JPH02169544A - （メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、含フッ素アルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステルの製造方法に関するものである。

（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステルは、化学
的、物理的又は生理的性質等の面で優れた特性を有し、
特に特殊界面活性剤１撥水撥油剤。

医・農薬の合成中間体あるいは塗料用祠料、フッ素ゴム
、レジスト材料、コンタクトレンズ、プラスチック光学
材料などに用いられる重合体の原料として重要な化合物
である。

本発明において、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル
酸とアクリル酸の両者を意味する用語として使用する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］（メタ
）アクリル酸含フッ素アルキルエステル製週−の従来法
としては、含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸ク
ロリドとをベンゼン中で反応させる方法（米国特許　３
０５５９３２号）が知られている。しかしながら、（メ
タ）アクリル酸クロリドは工業的入手が困難であり、さ
らに、保存安定性、刺激性、催涙性の点からこの方法は
工業的製造法として満足できるものとはいい難い。

また、特開昭６３−１９６５４４号報に開示される如く
、含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸エステルと
の交換反応も知られている。しかしながら、用いる触媒
が、−数的には、高価であり、失活しやすいためにリサ
イクル使用が困難であり、又副生するアルコールによる
生成物あるいは、（メタ）アクリル酸エステルへの付加
反応が進行するなどして、目的とする（メタ）アクリル
酸含フッ素アルキルエステルの収率が低いなどの問題点
を有する。一方、（メタ）アクリル酸エステルの製造法
として、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒下
に混合し、同時に生成する水を共沸蒸溜により分離し、
反応を完結させる方法が知られている。しかしながら、
本方法を含フッ素アルコールに適用した場合には、触媒
量１反応温度９反応時間等の条件が苛酷となることから
、望ましくない副生成物が多量に生成し、（メタ）アク
リル酸含フッ素アルキルエステルの収率が低下するとい
う欠点を有する。これは、含フッ素基の電子吸引性効果
により、通常のアルコールに比して求核性が弱くなるた
め、より苛酷な条件が必要となると推察される。このよ
うな条件下では、（メタ）アクリル酸自身の三量化、あ
るいは生成したエステルへの付加等が起こり、副生成物
が増加するものと考えられる。

［課題を解決するための手段］ 上記の如き状況に鑑み、本発明者らは含フッ素アルコー
ルと（メタ）アクリル酸との反応により高収率で簡便な
（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステルの工業的
製造法を確立することを目的に鋭ｆｉ４ＪＦ究を行った
結果、（メタ）アクリル酸を供給しながら反応を進行さ
せることにより、副生成物の生成を抑制し、高収率で（
メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステルを製造でき
ることを見出だし本発明に到達した。

すなわち、本発明は、一般式Ｒｆ（ＯＨ）。

（但し、ｎは１〜４の自然数、Ｒｆは炭素数１〜２０の
飽和又は不飽和で直鎖又は分岐鎖を有する含フッ素脂肪
族基）であらわされる含フッ素アルコールとアクリル酸
またはメタクリル酸を酸触媒存在下、脱水縮合させるこ
とにより、 一般式Ｒｆ　（ＯＣＯＣＸ−ＣＨ２）、（但し、ｎは１
〜４の自然数、Ｘは水素又はメチル基、Ｒｆは前記に同
じ）であらわされる（メタ）アクリル酸含フッ素アルキ
ルエステルを製造する方法において、含フッ素アルコー
ル、共沸脱水溶媒、及び酸触媒からなる反応系にアクリ
ル酸またはメタクリル酸を添加しながら反応を行うこと
を特徴とする（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエス
テルの製造方法に係わるものである。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の方法で使用される一般式、 Ｒｆ　（ＯＨ）　　　（ｎ、Ｒｆは前記に同じ）として
は、種々のものを使用できる。例えば、一般弐〇、Ｆ、
ヤ＋（ＣＨｚ）　　ＯＨ（但し、ｐは１又は２．ｍは１
以上の整数）であらわされるペルフルオロアルキル基を
有する含フッ素アルコール、具体的には、 ＣＦ３ＣＨ２０Ｈ、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２０Ｈ、Ｃ２Ｆ５ＣＨ
２ＣＨ２０Ｈ、ＣＦ３ＣＨ，２ＣＨ，２０Ｈ３Ｃ３Ｆ７
ＣＨ２０Ｈ、Ｃ，４Ｆ９ＣＨ２０Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２０Ｈ
２０Ｈ。

Ｃ３ＦｌｌＣＨ２０Ｈ５Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２０Ｈ９ｃ６Ｆ
１３ｃＨ２ｃＨ２ｏＨ２Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２０Ｈ５Ｃ８Ｆ
１７ＣＨ２０Ｈ２ｃ８ｒ１７ｃＨ２ｃＨ２ｏＨ２Ｃ９ｒ
１９ＣＨ２０Ｈ５Ｃ１ｏＦ２１ＣＨ２０Ｈ９Ｃ１ｏＦ２
１ＣＨ２ｃＨ２ｏＨまた、一般式Ｈ゛０（ＣＨ２）ｑＣ
ｍＦ２ｒｒ１（ＣＨ２）１０Ｈ（但し、ｑ、ｒは１又は
２．ｍは前記に同じ）であらわされるペルフルオロアル
キレン鎖を何する含フッ素ジオールζ具体的には、 ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２０Ｈ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｃｒ２
ＣＨ２０Ｈ。

ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＥ’２Ｃ１（２０Ｈ、ＨＯＣ
Ｈ２（ＣＦ、、）、ＣＭ、、ＯＨ。

ＨＯＣ）Ｉ２（ＣＦ２ン、ＣＨ２０Ｈ、ＨＯＣＨ２（Ｃ
Ｆ２）６Ｃ１−Ｉ２０ｆ（。

ＨＯＣＨ２（Ｃｒ２）７ＣＨ２０Ｈ１ＨＯＣＨ２ＣＨ２
ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ｏＨ２ＨＯＣＨ２ＣＨ２（Ｃｒ２）
２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ５ＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０Ｈ２ＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１４ＣＨ
２ＣＨ２ｏＨ５ＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ｏＨ５ＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２
ｏＨ９ＨｏｃＨ２（Ｏｒ２）Ｌ、ｃＨ２ｃＨ２ｏＨ５Ｈ
ｏｃＨ２（ＣＦ２）６ｃＨ２ｃＨ２ｏＨなどを例示でき
る。

また、一般式が、 ＣｍＦ２ｍ＋ＩＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２０ＨＣ
Ｈ２ｃｍＦ２ｍＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０Ｈ９ＨＯＣ
Ｈ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣｍＦ２．ＣＨ，、ＣＨ（Ｏｒ
（）ＣＨ２０Ｈ（ｍは、前記に同じ）などであらわされ
る含フッ素多価アルコール、具体的には、 ＣＬＩＦ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０Ｈ１Ｃ６Ｆ１３
ＣＨ２ＣＨ（ｏＨ）ＣＨ２ｏＨ５Ｃ８Ｆ１７０Ｈ２Ｃ）
Ｉ（ＯＨ）ＣＨ２０）１　。

ＨＯＣ）１２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０
Ｈ、ＨＯＣＨ２（Ｃｒ２）、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２
０）１゜ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）、Ｃ
Ｈ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０Ｈ。

ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＭ２ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ２０Ｈなども使用可能である。

また、上記に例示した化合物でペルフルオロアルキル基
が１個以上のエーテル結合を有する場合、例えば、 ＣＦ３０ＣＦ２ＣＦ２０Ｃｒ２ＣＦ２ＣＨ２０Ｈ。

ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｃｒ２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０Ｈ５Ｈ
ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２０Ｃｒ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ
２０Ｈなども使用可能である。また、一般式 ％式％） （但し、ｍは前記に同じ）などであらわされる含フッ素
アルキル又は、アルキレン基置換３級アルコール、具体
的には、 （ＣＦ　）　ＣＯＨ、ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ３）２０Ｈ
。

０６Ｆよ、Ｃ（ＣＦ３）２０Ｈ２ＨＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ
（Ｃｒ３）２０Ｈ２ＨＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ
（ＣＦ３）２０）１なども使用できる。

さらに、また上記に例示した化合物でペルフルオロアル
キル鎖の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアル
キル鎖を含有する含フッ素アルコール、たとえば、 Ｈ（ＣＦ２）１４ＣＨ２０Ｈ２Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２０
Ｈ５Ｈ（ＣＦ２）、ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）６
ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ。

溶媒に対する溶解性を考慮すれば、前記化合物の全炭素
数は２０以下に限定される。

本発明において使用する酸触媒は、一般のエステル化に
用いられるものなら制限はなく、例えば、（ｉＡｔ酸、
　　ｐ　−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
塩酸、ポリリン酸、ポリリン酸エステル。

メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、硼酸２強酸性カチオン交換樹脂（例え
ば、ナフィオンＨ，アンバーリスト１５など）等が挙げ
られる。反応時間を短縮できることから、硫酸、　　ｐ
−１ル工ンスルホン酸９強酸性カチオン交換樹脂が特に
好ましい。

酸触媒の使用量は、含フッ素アルコールに対して０．０
１〜２当量使用することが好ましい。使用量が０．０１
当量以下では反応の完結に長時間を要し、２当量以上で
は副生成物が多量に生成し好ましくない。反応収率１反
応時間の点から０．１〜１当瓜の範囲で使用゛するのが
好ましい。

本発明の方法において使用する溶媒は通常の脱水縮合エ
ステル化反応に使用されるものならよく、例えば、ベン
ゼン、！・ルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ク
ロロホルム、ジクロロメタン。

ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン等が挙げられる。上記溶媒は単独でもあるいは二種
以上の混合系でも使用可能である。

特に、含フッ素アルコールの溶解度が大きく、かつ共沸
脱水が容品なトルエン、ベンゼン１ヘプタン、オクタン
１　シクロヘキサンが好ましい。

上記溶媒の使用量は含フッ素アルコールの濃度１〜５０
重量％の範囲で使用される。１重量％以下では、使用す
る溶媒量が多量となり、５０ｆｆｆｍ％以上では、高沸
点副生成物量が増大し好ましくない。反応操作、溶解度
等の点から、特に、５〜３０重量％の範囲で使用するこ
とが好ましい。

但し、上記濃度範囲は、（メタ）アクリル酸を上記溶媒
で希釈して添加する場合には、最終濃度を意味する。

本発明において、（メタ）アクリル酸は含フッ素アルコ
ールの水酸基に対して、１〜１０ｍｏｌ当量使用するこ
とが好ましい。この範囲を越えて使用すると（メタ）ア
クリル酸自身の重合物、若しくは、中間体、生成物との
重合物が生成し、またこれ以下では、反応完結に長時間
を要し、この結果重合物が生成し好ましくない。短時間
に高収率で目的物を得るためには１．１〜３ｍｏ　１当
量の範囲で使用するのが特に好ましい。

本発明の方法においては、前記した含フッ素アルコール
、酸触媒、共沸脱水溶媒の混合系に、（メタ）アクリル
酸を一定速度で添加しながら反応をおこなう必要がある
。一定速度で添加することにより反応系中の未反応（メ
タ）アクリル酸量を減少させ、（メタ）アクリル酸自身
の三量化、中間体あるいは生成物への付加１重合反応を
最小限に抑制できるためと考えられる。

（メタ）アクリル酸の添加速度は、含フッ素アルコール
の水酸、ｌ、１ｍｏｌ当量当たり、１，０〜３０ｍｍｏ
ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。７−、Ｏｍｍ
ｏ　ｌ／ｍｌ　ｎ以下の場合には、反応完結に長時間を
要し、また、　　　３０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上の速度で
添加した場合には、高沸点副生成物が増加し好ましくな
い。含フッ素（メタ）アクリレートの収率１反応時間の
観点から。

２６０〜１５ｍｍｏｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ま
しい。

また、（メタ）アクリル酸はそのまま添加してもよいし
、反応に使用する溶媒で希釈してもよい。

本発明は、広い温度範囲で行い得るが、通常は３０〜１
５０℃の温度範囲で行うことが正ましい。

３０℃以下では反応が進行しにくく、１５０℃以上では
、（メタ）アクリル酸自身の重合物、若しくは、中間体
、生成物との重合物が生成し好ましくない。また、使用
する溶媒の水との共沸温度を考慮すれば、７０〜１３０
℃が好ましい。

更に、本反応においては（メタ）アクリル酸。

中間体、および（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエ
ステルが爪台するのを防ぐため、重合禁止剤を１００〜
１１００００ｐｐ加えるのが好ましい。使用する重合禁
止剤は特に限定されないが、一般に使用される、ヒドロ
キノン、フェノチアジン、４−メトキシフェノール等が
挙げられる。

反応は、上記した含フッ素アルコールを溶媒に溶解し、
重合禁止剤、酸触媒を加え、所定の温度下に（メタ）ア
クリル酸を一定速度で添加し、反応により生成する水を
反応系から共沸蒸溜により除去しながら行うことができ
る。該添加方法を用いた場合、反応時間は、添加が終了
し所定の態度化下で３０分から１５時間で充分である。

反応後、酸触媒を中和し溶媒を除去することにより（メ
タ）アクリル酸含フッ素アルキルエステルを得ることが
できる。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、はとんど副生成物を生じること
なく、（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステルを
ほぼ定量的に得ることができる。

更に、目的物の精製工程も簡便となり単離操作が容品と
なるなどの効果をもたらす。

［実施例］ 以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 水分離器、還流冷却管およびアクリル酸添加口を備えた
１００ｃｃの四つロフラスコに、１，１゜６．６−チト
ラヒドロベルフルオロヘキサンー１゜６−ジオール５．
０ｇ　（１９，０８Ｉｏｌ）、　　ｐ−トルエンスルホ
ン酸３．６３ｇ　（１９，０８ｍｍｏｌ）ヒドロキノン
７８ｍｇ、及び、トルエン３０ｍ１を加え攪拌しつつ加
熱した。次いで、還流が開始すると共に、アクリル酸４
．　１３ｇ　（５７，１３ｍＩＩＩｏｌ）を送液ポンプ
にて一定速度で２時間かけて添加した。その後、同条件
下でさらに、２．５時間加熱攪拌し冷却して反応を停止
した。反応の終了は、ガスクロマトグラフィー分析によ
り、追跡し原料および反応中間生成物の消失を確認した
。

この間の反応温度は、１２０〜１２３℃テアリ、反応中
トルエンと共沸してくる水は、設けた水分離器で分離し
、トルエンのみ反応器に戻すことにより連続的に反応を
進めた。

反応後、反応〜混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で中和し、次いで水で数回洗浄した。トルエン層に、４
−メトキシフェノール５　ｍｇを添加し、減圧下、５０
℃以下でトルエンを留去して、１゜１．６．６−チトラ
ヒドロベルフルオロヘキサン＝１，６−シオールジアク
リレート８６．０％を含む混合物７．４２ｇを得た。こ
の混合物中の目的物と副生成物の生成比は、ガスクロマ
トグラフィー分析の面積比で９１．９７８．１であった
。

比較例−１ アクリル酸を最初から加えておく以外は、実施例−１と
同様の原料、条件で実施した。

反応は、ガスクロマトグラフィー分析で追跡し、原料１
反応中間生成物が消失するまで行い、反応後の処理は、
実施例−１と同様の処理を行った。

その結果、目的物である１、１，６．６−チトラヒドロ
ベルフルオロヘキサンー１，６−シオールジアクリレー
ト６３．３％を含む混合物７．６５ｇを得た。この混合
物中の目的物と副生成物の生成比は、ガスクロマトグラ
フィー分析の面積比で７８．８：２１．２であった。

実施例−２ 実施例−１と同様の装置を設けた１１の反応器に、１，
１，６．６−チトラヒドロベルフルオロヘキサンー１，
６−ジオール３０．０ｇ（１１４，５ｍｍｏｌ）　、濃
硫酸１．８３ｇ（３４，３０ｍｍｏｌ）　、　　ヒドロ
キノン２４０ｎｇ、及び、トルエン１２０　ｍｌを加え
攪拌しつつ加熱した。

次いで、還流が開始すると共に、アクリル酸２４．７５
ｇ　（３４３，５ｍｌ１ｏｌ）とトルエン９０ｍ１の混
合液を送液ポンプにて一定速度で、５時間かけて添加し
た。その後、同条件下で、さらに、４．０時間加熱攪拌
し冷却して反応を停止した。

反応の終了は、ガスクロマトグラフィー分析により、追
跡し原料および反応中間生成物の消失を確認した。

この間の反応温度は、１２０〜１２３℃であり、反応中
トルエンと共沸してくる水は、設けた水分離器で分離し
、トルエンのみ反応器に戻すことにより連続的（こ反応
を進めた。

反応後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で
中和し、次いで水で数回洗浄した。トルエン層に、４−
メトキシフェノール１５ｍｇを添加し減圧下、５０℃以
下でトルエンを留去して、１゜１．６．６−チトラヒド
ロベルフルオロヘキサンー１，６−シオールジアクリレ
ート９８．０％を含む混合物４３．８２ｇを得た。この
混合物中のＬＩ目的物副生成物の生成比は、ガスクロマ
トグラフィー分析の面積比で９８．５：　１．５であっ
た。

比較例−２ 実施例−２で、添加したアクリル酸２４．７５ｇ　（３
４３，５ｍｍｏｌ）とトルエン９０ｍ１の混合液を最初
から加えておく以外は、実施例−２と同様の原料と条件
で実施した。

反応は、ガスクロマトグラフィー分析で追跡し、原料１
反応中間生成物が消失するまで行い、反応後の処理は、
実施例−２と同様の処理を行った。

その結果、目的物である１、１，６．６−チトラヒドロ
ベルフルオロヘキサンー１．６−シオールジアクリレー
ト６５．３％を含む混合物４６．７３ｇを得た。この混
合物中の目的物と副生成物の生成比は、ガスクロマトグ
ラフィー分析の面積比で７９．３：２０．７であった。

実施例−３ 実施例−１と同様の装置を設けた１００ｃｃの反応器に
、１，１．６．６−チトラヒドロベルフルオロヘキサン
ー１．６−ジオール５．Ｏｇ（Ｉ　Ｑ、　　０８ｍａｏ
ｌ）　、　　アンバーリスト１５２．５０ｇ、　　ヒド
ロキノン７８＋ｎｇ、及び、トルエン３０ｍ１を加え攪
拌しつつ加熱した。

次いで、還流が開始すると共に、アクリル酸４、　１３
　ｇ　（５７，３１ｍａ＋ｏｌ）を送液ポンプにて一定
速度で、４時間かけて添加した。その後、同条件下で、
さらに、５．０時間加熱攪拌し冷却して反応を停止した
。反応の終了は、ガスクロマトグラフィー分析により、
追跡し原料および反応中間生成物の消失を確認した。

この間の反応温度は、１２０〜１２３℃であり、反応中
トルエンと共沸してくる水は、設けた水分離器て分離し
、トルエンのみ反応器に戻すことにより連続的に反応を
進めた。

反応後、濾過によりアンバーリスト１５を除去したのち
、濾液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、次い
で水で数回洗浄した。トルエン層に、４−メトキシフェ
ノール１５ｍｇを冷加し減圧下、５０℃以下でトルエン
を留去して、１，１゜６．６−チトラヒドロベルフルオ
ロヘキサンー１゜６−シオールジアクリレート８９．０
９６を含む混合物７．２１ｇを得た。この混合物中の目
的物と副生成物の生成比は、ガスクロマトグラフィー分
析の面積比で９３．６７６．４であった。

ヒドロペルフルオロヘキサン−１，６−シオールジアク
リレー１−６１．５％を含む混合物７．６８ｇを得た。

この？ＩＡ６物中の「１的物と副生成物の生成比は、ガ
スクロマトグラフィー分析の面積比で７６．９　：　２
３．１であった。

特許出願人　　　東ソー株式会社 比較例−３ アクリル酸を最初から加えておく以外は、実施例−３と
同様の原料、条件で実施した。

反応は、ガスクロマトグラフィー分析で追跡し、原料１
反応中間生成物が消失するまで行い、反応後の処理は、
実施例−３と同様の処理を行った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｒｆ（ＯＨ）＿ｍ（但し、ｎは１〜４の自
   然数、Ｒｆは炭素数１〜２０の飽和又は不飽和で直鎖又
   は分岐鎖を有する含フッ素脂肪族基）であらわされる含
   フッ素アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸を酸
   触媒存在下、脱水縮合させることにより、一般式 Ｒｆ（ＯＣＯＣＸ＝ＣＨ＿２）ｍ（但し、ｎは１〜４の
   自然数、Ｘは水素又はメチル基、 Ｒｆは前記に同じ）であらわされる（メタ）アクリル酸
   含フッ素アルキルエステルを製造する方法において、含
   フッ素アルコール、共沸脱水溶媒、及び酸触媒からなる
   反応系にアクリル酸またはメタクリル酸を添加しながら
   反応を行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸含フッ
   素アルキルエステルの製造方法。