KR0132768B1 - 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 촉매 존재하에서 메타아크릴산에 산화에틸렌을 부가반응시켜 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 에틸렌 글리콜 모노에스터, 에틸렌 글리콜 다이메타아크레이트, 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트가 중합된 고분자 물질 등의 부산물 생성을 방지하기 위해 반응용매로 할로탄화수소를 사용하여 고순도의 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트를 제조함을 특징으로 한다.

Description

2-하이드록시 에틸 메타아크레이트의 제조방법

본 발명은 접착제, 열경화성 도료, 종이 가공제 등에 단량체로 광범위하게 사용되는 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트의 일반적인 합성방법으로 아래의 반응식과 같이 촉매 존재하에서 메타아크릴산(I)에 산화에틸렌(II)을 부가반응시켜 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트(III)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

2-하이드록시 에틸 메타아크레이트는 분자내에 비닐기와 하이드록시기들이 존재하여 상온에서도 쉽게 중합이 일어나는 성질이 있어 합성시에는 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트(III)와 함께 에틸렌 글리콜 모노에스터(IV), 에틸렌 글리콜 다이메타아크레이트(V) 및 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트가 중합된 고분자 물질(VI)등이 부생된다. 이러한 부산물들은 제품의 순도 및 수율에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 이것은 카르복시산류가 에톡시레이션 할 때의 일반적인 반응특성 때문으로 보인다.

일반적으로 알려진 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트의 제조방법은 메타아크릴산(I)에 산화에틸렌(II)을 산/염기 촉매 및 중합억제제 존재하에서 부가시키는 것이다.

미국특허 3,441,599호, 미국특허 3,399,229호 등에서와 같이 반응 용매를 사용하지 않고 반응을 진행시켰을 경우에는 제품인 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트와 더불어 증류로도 제거가 어려운 반응의 부산물로 에틸렌 글리콜 모노에스터(IV), 에틸렌 글리콜 다이메타아크레이트(V), 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트가 중합된 고분자 물질(VI) 등이 생성되어 제품의 수율 및 순도에 막대한 영향을 미치게 된다.

다른 방법으로 반응용매를 사용하여 제조한 것으로 본 발명과 유사하나 미국특허 2,484,487호에서 사용된 반응용매인 벤젠, 아이소 프로필 에테르, 다이옥산, 알콜등으로 고온, 고압에서 24시간 내지 48시간 동안 반응이 진행되지만, 반응전환율이 현저히 낮고 반응시간이 길기 때문에 부반응으로 에틸렌 글리콜 모노에스터(IV), 에티렌 글리콜 다이메타아크레이트(V), 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트가 중합된 고분자 물질(VI)등이 생성되어 순도를 떨어뜨리게 된다. 또한 수율이 60% 정도로 경제적 측면에서도 유리하지 못하다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하고자 여러 가지 기존의 합성방법을 참고로 보다 우수한 제조방법을 모색하던 중 발견된 새로운 방법이다.

본 발명에서 제시되는 탄화수소계열의 반응용매 존재하에서 반응을 진행시키면 카르복시산의 일반적인 반응특성인 에톡시레이션 때문에 발생하는 부산물들의 생성을 기존의 방법보다 현저히 줄일 수 있다. 또한 상기 반응용매의 사용으로 1,2-이염화에탄이 중합 억제제의 역할을 함께하여 고온 고압에서도 중합이 일어나지 않아 반응중에 고분자의 중합물이 생성될 우려가 없어 반응기 조작의 실패로 인한 제품의 손을 막을 수 있어 경제적인 측면에서도 상당히 유리한 합성공정이다.

본 발명은 1목의 메타아크릴산을 고압반응용기에 중합억제제, 촉매를 메타아크릴산에 대하여 0.1∼10중량% 및 반응용매(할로 탄화수소계열)를 메타아클릴산의 부피%에 대해 10∼600%정도 넣어둔 후 일정온도를 유지하면서 1.1몰∼1.3몰의 산화에틸렌을 1시간에서 10시간 동안 액체상태로 주입하여 반응시킨 다음 촉매성분 및 반응용매를 제거하여 고순도, 고수율의 제품을 얻는다. 상기 반응에서 사용되는 촉매성분은 트리에틸아민이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 반응용매인 에틸렌디클로라이드, 메틸렌디클로라이드, 클로로포름등은 반응중에 색변화가 없으며 또한 끊는점이 낮기 때문에 간단한 정제 공정으로 반응용매를 쉽게 제거할 수 있어 순도 99%(HPLC분석), 수율 98%(메타아크릴산 기준), 전산가 1이하, 하젠넘버 5이하의 우수한 제품을 얻을 수 있다.

본 발명에서 반응용매로 제안된 할로 탄화수소계열의 사용은 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트의 에톡시레이션으로 인한 부반응물인 에틸렌 글리콜 모노에스터(IV), 에틸렌 글리콜 다이메타아크레이트(V)의 생성을 현격하게 억제하며 또한 중합억제제의 역할로 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트(III)의 고분자 물질인 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트가 중합된 고분자 물질(VI)의 생성을 방지한다. 따라서 반응용매인 할로 탄화수소의 사용은 반응온도 80∼120℃에서도 부반응의 진행없이 반응이 빠르게 진행하여 반응시간을 단축시킨다. 또한 미반응 메타아크릴산 및 부산물이 거의 없이 반응이 진행되어 반응전환율을 크게 높일 수 있을 뿐만 아니라 거의 증류수와 비슷한 정도의 색상과 투명도를 가진 최상의 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트를 합성할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

메타아크릴산 100g에 트리에틸아민 2g, 중합억제제 p-메톡시페놀 0.2g 및 에틸렌디클로라이드 50g을 고압반응기에 넣은 후 혼합물을 서서히 가열하면서 잘 교반시켰다. 온도가 85℃에 이르면 산화에틸렌 60g을 액체상태로 천천히 주입하여 반응시켜 무색의 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물은 정제하여 순도 98%이상 (HPLC 분석), 전산가 1이하, 하젠넘버 5이하의 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트 145g을 얻었다.

[비교예 1]

고압반응기에 메타아클리산 100g에 트리에틸아민 2g, 중합억제제 p-메톡시페놀 0.2g을 넣은 후 혼합물 서서히 가열하면서 잘 교반시켰다. 온도가 85℃에 이르면 산화에틸렌 60g을 액체상태로 천천히 주입하여 반응시켜 무색의 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물은 정제하여 순도 98% (HPLC 분석), 전산가 6, 하젠넘버 5이하의 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트 134g을 얻었다.

[실시예 2]

산화에틸렌 52g을 메타아크릴산 1.16몰과 트리에틸아민 2g, p-메톡시페놀 0.2g 및 에틸렌 디클로라이드 100g이 혼합되어 있는 고압반응용기 안으로 천천히 주입하였다. 산화에틸렌을 주입할 때의 온도는 95℃로 하였으며 이 반응온도는 산화에틸렌의 주입온도와 같은 온도로 유지하였다. 반응은 5시간 이내에 종결되었으며 이때 무색의 반응혼합물을 얻을 수 있었다. 합성된 반응혼합물을 정제한 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트는 순도 99%이상 (HPLC 분석), 전산가 1이하, 하젠넘버 5이하, 수율 97%이었다.

[비교예 2]

산화에틸렌 52g을 메타아크릴산 1.16몰과 트리에틸아민 2g, p-메톡시페놀 0.2g 이 혼합되어 있는 고압반응용기 안으로 천천히 주입하였다. 산화에틸렌을 주입할 때의 온도는 95℃로 하였으며 반응온도는 산화에틸렌의 주입온도와 같은 온도로 유지하였다. 반응은 5시간 이내에 종결되었으며 이때 무색의 반응혼합물을 얻을 수 있었다. 합성된 반응혼합물을 정제한 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트는 순도 90%이상 (HPLC 분석), 전산가 3, 하젠넘버 5이하, 수율 87%이었다.

[실시예 3]

잘 건조된 고압반응기 안으로 메타아크릴산 100g과 트리에틸아민 2g, 중합억제제 p-메톡시페놀 0.2g, 에틸렌 디클로라이드 200g을 가한 후 질소를 반응기 내부에 약 5분 동안 흘려 보냈다. 혼합물이 들어있는 반응기를 맨틀에서 가열하면서 잘 교반시켰다. 약 30분 동안 교반시킨 후 산화에틸렌 1.2몰을 반응기 안으로 주입하였다. 반응온도는 100℃에서 105℃로 반응이 종결될 때까지 유지하였다. 반응이 종결된 후 상온까지 서서히 식혔다. 이때 무색의 반응혼합물을 얻을 수 있었다. 얻어진 반응혼합물을 정제하여 순도 99%, 전산가 0.5이하, 하젠넘버 5이하의 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트 147g을 얻었다.

[비교예 3]

잘 건조된 고압반응기 안으로 메타아크릴산 100g과 트리에틸아민 2g, 중합억제제 p-메톡시페놀 0.2g을 가한 후 질소를 반응기 내부에 약 5분 동안 흘려 보냈다. 혼합물이 들어있는 반응기를 맨틀에서 가열하면서 잘 교반시켰다. 약 30분 동안 교반시킨 후 산화에틸렌 1.2몰을 반응기 안으로 주입하였다. 반응온도는 100℃에서 105℃로 반응이 종결될 때까지 유지하였다. 반응이 종결된 후 상온까지 서서히 식혔다. 이때 무색의 반응혼합물을 얻을 수 있었다. 얻어진 반응혼합물을 정제하여 순도 88%, 전산가 2, 하젠넘버 5이하의 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트 130g을 얻었다.

[실시예 4]

트리에틸아을 촉매로 하고 중합억제제는 p-메톡시페놀로하여 1.7몰의 메타아크릴산을 고압반응기 안에 넣은 후 메타아크릴산에 대한 중량비로 촉매 2중량%, 중합억제제 0.2중량%, 반응용매 에틸렌 디클로라이드 180g을 가한후 혼합물을 잘 교반시켰다. 반응기 내부의 온도가 서서히 상승하여 85℃에 이르면 산화에틸렌 1.8몰을 고압반응기 안으로 주입하였다. 반응온도는 85℃로 유지하여 반응시켜 반응기의 압력이 초기압으로 떨어지면 반응기를 서서히 냉각시킨 후 실온에서 반응기를 해체하여 무색의 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물을 정제한 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트는 순도 98%이상, 전산가 1이하, 하젠넘버 5이하, 수율 95%이었다.

[비교예 4]

트리에틸아을 촉매로 하고 중합억제제는 p-메톡시페놀로하여 1.7몰의 메타아크릴산을 고압반응기 안에 넣은 후 메타아크릴산에 대한 무게비로 촉매 2중량%, 중합억제제 0.2중량%, 반응용매 벤젠 180g을 가한 후 혼합물을 잘 교반시켰다. 반응기 내부의 온도가 서서히 상승하여 85℃에 이르면 산화에틸렌 1.8몰을 고압반응기 안으로 주입하였다. 반응온도는 85℃로 유지하여 반응시켜 반응기의 압력이 초기압으로 떨어지면 반응기를 서서히 냉각시킨 후 실온에서 반응기를 해체하여 무색의 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물을 정제한 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트는 순도 80%, 전산가 20, 하젠넘버 5이하, 수율 70%이었다.

[실시예 5]

산화에틸렌 1.17몰을 메타아크릴산 1.16몰과 트리에틸아민 2g, p-메톡시페놀 0.2g, 에틸렌 디클로라이드 63ml가 혼합되어 있는 고압반응용기 안으로 천천히 주입하였다. 산화에틸렌을 주입할 때의 온도는 95℃로 하였으며 반응온도는 산화에틸렌의 주입온도와 같은 온도로 유지하였다. 반응의 종결시점은 압력이 초기압으로 떨어졌을 때를 기준으로 하였다. 반응은 5시간 이내에 종결되었으며 이때 무색의 반응혼합물을 얻을 수 있었다. 합성된 반응혼합물을 정제한 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트는 순도 99%이상 (HPLC 분석), 전산가 1이하, 하젠넘버 5이하, 수율 97%이었다.

[비교예 5]

산화에틸렌 1.17몰을 메타아크릴산 1.16몰과 트리에틸아민 2g, p-메톡시페놀 0.2g, 에틸렌 디클로라이드 63ml가 혼합되어 있는 고압반응용기 안으로 천천히 주입하였다. 산화에틸렌을 주입할 때의 온도는 95℃로 하였으며 반응온도는 산화에틸렌의 주입온도와 같은 온도로 유지하였다. 반응의 종결시점은 압력이 초기압으로 떨어졌을 때를 기준으로 하였다. 반응은 26시간이상 소요되었으며, 이때 무색의 반응혼합물을 얻을 수 있었다. 합성된 반응혼합물을 정제한 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트는 순도 85%이상 (HPLC 분석), 전산가 20이상, 하젠넘버 5이하, 수율 66%이었다.

Claims (4)

1. 메타아크릴산(I)에 산화에틸렌(II)을 부가반응시켜 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트를 제조함에 있어서, 촉매 존재하에서 반응용매로 할로탄화수소를 사용함을 특징으로 하는 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트(III)의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 할로탄화수소는 에틸렌 디클로라이드 또는 메틸렌드클로라이드임을 특징으로 하는 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트(III)의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 촉매로서 트리에틸아민을 메타아크릴산(I)에 대하여 0.1∼10중량% 사용함을 특징으로 하는 2-하이드록시 에틸 메타아크레이트(III)의 제조방법.
4. 제1항, 제3항 또는 제5항에 있어서, 반응용매는 메타아크릴산(I)에 대하여 10∼600부피% 사용함을 특징으로 하는 제조방법.