JPH03240754A - 不飽和カルボン酸ジエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不飽和カルボン酸ジエステルの製造方法に関
し、さらに詳しくは重合可能な不飽和二重結合を有する
フマル酸ジエステルあるいはマレイン酸ジエステルの製
造方法に関する。

上記不飽和カルボン酸ジエステルは可塑剤、潤滑剤、樹
脂の改質剤等に利用されており、また高機能性樹脂を得
るための重合性七ツマ−として期待されている。

（従来の技術） カルボン酸およびアルコールからカルボン酸エステルを
工業的に製造する場合、経済的観点から、エステル化反
応の平衡をなるべく所望の方向に移行させるために、反
応混合物中から反応生成物であるカルボン酸エステルま
たは反応生成水の一方あるいは両方を蒸留等により分離
し、平衡反応をずらすことが重要である。しかしながら
、この処理はメタノールあるいはエタノールのような低
沸点アルコールを反応に用いる場合、水との共沸により
原料アルコールが反応系外へ取り出されるため反応収率
が低く、そのために大過剰量のアルコールを使用するこ
とになり、経済的に不利であるという欠点があった。（
特開昭６４−７１８３８号）。

（発明が解決しようとする課Ｂ） フマル酸あるいはマレイン酸ジエステルとして用いられ
ているものは、ジメチル、ジエチル、ジブチル、ジオク
チル等であり、エステルアルキル基が枝分れしたエステ
ル類、たとえばジイソプロピル、ジーｔｅｒｔ−ブチル
、ジシクロヘキシルといったものは、これまで研究目的
で台底されたことはあるが、工業的には製造されたこと
は殆どなく、共重合相手モノマーとしての性能は勿論の
こと、得られる重合体の性質については全く知られてい
ない。この理由として、（メタ）アクリル酸エステル類
に比べてモノマーの沸点が高く精製が困難なこと、エス
テル化が比較的難しいこと、製造コストが高いこと、得
られるモノマーの重合反応性が低いことなどが挙げられ
る。そのために、フマル酸およびマレイン酸の枝分れア
ルキル基を有するジエステル類は現在はとんど製造され
ていない。

一般に、カルボン酸エステルの製造方法としてはエステ
ル化反応が最も知られており、各種の分野で応用され、
（メタ）アクリルエステルモノマーもこのようにして製
造されている。ところで、枝分れアルキル基を有するエ
ステル類、たとえばイソプロピル基、ｔｅｒ　ｔ−ブチ
ル基等を有するエステル基は直鎖状のエステル基と比ベ
ニステル化が困難である。というのは、枝分れアルコー
ルとカルボン酸とのエステル化反応は、アルコールの技
別れによる立体障害のため、反応が著しく阻害されるか
らである。

本発明の目的は、フマル酸およびマレイン酸の枝分れア
ルキル基を有する不飽和カルボン酸ジエステル類を経済
的、かつ効率よく製造できる方法を提供することである
。

（課題を解決するための手段） 本発明はフマル酸もしくはマレイン酸と、イソブテンと
を酸触媒の存在下、下記の一般式（１）％式％（１） （但し、Ｒ１およびＲｔは同一もしくは異なる基であっ
て、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８の、シク
ロアルキル基、アリール基、さらにはこれらの組み合わ
せによる基を示す。）で示される反応溶媒を用いて、反
応させることを特徴とする不飽和カルボン酸ジエステル
の製造方法である。

また、本発明は下記の一般式（２） ％式％（２） （式中のＲは、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、シクロルアルケニル基、アリール基、これらの
組み合わせによる基、またはシロキサニル基、さらには
前記の多基の水素の一部もしくは全部がフッ素原子ある
いは塩素原子に置換されていても良い）で示されるマレ
イン酸もしくはフマル酸のモノエステルと、イソブテン
とを酸触媒の存在下、上記一般式（１）の反応溶媒を用
いて、反応させることを特徴とする不飽和カルボン酸ジ
エステルの製造方法である。

本発明に用いられる反応溶媒としては、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、メチルエチルエーテル等のアルキル基
を有するエーテル類、メチルシクロペンチルエーテル、
メチルシクロヘキシルエーテル等のシクロアルキル基を
有するエーテル類、フェニルメチルエーテル、フェニル
エチルエーテル等の各種エーテル類が用いられる。また
これらのエーテル類を混合して用いることもできる。

また、原料のカルボン酸としてはマレイン酸もしくはフ
マル酸、又は、それらのモノエステルが用いられ、モノ
エステルの置換基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基
、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直
鎖状および分岐鎖状アルキル基、エチニル基、プロペニ
ル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基、シクロヘキセニル基など
のシクロアルケニル基、アリール基およびこれらの組み
合わせによる基、シロキサニル基、さらには前記の多基
の水素の一部もしくは全部がフッ素原子あるいは塩素原
子に置換されているものでも良い。

触媒として用いられる酸は、硫酸、パラトルエンスルホ
ン酸等、エステル化に通常用いられるもの、あるいは固
体酸など一般的に酸触媒として用いられるものが使用で
きるが、エーテル系の溶媒に可溶である触媒が反応収率
等の点でより好ましい。

原料酸とイソブテンのモル比は、１：１〜ｌ：４（重量
比）が好ましく、原料に対して、触媒の量は０．５〜８
重量％、反応溶媒は１〜１０重量倍で用いられ、１０〜
９０℃で５〜７２時間反応させる。

本発明の特徴であるイソブテンの付加によるエステル化
は、常圧で気体のイソブテンを用いるため、オートクレ
ーブを使用することが好ましく、反応においては、アル
コールとのエステル化反応と異なり、水のような副生成
物が発生しないので工業的に非常に有利である。

（発明の効果） 本発明による不飽和カルボン酸ジエステルの製造法は、 １、枝分れアルキル基を有する不飽和カルボン酸ジエス
テルを効率よく製造することができる、２、従来のエス
テル化にくらべ、副生成物である水が生成しないので、
低沸点アルコールと水との分離を行う必要がない、 等の特徴を有し、そのために種々のマレイン酸およびフ
マル酸の不飽和カルボン酸ジエステルを工業的に大量生
産することができる。

これにより新しい用途が広がり、例えば他のモノマーと
の共重合によって新しい高分子素材が提供できるばかり
でなく、フマル酸ジエステルが工業的に製造されること
によって、種々のフマル酸ジエステルポリマーの有する
新しい機能を付与することが可能となるなど、さまざま
な分野に利用することができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

実施例１ ５１のオートクレーブに、反応溶媒としてジイソプロピ
ルエーテル１．０００ｇ、触媒として硫酸５０ｇ、フマ
ル酸５００ｇ、イソブテン８００ｇを仕込み、温度４０
℃に保ち、４８時間反応を行った。反応終了後、内容物
を多量のｎ−ヘキサンに溶解させて取り出し、炭酸ナト
リウムで中和し、水洗いした後、過剰の有機溶剤を減圧
留去して、未精製のフマル酸ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル９
４０ｇを得た。このフマル酸ジーｔｅｒ　ｔブチルをｎ
−ヘキサンから再結晶することにより、精製フマル酸ジ
ーｔｅｒ　ｔ−ブチル９２５ｇを得た。

得られたエステルの物性値を表１に示した。

実施例２ 無水マレイン酸９８０ｇと５ｅｃ−ブチルアルコール７
４１ｇを３１反応器にとり加熱反応させて、マレイン酸
モノ５ｅｃ−ブチルエステルを合成した。このモノマー
７００．を５１のオートクレーブに入れ、反応溶媒とし
てジイソプロピルエーテル１　、０００ｇ、触媒として
硫酸５０ｇ、イソブテン８００ｇを仕込み、温度４０℃
に保ち、４８時間反応を行った。反応終了後、内容物を
多量のｎ−へキサンを追加して溶解させて取り出し、ア
ルカリで中和水洗した後、過剰の有機溶剤を減圧留去し
て未精製のマレイン酸５ｅｃ−ブチルｔｅｒｔ−ブチル
８４１ｇを得た。得られたマレイン酸５ｅｃ−ブチルｔ
ｅｒ　ｔ−ブチルを４ツロフラスコにとり、触媒として
モルホリン５０ｇを加え、８０℃で、６時間反応を行い
、ｃｉｓ　−ｔｒａｎｓ異性化を行った。反応終了後、
酸洗いし、アルカリで中和後、水洗を行った後、減圧蒸
留により精製して、フマル酸５ｅｃ−ブチルｔｅｒｔ−
ブチルを８０６ｇ得た。

実施例３〜８ 実施例２と同様の方法で、マレイン酸水素メチル（実施
例３〉、マレイン酸水素エチル（実施例４）、マレイン
酸水素イソアミル（実施例５）、マレイン酸水素１−メ
チル−３−メチルブチル（実施例６）、マレイン酸水素
２−エチルヘキシル（実施例７）、マレイン酸水素シク
ロヘキシル（実施例８）をそれぞれ用い、５１オートク
レーブに、反応溶媒としてジイソプロピルエーテル１　
、０００ｇ、触媒として硫酸５０ｇ、各マレイン酸モノ
エステル５００ｇ、イソブテン８００ｇを仕込み、実施
例２と同様の実験条件で反応を行い、異性化してフマル
酸ジエステルを得た。得られたエステルの物性値および
収率を表１にまとめて示した。

実施例９．１０ 実施例２において、溶媒としてジプチルエーテル（実施
例９）、エチルブチルエーテル（実施例１０）を用いた
以外は、同様にして反応を行い、フマル酸ジエステルを
得た。その結果を表１にまとめて示した。

比較例１ 反応溶媒を使用しない以外は、実施例２と同様の方法で
反応を行った。その結果を表１に示した。

比較例２ 反応溶媒としてトルエンを使用した以外は、実施例２と
同様の方法で反応を行った。その結果を表１に示した。

表１ エステ／Ｉｚ”　　沸点（融点）　収率実施例１　　　
ｔＢｕ ｔａｕ ３　　　ｔＢｕ 　　ｔＢｕ ５　　　ｔＢｕ ６　　　ｔＢｕ ７　　　ｔＢｕ ８　　　ｔＢｕ ９　　　ｔＢｕ ｔＢｕ　　　　（７０，７） ｓＢｕ　　　　７７１０．６ Ｍｅ　　　　　６３１０．６ Ｅｔ　　　　　６５１０．６ ｉＡＭ　　　　９５１０．８ １ＭＭ　　　　９８１０．６ ２ＥＨ１２４１０，６ ｃＨ１１０／１．０ ｓＢｕ　　　　７７１０．６ ９４．８ ８６．５ ８４．３ ８５．３ ２：、２ ８２．６ ８０．２ ７８．８ ８０．７ １０　　　ｔＢｕ　　　　ｓＢｕ　　　　７７１０．６
８１．３ 比較例１　　　ｔＢｕ　　　ｓＢｕ　　　７？１０．６
２　　　ｔＢｕ　　　　ｓＢｕ　　　　７７１０．６１
．５ ３．４ ”ＲＩＯＯＣＣＨ＝　ＣＨＣＯＯＲｚ ｔＢｕ　　：　ｔｅｒｔ−ブチル基 Ｍｅ＝メチル基、　Ｅｔ：エチル基 ｓＢｕ　　：　５ｅｃ−ブチル基 ｉＡＭ　　：イソアミル基 ＩＭＭ　　：　１−メチル−３−メチルブチル基２Ｅ）
ｌ　　：　２−エチルヘキシル基ｃＨニジクロヘキシル
基

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フマル酸もしくはマレイン酸と、イソブテンとを
   酸触媒の存在下、下記の一般式（１）Ｒ＿１−Ｏ−Ｒ＿
   ２（１） （但し、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一もしくは異なる基で
   あって、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシ
   クロアルキル基、アリール基、またはこれらの組み合わ
   せによる基を示す。）で示される反応溶媒を用いて、反
   応させることを特徴とする不飽和カルボン酸ジエステル
   の製造方法。
2. （２）下記の一般式（２） ＲＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ（２） （式中のＲは、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
   キル基、シクロルアルケニル基、アリール基、これらの
   組み合わせによる基、またはシロキサニル基、さらには
   前記の各基の水素の一部もしくは全部がフッ素原子ある
   いは塩素原子に置換されていても良い）で示されるマレ
   イン酸もしくはフマル酸のモノエステルと、イソブテン
   とを酸触媒の存在下、下記の一般式（１） Ｒ＿１−Ｏ−Ｒ＿２（１） （但し、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一もしくは異なる基で
   あって、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシ
   クロアルキル基、アリール基、またはこれらの組み合わ
   せによる基を示す。）で示される反応溶媒中で反応させ
   ることを特徴とする不飽和カルボン酸ジエステルの製造
   方法。