JPS6078929A - 光学活性(s)−3−ハロゲノ−2−メチルプロパノ−ルの製法 - Google Patents
光学活性(s)−3−ハロゲノ−2−メチルプロパノ−ルの製法Info
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- JPS6078929A JPS6078929A JP18633983A JP18633983A JPS6078929A JP S6078929 A JPS6078929 A JP S6078929A JP 18633983 A JP18633983 A JP 18633983A JP 18633983 A JP18633983 A JP 18633983A JP S6078929 A JPS6078929 A JP S6078929A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、立体選択的有機合成に有用な光学活性の(S
)−3−ハロゲノ−2−メチルプロパツールの新規製法
に関するものである。 光学活性の3−ハロゲノ−2−メチルプロパノ−k、N
に(S)73−ハロゲノ−2−メチルプロパツールは、
光学活性を有する有用物質の合成原料として近年注目さ
れている。たとえば、天然型ビタミンEの光学活性側鎖
の合成(特開昭58−74623、ジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー41巻22号(197(i
年) 3505頁以下)、又、光学活性側鎖を有するフ
ェノチアジン系医薬(レポメプロマジン等)の合成にも
有用である。従来、光学活性3−ハロゲノ−2−メチル
プロパツールの合成法きして、(R)体ノ3−ハロゲン
ー2−メチルプロパツールについて、(R8)−3−ハ
ロゲノ−2−メチルプロパン酸を光学分割して得られる
(R) −3−クロル−2−メチルプロパン酸を還元し
て得る(式l)方法が知られている(特開昭58−74
623)。 一方、(S) −3−ハロゲノ−2−メチルプロパツー
ル誘導体の合成例としては(’(S)’3−ヒドロキシ
ー2−メチルプロパン酸を原料として式(2)に示すよ
うな多段階の工程を経る方法しか知られていない(ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー41巻22
号(1976年)3505.頁以下)。 式2 (R:保護基、X:ハロゲン) 本発明者等は、より効率のよい経済的な(S)−3−バ
ロゲンー2−メチルプロパツールの新規合成法を検討し
、式3に示す改良された製法を見出して本発明を完成さ
せた。 式3 (RはH又はC1〜C4の低級アルキル基)で表わされ
る(R) −’3−ヒドロキシー2−メチルプロパ・ン
酸又はそのエステル体をハロゲン化し、ついで還元する
ことを特徴とする(S) −3−ハロゲノ−2−メチル
プロパツールの製法に関するものである。 この方法によると従来の(S)−3−ヒドロキシ−2−
メチルプロパン酸から出発する方法と比べて、水酸基や
カルボキシル基の保護基を導入することもなく、わづか
2段階の反応で目的とする(S)−3−ハロゲノ−2−
メチルプロパツールを容易に取得することができる。 本発明の出発原料である光学活性の(R)−3−ヒドロ
キシ−2−メチルプロパン酸は、本出願人等の出願によ
るイソ酪酸の゛微生物による立体選択的なβ−水酸化に
より容易に光学純度良く取得できる(特開昭56−68
394)。 又、(R)−3−ヒドロキシ−2−メチルプロパン酸の
アルコールによるエステ)し化で容易に取得できる。(
R) = ’3−ヒドロ□キシー2−メチルプロパン酸
のエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル
、n−プロピルエステル、1sO−プロピルエステル、
n−ブチルエステル、t−ブチルエステル等が本反応に
適用できる。 (R)’−3−ヒドロキシー2−メチルプロパン酸又は
そのエステル体のハロゲン化は、塩化≠オニル。 三塩化リン、五塩化リン、トリフェニルホスフィ7−四
tM化FA素、)リフェニルホスフインーN −クロロ
スクシンイミド等を用いると塩素化され、また臭化水素
酸、三臭化リン、トリフェニルホスフィン−臭素、トリ
フェニルホスフィン−N−ブロモスクシンイミド、トリ
フェニルホスフィン−四臭化炭素等を用いると臭素化す
ることができる。 ついで、上記の(S)7.3−ハロゲノ−2−メチルプ
ロパン酸又はそのエステル休養還元するのであるが、こ
の際には、ハロゲンは還元されずカルボン酸基又はエス
テル基のみを選択的にアルコールに還元する方法を選択
することが必要である0、このための還元剤メしては、
NaBH4とルイス酸触媒の組み合わせ、たとえばN
a B H4−B F aの還元剤、LiAlH41ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド等を利用すること
ができる。これらの還元剤の使用量は反応基質に対し当
モルから2倍モル程度の使用風で効率良く還元は進行す
る。 反応温度は一50℃から50℃迄の温和な条件から選択
できる。溶媒としては、テトラヒドロクラン、ジオキサ
ン、エチルエーテル、トルエン、ヘキサン等の溶媒が使
用できる。反応後は溶媒留去後、水又は塩化アンモニア
水溶液等を冷却下添加し、ついで目的物をエーテルや酢
酸エチル等の有機溶媒で抽出する。抽出溶媒を留去し、
蒸留によって目的とする(S) −3−ハロゲノ−2−
メチルプロパツールを純粋に取得できる。 本発明により、出発物質の(R)−3−ヒドロキシ−2
−メチルプロパン酸又はそのエステル体の立体配置が保
持されて、効率よく目的とする(S) −3ハロゲン−
2−メチルプロパツールが経済的に取得できる。又、エ
ステル基がN a B H4−ルイス酸の組み合わせの
還元剤で収率良く水酸基に変換された点も新規な改良さ
れた点である。 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。 実施例1 (R)−3−ヒドロキシ−2−メチルプロパン酸10.
457を塩化チオニル24.07とイミダゾール0.1
yの混合液に添加し、ついで70°Cで5時間加熱撹拌
した。過剰の塩化チオニルを減圧で留去し、残る反応液
に冷却下、50 meの水を加え、5時間撹拌した。つ
いで、塩化メチレンを加え抽出し、塩化メチレンを留去
後、減圧蒸留して(S)−3−クロロ−2−メチルプロ
パン酸11.0 P を得た。 υ1)点=91〜92℃/ 91tr+r+ II g
5 Cff=−13,9°(C=2.MeOI−1)この(
S) −3−クロロ−2−メチルプロパン酸6.17と
NaBH41,9Fをテトラヒドロフラン50〃leに
混合し、室温下で撹拌しつつ、BF3−エーテレート8
.57を含有するテトラヒドロフラン液10meを滴下
した。ついで、3時間撹拌後、テトラヒドロフランを減
圧留去し、反応物を氷水に添加後、エチルエーテルを加
えて抽出した。エチルエーテルを留去後、減圧蒸留して
、75“℃/25!I7nHgの沸点を有する(S)−
3−クロロ−2−メチルプロパツール4.1yを得た。 〔ex :125= 13.’6°(C=5. MeO
Il )実施例2 実施例1と同様に合成した(S)−3−クロロ−2−メ
チルプロパン酸を触媒量のFI2SO4存在下、メタノ
ール中で加熱することにより、6:3“’C/30tn
mHgの沸点を有する(S) −3−クロロ−2−メチ
ルプロパン酸メチルエステル(〔αJDニー16.7°
(C=1.MeOH)) を収率90モル%で取得した
。 この(S) −3−クロロ−2−メチルプロパン酸メチ
ルエステル13.7yとN a B H48,8Pをテ
トラヒドロフラン100 meに混合し、ついで反応温
度を35°C以下に保ちつつ、BF3−ニーテレ−)1
7pを含有するテトラヒドロフラン20meを滴下した
。滴下後、5時間撹拌をつづけ、ついでテトラヒドロフ
ランを留去後、反応物を氷水に添加し、ついでエチルエ
ーテルで抽出した。減圧蒸留することで、75°C/2
5rrmHgの沸点を有する(S)−3−クロロ−2−
メチルプロパツール8.1yを得た。 〔α、Ill’、’=13.6°(C=5. MeOH
)実施例3 (R)−3−ヒドロキシ−2−メチルプロパン酸10.
4yを塩化チオニル24.0yとイミダゾール0.1y
の混合液に添加し、ついで70℃で5時間加熱撹拌した
。過剰の塩化チオニルを減圧で留去し、残る反応液に冷
却下、メタノール30 meを添加し、撹拌をつづけた
。ついで、過剰のメタノールを留去後、減圧蒸留して6
3 ”C/ 30 mm 1gの沸点を有する(S)−
3−クロロ−2〜メチルプロパン酸メチルエステル12
.37を得た。 この(S) −3−クロロ−2−メチルプロパン酸メチ
ルエステル6.9りを30 meのトルエンに溶解し、
2倍当量のジイソブチルアルミニウムハイドライドを有
するトルエン液30 nreを、−50”Cで滴下した
。滴下終了後、室温に昇温し撹拌を5時間つづけ、つい
でl Omeのメタノールと塩化アンモニア水溶液を冷
却下添加し、撹拌沖過後、トルエン層を分液し、トルエ
ンを留去し、減圧蒸留して75℃/ 25 mmHgの
沸点を有する(S)−3−クロロ−2−メチルプロパツ
ール3.67を得た。 実施例4 (R)−3−ヒドロキシ−2−メチルプロパン酸ヲ触媒
量のH2SO4存在下、メタノール中で加熱することに
より得た(R) −3−ヒドロキソ−2−メチルプロパ
ン酸メチルエステル(1〕・p:64〜b11、l’、
!:lフェニルホスフィン29.59を70nd!の塩
化メチレンに溶解し、35℃以下に反応温度を保持しつ
つ、N−ブロモコハク酸イミドを20y添加した。つい
で、室温で3時間撹拌後、溶媒を留去し、濾過し、母液
を蒸留した。沸点が64〜b −メチルプロパン酸メチルエステルが14.4y取得サ
レタ。(Ca〕”5=−19,6°(C=5.MeOH
))この(S) −3−ブロモ−2−メチルプロパン酸
メチルエステル9.0yを使用して、実施例2と同様テ
トラヒドロフラン溶媒中でNaBH−BF 工3 −テレートの還元剤で還元を実施した。反応後、テトラ
ヒドロフランを留去し、反応物を氷水に添加し、エチル
エーテルで抽出後、減圧蒸留することにより、5,5v
の(S)−3−ブロモ−2−メチルプロパツールを取得
した。 b−pニア2℃/15關Hg Ca 寄= 11.4°(C=4. MeOH)実施例
5 (R) −3−ヒドロキシ−2−メチルプロパン酸10
.4yをアセトニl−’Jル中で、トリフェニルポスフ
ィン29.5yと四臭化炭素3&1yの反応素で40℃
で8時間撹拌をつづけた。反応後、溶媒を留去し、冷却
下反応物に水を添加し3時間撹拌後、エチルエーテルで
抽出し、抽出物にテトラヒドロフランを50m、e加え
、N a B H41,9ji’とBF3−エーテレー
ト8.5りによって実施例1と同様に還元反応を行なっ
た。反応後、実施例1と同様の処理として、減圧蒸留で
72℃/ l 5 mm Hgの沸点を有する(S)−
3−ブロモ−2−メチルプロパツールを9.Oy取得し
た。 特許出願人 鈴淵化学工業株式会社 代理人 弁理士浅野真−
)−3−ハロゲノ−2−メチルプロパツールの新規製法
に関するものである。 光学活性の3−ハロゲノ−2−メチルプロパノ−k、N
に(S)73−ハロゲノ−2−メチルプロパツールは、
光学活性を有する有用物質の合成原料として近年注目さ
れている。たとえば、天然型ビタミンEの光学活性側鎖
の合成(特開昭58−74623、ジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー41巻22号(197(i
年) 3505頁以下)、又、光学活性側鎖を有するフ
ェノチアジン系医薬(レポメプロマジン等)の合成にも
有用である。従来、光学活性3−ハロゲノ−2−メチル
プロパツールの合成法きして、(R)体ノ3−ハロゲン
ー2−メチルプロパツールについて、(R8)−3−ハ
ロゲノ−2−メチルプロパン酸を光学分割して得られる
(R) −3−クロル−2−メチルプロパン酸を還元し
て得る(式l)方法が知られている(特開昭58−74
623)。 一方、(S) −3−ハロゲノ−2−メチルプロパツー
ル誘導体の合成例としては(’(S)’3−ヒドロキシ
ー2−メチルプロパン酸を原料として式(2)に示すよ
うな多段階の工程を経る方法しか知られていない(ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー41巻22
号(1976年)3505.頁以下)。 式2 (R:保護基、X:ハロゲン) 本発明者等は、より効率のよい経済的な(S)−3−バ
ロゲンー2−メチルプロパツールの新規合成法を検討し
、式3に示す改良された製法を見出して本発明を完成さ
せた。 式3 (RはH又はC1〜C4の低級アルキル基)で表わされ
る(R) −’3−ヒドロキシー2−メチルプロパ・ン
酸又はそのエステル体をハロゲン化し、ついで還元する
ことを特徴とする(S) −3−ハロゲノ−2−メチル
プロパツールの製法に関するものである。 この方法によると従来の(S)−3−ヒドロキシ−2−
メチルプロパン酸から出発する方法と比べて、水酸基や
カルボキシル基の保護基を導入することもなく、わづか
2段階の反応で目的とする(S)−3−ハロゲノ−2−
メチルプロパツールを容易に取得することができる。 本発明の出発原料である光学活性の(R)−3−ヒドロ
キシ−2−メチルプロパン酸は、本出願人等の出願によ
るイソ酪酸の゛微生物による立体選択的なβ−水酸化に
より容易に光学純度良く取得できる(特開昭56−68
394)。 又、(R)−3−ヒドロキシ−2−メチルプロパン酸の
アルコールによるエステ)し化で容易に取得できる。(
R) = ’3−ヒドロ□キシー2−メチルプロパン酸
のエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル
、n−プロピルエステル、1sO−プロピルエステル、
n−ブチルエステル、t−ブチルエステル等が本反応に
適用できる。 (R)’−3−ヒドロキシー2−メチルプロパン酸又は
そのエステル体のハロゲン化は、塩化≠オニル。 三塩化リン、五塩化リン、トリフェニルホスフィ7−四
tM化FA素、)リフェニルホスフインーN −クロロ
スクシンイミド等を用いると塩素化され、また臭化水素
酸、三臭化リン、トリフェニルホスフィン−臭素、トリ
フェニルホスフィン−N−ブロモスクシンイミド、トリ
フェニルホスフィン−四臭化炭素等を用いると臭素化す
ることができる。 ついで、上記の(S)7.3−ハロゲノ−2−メチルプ
ロパン酸又はそのエステル休養還元するのであるが、こ
の際には、ハロゲンは還元されずカルボン酸基又はエス
テル基のみを選択的にアルコールに還元する方法を選択
することが必要である0、このための還元剤メしては、
NaBH4とルイス酸触媒の組み合わせ、たとえばN
a B H4−B F aの還元剤、LiAlH41ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド等を利用すること
ができる。これらの還元剤の使用量は反応基質に対し当
モルから2倍モル程度の使用風で効率良く還元は進行す
る。 反応温度は一50℃から50℃迄の温和な条件から選択
できる。溶媒としては、テトラヒドロクラン、ジオキサ
ン、エチルエーテル、トルエン、ヘキサン等の溶媒が使
用できる。反応後は溶媒留去後、水又は塩化アンモニア
水溶液等を冷却下添加し、ついで目的物をエーテルや酢
酸エチル等の有機溶媒で抽出する。抽出溶媒を留去し、
蒸留によって目的とする(S) −3−ハロゲノ−2−
メチルプロパツールを純粋に取得できる。 本発明により、出発物質の(R)−3−ヒドロキシ−2
−メチルプロパン酸又はそのエステル体の立体配置が保
持されて、効率よく目的とする(S) −3ハロゲン−
2−メチルプロパツールが経済的に取得できる。又、エ
ステル基がN a B H4−ルイス酸の組み合わせの
還元剤で収率良く水酸基に変換された点も新規な改良さ
れた点である。 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。 実施例1 (R)−3−ヒドロキシ−2−メチルプロパン酸10.
457を塩化チオニル24.07とイミダゾール0.1
yの混合液に添加し、ついで70°Cで5時間加熱撹拌
した。過剰の塩化チオニルを減圧で留去し、残る反応液
に冷却下、50 meの水を加え、5時間撹拌した。つ
いで、塩化メチレンを加え抽出し、塩化メチレンを留去
後、減圧蒸留して(S)−3−クロロ−2−メチルプロ
パン酸11.0 P を得た。 υ1)点=91〜92℃/ 91tr+r+ II g
5 Cff=−13,9°(C=2.MeOI−1)この(
S) −3−クロロ−2−メチルプロパン酸6.17と
NaBH41,9Fをテトラヒドロフラン50〃leに
混合し、室温下で撹拌しつつ、BF3−エーテレート8
.57を含有するテトラヒドロフラン液10meを滴下
した。ついで、3時間撹拌後、テトラヒドロフランを減
圧留去し、反応物を氷水に添加後、エチルエーテルを加
えて抽出した。エチルエーテルを留去後、減圧蒸留して
、75“℃/25!I7nHgの沸点を有する(S)−
3−クロロ−2−メチルプロパツール4.1yを得た。 〔ex :125= 13.’6°(C=5. MeO
Il )実施例2 実施例1と同様に合成した(S)−3−クロロ−2−メ
チルプロパン酸を触媒量のFI2SO4存在下、メタノ
ール中で加熱することにより、6:3“’C/30tn
mHgの沸点を有する(S) −3−クロロ−2−メチ
ルプロパン酸メチルエステル(〔αJDニー16.7°
(C=1.MeOH)) を収率90モル%で取得した
。 この(S) −3−クロロ−2−メチルプロパン酸メチ
ルエステル13.7yとN a B H48,8Pをテ
トラヒドロフラン100 meに混合し、ついで反応温
度を35°C以下に保ちつつ、BF3−ニーテレ−)1
7pを含有するテトラヒドロフラン20meを滴下した
。滴下後、5時間撹拌をつづけ、ついでテトラヒドロフ
ランを留去後、反応物を氷水に添加し、ついでエチルエ
ーテルで抽出した。減圧蒸留することで、75°C/2
5rrmHgの沸点を有する(S)−3−クロロ−2−
メチルプロパツール8.1yを得た。 〔α、Ill’、’=13.6°(C=5. MeOH
)実施例3 (R)−3−ヒドロキシ−2−メチルプロパン酸10.
4yを塩化チオニル24.0yとイミダゾール0.1y
の混合液に添加し、ついで70℃で5時間加熱撹拌した
。過剰の塩化チオニルを減圧で留去し、残る反応液に冷
却下、メタノール30 meを添加し、撹拌をつづけた
。ついで、過剰のメタノールを留去後、減圧蒸留して6
3 ”C/ 30 mm 1gの沸点を有する(S)−
3−クロロ−2〜メチルプロパン酸メチルエステル12
.37を得た。 この(S) −3−クロロ−2−メチルプロパン酸メチ
ルエステル6.9りを30 meのトルエンに溶解し、
2倍当量のジイソブチルアルミニウムハイドライドを有
するトルエン液30 nreを、−50”Cで滴下した
。滴下終了後、室温に昇温し撹拌を5時間つづけ、つい
でl Omeのメタノールと塩化アンモニア水溶液を冷
却下添加し、撹拌沖過後、トルエン層を分液し、トルエ
ンを留去し、減圧蒸留して75℃/ 25 mmHgの
沸点を有する(S)−3−クロロ−2−メチルプロパツ
ール3.67を得た。 実施例4 (R)−3−ヒドロキシ−2−メチルプロパン酸ヲ触媒
量のH2SO4存在下、メタノール中で加熱することに
より得た(R) −3−ヒドロキソ−2−メチルプロパ
ン酸メチルエステル(1〕・p:64〜b11、l’、
!:lフェニルホスフィン29.59を70nd!の塩
化メチレンに溶解し、35℃以下に反応温度を保持しつ
つ、N−ブロモコハク酸イミドを20y添加した。つい
で、室温で3時間撹拌後、溶媒を留去し、濾過し、母液
を蒸留した。沸点が64〜b −メチルプロパン酸メチルエステルが14.4y取得サ
レタ。(Ca〕”5=−19,6°(C=5.MeOH
))この(S) −3−ブロモ−2−メチルプロパン酸
メチルエステル9.0yを使用して、実施例2と同様テ
トラヒドロフラン溶媒中でNaBH−BF 工3 −テレートの還元剤で還元を実施した。反応後、テトラ
ヒドロフランを留去し、反応物を氷水に添加し、エチル
エーテルで抽出後、減圧蒸留することにより、5,5v
の(S)−3−ブロモ−2−メチルプロパツールを取得
した。 b−pニア2℃/15關Hg Ca 寄= 11.4°(C=4. MeOH)実施例
5 (R) −3−ヒドロキシ−2−メチルプロパン酸10
.4yをアセトニl−’Jル中で、トリフェニルポスフ
ィン29.5yと四臭化炭素3&1yの反応素で40℃
で8時間撹拌をつづけた。反応後、溶媒を留去し、冷却
下反応物に水を添加し3時間撹拌後、エチルエーテルで
抽出し、抽出物にテトラヒドロフランを50m、e加え
、N a B H41,9ji’とBF3−エーテレー
ト8.5りによって実施例1と同様に還元反応を行なっ
た。反応後、実施例1と同様の処理として、減圧蒸留で
72℃/ l 5 mm Hgの沸点を有する(S)−
3−ブロモ−2−メチルプロパツールを9.Oy取得し
た。 特許出願人 鈴淵化学工業株式会社 代理人 弁理士浅野真−
Claims (3)
- (1)一般式(RはH 又はC1〜C4の低級アルキル基を示す)で表わされる
(R)−3−ヒドロキシ−2−メチルプロパン酸又は(
R) −3−ヒドロキシ−2−メチルプロパン酸のエス
テルをハロゲン化シ、ついで還元することを特徴とする
、一般式示す)で表わされる(S)−3−ハロゲン−2
−メチルプロパツールの製法。 - (2)Xが臭素である特許請求の範囲第1項記載の方法
。 - (3)Xが塩素である特許請求の範囲第1項記載の方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18633983A JPS6078929A (ja) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | 光学活性(s)−3−ハロゲノ−2−メチルプロパノ−ルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18633983A JPS6078929A (ja) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | 光学活性(s)−3−ハロゲノ−2−メチルプロパノ−ルの製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6078929A true JPS6078929A (ja) | 1985-05-04 |
JPH0429657B2 JPH0429657B2 (ja) | 1992-05-19 |
Family
ID=16186617
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18633983A Granted JPS6078929A (ja) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | 光学活性(s)−3−ハロゲノ−2−メチルプロパノ−ルの製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6078929A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4961404A (en) * | 1989-02-17 | 1990-10-09 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Internal combustion engine with water-cooling intercooler |
-
1983
- 1983-10-04 JP JP18633983A patent/JPS6078929A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4961404A (en) * | 1989-02-17 | 1990-10-09 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Internal combustion engine with water-cooling intercooler |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0429657B2 (ja) | 1992-05-19 |
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