JPH02111744A - エチレン‐テトラカルボン酸エステルを合成するための接触法 - Google Patents

エチレン‐テトラカルボン酸エステルを合成するための接触法

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JPH02111744A
JPH02111744A JP1046397A JP4639789A JPH02111744A JP H02111744 A JPH02111744 A JP H02111744A JP 1046397 A JP1046397 A JP 1046397A JP 4639789 A JP4639789 A JP 4639789A JP H02111744 A JPH02111744 A JP H02111744A
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tetracarboxylic acid
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ethylene
acid ester
organic
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Roberto Santi
ロベルト、サンティ
Cometti Giuseppe
ジュゼッペ、コメッティ
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/604—Polycarboxylic acid esters, the acid moiety containing more than two carboxyl groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、式（ｍ） ／ ＣＨ２Ｘ　　　　　　　（ＩＩＩ） （式中、ＸはＣ０ＯＲであり、ＹはＣ０ＯＲ’であり、
ＲおよびＲ′は同じであるか異なり、合成条件下で不活
性な有機基である） のマロン酸系化合物から出発して式（１）または（■）
： ／　　　　＼　　　　　　　　　　　　　／　　　　＼
ＹＹ　　　　　　　　　　　ＹＸ のエチレン−テトラカルボン酸エステルの合成法に関す
る。テトラブチルアンモニウムプロミドおよびトリクロ
ロブロモメタンを含有するＣＨ２Ｃｌ２中でマロネート
およびＮａ０Ｈ（２５重ｆｆｉ％）から出発してＸおよ
びＹがＣ０ＯＲであり且つＲがアルキル基である式（１
）または（■）のエステルの製法（西独特許第３．０３
１，３４８号明細書参照）、またはマロネートの電解複
製（ｄｕｐｌｉｃａｔｉｏｎ）による製法（米国特許第
４．０７６．６０１号明細書および米国特許第４，６５
９，４４１号明細書参照）が、既知である。これらのエ
チレン−テトラカルボン酸エステルは、洗剤処方物で使
用でき、またはテクノポリマーの製造のために使用でき
る。更に、それらは、過酸化水素での接触ヒドロキシル
化によってピナコール誘導体に変換できる。
本発明者等は、同じエステルを別のより単純な、より迅
速でより有利な方法によって得ることが可能であること
を今や見出した。
発明の開示 最も広い態様においては、本発明は、 式（ｍ） （式中、ＸはＣ０ＯＲであり、ＹはＣ０ＯＲ’であり、
ＲおよびＲ′は同じであるか異なり、合成条件下で不活
性な有機基を表わす） のマロン酸系化合物の二二化によって式（Ｉ）または（
■）： （シス形）（トランス形） のエチレン−テトラカルボン酸エステルを合成するにあ
たり、二量化（ｄｕｐｌ　１ｃａｔｉｏｎ）は遷移金属
（好ましくはマンガン、コバルトおよび銅から選ばれる
）の無機塩（例えば、硝酸塩）または有機塩からなる触
媒の存在下で酸素（または別の酸素含有ガス）を使用す
ることによって実施される酸化二二化であることことを
特徴とするエチレン−テトラカルボン酸エステルを合成
するための接触法に関する。
作業を無水条件下でアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の有機塩の存在下で実施するならば、且つ合成を触媒
を可溶化することができる極性溶媒中で３０〜２００℃
において実施するならば、非常に良好な結果が、達成さ
れる。圧力は、大気圧から５０バールであってもよい。
酸化ガス（酸素、空気、富んだ空気、貧弱な空気または
他のガス）の空間速度は、反応容量１リツトル当たり少
なくとも２標準リツトル／ｈである。
式（Ｉ）および（ｎ）の前記基ＲおよびＲ′は、例えば
、炭素数１〜１８のアルキル、シクロアルキル、アリー
ルまたは複素環式基（場合によって置換）を表わしてい
てもよい。アルキル基とは、アリールアルキル基、（シ
クロアルキル）アルキル基またはＯ，ＮまたはＳを環中
に含有する複素環式基で置換されたアルキル基も意味す
る。アリール基とは、アルキルアリール基、シクロアル
キルアリール基または前記複索環式基で置換されたアリ
ールも意味する。シクロアルキル基とは、アルキルシク
ロアルキル基、アリールシクロアルキル基または前記複
素環式基で置換されたシクロアルキル基も意味する。複
素環式基とは、アルキル、シクロアルキル−またはアリ
ール−複素環式基も意味する。
一般に、触媒は、炭素数１〜２２のカルボン酸のＭｎ塩
、ＣＯ塩、Ｃｕ塩から選ばれる。これらの酸のうち、酢
酸塩が好ましい。前記触媒は、非常に少量で使用しても
よく、一般に、所望のテトラカルボン酸エステル１モル
に対して金属（触媒に含有）０．０３０〜０．００１モ
ルである。触媒を溶解する極性溶媒は、好ましくは、炭
素数５までの脂肪族カルボン酸、特に酢酸から選ばれる
。
反応条件は、無水物、好ましくは無水酢酸を加えること
によって無水状態に容品に維持できる。
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（触媒と併用
すべき）は、有利には炭素数１〜２２（より良好には１
〜１０）のカルボン酸の塩であることができ且つ好まし
くは酢酸のナトリウム塩であることができる。自明なこ
とに、反応温度（３０〜２００℃）は、反応混合物の組
成および所望の反応速度に依存する。合成の終わりに、
式（Ｉ）のエステルは、通常の技術によって溶媒の蒸留
時に分離し、例えば、有機溶剤で抽出した後沈殿するこ
とによって分離する。
また、触媒を反応混合物から回収し、反応系に再循環す
ることが有利である。
本発明の方法は、式（１）および（ＩＩ）の化合物を良
好な収率で、反応の良好な制御で、それゆえ、単純な経
済的な方法によって得ることを可能にする。それゆえ、
本発明の方法は、多くの工業的生産において利用できる
。
若干の例を、本発明を限定せずに本発明を例示するため
に与える。
例１ 攪拌機、冷却器および温度用および酸素供給用制御シス
テムを備えたガラス製反応機に、下記成分を装入した： Ｍ　ｎ　（ＣＨＣＯＯ）　　・２　Ｈ２０１ｇ（０，０
０３７モル） 無水ＣＨ３ＣＯＯＮ　ａ　２０　ｇ　（０−２４４モル
）マロン酸ジエチル３５ｇ　（０，２１９モル）酢酸３
３ｃｎｌ 無水酢酸５０ｃＩＩＩ 反応混合物を外部油浴によって１００℃に保ちながら、
混合物中に酸素１０リツトル／ｈをバブリングさせた。
８時間後、反応の終わりに、溶媒を除去し、下記成分を
含有する画分が得られた：マロン酸ジエチル３．０ｇ　
（０，０１８モル）；ケトマロン酸ジエチル１．９ｇ　
（０，０１１モル）： １．１，２．２−テトラエチル−エチレン−テトラカル
ボキシレート２９．５ｇ　（０，０９３モル）。
それゆえ、テトラエチル−１，１，２，２−エチレン−
テトラカルボキシレートは、収率８５％で得られた。
例２ 例１と同じ反応機に下記成分を装入した：Ｍｎ　（ＣＨ
ＣＯＯ）　３　・２　Ｈ２０１ｇ（０，００３７モル） 無水ＣＨ３ＣＯＯＮ　ａ　２０　ｇ　（０、２４４モル
）ｔ−ブチルアルコール６０ｃ１１ 無水酢酸４０ｄ 反応混合物を外部油浴によって低温（８０℃）に保ちな
がら、混合物中に酸素１０リツトル／ｈをバブリングさ
せた。８時間後、反応完了時に、溶媒を除去し、下記成
分を含有する両分が得られた： マロン酸ジエチル９．２ｇ　（０，０５７モル）二ケト
マロン酸ジエチル２．５ｇ　（０，０１４モル）； テトラエチル−１，１，２，２，−エチレンテトラカル
ホキシレー）２２．１３ｇ　（０，０７０モル）。
収率は１．６４％であった。
出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ＸはＣＯＯＲであり、ＹはＣＯＯＲ′であり、
    ＲおよびＲ′は同じであるか異なり、合成条件下で不活
    性な有機基を表わす） の化合物から出発して式（ I ）または（II）：▲数式
    、化学式、表等があります▼（II） を有するエチレン−テトラカルボン酸エステルを合成す
    るにあたり、二量化が、遷移金属（好ましくはマンガン
    、コバルトおよび銅から選ばれる）の無機または有機塩
    からなる触媒の存在下で酸素（または別の酸素含有ガス
    ）を使用することによって実施される酸化二量化である
    ことを特徴とする、エチレン−テトラカルボン酸エステ
    ルの合成法。 ２、二量化を３０〜２００℃において無水条件下で〔好
    ましくは無水物（例えば、無水酢酸）の添加によって維
    持〕アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機塩、特
    に炭素数１〜２２（より良好には１〜１０）のカルボン
    酸、例えば、酢酸のの塩の存在下で実施する、請求項１
    に記載の方法。 ３、二量化を大気圧から５０バールの圧力において極性
    溶媒（有機）（好ましくは炭素数１〜５のカルボン酸、
    特に酢酸から選択）の存在下で実施する、請求項１また
    は２に記載の方法。 ４、酸化ガスの空間速度が、反応容量１リットルに対し
    て２標準リットル／ｈ以上である、請求項１ないし３の
    いずれか１項に記載の方法。 ５、式（ I ）、（II）および（III）中の前記不活性基
    ＲおよびＲ′が、炭素数１〜１８のアルキル、シクロア
    ルキル、アリールまたは複素環式基（場合によって置換
    ）を表わす、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の
    方法。 ６、触媒が、炭素数１〜２２のカルボン酸およびＭｎ、
    ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属に由来する塩から
    選ばれ、触媒の量（純粋な金属として表現）がテトラカ
    ルボン酸エステル１モルに対して０．０３０〜０．００
    １モルである、請求項１ないし５のいずれか１項に記載
    の方法。 ７、テトラカルボン酸エステルは、有機溶剤で抽出した
    後沈殿することによって、合成の終わりに蒸留時に有機
    溶媒から分離する、請求項１ないし６のいずれか１項に
    記載の方法。 ８、洗剤処方物の分野における、請求項１ないし７のい
    ずれか１項に記載の方法に従って得られたエチレン−テ
    トラカルボン酸エステルの用途。 ９、テクノポリマーの製造のための、請求項１ないし８
    のいずれか１項に記載の方法に従って得られたエチレン
    −テトラカルボン酸エステルの用途。 １０、Ｈ＿２Ｏ＿２での接触酸化によるピナコール誘導
    体の合成のための、請求項１ないし８のいずれか１項に
    記載の方法に従って得られたエチレン−テトラカルボン
    酸エステルの用途。
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DE68903287T2 (de) 1993-05-19
US4950785A (en) 1990-08-21
DE68903287D1 (de) 1992-12-03
JP2812701B2 (ja) 1998-10-22
ES2046346T3 (es) 1994-02-01
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EP0330203B1 (en) 1992-10-28

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