JP3943180B2 - アリルエーテル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はα−（エトキシメチル）アクリル酸メチルなどのアリルエーテル化合物の製造方法に関し、詳しくはα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルなどとエチルアルコールなどとを反応させて対応するα−（エトキシメチル）アクリル酸メチルなどのアリルエーテル化合物を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキル α−（アルコキシメチル）アクリレート（すなわち、α−（アルコキシメチル）アクリル酸アルキルエステル）化合物は光学材料、塗料、反応性希釈剤、界面活性剤原料、医農薬製造用の中間体などとして有用なものであり、その製造法も知られている。
【０００３】
例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９２，２７１３−２７２２（１９９１）には、α−（ブロモメチル）アクリル酸メチルとアルコールとを触媒としてのトリエチルアミンの存在下に反応させて対応するα−（アルコキシメチル）アクリル酸メチル、具体的にはα−（エトキシメチル）アクリル酸メチル、α−（プロポキシメチル）アクリル酸メチルなどを製造する方法が記載されている。
また、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ．，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．１９１９−１９２６（１９６３）には、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルとアルコールとを触媒としてのプロトン酸（例えば、硫酸）の存在下に反応させて対応するα−（アルコキシメチル）アクリル酸エチル、具体的にはα−（エトキシメチル）アクリル酸エチルなどを製造する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．に記載の方法は、原料として高価かつ入手困難なハロメチル体を用いるために工業的実施には問題がある。
【０００５】
また、上記Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．に記載の方法は、選択率および収率が低いという欠点がある。また、この方法の場合、副反応で生成するポリエステル化物（エステル交換反応物）が反応液の粘度の増加、さらにはゲル化の誘引となり、目的物の分離精製を困難なものとすることから、工業的実施には問題がある。
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、α−（アルコキシメチル）アクリル酸アルキルエステルの製造において、上記方法に代わる新規かつ工業的に有利な方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、出発原料として後記の一般式（１）および（２）で表される化合物を用い、これらを三級アミンの存在下に反応させると、副反応が少なく、高収率で目的とするアリルエーテル化合物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを三級アミンの存在下に反応させることを特徴とする一般式（３）で表されるアリルエーテル化合物の製造方法である。
【０００８】
一般式（１）：
【０００９】
【化６】
【００１０】
一般式（２）：
Ｒ2−ＯＨ
一般式（３）：
【００１１】
【化７】
【００１２】
上記一般式（１）〜（３）において、
（ア）Ｒ １ およびＲ ２ は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜１８の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐状のペルハロゲノアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、もしくは炭素数６〜１２のアリール基である、あるいは
（イ）Ｒ １ およびＲ ２ は、それぞれ、−（ＣＨＲ ４ ＣＨ ２ Ｏ）−Ｒ ３ 基および−（ＣＨＲ４ＣＨ２Ｏ）n−Ｒ３基（ここで、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１８の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐状のペルハロゲノアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｎ＝１〜３である）を表す。
また、本発明は、上記一般式（１）（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１８の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐状のペルハロゲノアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す。）で表される化合物とポリエチレングリコールモノメチルエーテルまたはポリプロピレングリコールモノメチルエーテルとを三級アミンの存在下に反応させて対応するアリルエーテル化合物を製造することを特徴とするアリルエーテル化合物の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
一般式（１）〜（３）において、炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基のなかでも、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好適である。炭素数３〜１２の直鎖または分岐状のペルハロゲノアルキル基のなかでも、炭素数６〜１０の直鎖または分岐状のペルハロゲノアルキル基、特にペルフルオロアルキル基が好適である。炭素数５〜８のシクロアルキル基のなかでも、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好適である。炭素数６〜１２のアリール基のなかも、炭素数６〜８のアリール基が好適である。
【００１４】
−（ＣＨＲ ４ ＣＨ ２ Ｏ）−Ｒ ３ 基および−（ＣＨＲ４ＣＨ２Ｏ）n−Ｒ３基において、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２、好ましくは６〜１０の直鎖または分岐状のペルハロゲノアルキル基、炭素数５〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキル基、もしくは炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリール基であり、Ｒ ４ は水素原子またはメチル基であり、ｎ＝１〜３である。
【００１５】
一般式（１）で表される化合物の代表例を挙げると次のとおりである。
【００１６】
α−ヒドロキシメチル アクリル酸メチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸エチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸ｎ−ブチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸２−エチルエキシル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸シクロヘキシル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸ベンジル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸ヒドロキシエチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸メトキシエチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸２−（ペルフルオロブチル）エチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸２−（ペルフルオロヘキシル）エチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸２−（ペルフルオロオクチル）エチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸２−（ペルフルオロデシル）エチル
これらのなかでも、次のものが好適である。
【００１７】
α−ヒドロキシメチル アクリル酸エチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸ｎ−ブチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸シクロヘキシル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸２−（ペルフルオロヘキシル）エチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸２−（ペルフルオロオクチル）エチル
一般式（２）で表される化合物の代表例を挙げると次のとおりである。
【００１８】
アルキルアルコール類：メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなど。
【００１９】
シクロアルキルアルコール類：シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコールなど。
【００２０】
アリールアルコール類：フェノール、ナフトール、ベンジルアルコールなど。
ペルフルオロアルキルアルコール類：２，２，２−トリフルオロエチルアルコール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアルコール、２−（ペルフルオロブチル）エチルアルコール、２−（ペルフルオロオクチル）エチルアルコール、２−（ペルフルオロデシル）エチルアルコールなど。
【００２１】
ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類：メチルセロソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルなど。
【００２２】
これらのなかでも、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアルコールおよび２−（ペルフルオロオクチル）エチルアルコールが好適である。
【００２３】
そして、一般式（３）のアリルエーテル化合物は、上記一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物とから下記式に示される脱水反応によって得られる。
【００２４】
【化８】
【００２５】
本発明の三級アミンとしては、次のものを使用することができる。
【００２６】
（１）一般式（４）：
ＮＲ5Ｒ6Ｒ7
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、または炭素数５〜８のシクロアルキル基である）で表される三級アミン化合物。
【００２７】
代表例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチル（２−エチルアヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミンなどを挙げることができる。
【００２８】
（２）一般式（５）：
Ｒ8Ｒ9Ｎ（ＣＨＲ12）nＮＲ10Ｒ11
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、Ｒ12は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜８の整数である）で表される三級アミン化合物。
【００２９】
代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンなどを挙げることができる。
【００３０】
（３）環状三級アミン化合物
代表例としては、１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１−アザビシクロ［３，２，１］オクタン、１−アザビシクロ［３，３，１］ノナン、１−アザビシクロ［２，３，２］ノナン、１−アザビシクロ［３，３，０］オクタン、１−アザビシクロ［４，３，０］ノナン、キヌクリジン、ピロリジン、ピロコリジン、ルピナン、キヌクリジノン、３−ヒドロキシキヌクリジン、キノリジン，Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを挙げることができる。
【００３１】
（４）三級アミンを交換基に有するイオン交換樹脂
代表例としては、ローム・アンド・ハース社製のアンバーライトＡ−２１、アンバーライトＩＲＡ−６８、アンバーライトＩＲＡ−９３ＺＵ、アンバーライントＩＲＡ−３５およびアンバーライトＩＲＡ−９９；三菱化学（株）製のダイヤイオンＷＡ−１０、ダイヤイオンＷＡ−１１およびダイヤイオンＷＡ−３０；ダウ・ケミカル社製のダウエックスＭＷＡ−１、ダウエックス６６およびダウエックスＤ−３；住友化学（株）製のデュオライトＡ−３６８、デュオライトＡ−５６１、デュオライトＡ−３４０、デュオライトＡ−３７５およびデュオライト−３７８、などを挙げることができる。
【００３２】
（５）三級アミンを有する重合体
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの三級アミン基を有する重合性モノマーを重合して得られる重合体であり、単独重合体あるいはアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、スチレンなどの重合性モノマーとの共重合体、またはそれら重合体の架橋物などを挙げることができる。
【００３３】
上記の三級アミンのなかでも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、トリエチレンジアミン、キヌクリジン、ピロコリジンなどが好適に用いられる。
【００３４】
一般式（１）の化合物と一般式（２）との割合については、通常、一般式（１）の化合物／一般式（２）の化合物（モル比）＝２／１〜１／５０であり、好ましくは１／１〜１／１０である。
【００３５】
三級アミンの使用量については、一般式（１）の化合物の１〜１００モル％、好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％である。
【００３６】
一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物との反応条件に関しては、温度は、通常、３０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃である。また、反応圧力については、常圧（大気圧）、減圧および加圧のいずれでもよい。
【００３７】
出発原料としての一般式（１）の化合物および生成物としての一般式（３）の化合物はいずれも重合し易い性質を持っていることから、これら化合物の重合防止のために一般に用いられている重合禁止剤の存在下に反応を行うのがよい。また、反応系に分子状酸素を添加してもよい。
【００３８】
上記重合禁止剤の代表例としては、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどを挙げることができる。そして、その添加量は一般式（１）の化合物に対し、０．００１〜５重量％の範囲となるようにすればよい。
【００３９】
分子状酸素の供給形態としては、分子状酸素、または分子状酸素と窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス、あるいは空気を用いることができる。供給量は特に制限されるものではないが、好ましくは気相部の酸素濃度が０．０１〜１０容量％の範囲になるようにすればよい。導入法としては、気相部、または反応液中へのバブリング方式により上記分子状酸素を導入するのがよい。
【００４０】
反応時のおける重合を十分防止するためには、上記のような重合禁止剤の使用および分子状酸素の添加を併用するのが好ましい。
【００４１】
前記のとおり、本発明の反応は脱水反応であるため、反応によって生成する水を速やかに系外に除去するのが好ましい。水の除去方法としては、特に制限はなく、一般に用いられている方法を採用することができる。例えば、生成する水を一般式（２）の化合物との共沸混合物として除去することができる。
【００４２】
水を一般式（２）の化合物との共沸混合物として除去する場合、反応を前記の３０〜１５０℃の範囲内で行うために、反応系を減圧下におき還流下に反応を行うのが好ましい場合もある。また、一般式（２）の化合物の種類によっては、例えばラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアルコール、２−（ペルフルオロオクチル）エチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどにおいては、反応を３０〜１５０℃の範囲内で行うために、溶剤を新たに添加して、水を溶剤との共沸物として留去するのが好ましい。
【００４３】
上記溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられるが、反応生成物を溶解するとともに反応に不活性なものであれば特に制限されるものではない。
【００４４】
三級アミンは、反応終了後に酸により中和除去するのが好ましい。この酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硫酸水素ナトリウム塩などの水溶液を用いることができる。具体的には、上記酸水溶液を反応液に加えて中和処理した後、反応液を水相と有機相とに分液し、この有機相を更に水洗することにより三級アミンを効果的に除去することができる。
【００４５】
上記中和処理に用いる酸の量は、反応に用いた三級アミンと等モル量を用いればよいが、処理効率を高めるためには酸を三級アミンに対して１〜２０モル％過剰に使用するのが好ましい。また、上記水洗に使用する水の量については特に制限はないが反応液に対して１０〜１００容量％の範囲内で実施するのが経済的である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００４７】
実施例１
撹拌機、冷却管、温度計、ガス吹込み管および油浴を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに次の化合物を仕込んだ。
【００４８】
一般式（１）の化合物：（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル＝１３０ｇ（１モル）、
一般式（２）の化合物：２−メトキシエタノール＝７６ｇ（１モル）、
三級アミン：トリエチレンジアミン＝１１ｇ（０．１モル）、
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール＝０．１ｇ
その後、反応液に空気を吹き込みながら、反応液を８０℃にて４８時間撹拌して反応させた。
【００４９】
予めガスクロマトグラフィによる、原料と目的物との検量線を作成した。そして、反応終了後、反応液を分析、定量したところ、目的物である（α−メトキシエトキシメチル）アクリル酸エチルの収率は、原料である（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルに対し、３５モル％であり、選択率は７８％であった。
【００５０】
反応終了後の反応液を、３０％リン酸水溶液を添加して三級アミンを中和した後、靜置して、油層と水層とに分液した。この油層を分別蒸留して（α−メトキシエトキシメチル）アクリル酸エチル５６ｇを無色透明液として得た。
【００５１】
その結果、得られた目的物の収率は仕込んだ（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルに対して３０モル％であった。得られた無色透明液体については、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより、物質の同定を行った。
【００５２】
実施例２
撹拌機、冷却管、温度計、ガス吹込み管および油浴を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに次の化合物を仕込んだ。
【００５３】
一般式（１）の化合物：（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル＝１３０ｇ（１モル）、
一般式（２）の化合物：ｎ−ブタノール＝３７０ｇ（５モル）、
三級アミン：トリエチレンジアミン＝１１ｇ（０．１モル）、
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール＝０．１ｇ
その後、反応液を１３０℃にて７２時間撹拌して反応させた。反応途中、反応液は沸騰し、水分離管に生成水とｎ−ブタノールとが共沸蒸留するが、その際、生成水は分離し、ｎ−ブタノールのみを反応系に戻しながら反応を進めた。
【００５４】
予めガスクロマトグラフィによる、原料と目的物との検量線を作成した。そして、反応終了後、反応液を分析、定量したところ、目的物である（α−ｎ−ブトキシメチル）アクリル酸エチルの収率は、原料である（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルに対し、４１モル％であり、選択率は８２％であった。
【００５５】
反応終了後の反応液を、３０％リン酸水溶液を添加して三級アミンを中和した後、靜置して、油層と水層とに分液した。この油層を分別蒸留して（α−ｎ−ブトキシメチル）アクリル酸エチル７１ｇを無色透明液として得た。
【００５６】
その結果、得られた目的物の収率は仕込んだ（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルに対して３８モル％であった。得られた無色透明液体については、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより、物質の同定を行った。
【００５７】
実施例３
撹拌機、冷却管、温度計、ガス吹込み管および油浴を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに次の化合物を仕込んだ。
【００５８】
一般式（１）の化合物：（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル＝１３０ｇ（１モル）、
一般式（２）の化合物：２−メトキシエタノール＝７６ｇ（１モル）、
三級アミン：トリエチレンジアミン＝１１ｇ（０．１モル）、
溶媒：トルエン＝２６０ｇ（２重量倍対一般式（１）の化合物）２６０ｇ、
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール＝０．１ｇ
その後、反応液を１３０℃にて７２時間撹拌して反応させた。反応途中、反応液は沸騰し、水分離管に生成水とトルエンとが共沸蒸留するが、その際、生成水は分離し、トルエンのみを反応系に戻しながら反応を進めた。
【００５９】
実施例１と同様にして、反応液を分析、定量したところ、目的物である（α−メトキシエトキシメチル）アクリル酸エチルの収率は、原料である（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルに対し、５５モル％であり、選択率は８５％であった。
【００６０】
反応終了後の反応液を、３０％リン酸水溶液を添加して三級アミンを中和した後、靜置して、油層と水層とに分液した。この油層を分別蒸留して（α−メトキシエトキシメチル）アクリル酸エチル８６ｇを無色透明液として得た。
【００６１】
その結果、得られた目的物の収率は仕込んだ（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルに対して４６モル％であった。得られた無色透明液体については、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより、物質の同定を行った。
【００６２】
比較例１
撹拌機、冷却管、温度計、ガス吹込み管および油浴を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに次の化合物を仕込んだ。
【００６３】
一般式（１）の化合物：（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル＝１３０ｇ（１モル）、
一般式（２）の化合物：２−メトキシエタノール＝７６ｇ（１モル）、
溶媒：トルエン＝２６０ｇ（２重量倍対一般式（１）の化合物）２６０ｇ、
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール＝０．１ｇ
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィにより分析したところ、目的物である（α−メトキシエトキシメチル）アクリル酸エチルは得られなかった。
【００６４】
比較例２
撹拌機、冷却管、温度計、ガス吹込み管および油浴を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに次の化合物を仕込んだ。
【００６５】
一般式（１）の化合物：（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル＝１３０ｇ（１モル）、
一般式（２）の化合物：２−メトキシエタノール＝７６ｇ（１モル）、
溶媒：トルエン＝２６０ｇ（２重量倍対一般式（１）の化合物）２６０ｇ、
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール＝０．１ｇ、
酸触媒：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物＝１９ｇ（１モル）
その後、反応液を１３０℃にて７２時間撹拌して反応させた。反応途中、反応液は沸騰し、水分離管に生成水、エタノールおよびトルエンが共沸蒸留し、生成水およびエタノールからなる水層とトルエン層とが生じるが、その際、生成水は分離し、トルエン層のみを反応系に戻しながら反応を進めた。範の終了段階において、反応液はかなり増粘していた。
【００６６】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィにより分析、定量したところ、目的物である（α−メトキシエトキシメチル）アクリル酸エチルの収率は、原料である（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルに対して１１モル％、選択率は２３％であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な方法により、一般式（３）のアリルエーテル化合物を効率よく製造することができる。
【００６８】
【発明の属する技術分野】
本発明はα−（エトキシメチル）アクリル酸メチルなどのアリルエーテル化合物の製造方法に関し、詳しくはα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルなどとエチルアルコールなどとを反応させて対応するα−（エトキシメチル）アクリル酸メチルなどのアリルエーテル化合物を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキル α−（アルコキシメチル）アクリレート（すなわち、α−（アルコキシメチル）アクリル酸アルキルエステル）化合物は光学材料、塗料、反応性希釈剤、界面活性剤原料、医農薬製造用の中間体などとして有用なものであり、その製造法も知られている。
【０００３】
例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９２，２７１３−２７２２（１９９１）には、α−（ブロモメチル）アクリル酸メチルとアルコールとを触媒としてのトリエチルアミンの存在下に反応させて対応するα−（アルコキシメチル）アクリル酸メチル、具体的にはα−（エトキシメチル）アクリル酸メチル、α−（プロポキシメチル）アクリル酸メチルなどを製造する方法が記載されている。
また、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ．，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．１９１９−１９２６（１９６３）には、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルとアルコールとを触媒としてのプロトン酸（例えば、硫酸）の存在下に反応させて対応するα−（アルコキシメチル）アクリル酸エチル、具体的にはα−（エトキシメチル）アクリル酸エチルなどを製造する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．に記載の方法は、原料として高価かつ入手困難なハロメチル体を用いるために工業的実施には問題がある。
【０００５】
また、上記Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．に記載の方法は、選択率および収率が低いという欠点がある。また、この方法の場合、副反応で生成するポリエステル化物（エステル交換反応物）が反応液の粘度の増加、さらにはゲル化の誘引となり、目的物の分離精製を困難なものとすることから、工業的実施には問題がある。
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、α−（アルコキシメチル）アクリル酸アルキルエステルの製造において、上記方法に代わる新規かつ工業的に有利な方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、出発原料として後記の一般式（１）および（２）で表される化合物を用い、これらを三級アミンの存在下に反応させると、副反応が少なく、高収率で目的とするアリルエーテル化合物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを三級アミンの存在下に反応させることを特徴とする一般式（３）で表されるアリルエーテル化合物の製造方法である。
【０００８】
一般式（１）：
【０００９】
【化６】
一般式（２）：
Ｒ2−ＯＨ
一般式（３）：
【００１１】
【化７】
上記一般式（１）〜（３）において、
（ア）Ｒ １ およびＲ ２ は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜１８の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐状のペルハロゲノアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、もしくは炭素数６〜１２のアリール基である、あるいは
（イ）Ｒ １ およびＲ ２ は、それぞれ、−（ＣＨＲ ４ ＣＨ ２ Ｏ）−Ｒ ３ 基および−（ＣＨＲ４ＣＨ２Ｏ）n−Ｒ３基（ここで、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１８の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐状のペルハロゲノアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｎ＝１〜３である）を表す。
また、本発明は、上記一般式（１）（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１８の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐状のペルハロゲノアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す。）で表される化合物とポリエチレングリコールモノメチルエーテルまたはポリプロピレングリコールモノメチルエーテルとを三級アミンの存在下に反応させて対応するアリルエーテル化合物を製造することを特徴とするアリルエーテル化合物の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
一般式（１）〜（３）において、炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基のなかでも、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好適である。炭素数３〜１２の直鎖または分岐状のペルハロゲノアルキル基のなかでも、炭素数６〜１０の直鎖または分岐状のペルハロゲノアルキル基、特にペルフルオロアルキル基が好適である。炭素数５〜８のシクロアルキル基のなかでも、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好適である。炭素数６〜１２のアリール基のなかも、炭素数６〜８のアリール基が好適である。
【００１４】
−（ＣＨＲ ４ ＣＨ ２ Ｏ）−Ｒ ３ 基および−（ＣＨＲ４ＣＨ２Ｏ）n−Ｒ３基において、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２、好ましくは６〜１０の直鎖または分岐状のペルハロゲノアルキル基、炭素数５〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキル基、もしくは炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリール基であり、Ｒ ４ は水素原子またはメチル基であり、ｎ＝１〜３である。
【００１５】
一般式（１）で表される化合物の代表例を挙げると次のとおりである。
【００１６】
α−ヒドロキシメチル アクリル酸メチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸エチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸ｎ−ブチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸２−エチルエキシル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸シクロヘキシル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸ベンジル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸ヒドロキシエチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸メトキシエチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸２−（ペルフルオロブチル）エチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸２−（ペルフルオロヘキシル）エチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸２−（ペルフルオロオクチル）エチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸２−（ペルフルオロデシル）エチル
これらのなかでも、次のものが好適である。
【００１７】
α−ヒドロキシメチル アクリル酸エチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸ｎ−ブチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸シクロヘキシル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸２−（ペルフルオロヘキシル）エチル、
α−ヒドロキシメチル アクリル酸２−（ペルフルオロオクチル）エチル
一般式（２）で表される化合物の代表例を挙げると次のとおりである。
【００１８】
アルキルアルコール類：メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなど。
【００１９】
シクロアルキルアルコール類：シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコールなど。
【００２０】
アリールアルコール類：フェノール、ナフトール、ベンジルアルコールなど。
ペルフルオロアルキルアルコール類：２，２，２−トリフルオロエチルアルコール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアルコール、２−（ペルフルオロブチル）エチルアルコール、２−（ペルフルオロオクチル）エチルアルコール、２−（ペルフルオロデシル）エチルアルコールなど。
【００２１】
ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類：メチルセロソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルなど。
【００２２】
これらのなかでも、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアルコールおよび２−（ペルフルオロオクチル）エチルアルコールが好適である。
【００２３】
そして、一般式（３）のアリルエーテル化合物は、上記一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物とから下記式に示される脱水反応によって得られる。
【００２４】
【化８】
本発明の三級アミンとしては、次のものを使用することができる。
【００２６】
（１）一般式（４）：
ＮＲ5Ｒ6Ｒ7
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、または炭素数５〜８のシクロアルキル基である）で表される三級アミン化合物。
【００２７】
代表例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチル（２−エチルアヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミンなどを挙げることができる。
【００２８】
（２）一般式（５）：
Ｒ8Ｒ9Ｎ（ＣＨＲ12）nＮＲ10Ｒ11
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、Ｒ12は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜８の整数である）で表される三級アミン化合物。
【００２９】
代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンなどを挙げることができる。
【００３０】
（３）環状三級アミン化合物
代表例としては、１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１−アザビシクロ［３，２，１］オクタン、１−アザビシクロ［３，３，１］ノナン、１−アザビシクロ［２，３，２］ノナン、１−アザビシクロ［３，３，０］オクタン、１−アザビシクロ［４，３，０］ノナン、キヌクリジン、ピロリジン、ピロコリジン、ルピナン、キヌクリジノン、３−ヒドロキシキヌクリジン、キノリジン，Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを挙げることができる。
【００３１】
（４）三級アミンを交換基に有するイオン交換樹脂
代表例としては、ローム・アンド・ハース社製のアンバーライトＡ−２１、アンバーライトＩＲＡ−６８、アンバーライトＩＲＡ−９３ＺＵ、アンバーライントＩＲＡ−３５およびアンバーライトＩＲＡ−９９；三菱化学（株）製のダイヤイオンＷＡ−１０、ダイヤイオンＷＡ−１１およびダイヤイオンＷＡ−３０；ダウ・ケミカル社製のダウエックスＭＷＡ−１、ダウエックス６６およびダウエックスＤ−３；住友化学（株）製のデュオライトＡ−３６８、デュオライトＡ−５６１、デュオライトＡ−３４０、デュオライトＡ−３７５およびデュオライト−３７８、などを挙げることができる。
【００３２】
（５）三級アミンを有する重合体
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの三級アミン基を有する重合性モノマーを重合して得られる重合体であり、単独重合体あるいはアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、スチレンなどの重合性モノマーとの共重合体、またはそれら重合体の架橋物などを挙げることができる。
【００３３】
上記の三級アミンのなかでも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、トリエチレンジアミン、キヌクリジン、ピロコリジンなどが好適に用いられる。
【００３４】
一般式（１）の化合物と一般式（２）との割合については、通常、一般式（１）の化合物／一般式（２）の化合物（モル比）＝２／１〜１／５０であり、好ましくは１／１〜１／１０である。
【００３５】
三級アミンの使用量については、一般式（１）の化合物の１〜１００モル％、好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％である。
【００３６】
一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物との反応条件に関しては、温度は、通常、３０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃である。また、反応圧力については、常圧（大気圧）、減圧および加圧のいずれでもよい。
【００３７】
出発原料としての一般式（１）の化合物および生成物としての一般式（３）の化合物はいずれも重合し易い性質を持っていることから、これら化合物の重合防止のために一般に用いられている重合禁止剤の存在下に反応を行うのがよい。また、反応系に分子状酸素を添加してもよい。
【００３８】
上記重合禁止剤の代表例としては、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどを挙げることができる。そして、その添加量は一般式（１）の化合物に対し、０．００１〜５重量％の範囲となるようにすればよい。
【００３９】
分子状酸素の供給形態としては、分子状酸素、または分子状酸素と窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス、あるいは空気を用いることができる。供給量は特に制限されるものではないが、好ましくは気相部の酸素濃度が０．０１〜１０容量％の範囲になるようにすればよい。導入法としては、気相部、または反応液中へのバブリング方式により上記分子状酸素を導入するのがよい。
【００４０】
反応時のおける重合を十分防止するためには、上記のような重合禁止剤の使用および分子状酸素の添加を併用するのが好ましい。
【００４１】
前記のとおり、本発明の反応は脱水反応であるため、反応によって生成する水を速やかに系外に除去するのが好ましい。水の除去方法としては、特に制限はなく、一般に用いられている方法を採用することができる。例えば、生成する水を一般式（２）の化合物との共沸混合物として除去することができる。
【００４２】
水を一般式（２）の化合物との共沸混合物として除去する場合、反応を前記の３０〜１５０℃の範囲内で行うために、反応系を減圧下におき還流下に反応を行うのが好ましい場合もある。また、一般式（２）の化合物の種類によっては、例えばラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアルコール、２−（ペルフルオロオクチル）エチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどにおいては、反応を３０〜１５０℃の範囲内で行うために、溶剤を新たに添加して、水を溶剤との共沸物として留去するのが好ましい。
【００４３】
上記溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられるが、反応生成物を溶解するとともに反応に不活性なものであれば特に制限されるものではない。
【００４４】
三級アミンは、反応終了後に酸により中和除去するのが好ましい。この酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硫酸水素ナトリウム塩などの水溶液を用いることができる。具体的には、上記酸水溶液を反応液に加えて中和処理した後、反応液を水相と有機相とに分液し、この有機相を更に水洗することにより三級アミンを効果的に除去することができる。
【００４５】
上記中和処理に用いる酸の量は、反応に用いた三級アミンと等モル量を用いればよいが、処理効率を高めるためには酸を三級アミンに対して１〜２０モル％過剰に使用するのが好ましい。また、上記水洗に使用する水の量については特に制限はないが反応液に対して１０〜１００容量％の範囲内で実施するのが経済的である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００４７】
実施例１
撹拌機、冷却管、温度計、ガス吹込み管および油浴を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに次の化合物を仕込んだ。
【００４８】
一般式（１）の化合物：（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル＝１３０ｇ（１モル）、
一般式（２）の化合物：２−メトキシエタノール＝７６ｇ（１モル）、
三級アミン：トリエチレンジアミン＝１１ｇ（０．１モル）、
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール＝０．１ｇ
その後、反応液に空気を吹き込みながら、反応液を８０℃にて４８時間撹拌して反応させた。
【００４９】
予めガスクロマトグラフィによる、原料と目的物との検量線を作成した。そして、反応終了後、反応液を分析、定量したところ、目的物である（α−メトキシエトキシメチル）アクリル酸エチルの収率は、原料である（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルに対し、３５モル％であり、選択率は７８％であった。
【００５０】
反応終了後の反応液を、３０％リン酸水溶液を添加して三級アミンを中和した後、靜置して、油層と水層とに分液した。この油層を分別蒸留して（α−メトキシエトキシメチル）アクリル酸エチル５６ｇを無色透明液として得た。
【００５１】
その結果、得られた目的物の収率は仕込んだ（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルに対して３０モル％であった。得られた無色透明液体については、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより、物質の同定を行った。
【００５２】
実施例２
撹拌機、冷却管、温度計、ガス吹込み管および油浴を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに次の化合物を仕込んだ。
【００５３】
一般式（１）の化合物：（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル＝１３０ｇ（１モル）、
一般式（２）の化合物：ｎ−ブタノール＝３７０ｇ（５モル）、
三級アミン：トリエチレンジアミン＝１１ｇ（０．１モル）、
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール＝０．１ｇ
その後、反応液を１３０℃にて７２時間撹拌して反応させた。反応途中、反応液は沸騰し、水分離管に生成水とｎ−ブタノールとが共沸蒸留するが、その際、生成水は分離し、ｎ−ブタノールのみを反応系に戻しながら反応を進めた。
【００５４】
予めガスクロマトグラフィによる、原料と目的物との検量線を作成した。そして、反応終了後、反応液を分析、定量したところ、目的物である（α−ｎ−ブトキシメチル）アクリル酸エチルの収率は、原料である（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルに対し、４１モル％であり、選択率は８２％であった。
【００５５】
反応終了後の反応液を、３０％リン酸水溶液を添加して三級アミンを中和した後、靜置して、油層と水層とに分液した。この油層を分別蒸留して（α−ｎ−ブトキシメチル）アクリル酸エチル７１ｇを無色透明液として得た。
【００５６】
その結果、得られた目的物の収率は仕込んだ（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルに対して３８モル％であった。得られた無色透明液体については、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより、物質の同定を行った。
【００５７】
実施例３
撹拌機、冷却管、温度計、ガス吹込み管および油浴を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに次の化合物を仕込んだ。
【００５８】
一般式（１）の化合物：（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル＝１３０ｇ（１モル）、
一般式（２）の化合物：２−メトキシエタノール＝７６ｇ（１モル）、
三級アミン：トリエチレンジアミン＝１１ｇ（０．１モル）、
溶媒：トルエン＝２６０ｇ（２重量倍対一般式（１）の化合物）２６０ｇ、
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール＝０．１ｇ
その後、反応液を１３０℃にて７２時間撹拌して反応させた。反応途中、反応液は沸騰し、水分離管に生成水とトルエンとが共沸蒸留するが、その際、生成水は分離し、トルエンのみを反応系に戻しながら反応を進めた。
【００５９】
実施例１と同様にして、反応液を分析、定量したところ、目的物である（α−メトキシエトキシメチル）アクリル酸エチルの収率は、原料である（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルに対し、５５モル％であり、選択率は８５％であった。
【００６０】
反応終了後の反応液を、３０％リン酸水溶液を添加して三級アミンを中和した後、靜置して、油層と水層とに分液した。この油層を分別蒸留して（α−メトキシエトキシメチル）アクリル酸エチル８６ｇを無色透明液として得た。
【００６１】
その結果、得られた目的物の収率は仕込んだ（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルに対して４６モル％であった。得られた無色透明液体については、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより、物質の同定を行った。
【００６２】
比較例１
撹拌機、冷却管、温度計、ガス吹込み管および油浴を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに次の化合物を仕込んだ。
【００６３】
一般式（１）の化合物：（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル＝１３０ｇ（１モル）、
一般式（２）の化合物：２−メトキシエタノール＝７６ｇ（１モル）、
溶媒：トルエン＝２６０ｇ（２重量倍対一般式（１）の化合物）２６０ｇ、
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール＝０．１ｇ
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィにより分析したところ、目的物である（α−メトキシエトキシメチル）アクリル酸エチルは得られなかった。
【００６４】
比較例２
撹拌機、冷却管、温度計、ガス吹込み管および油浴を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに次の化合物を仕込んだ。
【００６５】
一般式（１）の化合物：（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル＝１３０ｇ（１モル）、
一般式（２）の化合物：２−メトキシエタノール＝７６ｇ（１モル）、
溶媒：トルエン＝２６０ｇ（２重量倍対一般式（１）の化合物）２６０ｇ、
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール＝０．１ｇ、
酸触媒：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物＝１９ｇ（１モル）
その後、反応液を１３０℃にて７２時間撹拌して反応させた。反応途中、反応液は沸騰し、水分離管に生成水、エタノールおよびトルエンが共沸蒸留し、生成水およびエタノールからなる水層とトルエン層とが生じるが、その際、生成水は分離し、トルエン層のみを反応系に戻しながら反応を進めた。範の終了段階において、反応液はかなり増粘していた。
【００６６】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィにより分析、定量したところ、目的物である（α−メトキシエトキシメチル）アクリル酸エチルの収率は、原料である（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルに対して１１モル％、選択率は２３％であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な方法により、一般式（３）のアリルエーテル化合物を効率よく製造することができる。
【００６８】
Claims (3)
- 一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを三級アミンの存在下に反応させることを特徴とする一般式（３）で表されるアリルエーテル化合物の製造方法。
一般式（１）：
Ｒ２−ＯＨ
一般式（３）：
- 一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを三級アミンの存在下に反応させることを特徴とする一般式（３）で表されるアリルエーテル化合物の製造方法。
一般式（１）：
Ｒ２−ＯＨ
一般式（３）：
- 一般式（１）で表される化合物とポリエチレングリコールモノメチルエーテルまたはポリプロピレングリコールモノメチルエーテルとを三級アミンの存在下に反応させて対応するアリルエーテル化合物を製造することを特徴とするアリルエーテル化合物の製造方法。
一般式（１）：
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Cited By (2)
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