CN113563192A

CN113563192A - 一种低毒含氟丙烯酸酯的制备方法

Info

Publication number: CN113563192A
Application number: CN202110699659.0A
Authority: CN
Inventors: 黄忠兵; 尹光福; 廖晓明
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2021-06-23
Filing date: 2021-06-23
Publication date: 2021-10-29

Abstract

本发明涉及含氟新材料制备技术领域，特别涉及一种含氟丙烯酸酯的环保制备方法：短链全氟碘烷与乙烯反应，分离提纯后得到全氟烷基乙基碘；全氟烷基乙基碘水解，分离提纯后得到全氟烷基乙醇；全氟烷基乙醇与丙烯酸反应，分离提纯后即得。本专利合成不含全氟辛基的产品，不会有产生PFOA的潜在风险，是一种环保产品，符合国家产业政策；本专利产品制造方式简易，便于工业化生产；反应转化率高、中间产物纯度高，利于后续反应进行，有利于提高收率，降低成本。

Description

一种低毒含氟丙烯酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及含氟特种材料的制备技术领域，特别涉及一种含氟短链丙烯酸酯的制备方法。

背景技术

含氟烷基丙烯酸酯是一种非常重要的含氟有机原料，其聚合后的材料具有优异的抗光照、耐老化、防油、疏水等性能，是制备用于纤维织物等许多材料的表面处理、耐老化保护剂的重要中间原料。它已经被广泛应用于防晒油漆、涂料、织物处理剂、特种表面活性剂或乳化剂、含氟橡胶、光纤保护皮层等许多特殊领域。目前，常用的表面处理、耐老化保护剂是由丙烯酸类全氟辛酸酯类聚合物。其降解后的小分子产物多含有全氟辛酸（PFOA）及其铵盐，但它是典型的持久性有机污染物；它们具有生物体内聚积性、持久性，并且很难从生物体内排出到体外。据悉，95%美国居民的血液中能检测出这种物质，并且能通过脐带传输到婴儿体内积累；而高剂量的全氟辛酸铵在动物体内能引发癌症、胚胎畸形、脑组织损伤等多种疾病，并影响肝脏脂肪代谢、神经发育、神经行为异常、学习记忆力下降。PFOA还能诱发睾丸、胰腺、乳腺等不同部位肿瘤，并导致实验动物体重下降。因此，含有全氟辛基（C8）的丙烯酸酯类及其聚合物经过分解、氧化后，其最终的产物PFOA是无法被社会所容忍和接收。目前，欧美等发达国家已经严格禁用含全氟辛基（C8）的产品。欧盟2020年6月发布修订相关法规，即EU 2020/784，将PFOA作为严格禁用物质加入到POPs附录I中，并于2020年7月4日生效。我国目前是PFOS的生产和使用大国，2014年3月起，我国从生产、流通、使用以及进出口等环节严格管控PFOS及全氟辛烷磺酸(PFOSF)，以逐步削减国内企业含PFOS的产品。2018年5月，我国PFOA法规已经进入缔约国审核阶段，将会把加入到严格管控名单，未来PFOS将会在国内被全面禁止和使用。

目前，全氟烷基乙基丙烯酸酯的合成主要有三种: (1) 多氟烷基乙基碘与羧酸盐取代反应，在适宜的溶剂中进行，其反应系统必须保持全过程无水干燥，对设备要求非常苛刻；(2) 多氟醇与丙烯酸的直接酯化，用浓硫酸或者甲苯磺酸做催化剂，其收率低、污染大且对设备腐蚀严重；(3) 多氟醇与亚硫酰氯反应，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，以二月桂酸锡为催化剂；或者全氟醇与丙烯酰氯反应制备，这两种方法都存在污染大、收率低等问题。

国内外专利所介绍的含氟丙烯酸酯的合成方法比较多，主要是以全氟辛基或其混合物等长全氟碳链为基本原料。如专利CN102531889A公开了全氟烷基乙基碘（C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂I）与（甲基）丙烯酸在碱金属或碱土金属盐催化下，在140℃～200℃温度下进行酯化反应、得到相应产物的技术。而专利CN 1946667A则介绍了一种含3-4种氟化丙烯酸酯混合物的制造技术，即将氟代烷基碘化物与乙烯加成先得到氟代烷乙基碘，再用叔丁醇作溶剂、氢醌和氢醌单甲基醚作阻聚剂，与丙烯酸钾在180℃～190℃下反应6小时，最后除去KI并蒸馏去除叔丁醇，也能得到多种氟化丙烯酸酯的混合物。专利CN102229530A则介绍了在负压反应容器中、温度110～120℃、硫酸氢钾或硫酸氢钠碱金属盐催化剂作用下，全氟醇与丙烯酸直接酯化反应，可得到全氟烷基丙烯酸酯；其全氟醇碳链的n值为1到10；其反应利用负压分水器直接分离水分，从而可使反应更充分、丙烯酸转化率较高。程伟在2019年《山东化工》48卷上报道，通过四氟乙烯调聚法可以先合成全氟烷基碘，再采用有机弱碱催化法可以合成全氟烷基乙基丙烯酸酯单体。而专利CN 108911983A则介绍了一种短链氟化丙烯酸酯的制造技术，其先用短链全氟碘烷与乙烯加成得到全氟烷基（n为4和5）乙基碘，然后将其水解、提纯后而得到全氟烷基乙醇，再于甲醇、乙醇、异丁醇等溶剂作用下，与丙烯酸钾在80℃～125℃下反应4-6小时，而得到多种含氟化烷基丙烯酸酯；该方法虽然反应温度不太高，但其第二步全氟烷基乙醇的制备反应时间很长，需要24-48小时。

上述方法在制备过程中要么生成全氟辛基（C8）产物，要么反应转化率低，中间产物纯度低或反应时间长，影响后续反应进行程度，也导致了其成本较高而限制了其大规模应用。

发明内容

为了解决上述含氟丙烯酸酯制备过程技术中存在有全氟辛基（C8）产物、或者反应转化率低、反应时间过长等问题，本发明提供了一种制备过程产物不含全氟辛基（C8）产物、反应转化率高、反应时间短的含氟丙烯酸酯的制备方法。

本发明中，一种低毒含氟丙烯酸酯的制备方法，包括下面两个步骤：

（1）短链含氟烷基乙基碘水解，分离提纯后得到短链含氟烷基乙醇；

（2）短链含氟烷基乙醇与（甲基）丙烯酸快速反应，分离提纯后即得。

步骤（1）中含氟烷基乙基碘水解时，升温至100～130℃后，在40-60分钟内将含有有机强碱、低沸点溶剂、催化剂与水互溶后加入。

所述的制备方法，优选步骤（1）中，有机强碱、低沸点、催化性溶剂为有机锂溶解在甲醇、乙醇和异丁醇的混合物中。

所述的制备方法，优选步骤（1）中将全氟烷基乙基碘100份加入高压反应釜中，搅拌升温至90~120℃，控制压力在1.3~2.5MPa之间；用压力泵按1~4份/分钟的速度加入含水6~15%的有机溶剂100~200份，加料完毕，继续反应5~24小时；再降温、洗涤、分离，从而得到全氟烷基乙醇。

所述的制备方法，优选步骤（2）中将步骤（1）得到的全氟烷基乙醇100份，加入催化剂1~2份，阻聚剂0.6~1份，（甲基）丙烯酸25~50份，搅拌升温至126~150℃，反应3~4小时，不再有水蒸出即为反应结束；其中所用有机强碱催化剂为丁基锂、二异丙基氨锂、苄基锂。

所述的制备方法，优选短链全氟碘烷为全氟碘庚烷、全氟碘己烷、全氟碘戊烷、全氟碘丁烷、全氟碘丙烷、全氟碘乙烷、全氟碘甲烷。

所述的制备方法，制备的优选含氟（甲基）丙烯酸酯为

C₇F₁₅CH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₇F₁₅CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₆F₁₃CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、C₅F₁₁CH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₅F₁₁CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、C₄F₉CH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₄F₉CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、C₃F₇CH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₃F₇CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、C₂F₅CH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₂F₅CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、CF₃CH₂CH₂OCOCH=CH₂、CF₃CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂。

所述的环保制备方法，优选步骤（1）中水溶性低沸点溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或它们的混合物。

本发明的优点：1）用于合成不含全氟辛基（C8）的含氟（甲基）丙烯酸酯类产品，其应用的材料降解后不会有产生PFOA的潜在风险，能够满足今后国家产业政策及法规的要求；2）本专利产品合成制备方式简单易行，反应条件温和，利于工业化生产；3）本专利的合成时间短、转化率高、最终产物的纯度高，利于后续材料的开发应用，并能降低成本。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

（1）在4升耐压反应器中，首先加入由（1）得到的全氟庚基乙基碘700g，搅拌升温至118℃；然后按40g/min速度将含丁基锂为5%、含水5%的乙醇和异丙醇（1/1摩尔比）混合液2800g用泵加入反应器中；控制温度115~120℃、压力在1.3-1.5MPa，持续反应24 h，随后停止加热。然后将1000g、10%的氢氧化钠水溶液加入其中进行中和，并分离出有机相；再用去离子水洗涤三次，并分离出有机相；随后分馏脱除轻组分，得到460g、纯度为80%的含氟醇中间品；

（2）在配置有搅拌、分馏柱、温度计、恒压滴液漏斗、冷凝管等1升反应器中，加入步骤（1）中得到的中间品460g（含氟醇368g），对甲苯磺酸3.8g，对苯二酚3.2g；搅拌升温至128℃，逐步滴加（甲基）丙烯酸115克，加料时间0.8小时；随后再持续反应3小时，直至无明显水份蒸出为止。最后，分馏出含氟烯烃和未反应的氟醇；再通过精馏方法获得全氟庚基乙基丙烯酸酯约403g，纯度约98%，收率约90%。

实施例2：

（1）在一个8升耐压反应器中，加入全氟丁基乙基碘800克，搅拌升温至115℃；然后按70g/min速度将将含二异丙基胺锂为5%、含水5%的乙醇和异丙醇（1/1摩尔比）混合液3600g溶液用泵加入反应器中；控制温度100~105℃、压力在1.2-1.5MPa，持续反应24 h，随后停止加热。然后将450g、12%的氢氧化钠水溶液加入其中进行中和，并分离出有机相；再用去离子水洗涤三次，并分离出有机相；随后分馏脱除轻组分，得到610g、纯度为85%的含氟醇中间品；

（2）在配置有搅拌、分馏柱、温度计、恒压滴液漏斗、冷凝管等2升反应器中，加入步骤（1）中得到的中间品600g（含氟醇510g），对甲苯磺酸8.5克，对苯二酚5.2克；搅拌升温至92℃，逐步滴加（甲基）丙烯酸205克，加料时间0.5小时；随后再持续反应4小时，直至无明显水份蒸出为止。最后，分馏出含氟烯烃和未反应的氟醇；再通过精馏方法获得全氟丁基乙基丙烯酸酯约799g，纯度约95.5%，收率约90.5%；

与实施例1中加入丁基锂相比，实施例2的步骤（1）中没有加丁基锂，而是加入了二异丙基胺锂，其他操作同实施例2相同，得到纯度98.5%产物，比实施例1得到产物纯度高10%，最终产物的收率约90%。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims

1.一种低毒含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）含氟烷基乙基碘水解，分离提纯后得到含氟烷基乙醇；（2）含氟烷基乙醇与（甲基）丙烯酸反应，分离提纯后即得；步骤（1）中含氟烷基乙基碘水解时，升温至100～130℃后，在40-60分钟内将含有机强碱、低沸点溶剂、催化剂与水互溶后加入。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中，有机强碱、低沸点、催化性溶剂为有机锂溶解在甲醇、乙醇、正丙醇或异丁醇的混合物中。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中将含氟烷基乙基碘100份加入高压反应釜中，在搅拌下升温至90～130℃，控制其压力在1.3~2.5MPa之间；用压力泵按1~4份/分钟的速度加入含水6~15%的有机溶剂100~200份；然后再反应5~24小时；最后，降温、洗涤、分离，即得到含氟烷基乙醇。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中将步骤（1）得到的含氟烷基乙醇100份，加入催化剂1~2份，阻聚剂0.6~1份，（甲基）丙烯酸25~50份；搅拌升温至126~150℃，反应2~4小时；直至不再有水份蒸出为止。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中的有机强碱催化剂为丁基锂、二异丙基氨锂、苄基锂。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于全氟碘烷为全氟碘庚烷、全氟碘己烷、全氟碘戊烷、全氟碘丁烷、全氟碘丙烷、全氟碘乙烷、全氟碘甲烷。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于含氟（甲基）丙烯酸酯为C₇F₁₅CH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₇F₁₅CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₆F₁₃CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、C₅F₁₁CH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₅F₁₁CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、C₄F₉CH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₄F₉CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、C₃F₇CH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₃F₇CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、C₂F₅CH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₂F₅CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、CF₃CH₂CH₂OCOCH=CH₂、CF₃CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂。