JP2619215B2 - カルボン酸エステル合成用第三級カルボン酸組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はカルボン酸エステル合
成用第三級カルボン酸組成物に関し、さらに詳しくは、
耐加水分解性に優れたカルボン酸エステルを製造するの
に適したカルボン酸エステル合成用第三級カルボン酸組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】第三級カルボン酸エス
テルは、塗料の配合剤、あるいは溶剤などとして広く使
用されている。このような用途に使用される第三級カル
ボン酸エステルは、長期間に渡って過酷な条件にさらさ
れることから、耐加水分解性などの化学的安定性が極め
て高いレベルにあることが必要になる。

【０００３】上記の用途などに用いられる第三級カルボ
ン酸エステルの製造の際に用いられる第三級カルボン酸
を主成分とするカルボン酸組成物は、所謂コッホ反応に
より製造されることが知られている。

【０００４】コッホ反応とは、塩酸、硫酸、リン酸およ
び三フッ化ホウ素などを含む酸触媒の存在下に、オレフ
ィンと一酸化炭素と水とを反応させて、原料のオレフィ
ンの炭素数よりも炭素数が１個多いカルボン酸を製造す
る反応である（特公昭３０−３３６２号公報参照）。

【０００５】さらに、このコッホ反応による第三級カル
ボン酸組成物の製造法は、特公昭４８−３５０４８号公
報、特公昭４９−４８６１６号公報、Ｎ．ヨネダら，ケ
ミストリーレター，６０７−６１０頁（１９７４）、相
馬芳枝ら，油化学，第３０巻第５号第２６５〜２６９頁
（１９８１）、相馬芳枝，有機合成化学，第４１巻第６
号第５６１〜５６９頁（１９８３）等に開示されてい
る。

【０００６】このような公知のコッホ反応を利用して製
造したカルボン酸組成物は、用いるオレフィンの種類な
どに起因して、多種類の第三級カルボン酸を含むのが一
般的であり、これらの種類によって得られるエステル化
合物の耐加水分解性が変動する。

【０００７】そして、上記の従来技術を利用して製造し
たカルボン酸組成物は、エステル化され易い第三級カル
ボン酸を多量に含み、このようなエステル化され易い第
三級カルボン酸から誘導されたエステル化合物は、また
加水分解も受け易いという特性を有している。

【０００８】したがって、このような第三級カルボン酸
エステルは、耐加水分解性が十分であるとは言い難く、
たとえば塗料や溶剤の分野に利用するには必ずしも好適
ではなかった。

【０００９】

【発明の目的】この発明の目的は、化学的安定性の高い
新規なカルボン酸エステル合成用第三級カルボン酸組成
物を提供することである。

【００１０】この発明の他の目的は、耐加水分解性など
の化学的安定性の高いエステル化合物を得ることができ
る新規なカルボン酸エステル合成用第三級カルボン酸組
成物を提供することである。

【００１１】

【前記目的を達成するための手段】前記目的を達成する
ための請求項１に記載の発明は、炭素数１３の第三級カ
ルボン酸を主成分とする第三級カルボン酸組成物であっ
て、４つの炭素と結合を有する炭素を分子構造中に少な
くとも２個有する第三級カルボン酸を、前記組成物中に
５５重量％以上含有することを特徴とするカルボン酸エ
ステル合成用第三級カルボン酸組成物であり、請求項２
に記載の発明は、第三級カルボン酸組成物中における炭
素数１３の第三級カルボン酸の含有率が９０重量％以上
である請求項１に記載のカルボン酸エステル合成用第三
級カルボン酸組成物である。

【００１２】この発明のカルボン酸エステル合成用第三
級カルボン酸組成物は、炭素数１３のエステル化の困難
な第三級カルボン酸（以下、単にＳＡ−１３と称するこ
とがある。）を主成分とするものである。

【００１３】前記エステル化の困難な第三級カルボン酸
は、以下に示す特定の条件下でのエステル化反応による
エステル化率が４０重量％以下である。

【００１４】前記エステル化反応とは、第三級カルボン
酸組成物１００重量部とメタノール４００重量部とのエ
ステル化反応である。

【００１５】このエステル化反応に使用される触媒は酢
酸亜鉛である。酢酸亜鉛は、この発明の第三級カルボン
酸組成物に対して５．４重量％の割合で使用される。

【００１６】このエステル化反応における反応温度は２
００℃であり、反応時間は５時間である。なお、その他
の反応条件、たとえば反応圧力、反応雰囲気および反応
容器などは通常のエステル化反応の際における条件であ
れば良い。

【００１７】たとえば、反応容器としてオートクレーブ
を使用する場合、通常、３４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（これはメ
タノールの２００℃における蒸気圧である。）であり、
反応雰囲気は窒素気流中などの不活性雰囲気下である。

【００１８】この発明のカルボン酸エステル合成用第三
級カルボン酸組成物は、上記の条件のエステル化反応に
よりエステル化率が４０重量％以下の第三級カルボン酸
を５５重量％以上の割合で含有する。

【００１９】上記条件におけるエステル化反応における
エステル化率が４０重量％以下の第三級カルボン酸は、
４つの炭素と結合を有する炭素をその分子構造中に少な
くとも２個有する第三級カルボン酸であって、立体障害
などのために通常の方法ではエステル化が困難な第三級
カルボン酸である。したがって、この第三級カルボン酸
を他の方法でエステル化して得られたエステル化合物
は、エステル化の際のエステル化率の低下を招く立体障
害などが、逆にエステル結合部分を保護するように作用
し、良好な耐加水分解性を有するようになる。

【００２０】この発明のカルボン酸エステル合成用第三
級カルボン酸組成物中におけるＳＡ−１３の含有率は、
通常は９０重量％以上である。なお、この発明のカルボ
ン酸エステル合成用第三級カルボン酸組成物中に痕跡程
度の第二級カルボン酸等がコッホ反応によって生成して
いる可能性もある。

【００２１】この４つの炭素と結合を有する炭素をその
分子構造中に少なくとも２個有する第三級カルボン酸と
しては、（化１）〜（化４）で示される第三級カルボン
酸を挙げることができる。

【００２２】

【化１】 ２−エチル−２，３，３，５，５−ぺンタメチルヘキサ
ン酸

【００２３】

【化２】 ２，４，４−トルメチル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルペン
タン酸

【００２４】

【化３】 ２−イソペンチル−２，４，４−トリメチルペンタン酸

【００２５】

【化４】 ２−イソプロピル−２，３，５，５−テトラメチルヘキ
サン酸

【００２６】この発明のカルボン酸エステル合成用第三
級カルボン酸組成物は、上記例示した化合物で代表され
るところの、エステル化が困難な、４つの炭素と結合を
有する炭素をその分子構造中に少なくとも２個有する第
三級カルボン酸をその一種単独で含有していても良く、
またこれらの第三級カルボン酸を二種以上含有していて
も良い。

【００２７】殊に以下に記載する特定の触媒を用いたコ
ッホ反応によりこの発明のカルボン酸エステル合成用第
三級カルボン酸組成物を製造する場合には、この組成物
中には、４つの炭素と結合を有する炭素をその分子構造
中に少なくとも２個有する第三級カルボン酸を２０種以
上含有することもある。

【００２８】以下、特定の触媒を使用したコッホ反応を
利用して、上記例示したＳＡ−１３で代表されるところ
の第三級カルボン酸を主成分とするこの発明のカルボン
酸エステル合成用第三級カルボン酸組成物を製造する方
法について説明する。

【００２９】この発明のカルボン酸エステル合成用第三
級カルボン酸組成物を製造するために用いるオレフィン
は、炭素数が１２のオレフィンである。

【００３０】炭素数１２のオレフィンは、分子内のいず
れかの位置にーの二重結合を有するものであれば良く、
直鎖状、分岐状および環状のオレフィンを使用すること
ができる。

【００３１】炭素数１２のオレフィンとしては、１−ト
リデセン、２−トリデセン、３−トリデセン、４−トリ
デセン、５−トリデセンなどを挙げることができる。

【００３２】さらに上記のオレフィンの水素原子が塩素
原子などのハロゲン原子で置換したハロゲン化オレフィ
ンも使用することができる。

【００３３】コッホ反応においては、前記のオレフィン
の一種を選択し、あるいは二種以上の混合物や異性体混
合物の状態で使用することもできる。ただし、コッホ反
応においては、一種のオレフィン等を生成して用いる必
要はなく、通常は、複数の炭素数１２のオレフィンなど
を混合物や異性体混合物の状態で使用することもでき
る。

【００３４】更に炭素数が１２以外のオレフィンを含有
していても良い。ただし、この場合には、炭素数が１２
のオレフィンの含有率が９０重量％以上であるものの使
用が望ましい。反応収率を一定レベル以上に確保するた
めである。

【００３５】なお、コッホ反応においては、前記オレフ
ィン等の外に炭素数１２の脂肪族あるいは脂環族アルコ
ールなども使用することができる。

【００３６】特にこの発明のカルボン酸エステル合成用
第三級カルボン酸組成物が、４つの炭素と結合を有する
炭素をその分子構造中に少なくとも２個有する第三級カ
ルボン酸を高い含有率で含有するようにするには、分岐
を有するオレフィンを使用するのが好ましい。たとえば
２，４，４，６，６−ペンタメチル−１−ヘプテンおよ
び２，４，４，６，６−ペンタメチル−２−ヘプテンな
どのオレフィンを８０％以上含有する分岐ドデセン混合
物が好ましい。

【００３７】前記一酸化炭素は、純粋のものが好ましい
が、水性ガス、発生炉ガス、コークス炉ガスなどから得
られる一酸化炭素含有ガスを使用することもできる。

【００３８】前記水は、純粋のものが最も好ましく、蒸
留水、イオン交換水などを使用することもできる。

【００３９】この発明において使用に供する触媒は、硫
酸からなる触媒、硫酸およびリン酸からなる触媒、三フ
ッ化ホウ素および水からなる触媒、硫酸、三フッ化ホウ
素および水からなる触媒、硫酸、リン酸、三フッ化ホウ
素および水からなる触媒ならびにリン酸、三フッ化ホウ
素および水からなる触媒から選択される少なくとも一種
の触媒が好ましい。

【００４０】前記触媒に金属化合物を加えても良く、金
属化合物を添加すると、生成物中の硫黄成分の含有量を
低減する効果の他にエステル化が困難な第三級カルボン
酸の収率の向上を図ることができるとの効果をも有して
おり、この発明のカルボン酸エステル合成用第三級カル
ボン酸組成物を製造する際の触媒として更に好ましい。

【００４１】前記硫酸、リン酸からなる触媒中の硫酸濃
度は、通常は、３０〜９０重量％の範囲内にある。特に
４０〜８０重量％の鮪囲内にすることにより収率の向上
を図ることができる。

【００４２】また、前記触媒中のリン酸濃度は、通常
は、５〜７０重量％の範囲内にある。更に、この濃度を
１５〜５５重量％の範囲内にするのが好ましい。

【００４３】前記金属化合物としては、たとえば酸化第
１銅、酸化銀、硫酸銀および酸化金などの金属酸化物の
他に金属銅、二価の銅化合物と金属銅との混合物なども
使用することができるが、好ましいのは酸化第１銅ある
いは酸化銀である。

【００４４】触媒の一成分として、前記金属化合物特に
酸化第１銅を使用するときは、この金属の使用量は、硫
酸とリン酸との混合物の重量に対して、通常０．１〜４
重量％であり、好ましくは０．２〜２重量％である。

【００４５】更に、触媒の酸強度が−９．２〜−６の範
囲内になるように各成分の含有率を調整することが望ま
しい。更に−９．０〜−６．５の範囲内になるように含
有率を調整することにより、この発明のカルボン酸エス
テル合成用第三級カルボン酸組成物中の、４つの炭素と
結合を有する炭素をその分子構造中に少なくとも２個有
する第三級カルボン酸の生成率が向上する。

【００４６】ここで、酸強度とはハメットの酸度関数Ｈ
_０を言う。

【００４７】なお、触媒の酸強度が−６よりも高いと、
カルボキシル化反応が惹起し難くなり、オレフィンの重
合や異性化が起こる傾向が生じ易くなる。また、−９．
２よりも低いと、原料オレフィンの炭素骨格を保持した
ままのカルボキシル化が起こり易くなり、また、オレフ
ィンの開裂が起こり易くなるのでピバリン酸（炭素数５
の酸）のような低分子量の生成物が多く生成する傾向が
大きくなる。

【００４８】触媒の調製方法については、特に制限がな
く、たとえば硫黄とリン酸とを通常の混合操作により予
め混合しておいて触媒使用時に、この混合液をそのま
ま、あるいは希釈して使用することもできる。また、こ
の混合液に金属化合物を添加混合して予め金属化合物含
有触媒液を調製して使用することもできる。更に触媒使
用時に上記の予め調製した混合液に金属化合物を添加し
て触媒液を調製し、この触媒液を反応系に添加すること
もできる。

【００４９】反応容器中に前記触媒成分を添加してお
き、そこに原料オレフィンを添加するのが好ましい。

【００５０】要するに、オレフィンまたはアルコールと
一酸化炭素と水とが反応する際に、硫酸からなる触媒、
硫酸およびリン酸からなる触媒、三フッ化ホウ素および
水からなる触媒、硫酸、三フッ化ホウ素および水からな
る触媒、硫酸、リン酸、三フッ化ホウ素および水からな
る触媒ならびにリン酸、三フッ化ホウ素および水からな
る触媒から選択される少なくとも一種の触媒が存在する
ような状態となっているのが好ましい。

【００５１】このようなコッホ反応における触媒の使用
量は、オレフィン１モルに対して、硫酸もしくは三フッ
化ホウ素、または硫酸と三フッ化ホウ素とを合わせたも
のが０．３モル以上であれば良い。

【００５２】前記触媒の存在下におけるこれらオレフィ
ンまたはアルコールと一酸化炭素と水との反応は、回分
式、半回分式および連続式のいずれの形式でも行うこと
ができる。

【００５３】この場合における反応温度は、通常は−１
０〜８０℃、好ましくは０〜３０℃である。反応温度が
−１０℃よりも低いと、反応速度が低下することがあ
り、８ｏ℃よりも高いと硫酸スラッジあるいは硫酸エス
テルなどの副生量が増加することがある。

【００５４】反応圧力は、通常は、０〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ^２Ｇの範囲内にある。ただし、反応圧力を４〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲内にすることにより、炭素骨格の異
性化を容易にして、エステル化し難いカルボン酸が生成
し易くなる。この反応圧力は、通常は、反応容器内に導
人する一酸化炭素の導入圧力によって調整する。

【００５５】反応時間は、通常１０〜１２０分で十分で
ある。

【００５６】このようにして行うコッホ反応により目的
物である特定の第三級カルボン酸を高い含有率で含む第
三級カルボン酸組成物を得ることができるが、この反応
により、副生成物としてオレフィンの重合物などのよう
な高分子生成物およびピバリン酸などのような分解生成
物などが同時に生成する。

【００５７】この副生物は、反応の終了後に、得られる
反応生成液をたとえばｎ−ヘキサンなどの有機溶媒を用
いて抽出することにより、あるいは水洗などによって除
去することができる。副生成物を除去して得られた混合
物を減圧下に蒸留することにより特定の炭素数１３の第
三級カルボン酸を含むこの発明のカルボン酸エステル合
成用第三級カルボン酸組成物を得ることができる。

【００５８】すなわち、炭素数１３の第三級カルボン酸
は、たとえば１ｍｍＨｇの減圧条件で、１１５〜１３０
℃、好適には１１９〜１２７℃の範囲内の温度で蒸留す
ることにより得ることができる。なお、この蒸留による
精製の際に、少量の第三級カルボン酸のナトリウム塩あ
るいは水酸化ナトリウムのようなアルカリ成分を少量加
えることにより、第三級カルボン酸の混合物中に微量に
含まれることがあるところの、触媒として使用した硫酸
および硫黄化合物の分解によって生じた硫酸による分解
や着色などの劣化を有効に防止することができる。

【００５９】このようにして得られたこの発明のカルボ
ン酸エステル合成用第三級カルボン酸組成物は、それ自
体、化学的に安定な第三級カルボン酸として使用するこ
とのできる他、たとえばジアゾメタンと反応させること
により非常に安定なメチルエステルを得ることができ、
このエステル化合物は過酷な条件で使用される塗料や溶
剤等として有効に使用することができる。

【００６０】

【発明の効果】この発明のカルボン酸エステル合成用第
三級カルボン酸組成物は、特定の条件下におけるエステ
ル化が困難な第三級カルボン酸を高い含有率で含有して
いる。

【００６１】このエステル化の困難性は、主に第三級カ
ルボン酸の立体構造に起因している。すなわち、この発
明のカルボン酸エステル合成用第三級カルボン酸組成物
中の第三級カルボン酸は、４つの炭素と結合を有する炭
素をその分子構造中に少なくとも２個有する第三級カル
ボン酸であるから、カルボキシル基が保護されているか
らである。

【００６２】したがって、この発明のカルボン酸エステ
ル合成用第三級カルボン酸組成物自体は、化学的に非常
に安定である。

【００６３】更にこの第三級カルボン酸組成物は、これ
をエステル化した場合に、そのエステル化物は分子構造
上エステル結合部分がアルキル基などによって保護され
ているので、非常に高い耐加水分解性を示す。

【００６４】

【実施例】（実施例１） 硫酸６４重量％、リン酸２９重量％および水７重量％の
混合溶液２７０ｇと、酸化第１銅２．３ｇとを、電磁撹
拌式ステンレス製オ一トクレーブ（容量：１リットル）
に仕込み、オートクレーブ内の空気を一酸化炭素ガスで
置換した後に、温度を２５℃、一酸化炭素ガス圧力を１
５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ち、３時間、１，０００ｒｐｍの
回転速度で撹拌し、酸化第１銅を溶解させた（酸強度：
−８．１〜−７．５）。

【００６５】続いて、温度および圧力を維持したまま、
表１に示す組成の炭素数１２のオレフィンを主成分とす
るもの（ＩＰ１６２０、オレフィン混合物、出光石油化
学株式会社製）３３．６ｇを９０分間かけてオートクレ
ーブ内にポンプで供給した。

【００６６】反応の進行に伴って消費された一酸化炭素
ガスは、一酸化炭素ガスのゲージ圧を１５ｋｇ／ｃｍ^２
Ｇに保持することで補給した。

【００６７】

【表１】

【００６８】オレフィンの供給を停止した後に、更に１
時間撹拌を継続した。

【００６９】反応終了後に、オートクレーブ内に残存す
る一酸化炭素を除去し、生成した反応混合物を三倍の水
で希釈した。

【００７０】この希釈液を２００ミリリットルのｎ−ヘ
キサンで三回抽出を繰り返した。

【００７１】抽出液を合わせて、この抽出液からｎ−ヘ
キサンを除去することにより、粗カルボン酸組成物を得
た。

【００７２】この粗カルボン酸組成物をガスクロマトグ
ラフィーを用いて分析したところ、表２に示す組成であ
ることが判明した。

【００７３】

【表２】

【００７４】この粗カルボン酸組成物を減圧蒸留によっ
て、精製し、沸点１１９〜１２７℃／１ｍｍＨｇで炭素
数１３の留分、すなわち、炭素数１３の第三級カルボン
酸を主成分とするこの発明のカルボン酸組成物５０．７
ｇを得た。

【００７５】得られたこの発明のカルボン酸組成物のガ
スクロマトグラフィーのチャートを図１に示す。

【００７６】このカルボン酸組成物５０ｇを次のように
してエステル化を行なった。

【００７７】このカルボン酸組成物５０ｇを容量１リッ
トルのオートクレーブに人れ、更に２００ｇのメタノー
ルおよび２．７ｇの酢酸亜鉛を加えて、オ−トクレーブ
中を窒素で置換した後に、２００℃に加熱した。このと
きの圧力は、３４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであった。この条件で
５時間撹拌して所定のエステル化を行った。

【００７８】エステル化を終了した後の反応生成物のガ
スクロマトグラフィーのチャ一卜を図２に示した。

【００７９】図１と図２との比較から明らかなように、
上記の所定のエステル化反応によって、この発明のカル
ボン酸組成物中に含まれる第三級カルボン酸のうちの２
４重量％がエステル化されたに過ぎない。すなわち、こ
の発明のカルボン酸組成物中に含有される第三級カルボ
ン酸は、ほぼ全量がエステル化率が４０重量％以下のエ
ステル化困難な第三級カルボン酸であることがわかる。

【００８０】また、このカルボン酸組成物を、キャピラ
リーカラムにて構成成分ごとに分離し、ガスクロマトグ
ラフィー（（株）島津製作所製；ＧＣ−９Ａ）にて含有
量を分析した。さらに、各構成成分の構造解析をＧＣ−
ＭＳ（（株）日立製作所製；Ｍ−８０Ｂ）を使用し、分
子量測定モードとして化学的イオン化法（Ｃ１−ＭＳ）
および電子衝撃イオン化法（ＥＩ−ＭＳ）を用いて分析
した。ＧＣ−ＭＳによる構造解析の結果を表３に示す。
ガスクロマトグラフィーによる各構成成分の含有量（重
量％）を表４に示す。表３におけるピークナンバーと表
４におけるピークナンバーとは対応している。

【００８１】単離することのできたピークナンバー４の
成分については、ＮＭＲ分析（日本電子社製；ＧＸ−２
７０型）により、さらに詳しく構造解析を行った。試料
はクロロホルム−ｄ溶液とし、室温で測定した。化学シ
フト値はクロロホルム−ｄ溶媒のピークを基準として、
^１ Ｈ−ＮＭＲではこのピークを７．２６ｐｐｍ、 ^１３ Ｃ
−ＮＭＲでは７７．１ｐｐｍとした。

【００８２】

【表３】

【００８３】

【表４】

【００８４】表３からわかるように、ピークナンバ−４
で示される成分以外の構成成分については、構造が完全
に同定されていない。しかしながら、このカルボン酸組
成物中において、ピークナンバー４、５、６、８、９お
よび１０〜１５の成分は、４つの炭素と結合する炭素を
分子構造中に少なくとも２個有する炭素数１３の第三級
カルボン酸であることが理解される。したがって、４つ
の炭素と結Ａする炭素を分子構造中に少なくとも２個有
する第三級カルボン酸の合計量は７３．３重量％であ
り、このカルボン酸組成物中に５５重量％以上含有され
ていることが確認された。なお、ピークナンバー１０の
成分については、Ｅ１−ＭＳのデータから、２つのＣ _５
Ｈ _１１ −基の内、少なくとも一方が（ＣＨ _３ ） _３ ＣＣＨ
_２ −基であることが当業者には明らかである。

【００８５】（比較例１） 第三級カルボン酸として市販のピバリン酸（炭素数５）
（シェル化学（株）製）を用いて、これを実施例１と同
一の条件でエステル化を行なった。

【００８６】用いたピバリン酸のガスクロマトグラフィ
ーのチャートを図３に示す。

【００８７】またエステル化して得られた反応生成物の
ガスクロマトグラフィーのチャートを図４に示す。

【００８８】図３と図４とを比較することにより上記の
所定のエステル化反応によってピバリン酸の殆どが（９
４重量％）がメチルエステルになることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１において得られた第三級カルボ
ン酸組成物のガスクロマトグラフィーのチャートであ
る。

【図２】図２は実施例１において得られた第三級カルボ
ン酸組成物をエステル化した後の反応生成物のガスクロ
マトグラフィーのチャートである。

【図３】図３は比較例１において使用されたピバリン酸
のガスクロマトグラフィーのチャートである。

【図４】図４は比較例１において使用されたピバリン酸
をエステル化した後の反応生成物のガスクロマトグラフ
ィーのチャートである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数１３の第三級カルボン酸を主成分
   とする第三級カルボン酸組成物であって、４つの炭素と
   結合を有する炭素を分子構造中に少なくとも２個有する
   第三級カルボン酸を、前記組成物中に５５重量％以上含
   有することを特徴とするカルボン酸エステル合成用第三
   級カルボン酸組成物。
2. 【請求項２】 第三級カルボン酸組成物中における炭素
   数１３の第三級カルボン酸の含有率が９０重量％以上で
   ある請求項１に記載のカルボン酸エステル合成用第三級
   カルボン酸組成物。