヒル・ロード 50 (72)発明者エリック・ダニエル・ペルフェクトアメリカ合衆国12590 ニューヨーク州ワッピンガーズ・フォールズハイビュー・ロード 41 (72)発明者ピーター・ジョン・ウィルケンスアメリカ合衆国10598 ニューヨーク州ヨークタウン・ハイツオールド・ヨークタウン・ロード 3020

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イミド化硬化後に放射線感受性ポリイミド
皮膜形成組成物の画定フィーチャを保持する方法であっ
て、上記放射線感受性ポリイミド皮膜形成組成物を基板に塗
布する工程と、上記放射線感受性ポリイミド皮膜形成組成物を、結像及
び現像によってパターン形成して、上記放射線感受性ポ
リイミド皮膜形成組成物のステンシル・パターンを形成
する工程と、上記ステンシル・パターンのフィーチャを架橋し硬化さ
せるのに十分なエネルギー・レベルの放射線で、かつ十
分な時間、上記ステンシル・パターンを現像後露光する
工程と、パターニングされたポリイミド皮膜を形成するために、
上記ステンシル・パターンの放射線感受性ポリイミド皮
膜形成組成物を熱硬化させる工程と、を含む方法。
【請求項２】さらに、上記現像後露光工程中に上記ステ
ンシル・パターンを加熱する工程を含むことを特徴とす
る、請求項１の方法。
【請求項３】上記加熱工程は、約７０〜１７５℃の温度
で実施することを特徴とする、請求項２の方法。
【請求項４】上記現像後露光工程を、１時間以内の時間
実施することを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項５】上記現像後露光工程を、２００ｍＪないし
１０Ｊの放射線露光量で実施することを特徴とする、請
求項１の方法。
【請求項６】上記熱硬化工程を、約４００℃程度の温度
で実施することを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項７】上記塗布工程中に塗布される上記放射線感
受性ポリイミド皮膜形成組成物が、テトラカルボン酸ジ
アンヒドリドおよびジアミンを含むことを特徴とする、
請求項１の方法。
【請求項８】さらに、上記パターン形成工程の前に、上
記放射線感受性ポリイミド皮膜形成組成物をベーキング
する工程を含むことを特徴とする、請求項１の方法。