JP3291326B2 - α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 - Google Patents
α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−ヒドロキシメチル
アクリレート化合物の製造方法に関し、更に詳しくはア
クリレート化合物とアルデヒド化合物とからα−ヒドロ
キシメチルアクリレート化合物を効率よく製造する方法
に関する。
アクリレート化合物の製造方法に関し、更に詳しくはア
クリレート化合物とアルデヒド化合物とからα−ヒドロ
キシメチルアクリレート化合物を効率よく製造する方法
に関する。
【０００２】α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物
は高屈折率、耐熱性および活性水酸基を有する重合体の
製造に使用する単量体などとして有用である。
は高屈折率、耐熱性および活性水酸基を有する重合体の
製造に使用する単量体などとして有用である。
【０００３】
【従来の技術】米国特許第３，７４３，６６９号明細書
には、一般式：
には、一般式：
【０００４】
【化４】
【０００５】で表されるアクリレート化合物と一般式：
【０００６】
【化５】
【０００７】で表されるアルデヒド化合物とを、触媒と
して環状三級アミンを用い０〜２００℃の温度で均一系
にて反応させて、一般式：
して環状三級アミンを用い０〜２００℃の温度で均一系
にて反応させて、一般式：
【０００８】
【化６】
【０００９】（上記式中、Ｒ’およびＲ”は各々アルキ
ル基またはアリール基を示す）で表されるα−ヒドロキ
シアルキルアクリレート化合物を製造する方法が記載さ
れている。
ル基またはアリール基を示す）で表されるα−ヒドロキ
シアルキルアクリレート化合物を製造する方法が記載さ
れている。
【００１０】欧州特許第１８４３１号公報には、一般
式：
式：
【００１１】
【化７】
【００１２】で表されるアクリレート化合物を水和ホル
ムアルデヒドまたは炭素数１〜６のアルコールから誘導
される半アセタールとを、触媒として環状三級アミンを
用い０〜１５０℃の温度で反応させて、一般式：
ムアルデヒドまたは炭素数１〜６のアルコールから誘導
される半アセタールとを、触媒として環状三級アミンを
用い０〜１５０℃の温度で反応させて、一般式：
【００１３】
【化８】
【００１４】（上記式中、Ｒ’はアルキル基またはアリ
ール基を示す）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリ
レート化合物を製造する方法が記載されている。しか
し、実際には、環状三級アミンとしてジアザビシクロ
［２，２，１］オクタンを用いた例のみが示されている
にすぎない。
ール基を示す）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリ
レート化合物を製造する方法が記載されている。しか
し、実際には、環状三級アミンとしてジアザビシクロ
［２，２，１］オクタンを用いた例のみが示されている
にすぎない。
【００１５】しかし、上記方法は反応速度が遅く、反応
完結に数日から１週間の反応時間を必要とし、生産性の
面から工業的製法としては好ましい方法とはいえない。
完結に数日から１週間の反応時間を必要とし、生産性の
面から工業的製法としては好ましい方法とはいえない。
【００１６】国際公開番号ＷＯ９１／１８８６１号公報
には、反応速度をあげることを目的として、上記と同様
の触媒系反応において電磁波を照射しながら反応を行う
方法が記載されている。しかし、この方法は反応速度を
あげることはできるものの、目的とするα−ヒドロキシ
メチルアクリレートは低い収率でしか得られず、また特
殊な装置を必要とし、さらに電磁波に対する環境対策を
必要とすることから経済的に好ましい方法とはいえな
い。
には、反応速度をあげることを目的として、上記と同様
の触媒系反応において電磁波を照射しながら反応を行う
方法が記載されている。しかし、この方法は反応速度を
あげることはできるものの、目的とするα−ヒドロキシ
メチルアクリレートは低い収率でしか得られず、また特
殊な装置を必要とし、さらに電磁波に対する環境対策を
必要とすることから経済的に好ましい方法とはいえな
い。
【００１７】さらに、上記従来方法には次のような問題
点がある。すなわち、その一つは使用する三級アミン触
媒のいずれもが出発原料および目的生成物に溶解するた
め触媒の分離が困難となり、反応終了後に中和処理など
の触媒除去工程が必要となることである。他の問題点と
しては、中和処理の後の廃液処理が必要となること、触
媒を回収する場合には複雑な工程を必要とすることなど
が挙げられる。
点がある。すなわち、その一つは使用する三級アミン触
媒のいずれもが出発原料および目的生成物に溶解するた
め触媒の分離が困難となり、反応終了後に中和処理など
の触媒除去工程が必要となることである。他の問題点と
しては、中和処理の後の廃液処理が必要となること、触
媒を回収する場合には複雑な工程を必要とすることなど
が挙げられる。
【００１８】このように、α−ヒドロキシメチルアクレ
ート化合物を工業的に安価に製造する満足できる方法は
いまだ見出されていない。
ート化合物を工業的に安価に製造する満足できる方法は
いまだ見出されていない。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アク
リレート化合物とアルデヒド化合物とから効率よくα−
ヒドロキシメチルアクリレート化合物を製造する方法を
提供することである。
リレート化合物とアルデヒド化合物とから効率よくα−
ヒドロキシメチルアクリレート化合物を製造する方法を
提供することである。
【００２０】本発明の他の目的は、アクリレート化合物
とアルデヒド化合物とを、高反応速度、高活性かつ高選
択率であり、さらに反応液との分離が容易で、しかも分
離した後再使用しても活性の低下がない触媒を用いて、
反応させて経済的に有利にα−ヒドロキシメチルアクリ
レート化合物を製造する方法を提供することである。
とアルデヒド化合物とを、高反応速度、高活性かつ高選
択率であり、さらに反応液との分離が容易で、しかも分
離した後再使用しても活性の低下がない触媒を用いて、
反応させて経済的に有利にα−ヒドロキシメチルアクリ
レート化合物を製造する方法を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アクリレ
ート化合物とホルムアルデヒドなどのアルデヒド化合物
とを反応させて対応するα−ヒドロキシメチルアクリレ
ート化合物を製造するに好適な触媒について鋭意検討し
た結果、次のような知見を得た。すなわち、従来公知の
触媒を用いた場合、目的とするα−ヒドロキシメチルア
クリレート化合物の選択率が低く高分子量の副生物が多
く生成し、さらに反応温度の上昇とともに目的物の選択
率が低下し、このため反応速度を犠牲にしつつ反応を低
温で行い目的物の選択率を上げる必要がある。これに対
して、触媒として塩基性イオン交換樹脂を用いると、
（イ）高選択率で目的とするα−ヒドロキシメチルアク
リレート化合物が得られる、（ロ）この触媒はグラム等
量当りの活性が高い、（ハ）この触媒はデカンテーショ
ンなどの簡単な分離操作により容易に反応液と分離でき
る、（ニ）分離した反応液はそのまま蒸留することがで
きるので、溶媒を使用した場合、目的物であるα−ヒド
ロキシメチルアクリレート化合物と溶媒とを容易に分離
することができる、（ホ）このため、回収された未反応
物および溶媒は不純物が含まれず、回収した未反応物お
よび溶媒を再度反応系に戻して使用できることが判明し
た。本発明はこのような知見に基づいて完成されたもの
である。すなわち、本発明は、一般式（１）：
ート化合物とホルムアルデヒドなどのアルデヒド化合物
とを反応させて対応するα−ヒドロキシメチルアクリレ
ート化合物を製造するに好適な触媒について鋭意検討し
た結果、次のような知見を得た。すなわち、従来公知の
触媒を用いた場合、目的とするα−ヒドロキシメチルア
クリレート化合物の選択率が低く高分子量の副生物が多
く生成し、さらに反応温度の上昇とともに目的物の選択
率が低下し、このため反応速度を犠牲にしつつ反応を低
温で行い目的物の選択率を上げる必要がある。これに対
して、触媒として塩基性イオン交換樹脂を用いると、
（イ）高選択率で目的とするα−ヒドロキシメチルアク
リレート化合物が得られる、（ロ）この触媒はグラム等
量当りの活性が高い、（ハ）この触媒はデカンテーショ
ンなどの簡単な分離操作により容易に反応液と分離でき
る、（ニ）分離した反応液はそのまま蒸留することがで
きるので、溶媒を使用した場合、目的物であるα−ヒド
ロキシメチルアクリレート化合物と溶媒とを容易に分離
することができる、（ホ）このため、回収された未反応
物および溶媒は不純物が含まれず、回収した未反応物お
よび溶媒を再度反応系に戻して使用できることが判明し
た。本発明はこのような知見に基づいて完成されたもの
である。すなわち、本発明は、一般式（１）：
【００２２】
【化９】
【００２３】（式中、Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル
基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、
炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ2）mＮ
Ｒ1Ｒ2、−（ＣＨ2）mＮ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）+・Ｍ-、または
−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）pＲ4を示す（ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ
3は同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８
のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル
基であり、ｍ＝２〜５、ｐ＝１〜８０であり、Ｍ-はＣ
ｌ-、Ｂｒ-、ＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-、ＣＨ3ＣＯＯ-またはＨ
ＣＯＯ-である））で表されるアクリレート化合物とホ
ルムアルデヒド、トリオキサンおよび一般式（２）：
基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、
炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ2）mＮ
Ｒ1Ｒ2、−（ＣＨ2）mＮ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）+・Ｍ-、または
−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）pＲ4を示す（ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ
3は同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８
のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル
基であり、ｍ＝２〜５、ｐ＝１〜８０であり、Ｍ-はＣ
ｌ-、Ｂｒ-、ＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-、ＣＨ3ＣＯＯ-またはＨ
ＣＯＯ-である））で表されるアクリレート化合物とホ
ルムアルデヒド、トリオキサンおよび一般式（２）：
【００２４】
【化１０】
【００２５】（式中、ｑ＝１〜１００であり、Ｘは水
素、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１０の
シクロアルキル基を示す）で表されるオキシメチレン化
合物から選ばれる少なくとも１種のホルムアルデヒド化
合物とを塩基性イオン交換樹脂の存在下に反応させるこ
とを特徴とする一般式（３）：
素、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１０の
シクロアルキル基を示す）で表されるオキシメチレン化
合物から選ばれる少なくとも１種のホルムアルデヒド化
合物とを塩基性イオン交換樹脂の存在下に反応させるこ
とを特徴とする一般式（３）：
【００２６】
【化１１】
【００２７】（式中、Ｒは上記一般式（１）の定義と同
じである）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリレー
ト化合物の製造方法である。
じである）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリレー
ト化合物の製造方法である。
【００２８】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】本発明で使用する一般式（１）で表される
アクリレート化合物の具体例としては、 （ａ）Ｒ＝炭素数１〜１８のアルキル基（直鎖または分
岐）：メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリ
レートなど、 （ｂ）Ｒ＝炭素数３〜１０のシクロアルキル基（置換ま
たは無置換）：シクロペンチルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレートなど、 （ｃ）Ｒ＝アリール基（置換または無置換）：フェニル
アクリレート、ｏ−メトキシフェニルアクリレート、ｐ
−メトキシフェニルアクリレート、ｐ−ニトロフェニル
アクリレート、ｏ−メチルフェニルアクリレート、ｐ−
メチルフェニルアクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニルアクリレートなど、 （ｄ）Ｒ＝炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基：２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルアクリレートなど、 （ｅ）Ｒ＝−（ＣＨ2）mＮＲ1Ｒ2：Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノネオペンチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノネオペンチルアクリレートなど、 （ｆ）Ｒ＝−（ＣＨ2）mＮ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）+・Ｍ-：中和
または四級化されたＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル
アクリレートなど、 （ｇ）Ｒ＝−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）pＲ4：メトキシエチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレート、ラウリルオキシ
トリオキシエチルアクリレート、１〜８０個、好ましく
は３〜３０個のオキシエチレン基を有するメトキシポリ
オキシエチレンアクリレートなど、を挙げることができ
る。
アクリレート化合物の具体例としては、 （ａ）Ｒ＝炭素数１〜１８のアルキル基（直鎖または分
岐）：メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリ
レートなど、 （ｂ）Ｒ＝炭素数３〜１０のシクロアルキル基（置換ま
たは無置換）：シクロペンチルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレートなど、 （ｃ）Ｒ＝アリール基（置換または無置換）：フェニル
アクリレート、ｏ−メトキシフェニルアクリレート、ｐ
−メトキシフェニルアクリレート、ｐ−ニトロフェニル
アクリレート、ｏ−メチルフェニルアクリレート、ｐ−
メチルフェニルアクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニルアクリレートなど、 （ｄ）Ｒ＝炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基：２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルアクリレートなど、 （ｅ）Ｒ＝−（ＣＨ2）mＮＲ1Ｒ2：Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノネオペンチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノネオペンチルアクリレートなど、 （ｆ）Ｒ＝−（ＣＨ2）mＮ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）+・Ｍ-：中和
または四級化されたＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル
アクリレートなど、 （ｇ）Ｒ＝−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）pＲ4：メトキシエチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレート、ラウリルオキシ
トリオキシエチルアクリレート、１〜８０個、好ましく
は３〜３０個のオキシエチレン基を有するメトキシポリ
オキシエチレンアクリレートなど、を挙げることができ
る。
【００３０】なお、上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のアル
キル基は直鎖でも分岐していてもよい。
キル基は直鎖でも分岐していてもよい。
【００３１】アクリレート化合物としては、上記化合物
のうち、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒド
ロキシプロピルアクリレートが特に好適に使用される。
のうち、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒド
ロキシプロピルアクリレートが特に好適に使用される。
【００３２】本発明で使用するアルデヒド化合物とは、
ホルムアルデヒド、トリオキサンおよび一般式（２）で
表されるオキシメチレン化合物から選ばれる少なくとも
１種のアルデヒド化合物である。なお、一般式（２）に
おけるＸとしての炭素数１〜８のアルキル基は直鎖でも
分岐していてもよく、また炭素数３〜１０のシクロアル
キル基は置換基を有していてもよい。
ホルムアルデヒド、トリオキサンおよび一般式（２）で
表されるオキシメチレン化合物から選ばれる少なくとも
１種のアルデヒド化合物である。なお、一般式（２）に
おけるＸとしての炭素数１〜８のアルキル基は直鎖でも
分岐していてもよく、また炭素数３〜１０のシクロアル
キル基は置換基を有していてもよい。
【００３３】一般式（２）のオキシメチレン化合物の具
体例としては、ホルムアルデヒドの重合体であって８〜
１００量体のパラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド
濃度が２０〜５０重量％のホルマリン水溶液（水和ホル
ムアルデヒド）、ホルムアルデヒドメチル半アセター
ル、ホルムアルデヒドエチル半アセタール、ホルムアル
デヒド−ｎ−プロピル半アセタール、ホルムアルデヒド
イソプロピル半アセタール、ホルムアルデヒド−ｎ−ブ
チル半アセタール、ホルムアルデヒドイソブチル半アセ
タール、ホルムアルデヒド−ｔｅｒｔ−ブチル半アセタ
ール、ホルムアルデヒド−ｎ−オクチル半アセタール、
ホルムアルデヒド−２−エチルヘキシル半アセタール、
ホルムアルデヒド−ｎ−ヘキシル半アセタール、ホルム
アルデヒドシクロヘキシル半アセタール、ホルムアルデ
ヒド−ｎ−ペンチル半アセタールなどの炭素数１〜８の
アルコールとホルムアルデヒドとから誘導される半アセ
タールなどを挙げることができる。
体例としては、ホルムアルデヒドの重合体であって８〜
１００量体のパラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド
濃度が２０〜５０重量％のホルマリン水溶液（水和ホル
ムアルデヒド）、ホルムアルデヒドメチル半アセター
ル、ホルムアルデヒドエチル半アセタール、ホルムアル
デヒド−ｎ−プロピル半アセタール、ホルムアルデヒド
イソプロピル半アセタール、ホルムアルデヒド−ｎ−ブ
チル半アセタール、ホルムアルデヒドイソブチル半アセ
タール、ホルムアルデヒド−ｔｅｒｔ−ブチル半アセタ
ール、ホルムアルデヒド−ｎ−オクチル半アセタール、
ホルムアルデヒド−２−エチルヘキシル半アセタール、
ホルムアルデヒド−ｎ−ヘキシル半アセタール、ホルム
アルデヒドシクロヘキシル半アセタール、ホルムアルデ
ヒド−ｎ−ペンチル半アセタールなどの炭素数１〜８の
アルコールとホルムアルデヒドとから誘導される半アセ
タールなどを挙げることができる。
【００３４】取り扱いの容易性からアルデヒド化合物を
２種以上混合して使用することも工業的実施には必要な
場合もある。
２種以上混合して使用することも工業的実施には必要な
場合もある。
【００３５】ホルムアルデヒド化合物としては、上記化
合物のうち、ホルマリン水溶液（水和ホルムアルデヒ
ド）、低級アルコールとホルムアルデヒドとから誘導さ
れる半アセタール類およびパラホルムアルデヒド、特に
ホルマリン水溶液（水和ホルムアルデヒド）およびパラ
ホルムアルデヒドが好適に使用される。
合物のうち、ホルマリン水溶液（水和ホルムアルデヒ
ド）、低級アルコールとホルムアルデヒドとから誘導さ
れる半アセタール類およびパラホルムアルデヒド、特に
ホルマリン水溶液（水和ホルムアルデヒド）およびパラ
ホルムアルデヒドが好適に使用される。
【００３６】本発明で使用する塩基性イオン交換樹脂の
ベースレジンについては特に制限はなく、例えばジビニ
ルベンゼンとアクリレートとの共重合体、ジビニルベン
ゼンとスチレンとの共重合体、エポキシ−ポリアミン樹
脂、フェノール−ホルマリン樹脂などを用いることがで
きる。このベースレジンの形態についても特に制限はな
くゲル型、ポーラス型またはハイポーラス型のいずれで
もよい。このベースレジンに導入する交換基としては一
級アミン、二級アミン、三級アミンおよび四級アンモニ
ウムが単独または２種以上組み合わせて用いられるが、
三級アミンが交換基として組み合わされているのが好ま
しく、反応速度および選択率が高く、また高収率で目的
生成物を得ることができる。これらのうち、一般式
（４）：
ベースレジンについては特に制限はなく、例えばジビニ
ルベンゼンとアクリレートとの共重合体、ジビニルベン
ゼンとスチレンとの共重合体、エポキシ−ポリアミン樹
脂、フェノール−ホルマリン樹脂などを用いることがで
きる。このベースレジンの形態についても特に制限はな
くゲル型、ポーラス型またはハイポーラス型のいずれで
もよい。このベースレジンに導入する交換基としては一
級アミン、二級アミン、三級アミンおよび四級アンモニ
ウムが単独または２種以上組み合わせて用いられるが、
三級アミンが交換基として組み合わされているのが好ま
しく、反応速度および選択率が高く、また高収率で目的
生成物を得ることができる。これらのうち、一般式
（４）：
【００３７】
【化１２】
【００３８】または一般式（５）：
【００３９】
【化１３】
【００４０】（上記式中、Ｒ5およびＲ6は同一でも異な
っていてもよく、各々、炭素数１〜８のアルキル基また
は−（ＣＨ2）rＣＯＯＭ’（ここで、ｒ＝１〜８であ
り、Ｍ’はアルキル金属、アルキル土類金属または亜鉛
である）であり、Ｒ7は水素または炭素数１〜３のアル
キル基であり、またｎ＝１〜８である）で表される三級
アミンが交換基として用いられているものが特に好適に
使用される。
っていてもよく、各々、炭素数１〜８のアルキル基また
は−（ＣＨ2）rＣＯＯＭ’（ここで、ｒ＝１〜８であ
り、Ｍ’はアルキル金属、アルキル土類金属または亜鉛
である）であり、Ｒ7は水素または炭素数１〜３のアル
キル基であり、またｎ＝１〜８である）で表される三級
アミンが交換基として用いられているものが特に好適に
使用される。
【００４１】本発明で触媒として使用する塩基性イオン
交換樹脂の具体例としては、ローム＆ハース社製のアン
バーライトＡ−２１、アンバーライトＩＲＡ−６８、ア
ンバーライトＩＲＡ−６０Ｅ、アンバーライトＩＲＡ−
６７、アンバーライトＩＲＡ−３５、アンバーライトＩ
ＲＡ−４５、アンバーライトＩＲＡ−９３ＺＵ、アンバ
ーライトＩＲＡ−９４Ｓ、アンバーライトＩＲＡ−９９
およびアンバーライトＩＲＡ−７４３；三菱化成（株）
製のダイヤイオンＷＡ−１０、ダイヤイオンＷＡ−１
１、ダイヤイオンＷＡ−２０、ダイヤイオンＷＡ−２１
およびダイヤイオンＷＡ−３０；ダウ・ケミカル社製の
ダウエックスＭＷＡ−１、ダウエックス６６、ダウエッ
クスＷＧＲ２およびダウエックスＡ−１；並びに住友化
学（株）製のデュオライトＡ−３６８、デュウオライト
−３７８、デュオライト−５６１、デュオライトＡ−３
０Ｂ、デュオライトＡ−７、デュオライトＡ−３４０、
デュオライトＫＡ−８９０、デュオライトＡ−３７５お
よびデュオライトＡ−５８７などを挙げることができ
る。
交換樹脂の具体例としては、ローム＆ハース社製のアン
バーライトＡ−２１、アンバーライトＩＲＡ−６８、ア
ンバーライトＩＲＡ−６０Ｅ、アンバーライトＩＲＡ−
６７、アンバーライトＩＲＡ−３５、アンバーライトＩ
ＲＡ−４５、アンバーライトＩＲＡ−９３ＺＵ、アンバ
ーライトＩＲＡ−９４Ｓ、アンバーライトＩＲＡ−９９
およびアンバーライトＩＲＡ−７４３；三菱化成（株）
製のダイヤイオンＷＡ−１０、ダイヤイオンＷＡ−１
１、ダイヤイオンＷＡ−２０、ダイヤイオンＷＡ−２１
およびダイヤイオンＷＡ−３０；ダウ・ケミカル社製の
ダウエックスＭＷＡ−１、ダウエックス６６、ダウエッ
クスＷＧＲ２およびダウエックスＡ−１；並びに住友化
学（株）製のデュオライトＡ−３６８、デュウオライト
−３７８、デュオライト−５６１、デュオライトＡ−３
０Ｂ、デュオライトＡ−７、デュオライトＡ−３４０、
デュオライトＫＡ−８９０、デュオライトＡ−３７５お
よびデュオライトＡ−５８７などを挙げることができ
る。
【００４２】触媒としての塩基性イオン交換樹脂の使用
量は、アクリレート化合物の１モルに対し０．０１〜２
グラム当量、好ましくは０．０５〜１グラム当量であ
る。
量は、アクリレート化合物の１モルに対し０．０１〜２
グラム当量、好ましくは０．０５〜１グラム当量であ
る。
【００４３】反応温度は使用する塩基性イオン交換樹脂
の使用限界温度以下であり、好ましくは０〜１２０℃、
特に好ましくは０〜８０℃である。
の使用限界温度以下であり、好ましくは０〜１２０℃、
特に好ましくは０〜８０℃である。
【００４４】反応時間は反応温度、触媒の種類および使
用量、アクリレート化合物とアルデヒド化合物とのモル
比およびアクリレート化合物の種類により異なるので一
概に特定できないが、通常、１〜３０時間である。
用量、アクリレート化合物とアルデヒド化合物とのモル
比およびアクリレート化合物の種類により異なるので一
概に特定できないが、通常、１〜３０時間である。
【００４５】アクリレート化合物とアルデヒド化合物と
の割合は通常等モル比であるが、一方を過剰に使用する
ことも工業的実施には必要な場合もある。
の割合は通常等モル比であるが、一方を過剰に使用する
ことも工業的実施には必要な場合もある。
【００４６】溶媒は使用しなくともよいが、反応速度を
制御するために不活性溶媒を使用してもよい。不活性溶
媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、
ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２
−エチルヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコー
ル、シクロヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、
ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどのアルコール類；ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；およびｎ−
ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素などを単独または２種以上混
合して使用することができる。
制御するために不活性溶媒を使用してもよい。不活性溶
媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、
ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２
−エチルヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコー
ル、シクロヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、
ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどのアルコール類；ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；およびｎ−
ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素などを単独または２種以上混
合して使用することができる。
【００４７】溶媒の使用量はアクリレート化合物の０．
１〜３０重量倍量、好ましくは１〜１０重量倍量であ
る。
１〜３０重量倍量、好ましくは１〜１０重量倍量であ
る。
【００４８】アクレート化合物およびα−ヒドロキシメ
チルアクリレート化合物はいずれも高い重合性を有する
ことから、反応時に重合反応が起こるのを抑制する目的
で、分子状酸素および重合禁止剤を用いるのが好まし
い。分子状酸素としては、例えば空気が用いられ、反応
液中に空気を吹き込みながら反応を行う。重合禁止剤と
しては、ハイドロキノン、メトキシベンゾキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ルなどのキノン類；フェノチアジン、２，４−ジメチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのヒンダードフ
ェノール類などを挙げることができる。これら重合禁止
剤は単独または２種以上混合して使用することもでき、
また空気と組み合わせて使用することもできる。重合禁
止剤は通常アクリレート化合物の０．０１〜１モル％の
割合で用いられる。
チルアクリレート化合物はいずれも高い重合性を有する
ことから、反応時に重合反応が起こるのを抑制する目的
で、分子状酸素および重合禁止剤を用いるのが好まし
い。分子状酸素としては、例えば空気が用いられ、反応
液中に空気を吹き込みながら反応を行う。重合禁止剤と
しては、ハイドロキノン、メトキシベンゾキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ルなどのキノン類；フェノチアジン、２，４−ジメチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのヒンダードフ
ェノール類などを挙げることができる。これら重合禁止
剤は単独または２種以上混合して使用することもでき、
また空気と組み合わせて使用することもできる。重合禁
止剤は通常アクリレート化合物の０．０１〜１モル％の
割合で用いられる。
【００４９】反応は通常大気圧で行うが、減圧下または
加圧下で行うこともできる。
加圧下で行うこともできる。
【００５０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
【００５１】なお、α−ヒドロキシメチルアクリレート
化合物の同定はＨ−ＮＭＲ、Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲで行
い、またその定量は高速液体クロマトグラフィーにより
行った。
化合物の同定はＨ−ＮＭＲ、Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲで行
い、またその定量は高速液体クロマトグラフィーにより
行った。
【００５２】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管およびバブリング管を備えた１
００ｍｌ四つ口フラスコにエチルアクリレート４０ｇ
（０．４モル）、パラホルムアルデヒド１２ｇ（０．４
モル）、重合禁止剤としてメトキシベンゾキノン０．０
４ｇ（１０００ｐｐｍ対エチルアクリレート）、触媒と
してアンバーライトＩＲＡ−６８（ローム・アンド・ハ
ース社製の塩基性イオン交換樹脂；三級アミン／アクリ
ル系）３０ｍｌ（０．０５グラム当量、０．１３モル対
エチルアクリレート１モル）を仕込み、空気をバブリン
グしながら浴温６０℃にて１２時間撹拌した。反応終了
後、反応液をデカンテーションにより触媒と分離した。
次いで、この反応液を分別蒸留した。α−ヒドロキシメ
チルアクリル酸エチル（沸点８２−８５℃／３ｍｍＨ
ｇ）が無色透明液として２２．６ｇ得られた。仕込みエ
チルアクリレートに対する収率および選択率はそれぞれ
４３．５モル％および７２．４モル％であった。 実施例２ 実施例１で使用したと同じ装置にメチルアクリレート３
４．４ｇ（０．４モル）、パラホルムアルデヒド１２ｇ
（０．４モル）、重合禁止剤としてハイドロキノン０．
０４ｇ（１０００ｐｐｍ対メチルアクリレート）、触媒
として実施例１で使用したと同じアンバーライトＩＲＡ
−６８を３０ｍｌ（０．０５グラム当量、０．１３モル
対メチルアクリレート１モル）仕込み、空気をバブリン
グしながら浴温５０℃にて１２時間撹拌した。反応終了
後、実施例１と同様に処理したところ、α−ヒドロキシ
メチルアクリル酸メチル（沸点６０−６５℃／１ｍｍＨ
ｇ）が無色透明液として２２．３ｇ得られた。仕込みメ
チルアクリレートに対する収率および選択率はそれぞれ
４８．０モル％および７８．１モル％であった。
００ｍｌ四つ口フラスコにエチルアクリレート４０ｇ
（０．４モル）、パラホルムアルデヒド１２ｇ（０．４
モル）、重合禁止剤としてメトキシベンゾキノン０．０
４ｇ（１０００ｐｐｍ対エチルアクリレート）、触媒と
してアンバーライトＩＲＡ−６８（ローム・アンド・ハ
ース社製の塩基性イオン交換樹脂；三級アミン／アクリ
ル系）３０ｍｌ（０．０５グラム当量、０．１３モル対
エチルアクリレート１モル）を仕込み、空気をバブリン
グしながら浴温６０℃にて１２時間撹拌した。反応終了
後、反応液をデカンテーションにより触媒と分離した。
次いで、この反応液を分別蒸留した。α−ヒドロキシメ
チルアクリル酸エチル（沸点８２−８５℃／３ｍｍＨ
ｇ）が無色透明液として２２．６ｇ得られた。仕込みエ
チルアクリレートに対する収率および選択率はそれぞれ
４３．５モル％および７２．４モル％であった。 実施例２ 実施例１で使用したと同じ装置にメチルアクリレート３
４．４ｇ（０．４モル）、パラホルムアルデヒド１２ｇ
（０．４モル）、重合禁止剤としてハイドロキノン０．
０４ｇ（１０００ｐｐｍ対メチルアクリレート）、触媒
として実施例１で使用したと同じアンバーライトＩＲＡ
−６８を３０ｍｌ（０．０５グラム当量、０．１３モル
対メチルアクリレート１モル）仕込み、空気をバブリン
グしながら浴温５０℃にて１２時間撹拌した。反応終了
後、実施例１と同様に処理したところ、α−ヒドロキシ
メチルアクリル酸メチル（沸点６０−６５℃／１ｍｍＨ
ｇ）が無色透明液として２２．３ｇ得られた。仕込みメ
チルアクリレートに対する収率および選択率はそれぞれ
４８．０モル％および７８．１モル％であった。
【００５３】実施例３ 撹拌機、温度計、冷却管およびバブリング管を備えた２
００ｍｌ四つ口フラスコにｎ−ブチルアクリレート３
８．５ｇ（０．３モル）、パラホルムアルデヒド９ｇ
（０．３モル）、ｎ−ブタノール１２ｇ（２重量倍対パ
ラホルムアルデヒド）、重合禁止剤としてメトキシベン
ゾキノン０．０２ｇ（１０００ｐｐｍ対ｎ−ブチルアク
リレート）、触媒として実施例１で使用したと同じアン
バーライトＩＲＡ−６８を５０ｍｌ（０．０８グラム当
量、０．２７モル対ｎ−ブチルアクリレート１モル）仕
込み、空気をバブリングしながら浴温８０℃にて２０時
間撹拌した。反応終了後、実施例１と同様に処理したと
ころ、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル（沸
点９０−９２℃／２ｍｍＨｇ）が無色透明液として２
４．８ｇ得られた。仕込みｎ−ブチルアクリレートに対
する収率および選択率はそれぞれ５２．３モル％および
６７．８モル％であった。
００ｍｌ四つ口フラスコにｎ−ブチルアクリレート３
８．５ｇ（０．３モル）、パラホルムアルデヒド９ｇ
（０．３モル）、ｎ−ブタノール１２ｇ（２重量倍対パ
ラホルムアルデヒド）、重合禁止剤としてメトキシベン
ゾキノン０．０２ｇ（１０００ｐｐｍ対ｎ−ブチルアク
リレート）、触媒として実施例１で使用したと同じアン
バーライトＩＲＡ−６８を５０ｍｌ（０．０８グラム当
量、０．２７モル対ｎ−ブチルアクリレート１モル）仕
込み、空気をバブリングしながら浴温８０℃にて２０時
間撹拌した。反応終了後、実施例１と同様に処理したと
ころ、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル（沸
点９０−９２℃／２ｍｍＨｇ）が無色透明液として２
４．８ｇ得られた。仕込みｎ−ブチルアクリレートに対
する収率および選択率はそれぞれ５２．３モル％および
６７．８モル％であった。
【００５４】実施例４ 撹拌機、温度計、冷却管およびバブリング管を備えた３
００ｍｌ四つ口フラスコにエチルアクリレート５０ｇ
（０．５モル）、３５％ホルムアルデヒド水溶液５２ｇ
（０．６モル）、重合禁止剤としてハイドロキノン０．
０５ｇ（１０００ｐｐｍ対エチルアクリレート）、触媒
として実施例１で使用したと同じアンバーライトＩＲＡ
−６８を７５ｍｌ（０．１２グラム当量、０．２４モル
対エチルアクリレート１モル）仕込み、空気をバブリン
グしながら浴温６０℃にて８時間撹拌した。反応終了
後、反応液をデカンテーションにより触媒と分離した。
分離した反応液を油層と水層とに分離し、水層部をメチ
ルエチルケトン５０ｍｌで２回抽出し油層部に加えた。
次いで、この油層部を分別蒸留した。α−ヒドロキシメ
チルアクリル酸エチルが無色透明液として５０．７ｇ得
られた。仕込みエチルアクリレートに対する収率および
選択率はそれぞれ７８．０モル％および９０．６モル％
であった。
００ｍｌ四つ口フラスコにエチルアクリレート５０ｇ
（０．５モル）、３５％ホルムアルデヒド水溶液５２ｇ
（０．６モル）、重合禁止剤としてハイドロキノン０．
０５ｇ（１０００ｐｐｍ対エチルアクリレート）、触媒
として実施例１で使用したと同じアンバーライトＩＲＡ
−６８を７５ｍｌ（０．１２グラム当量、０．２４モル
対エチルアクリレート１モル）仕込み、空気をバブリン
グしながら浴温６０℃にて８時間撹拌した。反応終了
後、反応液をデカンテーションにより触媒と分離した。
分離した反応液を油層と水層とに分離し、水層部をメチ
ルエチルケトン５０ｍｌで２回抽出し油層部に加えた。
次いで、この油層部を分別蒸留した。α−ヒドロキシメ
チルアクリル酸エチルが無色透明液として５０．７ｇ得
られた。仕込みエチルアクリレートに対する収率および
選択率はそれぞれ７８．０モル％および９０．６モル％
であった。
【００５５】実施例５ 撹拌機、温度計、冷却管およびバブリング管を備えた３
００ｍｌ四つ口フラスコにエチルアクリレート３０ｇ
（０．３モル）、エタノール−ホルムアルデヒド半アセ
タール３１ｇ（０．４モル）、重合禁止剤としてハイド
ロキノン０．０３ｇ（１０００ｐｐｍ対エチルアクリレ
ート）、触媒としてダイヤイオンＷＡ−１０（三菱化成
（株）製の塩基性イオン交換樹脂；三級アミン／アクリ
ル系）７５ｍｌ（０．０９グラム当量、０．３０モル対
エチルアクリレート）を仕込み、空気をバブリングしな
がら浴温５０℃にて２０時間撹拌する。反応終了後、反
応液をデカンテーションにより触媒と分離した。次い
で、この反応液を分別蒸留した。α−ヒドロキシメチル
アクリル酸エチルが無色透明液として２１．５ｇ得られ
た。仕込みエチルアクリレートに対する収率および選択
率はそれぞれ５５．０モル％および５９．８モル％であ
った。
００ｍｌ四つ口フラスコにエチルアクリレート３０ｇ
（０．３モル）、エタノール−ホルムアルデヒド半アセ
タール３１ｇ（０．４モル）、重合禁止剤としてハイド
ロキノン０．０３ｇ（１０００ｐｐｍ対エチルアクリレ
ート）、触媒としてダイヤイオンＷＡ−１０（三菱化成
（株）製の塩基性イオン交換樹脂；三級アミン／アクリ
ル系）７５ｍｌ（０．０９グラム当量、０．３０モル対
エチルアクリレート）を仕込み、空気をバブリングしな
がら浴温５０℃にて２０時間撹拌する。反応終了後、反
応液をデカンテーションにより触媒と分離した。次い
で、この反応液を分別蒸留した。α−ヒドロキシメチル
アクリル酸エチルが無色透明液として２１．５ｇ得られ
た。仕込みエチルアクリレートに対する収率および選択
率はそれぞれ５５．０モル％および５９．８モル％であ
った。
【００５６】実施例６ 撹拌機、温度計、冷却管およびバブリング管を備えた３
００ｍｌ四つ口フラスコにエチルアクリレート５０ｇ
（０．５モル）、パラホルムアルデヒド１５ｇ（０．５
モル）、エタノール７．５ｇ（０．５重量倍対パラホル
ムアルデヒド）、重合禁止剤としてフェノチアジン０．
０５ｇ（１０００ｐｐｍ対エチルアルコール）、触媒と
して実施例１で使用したと同じアンバーライトＩＲＡ−
６８を５０ｍｌ（０．０８グラム当量、０．１６モル対
エチルアクリレート１モル）仕込み、空気をバブリング
しながら浴温５０℃にて１８時間撹拌した。反応終了
後、反応液をデカンテーションにより触媒と分離した。
次いで、この反応液を分別蒸留した。α−ヒドロキシメ
チルアクリル酸エチルが無色透明液として３８．０ｇ得
られた。仕込みエチルアクリレートに対する収率および
選択率はそれぞれ５８．８モル％および６２．１モル％
であった。
００ｍｌ四つ口フラスコにエチルアクリレート５０ｇ
（０．５モル）、パラホルムアルデヒド１５ｇ（０．５
モル）、エタノール７．５ｇ（０．５重量倍対パラホル
ムアルデヒド）、重合禁止剤としてフェノチアジン０．
０５ｇ（１０００ｐｐｍ対エチルアルコール）、触媒と
して実施例１で使用したと同じアンバーライトＩＲＡ−
６８を５０ｍｌ（０．０８グラム当量、０．１６モル対
エチルアクリレート１モル）仕込み、空気をバブリング
しながら浴温５０℃にて１８時間撹拌した。反応終了
後、反応液をデカンテーションにより触媒と分離した。
次いで、この反応液を分別蒸留した。α−ヒドロキシメ
チルアクリル酸エチルが無色透明液として３８．０ｇ得
られた。仕込みエチルアクリレートに対する収率および
選択率はそれぞれ５８．８モル％および６２．１モル％
であった。
【００５７】実施例７ 撹拌機、温度計、冷却器およびバブリング管を備えた２
００ｍｌ四つ口フラスコにエチルアクリレート３０ｇ
（０．３モル）、パラホルムアルデヒド１２ｇ（０．４
モル）、水６ｇ（０．５重量倍対パラホルムアルデヒ
ド）、重合禁止剤としてメトキシベンゾキノン０．０３
ｇ（１０００ｐｐｍ対エチルアクリレート）および触媒
として実施例１で使用したと同じアンバーライトＩＲＡ
−６８を５０ｍｌ（０．０８グラム当量、０．２６モル
対エチルアクリレート１モル）仕込み、空気をバブリン
グしながら浴温６０℃にて６時間撹拌した。反応終了
後、反応液をデカンテーションにより触媒と分離した。
次いで、この反応液を分別蒸留した。α−ヒドロキシメ
チルアクリル酸エチルが無色透明液として３０．８ｇ得
られた。仕込みエチルアクリレートに対する収率および
選択率はそれぞれ７８．８モル％および９３．５モル％
であった。
００ｍｌ四つ口フラスコにエチルアクリレート３０ｇ
（０．３モル）、パラホルムアルデヒド１２ｇ（０．４
モル）、水６ｇ（０．５重量倍対パラホルムアルデヒ
ド）、重合禁止剤としてメトキシベンゾキノン０．０３
ｇ（１０００ｐｐｍ対エチルアクリレート）および触媒
として実施例１で使用したと同じアンバーライトＩＲＡ
−６８を５０ｍｌ（０．０８グラム当量、０．２６モル
対エチルアクリレート１モル）仕込み、空気をバブリン
グしながら浴温６０℃にて６時間撹拌した。反応終了
後、反応液をデカンテーションにより触媒と分離した。
次いで、この反応液を分別蒸留した。α−ヒドロキシメ
チルアクリル酸エチルが無色透明液として３０．８ｇ得
られた。仕込みエチルアクリレートに対する収率および
選択率はそれぞれ７８．８モル％および９３．５モル％
であった。
【００５８】実施例８ 撹拌機、温度計、冷却管およびバブリング管を備えた３
００ｍｌ四つ口フラスコにエチルアクリレート３０ｇ
（０．３モル）、パラホルムアルデヒド１２ｇ（０．４
モル）、水１２ｇ（１重量倍対エチルアクリレート）、
ジオキサン２４ｇ（２重量倍対パラホルムアルデヒ
ド）、重合禁止剤としてメトキシベンゾキノン０．３ｇ
（１０００ｐｐｍ対エチルアクリレート）、触媒として
実施例１で使用したと同じアンバーライトＩＲＡ−６８
（０．０８グラム当量、０．２５モル対エチルアクリレ
ート１モル）を５０ｍｌ仕込み、空気をバブリングしな
がら浴温７０℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応液
をデカンテーションにより触媒と分離した。次いで、こ
の反応液を分別蒸留した。α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸エチルが無色透明液として３１．１ｇ得られた。仕
込みエチルアクリレートに対する収率および選択率はそ
れぞれ７９．７モル％および９２．５モル％であった。
００ｍｌ四つ口フラスコにエチルアクリレート３０ｇ
（０．３モル）、パラホルムアルデヒド１２ｇ（０．４
モル）、水１２ｇ（１重量倍対エチルアクリレート）、
ジオキサン２４ｇ（２重量倍対パラホルムアルデヒ
ド）、重合禁止剤としてメトキシベンゾキノン０．３ｇ
（１０００ｐｐｍ対エチルアクリレート）、触媒として
実施例１で使用したと同じアンバーライトＩＲＡ−６８
（０．０８グラム当量、０．２５モル対エチルアクリレ
ート１モル）を５０ｍｌ仕込み、空気をバブリングしな
がら浴温７０℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応液
をデカンテーションにより触媒と分離した。次いで、こ
の反応液を分別蒸留した。α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸エチルが無色透明液として３１．１ｇ得られた。仕
込みエチルアクリレートに対する収率および選択率はそ
れぞれ７９．７モル％および９２．５モル％であった。
【００５９】実施例９ 撹拌機、温度計、冷却器およびバブリング管を備えた２
００ｍｌ四つ口フラスコにエチルアクリレート３０ｇ
（０．３モル）、パラホルムアルデヒド９ｇ（０．３モ
ル）、水４．５ｇ（０．５重量倍対ホルムアルデヒ
ド）、テトラヒドロフラン４５ｇ（５重量倍対パラホル
ムアルデヒド）、重合禁止剤としてメトキシベンゾキノ
ン０．０３ｇ（１０００ｐｐｍ対エチルアクリレート）
および触媒としてアンバーライトＩＲＡ−９３ＺＵ（ロ
ーム＆ハース社製の塩基性イオン交換樹脂；三級アミン
／スチレン系）を９０ｍｌ（０．１２グラム当量、０．
４０モル対エチルアクリレート１モル）を仕込み、空気
をバブリングしながら浴温３０℃にて３０時間撹拌し
た。反応終了後、反応液をデカンテーションにより触媒
と分離した。次いで、この反応液を分別蒸留した。α−
ヒドロキシメチチルアクリル酸エチルが無色透明液とし
て２４．３ｇで得られた。仕込みエチルアクリレートに
対する収率および選択率はそれぞれ６２．４モル％およ
び７７．８モル％であった。
００ｍｌ四つ口フラスコにエチルアクリレート３０ｇ
（０．３モル）、パラホルムアルデヒド９ｇ（０．３モ
ル）、水４．５ｇ（０．５重量倍対ホルムアルデヒ
ド）、テトラヒドロフラン４５ｇ（５重量倍対パラホル
ムアルデヒド）、重合禁止剤としてメトキシベンゾキノ
ン０．０３ｇ（１０００ｐｐｍ対エチルアクリレート）
および触媒としてアンバーライトＩＲＡ−９３ＺＵ（ロ
ーム＆ハース社製の塩基性イオン交換樹脂；三級アミン
／スチレン系）を９０ｍｌ（０．１２グラム当量、０．
４０モル対エチルアクリレート１モル）を仕込み、空気
をバブリングしながら浴温３０℃にて３０時間撹拌し
た。反応終了後、反応液をデカンテーションにより触媒
と分離した。次いで、この反応液を分別蒸留した。α−
ヒドロキシメチチルアクリル酸エチルが無色透明液とし
て２４．３ｇで得られた。仕込みエチルアクリレートに
対する収率および選択率はそれぞれ６２．４モル％およ
び７７．８モル％であった。
【００６０】実施例１０ 撹拌機、温度計、冷却管およびバブリング管を備えた３
００ｍｌ四つ口フラスコにエチルアクリレート４０ｇ
（０．４モル）、３５％ホルムアルデヒド水溶液４３ｇ
（０．５モル）、ジオキサン６０ｇ（４重量倍対パラホ
ルムアルデヒド）、重合禁止剤としてメトキシベンゾキ
ノン０．０４ｇ（１０００ｐｐｍ対エチルアクリレー
ト）、触媒としてアンバーライトＩＲＡ−７４３Ｔ（ロ
ーム＆ハース社製の塩基性イオン交換樹脂；三級アミン
／スチレン系）を９０ｍｌ（０．０６グラム当量、０．
１５モル対エチルアクリレート１モル）仕込み、空気を
バブリングさせながら浴温７０℃にて１０時間撹拌し
た。反応終了後、反応液をデカンテーションによる触媒
と分離した。分離した反応液を油層と水層とに分別し、
水層部をメチルエチルケトン５０ｍｌにて２回抽出し、
抽出分を油層部に加えた。次いで、この油層部を分別蒸
留した。α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルが無色
透明液として４０．３ｇ得られた。仕込みエチルアクリ
レートに対する収率および選択率はそれぞれ７７．５モ
ル％および８７．５モル％であった。
００ｍｌ四つ口フラスコにエチルアクリレート４０ｇ
（０．４モル）、３５％ホルムアルデヒド水溶液４３ｇ
（０．５モル）、ジオキサン６０ｇ（４重量倍対パラホ
ルムアルデヒド）、重合禁止剤としてメトキシベンゾキ
ノン０．０４ｇ（１０００ｐｐｍ対エチルアクリレー
ト）、触媒としてアンバーライトＩＲＡ−７４３Ｔ（ロ
ーム＆ハース社製の塩基性イオン交換樹脂；三級アミン
／スチレン系）を９０ｍｌ（０．０６グラム当量、０．
１５モル対エチルアクリレート１モル）仕込み、空気を
バブリングさせながら浴温７０℃にて１０時間撹拌し
た。反応終了後、反応液をデカンテーションによる触媒
と分離した。分離した反応液を油層と水層とに分別し、
水層部をメチルエチルケトン５０ｍｌにて２回抽出し、
抽出分を油層部に加えた。次いで、この油層部を分別蒸
留した。α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルが無色
透明液として４０．３ｇ得られた。仕込みエチルアクリ
レートに対する収率および選択率はそれぞれ７７．５モ
ル％および８７．５モル％であった。
【００６１】実施例１１ 撹拌機、温度計、冷却管およびバブリング管を備えた３
００ｍｌ四つ口フラスコにメチルアクリレート３５ｇ
（０．４モル）、パラホルムアルデヒド１５ｇ（０．５
モル）、水７．５ｇ（０．５重量倍対パラホルムアルデ
ヒド）、重合禁止剤としてメトキシベンゾキノン０．０
４ｇ（１０００ｐｐｍ対メチルアクリレート）、触媒と
して実施例１で使用したと同じアンバーライトＩＲＡ−
６８を５０ｍｌ（０．０８グラム当量、０．２０モル対
メチルアクリレート１モル）仕込み、空気をバブリング
しながら浴温５０℃にて７時間撹拌した。反応終了後、
反応液をデカンテーションにより触媒と分離した。次い
で、反応液を分別蒸留した。α−ヒドロキシメチルアク
リル酸エチルが無色透明液として３５．８ｇ得られた。
仕込みメチルアクリレートに対する収率および選択率は
それぞれ７７．０モル％および９１．２モル％であっ
た。
００ｍｌ四つ口フラスコにメチルアクリレート３５ｇ
（０．４モル）、パラホルムアルデヒド１５ｇ（０．５
モル）、水７．５ｇ（０．５重量倍対パラホルムアルデ
ヒド）、重合禁止剤としてメトキシベンゾキノン０．０
４ｇ（１０００ｐｐｍ対メチルアクリレート）、触媒と
して実施例１で使用したと同じアンバーライトＩＲＡ−
６８を５０ｍｌ（０．０８グラム当量、０．２０モル対
メチルアクリレート１モル）仕込み、空気をバブリング
しながら浴温５０℃にて７時間撹拌した。反応終了後、
反応液をデカンテーションにより触媒と分離した。次い
で、反応液を分別蒸留した。α−ヒドロキシメチルアク
リル酸エチルが無色透明液として３５．８ｇ得られた。
仕込みメチルアクリレートに対する収率および選択率は
それぞれ７７．０モル％および９１．２モル％であっ
た。
【００６２】実施例１２ 実施例８において、分離した触媒を再度フラスコに戻
し、同じ反応を繰り返した。反応終了後、反応液をデカ
ンテーションにより触媒と分離した。次いで、反応液を
分別蒸留した。α−ヒドロキシエメチルアクリル酸エチ
ルが無色透明液として３０．０ｇ得られた。仕込みエチ
ルアクリレートに対する収率および選択率はそれぞれ７
７．０モル％および８９．６モル％であった。
し、同じ反応を繰り返した。反応終了後、反応液をデカ
ンテーションにより触媒と分離した。次いで、反応液を
分別蒸留した。α−ヒドロキシエメチルアクリル酸エチ
ルが無色透明液として３０．０ｇ得られた。仕込みエチ
ルアクリレートに対する収率および選択率はそれぞれ７
７．０モル％および８９．６モル％であった。
【００６３】比較例１ 撹拌機、温度計、冷却器およびバブリング管を備えた四
つ口フラスコにエチルアクリレート３０ｇ（０．３モ
ル）、パラホルムアルデヒド９ｇ（０．３モル）、水
４．５ｇ（０．５重量倍対パラホルムアルデヒド）、重
合禁止剤としてメトキシベンゾキノン０．０３ｇ（１０
００ｐｐｍ対エチルアクリレート）および触媒としてＤ
ＡＢＣＯ（ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）を
０．０３モル仕込み、空気をバブリングしながら浴温６
０℃にて８時間撹拌した。反応終了後、飽和食塩水を５
０ｍｌ加えた後、ｐＨ値が５．５になる量の濃塩酸を添
加した。次いで、反応液を油層および水層とに分別し、
水層部をジエチルエーテル５０ｍｌにて２回抽出し、油
層部に加えた。この油層部を飽和食塩水５０ｍｌで洗
浄、分別し油層部を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。
次いで、油層部を分別蒸留した。α−ヒドロキシメチル
アクリル酸エチルが無色透明液として１３．８ｇ得られ
た。仕込みエチルアクリレートに対する収率および選択
率はそれぞれ３５．５モル％および４２．３モル％であ
った。
つ口フラスコにエチルアクリレート３０ｇ（０．３モ
ル）、パラホルムアルデヒド９ｇ（０．３モル）、水
４．５ｇ（０．５重量倍対パラホルムアルデヒド）、重
合禁止剤としてメトキシベンゾキノン０．０３ｇ（１０
００ｐｐｍ対エチルアクリレート）および触媒としてＤ
ＡＢＣＯ（ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）を
０．０３モル仕込み、空気をバブリングしながら浴温６
０℃にて８時間撹拌した。反応終了後、飽和食塩水を５
０ｍｌ加えた後、ｐＨ値が５．５になる量の濃塩酸を添
加した。次いで、反応液を油層および水層とに分別し、
水層部をジエチルエーテル５０ｍｌにて２回抽出し、油
層部に加えた。この油層部を飽和食塩水５０ｍｌで洗
浄、分別し油層部を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。
次いで、油層部を分別蒸留した。α−ヒドロキシメチル
アクリル酸エチルが無色透明液として１３．８ｇ得られ
た。仕込みエチルアクリレートに対する収率および選択
率はそれぞれ３５．５モル％および４２．３モル％であ
った。
【００６４】比較例２ 撹拌機、温度計、冷却器およびバブリング管を備えた２
００ｍｌ四つ口フラスコにエチルアクリレート３０ｇ
（０．３モル）、３５％ホルムアルデヒド水溶液２６ｇ
（０．３モル）、重合禁止剤としてメトキシベンゾキノ
ン０．０３ｇ（１０００ｐｐｍ対エチルアクリレート）
および触媒としてＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタン）を０．０３モル仕込み、空気をバブ
リングしながら浴温６０℃にて８時間撹拌した。反応終
了後、ｐＨ値が５．５になる量の濃塩酸を添加した。次
いで、反応液を油層および水層とに分離し、水層部をジ
エチルエーテル５０ｍｌにて２回抽出し、油層部に加え
た。次いで、この油層部を分別蒸留した。α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸エチルが無色透明液として１７．８
ｇ得られた。仕込みエチルアクリレートに対する収率お
よび選択率はそれぞれ４５．５モル％および５１．０モ
ル％であった。
００ｍｌ四つ口フラスコにエチルアクリレート３０ｇ
（０．３モル）、３５％ホルムアルデヒド水溶液２６ｇ
（０．３モル）、重合禁止剤としてメトキシベンゾキノ
ン０．０３ｇ（１０００ｐｐｍ対エチルアクリレート）
および触媒としてＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタン）を０．０３モル仕込み、空気をバブ
リングしながら浴温６０℃にて８時間撹拌した。反応終
了後、ｐＨ値が５．５になる量の濃塩酸を添加した。次
いで、反応液を油層および水層とに分離し、水層部をジ
エチルエーテル５０ｍｌにて２回抽出し、油層部に加え
た。次いで、この油層部を分別蒸留した。α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸エチルが無色透明液として１７．８
ｇ得られた。仕込みエチルアクリレートに対する収率お
よび選択率はそれぞれ４５．５モル％および５１．０モ
ル％であった。
【００６５】
【発明の効果】本発明の主たる効果を列挙すれば次のと
おりである。
おりである。
【００６６】（１）触媒として使用する塩基性イオン交
換樹脂の活性が高く、α−ヒドロキシメチルアクリレー
ト化合物を高収率かつ高選択率で製造することができ
る。
換樹脂の活性が高く、α−ヒドロキシメチルアクリレー
ト化合物を高収率かつ高選択率で製造することができ
る。
【００６７】（２）塩基性イオン交換樹脂触媒はデカン
テーションなどの簡単な操作により容易に反応液と分離
できるので、目的生成物であるα−ヒドロキシメチルア
クリレート化合物の分離、精製操作が簡単である。
テーションなどの簡単な操作により容易に反応液と分離
できるので、目的生成物であるα−ヒドロキシメチルア
クリレート化合物の分離、精製操作が簡単である。
【００６８】（３）塩基性イオン交換樹脂触媒を分離し
た反応液はそのまま蒸留できるので、溶媒を使用した場
合、目的生成物であるα−ヒドロキシメチルアクリレー
ト化合物と溶媒とを容易に分離することができる。
た反応液はそのまま蒸留できるので、溶媒を使用した場
合、目的生成物であるα−ヒドロキシメチルアクリレー
ト化合物と溶媒とを容易に分離することができる。
【００６９】（４）回収された溶媒には不純物が含まれ
ていないので、回収した未反応物および溶媒を再度反応
系に戻して使用できる。
ていないので、回収した未反応物および溶媒を再度反応
系に戻して使用できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３
〜１０のシクロアルキル基、アリール基、炭素数１〜８
のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ2）mＮＲ1Ｒ2、−
（ＣＨ2）mＮ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）+・Ｍ-、または−（Ｃ2Ｈ4
Ｏ）pＲ4を示す（ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一で
も異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８のアルキル
基であり、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基であり、
ｍ＝２〜５、ｐ＝１〜８０であり、Ｍ-はＣｌ-、Ｂ
ｒ-、ＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-、ＣＨ3ＣＯＯ-またはＨＣＯＯ-
である））で表されるアクリレート化合物とホルムアル
デヒド、トリオキサンおよび一般式（２）： 【化２】 （式中、ｑ＝１〜１００であり、Ｘは水素、炭素数１〜
８のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル
基を示す）で表されるオキシメチレン化合物から選ばれ
る少なくとも１種のアルデヒド化合物とを塩基性イオン
交換樹脂の存在下に反応させることを特徴とする一般式
（３）： 【化３】 （式中、Ｒは上記一般式（１）の定義と同じである）で
表されるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28863992A JP3291326B2 (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28863992A JP3291326B2 (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06135896A JPH06135896A (ja) | 1994-05-17 |
| JP3291326B2 true JP3291326B2 (ja) | 2002-06-10 |
Family
ID=17732774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28863992A Expired - Fee Related JP3291326B2 (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3291326B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5703270A (en) * | 1994-02-25 | 1997-12-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for preparing a vinyl compound having a hydroxy group |
| DE69621281T2 (de) * | 1995-02-28 | 2002-12-05 | Nippon Catalytic Chem Ind | Acryl-Säure-Derivate, Verfahren zur Herstellung von Acryl-Säure-Derivaten und Acryl-Säure-Polymere |
| JP3586496B2 (ja) * | 1995-05-01 | 2004-11-10 | 三菱レイヨン株式会社 | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 |
| JPH0967311A (ja) * | 1995-08-31 | 1997-03-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸エステル類の重合防止方法 |
| JP4251712B2 (ja) * | 1999-05-10 | 2009-04-08 | 株式会社日本触媒 | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 |
| JP2006342151A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-12-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水酸基含有アルケンの製造方法 |
| TWI401242B (zh) * | 2006-04-26 | 2013-07-11 | Nippon Catalytic Chem Ind | 含羥基烯類之製造方法及含羥基烯類 |
| US10118887B2 (en) * | 2014-08-21 | 2018-11-06 | The University Of Akron | Alkyl alpha-hydroxymethyl acrylates as reactive surfactants in emulsion polymerization |
-
1992
- 1992-10-27 JP JP28863992A patent/JP3291326B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06135896A (ja) | 1994-05-17 |
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