JPH08183758A - α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 - Google Patents
α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法Info
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- JPH08183758A JPH08183758A JP6337694A JP33769494A JPH08183758A JP H08183758 A JPH08183758 A JP H08183758A JP 6337694 A JP6337694 A JP 6337694A JP 33769494 A JP33769494 A JP 33769494A JP H08183758 A JPH08183758 A JP H08183758A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】架橋性モノマ−を副生させることなく高選択的
にα−ヒドロキシメチルアクリレ−ト化合物を製造する
方法の提供。 【構成】ヘキサメチレンテトラミンの存在下にメチルア
クリレ−ト、エチルアクリレ−トなどのアクリレ−ト化
合物とホルムアルデヒドとを反応させ対応する一般式２
のα−ヒドロキシメチルアクリレ−ト化合物を製造す
る。 ［ＲはＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ３〜１０のシクロア
ルキル基、アリール基、Ｃ１〜１６のヒドロキシアルキ
ル基、 を表す。（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＣ１〜８のアルキル基
を、ｍは１〜１８の整数を、ｐは１〜８０の整数を、Ｍ
−はＣｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４ −−、ＰＯ４ −−−、ＣＨ
３ＣＯＯ−又はＨＣＯＯ−を表す。）］
にα−ヒドロキシメチルアクリレ−ト化合物を製造する
方法の提供。 【構成】ヘキサメチレンテトラミンの存在下にメチルア
クリレ−ト、エチルアクリレ−トなどのアクリレ−ト化
合物とホルムアルデヒドとを反応させ対応する一般式２
のα−ヒドロキシメチルアクリレ−ト化合物を製造す
る。 ［ＲはＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ３〜１０のシクロア
ルキル基、アリール基、Ｃ１〜１６のヒドロキシアルキ
ル基、 を表す。（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＣ１〜８のアルキル基
を、ｍは１〜１８の整数を、ｐは１〜８０の整数を、Ｍ
−はＣｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４ −−、ＰＯ４ −−−、ＣＨ
３ＣＯＯ−又はＨＣＯＯ−を表す。）］
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料用の樹脂、凝集
剤、木材又は各種樹脂の改質用モノマ−、あるいは医
薬、農薬の中間体として有用なα−ヒドロキシメチルア
クリレート化合物の製造方法に関する。
剤、木材又は各種樹脂の改質用モノマ−、あるいは医
薬、農薬の中間体として有用なα−ヒドロキシメチルア
クリレート化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−ヒドロキシメチルアクリレート化合
物は、塗料用樹脂、凝集剤、木材又は各種樹脂の改質用
モノマ−、あるいは医薬、農薬の中間体としての用途を
有しており、以下に示すような合成法が知られている。
物は、塗料用樹脂、凝集剤、木材又は各種樹脂の改質用
モノマ−、あるいは医薬、農薬の中間体としての用途を
有しており、以下に示すような合成法が知られている。
【０００３】例えば、米国特許第３７４３６６９号明細
書には、［化３］で表示されるアクリレート化合物と、
［化４］で表示されるアルデヒド化合物とを、第三級ア
ミンからなる触媒の存在下に、０〜２００℃で反応させ
ることにより、［化５］で表示されるα−ヒドロキシア
ルキル（アリール）アクリレート化合物を得る方法が説
明されおり、第３級アミンとしてジアザビシクロ［２．
２．２］オクタンを使用する例が記載されてている。
書には、［化３］で表示されるアクリレート化合物と、
［化４］で表示されるアルデヒド化合物とを、第三級ア
ミンからなる触媒の存在下に、０〜２００℃で反応させ
ることにより、［化５］で表示されるα−ヒドロキシア
ルキル（アリール）アクリレート化合物を得る方法が説
明されおり、第３級アミンとしてジアザビシクロ［２．
２．２］オクタンを使用する例が記載されてている。
【０００４】
【化３】
【０００５】
【化４】
【０００６】
【化５】
【０００７】また、米国特許第４６５４４３２号明細書
には、［化６］で表示されるアクリレート化合物と、水
和ホルムアルデヒド又は炭素数１〜６のアルコールから
誘導される半アセタールとを、第三級アミンからなる触
媒の存在下に０〜１５０℃で反応させ、［化７］で表示
されるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を得る
方法が記載されており、第三級アミンとしてジアザビシ
クロ［２．２．２］オクタンを利用する例のみが記載さ
れている。
には、［化６］で表示されるアクリレート化合物と、水
和ホルムアルデヒド又は炭素数１〜６のアルコールから
誘導される半アセタールとを、第三級アミンからなる触
媒の存在下に０〜１５０℃で反応させ、［化７］で表示
されるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を得る
方法が記載されており、第三級アミンとしてジアザビシ
クロ［２．２．２］オクタンを利用する例のみが記載さ
れている。
【０００８】
【化６】
【０００９】
【化７】
【００１０】さらに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
１９８７，２０，２０３９−２０４１ 及びＭａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９１，２４，２０４３−２０
４７には、上記の米国特許第４６５４４３２号明細書に
記載されている条件で反応を行なったところ、目的とす
るα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の他に、
［化８］で表示されるα−ヒドロキシメチルアクリレー
ト化合物のエーテル体や、［化９］で表示されるα−ヒ
ドロキシメチルアクリレート化合物のアセタール体が大
量に副生するため、得られる反応液は極めて複雑な混合
物になることが説明されている。
１９８７，２０，２０３９−２０４１ 及びＭａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９１，２４，２０４３−２０
４７には、上記の米国特許第４６５４４３２号明細書に
記載されている条件で反応を行なったところ、目的とす
るα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の他に、
［化８］で表示されるα−ヒドロキシメチルアクリレー
ト化合物のエーテル体や、［化９］で表示されるα−ヒ
ドロキシメチルアクリレート化合物のアセタール体が大
量に副生するため、得られる反応液は極めて複雑な混合
物になることが説明されている。
【００１１】
【化８】
【００１２】
【化９】
【００１３】アクリレート化合物とアルデヒド化合物と
を上記の米国特許明細書に記載されている第三級アミン
であるジアザビシクロ［２．２．２］オクタンからなる
触媒の存在下にて反応させるα−ヒドロキシメチルアク
リレート化合物の製造の際に副生する［化８］で表示さ
れるエーテル体や、［化９］で表示されるアセタール体
は、いずれも二官能性の架橋性モノマーであるため、目
的化合物であるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合
物中に混在することは許されない。
を上記の米国特許明細書に記載されている第三級アミン
であるジアザビシクロ［２．２．２］オクタンからなる
触媒の存在下にて反応させるα−ヒドロキシメチルアク
リレート化合物の製造の際に副生する［化８］で表示さ
れるエーテル体や、［化９］で表示されるアセタール体
は、いずれも二官能性の架橋性モノマーであるため、目
的化合物であるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合
物中に混在することは許されない。
【００１４】したがって、アクリレート化合物とアルデ
ヒド化合物とを反応させる上記の米国特許明細書に説明
されているα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の
製造方法においては、反応液中から上記の［化８］で表
示されるエーテル体や［化９］で表示されるアセタール
体を除去するための抽出操作や蒸留操作が不可欠であ
り、煩雑である等の問題点を有する。
ヒド化合物とを反応させる上記の米国特許明細書に説明
されているα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の
製造方法においては、反応液中から上記の［化８］で表
示されるエーテル体や［化９］で表示されるアセタール
体を除去するための抽出操作や蒸留操作が不可欠であ
り、煩雑である等の問題点を有する。
【００１５】また、特開平６−１３５８９６号公報に
は、塩基性イオン交換樹脂を触媒として使用するα−ヒ
ドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法が記載さ
れている。
は、塩基性イオン交換樹脂を触媒として使用するα−ヒ
ドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法が記載さ
れている。
【００１６】この方法は、上記の米国特許明細書に記載
されているジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを触
媒とするα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製
造方法に比較して、反応速度が速く、またα−ヒドロキ
シメチルアクリレート化合物への転化率も高いが、目的
生成物であるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物
に対して２０％以上もの上記の［化８］で表示されるエ
ーテル体や［化９］で表示されるアセタール体からなる
二官能性の架橋性モノマーが副生する。
されているジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを触
媒とするα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製
造方法に比較して、反応速度が速く、またα−ヒドロキ
シメチルアクリレート化合物への転化率も高いが、目的
生成物であるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物
に対して２０％以上もの上記の［化８］で表示されるエ
ーテル体や［化９］で表示されるアセタール体からなる
二官能性の架橋性モノマーが副生する。
【００１７】したがって、塩基性イオン交換樹脂を触媒
として使用するα−ヒドロキシメチルアクリレート化合
物の製造方法においても、反応液中から上記の［化８］
で表示されるエーテル体や［化９］で表示されるアセタ
ール体を除去するための抽出操作や蒸留操作が不可欠で
あり、煩雑である。
として使用するα−ヒドロキシメチルアクリレート化合
物の製造方法においても、反応液中から上記の［化８］
で表示されるエーテル体や［化９］で表示されるアセタ
ール体を除去するための抽出操作や蒸留操作が不可欠で
あり、煩雑である。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、塗料用の樹脂、凝集剤、木材又は各種樹脂の改質
用モノマ−、あるいは医薬、農薬の中間体としての用途
を有するα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を、
上記の［化８］で表示されるエーテル体や［化９］で表
示されるアセタール体からなる二官能性の架橋性モノマ
ーの副生を伴うことなく、高選択率で製造する方法を提
供することにある。
題は、塗料用の樹脂、凝集剤、木材又は各種樹脂の改質
用モノマ−、あるいは医薬、農薬の中間体としての用途
を有するα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を、
上記の［化８］で表示されるエーテル体や［化９］で表
示されるアセタール体からなる二官能性の架橋性モノマ
ーの副生を伴うことなく、高選択率で製造する方法を提
供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】前記課題は以下の本発明
によって解決される。すなわち本発明は、ヘキサメチレ
ンテトラミンの存在下に、下記の［化１０］で表示され
るアクリレート化合物を、ホルムアルデヒド、ホルムア
ルデヒドの重合物、炭素数１〜８のアルコールから誘導
されるホルムアルデヒドの半アセタール、水和ホルムア
ルデヒド、又はトリオキサンと反応させる下記の［化１
１］で表示されるα−ヒドロキシメチルアクリレート化
合物の製造方法にある。
によって解決される。すなわち本発明は、ヘキサメチレ
ンテトラミンの存在下に、下記の［化１０］で表示され
るアクリレート化合物を、ホルムアルデヒド、ホルムア
ルデヒドの重合物、炭素数１〜８のアルコールから誘導
されるホルムアルデヒドの半アセタール、水和ホルムア
ルデヒド、又はトリオキサンと反応させる下記の［化１
１］で表示されるα−ヒドロキシメチルアクリレート化
合物の製造方法にある。
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】本発明のα−ヒドロキシメチルアクリレー
ト化合物の製造方法で使用する［化１０］で表示される
アクリレート化合物の具体例としては、 （ａ）Ｒ＝炭素数１〜２０のアルキル基：メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリ
レート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリル
アクリレート、ステアリルアクリレートなど、
ト化合物の製造方法で使用する［化１０］で表示される
アクリレート化合物の具体例としては、 （ａ）Ｒ＝炭素数１〜２０のアルキル基：メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリ
レート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリル
アクリレート、ステアリルアクリレートなど、
【００２３】（ｂ）Ｒ＝炭素数３〜１０のシクロアルキ
ル基：シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレートなど、
ル基：シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレートなど、
【００２４】（ｃ）Ｒ＝アリール基：フェニルアクリレ
ート、ｏ−メトキシフェニルアクリレート、ｐ−メトキ
シフェニルアクリレート、ｐ−ニトロフェニルアクリレ
ート、ｏ−メチルフェニルアクリレート、ｐ−メチルフ
ェニルアクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルア
クリレートなど、
ート、ｏ−メトキシフェニルアクリレート、ｐ−メトキ
シフェニルアクリレート、ｐ−ニトロフェニルアクリレ
ート、ｏ−メチルフェニルアクリレート、ｐ−メチルフ
ェニルアクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルア
クリレートなど、
【００２５】（ｄ）Ｒ＝炭素数１〜１６のヒドロキシア
ルキル基：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートな
ど、
ルキル基：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートな
ど、
【００２６】（ｅ）Ｒ＝下記の［化１２］で表示される
基：
基：
【００２７】
【化１２】
【００２８】グリシジルアクリレート、３，４−エポキ
シブチルアクリレート、１０，１１−エポキシウンデシ
ルアクリレートなど、
シブチルアクリレート、１０，１１−エポキシウンデシ
ルアクリレートなど、
【００２９】（ｆ）Ｒ＝−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2
（ｍは１〜１８の整数を表わす） アリルアクリレート、３−ブテニルアクリレート、１０
−ウンデセニルアクリレートなど、
（ｍは１〜１８の整数を表わす） アリルアクリレート、３−ブテニルアクリレート、１０
−ウンデセニルアクリレートなど、
【００３０】（ｇ）Ｒ＝下記の［化１３］で表示される
基：
基：
【００３１】
【化１３】
【００３２】ベンジルアクリレートなど、
【００３３】（ｈ）Ｒ＝下記の［化１４］で表示される
基：
基：
【００３４】
【化１４】
【００３５】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオ
ペンチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノネオペ
ンチルアクリレートなど、
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオ
ペンチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノネオペ
ンチルアクリレートなど、
【００３６】（ｉ）Ｒ＝下記の［化１５］で表示される
基：
基：
【００３７】
【化１５】 中和又は第四級化したＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ルアクリレートなど、
ルアクリレートなど、
【００３８】（ｊ）Ｒ＝−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）p Ｒ1 （ｐは
１〜８０の整数を表わし、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキ
ル基を表わす） メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、ラウリルオキシトリオキシエチルアクリレート、
１〜８０個好ましくは３〜３０個のオキシエチレン基を
有するメトキシポリオキシエチレンアクリレートなど、
を挙げることができる。
１〜８０の整数を表わし、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキ
ル基を表わす） メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、ラウリルオキシトリオキシエチルアクリレート、
１〜８０個好ましくは３〜３０個のオキシエチレン基を
有するメトキシポリオキシエチレンアクリレートなど、
を挙げることができる。
【００３９】なお、上記した化合物のＲ1 、Ｒ2 及びＲ
3 で表示されるアルキル基は、直鎖状であってもあるい
は分岐していてもよい。
3 で表示されるアルキル基は、直鎖状であってもあるい
は分岐していてもよい。
【００４０】上記したアクリレート化合物のうち、特に
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、及び４−ヒドロキシブチルアクリレー
トが好適である。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、及び４−ヒドロキシブチルアクリレー
トが好適である。
【００４１】また、本発明のα−ヒドロキシメチルアク
リレート化合物の製造方法で使用するアルデヒド化合物
は、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの重合物、炭
素数１〜８のアルコールから誘導されるホルムアルデヒ
ドの半アセタール、水和ホルムアルデヒド、又はトリオ
キサンである。
リレート化合物の製造方法で使用するアルデヒド化合物
は、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの重合物、炭
素数１〜８のアルコールから誘導されるホルムアルデヒ
ドの半アセタール、水和ホルムアルデヒド、又はトリオ
キサンである。
【００４２】アルデヒド化合物の具体例は、ホルムアル
デヒドの８〜１００量体からなるパラホルムアルデヒ
ド、ホルムアルデヒド濃度が２０〜５０重量％のホルマ
リン水溶液（水和ホルムアルデヒド）、ホルムアルデヒ
ドメチル半アセタール、ホルムアルデヒドエチル半アセ
タール、ホルムアルデヒド−ｎ−プロピル半アセター
ル、ホルムアルデヒドイソプロピル半アセタール、ホル
ムアルデヒド−ｎ−ブチル半アセタール、ホルムアルデ
ヒドイソブチル半アセタール、ホルムアルデヒド−ｔｅ
ｒｔ−ブチル半アセタール、ホルムアルデヒド−ｎ−オ
クチル半アセタール、ホルムアルデヒド−２−エチルヘ
キシル半アセタール、ホルムアルデヒド−ｎ−ヘキシル
半アセタール、ホルムアルデヒドシクロヘキシル半アセ
タール、ホルムアルデヒド−ｎ−ペンチル半アセタール
などの炭素数１〜８のアルコールとホルムアルデヒドと
から誘導されるホルムアルデヒドの半アセタールを挙げ
ることができる。
デヒドの８〜１００量体からなるパラホルムアルデヒ
ド、ホルムアルデヒド濃度が２０〜５０重量％のホルマ
リン水溶液（水和ホルムアルデヒド）、ホルムアルデヒ
ドメチル半アセタール、ホルムアルデヒドエチル半アセ
タール、ホルムアルデヒド−ｎ−プロピル半アセター
ル、ホルムアルデヒドイソプロピル半アセタール、ホル
ムアルデヒド−ｎ−ブチル半アセタール、ホルムアルデ
ヒドイソブチル半アセタール、ホルムアルデヒド−ｔｅ
ｒｔ−ブチル半アセタール、ホルムアルデヒド−ｎ−オ
クチル半アセタール、ホルムアルデヒド−２−エチルヘ
キシル半アセタール、ホルムアルデヒド−ｎ−ヘキシル
半アセタール、ホルムアルデヒドシクロヘキシル半アセ
タール、ホルムアルデヒド−ｎ−ペンチル半アセタール
などの炭素数１〜８のアルコールとホルムアルデヒドと
から誘導されるホルムアルデヒドの半アセタールを挙げ
ることができる。
【００４３】上記したホルムアルデヒド化合物のうち、
特にホルマリン水溶液（水和ホルムアルデヒド）、低級
アルコールとホルムアルデヒドとから誘導されるホルム
アルデヒドの半アセタール、及びパラホルムアルデヒ
ド、なかでもホルマリン水溶液（水和ホルムアルデヒ
ド）が、転化率及び選択率の両者において優れており、
好適である。
特にホルマリン水溶液（水和ホルムアルデヒド）、低級
アルコールとホルムアルデヒドとから誘導されるホルム
アルデヒドの半アセタール、及びパラホルムアルデヒ
ド、なかでもホルマリン水溶液（水和ホルムアルデヒ
ド）が、転化率及び選択率の両者において優れており、
好適である。
【００４４】触媒としてのヘキサメチレンテトラミンの
使用量は、アクリレート化合物１００．０モルに対して
０．１〜３０．０モル、好ましくは３．０〜１５．０モ
ルである。また、反応温度は０〜１２０℃の範囲が好ま
しい。
使用量は、アクリレート化合物１００．０モルに対して
０．１〜３０．０モル、好ましくは３．０〜１５．０モ
ルである。また、反応温度は０〜１２０℃の範囲が好ま
しい。
【００４５】なお、ヘキサメチレンテトラミンを触媒と
するアクリレート化合物とアルデヒド化合物との反応
は、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを触媒とす
る場合に比較して、上記のように選択率が極めて優れて
いるが、反応速度が若干遅くなる傾向にある。
するアクリレート化合物とアルデヒド化合物との反応
は、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを触媒とす
る場合に比較して、上記のように選択率が極めて優れて
いるが、反応速度が若干遅くなる傾向にある。
【００４６】このため反応は、４０〜１００℃程度の加
熱下で行なうのがより好ましく、加熱下での反応によっ
ても、上記の［化８］で表示されるエーテル体や［化
９］で表示されるアセタール体からなる二官能性の架橋
性モノマーの副生がなく、極めて高い選択率で反応が進
行する。
熱下で行なうのがより好ましく、加熱下での反応によっ
ても、上記の［化８］で表示されるエーテル体や［化
９］で表示されるアセタール体からなる二官能性の架橋
性モノマーの副生がなく、極めて高い選択率で反応が進
行する。
【００４７】α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物
の製造に必要な反応時間は、反応温度、触媒の利用量、
アクリレート化合物とアルデヒド化合物とのモル比、及
びアクリレート化合物の種類等によって異なるが、反応
温度が０〜５０℃の範囲では８〜２４０時間、５０℃以
上では４〜７２時間程度で十分である。
の製造に必要な反応時間は、反応温度、触媒の利用量、
アクリレート化合物とアルデヒド化合物とのモル比、及
びアクリレート化合物の種類等によって異なるが、反応
温度が０〜５０℃の範囲では８〜２４０時間、５０℃以
上では４〜７２時間程度で十分である。
【００４８】アクリレート化合物とアルデヒド化合物と
の仕込み割合は、通常等モル比であるが、一方を過剰に
使用することも、工業的には必要な場合がある。すなわ
ち、アクリレート化合物の回収設備を有するような場合
には、アルデヒド化合物に対するアクリレート化合物の
使用量を過剰にすることが、また、ホルムアルデヒドの
回収設備を有するような場合には、アクリレート化合物
に対するアルデヒド化合物の使用量を過剰にすることが
好ましい。
の仕込み割合は、通常等モル比であるが、一方を過剰に
使用することも、工業的には必要な場合がある。すなわ
ち、アクリレート化合物の回収設備を有するような場合
には、アルデヒド化合物に対するアクリレート化合物の
使用量を過剰にすることが、また、ホルムアルデヒドの
回収設備を有するような場合には、アクリレート化合物
に対するアルデヒド化合物の使用量を過剰にすることが
好ましい。
【００４９】反応を行なうときの溶媒は必ずしも必要な
いが、反応速度を制御し、また副生物の生成を抑える点
からは、溶媒を使用したほうがよい。溶媒としては、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のアルコール類、ジメトキシメタン、１，２−ジ
メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３
−ジオキソラン等のエーテル類、及びヘキサン等の脂肪
族炭化水素等が挙げられる。
いが、反応速度を制御し、また副生物の生成を抑える点
からは、溶媒を使用したほうがよい。溶媒としては、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のアルコール類、ジメトキシメタン、１，２−ジ
メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３
−ジオキソラン等のエーテル類、及びヘキサン等の脂肪
族炭化水素等が挙げられる。
【００５０】上記したこれらの溶媒のうち、特に１，２
−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン及び１，４
−ジオキサンの使用が、反応速度を速めることができる
点で好適である。
−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン及び１，４
−ジオキサンの使用が、反応速度を速めることができる
点で好適である。
【００５１】
【実施例】以下、本発明のα−ヒドロキシメチルアクリ
レート化合物の製造方法の具体的な構成を実施例に基づ
いて説明する。なお、本実施例においては、α−ヒドロ
キシメチルアクリレート化合物の同定をＨ−ＮＭＲによ
って行ない、またこの化合物の定量を、高速液体クロマ
トグラフィーによって行なった。
レート化合物の製造方法の具体的な構成を実施例に基づ
いて説明する。なお、本実施例においては、α−ヒドロ
キシメチルアクリレート化合物の同定をＨ−ＮＭＲによ
って行ない、またこの化合物の定量を、高速液体クロマ
トグラフィーによって行なった。
【００５２】実施例１ ５０ｍｌのフラスコに、３７％ホルマリン水溶液４．１
ｇ（０．０５モル）と、メチルアクリレート４．３ｇ
（０．０５モル）と、ヘキサメチレンテトラミン０．２
５７ｇ（０．００１８モル）と、１４ｍｌの１，４−ジ
オキサンとを仕込み、室温で５日間撹拌して反応させ、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを製造した。
ｇ（０．０５モル）と、メチルアクリレート４．３ｇ
（０．０５モル）と、ヘキサメチレンテトラミン０．２
５７ｇ（０．００１８モル）と、１４ｍｌの１，４−ジ
オキサンとを仕込み、室温で５日間撹拌して反応させ、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを製造した。
【００５３】反応終了後、高速液体クロマトグラフィー
で分析を行ない、補正百分率法により算出した結果、仕
込んだメチルアクリレートに対する転化率は１３％であ
り、選択率は９３％であった。不純物は、エステル部分
の加水分解によるカルボン酸由来の化合物が７％生成し
ており、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル以外の
架橋性モノマーの生成は殆どなかった。
で分析を行ない、補正百分率法により算出した結果、仕
込んだメチルアクリレートに対する転化率は１３％であ
り、選択率は９３％であった。不純物は、エステル部分
の加水分解によるカルボン酸由来の化合物が７％生成し
ており、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル以外の
架橋性モノマーの生成は殆どなかった。
【００５４】実施例２ ５０ｍｌのフラスコに、パラホルムアルデヒド２．０ｇ
（０．０５モル）と、メチルアクリレート６．４５ｇ
（０．０７５モル）と、ヘキサメチレンテトラミン１．
０５ｇ（０．００７５モル）とを仕込み、室温で６日間
撹拌して反応させ、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メ
チルを製造した。
（０．０５モル）と、メチルアクリレート６．４５ｇ
（０．０７５モル）と、ヘキサメチレンテトラミン１．
０５ｇ（０．００７５モル）とを仕込み、室温で６日間
撹拌して反応させ、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メ
チルを製造した。
【００５５】反応終了後、実施例１と同様に分析、算出
した結果、仕込んだメチルアクリレートに対する転化率
は２４％であり、選択率は９１％であった。不純物は、
エステル部分の加水分解によるカルボン酸由来の化合物
が９％生成しており、α−ヒドロキシメチルアクリル酸
メチル以外の架橋性モノマーの生成は殆どなかった。
した結果、仕込んだメチルアクリレートに対する転化率
は２４％であり、選択率は９１％であった。不純物は、
エステル部分の加水分解によるカルボン酸由来の化合物
が９％生成しており、α−ヒドロキシメチルアクリル酸
メチル以外の架橋性モノマーの生成は殆どなかった。
【００５６】実施例３ ５０ｍｌのフラスコに、３７％ホルマリン水溶液４．１
ｇ（０．０５モル）と、メチルアクリレート６．４５ｇ
（０．０７５モル）と、ヘキサメチレンテトラミン１．
０５ｇ（０．００７５モル）と、１４ｍｌの１，４−ジ
オキサンとを仕込み、バス温度５０℃で２４時間撹拌し
て反応させ、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを
製造した。
ｇ（０．０５モル）と、メチルアクリレート６．４５ｇ
（０．０７５モル）と、ヘキサメチレンテトラミン１．
０５ｇ（０．００７５モル）と、１４ｍｌの１，４−ジ
オキサンとを仕込み、バス温度５０℃で２４時間撹拌し
て反応させ、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを
製造した。
【００５７】反応終了後、実施例１と同様に分析、算出
した結果、仕込んだメチルアクリレートに対する転化率
は６４％であり、選択率は９１％であった。不純物は、
エステル部分の加水分解によるカルボン酸由来の化合物
が９％生成しており、α−ヒドロキシメチルアクリル酸
メチル以外の架橋性モノマーの生成は殆どなかった。
した結果、仕込んだメチルアクリレートに対する転化率
は６４％であり、選択率は９１％であった。不純物は、
エステル部分の加水分解によるカルボン酸由来の化合物
が９％生成しており、α−ヒドロキシメチルアクリル酸
メチル以外の架橋性モノマーの生成は殆どなかった。
【００５８】実施例４ ５０ｍｌのフラスコに、３７％ホルマリン水溶液４．１
ｇ（０．０５モル）と、メチルアクリレート６．４５ｇ
（０．０７５モル）と、ヘキサメチレンテトラミン１．
０５ｇ（０．００７５モル）と、１４ｍｌの１，４−ジ
オキサンとを仕込み、バス温度８０℃で２４時間撹拌し
て反応させ、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを
製造した。
ｇ（０．０５モル）と、メチルアクリレート６．４５ｇ
（０．０７５モル）と、ヘキサメチレンテトラミン１．
０５ｇ（０．００７５モル）と、１４ｍｌの１，４−ジ
オキサンとを仕込み、バス温度８０℃で２４時間撹拌し
て反応させ、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを
製造した。
【００５９】反応終了後、実施例１と同様に分析、算出
した結果、仕込んだメチルアクリレートに対する転化率
は７４％であり、選択率は８２％であった。不純物は、
エステル部分の加水分解によるカルボン酸由来の化合物
が１８％生成しており、α−ヒドロキシメチルアクリル
酸メチル以外の架橋性モノマーの生成は殆どなかった。
した結果、仕込んだメチルアクリレートに対する転化率
は７４％であり、選択率は８２％であった。不純物は、
エステル部分の加水分解によるカルボン酸由来の化合物
が１８％生成しており、α−ヒドロキシメチルアクリル
酸メチル以外の架橋性モノマーの生成は殆どなかった。
【００６０】実施例５ ２リットルのナス型フラスコに、３７％ホルマリン水溶
液２４６．０ｇ（３．０モル）と、エチルアクリレート
４５０．０ｇ（４．５モル）と、ヘキサメチレンテトラ
ミン６３．０ｇ（０．４５モル）と、８００ｍｌの１，
４−ジオキサンとを仕込み、バス温度５０℃で４６時間
撹拌して反応させ、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エ
チルを製造した。
液２４６．０ｇ（３．０モル）と、エチルアクリレート
４５０．０ｇ（４．５モル）と、ヘキサメチレンテトラ
ミン６３．０ｇ（０．４５モル）と、８００ｍｌの１，
４−ジオキサンとを仕込み、バス温度５０℃で４６時間
撹拌して反応させ、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エ
チルを製造した。
【００６１】反応終了後、実施例１と同様に分析、算出
した結果、仕込んだエチルアクリレートに対する転化率
は５３％であり、選択率は９３％であった。不純物は、
エステル部分の加水分解によるカルボン酸由来の化合物
が７％生成しており、α−ヒドロキシメチルアクリル酸
エチル以外の架橋性モノマーの生成は殆どなかった。
した結果、仕込んだエチルアクリレートに対する転化率
は５３％であり、選択率は９３％であった。不純物は、
エステル部分の加水分解によるカルボン酸由来の化合物
が７％生成しており、α−ヒドロキシメチルアクリル酸
エチル以外の架橋性モノマーの生成は殆どなかった。
【００６２】実施例６ ５００ｍｌのナス型フラスコに、３７％ホルマリン水溶
液４１．０ｇ（０．５モル）と、エチルアクリレート７
５．０ｇ（０．７５モル）と、ヘキサメチレンテトラミ
ン１０．５ｇ（０．０７５モル）と、１４０ｍｌの１，
２−ジメトキシエタンとを仕込み、バス温度５０℃で４
２時間撹拌して反応させた。
液４１．０ｇ（０．５モル）と、エチルアクリレート７
５．０ｇ（０．７５モル）と、ヘキサメチレンテトラミ
ン１０．５ｇ（０．０７５モル）と、１４０ｍｌの１，
２−ジメトキシエタンとを仕込み、バス温度５０℃で４
２時間撹拌して反応させた。
【００６３】反応終了後、２層に分離した反応液から有
機層２７０ｍｌを分離し、１Ｎ−ＨＣｌ（１０％硫酸ア
ンモニウム溶液）６５ｍｌにより洗浄した。続いて、有
機層を分離して２５％硫酸アンモニウム溶液６５ｍｌに
より洗浄し、さらに４０％硫酸アンモニウム溶液６５ｍ
ｌにより洗浄し、有機層を分離した。
機層２７０ｍｌを分離し、１Ｎ−ＨＣｌ（１０％硫酸ア
ンモニウム溶液）６５ｍｌにより洗浄した。続いて、有
機層を分離して２５％硫酸アンモニウム溶液６５ｍｌに
より洗浄し、さらに４０％硫酸アンモニウム溶液６５ｍ
ｌにより洗浄し、有機層を分離した。
【００６４】この分離させた有機層を、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、有機溶媒を留去することにより、無色
透明な液体からなるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エ
チル２１．７ｇを得た。
ム上で乾燥させ、有機溶媒を留去することにより、無色
透明な液体からなるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エ
チル２１．７ｇを得た。
【００６５】仕込んだエチルアクリレートに対するα−
ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は３３％であ
り、ＨＰＬＣ純度は９４％であった。不純物としての架
橋性モノマーの生成は殆どなく、α−ヒドロキシメチル
アクリル酸エチルの製品として十分に対応し得るもので
あった。
ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は３３％であ
り、ＨＰＬＣ純度は９４％であった。不純物としての架
橋性モノマーの生成は殆どなく、α−ヒドロキシメチル
アクリル酸エチルの製品として十分に対応し得るもので
あった。
【００６６】比較例１ ５０ｍｌのフラスコに、パラホルムアルデヒド２．０ｇ
（０．０５モル）と、メチルアクリレート６．４５ｇ
（０．０７５モル）と、ジアザビシクロ［２．２．２］
オクタン（以下ＤＡＢＣＯと略記）０．８７５ｇ（０．
００７５モル）とを仕込み、室温で５日間撹拌して反応
させ、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの製造を
行なった。
（０．０５モル）と、メチルアクリレート６．４５ｇ
（０．０７５モル）と、ジアザビシクロ［２．２．２］
オクタン（以下ＤＡＢＣＯと略記）０．８７５ｇ（０．
００７５モル）とを仕込み、室温で５日間撹拌して反応
させ、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの製造を
行なった。
【００６７】反応終了後、実施例１と同様に分析、算出
した結果、仕込んだメチルアクリレートに対する転化率
は８８％であり、選択率は３１％であった。不純物とし
ての架橋性モノマー５２％と、エステル部分の加水分解
によるカルボン酸由来の化合物１７％が生成していた。
した結果、仕込んだメチルアクリレートに対する転化率
は８８％であり、選択率は３１％であった。不純物とし
ての架橋性モノマー５２％と、エステル部分の加水分解
によるカルボン酸由来の化合物１７％が生成していた。
【００６８】比較例２ １リットルのフラスコに、パラホルムアルデヒド１０
０．０ｇ（２．５モル）と、メチルアクリレート３２
２．５ｇ（３．７５モル）と、ＤＡＢＣＯ４２．０６ｇ
（０．３７５モル）とを仕込み、室温で７日間撹拌して
反応させ、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの製
造を行なった。
０．０ｇ（２．５モル）と、メチルアクリレート３２
２．５ｇ（３．７５モル）と、ＤＡＢＣＯ４２．０６ｇ
（０．３７５モル）とを仕込み、室温で７日間撹拌して
反応させ、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの製
造を行なった。
【００６９】反応終了後、エバポレータで未反応のメチ
ルアクリレートを留去し、次いで、塩化メチレン３００
ｍｌを添加した後、１５０ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌにより２
回の洗浄を行なった。
ルアクリレートを留去し、次いで、塩化メチレン３００
ｍｌを添加した後、１５０ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌにより２
回の洗浄を行なった。
【００７０】しかる後に、有機層を分離して１０％Ｎａ
Ｃｌ水溶液１５０ｍｌで洗浄し、さらに飽和ＮａＣｌ水
溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、有
機溶媒を留去することにより、無色透明な液体からなる
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル８１．６ｇを得
た。仕込んだメチルアクリレートに対する収率は２８％
であり、ＨＰＬＣ純度は６７％であった。不純物として
の架橋性モノマー３３％が生成していた。
Ｃｌ水溶液１５０ｍｌで洗浄し、さらに飽和ＮａＣｌ水
溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、有
機溶媒を留去することにより、無色透明な液体からなる
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル８１．６ｇを得
た。仕込んだメチルアクリレートに対する収率は２８％
であり、ＨＰＬＣ純度は６７％であった。不純物として
の架橋性モノマー３３％が生成していた。
【００７１】比較例３ ５０ｍｌのフラスコに、３７％ホルマリン水溶液４．１
ｇ（０．０５モル）と、メチルアクリレート４．３ｇ
（０．０５モル）と、ＤＡＢＣＯ０．２ｇ（０．００１
８モル）と、１４ｍｌの１，４−ジオキサンとを仕込
み、バス温度５０℃で７時間撹拌して反応させ、α−ヒ
ドロキシメチルアクリル酸メチルの製造を行なった。
ｇ（０．０５モル）と、メチルアクリレート４．３ｇ
（０．０５モル）と、ＤＡＢＣＯ０．２ｇ（０．００１
８モル）と、１４ｍｌの１，４−ジオキサンとを仕込
み、バス温度５０℃で７時間撹拌して反応させ、α−ヒ
ドロキシメチルアクリル酸メチルの製造を行なった。
【００７２】反応終了後、実施例１と同様に分析、算出
した結果、仕込んだメチルアクリレートに対する転化率
は７０％であり、選択率は８７％であった。不純物とし
ての架橋性モノマー１３％が生成していた。
した結果、仕込んだメチルアクリレートに対する転化率
は７０％であり、選択率は８７％であった。不純物とし
ての架橋性モノマー１３％が生成していた。
【００７３】比較例４ ３００ｍｌのフラスコに、３７％ホルマリン水溶液４
９．０ｇ（０．６モル）と、エチルアクリレート５０．
０ｇ（０．５モル）と、触媒としてアンバーライトＩＲ
Ａ−６８（ローム・アンド・ハース社製の塩基性イオン
交換樹脂：第三級アミン／アクリル系）７５ｍｌとを仕
込み、バス温度６０℃で８時間撹拌して反応させ、α−
ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの製造を行なった。
９．０ｇ（０．６モル）と、エチルアクリレート５０．
０ｇ（０．５モル）と、触媒としてアンバーライトＩＲ
Ａ−６８（ローム・アンド・ハース社製の塩基性イオン
交換樹脂：第三級アミン／アクリル系）７５ｍｌとを仕
込み、バス温度６０℃で８時間撹拌して反応させ、α−
ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの製造を行なった。
【００７４】反応終了後、実施例１と同様に分析、算出
した結果、仕込んだエチルアクリレートに対する転化率
は９１％であり、選択率は７９％であった。不純物とし
ての架橋性モノマー２１％が生成していた。
した結果、仕込んだエチルアクリレートに対する転化率
は９１％であり、選択率は７９％であった。不純物とし
ての架橋性モノマー２１％が生成していた。
【００７５】
【発明の効果】本発明のα−ヒドロキシメチルアクリレ
ート化合物の製造方法によれば、目的化合物であるα−
ヒドロキシメチルアクリレート化合物のエーテル体やア
セタール体等からなる架橋性モノマーを副生することな
く、α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を高選択
率で製造することができる。
ート化合物の製造方法によれば、目的化合物であるα−
ヒドロキシメチルアクリレート化合物のエーテル体やア
セタール体等からなる架橋性モノマーを副生することな
く、α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を高選択
率で製造することができる。
【００７６】したがって、反応溶液中から触媒と溶媒と
を除去する抽出処理を行なうだけで、架橋性モノマーに
よる不純物を殆ど含まないα−ヒドロキシメチルアクリ
レート化合物が得られるため、精製工程が極めて容易で
あり、この方法を利用するα−ヒドロキシメチルアクリ
レート化合物の製造を工業的規模で行なえる実用面での
効果を有する。
を除去する抽出処理を行なうだけで、架橋性モノマーに
よる不純物を殆ど含まないα−ヒドロキシメチルアクリ
レート化合物が得られるため、精製工程が極めて容易で
あり、この方法を利用するα−ヒドロキシメチルアクリ
レート化合物の製造を工業的規模で行なえる実用面での
効果を有する。
【００７７】また、本発明のα−ヒドロキシメチルアク
リレート化合物の製造方法において触媒として使用する
ヘキサメチレンテトラミンは、従来のα−ヒドロキシメ
チルアクリレート化合物の製造の際に触媒として使用さ
れているジアザビシクロ［２．２．２］オクタンに比較
して、価格が極めて安価であることのメリットもある。
リレート化合物の製造方法において触媒として使用する
ヘキサメチレンテトラミンは、従来のα−ヒドロキシメ
チルアクリレート化合物の製造の際に触媒として使用さ
れているジアザビシクロ［２．２．２］オクタンに比較
して、価格が極めて安価であることのメリットもある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 219/08 7457−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 303/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 ヘキサメチレンテトラミンの存在下
に、下記の［化１］で表示されるアクリレート化合物
を、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの重合物、炭
素数１〜８のアルコールから誘導されるホルムアルデヒ
ドの半アセタール、水和ホルムアルデヒド、又はトリオ
キサンと反応させることを特徴とする下記の［化２］で
表示されるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の
製造方法。 【化１】 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6337694A JPH08183758A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6337694A JPH08183758A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08183758A true JPH08183758A (ja) | 1996-07-16 |
Family
ID=18311086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6337694A Pending JPH08183758A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08183758A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08301817A (ja) * | 1995-05-01 | 1996-11-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 |
| JP2001114850A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Toagosei Co Ltd | 多官能アクリレート誘導体及びその硬化物 |
| JP2007070607A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-03-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | 異物が少なくゲル化し難いラクトン環含有重合体およびその用途 |
| US9973762B2 (en) | 2002-05-28 | 2018-05-15 | Dolby Laboratories Licensing Corporation | Methods and systems for image intra-prediction mode management |
-
1994
- 1994-12-28 JP JP6337694A patent/JPH08183758A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08301817A (ja) * | 1995-05-01 | 1996-11-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 |
| JP2001114850A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Toagosei Co Ltd | 多官能アクリレート誘導体及びその硬化物 |
| US9973762B2 (en) | 2002-05-28 | 2018-05-15 | Dolby Laboratories Licensing Corporation | Methods and systems for image intra-prediction mode management |
| US9979963B2 (en) | 2002-05-28 | 2018-05-22 | Dolby Laboratories Licensing Corporation | Methods and systems for image intra-prediction mode management |
| US10368066B2 (en) | 2002-05-28 | 2019-07-30 | Dolby Laboratories Licensing Corporation | Methods and systems for image intra-prediction mode management |
| US10715799B2 (en) | 2002-05-28 | 2020-07-14 | Dolby Laboratories Licensing Corporation | Methods and systems for image intra-prediction mode management |
| JP2007070607A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-03-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | 異物が少なくゲル化し難いラクトン環含有重合体およびその用途 |
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