KR101374505B1 - 비닐 카르복실레이트의 제조 방법 - Google Patents

비닐 카르복실레이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101374505B1
KR101374505B1 KR1020087014923A KR20087014923A KR101374505B1 KR 101374505 B1 KR101374505 B1 KR 101374505B1 KR 1020087014923 A KR1020087014923 A KR 1020087014923A KR 20087014923 A KR20087014923 A KR 20087014923A KR 101374505 B1 KR101374505 B1 KR 101374505B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
mmol
bar
delete delete
compound
Prior art date
Application number
KR1020087014923A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080069701A (ko
Inventor
볼프강 스타펠
롤란트 케진거
요헨 헨켈만
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200510055852 external-priority patent/DE102005055852A1/de
Priority claimed from DE200610027698 external-priority patent/DE102006027698A1/de
Priority claimed from DE102006046112A external-priority patent/DE102006046112A1/de
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20080069701A publication Critical patent/KR20080069701A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101374505B1 publication Critical patent/KR101374505B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
    • C07C227/18—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions involving amino or carboxyl groups, e.g. hydrolysis of esters or amides, by formation of halides, salts or esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/20—All rings being cycloaliphatic the ring system containing seven carbon atoms

Abstract

본 발명은 레늄, 망간, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 철의 카르보닐 착물, 할로겐화물 및 산화물, 및 레늄 금속에서 선택되는 촉매의 존재 하에, ≤300 ℃의 온도에서, 카르복실산을 알킨 화합물과 반응시킴으로써, 비닐 카르복실레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 원하는 비닐 에스테르를 고수율로 생성시킨다.
비닐 카르복실레이트, 촉매, 레늄, 카르보닐 착물, 비닐화

Description

비닐 카르복실레이트의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING VINYL CARBOXYLATES}
본 발명은 카르복실산을 알킨과 반응시킴으로써 비닐 카르복실레이트를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
카르복실산을 알킨에 첨가하여 상응하는 비닐 카르복실레이트를 제조하는 것에 대해서는 상당히 오래전부터 알려져 있었다. 사용되는 적합한 촉매는 특히 반응에 참여하는 카르복실산의 아연염과 같은 아연염으로서; 예컨대 US 2,066,075호, US 3,455,998호 및 US 3,607,915호를 참조하라.
아연염은 낮은 선택성과 안정성만을 가지고 있기 때문에, 다른 촉매를 사용하기 위한 시도들이 있어 왔다. 예를 들어, US 5,430,179호는 포스파인 리간드를 가지는 반응 매체에 가용성인 루테늄 착물의 사용에 대해 개시하고 있다. EP 512 656 A호는 다공성 지지체에 적용된 루테늄 촉매의 존재 하에 브뢴스테드 산을 아세틸렌형 불포화의 화합물과 반응시킴으로써 카르복실산과 같은 브뢴스테드 산의 비닐 유도체를 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다. 문헌 [J. Org. Chem. 2004, 69, 5782- 5784]는 Re(CO)5Br을 촉매로 사용하여 말단 알킨을 아세트산 또는 벤조산 과 반응시키는 것에 대해 개시하고 있다. 특히 n-헵탄 및 톨루엔 용매 중에서는 반-마르코프니코프(anti-Markovnikov) 첨가물이 고선택성으로 수득된다는 것이 발견되었다. 문헌 [Organometallics 2000, 19, 170-183]은 촉매로서 [Re(CO)5(H2O)]BF4를 사용한 아미노알킨 화합물의 분자내 수소아민화(hydroamination)에 대해 개시하고 있다. 그러나, 낮은 수율을 얻을 뿐이다.
선행 기술의 방법에서는 일반적으로 비닐 에스테르의 수율이 만족스럽지 못하였다.
따라서, 고수율로 진행되는 비닐 카르복실레이트의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
더욱이, 본 방법은 열적으로 불안정한 카르복실산 및 비닐 카르복실레이트 조차도 분해되지 않는 온도에서 수행가능할 것이다.
마지막으로, 본 방법은 소량의 촉매로도 수행가능하여 촉매를 위한 비용을 억제할 수 있을 것이다.
놀랍게도, 사용되는 촉매가 레늄, 망간, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 철의 카르보닐 착물, 할로겐화물 또는 산화물, 또는 레늄 금속일 경우 이러한 목적들이 달성된다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 레늄, 망간, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 철의 카르보닐 착물, 산화물 및 할로겐화물, 및 레늄 금속에서 선택되는 촉매의 존재 하에, ≤300 ℃의 온도에서, 하기 화학식 II 화합물을 하기 화학식 III 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 I 비닐 카르복실레이트의 제조 방법을 제공한다:
Figure 112008044103408-pct00001
(여기서,
a) R1은 H 또는 -COO-CH=CH-R2이고, n은 1이거나, 또는
b) R1은 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C3-C7-싸이클로알킬이고, n은 1, 2, 3 또는 4이며, 여기서 R1은 임의로 페닐, 할로겐, 하이드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, 모노-C1-C4-알킬아미노, 디-C1-C4-알킬아미노, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 또는 -NR4COOR5에서 각각 개별적으로 선택되는 1, 2 또는 3개의 라디칼에 의해 치환되거나, 또는
c) R1은 아릴이고, n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며, 여기서 아릴은 임의로 C1-C4-알킬, 할로겐, 하이드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, 모노-C1-C4-알킬아미노, 디-C1-C4-알킬아미노, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 또는 -NR4COOR5에서 각각 개별적으로 선택되는 1, 2 또는 3개의 라디칼에 의해 치환되거나, 또는
d) R1은 6 내지 9개 또는 7 내지 9개 탄소 원자를 가지는 비싸이클로알킬, 또는 6 내지 9개 또는 7 내지 9개 탄소 원자 및 1 또는 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 비싸이클로알케닐이고, n은 1 또는 2이며, 여기서 비싸이클로알킬 라디칼은 할로겐 또는 C1-C4-알킬에서 각각 개별적으로 선택되는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 라디칼에 의해 치환될 수 있거나, 또는
e) R1은 N, O 및 S에서 각각 개별적으로 선택되는 1 또는 2개의 헤테로원자를 가지는 5- 또는 6-원 헤테로싸이클릴이고, n은 1, 2 또는 3이며, 여기서 헤테로싸이클릴 라디칼은 할로겐 또는 C1-C4-알킬에서 각각 개별적으로 선택되는 1 또는 2개의 라디칼에 의해 치환될 수 있고;
R2는 H, C1-C8-알킬, 페닐-C1-C4-알킬, 임의로 1 또는 2개의 C1-C4-알킬 기에 의해 치환되는 페닐, 또는 C3-C7-싸이클로알킬이며;
R3는 C1-C4-알킬이고;
R4 및 R5는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 각각 H 또는 C1-C4-알킬임);
(여기서, R1은 H, -COOH이거나 또는 상기 b) 또는 c)에서 정의된 바와 같고, n은 상기 정의된 바와 같음),
Figure 112008044103408-pct00003
(여기서, R2는 상기 정의된 바와 같음).
본 발명의 바람직한 구현예는 레늄, 망간, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 철의 카르보닐 착물, 산화물 및 할로겐화물에서 선택되는 촉매의 존재 하에, ≤300 ℃, 바람직하게는 ≤260 ℃, 특히 ≤230 ℃의 온도에서, 하기 화학식 II 화합물을 하기 화학식 III 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 I 비닐 카르복실레이트 화합물의 제조 방법이다:
<화학식 I>
Figure 112008044103408-pct00004
(여기서,
a) R1은 H 또는 -COO-CH=CH-R2이고, n은 1이거나,
b) R1은 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C3-C7-싸이클로알킬이고, n은 1, 2, 3 또는 4, 특히 1, 2 또는 3이며, 여기서 R1은 임의로 페닐, 할로겐, 하이드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, 모노-C1-C4-알킬아미노, 디-C1-C4-알킬아미노, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 또는 -NR4COOR5에서 각각 개별적으로 선택되는 1 또는 2개의 라디칼에 의해 치환되거나, 또는
c) R1은 아릴이고, n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며, 여기서 아릴은 임의로 C1-C4-알킬, 할로겐, 하이드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, 모노-C1-C4-알킬아미노, 디-C1-C4-알킬아미노, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 또는 -NR4COOR5에서 각각 개별적으로 선택되는 1, 2 또는 3개의 라디칼에 의해 치환되거나, 또는
R2는 H, C1-C8-알킬, 페닐-C1-C4-알킬, 임의로 1 또는 2개의 C1-C4-알킬 기에 의해 치환되는 페닐, 또는 C3-C7-싸이클로알킬이며;
R3는 C1-C4-알킬이고;
R4 및 R5는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 각각 H 또는 C1-C4-알킬임);
<화학식 II>
Figure 112008044103408-pct00005
(여기서, R1은 H, -COOH이거나 또는 상기 b) 또는 c)에서 정의된 바와 같고, n은 상기 정의된 바와 같음),
<화학식 III>
Figure 112008044103408-pct00006
(여기서, R2는 상기 정의된 바와 같음).
다른 바람직한 구현예에서, 본 발명은 레늄, 망간, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 철의 카르보닐 착물에서 선택되는 촉매의 존재 하에, ≤300 ℃, 바람직하게는 ≤260 ℃, 특히 ≤230 ℃의 온도에서, 하기 화학식 II 화합물을 하기 화학식 III 화합물과 반응시킴으로써 제조되는, 하기 화학식 I 비닐 카르복실레이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
<화학식 I>
Figure 112008044103408-pct00007
(여기서,
a) R1은 H 또는 -COO-CH=CH-R2이고, n은 1이거나,
b) R1은 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C3-C7-싸이클로알킬이고, n은 1, 2, 3 또는 4, 특히 1, 2 또는 3이며, 여기서 R1은 임의로 페닐, 할로겐 및 C1-C4-알콕시에서 각각 개별적으로 선택되는 1 또는 2개의 라디칼에 의해 치환되거나, 또는
c) R1은 아릴이고, n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며, 여기서 아릴은 임의로 C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시에서 각각 개별적으로 선택되는 1, 2 또는 3개의 라디칼에 의해 치환되거나,
R2는 H, C1-C8-알킬, 페닐-C1-C4-알킬, 임의로 1 또는 2개의 C1-C4-알킬 기에 의해 치환되는 페닐, 또는 C3-C7-싸이클로알킬임);
<화학식 II>
Figure 112008044103408-pct00008
(여기서, R1은 H, -COOH이거나 또는 상기 b) 또는 c)에서 정의된 바와 같고, n은 상기 정의된 바와 같음),
<화학식 III>
Figure 112008044103408-pct00009
(여기서, R2는 상기 정의된 바와 같음).
알킬 기는 정의된 탄소 수를 가지는 직쇄 또는 분지형의 알킬 기일 수 있다. 이러한 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-헥실, n-도데실 등이다.
C2-C20-알케닐 기의 예는 비닐, 1- 또는 2-프로페닐, 부텐-1-일, 부텐-2-일 및 이소부테닐이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
C3-C7-싸이클로알킬 기의 예는 싸이클로프로필, 싸이클로부틸, 싸이클로헵틸 및 특히 싸이클로펜틸 및 싸이클로헥실이다.
비싸이클로알킬 기의 예는 비싸이클로[2.1.1]헥산, 비싸이클로[2.2.1]헵탄, 비싸이클로[2.2.2]옥탄 및 비싸이클로[2.3.2]노난이다.
비싸이클로알케닐 기의 예는 비싸이클로[2.2.1]헵텐, 비싸이클로[2.2.2]옥텐 및 비싸이클로[2.3.2]노넨이다.
헤테로싸이클릴은 방향족이거나 또는 포화 또는 불포화의 비방향족 헤테로싸이클릴일 수 있다. 방향족 헤테로싸이클릴의 예는 피리딜, 피리미딜, 트리아지닐, 피롤릴, 퓨릴, 티에닐, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴 또는 트리아질이다. 포화 헤테로싸이클릴의 예는 피롤리디닐, 테트라하이드로퓨라닐, 피페리디닐, 모르폴리닐 또는 피페라지닐이다.
아릴은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸을 의미한다.
R1이 상기-특정된 정의 b)를 가지는 경우, n은 바람직하게는 1 또는 2이다. R1이 상기-특정된 정의 c)를 가지는 경우, n은 바람직하게는 1, 2 또는 3이다.
사용되는 촉매는 레늄, 망간, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 철의 카르보닐 착물, 산화물 또는 할로겐화물을 포함한다. 여기에서 카르보닐 착물은 리간드로서 하나 이상의 카르보닐 기를 가지는 화합물을 의미하는 것으로 양해된다. 나머지 배위좌는 아래의 문단에서 예로써 나열된 바와 같은 다른 리간드에 의해 차지될 수 있다. 산화물 및 할로겐화물 역시 하나 이상의 배위 좌 및/또는 원자가가 C1-C8-알킬 기, 및 또한 산소할로겐화물에 의해 차지된 화합물을 의미하는 것으로 양해된다. 그의 예는 CH3ReO3, ReO3Cl, 또는 ReOCl4이다.
촉매는 모든 산화 상태로 존재할 수 있는데; 카르보닐 착물의 경우, 이것은 바람직하게는 0 또는 1 산화 상태로 존재한다. 바람직한 촉매는 레늄, 망간 또는 몰리브덴, 특히 레늄의 카르보닐 착물, 산화물 또는 할로겐화물이며, 레늄 또는 망간의 카르보닐 착물이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
특히 효과적인 카르보닐 착물은 상기 언급된 금속들의 것들이다. 하나 이상의 카르보닐 기가 H2O, 할로겐, 특히 염소 또는 브롬, 포스파인 리간드 예컨대 트리페닐포스파인, 트리메틸포스파인, 트리에틸포스파인, 트리-n-부틸포스파인, 디페닐포스파이노에탄, 디페닐포스파이노프로판, 디페닐포스파이노부탄, 디페닐포스파이노페로센 등, 아민 리간드 예컨대 NH3, 에틸렌디아민 등, 알콜 리간드 예컨대 페놀, 메탄올, 에탄올 등, 티오 리간드 예컨대 메틸 머캅탄 또는 티오페놀와 같은 적합한 리간드에 의해 대체될 수 있다. 적합한 카르보닐 착물 촉매의 예는 Mn2(CO)10, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Mo(CO)6, W(CO)6 및 Cr(CO)6이다.
특히 적합한 촉매는 레늄 촉매인 것으로 밝혀졌다. 그의 예는 Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, ReBr(CO)3(CH3CN)2, ReCp(CO)3, Re(펜타메틸-Cp)(CO)3, ReCl(CO)3(CH3CN)2, ReBr(CO)3(THF)2, ReCp2, ReCl(CO)3(THF)2, Re2(펜타메틸-Cp)2(CO)3, Re2(펜타메틸-Cp)2O4, Re(펜타메틸-Cp)OCl2 (Cp = 싸이클로펜타디엔; THF = 테트라하이드로퓨란), Re2O7, Re, ReCl3, ReBr3 및 ReCH3O3이다. 특히 바람직한 촉매는 Re2(CO)10이다.
반응은 균질 또는 불균질의 액체 상에서 이루어질 수 있다. 균질의 액체 상이 요구되는 경우, 주어진 반응 조건 하에서 반응 매체에 가용성이거나 반응 동안 용액화되는 촉매가 사용된다. 그러한 촉매는 구체적으로 여기에서 유용한 금속들의 카르보닐 착물이다. 불균질의 촉매는 이러한 금속들의 할로겐화물 및 산화물, 그리고 레늄 금속이다. 불균질 촉매는 예컨대 분말 형태로 직접 사용되거나, 또는 지지체에 적용될 수 있다. 적합한 지지체는 카본 분말, 제올라이트, 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물 등이다.
일반적으로, 촉매는 각 경우에서 화학식 II 화합물의 당량을 기준으로 0.000005 내지 1 몰%, 바람직하게는 0.000005 내지 0.5 몰%, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 0.1 몰%, 특히 0.00005 내지 0.05 몰%, 0.0001 내지 0.05 몰%, 0.0005 내지 0.01 몰% 또는 0.001 내지 0.01 몰%의 양으로 사용된다. "당량"이라는 표현은 여기에서는 화학식 III의 화합물과 반응할 수 있는 화학식 II의 카르복실 기와 관련한 것이다.
적합한 화학식 II 개시 화합물은 지방족 모노카르복실산이다. 이러한 카르복실산의 예는 포름산, 아세트산, 할로겐화 카르복실산 예컨대 클로로아세트산 또는 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 아미노카르복실산 예컨대 알라닌, 락트산 또는 부티르산, 하이드록시카르복실산 예컨대 하이드록시부티르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 2-메틸프로피온산, 2-메틸부티르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 2-프로필헵탄산, R6 및 R7이 각각 개별적으로 C1-C12-알킬인 화학식 R6R7C(CH3)COOH의 3차 카르복실산 예컨대 피발산, 2,2-디메틸부티르산, 2,2-디메틸펜탄산, 2,2-디메틸헥산산, 2,2-디메틸헵탄산, 2,2-디메틸옥탄산 (버사틱 애시드(Versatic acid) 6, 7, 8, 9, 10), 네오노난산, 네오데칸산, 네오트리데칸산, 스테아르산, 올레산, 라우르산, 팔미트산, 싸이클로헥산모노- 및 싸이클로헥산폴리카르복실산 예컨대 싸이클로헥산카르복실산, 싸이클로헥산-1,2-디카르복실산, 싸이클로헥산-1,3-디카르복실산, 싸이클로헥산-1,4-디카르복실산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 또는 페닐아세트산이다.
적합한 화학식 II 개시 화합물은 또한, 지방족 폴리카르복실산, 특히 디카르 복실산, 및 부분적으로 C1-C4-알칸올로 에스테르화되고 부분적으로 암모니아, C1-C4-모노알킬아민 또는 디-C1-C4-알킬아민으로 아미드화된 폴리카르복실산의 유도체이다. 지방족 폴리카르복실산의 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 아가리크산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 글루탐산, 말레산 및 푸마르산이며, 특히 바람직한 것은 아디프산을 사용하는 것이다.
적합한 화학식 II 개시 화합물은 또한, 하기와 같은 비싸이클릭 모노- 및 디카르복실산이다.
Figure 112008044103408-pct00010
Figure 112008044103408-pct00011
적합한 화학식 II 개시 화합물은 또한, 헤테로싸이클릭 모노- 및 폴리카르복실산, 및 부분적으로 C1-C4-알칸올로 에스테르화되고 부분적으로 암모니아, C1-C4-모 노알킬아민 또는 디-C1-C4-알킬아민으로 아미드화된 폴리카르복실산의 유도체이다. 그의 예는 2-피리딘카르복실산, 3-피리딘카르복실산 또는 4-피리딘카르복실산, 피리딘디카르복실산 예컨대 2,3- 및 2,4-피리딘디카르복실산, 퓨란-2-카르복실산, 퓨란-3-카르복실산, 티오펜-2-카르복실산, 티오펜-3-카르복실산 또는 프롤린이다.
적합한 화학식 II 개시 화합물은 또한, 방향족 모노카르복실산 및 폴리카르복실산, 및 부분적으로 C1-C4-알칸올로 에스테르화되고 부분적으로 암모니아, C1-C4-모노알킬아민 또는 디-C1-C4-알킬아민으로 아미드화된 폴리카르복실산의 유도체이다. 이러한 카르복실산의 예는 벤조산, 2-, 3- 또는 4-메틸벤조산, 살리실산, 2-, 3- 또는 4-아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산, 벤젠펜타카르복실산 및 벤젠헥사카르복실산, 그리고 부분적으로 C1-C4-알칸올로 에스테르화된 폴리카르복실산의 유도체이다.
화학식 II 및 III의 개시 화합물은 시중에서 구입가능하거나 또는 공지의 방법에 의해 제조가능하다. 상기된 비싸이클릭 카르복실산은 싸이클로펜타디엔, 싸이클로헥사디엔 또는 싸이클로헵타디엔의 아크릴산, 말레산 또는 푸마르산과의 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응, 및 경우에 따라 포화 모노- 및 디카르복실산으로의 수소화에 의해 수득가능하다.
적합한 화학식 III 개시 화합물은 예를 들어 아세틸렌, 프로핀, 1-부틴, 1- 펜틴, 1-헥신 및 페닐아세틸렌이며, 특히 바람직한 것은 아세틸렌을 사용하는 것이다.
화학식 II 화합물 대 화학식 III 화합물의 양적 비율은 넓은 범위에서 선택될 수 있다. 그렇다 하더라도, 일반적으로는 과량, 특히 화학식 II 화합물 기준으로 0.1 내지 20 몰% 과량의 화학식 III 화합물이 사용된다.
반응은 일반적으로 적합한 불활성 용매 중에서 수행된다. 화학식 II의 화합물이 사용되는 온도에서 액체인 경우, 용매와 함께 투여하는 것이 가능하다. 적합한 불활성 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칼린, 파라핀 오일, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 또는 디페닐 에테르와 같은 에테르, 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠과 같은 염화 탄화수소, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 부티로락톤과 같은 에스테르, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, N-메틸피롤리돈 또는 폴리에틸렌 글리콜 또는 그의 혼합물이다. 그것이 선택된 반응 온도에서 액체일 경우, 반응은 용매로서 화학식 I의 화합물 중에서 수행될 수도 있다.
반응 온도는 넓은 범위에서 자유롭게 선택될 수 있다. 온도는 일반적으로 개시 화합물이나 생성물의 분해 없이 신속한 전환이 이루어지도록 선택된다. 온도는 적절하게는 ≤300 ℃, 바람직하게는 ≤260 ℃, 더 바람직하게는 ≤250 ℃, 특히 ≤230 ℃이다. 일반적으로, 온도는 70 내지 300 ℃, 80 내지 280 ℃, 구체적으로 100 내지 260 ℃, 100 내지 250 ℃, 100 내지 230 ℃, 100 내지 210 ℃ 또는 110 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 내지 180 ℃, 130 내지 170 ℃, 140 내지 170 ℃, 특히 150 내지 170 ℃의 범위이다.
반응은 통상적으로 압력 하에서 수행되는데, 1 내지 30 바 (절대압), 바람직하게는 2 내지 20 바, 특히 5 내지 25 바 또는 10 내지 20 바로 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 압력은 사용되는 화합물 III 화합물 및/또는 질소와 같은 불활성 기체를 이용하여 설정될 수 있다. 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 72시간, 특히 1 내지 48시간의 범위이다.
경우에 따라, 아연 아세테이트, 리튬염 예컨대 LiCl, BF3 등과 같은 루이스 산, 트리에틸아민, 피리딘, 1,5-디아자비싸이클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 루이스 염기, 촉매의 CO와 반응함으로써 자유 배위좌를 생성시킬 수 있는 물질 예컨대 트리메틸아미노 N-산화물과 같은 반응-촉진 첨가제들을 첨가하는 것 역시 가능하다.
반응은 배치식으로, 연속식으로 또는 준배치식 방법으로 수행될 수 있다. 수획(workup)은 적절하게는 원하는 비닐 카르복실레이트를 증류 분리함으로써 통상적인 방식으로 실행된다. 촉매는 바닥에 남게 되며, 필요에 따라 재사용될 수 있다. 적절하게는, 반응과 수획, 특히 정제 증류는 중합 억제제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 사용되는 중합 억제제는 예를 들어 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 니트로소 화합물 예컨대 이소아크릴로일 니트레이트, 니트로소디페닐아민, N-니트로소싸이클로헥실-하이드록시아민, 메틸렌 블루, 페노티아진, 탄느산 또는 디페닐아민일 수 있다. 중합 억제제는 일반적으로 각 경우에서 전체 혼합물을 기준으로 1 내지 10000 ppm, 특히 100 내지 1000 ppm의 양으로 사용된다.
반응은 선택적으로 진행되는데, 다시 말하면, 화학식 II 화합물에 OH 또는 NH2와 같은 다른 비닐화가능 기가 존재한다 하더라도, 카르복실 기 만이 비닐화된다. 카르복실 기(들)는 물론 또 다른 비닐화가능 기도 포함하는 화학식 II 화합물이 사용되는 경우에는, 반응 온도가 70 내지 160 ℃의 범위 내에서, 그리고/또는 반응 시간이 0.5 내지 12시간의 범위 내에서 적절하게 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예는 R1이 H, C1-C6-알킬, C3-C7-싸이클로알킬 또는 페닐이고, 여기서 알킬 기는 상기 b)에서 정의된 바와 같이 그리고 페닐 기는 상기 c)에서 정의된 바와 같이 치환될 수 있으며, n은 1인 화학식 II의 화합물의, 아세틸렌과의 반응에 관한 것이다.
다른 바람직한 구현예는 R1이 CO2H이고 n이 1이거나, 또는 R1이 C1-C20-알킬, 특히 C1-C4-알킬이며 여기서 R1은 상기 b)에서 정의된 바와 같이 치환될 수 있고 n은 2인 화학식 II의 화합물의, 아세틸렌과의 반응에 관한 것이다. 이 반응은 70 내지 220 ℃, 바람직하게는 130 ℃ 내지 220 ℃, 특히 140 내지 180 ℃ 또는 150 내지 170 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 촉매는 특히 디카르복실산의 당량을 기준으로 0.00001 내지 0.1 몰%, 특히 0.0001 내지 0.01 몰%의 양으로 사용된다. 아디프산의 아세틸렌과의 반응이 특히 바람직하다.
다른 바람직한 구현예는 R1이 상기 c)에서 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 페닐이고 n이 2, 3, 4, 5 또는 6, 특히 2 또는 3인 화학식 II의 화합물의, 아세틸렌과의 반응에 관한 것이다. 이 반응은 140 내지 230 ℃, 특히 150 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 폴리카르복실산의 당량을 기준으로 0.00001 내지 0.1 몰%, 특히 0.0001 내지 0.01 몰%의 양으로 사용된다.
본 발명은 또한 하기 화학식 I의 화합물을 제공하며,
<화학식 I>
Figure 112008044103408-pct00012
여기서, R1은 아릴이고, n은 2, 3, 4, 5 또는 6이며, 여기서 아릴은 임의로 C1-C4-알킬, 할로겐, C1-C4-알콕시, 아미노, 모노-C1-C4-알킬아미노, 디-C1-C4-알킬아미노, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 또는 -NR4COOR5에서 각각 개별적으로 선택되는 1, 2 또는 3개의 라디칼에 의해 치환되거나, 또는 R1은 C3-C7-싸이클로알킬이고, n은 2 또는 3이며, R2는 H, C1-C8-알킬, 페닐-C1-C4-알킬, 임의로 1 또는 2개의 C1-C4-알킬 기에 의해 치환되는 페닐, 또는 C3-C7-싸이클로알킬이다.
디비닐 프탈레이트, 디비닐 테레프탈레이트 및 디비닐 이소프탈레이트, 그리 고 또한 디비닐 싸이클로헥산-1,2, 디비닐 싸이클로헥산-1,3 및 디비닐 사이클로헥산-1,4 비닐 피리딘-2-카르복실레이트, 비닐 피리딘-3-카르복실레이트 및 비닐 피리딘-4-카르복실레이트, 그리고 또한 비닐 니코티네이트를 제조하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 R1은 6 내지 9개 탄소 원자를 가지는 비싸이클로알킬, 또는 6 내지 9개 탄소 원자 및 1 또는 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 비싸이클로알케닐이고, n은 1 또는 2이거나, 또는 R1은 N, O 및 S에서 각각 개별적으로 선택되는 1 또는 2개의 헤테로원자를 가지는 5- 또는 6-원 헤테로알킬이고, n은 1, 2 또는 3이며; R2는 H, C1-C8-알킬, 페닐-C1-C4-알킬, 임의로 1 또는 2개의 C1-C4-알킬 기에 의해 치환되는 페닐, 또는 C3-C7-싸이클로알킬인 화학식 I의 화합물을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 비닐 에스테르는 열적으로 또는 에너지가 풍부한 방사선에 의해 경화될 수 있는 물질에 사용하기에 적합하다. 이와 같은 물질은 코팅 조성물 예컨대 래커, 인쇄 잉크 또는 접착제로서 또는 거기에, 인쇄판으로서, 입체인쇄술(stereolithography)에서 포토레지스트를 제조하기 위한 주형으로서, 또는 예컨대 광학 렌즈용의 캐스팅 물질로서 사용될 수 있다. 코팅을 위한 기재는 예를 들어 직물, 가죽, 금속, 플라스틱, 유리, 목재, 종이 또는 판지일 수 있다. 화학식 I의 화합물은 자유-라디칼 및 양이온계 중합에서 가교결합제로서 사용가능하다. 이들은 바람직하게는 UV-경화가능 코팅에서 예컨대 반응성 희 석제로서 사용된다.
하기의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로서 이를 제한하는 것은 아니다. GC 분석 (GC: 기체 크로마토그래피)은 카르보왁스(Carbowax) (폴리에틸렌 글리콜) 필름, 예컨대 J & W 사이언티픽(Scientific) 사의 DB 왁스(Wax)가 구비된 모세관 컬럼 상에서 수행되었다.
실시예 1
벤조산 36.0 g (295 mmol), Re2(CO)10 0.25 g (0.38 mmol) 및 톨루엔 78.0 g의 혼합물을 140 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 6시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC 분석에 의해 측정된 수율은 99 %이었다.
실시예 2
아디프산 8.0 g (55 mmol), Re(CO)5Cl 0.10 g (0.28 mmol) 및 톨루엔 17.3 g의 혼합물을 140 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 6시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC 분석에 의해 측정된 수율은 96 %이었다.
실시예 3
아디프산 8.0 g (55 mmol), Re(CO)5Br 0.10 g (0.25 mmol) 및 톨루엔 17.3 g의 혼합물을 140 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 6시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC 분석에 의해 측정된 수율은 95 %이었다.
실시예 4
아디프산 36.0 g (247 mmol), Re2(CO)10 0.10 g (0.15 mmol) 및 톨루엔 78.0 g의 혼합물을 140 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 6시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC 분석에 의해 측정된 수율은 98 %이었다.
실시예 5
아디프산 300.0 g (2.045 mol), Re2(CO)10 1.00 g (1.50 mmol) 및 톨루엔 700.0 g의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 6시간 동안 비닐화에 적용시켰다. 중합 억제제 존재 하에서의 반응 혼합물의 증류식 수획 결과 87 %의 수율로 카르복실산의 디비닐 에스테르를 산출하였다.
실시예 6
아디프산 100.0 g (681.6 mmol) 및 Re2(CO)10 0.50 g (0.75 mmol)의 혼합물을 용매 없이 2시간 동안 200 ℃로 가열하였다. 160 ℃로 냉각한 후, 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 6시간 동안 비닐화에 적용시켜 디비닐 아디페이트를 수득하였다.
실시예 7
테레프탈산 8.0 g (48 mmol), Re2(CO)10 0.10 g (0.15 mmol) 및 톨루엔 17.3 g의 혼합물을 140 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 6시간 동안 비닐화에 적용시켰다. 디비닐 테레프탈레이트를 수득하였으며, 이것은 GC-MS 분석을 이용하여 검출가능하였다.
실시예 8
푸마르산 30.0 g (259 mmol), Re2(CO)10 0.5 g (0.77 mmol) 및 톨루엔 90 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 8시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 푸마레이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 9
프탈산 30.0 g (181 mmol), Re2(CO)10 0.5 g (0.77 mmol) 및 톨루엔 90 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 12시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 프탈레이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 10
이소프탈산 30.0 g (181 mmol), Re2(CO)10 0.5 g (0.77 mmol) 및 톨루엔 90 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 20시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 이소프탈레이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 11
4-메톡시벤조산 30.0 g (197 mmol), Re2(CO)10 0.5 g (0.77 mmol) 및 톨루엔 90 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 18시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 비닐 4-메톡시벤조에이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 12
피발산 30.0 g (326 mmol), Re2(CO)10 0.5 g (0.77 mmol) 및 톨루엔 90 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 7시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 비닐 피발레이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 13
크로톤산 30.0 g (348 mmol), Re2(CO)10 0.5 g (0.77 mmol) 및 톨루엔 90 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 6시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 비닐 크로토네이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 14
4-디메틸아미노벤조산 30.0 g (184 mmol), Re2(CO)10 0.5 g (0.77 mmol) 및 톨루엔 90 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 6시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 비닐 4-디메틸아미노벤조에이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 15
4-클로로벤조산 30.0 g (192 mmol), Re2(CO)10 0.5 g (0.77 mmol) 및 톨루엔 90 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 20시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 비닐 4-클로로벤조에이트 가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 16
아크릴산 30.0 g (417 mmol), Re2(CO)10 0.5 g (0.77 mmol) 및 톨루엔 90 ml의 혼합물을 140 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 17시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 비닐 아크릴레이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 17
4-브로모벤조산 30.0 g (149 mmol), Re2(CO)10 0.5 g (0.77 mmol) 및 톨루엔 90 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 4시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 비닐 4-브로모벤조에이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 18
메타크릴산 30.0 g (348 mmol), Re2(CO)10 0.5 g (0.77 mmol) 및 톨루엔 90 ml의 혼합물을 140 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 13시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 비닐 메타크릴레이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 19
테레프탈산 40.0 g (241 mmol), Re2(CO)10 0.5 g (0.77 mmol) 및 톨루엔 90 ml의 혼합물을 175 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 2시간 동안 비 닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 테레프탈레이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 20
헥산산 40.0 g (345 mmol), Re2(CO)10 0.5 g (0.77 mmol) 및 톨루엔 90 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 1시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 비닐 헥사노에이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 21
싸이클로헥산산 40.0 g (313 mmol), Re2(CO)10 0.5 g (0.77 mmol) 및 톨루엔 90 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 3.5시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 비닐 싸이클로헥사노에이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 22
아디프산 36.5 g (253 mmol), Re2(CO)10 0.08 g (0.12 mmol) 및 자일렌 100 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 24시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 23
아디프산 36.5 g (253 mmol), Re2(CO)10 0.08 g (0.12 mmol) 및 디옥산 100 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 2시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 24
아디프산 36.5 g (253 mmol), Re2(CO)10 0.08 g (0.12 mmol) 및 THF 100 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 1시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 25
아디프산 36.5 g (253 mmol), Re2(CO)10 0.08 g (0.12 mmol) 및 NMP 100 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 2.5시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 26
아디프산 36.5 g (253 mmol), Re2(CO)10 0.08 g (0.12 mmol) 및 디페닐 에테르 100 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 2시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 27
아디프산 36.5 g (253 mmol), Re2(CO)10 0.08 g (0.12 mmol) 및 데칼린 100 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 10시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 28
아디프산 36.5 g (253 mmol), Re2(CO)10 0.08 g (0.12 mmol) 및 파라핀 오일 100 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 12시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 29
아디프산 36.5 g (253 mmol), Re2(CO)10 0.08 g (0.12 mmol) 및 아세토니트릴 100 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 12시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 30
아디프산 36.5 g (253 mmol), Re2(CO)10 0.08 g (0.12 mmol) 및 부티로락톤 100 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 26시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 31
아디프산 36.5 g (253 mmol), Re2(CO)10 0.08 g (0.12 mmol) 및 디비닐 아디페이트 100 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 24시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 32
아디프산 36.5 g (253 mmol), Re2O7 0.05 g (1.03 mmol) 및 톨루엔 90 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 6시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 33
아디프산 8.0 g (56 mmol), 레늄 분말 0.10 g (0.54 mmol) 및 톨루엔 20 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 6시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 검출되었다.
실시예 34
아디프산 36.5 g (253 mmol), ReCl3 0.073 g (0.25 mmol) 및 톨루엔 100 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 30시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 35
아디프산 36.5 g (253 mmol), ReCH3O3 0.062 g (0.25 mmol) 및 톨루엔 100 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 30시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 36
아디프산 36.5 g (253 mmol), SiO2/Al2O3 상의 Re2O7 5.0 g (3 % Re, 0.8 mmol) 및 톨루엔 100 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 5시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 37
아디프산 18.25 g (127 mmol), Re2(CO)10 0.021 g (0.03 mmol) 및 디비닐 아디페이트 60 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 7 바에서 9.5시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 38
아디프산 18.25 g (127 mmol), Re2(CO)10 0.021 g (0.03 mmol) 및 디비닐 아디페이트 60 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 4 바에서 8시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트 가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 39
아디프산 18.25 g (127 mmol), Re2(CO)10 0.021 g (0.03 mmol) 및 디비닐 아디페이트 60 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 1 바 및 아세틸렌 압력 3 바에서 11시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 40
싸이클로헥산-1,4-디카르복실산 40.0 g (181 mmol), Re2(CO)10 0.05 g (0.08 mmol) 및 디옥산 90 ml의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 5시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 및 GC 분석을 이용하여 디비닐 싸이클로헥산-1,4-디카르복실레이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 41
아디프산 8.0 g (55 mmol), Mn2(CO)10 1.33 g (3.4 mmol) 및 디옥산 20 ml의 혼합물을 140 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 6시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 검출되었다.
실시예 42
아디프산 12.0 g (82 mmol), Mo(CO)6 2.00 g (7.6 mmol) 및 톨루엔 30 ml의 혼합물을 150 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 6.5시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 검출되었다.
실시예 43
아디프산 8.0 g (55 mmol), Fe(CO)5 1.33 g (6.8 mmol) 및 톨루엔 20 ml의 혼합물을 140 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 6.0시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 검출되었다.
실시예 44
부탄테트라카르복실산 40.0 g (171 mmol), Re2(CO)10 50 mg (0.08 mmol) 및 자일렌 (이성질체 혼합물) 80 g의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 14.0시간 동안 비닐화에 적용시켰다. MS 분석을 이용하여 테트라비닐 부탄테트라카르복실레이트가 검출되었다.
실시예 45
노르보르넨디카르복실산 10.0 g (55 mmol), Re2(CO)10 50 mg (0.08 mmol) 및 자일렌 (이성질체 혼합물) 80 g의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 4.0시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC 분석을 이용하여 디비닐 노르보르네네이트가 검출되었다.
실시예 46
1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 (헤트(Het)산) 15.0 g (46 mmol), Re2(CO)10 50 mg (0.08 mmol) 및 자일렌 (이성질체 혼합물) 15 g의 혼합물을 160 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 6.0시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC-MS 분석을 이용하여 헤트산 디비닐 에스테르가 검출되었다.
실시예 47
아디프산 45.0 g (308 mmol), Re2(CO)10 100 mg (0.153 mmol) 및 자일렌 (이성질체 혼합물) 105 g의 혼합물을 200 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 9시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 주 생성물로서 검출되었다.
실시예 48
아디프산 7.5 g (51 mmol), Re2(CO)10 100 mg (0.153 mmol) 및 자일렌 (이성질체 혼합물) 142.5 g의 혼합물을 240 ℃, 질소 압력 2 바 및 아세틸렌 압력 18 바에서 9시간 동안 비닐화에 적용시켰다. GC 분석을 이용하여 디비닐 아디페이트가 주 생성물로서 검출되었다.

Claims (29)

  1. 레늄, 망간, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 철의 카르보닐 착물, 산화물 및 할로겐화물, 및 레늄 금속에서 선택되는 촉매의 존재 하에, ≤300 ℃의 온도에서,
    싸이클로헥산-1,3-디카르복실산, 싸이클로헥산-1,4-디카르복실산 및 하기 구조의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 카르복실산 화합물을,
    Figure 112013068772266-pct00020
    Figure 112013068772266-pct00021
    하기 화학식 III의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 비닐 카르복실레이트 화합물의 제조 방법:
    <화학식 III>
    Figure 112013068772266-pct00015
    (여기서, R2는 H, C1-C8-알킬, 페닐-C1-C4-알킬, 임의로 1 또는 2개의 C1-C4-알킬 기에 의해 치환되는 페닐, 또는 C3-C7-싸이클로알킬임).
  2. 제 1항에 있어서, 촉매가 레늄, 망간 및 몰리브덴의 카르보닐 착물, 산화물 및 할로겐화물에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 사용되는 촉매가 Re2(CO)10인 방법.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 카르복실산 화합물의 당량을 기준으로 0.000005 내지 1 몰%의 양으로 사용되는 방법.
  5. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III의 화합물이 아세틸렌, 프로핀, 1-부틴, 1-펜틴, 1-헥신 및 페닐아세틸렌에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 70 내지 260 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  7. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 카르복실산 화합물의 당량을 기준으로 0.000001 내지 0.0025 몰%의 양으로 사용되는 방법.
  8. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III의 화합물이 카르복실산 화합물의 당량을 기준으로 0.1 내지 20 몰% 과량으로 사용되는 방법.
  9. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 화학식 III의 화합물이 아세틸렌인 방법.
  10. 디비닐 싸이클로헥산-1,4-디카르복실레이트.
  11. 테트라비닐 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트.
  12. 하기 화학식 I의 비닐 카르복실레이트.
    <화학식 I>
    Figure 112013068772266-pct00019
    (여기서, R1은 하기 화학식의 잔기의 군으로부터 선택되고,
    Figure 112013068772266-pct00022
    Figure 112013068772266-pct00023
    ;
    n은 1 또는 2이고;
    R2는 H, C1-C8-알킬, 페닐-C1-C4-알킬, 임의로 1 또는 2개의 C1-C4-알킬 기에 의해 치환되는 페닐, 또는 C3-C7-싸이클로알킬임).
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
KR1020087014923A 2005-11-23 2006-11-22 비닐 카르복실레이트의 제조 방법 KR101374505B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200510055852 DE102005055852A1 (de) 2005-11-23 2005-11-23 Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern
DE102005055852.6 2005-11-23
DE102006027698.1 2006-06-14
DE200610027698 DE102006027698A1 (de) 2006-06-14 2006-06-14 Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern
DE102006046112.6 2006-09-28
DE102006046112A DE102006046112A1 (de) 2006-09-28 2006-09-28 Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern
PCT/EP2006/068756 WO2007060176A1 (de) 2005-11-23 2006-11-22 Verfahren zur herstellung von carbonsäurevinylestern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080069701A KR20080069701A (ko) 2008-07-28
KR101374505B1 true KR101374505B1 (ko) 2014-03-13

Family

ID=37745616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087014923A KR101374505B1 (ko) 2005-11-23 2006-11-22 비닐 카르복실레이트의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8044233B2 (ko)
EP (1) EP1954666A1 (ko)
JP (1) JP5145237B2 (ko)
KR (1) KR101374505B1 (ko)
WO (1) WO2007060176A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2476248T3 (es) 2006-10-26 2014-07-14 Basf Se Procedimiento para la preparación de isocianatos
WO2008055954A1 (de) * 2006-11-10 2008-05-15 Basf Se Niedrigviskose beschichtungsmassen
US7982065B2 (en) * 2009-05-07 2011-07-19 Celanese International Corporation Vinyl ester production from acetylene and carboxylic acid utilizing heterogeneous catalyst
US8173830B2 (en) * 2009-05-07 2012-05-08 Celanese International Corporation Vinyl ester production from acetylene and carboxylic acid utilizing homogeneous catalyst
CN102951979B (zh) * 2012-11-07 2014-07-09 天津大学 2-取代乙烯醇甲酸酯类衍生物的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4961275A (ko) * 1972-10-17 1974-06-13
JPH0669119A (ja) * 1992-06-18 1994-03-11 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 感光性ポリイミド・パターンの線幅保持方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2066075A (en) * 1932-03-05 1936-12-29 Ig Farbenindustrie Ag Vinyl esters of carboxylic acids and their production
GB827718A (en) * 1955-02-03 1960-02-10 Vinyl Products Ltd Improvements in or relating to the manufacture of vinyl esters
US3008979A (en) * 1959-11-13 1961-11-14 Grace W R & Co Divinyl d-camphorate
GB1134362A (en) * 1966-09-07 1968-11-20 Allied Chem Improvements relating to curable chlorinated polyethylene compositions and their use
US3455998A (en) * 1967-03-20 1969-07-15 Shell Oil Co Vinyl esters from acetylene and carboxylic acids
GB1125055A (en) * 1967-04-27 1968-08-28 Shell Int Research Improvements in or relating to the preparation of vinyl esters
JPS5849536B2 (ja) * 1979-02-05 1983-11-05 信越酢酸ビニル株式会社 多価カルボン酸のアルケニルエステルの製造方法
JPH0670159B2 (ja) * 1986-02-12 1994-09-07 大日本インキ化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物
GB9110110D0 (en) 1991-05-10 1991-07-03 Shell Int Research Process for the preparation of vinyl derivatives
US5430179A (en) * 1994-07-28 1995-07-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Homogeneous process for the ruthenium catalyzed addition of carboxylic acids to alkynes
US6261813B1 (en) * 1995-09-11 2001-07-17 Albany Molecular Research, Inc. Two step enzymatic acylation
US6816903B1 (en) * 1997-05-27 2004-11-09 Novell, Inc. Directory enabled policy management tool for intelligent traffic management
JPH11249084A (ja) * 1998-03-06 1999-09-17 Kuraray Co Ltd 眼用レンズ材料およびその製造方法
US6167445A (en) * 1998-10-26 2000-12-26 Cisco Technology, Inc. Method and apparatus for defining and implementing high-level quality of service policies in computer networks
US6643260B1 (en) * 1998-12-18 2003-11-04 Cisco Technology, Inc. Method and apparatus for implementing a quality of service policy in a data communications network
US6789118B1 (en) * 1999-02-23 2004-09-07 Alcatel Multi-service network switch with policy based routing
US6876668B1 (en) * 1999-05-24 2005-04-05 Cisco Technology, Inc. Apparatus and methods for dynamic bandwidth allocation
US6798746B1 (en) * 1999-12-18 2004-09-28 Cisco Technology, Inc. Method and apparatus for implementing a quality of service policy in a data communications network
US7257833B1 (en) * 2001-01-17 2007-08-14 Ipolicy Networks, Inc. Architecture for an integrated policy enforcement system
KR100398281B1 (ko) * 2001-04-17 2003-09-19 시큐아이닷컴 주식회사 패킷 차단방식 방화벽 시스템에서의 고속 정책 판별 방법
US7216173B2 (en) * 2001-06-12 2007-05-08 Varian Medical Systems Technologies, Inc. Virtual private network software system
US20030069955A1 (en) * 2001-10-05 2003-04-10 Gieseke Eric James SNMP agent object model
JP4691332B2 (ja) 2004-07-14 2011-06-01 富士フイルム株式会社 含フッ素多官能モノマー、含フッ素重合体、反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4961275A (ko) * 1972-10-17 1974-06-13
JPH0669119A (ja) * 1992-06-18 1994-03-11 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 感光性ポリイミド・パターンの線幅保持方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Blokhin et al. Khimiya Geterotsiklicheskikh Soednienii, 1969, vol.5, no.4, pp.744-745 *
Blokhin et al. Khimiya Geterotsiklicheskikh Soednienii, 1969, vol.5, no.4, pp.744-745*
Ruimao et al. Journal of Organic Chemistry, 2004, vol.69, pp.5782-5784 *
Ruimao et al. Journal of Organic Chemistry, 2004, vol.69, pp.5782-5784*

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009516723A (ja) 2009-04-23
KR20080069701A (ko) 2008-07-28
EP1954666A1 (de) 2008-08-13
US8044233B2 (en) 2011-10-25
WO2007060176A1 (de) 2007-05-31
JP5145237B2 (ja) 2013-02-13
US20080308765A1 (en) 2008-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101374505B1 (ko) 비닐 카르복실레이트의 제조 방법
JP7160817B2 (ja) 貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル
CA1337869C (en) Transvinylation reaction
KR101529337B1 (ko) 카르복실산의 비닐 에스테르의 제조 방법
JP6137766B2 (ja) 鉄触媒によるエステル交換反応
CN101312937B (zh) 制备羧酸乙烯酯的方法
DE102006027698A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern
JP4656351B2 (ja) エステル交換反応によるエステルの製造方法
DE10111262A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinyl- Aryl- und Heteroarylessigsäuren und ihrer Devivate
DE69926243T2 (de) Katalytische herstellung von aldehyden durch direkte hydrierung von carbonsäuren
US2476859A (en) Process for preparing acid anhydrides and acetone
KR20110091799A (ko) １,３- 및 １,４-알킬 메틸피롤리돈의 제조를 위한 이타콘산 또는 이타콘산 유도체와 1급 아민의 혼합물
JP2009539918A (ja) カルボン酸アミドのアルケニル化法
DE102006046112A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern
JP3317038B2 (ja) アクリロニトリル二量体の製造法
JP4852745B2 (ja) ２−アルキリデンテトラヒドロフラン誘導体及びその製造方法
JP3941651B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステル類の製造方法
US3340292A (en) 1, 2, 3, 3a, 4, 6a-hexahydro-1, 2, 4-methenopentalene-5, 6-dicarboxylic acid and lower alkyl esters thereof
JPS6332785B2 (ko)
Srivastava et al. Use of S-proline as chiral auxiliary in α-alkylations of carboxylic acids
JP3191254B2 (ja) アクリロニトリル二量体の製造方法
JPS5932444B2 (ja) アルント−アイステルト合成の改良方法
JPS6034532B2 (ja) 多塩基酸及びその誘導体の製造法
JPH02111744A (ja) エチレン‐テトラカルボン酸エステルを合成するための接触法
JP2011236134A (ja) エステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee