JP2012001451A

JP2012001451A - 新規化合物

Info

Publication number: JP2012001451A
Application number: JP2010135233A
Authority: JP
Inventors: Naruhiro Kato; 考浩加藤
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2010-06-14
Filing date: 2010-06-14
Publication date: 2012-01-05

Abstract

【課題】本発明の課題は、水に可溶な化合物であって、光開始重合剤としても使用可能である新規な化合物を提供することである。
【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩に関する。

（式中、Ｒ^１は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは、スルホ基、ホスホン酸基、カルボキシル基、又はアンモニウム基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規化合物に関する。

光重合開始剤は、紫外線、電子線等の照射により組成物を重合させたり、その物性を変性させたりするものとして、多種多様の化合物が開発され、種々の用途に普及している。
その中でもアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、例示する特許文献に数多く提案されている（特許文献１〜５）。

特開昭５３−１４４５３９号公報特開昭５４−９９１８５号公報特公平７−２７６９号公報特開２００７−３１４６１０号公報特表２００２−５４４２０５号公報

上記特許文献の多くが有機溶媒に可溶の光開始重合剤化合物を提案しており、水溶性についてはほとんど着目されていない。また、水溶性について着目している文献もあるが、全体としては実際に市販されている水溶性光開始重合剤の種類の数は多いとは言えず、より多くの提供が望まれている。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、水に可溶な化合物であって、光開始重合剤としても使用可能である新規な化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的に鑑みて鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の化合物及びその中間体に関する。

項１．下記一般式（１）で表される化合物又はその塩。

（式中、Ｒ^１は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは、スルホ基、ホスホン酸基、カルボキシル基、又はアンモニウム基を示す。）

項２．Ｘがスルホ基、ホスホン酸基又はカルボキシル基であり、塩がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である、前記項１に記載の化合物又はその塩。

項３．Ｘがアンモニウム基であり、塩がハロゲン化物又は酸付加塩である、前記項１に記載の化合物又はその塩。

項４．下記一般式（２）で表される化合物。

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

本発明によれば、水に可溶で、光開始重合剤として使用可能な化合物を提供することができる。また、本発明によれば、上記化合物を製造するのに好適な中間体を提供することができる。

図１は、本実施例１の化合物（４）を^１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果である。図２は、本実施例１の化合物（４）のＩＲスペクトルである。図３は、本実施例２の化合物（５）を^１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果である。図４は、本実施例２の化合物（５）のＩＲスペクトルである。

１．化合物
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩である。

Ｒ^１は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示す。好ましい炭素数は１〜４である。アルキレン基は、直鎖であっても分岐していてもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、1，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、２−ヒドロキシプロピレン基等が挙げられる。水酸基（−ＯＨ基）が置換されている場合、その数は一つであっても二以上であってもよい。

Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^２のアルキル基は直鎖であっても分岐していてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等である。Ｒ^２は好ましくは、メチル基又はエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。

Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^３のアルキル基は直鎖であっても分岐していてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等である。Ｒ^３は好ましくは、メチル基又はエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。

Ｘは、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ基）、ホスホン酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、又はアンモニウム基を示す。
アンモニウム基は、好ましくは−Ｎ^＋Ｈ_ｎ（Ｒ^６）_３−ｎで表されるアルキルアンモニウム基である。Ｒ^６は好ましくは炭素数１〜６（特に好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基等である。ｎは０〜２までの整数（好ましくは０）である。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。なお、Ｒ^６が複数ある場合、複数のＲ^６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。具体的には、−Ｎ^＋Ｈ_２ＣＨ_３、−Ｎ^＋Ｈ（ＣＨ_３）_２、−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３、−Ｎ^＋（Ｃ_４Ｈ_９）_３等が挙げられる。

本発明の化合物の塩は、上記一般式（１）の化合物と塩を構成しているものであれば限定的でない。
Ｘがスルホ基である化合物（スルホン酸）、ホスホン酸基である化合物（ホスホン酸）又はカルボキシル基である化合物（カルボン酸）である場合は、その塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩、オニウム塩が挙げられる。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属との塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属との塩等が挙げられる。好ましくはアルカリ金属との塩、又はアンモニウム塩である

Ｘがアンモニウム基である化合物（アンモニウム化合物）である場合、これらの塩としては、例えば、ハロゲン化物、酸付加塩、水酸化物等が挙げられる。具体的には、フッ化イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化イオン等のハロゲン化物イオンとの塩；塩酸、硝酸、硫酸、過酸化塩素塩等の無機酸、もしくはメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、マレイン酸等の有機酸との塩といった酸付加塩；水酸化物イオンとの塩等が挙げられる。好ましくはハロゲン化物、酸付加塩等であり、より好ましくはハロゲン化物である。
以下に本発明の化合物の具体例に一例を示すが、本発明は下記の具体例に限定されるものではない。

本発明の化合物は水溶性である。水への溶解量は特に限定されないが、例えば、水（２５℃）１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは３重量部以上であればよい。
本発明の化合物は、光開始重合剤として使用することが可能である。例えば、紫外線（波長範囲：２５０ｎｍ〜４００ｎｍ）を照射することによりラジカル発生させ、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（具体的には、アクリル酸エステル類等）を重合させることができる。
本発明の化合物は、紫外線波長域に大きな吸収ピークを有するため、紫外線による光開始重合剤として使用した際に、高感度であることが期待される。

２．中間体
本発明の化合物を製造する際に使用する好適な化合物（中間体）は、下記一般式（２）で表される。

Ｒ^４はＲ^２と同様であり、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^４のアルキル基は直鎖であっても分岐していてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等である。Ｒ^４は好ましくは、メチル基又はエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ^５はＲ^３と同様であり、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^５のアルキル基は直鎖であっても分岐していてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等である。Ｒ^５は好ましくは、メチル基又はエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。

３．製造方法
本発明の化合物は、一般式（２）の中間体から好適に得ることができる。
例えば、中間体を原料として、Ｘがスルホ基である化合物又はその塩を製造する場合は、中間体、スルトン、及びアルカリ金属アルコキシド若しくはアルカリ金属の水酸化物を反応させることにより得ることできる。スルトンとしては、例えば1,3-プロパンスルトン、1,4-ブタンスルトン等が挙げられる。アルカリ金属アルコキシドやアルカリ金属の水酸化物としては例えばカリウムｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム等が挙げられる。具体的には、中間体１ｍｏｌに対し、スルトン１〜３ｍｏｌ及びアルカリ金属アルコキシド若しくはアルカリ金属の水酸化物１〜３ｍｏｌをアルコール溶媒等にて反応させればよい。

Ｘがカルボキシル基である化合物又はその塩を製造する場合は、中間体、及びハロゲン化脂肪族カルボン酸を反応させることにより得ることできる。ハロゲン化脂肪族カルボン酸としては、例えばブロモ酢酸等が挙げられる。具体的には、中間体１ｍｏｌに対し、ハロゲン化脂肪族カルボン酸を１〜３ｍｏｌ、アルコール溶媒等にて反応させればよい。
Ｘがホスホン酸基である化合物またはその塩を製造する場合は、例えば中間体にジハロゲン化アルキルを反応させ、更に亜リン酸トリアルキルと反応させてアルキルホスホン酸エステルとした後、アルカリ金属の水酸化物などで加水分解させることにより得ることができる。

Ｘがアンモニウム基である化合物又はその塩を製造する場合は、アルカリ金属の水酸化物の存在下、中間体及びグリシジルトリアルキルアンモニウムハライドを反応させることにより得ることできる。グリシジルアルキルアンモニウムハライドとしては、例えば、グリシジルトリ（Ｃ_１−６）アルキルアンモニウムクロリド等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。具体的には、中間体１ｍｏｌに対し、グリシジルトリアルキルアンモニウムハライド１〜３ｍｏｌ及び触媒量の水酸化アルカリをアルコール溶媒等にて反応させればよい。その他、中間体にジハロゲン化アルキルを反応させた後、アミンを反応させることによっても製造することができる。
なお、本発明の中間体は、例えば下記の工程により得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
下記の合成スキームに従って、本発明の化合物を製造した。

（中間体（１）の合成）
攪拌機、塩化カルシウム管及び温度計を備えた５００ｍｌの三口フラスコに４−アセトキシビフェニル１０ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）（東京化成社製）及び塩化メチレン１００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下で氷冷した。次いで塩化イソブチリル６．０ｇ(５６．３ｍｍｏｌ)を反応容器内に入れた後、反応溶液を５℃以下に保ちながら塩化アルミニウム７．５４ｇ（５６．６ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。その後氷冷下で一時間攪拌した後、反応温度を室温まで上昇させ更に三時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を５００ｍＬの水に添加して攪拌し、３００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過して、ろ液をエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／８）で精製して中間体（１）を収量１３ｇで得た。

（中間体（２）の合成）
攪拌機、塩化カルシウム管及び温度計を備えた５００ｍｌの三口フラスコに中間体（１）６．７ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）及びジオキサン７０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下で氷冷した。次いで臭素４．４ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。その後氷冷下で一時間攪拌した後、反応温度を室温まで上昇させ更に１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を３００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に入れて攪拌し、２００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過して、ろ液をエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）で精製して中間体（２）を収量６．７ｇで得た。

（中間体（３）の合成）
攪拌機を備えた５００ｍｌの三口フラスコに中間体（２）６．７ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）及びイソプロパノール２００ｍｌを入れ、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇを滴下した。室温で5時間攪拌した後、1規定塩酸を用いて反応溶液を中和し、３００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過して、ろ液をエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をアセトニトリルで再結晶して本発明の中間体（３）を得た（収量４．４ｇ）。

（化合物（４）の合成）
攪拌機と冷却管を備えた２００ｍｌの三口フラスコに中間体（３）１．０ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、１,３−プロパンスルトン０．５７ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド０．５３ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）及びエタノール２０ｍｌを入れ、還流下で６時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、得られた粗生成物をエタノールで洗浄することで本発明の化合物（４）を１．４２ｇの収量で得た。
化合物の生成は^１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＭｅＯＤ）およびＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）により確認した。これを図１及び図２に示す。

＜実施例２＞
下記の合成スキームに従って、本発明の化合物を製造した。

（化合物（５）の合成）
攪拌機と冷却管を備えた１００ｍｌの三口フラスコに中間体（３）０．５ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド０．４３ｇ（２．８３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（０．０５規定エタノール溶液）０．１ｇ及びエタノール２０ｍｌを入れ、還流下で６時間攪拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をイソプロパノールで洗浄することで本発明の化合物（５）を０．５５ｇの収量で得た。
化合物の生成は^１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：Ｄ_２Ｏ）およびＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）により確認した。これを図３及び図４に示す。

＜水溶性の評価＞
上記本発明の化合物（４）及び（５）の水溶性を測定したところ、水（２５℃）１００ｇに対して、それぞれ５ｇ、７ｇ溶解した。

＜光開始重合性の評価＞
本発明の化合物（４）とエチレン性不飽和モノマー（ヒドロキシエチルアクリルアミド）とを１:１０の重量比で混合し、銅版上に塗布して膜を形成した。次いで、得られた膜に高圧水銀ランプを用いて８００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で紫外線を照射したところ、ＩＲスペクトル測定により不飽和モノマーの重合反応の進行が確認された。
本発明の化合物(５)も同様に行ったところ、重合反応の進行が確認された。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物又はその塩。

（式中、Ｒ^１は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは、スルホ基、ホスホン酸基、カルボキシル基、又はアンモニウム基を示す。）
Ｘがスルホ基、ホスホン酸基又はカルボキシル基であり、塩がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である、請求項１に記載の化合物又はその塩。
Ｘがアンモニウム基であり、塩がハロゲン化物又は酸付加塩である、請求項１に記載の化合物又はその塩。
下記一般式（２）で表される化合物。

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。）