TWI573782B - 新穎鋶鹽化合物、其製造方法及光酸產生劑 - Google Patents

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Description

新穎鋶鹽化合物、其製造方法及光酸產生劑 技術領域
本發明係有關於一種新穎鋶鹽化合物、其製造方法及含有前述鋶鹽之光酸產生劑。
背景技術
迄今，鋶鹽化合物已被適用於各種用途，舉例而言，適用於用於化學增幅型阻劑材料之光酸產生劑。化學增幅型阻劑材料通常含有會因酸而變更溶解度的樹脂、光酸產生劑及溶劑。在塗布此化學增幅型阻劑材料之後，經塗布的化學增幅型阻劑材料中藉由對所期望的圖案之區域照射電子束或X射線等放射線，可使得光酸產生劑與經照射的放射線感應而產生酸，而藉由所產生的酸來變更樹脂之溶解度，以形成用於作成積體電路之阻劑圖案。
又，於使用厚膜阻劑的光阻，現已有在全心研究新穎用途之開發或習知品之改良等，而希望能以高精度形成此厚膜阻劑。為了以高精度得到厚膜阻劑圖案，希望能有對放射線之感度高，且與阻劑材料中的其他成分之 相溶性高的光酸產生劑。
於使用有光酸產生劑之厚膜阻劑圖案的形成中，係廣為使用具有波長365nm之i光線的光來做為放射線。其理由在於，例如，可利用廉價且同時可得到良好i光線的發光強度之高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等光源。亦例如，近年來在i光線區域(360~390nm)具有發光波長的LED燈的已逐漸普及。有鑑於此，可認為在今後對i光線展現高感應性的光酸產生劑之重要性會更為提高。
又，顯示對i光線的感應性之指標之一，可舉365nm(i光線)中的分子吸光係數(ε)。作為此種光酸產生劑使用的鋶鹽化合物，至今已有芳基重氮鹽化合物(專利文獻1)、三芳基鋶鹽化合物(專利文獻2)等提案。但，由於芳基重氮鹽及三芳基磺酸鹽等之極大吸收波長在300nm以下，且在365nm之分子吸光係數(ε)較小，因此在使用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等作為光源時，會有酸產生效率差而難以得到高精度的阻劑圖案之問題存在。
另一方面，365nm的分子吸光係數(ε)的增大並不必然會與感度的提升有關聯。舉例而言，導入有9-氧硫骨架之鋶鹽化合物(專利文獻3)由於在365nm(i光線)的分子吸光係數(ε)過大，因此會在經塗布的阻劑材料的表面側吸收很多光，結果使得光無法透過至深部，反而使酸產生效率容易變少。
又，化學增幅型阻劑材料之構成成分，溶劑係占了大部分，且溶劑特別是泛用丙二醇1-單甲基醚2-乙酸 酯(PGMEA)。因此，為了得到與包含該PGMEA之其他成分之相溶性高的光酸產生劑，對PGMEA之溶解度係非常重要。然而，前述專利文獻1~3雖有提案了BF4 -、PF6 -、SbF6 -等來作為化學增幅型阻劑材料之光酸產生劑使用的鋶鹽化合物之陰離子，但具有該等陰離子之鋶鹽化合物，一般而言對PGMEA之溶解度仍難謂足夠。
於是，舉例而言，現已有提案在陽離子部分具有萘環者來作為化學增幅型阻劑用光酸產生劑有用的鋶鹽化合物(請參照專利文獻4~6)。
習知技術文獻 專利文獻
【專利文獻1】美國專利第3205157號公報
【專利文獻2】日本國特開昭50-151997號公報
【專利文獻3】日本國特開平8-165290號公報
【專利文獻4】日本國特開2004-334060號公報
【專利文獻5】日本國特開2006-276755號公報
【專利文獻6】日本國特開2010-256168號公報
發明概要
然而，從對使用i光線(365nm)之厚膜光阻的使用中產生有效率的酸之觀點來看，如前述的陽離子部分具有萘環之鋶鹽化合物並非為令人滿足者。其原因可列舉：於365nm之分子吸光係數並非充分適切、產生的酸之強度不 足、對PGMEA之溶解性不足等，因此，對鋶鹽化合物係尋求更進一步的改良。
有鑑於前述者，本發明之課題即在於提供一種可比習知者更有效率地產生酸，且即便對阻劑材料等所使用的溶劑仍可發揮良好的溶解性之新穎鋶鹽化合物、其製造方法及光酸產生劑。
本案發明人，有鑑於前述課題而反覆全心研究，結果發現到：陽離子部分具有具特定萘基之鋶陽離子結構，且陰離子部分具有磺醯亞胺陰離子結構或全氟烷磺酸陰離子結構之鋶鹽化合物，特別是在i光線之感度比以往更高，且對化學增幅型阻劑材料等所使用的溶劑之溶解性亦夠高，以致完成本發明。
亦即，有關於本發明之鋶鹽化合物係下述通式(I)所表示者： (式中，R1及R2表示各自互同或互異的碳原子數1~18之烷基，R3及R4表示各自互同或互異的碳原子數1~10之烷基，X-表示磺醯亞胺陰離子或全氟烷磺酸陰離子。於此，R3O及R4O所表示的取代基之位置係分別為萘基之2~8號位置之 任意位置。)
又，在本發明之鋶鹽化合物中，R1及R2較佳分別為相同或相異的碳原子數1~8之烷基，且R3及R4較佳分別為相同或相異的碳原子數1~8之烷基。
又，於本發明之鋶鹽化合物之中，X-係以下述通式(II)或(III)所表示的磺醯亞胺陰離子為佳。
(式中，R5及R6表示各自互同或互異的，至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數1~6之烷基。)
(式中，R7表示至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數2~5之伸烷基。)
又，於本發明之鋶鹽化合物之中，R5及R6較佳分別為相同或相異的，至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數1~4之烷基。
又，於本發明之鋶鹽化合物之中， R7較佳為至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數3之伸烷基。
又，於本發明之鋶鹽化合物之中，X-較佳為(IV)所表示的全氟烷磺酸陰離子。
(式中，R8表示全部的氫原子皆被氟原子取代的碳原子數2~4之烷基。)
有關於本發明之光酸產生劑係包含有前述鋶鹽化合物。
有關於本發明之鋶鹽化合物之製造方法係具有以下之步驟(a)及(b)：(a)使下述通式(V) (式中，R1及R2表示各自互同或互異的碳原子數1~18之烷基。)所表示的亞碸化合物，與下述式(VI) (VI)(式中，R3及R4表示各自互同或互異的碳原子數1~10之烷基。於此，R3O及R4O所表示的取代基之位置係分別為萘基之2~8號位置之任意位置。)所表示的萘化合物脫水縮合之步驟；及(b)使藉由前述脫水縮合步驟而得到的脫水縮合物，與通式X-Y+(式中，X-係以下述通式(II)、(III)、(IV)表示，Y+表示鹼金屬離子或氫離子。)
(式中，R5及R6表示各自互同或互異的，至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數1~6之烷基。)
(式中，R7表示至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數2~5之伸烷基。)
(式中，R8表示全部的氫原子皆被氟原子取代的碳原子數2~4之烷基。)所表示的鹽化合物或酸化合物進行反應，而生成下述通式(I) (式中，R1及R2表示與前述通式(V)中所定義者相同者，R3及R4表示與前述通式(VI)中所定義者相同者，X-表示與前述通式X-Y+中所定義者相同者。)所表示的鋶鹽化合物之步驟。
用以實施發明之形態
以下針對關於本發明之鋶鹽化合物的實施形態進行說明。
本實施形態之鋶鹽化合物係以下述通式(I)所表示。
(I)(式中，R1及R2表示各自互同或互異的碳原子數1~18之烷基，R3及R4表示各自互同或互異的碳原子數1~10之烷基，X-表示磺醯亞胺陰離子或全氟烷磺酸陰離子。於此，R3O及R4O所表示的取代基之位置係分別為萘基之2~8號位置之任意位置。)
碳原子數1~18之烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，且該烷基可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三癸基、四癸基、五癸基、六癸基、七癸基及八癸基等，且於其等之中，特別是以丁基為佳。
在R1及R2所表示的取代基之中，係分別以相同或相異的碳原子數1~8之烷基為佳，且分別以相同或相異的丁基更佳，又以兩者皆為丁基特佳。
R3及R4所表示的取代基之中，係分別以相同或相異的碳原子數1~8之烷基為佳，且分別以相同或相異的丁基更佳，又以兩者皆為丁基特佳。
R3及R4之取代位置雖可為萘基之分別的2~8號位置之任意之位置，但於其等之中，分別以為4號位置及8號位置、4號位置及7號位置，或是2號位置及7號位置之取代位置為佳。
如前述般，陽離子係以二丁基(4,8-二丁氧基萘-1-基)鋶陽離子、二丁基(4,7-二丁氧基萘-1-基)鋶陽離 子、或二丁基(2,7-二丁氧基萘-1-基)鋶陽離子特佳。
X-表示磺醯亞胺陰離子或全氟烷磺酸陰離子。前述磺醯亞胺陰離子係以通式(II)或(III)所表示的磺醯亞胺陰離子為佳。
(式中，R5及R6表示各自互同或互異的，至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數1~6之烷基。)
(式中，R7表示至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數2~5之伸烷基。)
前述通式(II)中的R5及R6之被氟原子取代之碳原子數1~6之烷基可舉例如：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基等、於其等之中係以九氟丁基為佳。又，前述R5及R6以任一者皆為九氟丁基特佳。
前述通式(III)中的R7之碳原子數2~5之伸烷基可列舉：四氟伸乙基、六氟伸丙基、八氟伸丁基、十氟伸戊基等、於其等之中係以六氟伸丙基為佳。又，R7係以被氟原子取代的碳原子數3之伸烷基特佳。
又，前述全氟烷磺酸陰離子係以例如下述通式(IV)所表示的全氟烷磺酸陰離子為佳。
(式中，R8表示全部的氫原子皆被氟原子取代的碳原子數2~4之烷基。)
前述通式(IV)中的R8之全部被氟原子取代的碳原子數2~4之烷基可舉例如：五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等。於其等之中，前述烷基係以九氟丁基特佳。
具有如前述般的取代基的以X-表示的陰離子可舉例如：雙(三氟甲烷碸)醯亞胺陰離子、雙(五氟乙烷碸)醯亞胺陰離子、雙(七氟丙烷碸)醯亞胺陰離子、雙(九氟丁烷碸)醯亞胺、雙(十一氟戊烷碸)醯亞胺陰離子、雙(十三氟己烷碸)醯亞胺陰離子、三氟甲烷(五氟乙烷)磺醯亞胺陰離子、三氟甲烷(九丁烷)磺醯亞胺陰離子、三氟甲烷(十一氟戊烷)磺醯亞胺陰離子、三氟甲烷(十三氟己烷)磺醯亞胺陰離子、五氟乙烷(七氟丙烷)磺醯亞胺陰離子、五氟乙烷(九丁烷)磺醯亞胺陰離子、七氟丙烷(九丁烷)磺醯亞胺陰離子、五氟乙烷(十三氟己烷)磺醯亞胺陰離子、四氟伸乙基磺醯亞胺陰離子、六氟三亞甲基磺醯亞胺陰離子、八氟四亞甲基磺醯亞胺陰離子、十氟五亞甲基磺醯亞胺陰離子、五氟乙烷磺酸陰離子、七氟丙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子等。再者，“雙”係與前述“二”相同，表示有2個 取代基之意，於以下亦同。
於其等之中，前述X-所表示的陰離子係以雙(九氟丁烷碸)醯亞胺陰離子、六氟三亞甲基磺醯亞胺陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子為佳。
根據前述內容，作為前述化學式(I)所表示的鋶鹽化合物係以下述者為佳：R1及R2分別係相同或相異的碳原子數1~8之烷基；R3及R4分別係相同或相異的碳原子數1~8之烷基；R3及R4之取代位置為萘基之分別的2號位置及4號位置、4號位置及8號位置、4號位置及7號位置或是2號位置及7號位置之取代位置；X-係前述通式(II)所表示的磺醯亞胺陰離子，且R5及R6之係至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數1~6之烷基。
又，作為前述化學式(I)所表示的鋶鹽化合物係以下述者為佳：R1及R2分別係相同或相異的碳原子數1~8之烷基；R3及R4分別係相同或相異的碳原子數1~8之烷基；R3及R4之取代位置係萘基之分別的2號位置及4號位置、4號位置及8號位置、4號位置及7號位置或是2號位置及7號位置之取代位置；X-係前述通式(III)所表示的磺醯亞胺陰離子，且R7係至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數2~5之伸烷基。
又，作為前述化學式(I)所表示的鋶鹽化合物係以下述者為佳： R1及R2分別係相同或相異的碳原子數1~8之烷基；R3及R4分別係相同或相異的碳原子數1~8之烷基；R3及R4之取代位置係萘基之分別的2號位置及4號位置、4號位置及8號位置、4號位置及7號位置或是2號位置及7號位置之取代位置；X-係前述通式(IV)所表示的全氟烷磺酸陰離子，且R8係全部氫原子被氟原子取代之碳原子數2~4之烷基。
又，前述化學式(I)所表示的鋶鹽化合物係以下述者為特佳：1-(2,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺、1-(4,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺、1-(2,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 1,1,2,2,3,3-六氟伸丙基醯亞胺、1-(2,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷磺酸鹽、1-(4,8-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺、1-(4,8-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 二(1,1,1-三氟甲基碸)醯亞胺、1-(2,7-二正丁氧基萘基)二甲基鋶 二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺，或1-(2,4-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺。
接下來，針對本實施形態之前述通式(I)所表示的鋶鹽化合物之製造方法進行說明。該鋶鹽化合物，舉例而言，可將以下所示的亞碸化合物、萘化合物及X-Y+所表示的化合物作為原料來製造。
具體而言，使用於前述化學式(I)所表示的鋶鹽化合物之製造的亞碸化合物，舉例而言，可為下述式(V)所表示者： (式中，R1及R2係與前述相同，表示各自互同或互異的碳原子數1~18之烷基。)
前述化學式(V)所表示的亞碸化合物之具體例可列舉：二乙基亞碸、二丙基亞碸、二丁基亞碸、二戊基亞碸、二己基亞碸、二庚基亞碸、二辛基亞碸、二壬基亞碸、二(十二基)亞碸、異丙基甲基亞碸、甲基丙基亞碸、丁基乙基亞碸、甲基辛基亞碸等。於其等之中，前述亞碸化合物係以二丁基亞碸為佳。
前述亞碸化合物可直接使用市售品，亦可使用經適當製造者。前述亞碸化合物之製造方法並未特別限定，舉例而言，可參考Tetrahedron,57,2469(2001)及Molecules,12,304(2007)中所記載的方法等眾所皆知的方法來製造前述亞碸化合物。
使用於前述化學式(I)所表示的鋶鹽化合物之製造的萘化合物，舉例而言，可為下述通式(VI)所表示者：【化16】 (式中，R3及R4係與前述相同，表示各自互同或互異的碳原子數1~10之烷基。於此，R3O及R4O所表示的取代基之位置係分別為萘基之2~8號位置之任意位置。)。
前述通式(VI)所表示的萘化合物可直接使用市售品，亦可使用經適當製造者。前述萘化合物之製造方法並未特別限定，舉例而言，可參考J.Comb.Chem.,6,497(2004)及J.Org.Chem.,70,1115(2005)中所記載的方法等眾所皆知的方法來製造前述萘化合物。
前述萘化合物之例可列舉：1,5-二乙氧基萘、1,5-二丙氧基萘、1,5-二異丙氧基萘、1,5-二丁氧基萘、1-乙氧基-5-甲氧基萘、1-甲氧基-5-丙氧基萘、1-異丙氧基-5-甲氧基萘、1-丁氧基-5-甲氧基萘、1,6-二乙氧基萘、1,6-二丙氧基萘、1,6-二異丙氧基萘、1,6-二丁氧基萘、6-乙氧基-1-甲氧基萘、1-甲氧基-6-丙氧基萘、6-異丙氧基-1-甲氧基萘、6-丁氧基-1-甲氧基萘、1,7-二乙氧基萘、1,7-二丙氧基萘、1,7-二異丙氧基萘、1,7-二丁氧基萘、7-乙氧基-1-甲氧基萘、1-甲氧基-7-丙氧基萘、7-異丙氧基-1-甲氧基萘、7-丁氧基-1-甲氧基萘、2,7-二乙氧基萘、2,7-二丙氧基萘、2,7-二異丙氧基萘、2,7-二丁氧基萘、2-乙氧基-7-甲氧基萘、2-甲氧基-7-丙氧基萘、2-異丙氧基-7-甲氧基萘、2-丁氧基-7-甲氧基萘等。於其等之中，前述萘化合物係以1,5-二丁氧基 萘、1,6-二丁氧基萘、1,3-二丁氧基萘或2,7-二丁氧基萘為佳。
使用於前述化學式(I)所表示的鋶鹽化合物之製造的鹽化合物或酸化合物係以通式X-Y+表示。 (式中，X-係與前述相同，以下述通式(II)、(III)或(IV)表示，Y+表示鹼金屬離子或氫離子。)
(式中，R5及R6係與前述相同，表示各自互同或互異的至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數1~6之烷基。)
(式中，R7係與前述相同，表示至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數2~5之伸烷基。)
(式中，R8係與前述相同，表示全部的氫原子皆被氟原子取代的碳原子數2~4之烷基。)
具有如此的取代基之前述X-可列舉前述之陰 離子。
又，當Y+為鹼金屬離子時，從反應性的觀點來看，該Y+可列舉鋰陽離子、鈉陽離子、鉀陽離子。
亦即，前述X-Y+可列舉：前述之X-陰離子之鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽等鹼金屬鹽、或以X-H+表示的酸。從反應性優異的觀點來看，X-Y+係以前述鹼金屬鹽為佳。
前述通式X-Y+所表示的鹽化合物可列舉：雙(三氟甲烷碸)醯亞胺鋰、雙(三氟甲烷碸)醯亞胺鈉、雙(三氟甲烷碸)醯亞胺鉀、雙(五氟乙烷碸)醯亞胺鋰、雙(七氟丙烷碸)醯亞胺鋰、雙(九氟丁烷碸)醯亞胺鉀、雙(九氟丁烷碸)醯亞胺鋰、雙(十一氟戊烷碸)醯亞胺鋰、雙(十三氟己烷碸)醯亞胺鉀、三氟甲烷(五氟乙烷)磺醯亞胺鋰、三氟甲烷(五氟乙烷)磺醯亞胺鉀、三氟甲烷(九丁烷)磺醯亞胺鉀、三氟甲烷(九丁烷)磺醯亞胺鋰、三氟甲烷(十一氟戊烷)磺醯亞胺鋰、三氟甲烷(十三氟己烷)磺醯亞胺鋰、五氟乙烷(七氟丙烷)磺醯亞胺鉀、五氟乙烷(九丁烷)磺醯亞胺鋰、七氟丙烷(九丁烷)磺醯亞胺鉀、五氟乙烷(十三氟己烷)磺醯亞胺鉀、四氟伸乙基磺醯亞胺鋰、六氟三亞甲基磺醯亞胺鋰、六氟三亞甲基磺醯亞胺鉀、八氟四亞甲基磺醯亞胺鋰、十氟五亞甲基磺醯亞胺鋰、五氟乙烷磺酸鉀、七氟丙烷磺酸鉀、九氟丁烷磺酸鋰、九氟丁烷磺酸鉀等。
又，前述通式X-Y+所表示的酸化合物係以列舉如下述者為佳：雙(三氟甲烷碸)醯亞胺、雙(五氟乙烷碸)醯亞胺、雙(七氟丙烷碸)醯亞胺、雙(九氟丁烷碸)醯亞胺、 雙(十一氟戊烷碸)醯亞胺、雙(十三氟己烷碸)醯亞胺、三氟甲烷(五氟乙烷)磺醯亞胺、三氟甲烷(九丁烷)磺醯亞胺、三氟甲烷(十一氟戊烷)磺醯亞胺、三氟甲烷(十三氟己烷)磺醯亞胺、五氟乙烷(七氟丙烷)磺醯亞胺、五氟乙烷(九丁烷)磺醯亞胺、七氟丙烷(九丁烷)磺醯亞胺、五氟乙烷(十三氟己烷)磺醯亞胺、四氟伸乙基磺醯亞胺、六氟三亞甲基磺醯亞胺、八氟四亞甲基磺醯亞胺、十氟五亞甲基磺醯亞胺、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸。於其等之中，雙(九氟丁烷碸)醯亞胺鉀、雙(九氟丁烷碸)醯亞胺鋰、六氟三亞甲基磺醯亞胺醯亞胺鋰、六氟三亞甲基磺醯亞胺鉀、九氟丁烷磺酸鋰、九氟丁烷磺酸鉀。
前述通式X-Y+所表示的化合物可直接使用市售品，亦可使用經適當製造者。前述X-Y+化合物之製造方法並未特別限定，舉例而言，可參考Inorg.Chem.,23,3720(1984)、Inorg.Chem.,32,5007(1993)、J.Fluorine Chem.,125,243(2004)及Eur.J.Inorg.Chem.,22,3419(2010)中所記載的方法等眾所皆知的方法，來製造前述X-Y+化合物。
又，舉例而言，當前述鹼金屬鹽並未於市面上販售時，可藉由以氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等進行中和市售的前述X-H+所表示的酸之水溶液，來製造前述鹼金屬鹽。在如此的中和中，氫離子係變換成前述鹼金屬離子。又，可直接將如此進行而得到的鹼金屬鹽之水溶液使用於後述步驟(b)。
然後，本實施形態之鋶鹽化合物之製造方法 具有以下步驟(a)、(b)：(a)使前述通式(V)所表示的亞碸化合物，與前述通式(VI)所表示的萘化合物進行脫水縮合之步驟；及(b)使藉由前述脫水縮合步驟而得到的脫水縮合物，與前述通式X-Y+所表示的鹽化合物或酸化合物進行反應，而生成前述通式(I)所表示的鋶鹽化合物之步驟。
在前述步驟(a)中進行脫水縮合及在前述步驟(b)中藉由使前述步驟(a)得到的脫水縮合物與前述鹽化合物或酸化合物反應之步驟，舉例而言，可參考記載於J.Org.Chem.,55,4222(1990)、J.Chem.Soc.Chem.Commun.,470(1991)、Chem.Pharm.Bull.,29,3753(1981)及J.Chem.soc.Chem.Commun.,41(1980)之方法等之眾所皆知的方法來實施。具體而言，可藉由在無溶劑或以下述為代表之溶劑的存在下，使用以下述為代表之脫水劑及甲烷磺酸等之強酸，來使前述亞碸化合物與萘化合物進行脫水縮合，以實施前述步驟(a)。又，接下來，藉由在以下述為代表的溶劑之存在下，使以該步驟得到的縮合反應生成物，與前述X-Y+所表示的化合物進行反應，來實施前述步驟(b)。
前述亞碸化合物之使用比例，從使產率提升的觀點及經濟性的觀點來看，通常可令其為相對於所使用的前述萘化合物為0.8~2莫耳左右之比例，且以0.9~1.5莫耳左右之比例為佳，又以1.0~1.2莫耳左右之比例更佳。
於前述步驟(a)之中，可在脫水劑之存在下進行前述脫水縮合反應。前述脫水劑可列舉：五氧化二磷、 硫酸鈉、硫酸鎂等無機化合物及醋酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲烷磺酸酐等有機化合物。更佳的脫水劑係五氧化二磷。該等脫水劑係可單獨使用亦可併用2種以上來使用。
如此的脫水劑之使用比例並未特別限定，通常可令其為相對於所使用的前述萘化合物1莫耳為0.3~5莫耳左右之比例，且以0.4~3莫耳左右為佳。
於前述步驟(a)之中，可在強酸的存在下進行前述脫水縮合反應。前述強酸可列舉：甲烷磺酸、乙烷磺酸及硫酸等。更佳的強酸係甲烷磺酸。該等強酸係可單獨使用亦可併用2種以上來使用。
又，如此的強酸亦可與前述脫水劑併用。
如此的強酸之使用比例並未特別限定，通常可令其為相對於所使用的萘化合物1莫耳為1~25莫耳左右之比例，且以2~15莫耳左右之比例為佳。
於在脫水劑的存在下使前述亞碸化合物與萘化合物進行脫水縮合反應之反應中，可使用溶劑亦可不使用。當在該反應中使用有溶劑時，該溶劑只要是相對於反應物質為非活性溶劑者即可。如此的溶劑之具體例可舉例如：氯仿、二氯甲烷、1,4-二烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等之醚系溶劑、乙腈、丙腈、丁腈等腈系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類、環丁碸等。該等溶劑可單獨或混合使用。反應溶劑之使用量，通常可令其相 對於萘化合物100重量份為30~3000重量份左右，且以50~2000重量份左右為佳。
前述脫水縮合反應中的操作並未特別限定，而可列舉將預定量的前述萘化合物、前述脫水劑、前述溶劑等一邊混合攪拌，一邊添加預定量的前述亞碸化合物之操作等。
前述脫水縮合反應中的反應溫度通常為-20℃~100℃，但以-10℃~80℃為佳，且以0℃~40℃更佳。
於前述步驟(b)之中，上述脫水縮合反應生成物與前述X-Y+所表示的化合物之反應(亦即，鹽交換反應)中的操作並未特別限定。如此的操作可舉例如：(1)於預定量的水中添加預定量的前述X-Y+所表示的化合物而製備水溶液後，將此水溶液添加至上述脫水縮合反應後之反應溶液中的操作；(2)於預定量的水中添加預定量的前述X-Y+所表示的化合物而製備水溶液後，於此水溶液中添加上述脫水縮合反應後的反應溶液之操作；(3)於上述脫水縮合反應後的反應溶液中添加預定量的前述X-Y+所表示的化合物之操作；(4)將上述脫水縮合反應後的反應溶液添加至預定量的前述X-Y+所表示的化合物中的操作；(5)將上述脫水縮合反應後的反應溶液添加至預定量的水中而使其形成脫水縮合反應生成物之水溶液後，於此水溶液中添加預定量的前述X-Y+所表示的化合物之操作及(6)將上述脫水縮合反應後的反應溶液添加至預定量的水中而使其形成脫水縮合反應生成物之水溶液後，將此水溶液添加至預定量的前述X-Y +所表示的化合物中的操作等。又，在前述反應時，可進一步添加二氯甲烷及氯仿等有機溶劑。
前述X-Y+所表示的化合物之使用比例並未特別限定，通常可相對於前述步驟(a)所使用的萘化合物1莫耳為0.8~2莫耳左右之比例，且以0.9~1.3莫耳左右之比例為佳。藉由使X-Y+所表示的化合物之使用比例在0.8莫耳以上，可充分抑制產率的減少。又，藉由使該化合物之使用比例在2莫耳以下，可充分得到相應於使用量的效果，而變得更為經濟。
再者，如此的X-Y+所表示的化合物，如前所述，可作為水溶液而被添加。
又，在添加預定量的前述X-Y+所表示的化合物，並使預定量的前述脫水縮合反應生成物與前述X-Y+所表示的化合物進行反應(鹽交換反應)時，有時會有無法得到所希望量之反應性生物的情況。其原因在於前述X-Y+所表示的化合物不足，而在前述鹽交換反應未完結時，舉例而言，進行以下的操作即可。亦即，對於反應溶液，若有必要即添加二氯甲烷、氯仿等之有機溶劑或水，將反應溶液分層成水層及有機層，並對所得的有機層進一步添加前述X-Y+所表示的化合物，再進行前述鹽交換反應即可。於此時，前述X-Y+所表示的化合物之添加量係以初次饋入量之0.05~0.5倍量之範圍為佳，且以0.05~0.2倍量之範圍更佳。
於前述步驟(b)之中，前述鹽交換反應之反應溫度通常可設在-10~100℃左右，且以0~60℃左右為佳。藉 由使該反應溫度在-10℃以上，可使反應速度充分地變快，而可將反應時間設成較短的時間。又，藉由使前述反應溫度在100℃以下，可抑制副反應的發生，從而抑制產率及純度的減少。
如此得到的鋶鹽化合物在反應結束後，可藉由將析出的固體濾出之操作，或是藉由將反應生成物以單氯苯、乙酸乙酯、二氯甲烷等有機溶劑萃取出之後蒸餾去除該有機溶劑之操作等，來使其分離。又，鋶鹽化合物可因應需要，藉由以乙酸乙酯、二氯甲烷、甲基-第三丁基醚、異丙基醚、單氯苯、正庚烷、正己烷、甲醇及水等溶劑進行的再結晶、活性碳處理或是管柱純化等通常方法來純化。
若藉由本實施形態之鋶鹽化合物，由於其對放射線(特別是i光線區域之放射線)之感度比以往更高，故可藉由短時間的光照射來分解而比以往更有效率地產生酸。又，對阻劑材料等所使用的溶劑亦可良好地溶解。特別是，對於化學增幅型阻劑材料之泛用溶劑PGMEA具有良好的溶解度。
再者，放射線可列舉：i光線區域之放射線，另可為遠紫外線、寬峰(g、h、i光線之3波長)、KrF(248nm)準分子雷射、ArF(193nm)準分子雷射、F2(157nm)準分子雷射、電子束或軟X射線等。
接著，針對本實施形態之光酸產生劑進行說明。
有關於本實施形態發明之光酸產生劑，係含有前述化 學式(I)所表示的鋶鹽化合物者。於如此的光酸產生劑中，可含有單獨1種前述鋶鹽化合物，亦可併用併用2種類以上前述鋶化合物與其他鋶鹽化合物來含有。
如此的光酸產生劑可使用於化學增幅型阻劑材料上。該化學增幅型阻劑材料，舉例而言，可含有前述光酸產生劑、樹脂、可溶解該光酸產生劑及樹脂之溶劑。
前述樹脂可舉例如：藉由酸聚合而硬化的樹脂。在含有如此的樹脂時，在塗布化學增幅型阻劑材料且照射所希望的圖案之放射線時，經照射的部分會產生酸，而藉由此酸來使經照射的部分硬化。然後，藉由可溶解前述樹脂之溶劑，來去除未硬化的部分，而得到所謂的負型阻劑圖案。此時，前述樹脂可舉例如：酚醛清漆型環氧樹脂、羥基聚苯乙烯樹脂或鹼可溶性酚樹脂等。又，放射線可舉例如：i光線區域之放射線，另可為遠紫外線、寬峰(g、h、i光線之3波長)、KrF(248nm)準分子雷射、ArF(193nm)準分子雷射、F2(157nm)準分子雷射、電子束或軟X射線等。
除了前述之外，前述樹脂亦可舉例如：導入有賦予對鹼水溶液不溶性之保護基的樹脂，藉由酸而使該保護基脫離而溶解於鹼水溶液如此的樹脂。在含有如此的樹脂時，在塗布化學增幅型阻劑材料且照射所希望的圖案之放射線時，經照射的部分會產生酸，藉由此酸使經照射部分的保護基脫離。然後，藉由前述鹼水溶液來去除經照射的部分，而得到所謂的正型阻劑圖案。此時，前述樹脂可舉例如：酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚降 冰片烯系樹脂或氟系樹脂等。
又，前述光酸產生劑，除了在前述化學增幅型阻劑材料之外，亦可使用於光硬化性樹脂材料上。該光硬化性樹脂材料，舉例而言，可含有前述光酸產生劑、前述般藉由酸聚合而硬化的單體、寡聚物、聚合物、可溶解該光酸產生劑及單體、寡聚物、聚合物之溶劑。於是，在塗布光硬化性樹脂材料且照射前述放射線光時，經照射的部分會產生酸，而藉由此酸來使經照射的部分硬化。此時，前述樹脂可舉例如：環氧系樹脂、氧呾系樹脂、或乙烯基醚系樹脂等。
本實施形態之鋶鹽化合物，可適用於例如：藉由放射線(特別是光線)之照射產生酸，且利用所產生的酸之化學增幅型阻劑材料用光酸產生劑之用途。如此的光酸產生劑可適宜地使用於例如：半導體製造用、TFT製造用、彩色濾光片製造用、微機械部件製造用等之化學增幅型阻劑材料。
又，本實施形態之鋶鹽化合物亦可適用於藉由放射線(特別光線)照射而產生酸，且將所產生的酸作為催化劑之其他用途。如此的光酸產生劑，舉例而言，可適用於聚合反應或交聯反應之催化劑的用途。藉由如此的光酸產生劑，可獲得可使硬化性化合物短時間確實地聚合且具有良好物性之硬化物。
如前所述，藉由通式(I)所表示的鋶鹽化合物，可使對於放射線(特別是i光線區域之放射線)之感度比以往 更高，而可藉由短時間的光照射而分解而比以往更有效率地產生酸。又，該鋶鹽化合物對於阻劑材料等所使用的溶劑亦可良好地溶解。特別是，該鋶鹽化合物對化學增幅型阻劑材料之泛用溶劑PGMEA具有良好的溶解度。
如上所述，藉由本發明可提供一種可比以往更有效率地產生酸，且可對阻劑材料等所使用的溶劑發揮良好溶解性之新穎鋶鹽化合物、其製造方法及光酸產生劑。
【實施例】
以下，雖顯示實施例來針對本發明詳細說明，但本發明當不為實施例所限定。
(實施例1)：1-(2,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺之製造
將五氧化二磷(1.7g)及甲烷磺酸(11.5g)饋入至反應容器中。再者，添加2,7-二丁氧基萘(8.2g)、二丁基亞碸(6.3g)，在室溫下攪拌16小時。一邊將反應容器內的溫度保持在0~10℃，一邊滴下20%NaOH水溶液(30g)。滴下後，添加二氯甲烷(80g)，靜置以分層、去除水層，而得到有機層。以去離子水(30g)洗淨所得的有機層之後，靜置以分層、去除水層，而得到縮合反應生成物之反應溶液。
於其他反應容器中，饋入去離子水(30g)及雙(九氟丁烷碸)醯亞胺鉀(18.6g)，再添加藉前述操作得到的反應溶液之全量，於室溫下攪拌20分鐘之後，過濾不溶物。將所得的濾液靜置以分層、去除水層，而得到有機層。
從藉前述操作得到的有機層蒸餾去除二氯甲 烷，於50℃下對所得的濃縮物添加第三丁基甲基醚(MTBE)(17g)及己烷(34g)而進行晶析，藉此得到1-(2,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺之白色結晶18.8g。
藉由使用1H-NMR及LC-MS進行的下述分析結果確認到，所得的白色結晶為在前述通式(I)中的R1、R2、R3、R4為丁基，且X-為二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺陰離子者。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6，內部標準物質四甲基矽烷)：δ(ppm)0.82(t,J=7.3Hz,6H),0.97(t,J=7.3Hz,3H),1.00(t,J=7.3Hz,3H),1.30-1.65(m,12H),1.74-1.96(m,4H),3.81-4.04(m,4H),4.18(t,J=6.6Hz,2H),4.44(t,J=6.6Hz,2H),7.24(dd,J=2.2 and 9.0Hz,1H),7.50(d,J=2.2Hz,1H),7.57(d,J=9.0Hz,1H),8.01(d,J=9.0Hz,1H),8.36(d,J=9.0Hz,1H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum)：M+ 417
MS(LC/ESI(-)Spectrum)：M- 580
(實施例2)：1-(2,7-二正丁氧基萘基)二甲基鋶二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺之製造
除了使用2,7-二丁氧基萘(5.45g)作為前述萘化合物、使用二甲基亞碸(1.56g)作為前述亞碸化合物，及使用雙(九氟丁烷碸)醯亞胺鉀(12.39g)作為前述X-以前述通式(II)表示的鹽化合物之外，與實施例1相同地進行，而得到1-(2,7-二正丁氧基萘基)二甲基鋶 二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯 亞胺之白色結晶11.75g。
又，與實施例1相同地進行，而得到下述分析結果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3，內部標準物質四甲基矽烷)：δ(ppm)0.99(t,J=7.4Hz,3H),1.06(t,J=7.4Hz,3H),1.50-1.61(m,4H),1.83(tq,J=7.4 and 7.4Hz,2H),1.99(tq,J=7.4 and 7.4Hz,2H),3.41(s,6H),4.18(t,J=6.0Hz,2H),4.39(t,J=6.8Hz,2H),7.16(dd,J=2.6 and 8.9Hz,1H),7.19(d,J=9.4Hz,1H),7.56(d,J=2.6Hz,1H),7.75(d,J=9.4Hz,1H),8.09(d,J=8.9Hz,1H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum)：M+ 333
MS(LC/ESI(-)Spectrum)：M- 580
(實施例3)：1-(4,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺之製造
除了使用1,6-二丁氧基萘(5.45g)作為前述萘化合物、使用二丁基亞碸(3.89g)作為前述亞碸化合物及使用雙(九氟丁烷碸)醯亞胺鉀(12.01g)作為前述X-以前述通式(II)表示的鹽化合物之外，與實施例1相同地進行，而得到1-(4,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺之白色結晶6.33g。
又，與實施例1相同地進行，而得到下述分析結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6，內部標準物質四甲基矽烷)：δ(ppm)0.81(t,J=7.4Hz,6H),0.95(t,J=7.4Hz,3H),0.98(t,J=7.2Hz,3H),1.35(tq,J=7.0 and 7.2Hz,4H),1.42-1.59(m,8H),1.78(tt,J=6.4 and 7.2Hz,2H), 1.86(tt,J=6.4 and 7.6Hz,2H),3.75-3.81(m,2H),3.84-3.91(m,2H),4.17(t,J=6.4Hz,2H),4.30(t,J=6.4Hz,2H),7.22(d,J=8.8Hz,1H),7.36(dd,J=2.0 and 8.7Hz,1H),7.48(d,J=2.0Hz,1H),8.24(d,J=8.8Hz,1H),8.39(d,J=8.7Hz,1H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum)：M+ 417
MS(LC/ESI(-)Spectrum)：M- 580
(實施例4)：1-(2,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 1,1,2,2,3,3-六氟三亞甲基磺醯亞胺之製造
將五氧化二磷(1.7g)、甲烷磺酸(11.5g)饋入至反應容器中。對其等添加2,7-二丁氧基萘(8.2g)、二丁基亞碸(6.3g)，並於室溫下攪拌16小時。再者，在一邊將反應容器內的溫度保持在0~10℃一邊低下20%NaOH水溶液(30g)之後，添加二氯甲烷(80g)，靜置、分層，並去除水層。以去離子水(30g)洗淨所得的有機層之後，分層、去除水層，而得到縮合反應生成物之反應溶液。
於其他反應容器中，加入去離子水(30g)、作為前述X-為前述通式(III)所表示的鹽化合物之1,1,2,2,3,3-六氟三亞甲基磺醯亞胺鉀(11.9g)及藉前述操作得到的反應溶液之全量，於室溫下攪拌20分鐘之後，過濾不溶物。將所得的濾液靜置、分層並去除水層，而得到有機層。
從藉前述操作得到的有機層蒸餾去除二氯甲烷，且以管柱層析法純化所得的濃縮物後，減壓蒸餾去除溶劑，並進行乾燥，藉此得到作為1-(2,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 1,1,2,2,3,3-六氟三亞甲基磺醯亞胺之白色結 晶12.0g。
又，與實施例1相同地進行，而得到下述分析結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6，內部標準物質四甲基矽烷)：δ(ppm)0.84(t,J=7.3Hz,6H),0.97-1.09(m,6H),1.35-1.72(m,12H),1.81-1.97(m,4H),3.75-3.84(m,2H),3.96-4.07(m,2H),4.16(t,J=6.1Hz,2H),4.37(t,J=7.0Hz,2H),7.14-7.27(m,2H),7.52(s,1H),7.78(d,J=9.0Hz,1H),8.13(d,J=9.0Hz,1H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum)：M+ 417
MS(LC/ESI(-)Spectrum)：M- 292
(實施例5)：1-(2,4-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺之製造
除了使用1,3-二丁氧基萘(1.77g)作為前述萘化合物、使用二丁基亞碸(1.27g)作為前述亞碸化合物，及使用雙(九氟丁烷碸)醯亞胺鉀(4.83g))作為前述X-以前述通式(II)表示的鹽化合物，且使用二氯甲烷(45.50g)之外，與實施例1相同地進行，而得到1-(2,4-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺之白色結晶5.00g。
又，與實施例1相同地進行，而得到下述分析結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6，內部標準物質四甲基矽烷)：δ(ppm)0.78(t,J=7.1Hz,6H),1.00(t,J=7.1Hz,6H),1.32(tq,J=6.4 and 7.1Hz,4H),1.50(tq,J=6.4 and 7.1Hz,4H),1.54(tt,J=7.1 and 7.1Hz,4H),1.87-1.90(m,4H),3.76-3.83(m,2H),3.89-3.95(m,2H),4.37(t,J =6.2Hz,2H),4.47(t,J=6.2Hz,2H),7.10(s,1H),7.52(dd,J=8.0 and 8.0Hz,1H),7.77(dd,J=8.0 and 8.0Hz,1H),8.15(d,J=8.0Hz,1H),8.22(d,J=8.0Hz,1H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum)：M+ 417
MS(LC/ESI(-)Spectrum)：M- 580
(實施例6)：1-(2,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷磺酸鹽之製造
將五氧化二磷(1.7g)、甲烷磺酸(11.5g)饋入至反應容器中。再者，添加2,7-二丁氧基萘(8.2g)、二丁基亞碸(6.3g)，於室溫下攪拌16小時。又，在一邊將反應容器內的溫度保持在0~10℃一邊滴下20%NaOH水溶液(30g)之後，添加二氯甲烷(80g)，靜置、分層，並去除水層。以去離子水(30g)洗淨所得的有機層之後，分層、去除水層，而得到縮合反應生成物之反應溶液。
於其他反應容器中，加入去離子水(30g)、作為前述X-為前述通式(IV)所表示的鹽化合物之九氟丁烷磺酸鉀(12.1g)及藉前述操作得到的反應溶液之全量，於室溫下攪拌20分鐘後，過濾不溶物。將所得的濾液靜置、分層並去除水層，而得到有機層。
從藉前述操作得到的有機層蒸餾去除二氯甲烷，並以管柱層析法純化所得的濃縮物之後，減壓蒸餾去除溶劑，並進行乾燥，藉此得到1-(2,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷磺酸鹽之白色結晶11.8g。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6，內部標準物質四甲基矽烷)：δ(ppm)0.82(t,J=7.1Hz,6H),0.98-1.10(m,6H),1.35-1.75(m,12H),1.84-1.96(m,4H),3.95-4.09(m,4H),4.16(t,J=6.3Hz,2H),4.35(t,J=6.8Hz,2H),7.14-7.22(m,2H),7.58(s,1H),7.77(d,J=9.0Hz,1H),8.10(d,J=9.0Hz,1H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum)：M+ 417
MS(LC/ESI(-)Spectrum)：M- 299
(實施例7)：1-(4,8-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 二(1,1,1-三氟甲烷碸)醯亞胺之製造
除了使用1,5-二丁氧基萘(10.90g)作為前述萘化合物、使用二丁基亞碸(7.79g)作為前述亞碸化合物，及使用雙(三氟甲烷碸)醯亞胺鉀(12.77g)作為前述X-以前述通式(II)表示的鹽化合物之外，與實施例1相同地進行，而得到1-(4,8-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 二(1,1,1-三氟甲烷碸)醯亞胺之白色結晶(實施例化合物7)21.81g。
又，與實施例1相同地進行，而得到下述分析結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6，內部標準物質四甲基矽烷)：δ(ppm)0.87(t,J=7.4Hz,6H),1.00(t,J=7.4Hz,3H),1.02(t,J=7.4Hz,3H),1.34-1.46(m,4H),1.46-1.67(m,8H),1.83-2.00(m,4H),3.79(t,J=6.5Hz,4H),4.30(t,J=6.5Hz,2H),4.33(t,J=6.5Hz,2H),7.32(d,J=8.5Hz,1H),7.37(d,J=7.5Hz,1H),7.63(d,J=8.5Hz,1H),7.96(d,J=7.5Hz,1H),8.26(d,J=8.5Hz,1H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum)：M+ 417
MS(LC/ESI(-)Spectrum)：M- 280
(實施例8)：1-(4,8-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺之製造
除了使用1,5-二丁氧基萘(8.17g)作為前述萘化合物、使用二丁基亞碸(5.84g)作為前述亞碸化合物，及使用雙(九氟丁烷碸)醯亞胺鉀(18.02g)作為前述X-以前述通式(II)表示的鹽化合物之外，與實施例1相同地進行，而得到1-(4,8-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺之白色結晶8.39g。
又，與實施例1相同地進行，而得到下述分析結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6，內部標準物質四甲基矽烷)：δ(ppm)0.86(t,J=7.4Hz,6H),1.00(t,J=7.4Hz,3H),1.02(t,J=7.4Hz,3H),1.34-1.46(m,4H),1.49-1.67(m,8H),1.84-2.00(m,4H),3.79(t,J=6.5Hz,4H),4.30(t,J=6.5Hz,2H),4.32(t,J=6.5Hz,2H),7.32(d,J=8.5Hz,1H),7.37(d,J=7.5Hz,1H),7.62(d,J=8.5Hz,1H),7.96(d,J=7.5Hz,1H),8.26(d,J=8.5Hz,1H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum)：M+ 417
MS(LC/ESI(-)Spectrum)：M- 580
(實施例9)：1-(2,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 二(1,1,1-三氟甲烷碸)醯亞胺之製造
除了使用雙(三氟甲烷碸)醯亞胺鉀(9.6g)作為前述X-以前述通式(II)表示的鹽化合物之外，與實施例1相同地進 行，而得到1-(2,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 二(1,1,1-三氟甲烷碸)醯亞胺之白色結晶8.22g。
又，與實施例1相同地進行，而得到下述分析結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6，內部標準物質四甲基矽烷)：δ(ppm)0.82(t,J=7.3Hz,6H),0.97(t,J=7.3Hz,3H),1.00(t,J=7.3Hz,3H),1.29-1.65(m,12H),1.72-1.95(m,4H),3.80-4.04(m,4H),4.18(t,J=6.6Hz,2H),4.44(t,J=6.6Hz,2H),7.24(dd,J=2.2 and 9.0Hz,1H),7.50(d,J=2.2Hz,1H),7.57(d,J=9.0Hz,1H),8.01(d,J=9.0Hz,1H),8.37(d,J=9.0Hz,1H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum)：M+ 417
MS(LC/ESI(-)Spectrum)：M- 280
(實施例10)：1-(4,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 二(1,1,1-三氟甲烷碸)醯亞胺之製造
除了使用1,6-二丁氧基萘(8.2g)作為前述萘化合物，及使用雙(三氟甲烷碸)醯亞胺鉀(9.6g))作為前述X-以前述通式(II)表示的鹽化合物之外，與實施例6相同地進行，而得到1-(4,7-二正丁氧基萘基)二丁基鋶 二(1,1,1-三氟甲烷碸)醯亞胺之白色結晶5.34g。
又，與實施例1相同地進行，而得到下述分析結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6，內部標準物質四甲基矽烷)：δ(ppm)0.84(t,J=7.4Hz,6H),0.98(t,J=7.4Hz,3H),1.00(t,J=7.2Hz,3H),1.33-1.64(m,12H),1.74-1.93(m,4H),3.76-3.96(m,4H),4.20(t,J=6.4Hz,2H),4.32(t,J= 6.4Hz,2H),7.25(d,J=8.8Hz,1H),7.38(dd,J=2.0 and 8.7Hz,1H),7.51(d,J=2.0Hz,1H),8.27(d,J=8.8Hz,1H),8.42(d,J=8.7Hz,1H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum)：M+ 417
MS(LC/ESI(-)Spectrum)：M- 280
(實施例11)：1-(2,7-二正辛氧基萘基)二甲基鋶二(1,1,1-三氟甲烷碸)醯亞胺之製造
除了使用2,7-二辛氧基萘(11.54g)作為前述萘化合物、使用二甲基亞碸(3.05g)作為前述亞碸化合物，及使用雙(三氟甲烷碸)醯亞胺鉀(9.6g)作為前述X-以前述通式(II)表示的鹽化合物之外與實施例6相同地進行，而得到1-(2,7-二正辛氧基萘基)二甲基鋶 二(1,1,1-三氟甲烷碸)醯亞胺之白色結晶17.11g。
又，與實施例1相同地進行，而得到下述分析結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6，內部標準物質四甲基矽烷)：δ(ppm)0.82-0.93(m,6H),1.18-1.53(m,20H),1.75-1.87(m,2H),1.88-2.00(m,2H),3.39(s,6H),4.17(t,J=6.6Hz,2H),4.42(t,J=6.8Hz,2H),7.21(dd,J=2.4 and 9.0Hz,1H),7.54(d,J=9.3Hz,1H),7.57(d,J=2.4Hz,1H),7.97(d,J=9.0Hz,1H),8.30(d,J=9.3Hz,1H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum)：M+ 445
MS(LC/ESI(-)Spectrum)：M- 280
(實施例12)：1-(2,7-二正丁氧基萘基)二異丙基鋶 二(1,1,1-三氟甲烷碸)醯亞胺之製造
使用二異丙基亞碸(5.24g)作為前述亞碸化合物，及使用雙(三氟甲烷碸)醯亞胺鉀(9.6g)作為前述X-以前述通式(II)表示的鹽化合物之外與實施例6相同地進行，而得到1-(2,7-二正丁氧基萘基)二異丙基鋶 二(1,1,1-三氟甲烷碸)醯亞胺之白色結晶4.11g。
又，與實施例1相同地進行，而得到下述分析結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6，內部標準物質四甲基矽烷)：δ(ppm)0.94(t,J=7.6Hz,3H),0.98(t,J=7.3Hz,3H),1.19(d,J=6.8Hz,6H),1.29-1.54(m,4H),1.65(d,J=6.8Hz,6H),1.71-1.92(m,4H),4.17(t,J=6.2Hz,2H),4.38(t,J=6.8Hz,2H),4.54-4.65(m,2H),7.21(dd,J=2.4 and 9.0Hz,1H),7.51-7.56(m,2H),7.98(d,J=9.0Hz,1H),8.34(d,J=9.0Hz,1H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum)：M+ 389
MS(LC/ESI(-)Spectrum)：M- 280
(實施例13)：1-(2,7-二正丁氧基萘基)二異丙基鋶 二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺之製造
除了使用二異丙基亞碸(5.24g)作為前述亞碸化合物之外與實施例6相同地進行，而得到1-(2,7-二正丁氧基萘基)二異丙基鋶 二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺之白色結晶5.13g。
又，與實施例1相同地進行，而得到下述分析結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6，內部標準物質四甲基矽烷)：δ(ppm)0.96(t,J=7.6Hz,3H),0.99(t,J= 7.3Hz,3H),1.19(d,J=6.2Hz,6H),1.30-1.55(m,4H),1.66(d,J=6.8Hz,6H),1.71-1.92(m,4H),4.17(t,J=6.2Hz,2H),4.39(t,J=6.8Hz,2H),4.54-4.66(m,2H),7.22(dd,J=2.4 and 8.8Hz,1H),7.51-7.58(m,2H),7.99(d,J=8.8Hz,1H),8.35(d,J=8.8Hz,1H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum)：M+ 389
MS(LC/ESI(-)Spectrum)：M- 580
(比較例1)：三苯基鋶 1,1,2,2,3,3-六氟三亞甲基醯亞胺之製造
將二氯甲烷(20g)及三苯基鋶溴化物(2.06g)饋入至反應容器，並且添加去離子水(10g)、1,1,2,2,3,3-六氟三亞甲基磺醯亞胺鉀(1.99g)，於室溫下攪拌20分鐘。將反應溶液靜置、分層、去除水層，而得到有機層。
在過濾得到的有機層，且以去離子水洗淨濾液之後，分餾有機層。從所得的有機層蒸餾去除二氯甲烷，而得到三苯基鋶 1,1,2,2,3,3-六氟三亞甲基醯亞胺之白色結晶3.14g。
1H-NMR(400MHz,CDCl3，內部標準物質四甲基矽烷)：δ(ppm)7.62-7.68(m,6H),7.69-7.76(m,6H),7.77-7.83(m,3H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum)：M+ 263
MS(LC/ESI(-)Spectrum)：M- 292
(比較例2)：1-(2,7-二甲氧基萘基)二苯基鋶1,1,2,2,3,3-六氟三亞甲基磺醯亞胺之製造
除了使用2,7-二甲氧基萘(37.64g)作為前述萘化合物、使用1,1,2,2,3,3-六氟三亞甲基磺醯亞胺鉀(66.26g)作為前述亞碸化合物及使用二苯基亞碸(40.45g)作為前述鹽化合物之外，與實施例1相同地進行，而得到1-(2,7-二甲氧基萘基)二苯基鋶 1,1,2,2,3,3-六氟三亞甲基磺醯亞胺之白色結晶99.67g。
又，與實施例1相同地進行，而得到下述分析結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6，內部標準物質四甲基矽烷)：δ(ppm)3.80(s,3H),3.95(s,3H),7.29(d,J=2.2Hz,1H),7.31(d,J=2.2Hz,1H),7.55-7.89(m,11H),8.09(d,J=9.0Hz,1H),8.51(d,J=9.0Hz,1H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum)：M+ 373
MS(LC/ESI(-)Spectrum)：M- 292
(比較例3)：1-(2,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 六氟磷酸鹽之製造
將五氧化二磷(1.1g)、甲烷磺酸(7.3g)饋入至反應容器中。添加2,7-二丁氧基萘(5.5g)及二丁基亞碸(3.3g)，並於室溫下攪拌16小時。再者，滴下20%NaOH水溶液(19g)。滴下之後，添加二氯甲烷(50g)，靜置、分層後，去除水層，而得到有機層。以去離子水(19g)洗淨所得的有機層之後，分層、去除水層，而得到縮合反應生成物之反應溶液。
於其他反應容器中，加入去離子水(19g)、六氟磷酸鉀(3.7g)及於前述獲得的反應溶液之全量，並於室溫下攪拌20分鐘後，過濾不溶物。將所得的反應溶液靜置、 分層、去除水層，而得到有機層。
從所得的有機層蒸餾去除二氯甲烷，並以管柱層析法純化所得的濃縮物之後，減壓蒸餾去除溶劑，並進行乾燥，藉此得到1-(2,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶六氟磷酸鹽之白色結晶4.8g。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6，內部標準物質四甲基矽烷)：δ(ppm)0.84(t,J=7.0Hz,6H),1.01(t,J=7.0Hz,3H),1.06(t,J=7.0Hz,3H),1.37-1.49(m,6H),1.57-1.69(m,6H),1.86(tq,J=7.0 and 7.0Hz,2H),1.94(tq,J=7.0 and 7.0Hz,2H),3.73-3.78(m,2H),3.96-4.03(m,2H),4.17(t,J=7.0Hz,2H),4.37(t,J=7.0Hz,2H),7.16(dd,J=2.0 and 9.0Hz,1H),7.21(d,J=9.0Hz,1H),7.54(d,J=2.0Hz,1H),7.78(d,J=9.0Hz,1H),8.11(d,J=9.0Hz,1H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum)：M+ 417
MS(LC/ESI(-)Spectrum)：M- 145
(比較例4)：三苯基鋶 二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺之製造
將二氯甲烷(20g)及三苯基鋶溴化物(2.06g)饋入反應容器中，並且添加去離子水(10g)、二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺鉀(3.72g)，於室溫攪拌20分鐘。將所得的反應溶液靜置、分層、去除水層，而得到有機層。
過濾所得的有機層，並以去離子水洗淨之後，分餾有機層。從所得的有機層蒸餾去除二氯甲烷，而得到三苯基鋶 二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺之白色 結晶4.86g。
1H-NMR(400MHz,CDCl3，內部標準物質四甲基矽烷)：δ(ppm)7.63-7.68(m,6H),7.68-7.74(m,6H),7.75-7.81(m,3H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum)：M+ 263
MS(LC/ESI(-)Spectrum)：M- 580
(比較例5)：1-(2,7-二正丁氧基萘基)二苯基鋶二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺之製造
除了使用2,7-二丁氧基萘(8.17g)作為前述萘化合物、使用二苯基亞碸(6.07g)作為前述亞碸化合物，及使用雙(九氟丁烷碸)醯亞胺鉀(18.58g)作為前述X-以前述通式(II)表示的鹽化合物之外，與實施例1相同地進行，而得到1-(2,7-二正丁氧基萘基)二苯基鋶 二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷碸)醯亞胺之白色結晶18.68g。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6，內部標準物質四甲基矽烷)：δ(ppm)0.76(t,J=7.3Hz,6H),0.96(t,J=7.3Hz,3H),0.92-1.06(m,2H),1.18-1.28(m,2H),1.42-1.55(m,2H),1.72-1.82(m,2H),4.10-4.23(m,4H),7.29(dd,J=2.2 and 9.2Hz,1H),7.58(d,J=9.2Hz,1H),7.72-7.88(m,11H),8.08(d,J=9.2Hz,1H),8.48(d,J=9.2Hz,1H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum)：M+ 457
MS(LC/ESI(-)Spectrum)：M- 580
(溶解性)：
將所得的鋶鹽化合物作為試驗化合物。對各試驗化合物100mg添加PGMEA，在20±5℃下，每5分鐘反覆進行強烈震盪混合30秒後，測量30分鐘後溶解所必要的PGMEA量。於此，「溶解」係指，成為藉由目視觀察不到不溶物的狀態之意，具體而言，係指所得的溶液係澄清，或在以任意比例混合後，混合成透明狀態之意。將使其溶解所必要的PGMEA量(μL)示於下述表。於下述表1中，在PGMEA為300μL以下時，評定為具有鋶鹽化合物所期望之物性者。將結果示於表1。
【表1】
(紫外線-可見光吸收光譜之測量)：
分別製備各試驗化合物之1×10-4mol/L之乙腈溶液，藉由紫外可視分光光度計(島津製作所：UV-2400PC)來測量紫 外線-可見光吸收光譜365nm中的分子吸光係數。將結果示於表2。考慮到光穿透至厚膜之深部，而將365nm(i光線)中的分子吸光係數之50~2000設為基準範圍，並將此範圍評定為鋶化合物所期望之物性。
【表2】
(藉由光照射之分解及酸產生量之評定)：
使用各試驗化合物製備0.02mmol/g之乙腈溶液。所將製備之乙腈溶液5.00g置入燒杯中，靜置於AS ONE製手持式紫外線燈(SLUV-6、365nm)之下，於365nm之光下以 0.4mW/cm2曝光1200秒。以0.05N之氫氧化鉀溶液對曝光後之溶液進行滴定。從所得的滴定值(測量值)扣除作為空白試樣之對光照射前的溶液進行相同測量(滴定)而得之值而進行校正，並由校正後之滴定值(酸滴定值)，藉由下述數式求得酸產生率。將其結果示於表3。
酸產生率(%)=[酸滴定值(mol)/各化合物之理論莫耳數(mol)]×100
【表3】
從前述表1~表3可知，以往使用來作為陽離子骨架之三苯基鋶化合物(比較例1及比較例4)，其分子吸光係數(365nm)比前述基準範圍之下限值50更小，酸產生效亦低 至2~4%。又，不滿足本發明之要件之將萘環作為陽離子骨架具有之鋶化合物(比較例2及5)，其分子吸光係數(365nm)係大於前述基準範圍之上限值2000，其酸產生率亦為低至0~1%之值。
另一方面，陰離子骨架相同，只在陽離子骨架中萘環的取代基配置相異的實施例1、3、5及8，分子吸光係數(365nm)係落入前述基準範圍(50~2000)中，酸產生率亦為3~19%。又，相較於與其等具有相同陰離子骨架，而具有萘環取代基之種類與其等相異的陽離子骨架之比較例5，分子吸光係數(365nm)良好，且酸產生率亦高。
從前述分子吸光係數(365nm)及酸產生率的結果及對PGMEA之溶解性的結果看來，作為具有鋶鹽化合物之陽離子骨架，滿足本發明要件之陽離子骨架比起不滿足本發明要件之陽離子骨架，可發揮更為優異的作用效果。
另一方面，比較雖陽離子骨架相同但陰離子骨架互異的比較例3與實施例1、4、6、9，可知在分子吸光係數(365nm)及酸產生率上顯現同等的結果。然而，具有以往使用的六氟磷酸陰離子之比較例3對PGMEA之溶解性極低，而無法得到所希望的溶解性。其結果，作為具有鋶鹽化合物之陰離子骨架，滿足本發明之要件之陰離子骨架比起不滿足本發明之要件之陰離子骨架，可發揮更為優異的作用效果。
從以上結果可謂，有關於本發明之鋶鹽及具有其之光酸產生劑，其等之分子吸光係數(365nm)之值會反映至酸產生率，而可使酸有效率地產生。因此，可推測其藉由i光線 365nm之光照射的反應時間變得非常短。又，可謂對於阻劑之泛用溶劑PGMEA的溶解度良好者。
產業上之可利用性
藉由本發明，除了可利用來作為化學增幅型阻劑材料用的光酸產生劑之外，亦可期待作為可與藉由酸聚合而硬化的硬化性樹脂共同使用的聚合起始劑等之利用。

Claims (7)

  1. 一種鋶鹽化合物，係以下述通式(I)所表示： 式中，R1及R2表示各自互同或互異的碳原子數1~18之烷基，R3及R4表示各自互同或互異的碳原子數1~10之烷基，X-表示下述式(IV)所示的磺醯亞胺陰離子或全氟烷磺酸陰離子 式中，R8表示全部的氫原子皆被氟原子取代的碳原子數2~4之烷基，且R3O及R4O所表示的取代基係分別位於萘基之2~8號位置之任意位置。
  2. 如請求項1之鋶鹽化合物，其中R1及R2分別為相同或相異的碳原子數1~8之烷基，且R3及R4分別為相同或相異的碳原子數1~8之烷基。
  3. 如請求項1之鋶鹽化合物，其中X-為下述通式(II)或(III)所表示的磺醯亞胺陰離子， 式中，R5及R6表示各自互同或互異的，至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數1~6之烷基； 式中，R7表示至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數2~5之伸烷基。
  4. 如請求項3之鋶鹽化合物，其中R5及R6分別為相同或相異的，至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數1~4之烷基。
  5. 如請求項3之鋶鹽化合物，其中R7係至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數3之伸烷基。
  6. 一種光酸產生劑，包含有如請求項1之鋶鹽化合物。
  7. 一種鋶鹽化合物之製造方法，其具有以下步驟(a)及(b)：步驟(a)，使下述通式(V)所表示的亞碸化合物與下述式(VI)所表示的萘化合物脫水縮合， 式中，R1及R2表示各自互同或互異的碳原子數1~18之烷基， 式中，R3及R4表示各自互同或互異的碳原子數1~10之烷基，其中，R3O及R4O所表示的取代基係分別位於萘基之2~8號位置之任意位置；步驟(b)，生成下述通式(I)所表示的鋶鹽化合物： 式中，R1及R2表示與前述通式(V)中所定義之取代基相同，R3及R4表示與前述通式(VI)中所定義之取代基相同，X-表示與通式X-Y+中所定義之取代基相同，該步驟(b)係透過藉由步驟(a)中脫水縮合所得到的脫水縮合物，與通式X-Y+所表示的鹽化合物或酸化合物之間的反應，式中，X-係以下述通式(II)、(III)或(IV)表示，Y+表示鹼金屬離子或氫離子， 式中，R5及R6表示各自互同或互異的，至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數1~6之烷基， 式中，R7表示至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數2~5之伸烷基， 式中，R8表示全部的氫原子皆被氟原子取代的碳原子數2~4之烷基。
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