JP6395246B2

JP6395246B2 - フッ素系界面活性剤及びその製造方法

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Publication number: JP6395246B2
Application number: JP2014004641A
Authority: JP
Inventors: 大輔 ▲高▼野; 将人藤田; 正和魚谷; 武志神谷; 常俊本田
Original assignee: Jemco Inc
Current assignee: Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2013-01-11
Filing date: 2014-01-14
Publication date: 2018-09-26
Anticipated expiration: 2034-01-14
Also published as: JP2014148504A

Description

本発明は、フッ素系界面活性剤及びその製造方法に関するものである。

アルキル基中の水素原子をすべてフッ素に置換したペルフルオロアルキル基を有する界面活性剤は、ハイドロカーボン系では達成できない優れた界面活性能を有することが知られており、これまでに工業的に広く用いられてきた。

フッ素系界面活性剤としては、ペルフルオロカルボン酸（ＲｆＣＯＯＨ）を合成原料とした各種誘導体が挙げられ、なかでもペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）などのアンモニウム塩がフッ素樹脂の乳化重合剤などとしてよく用いられてきた。このペルフルオロカルボン酸の合成方法としては、電解フッ素化反応により合成する方法が知られているが、電解フッ素化反応によるこれらの化合物の製造は、一般的な合成反応に比べ収率が低いことが課題であった。

この課題を克服するため、特許文献１には、炭素骨格のみからなるペルフルオロカルボン酸の代わりに窒素を含有するペルフルオロアルキル基を置換せしめた含フッ素カチオン型界面活性剤が開示されている。

ところで、従来のペルフルオロカルボン酸よりも電解フッ素化反応による収率が良好なものとして、上記の含窒素ペルフルオロアルキル基を構造に有するフッ素系界面活性剤が知られていたが、界面活性剤の種類としてはカチオン型のみであり、塗料のレベリング性やフッ素樹脂乳化重合剤、めっき液、エッチング液などの添加剤、樹脂改質剤、コーティング添加剤、表面処理剤、洗浄剤、繊維処理剤、消火薬剤、農業用フィルム防霧剤等の広範な用途に対応するためには、アニオン型や両性型、ノニオン型、オリゴマー型などのタイプの界面活性剤が求められていた。

また、特許文献１に開示されたフッ素系カチオン型界面活性剤は、酸性や塩基性条件下で添加すると変質してしまって沈殿物が発生し、界面活性能が低下するほか、均一な系で取り扱うことが出来ない等、めっき液添加剤などとして使用する場合には多くの課題があった。

特開２００１−２２０３７４号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高い表面張力低下能を有し、界面活性剤として有用な含窒素ペルフルオロアルキル基を有する新規なフッ素系界面活性剤及びその製造方法を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］下記式（１）で示されるフッ素系界面活性剤。

ここで、上記式（１）中に示されるＲｆ^１，Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また、前記Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、直接結合し、環状を形成していても良い。さらに、前記Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子あるいは窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。
また、Ｘは、ＣＯ又はＳＯ_２である。
さらに、Ｙは、ＮＲ^１（ＣＨ_２）_ｍＣＯ_２Ｍ（ＭはＨ，Ｒ ^２Ｒ ^３Ｒ ^４Ｒ ^５Ｎ，Ｈ_３Ｏ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ、ｍは１〜４の整数、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２〜Ｒ^５は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）と示されるアニオン型からなる群から選択されるいずれか１つである。
［２］下記式（１）で示されるフッ素系界面活性剤。

ここで、上記式（１）中に示されるＲｆ^１，Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また、前記Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、直接結合し、環状を形成していても良い。さらに、前記Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子あるいは窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。
また、Ｘは、ＣＯ又はＳＯ_２である。
さらに、Ｙは、カルボキシベタイン型のＮＲ^６（ＣＨ_２）_ｍＮ^＋Ｒ^７Ｒ^８（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２ ⁻（ｍは２〜４の整数、ｎは１〜５の整数、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）、またはスルホベタイン型のＮＲ^６（ＣＨ_２）_ｍＮ^＋Ｒ^７Ｒ^８（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３ ⁻（ｍは２〜４の整数、ｎは１〜５の整数、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）、またはアミンオキシド型のＮＲ^６（ＣＨ_２）_ｍＮ^＋Ｒ^７Ｒ^８Ｏ⁻（ｍは２〜４の整数、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）と示される両性型からなる群から選択されるいずれか１つである。
［３］下記式（１）で示されるフッ素系界面活性剤。

ここで、上記式（１）中に示されるＲｆ^１，Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また、前記Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、直接結合し、環状を形成していても良い。さらに、前記Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子あるいは窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。
また、Ｘは、ＣＯ又はＳＯ_２である。
さらに、Ｙは、Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｂ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｃＨ（ａ，ｂ，ｃは、いずれも整数であり、少なくとも一つが１以上である）、またはＮＲ^９Ｒ^１０ＯＨ（Ｒ^９は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^１０は炭素数１〜３０のアルキレン基またはオキシアルキレン基）と示されるノニオン型からなる群から選択されるいずれか１つである。
［４］前項１乃至３のいずれか一項に記載のフッ素系界面活性剤の製造方法であって、
下記式（３８）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料とする、フッ素系界面活性剤の製造方法。

ここで、上記式（３８）中に示されるＲｆ^１，Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ同一又は互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また、前記Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、直接結合し、環状を形成していても良い。さらに、前記Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子あるいは窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。
また、Ｘは、ＣＯ又はＳＯ_２である。
さらに、Ｚは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか１のハロゲン原子である。

本発明のフッ素系界面活性剤は、含窒素ペルフルオロアルキル基含有化合物に、酸や塩基に対して安定なカチオン型以外の各種溶媒可溶化基が導入されているため、高い表面張力低下能を有しつつ、酸性下あるいは塩基性下での沈殿物の発生を抑えることができる。

本発明のフッ素系界面活性剤の製造方法は、含窒素ペルフルオロアルキル基を持つカルボン酸またはスルホン酸ハロゲン化物を原料とすることを特徴とし、各種誘導体の合成を容易に行うことができる。

以下、本発明を適用した一実施形態であるフッ素系界面活性剤について、その製造方法とともに詳細に説明する。

＜フッ素系界面活性剤＞
先ず、本実施形態のフッ素系界面活性剤の構成について説明する。
本実施形態のフッ素系界面活性剤は、下記式（１）に示される含窒素ペルフルオロアルキル基含有化合物に、カチオン型以外の各種溶媒可溶化基を導入したものである。

ここで、上記式（１）中に示されるＲｆ^１，Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、それらは同一であっても良いし、互いに異なっていてもよい。また、Ｒｆ^１，Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、直鎖状であってもよいし、分鎖状であってもよい。

また、上記Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、直接結合し、環状を形成していても良い。さらに、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子あるいは窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。

また、上記式（１）中に示されるＸは、ＣＯ及びＳＯ_２のいずれか一方である。

上記式（１）中の上記Ｘまで含む構造の具体例としては、下記式（２）〜（３７）の構造が挙げられる。

上記式（１）中に示されるＹは、アニオン型、両性型、ノニオン型及びオリゴマー型からなる群から選択されるいずれか１の各種溶媒可溶化基である。ここで、各種溶媒の例としては、水（水溶液）の他、メタノールやエタノールなどのアルコール、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン等の炭化水素系溶媒が挙げられ、溶媒可溶化基とはこれらの溶媒への溶解性を高める効果を有する基を意味する。すなわち、例えば水溶液系であれば、親水性の極性基であり、アニオンや両性のイオン構造、あるいはポリオキシアルキレン基のようなノニオン構造が好適である。また、有機溶媒系や樹脂などにおいては、オリゴマー系などが好適である。溶媒との相溶性については、溶解度パラメータなどを考慮して可溶化基を選択しても良い。

具体的には、上記Ｙがアニオン型である場合には、ＯＭ、またはＮＲ^１（ＣＨ_２）_ｍＣＯ_２Ｍ（ＭはＨ，Ｒ ^２Ｒ ^３Ｒ ^４Ｒ ^５Ｎ，Ｈ_３Ｏ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ、ｍは１〜４の整数、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２〜Ｒ^５は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）と示される。

ここで、第４級アンモニウム塩（Ｒ ^２Ｒ ^３Ｒ ^４Ｒ ^５Ｎ）としては、Ｒ^２〜Ｒ^５が水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基であれば、特に限定されるものではない。より具体的には、Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５が全て同じ化合物としては、例えば、（ＣＨ _３） _４Ｎ、（Ｃ _２Ｈ _５） _４Ｎ、（Ｃ _３Ｈ _７） _４Ｎ、（Ｃ _４Ｈ _９） _４Ｎ、（Ｃ _５Ｈ _１１） _４Ｎ、（Ｃ _６Ｈ _１３） _４Ｎ、（Ｃ _７Ｈ _１５） _４Ｎ、（Ｃ _８Ｈ _１７） _４Ｎ、（Ｃ _９Ｈ _１９） _４Ｎ、（Ｃ _１０Ｈ _２１） _４Ｎ等が挙げられる。また、Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４が全てメチル基の場合としては、例えば、Ｒ^５が（Ｃ_２Ｈ_５）、（Ｃ_６Ｈ_１３）、（Ｃ_８Ｈ_１７）、（Ｃ_９Ｈ_１９）、（Ｃ_１０Ｈ_２１）、（Ｃ_１２Ｈ_２５）、（Ｃ_１４Ｈ_２９）、（Ｃ_１６Ｈ_３３）、（Ｃ_１８Ｈ_３７）等の化合物が挙げられる。さらに、Ｒ^２Ｒ^３が全てメチル基の場合としては、例えば、Ｒ^４Ｒ^５が全て（Ｃ_８Ｈ_１７）、（Ｃ_１０Ｈ_２１）、（Ｃ_１２Ｈ_２５）、（Ｃ_１４Ｈ_２９）、（Ｃ_１６Ｈ_３３）、（Ｃ_１８Ｈ_３７）等の化合物が挙げられる。更にまた、Ｒ^２がメチル基の場合としては、例えば、Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５が全て（Ｃ_４Ｈ_９）、（Ｃ_８Ｈ_１７）等の化合物が挙げられる。

さらに、本実施形態のフッ素系界面活性剤は、上記式（１）中に示されるＸがＣＯであって、上記式（１）中に示されるＹがアニオン型である場合、上記Ｙは、ＯＭ^１（Ｍ^１はＬｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ）であることが好ましい。
一方、上記式（１）中に示されるＸがＳＯ_２であって、上記式（１）中に示されるＹがアニオン型である場合、上記Ｙは、ＯＭ^２、またはＮＲ^１（ＣＨ_２）_ｍＣＯ_２Ｍ^２（Ｍ^２はＨ，Ｒ ^２Ｒ ^３Ｒ ^４Ｒ ^５Ｎ，Ｈ_３Ｏ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ、ｍは１〜４の整数、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２〜Ｒ^５は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）であることが好ましい。

また、上記Ｙが両性型である場合には、カルボキシベタイン型のＮＲ^６（ＣＨ_２）_ｍＮ^＋Ｒ^７Ｒ^８（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２ ⁻（ｍは２〜４の整数、ｎは１〜５の整数、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）、またはスルホベタイン型のＮＲ^６（ＣＨ_２）_ｍＮ^＋Ｒ^７Ｒ^８（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３ ⁻（ｍは２〜４の整数、ｎは１〜５の整数、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）、またはアミンオキシド型のＮＲ^６（ＣＨ_２）_ｍＮ^＋Ｒ^７Ｒ^８Ｏ⁻（ｍは２〜４の整数、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）と示される。

また、上記Ｙがノニオン型である場合には、Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｂ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｃＨ（ａ，ｂ，ｃは、いずれも整数であり、少なくとも一つが１以上である）、またはＮＲ^９Ｒ^１０ＯＨ（Ｒ^９は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^１０は炭素数１〜３０のアルキレン基またはオキシアルキレン基）と示される。

また、上記Ｙがオリゴマー型である場合には、当該Ｙは、アルキル基またはポリオキシアルキル基を有するアクリレートの重合体である。

本実施形態のフッ素系界面活性剤は、水性溶媒や有機溶媒が用いられている塗料やインキ、床ワックスのレベリング性を得るためのレベリング剤や、フッ素樹脂の乳化重合剤、又は通常酸性であるめっき液やエッチング液の添加剤、高分散性による樹脂特性を向上させるための樹脂改質剤、離型性や帯電防止性能、防汚、防錆、殺菌機能を付与するためのコーティング添加剤や表面処理剤、高い浸透性による洗浄剤や繊維処理剤、消火薬剤、農業用フィルム防霧剤などの用途に好適に使用することができる。

なお、上記用途に用いる際、フッ素系界面活性剤の使用可能な溶媒については特に限定されるものではなく、水溶液の他、有機溶媒であってもよい。有機溶媒の例としてはメタノールやエタノールなどのアルコール、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。また、水溶液についてもｐＨが酸性、中性及び塩基性のいずれの範囲であっても優れた界面活性能を発揮することが可能である。

また、上記用途に用いる際、本実施形態のフッ素系界面活性剤は、１種で使用してもよいし、２種以上で併用してもよい。さらには、フッ素系界面活性剤以外の成分との混合物として用いてもよい。

＜フッ素系界面活性剤の製造方法＞
次に、本実施形態のフッ素系界面活性剤の製造方法について説明する。
本実施形態のフッ素系界面活性剤の製造方法は、下記式（３８）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料とすることを特徴としている。

ここで、上記式（３８）中に示されるＲｆ^１，Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ同一又は互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。
また、Ｘは、ＣＯ又はＳＯ_２である。
さらに、Ｚは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか１のハロゲン原子である。

なお、本実施形態のフッ素系界面活性剤の製造方法は、上記式（１）中に示すＹの種類により異なる製造方法となる。以下に、場合分けして説明する。

（アニオン型の場合）
上記式（３８）に示す原料のうち、ＸがＣＯの場合（カルボン酸系の場合）は水溶液化したＭＯＨ（ＭはＬｉ，Ｋ，ＣａＯＨ，ＭｇＯＨ等）へ、ＸがＳＯ_２の場合（スルホン酸系の場合）は水溶液化したＭＯＨ（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒ ^２Ｒ ^３Ｒ ^４Ｒ ^５Ｎ，ＣａＯＨ，ＭｇＯＨ等、Ｒ^２〜Ｒ^５は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）へ、それぞれ滴下して中和反応させた後に乾固し、目的物が可溶かつ副生するＭＺまたはＭＺ_２が不溶の溶媒を用いて乾固して得た個体から目的物を抽出し、さらにこの抽出溶媒を乾固することにより、目的物を得ることができる。必要に応じて、この塩を硫酸等の酸を用いてカルボン酸またはスルホン酸に変換し、蒸留した後に再度ＭＯＨで所望の塩にすることで、高純度化することも可能である。
また、上記式（１）中に示されるＹが、ＮＲ^１（ＣＨ_２）_ｍＣＯ_２Ｍ^２（Ｍ^２はＨ，Ｒ ^２Ｒ ^３Ｒ ^４Ｒ ^５Ｎ，Ｈ_３Ｏ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ、ｍは１〜４の整数、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２〜Ｒ^５は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）の化合物は、上記式（３８）に示す原料を、ＮＲ^１Ｈ_２で示されるアルキルアミンと反応することによってアミド化し、さらに、例えばクロロ酢酸塩のようなハロゲン化アルキルカルボン酸塩と反応することによって製造可能である。

（両性型の場合）
上記式（３８）に示す原料と、Ｒ^７Ｒ^８Ｎ（ＣＨ_２）_ｍＮＲ^６Ｈで表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアルキレンアミン（ｍは２〜４の整数、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）とを反応させて得ることが可能である。例えば、上記式（３８）に示す原料と、（ＣＨ_３）_２Ｎ（ＣＨ_２）_ｍＮＲＨで表されるＮ，Ｎ−ジメチルアルキレンアミンを反応させることにより、下記式（３９）で示される生成物を得る。

なお、上記式（３９）中に示されるＲｆ^１，Ｒｆ^２及びＲｆ^３、並びにＸは、上記式（３８）と同様である。

両性型のうち、カルボキシベタインタイプの場合は、得られた上記式（３９）とγ―ブチロラクトン等に代表されるカルボニル基を有する環状エステル化合物とを反応させることにより得ることができる。また、スルホベタインタイプの場合は、得られた上記式（３９）と１，３−プロパンスルトン等に代表される環状スルホン酸エステル化合物とを反応させることにより得ることができる。一方、アミンオキシドタイプの場合は、上記式（３９）の生成物と過酸化水素とを反応させることにより得ることができる。

（ノニオン型の場合）
上記アニオン型と同様の方法で得られた上記式（１）中に示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸塩またはスルホン酸塩に濃硫酸等の酸を投入した後、蒸留を行うことで、上記式（１）中に示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸またはスルホン酸を得る。得られた生成物とＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｂ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｃＨ（ａ，ｂ，ｃは整数で少なくとも一つは１以上）とを反応させることにより生成物として得ることが出来る。ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｂ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｃＨ（ａ，ｂ，ｃは整数で少なくとも一つは１以上）で示される化合物は、例えば市販されているＢＡＳＦ社の商品名プルロニックを使用しても良い。
また、上記式（１）中に示されるＹが、ＮＲ^９Ｒ^１０ＯＨ（Ｒ^９は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^１０は炭素数１〜３０のアルキレン基またはオキシアルキレン基）と示される化合物は、上記式（３８）に示す原料を、ＮＲ^９Ｈ_２で示されるアルキルアミンとの反応によってアミド化した後、例えば炭酸エチレンのような炭酸エステル類やエチレンオキシド、またはハロゲン化アルキルアルコールを反応させることで、Ｒ^１０にアルキレン基を有し、末端に水酸基を有する化合物を合成することができる。さらにこれとエチレンオキシドやプロピレンオキシドを反応することにより、Ｒ^１０にオキシアルキレン基を有し、末端に水酸基を有する化合物を製造することができる。

（オリゴマー型の場合）
上記式（３８）に示す原料のうち、ＸがＣＯの化合物（カルボン酸系）を、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）等に代表される還元剤を溶解または分散させた有機溶媒中に滴下し、還元反応によりアルコールを得る。次いで、得られたアルコールとアクリル酸とを反応させてモノマーを合成し、これを単独で重合するか、またはポリオキシアルキル基を有するアクリレートと共重合させることにより、生成物を得ることができる。

以上説明したように、本実施形態のフッ素系界面活性剤は、含窒素ペルフルオロアルキル基含有化合物に、酸や塩基に安定なカチオン型以外の各種溶媒可溶化基が導入されているため、高い表面張力低下能を有しつつ、酸性下あるいは塩基性下での沈殿を抑えることができる。

また、本実施形態のフッ素系界面活性剤の製造方法は、含窒素ペルフルオロアルキル基を持つカルボン酸またはスルホン酸ハロゲン化物を原料とすることを特徴とし、各種誘導体の合成を容易に行うことができる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。

（実施例１）
「（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｋの合成」
（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２ＣＨ_３の電解フッ素化により得られた（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ（４７．８ｇ）を、１２．５％の水酸化ナトリウム水溶液（５１．１ｇ）に滴下した。室温で１時間攪拌した後、反応液に酢酸エチル１００ｍｌを投入して抽出を行い、酢酸エチル層を留去することで粗生成物として（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｎａ（３８．８ｇ）を得た。

次に、得られた（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｎａ（３８．８ｇ）に、濃硫酸（９５．７％、７５．０ｇ）を投入した後、１１０℃で２時間加熱し、続いて減圧蒸留を行って、（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｈ（２７．７ｇ）を得た。

さらに、得られた（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｈ（２７．７ｇ）とイオン交換水（２８．０ｇ）とを混合し、１２．５％のＫＯＨ水溶液（２０．９ｇ）を１５℃以下に冷却しながら滴下した。室温で１時間反応させた後、水を減圧留去させ、乾固させることにより、（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｋ（２８．９ｇ）を得た。

（実施例２）
「（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）_４の合成」
実施例１と同様にして合成して得られた（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｈ（２７．７ｇ）とイオン交換水（６４．６ｇ）とを混合し、２５％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（１６．９ｇ）を４５℃に加熱しながら滴下した。室温で１時間反応させた後、水を減圧留去させ、乾固させることにより、（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）_４（３０．９ｇ）を得た。

（実施例３）
「Ｏ（Ｃ_４Ｆ_８）ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｃ_３Ｈ_６ＳＯ_３ ⁻の合成」
Ｏ（Ｃ_４Ｈ_８）ＮＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_３の電解フッ素化により得られたＯ（Ｃ_４Ｆ_８）ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（５０．０ｇ）を、（ＣＨ_３）_２ＮＣ_３Ｈ_６ＮＨ_２（２３．９ｇ）をＩＰＥ溶媒２５０ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で１時間攪拌した後に、ろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ_３水溶液で１回、ＮａＣｌ水溶液で１回洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物としてＯ（Ｃ_４Ｆ_８）ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ（ＣＨ_３）_２（５０．９ｇ）を得た。

次に、得られた上記粗生成物（５０．０ｇ）と１，３−プロパンスルトン（１２．６ｇ）とを、ＣＨ_２Ｃｌ_２溶媒２５０ｍｌに溶解した系にて還流下１２時間反応させた。その後、ＣＨ_２Ｃｌ_２を留去させ乾固することによりＯ（Ｃ_４Ｆ_８）ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｃ_３Ｈ_６ＳＯ_３ ⁻（６０．９ｇ）を得た。

（実施例４）
「Ｏ（Ｃ_４Ｆ_８）ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｏ⁻の合成」
実施例２と同様にして合成した粗生成物Ｏ（Ｃ_４Ｆ_８）ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ（ＣＨ_３）_２（５０．０ｇ）を、エタノール溶媒５０ｍｌに溶解した系で、７０℃にて、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）３０％水溶液（５３．０ｇ）を滴下した。１時間反応させた後、活性炭（１０．０ｇ）で処理を行った後にろ過を行った。次いで、ろ液よりエタノールを留去させ乾固することにより、Ｏ（Ｃ_４Ｆ_８）ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｏ⁻（４６．３ｇ）を得た。

（実施例５）
「Ｏ（Ｃ_４Ｆ_８）ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_１０(ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２Ｏ)_２２(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_１０Ｈの合成」
実施例１と同様にして合成して得たＯ（Ｃ_４Ｆ_８）ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ（１０．０ｇ）と、ＨＯ(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_１０(ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２Ｏ)_２２(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_１０Ｈ（５１．８ｇ）とを、ベンゼン溶媒１００ｍｌに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸（ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３Ｈ・Ｈ_２Ｏ、１．０ｇ）の存在下、還流にて６時間反応させた。得られた反応液に水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２、１．９ｇ）を添加し、室温にて１時間攪拌した。その後、ろ過を行い、ろ液からベンゼンを留去することによって、Ｏ（Ｃ_４Ｆ_８）ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_１０(ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２Ｏ)_２２(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_１０Ｈ（５８．９ｇ）を得た。

（実施例６）
「Ｏ（Ｃ_４Ｆ_８）ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）骨格を含むオリゴマー型フッ素系界面活性剤の合成」
Ｏ（Ｃ_４Ｈ_８）ＮＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_３の電解フッ素化により得られたＯ（Ｃ_４Ｆ_８）ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（１００ｇ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに混和させ、窒素雰囲気下にて水素化ホウ素ナトリウム（５．３ｇ）を氷浴下にて添加し、３時間攪拌させた後に、水を添加した。さらに、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加し、水層を除去した後に２回水洗を行い、炭酸カリウム２％水溶液にて洗浄を行った。得られた処理液からテトラヒドロフランを留去した後に、減圧蒸留を行うことにより、Ｏ（Ｃ_４Ｆ_８）ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ（８１．７ｇ）を得た。

得られた上記生成物（１０．０ｇ）を、ヘプタン１５ｍｌを溶媒とし、ハイドロキノン（１０．０ｍｇ）、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ（０．１ｇ）存在下、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ（２．１ｇ）と還流下にて８時間反応させた。得られた反応液に炭酸水素ナトリウム水溶液とクロロホルムとを添加した後、分液した。得られた有機層から有機溶媒を留去した後、減圧蒸留を行うことにより、Ｏ（Ｃ_４Ｆ_８）ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（５．１ｇ）を得た。

続いて得られた上記生成物（１．０ｇ）に、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_１０(ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２Ｏ)_２２(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_１０ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（３．０ｇ）、Ｃ_８Ｈ_１７ＳＨ（０．２ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（４０．０ｍｇ）および酢酸エチル（５．０ｇ）を添加し、７０℃、窒素雰囲気下にて１６時間反応させた。得られた反応液を減圧乾固することにより、Ｏ（Ｃ_４Ｆ_８）ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）骨格を含むオリゴマー型フッ素系界面活性剤（３．８ｇ）を得た。

（検証試験１）
「フッ素系界面活性剤の界面活性能評価」
上記実施例１〜６にて合成したフッ素系界面活性剤の界面活性能評価を行うため、水溶液中での表面張力測定を行った。また、沈殿の有無については１０％硫酸溶液へ１０００ｐｐｍ添加した系にて２５℃、１週間放置した後の結果である。なお、表面張力測定は、協和界面科学社製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型を用い、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により測定を行った。また、比較例として、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）のアンモニウム塩であるＣ_７Ｆ_１５ＣＯ_２ＮＨ_４（比較例１）と、カチオン型界面活性剤であるＯ（Ｃ_４Ｆ_８）ＮＣＦ_２ＣＦ(ＣＦ_３)ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋(ＣＨ_３)_３・Ｉ⁻（比較例２）と、についても測定を行った。評価結果を下記表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜６のフッ素系界面活性剤は、従来のペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）のアンモニウム塩である比較例１やカチオン型界面活性剤である比較例２と比較して、同添加量で優れた界面活性能を持ちながら、沈殿物の発生が起きない均一な系で扱うことが可能なフッ素系界面活性剤であることがわかった。

本発明のフッ素系界面活性剤は、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）などの既存のフッ素系界面活性剤と比べ、同添加量にて高い界面活性能を有し、またカチオン型界面活性剤と比べ、沈殿物が発生することなく均一な系で扱うことの出来るため、塗料のレベリング剤やフッ素樹脂乳化重合剤、めっき液、エッチング液などの添加剤、樹脂改質剤、コーティング添加剤や表面処理剤、洗浄剤や繊維処理剤、消火薬剤、農業用フィルム防霧剤等の広範な用途において有用である。

Claims

下記式（１）で示されるフッ素系界面活性剤。

ここで、上記式（１）中に示されるＲｆ^１，Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また、前記Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、直接結合し、環状を形成していても良い。さらに、前記Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子あるいは窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。
また、Ｘは、ＣＯ又はＳＯ_２である。
さらに、Ｙは、ＮＲ^１（ＣＨ_２）_ｍＣＯ_２Ｍ（ＭはＨ，Ｒ ^２Ｒ ^３Ｒ ^４Ｒ ^５Ｎ，Ｈ_３Ｏ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ、ｍは１〜４の整数、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２〜Ｒ^５は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）と示されるアニオン型からなる群から選択されるいずれか１つである。
下記式（１）で示されるフッ素系界面活性剤。

ここで、上記式（１）中に示されるＲｆ^１，Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また、前記Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、直接結合し、環状を形成していても良い。さらに、前記Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子あるいは窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。
また、Ｘは、ＣＯ又はＳＯ_２である。
さらに、Ｙは、カルボキシベタイン型のＮＲ^６（ＣＨ_２）_ｍＮ^＋Ｒ^７Ｒ^８（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２ ⁻（ｍは２〜４の整数、ｎは１〜５の整数、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）、またはスルホベタイン型のＮＲ^６（ＣＨ_２）_ｍＮ^＋Ｒ^７Ｒ^８（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３ ⁻（ｍは２〜４の整数、ｎは１〜５の整数、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）、またはアミンオキシド型のＮＲ^６（ＣＨ_２）_ｍＮ^＋Ｒ^７Ｒ^８Ｏ⁻（ｍは２〜４の整数、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）と示される両性型からなる群から選択されるいずれか１つである。
下記式（１）で示されるフッ素系界面活性剤。

ここで、上記式（１）中に示されるＲｆ^１，Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また、前記Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、直接結合し、環状を形成していても良い。さらに、前記Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子あるいは窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。
また、Ｘは、ＣＯ又はＳＯ_２である。
さらに、Ｙは、Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｂ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｃＨ（ａ，ｂ，ｃは、いずれも整数であり、少なくとも一つが１以上である）、またはＮＲ^９Ｒ^１０ＯＨ（Ｒ^９は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^１０は炭素数１〜３０のアルキレン基またはオキシアルキレン基）と示されるノニオン型からなる群から選択されるいずれか１つである。
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフッ素系界面活性剤の製造方法であって、
下記式（３８）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料とする、フッ素系界面活性剤の製造方法。

ここで、上記式（３８）中に示されるＲｆ^１，Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ同一又は互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また、前記Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、直接結合し、環状を形成していても良い。さらに、前記Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子あるいは窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。
また、Ｘは、ＣＯ又はＳＯ_２である。
さらに、Ｚは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか１のハロゲン原子である。