KR20150092176A - 신규한 술포늄염 화합물, 그 제조 방법 및 광산발생제 - Google Patents
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Abstract
하기 일반식(I)으로 표시되는 술포늄염 화합물.
(상기 일반식(I) 중에서, R1 및 R2는, 각각 서로 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 서로 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, X-는, 술폰이미드 음이온 또는 퍼플루오로알칸술폰산 음이온을 나타내며, 여기서, R3O 및 R4O로 나타내는 치환기의 위치는, 각각 나프틸기의 2번∼8번 위치의 임의의 위치이다).
(상기 일반식(I) 중에서, R1 및 R2는, 각각 서로 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 서로 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, X-는, 술폰이미드 음이온 또는 퍼플루오로알칸술폰산 음이온을 나타내며, 여기서, R3O 및 R4O로 나타내는 치환기의 위치는, 각각 나프틸기의 2번∼8번 위치의 임의의 위치이다).
Description
본 발명은, 신규한 술포늄염 화합물, 그 제조 방법, 및 상기 술포늄 염을 함유하는 광산발생제에 관한 것이다.
종래, 술포늄염 화합물은, 각종 용도에 적용되고 있으며, 예를 들면, 화학 증폭형 레지스트 재료에 사용되는 광산발생제에 적용되고 있다. 화학 증폭형 레지스트 재료는, 통상, 산에 의해 용해도가 변경되는 수지와 광산발생제와, 용매를 함유하고 있다. 이 화학 증폭형 레지스트 재료가 도포된 후, 도포된 화학 증폭형 레지스트 재료에서의 원하는 패턴의 영역에 전자선 또는 X선 등의 방사선이 조사(照射)되는 것에 의해, 조사된 방사선에 광산발생제가 감응하여 산이 발생하고, 발생한 산에 의해 수지의 용해도가 변경되어, 집적 회로를 작성하기 위한 레지스트 패턴이 형성되고 있다.
또한, 후막(厚膜) 레지스트를 사용하는 포토레지스트에 있어서는, 신규 용도의 개발이나 종래품의 개량이 예의(銳意) 검토되고 있고, 이 후막 레지스트의 패턴을 양호한 정밀도로 형성하는 것이 요구되고 있다. 후막 레지스트 패턴을 양호한 정밀도로 얻기 위하여, 방사선에 대한 감도가 높고, 레지스트 재료 중의 다른 성분과의 상용성(相溶性)이 높은 광산발생제가 요구되고 있다.
광산발생제를 사용한 후막 레지스트 패턴의 형성에서는, 방사선으로서, 파장 365 ㎚를 가지는 i선의 광이 널리 사용되고 있다. 그 이유로서, 염가이면서 양호한 i선의 발광 강도를 얻을 수 있는 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등의 광원을 이용할 수 있는 것을 들 수 있다. 또한, 최근, i선 영역(360∼390 ㎚)에 발광 파장을 가지는 LED 램프가 보급되는 것도 이유로서 들 수 있다. 이러한 이유로 인해, i선에 대하여 높은 감응성을 나타내는 광산발생제의 중요성은, 향후 더욱 높아질 것으로 여겨진다.
또한, i선에 대한 감응성을 나타내는 지표의 하나로서는, 365 ㎚(i선)에서의 분자 흡광 계수(ε)를 예로 들 수 있다. 이 종류의 광산발생제로서 사용되는 술포늄염 화합물로서, 종래, 아릴디아조늄 염 화합물(특허 문헌 1), 트리아릴술포늄 염 화합물(특허 문헌 2) 등이 제안되어 있다. 그러나, 아릴디아조늄 염이나 트리아릴 술폰산 염은, 그 극대(極大) 흡수 파장이 300 ㎚ 이하이며, 365 ㎚에서의 분자 흡광 계수(ε)가 작으므로, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 광원으로서 사용한 경우, 산 발생 효율이 좋지 못하고, 고정밀도의 레지스트 패턴을 얻기 어려운 문제가 있다.
한편, 365 ㎚에서의 분자 흡광 계수(ε)가 커지는 것이, 반드시 감도의 향상과 이어진다고는 할 수 없다. 예를 들면, 티옥산톤 골격을 도입한 술포늄염 화합물(특허 문헌 3)은, 365 ㎚(i선)에서의 분자 흡광 계수(ε)가 지나치게 크기 때문에, 도포된 레지스트 재료의 표면측으로 많은 광이 흡수된 결과, 심부까지 광이 투과하지 않아, 오히려 산 발생 효율이 저하되기 쉽다.
또한, 화학 증폭형 레지스트 재료의 구성 성분은, 용매가 대부분을 차지하고 있으며, 용매로서는, 특히 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트(PGMEA)가 범용되고 있다. 이 때문에, 상기 PGMEA를 포함하는 다른 성분과 상용성이 높은 광산발생제를 얻기 위해서는, PGMEA에 대한 용해도가 매우 중요하다. 그러나, 상기한 특허 문헌 1∼3에서는, 화학 증폭형 레지스트 재료의 광산발생제로서 사용되는 술포늄염 화합물의 음이온으로서, BF4 -, PF6 -, SbF6 - 등이 제안되어 있지만, 이들 음이온을 가지는 술포늄염 화합물은, 일반적으로 PGMEA에 대한 용해도가 충분하다고는 할 수 없다.
이에, 예를 들면, 화학 증폭형 레지스트용 광산발생제로서 유용한 술포늄염 화합물로서, 양이온 부분에 나프탈렌환을 가지는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 4∼6 참조).
그러나, 상기한 바와 같은 양이온 부분에 나프탈렌환을 가지는 술포늄염 화합물에서는, i선(365 ㎚)을 사용한 후막 포토레지스트로의 사용에서의 효율적인 산의 발생이라는 관점에서 만족할 만한 것은 아니다. 그 원인으로서, 365 ㎚에서의 분자 흡광 계수가 충분히 적절하지 않고, 발생하는 산의 강도가 충분하지 않으며, PGMEA에 대한 용해성이 충분하지 않은 것 등을 들 수 있으며, 이에 따라, 술포늄염 화합물은, 더욱 개량이 요구되고 있다.
상기한 것을 감안하여, 본 발명의 과제는, 종래보다 효율적으로 산이 발생하고, 레지스트 재료 등으로 사용되는 용매에 대해서도 양호한 용해성을 발휘하는 신규한 술포늄염 화합물, 그 제조 방법 및 광산발생제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기한 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 양이온 부분이, 특정한 나프틸기를 가지는 술포늄 양이온 구조를 가지고, 음이온 부분이, 술폰이미드 음이온 구조 또는 퍼플루오로알칸술폰산 음이온 구조를 가지는 술포늄염 화합물이, 특히 i선에서의 감도가 종래보다 높고, 화학 증폭형 레지스트 재료 등에 사용되는 용매에 대한 용해성도 충분히 높은 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 술포늄염 화합물은,
하기 일반식(I)으로 표시된다.
[화학식 1]
(식중, R1 및 R2는, 각각 서로 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 서로 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, X-는, 술폰이미드 음이온 또는 퍼플루오로알칸술폰산 음이온을 나타낸다. 여기서, R3O 및 R4O로 나타내는 치환기의 위치는, 각각 나프틸기의 2번∼8번 위치의 임의의 위치이다.)
또한, 본 발명의 술포늄염 화합물에 있어서는,
R1 및 R2가, 각각 서로 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며,
R3 및 R4가, 각각 서로 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 술포늄염 화합물에 있어서는,
X-가, 하기 일반식(II) 또는 일반식(III)으로 표시되는 술폰이미드 음이온인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
(식중, R5 및 R6는, 각각 서로 동일하거나 상이한, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 3]
(식중, R7은, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 2∼5의 알킬렌기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 술포늄염 화합물에 있어서는,
R5 및 R6가, 각각 서로 동일하거나 상이한, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 술포늄염 화합물에 있어서는,
R7이, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 3의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 술포늄염 화합물에 있어서는,
X-가, 하기 식(IV)으로 표시되는 퍼플루오로알칸술폰산 음이온인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
(식중, R8은, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 2∼4의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명에 따른 광산발생제는, 상기 술포늄염 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 술포늄염 화합물의 제조 방법은,
하기의 공정(a), 공정(b)을 구비하고 있다:
(a) 하기 일반식(V)
[화학식 5]
(식중, R1 및 R2는, 각각 서로 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타낸다.)으로 표시되는 술폭시드 화합물과,
하기 식(VI)
[화학식 6]
(식중, R3 및 R4는, 각각 서로 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 여기서, R3O 및 R4O로 나타내는 치환기의 위치는, 각각 나프틸기의 2번∼8번 위치의 임의의 위치이다.)으로 표시되는 나프탈렌 화합물을 탈수 축합시키는 공정;
(b) 상기 탈수 축합시키는 공정에 의해 얻어진 탈수 축합물과,
일반식 X-Y＋
(식중, X-는, 하기 일반식(II), 일반식(III), 일반식(IV)으로 표시되고, Y＋는, 알칼리 금속 이온 또는 수소 이온을 나타낸다.)
[화학식 7]
(식중, R5 및 R6는, 각각 서로 동일하거나 상이한, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 8]
(식중, R7은, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 2∼5의 알킬렌기를 나타낸다.)
[화학식 9]
(식중, R8은, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 2∼4의 알킬기를 나타낸다.)으로 표시되는 염 화합물 또는 산 화합물을 반응시켜, 하기 일반식(I)
[화학식 10]
(식중, R1 및 R2는, 상기 일반식(V)에 있어서 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, R3 및 R4는, 상기 일반식(VI)에 있어서 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, X-는, 상기 일반식 X-Y＋에 있어서 정의된 것과 동일한 것을 나타낸다.)으로 표시되는 술포늄염 화합물을 생성시키는 공정.
이하에서, 본 발명에 따른 술포늄염 화합물의 실시형태에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 술포늄염 화합물은, 하기 일반식(I)으로 표시된다.
[화학식 11]
(식중, R1 및 R2는, 각각 서로 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 서로 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, X-는, 술폰이미드 음이온 또는 퍼플루오로알칸술폰산 음이온을 나타낸다. 여기서, R3O 및 R4O로 나타내는 치환기의 위치는, 각각 나프틸기의 2번∼8번 위치의 임의의 위치이다.)
탄소 원자수 1∼18의 알킬기는, 직쇄형이라도 되고 분지형이라도 되고, 상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 및 옥타데실기 등이 있고, 이들 중, 특히 부틸기가 바람직하다.
R1 및 R2로 나타내는 치환기 중, 각각 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 각각 동일하거나 또는 상이한 부틸기가 더욱 바람직하고, 양쪽 모두 부틸기인 것이 특히 바람직하다.
R3 및 R4로 나타내는 치환기 중, 각각 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 각각 동일하거나 또는 상이한 부틸기가 더욱 바람직하고, 양쪽 모두 부틸기인 것이 특히 바람직하다.
R3 및 R4의 치환 위치는, 나프틸기의 각각 2번∼8번 위치의 임의의 위치이며, 이들 중, 각각 4번 위치 및 8번 위치, 4번 위치 및 7번 위치, 또는 2번 위치 및 7번 위치의 치환 위치가 바람직하다.
상기한 바와 같이, 양이온으로서는, 디부틸(4,8-디부톡시나프탈렌-1-일)술포늄 양이온, 디부틸(4,7-디부톡시나프탈렌-1-일)술포늄 양이온, 또는 디부틸(2,7-디부톡시나프탈렌-1-일)술포늄 양이온이, 특히 바람직하다.
X-는, 술폰이미드 음이온 또는 퍼플루오로알칸술폰산 음이온을 나타낸다. 상기 술폰이미드 음이온으로서는, 일반식(II) 또는 일반식(III)으로 표시되는 술폰이미드 음이온이 바람직하다.
[화학식 12]
(식중, R5 및 R6는, 각각 서로 동일하거나 상이한, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 13]
(식중, R7은, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 2∼5의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 일반식(II)에서의 R5 및 R6의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 운데카플루오로펜틸 등이 있고, 이들 중, 노나플루오로부틸이 바람직하다. 또한, 상기 R5 및 R6가, 모두 노나플루오로부틸인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(III)에서의 R7의 탄소 원자수 2∼5의 알킬렌기로서는, 테트라 플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 옥타플루오로부틸렌, 데카플루오로펜틸렌 등을 예로 들 수 있고, 이들 중, 헥사플루오로프로필렌이 바람직하다. 또한, R7이, 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 3의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 퍼플루오로알칸술폰산 음이온으로서는, 예를 들면, 하기 일반식(IV)으로 표시되는 퍼플루오로알칸술폰산 음이온이 바람직하다.
[화학식 14]
(식중, R8은, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 2∼4의 알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식(IV)에서의 R8의 모든 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 2∼4의 알킬기로서는, 예를 들면, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸 등이 있다. 이들 중, 상기 알킬기가, 노나플루오로부틸인 것이 특히 바람직하다.
상기한 바와 같은 치환기를 가지는, X-로 나타내는 음이온으로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메탄술폰)이미드 음이온, 비스(펜타플루오로에탄술폰)이미드 음이온, 비스(헵타플루오로프로판술폰)이미드 음이온, 비스(노나플루오로부탄술폰)이미드, 비스(운데카플루오로펜탄술폰)이미드 음이온, 비스(트리데카플루오로헥산 술폰)이미드 음이온, 트리플루오로메탄(펜타플루오로에탄)술폰이미드 음이온, 트리플루오로메탄(노나부탄)술폰이미드 음이온, 트리플루오로메탄(운데카플루오로펜탄)술폰이미드 음이온, 트리플루오로메탄(트리데카플루오로헥산)술폰이미드 음이온, 펜타플루오로에탄(헵타플루오로프로판)술폰이미드 음이온, 펜타플루오로에탄(노나부탄)술폰이미드 음이온, 헵타플루오로프로판(노나부탄)술폰이미드 음이온, 펜타플루오로에탄(트리데카플루오로헥산)술폰이미드 음이온, 테트라플루오로에틸렌술폰이미드 음이온, 헥사플루오로트리메틸렌술폰이미드 음이온, 옥타플루오로테트라메틸렌술폰이미드 음이온, 데카플루오로펜타메틸렌술폰이미드 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 헵타플루오로프로판술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온 등이 있다. 그리고, "비스"는, 상기한 "디"와 마찬가지로, 치환기가 2개인 것을 의미하고, 이하에서도 마찬가지이다.
이들 중, 상기 X-로 나타내는 음이온은, 비스(노나플루오로부탄술폰)이미드 음이온, 헥사플루오로트리메틸렌술폰이미드 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온인 것이 바람직하다.
상기로부터, 상기 화학식(I)으로 표시되는 술포늄염 화합물로서는,
R1 및 R2가, 각각 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며,
R3 및 R4가, 각각 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며,
R3 및 R4의 치환 위치가, 나프틸기의 각각 2번 위치 및 4번 위치, 4번 위치 및 8번 위치, 4번 위치 및 7번 위치, 또는 2번 위치 및 7번 위치의 치환 위치이며,
X-가, 상기 일반식(II)으로 표시되는 술폰이미드 음이온이며, R5 및 R6가, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식(I)으로 표시되는 술포늄염 화합물로서는,
R1 및 R2가, 각각 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며,
R3 및 R4가, 각각 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며,
R3 및 R4의 치환 위치가, 나프틸기의 각각 2번 위치 및 4번 위치, 4번 위치 및 8번 위치, 4번 위치 및 7번 위치, 또는 2번 위치 및 7번 위치의 치환 위치이며,
X-가, 상기 일반식(III)으로 표시되는 술폰이미드 음이온이며, R7이, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 2∼5의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식(I)으로 표시되는 술포늄염 화합물로서는,
R1 및 R2가, 각각 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며,
R3 및 R4가, 각각 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며,
R3 및 R4의 치환 위치가, 나프틸기의 각각 2번 위치 및 4번 위치, 4번 위치 및 8번 위치, 4번 위치 및 7번 위치, 또는 2번 위치 및 7번 위치의 치환 위치이며,
X-가, 상기 일반식(IV)으로 표시되는 퍼플루오로알칸술폰산 음이온이며, R8이, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 2∼4의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식(I)으로 표시되는 술포늄염 화합물로서는, 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드, 1-(4,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드, 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필렌이미드, 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술포네이트, 1-(4,8-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드, 1-(4,8-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄디(1,1,1-트리플루오로메틸술폰)이미드, 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디메틸술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드, 또는 1-(2,4-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드가 특히 바람직하다.
이어서, 본 실시형태의 상기 일반식(I)으로 표시되는 술포늄염 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 상기 술포늄염 화합물은, 예를 들면, 이하에 나타내는 술폭시드 화합물, 나프탈렌 화합물, 및 X-Y＋로 나타내는 화합물을 원료로 하여 제조된다.
구체적으로는, 상기한 화학식(I)으로 표시되는 술포늄염 화합물의 제조에 사용되는 술폭시드 화합물은, 예를 들면, 하기 식(V)으로 표시된다.
[화학식 15]
(식중, R1 및 R2는, 상기와 마찬가지이며, 각각 서로 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타낸다.)
상기 화학식(V)으로 표시되는 술폭시드 화합물의 구체예로서는, 디에틸술폭시드, 디프로필술폭시드, 디부틸술폭시드, 디펜틸술폭시드, 디헥실술폭시드, 디헵틸술폭시드, 디옥틸술폭시드, 디노닐술폭시드, 디드데실술폭시드, 이소프로필메틸술폭시드, 메틸프로필술폭시드, 부틸에틸술폭시드, 메틸옥틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 중, 상기 술폭시드 화합물은, 디부틸술폭시드가 바람직하다.
상기 술폭시드 화합물은, 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수도 있고, 제조한 것을 적절하게 사용할 수도 있다. 상기 술폭시드 화합물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, Tetrahedron, 57, 2469(2001) 및 Molecules, 12, 304(2007)에 기재되어 있는 방법 등의 공지의 방법을 참고로 하여 상기 술폭시드 화합물을 제조할 수 있다.
상기한 화학식(I)으로 표시되는 술포늄염 화합물의 제조에 사용되는 나프탈렌 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식(VI)
[화학식 16]
(식중, R3 및 R4는, 상기와 마찬가지이며, 각각 서로 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 여기서, R3O 및 R4O로 나타내는 치환기의 위치는, 각각 나프틸기의 2번∼8번 위치의 임의의 위치이다.)으로 표시된다.
상기 일반식(VI)으로 표시되는 나프탈렌 화합물은, 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수도 있고, 제조한 것을 적절하게 사용할 수도 있다. 상기 나프탈렌 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, J. Comb. Chem., 6, 497(2004) 및 J. Org. Chem., 70, 1115(2005)에 기재되어 있는 방법 등의 공지의 방법을 참고로 하여, 상기 나프탈렌 화합물을 제조할 수 있다.
상기 나프탈렌 화합물의 예로서는, 1,5-디에톡시나프탈렌, 1,5-디프로폭시나프탈렌, 1,5-디이소프로폭시나프탈렌, 1,5-디부톡시나프탈렌, 1-에톡시-5-메톡시나프탈렌, 1-메톡시-5-프로폭시나프탈렌, 1-이소프로폭시5-메톡시나프탈렌, 1-부톡시-5-메톡시나프탈렌, 1,6-디에톡시나프탈렌, 1,6-디프로폭시나프탈렌, 1,6-디이소프로폭시나프탈렌, 1,6-디부톡시나프탈렌, 6-에톡시-1-메톡시나프탈렌, 1-메톡시-6-프로폭시나프탈렌, 6-이소프로폭시1-메톡시나프탈렌, 6-부톡시-1-메톡시나프탈렌, 1,7-디에톡시나프탈렌, 1,7-디프로폭시나프탈렌, 1,7-디이소프로폭시나프탈렌, 1,7-디부톡시나프탈렌, 7-에톡시-1-메톡시나프탈렌, 1-메톡시-7-프로폭시나프탈렌, 7-이소프로폭시-1-메톡시나프탈렌, 7-부톡시-1-메톡시나프탈렌, 2,7-디에톡시나프탈렌, 2,7-디프로폭시나프탈렌, 2,7-디이소프로폭시나프탈렌, 2,7-디부톡시나프탈렌, 2-에톡시-7-메톡시나프탈렌, 2-메톡시-7-프로폭시나프탈렌, 2-이소프로폭시-7-메톡시나프탈렌, 2-부톡시-7-메톡시나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 상기 나프탈렌 화합물은, 1,5-디부톡시나프탈렌, 1,6-디부톡시나프탈렌, 1,3-디부톡시나프탈렌 또는 2,7-디부톡시나프탈렌이 바람직하다.
상기한 화학식(I)으로 표시되는 술포늄염 화합물의 제조에 사용되는 염 화합물 또는 산 화합물은, 일반식 X-Y＋로 나타낸다.
(식중, X-는, 상기와 마찬가지이며, 하기 일반식(II), 일반식(III) 또는 일반식(IV)으로 표시되고, Y＋는, 알칼리 금속 이온 또는 수소 이온을 나타낸다.)
[화학식 17]
(식중, R5 및 R6는, 상기와 마찬가지이며, 각각 서로 동일하거나 상이한, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 18]
(식중, R7은, 상기와 마찬가지이며, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 2∼5의 알킬렌기를 나타낸다.)
[화학식 19]
(식중, R8은, 상기와 마찬가지이며, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 2∼4의 알킬기를 나타낸다.)
이와 같은 치환기를 가지는 상기 X-로서는, 전술한 음이온을 예로 들 수 있다.
또한, Y＋가 알칼리 금속 이온인 경우에는, 반응성의 관점에서, 상기 Y＋로서, 리튬 양이온, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온을 예로 들 수 있다.
즉, 상기 X-Y＋로서는, 전술한 X- 음이온의 나트륨염, 칼륨염, 또는 리튬염 등의 알칼리 금속염, 또는 X-H＋로 나타내는 산을 들 수 있다. 반응성이 우수한 관점에서, X-Y＋는, 상기 알칼리 금속염이 바람직하다.
상기 일반식 X-Y＋로 나타내는 염 화합물로서는, 비스(트리플루오로메탄술폰)이미드리튬, 비스(트리플루오로메탄술폰)이미드나트륨, 비스(트리플루오로메탄술폰)이미드칼륨, 비스(펜타플루오로에탄술폰)이미드리튬, 비스(헵타플루오로프로판술폰)이미드리튬, 비스(노나플루오로부탄술폰)이미드칼륨, 비스(노나플루오로부탄술폰)이미드리튬, 비스(운데카플루오로펜탄술폰)이미드리튬, 비스(트리데카플루오로헥산술폰)이미드칼륨, 트리플루오로메탄(펜타플루오로에탄)술폰이미드리튬, 트리플루오로메탄(펜타플루오로에탄)술폰이미드칼륨, 트리플루오로메탄(노나부탄)술폰이미드칼륨, 트리플루오로메탄(노나부탄)술폰이미드리튬, 트리플루오로메탄(운데카플루오로펜탄)술폰이미드리튬, 트리플루오로메탄(트리데카플루오로헥산)술폰이미드리튬, 펜타플루오로에탄(헵타플루오로프로판)술폰이미드칼륨, 펜타플루오로에탄(노나부탄)술폰이미드리튬, 헵타플루오로프로판(노나부탄)술폰이미드칼륨, 펜타플루오로에탄(트리데카플루오로헥산)술폰이미드칼륨, 테트라플루오로에틸렌술폰이미드리튬, 헥사플루오로트리메틸렌술폰이미드리튬, 헥사플루오로트리메틸렌술폰이미드칼륨, 옥타플루오로테트라메틸렌술폰이미드리튬, 데카플루오로펜타메틸렌술폰이미드리튬, 펜타플루오로에탄술폰산 칼륨, 헵타플루오로프로판술폰산 칼륨, 노나플루오로부탄술폰산 리튬, 노나플루오로부탄술폰산 칼륨 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 X-Y＋로 나타내는 산 화합물로서는, 비스(트리플루오로메탄술폰)이미드, 비스(펜타플루오로에탄술폰)이미드, 비스(헵타플루오로프로판술폰)이미드, 비스(노나플루오로부탄술폰)이미드, 비스(운데카플루오로펜탄술폰)이미드, 비스(트리데카플루오로헥산술폰)이미드, 트리플루오로메탄(펜타플루오로에탄)술폰이미드, 트리플루오로메탄(노나부탄)술폰이미드, 트리플루오로메탄(운데카플루오로펜탄)술폰이미드, 트리플루오로메탄(트리데카플루오로헥산)술폰이미드, 펜타플루오로에탄(헵타플루오로프로판)술폰이미드, 펜타플루오로에탄(노나부탄)술폰이미드, 헵타플루오로프로판(노나부탄)술폰이미드, 펜타플루오로에탄(트리데카플루오로헥산)술폰이미드, 테트라플루오로에틸렌술폰이미드, 헥사플루오로트리메틸렌술폰이미드, 옥타플루오로테트라메틸렌술폰이미드, 데카플루오로펜타메틸렌술폰이미드, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로판술폰산, 노나플루오로부탄술폰산을 예로 들 수 있다. 이들 중, 비스(노나플루오로부탄술폰)이미드칼륨, 비스(노나플루오로부탄술폰)이미드리튬, 헥사플루오로트리메틸렌술폰이미드리튬, 헥사플루오로트리메틸렌술폰이미드칼륨, 노나플루오로부탄술폰산 리튬, 노나플루오로부탄술폰산 리튬이 바람직하다.
상기 일반식 X-Y＋로 나타내는 화합물은, 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수도 있고, 제조한 것을 적절하게 사용할 수도 있다. 상기 X-Y＋화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, Inorg. Chem., 23, 3720(1984), Inorg. Chem., 32, 5007(1993), J. Fluorine Chem., 125, 243(2004), 및 Eur.J. Inorg. Chem., 22, 3419(2010)에 기재되어 있는 방법 등의 공지의 방법을 참고로 하여, 상기 X-Y＋ 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 예를 들면, 상기 알칼리 금속염이 시판되고 있지 않은 경우에는, 시판되고 있는 상기 X-H＋로 나타내는 산의 수용액을, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 등으로 중화함으로써, 상기 알칼리 금속염을 제조할 수 있다. 이러한 중화에서는, 수소 이온이 상기 알칼리 금속 이온으로 변환된다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 알칼리 금속염의 수용액을, 그대로 후술하는 공정(b)에서 사용할 수 있다.
그리고, 본 실시형태의 술포늄염 화합물의 제조 방법은, 이하의 공정(a), 공정(b)을 구비하고 있다:
(a) 상기 일반식(V)으로 표시되는 술폭시드 화합물과, 상기 일반식(VI)으로 표시되는 나프탈렌 화합물을 탈수 축합시키는 공정;
(b) 상기 탈수 축합시키는 공정에 의해 얻어진 탈수 축합물과, 상기 일반식 X-Y＋로 나타내는 염 화합물 또는 산 화합물을 반응시켜, 상기 일반식(I)으로 표시되는 술포늄염 화합물을 생성시키는 공정.
상기 공정(a)에 있어서 탈수 축합시키는 것, 및 상기 공정(b)에 있어서, 상기 공정(a)에서 얻어진 탈수 축합물과, 상기 염 화합물 또는 산 화합물을 반응시키는 것은, 예를 들면, J. Org. Chem., 55, 4222(1990), J. Chem. Soc. Chem. Co㎜un., 470(1991), Chem. Pharm. Bull., 29, 3753(1981), 및 J. Chem. Soc. Chem. Co㎜un., 41(1980)에 기재되어 있는 방법 등의 공지 방법을 참고로 하여 실시할 수 있다. 구체적으로는, 상기 술폭시드 화합물과 나프탈렌 화합물을, 무용매 또는 하기로 대표되는 용매 존재 하에서, 하기로 대표되는 탈수제, 및 메탄술폰산 등의 강산을 사용하여 탈수 축합시키는 것에 의해, 상기 공정(a)을 실시할 수 있다. 또한, 이어서, 상기 공정에서 얻어진 축합 반응 생성물을, 하기로 대표되는 용매의 존재 하에서, 상기 X-Y＋로 나타내는 화합물과 반응시키는 것에 의해, 상기 공정(b)을 실시할 수 있다.
상기한 술폭시드 화합물의 사용 비율은, 수율을 향상시키는 관점 및 경제성의 관점에서, 사용되는 상기 나프탈렌 화합물에 대하여 통상 0.8∼2 몰 정도의 비율로 할 수 있고, 바람직하게는, 0.9∼1.5 몰 정도의 비율, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.2 몰 정도의 비율이다.
상기 공정(a)에 있어서는, 탈수제의 존재 하에서 상기 탈수 축합 반응을 행할 수 있다. 상기 탈수제로서는, 오산화이인, 황산 나트륨, 황산 마그네슘 등의 무기 화합물, 및 무수 아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 프로피온산, 무수 프탈산, 무수 메탄술폰산 등의 유기 화합물을 예로 들 수 있다. 더욱 바람직한 탈수제는, 오산화이인이다. 이들 탈수제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 탈수제의 사용 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용되는 상기 나프탈렌 화합물 1 몰에 대하여 통상 0.3∼5 몰 정도의 비율로 할 수 있고, 바람직하게는, 0.4∼3 몰 정도이다.
상기 공정(a)에 있어서는, 강산의 존재 하에서 상기 탈수 축합 반응을 행할 수 있다. 상기 강산으로서는, 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 황산 등을 예로 들 수 있다. 더욱 바람직한 강산은, 메탄술폰산이다. 이들 강산은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 이러한 강산은, 상기 탈수제와 병용될 수도 있다.
이러한 강산의 사용 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용되는 나프탈렌 화합물 1 몰에 대하여 통상 1∼25 몰 정도의 비율로 할 수 있고, 바람직하게는, 2∼15 몰 정도의 비율이다.
상기한 술폭시드 화합물과 나프탈렌 화합물을 탈수제의 존재 하에서 탈수 축합 반응시키는 반응에 있어서는, 용매가 사용될 수도 있고 사용되지 않을 수도 있다. 상기 반응에 용매가 사용되는 경우에는, 그 용매는, 반응 물질에 대하여 불활성인 용매이면 된다. 이와 같은 용매의 구체예로서는, 예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류나, 술포란 등이 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 반응 용매의 사용량은, 나프탈렌 화합물 100 중량부에 대하여 통상 30∼3000 중량부 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 50∼2000 중량부 정도이다.
상기한 탈수 축합 반응에서의 조작으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 소정량의 상기 나프탈렌 화합물, 상기 탈수제, 상기 용매 등을 혼합 교반하면서, 소정량의 상기 술폭시드 화합물을 첨가하는 조작 등을 예로 들 수 있다.
상기 탈수 축합 반응에서의 반응 온도는, 통상, -20℃∼100℃이지만, 바람직하게는 -10℃∼80℃이며, 더욱 바람직하게는 0℃∼40℃이다.
상기 공정(b)에 있어서, 전술한 탈수 축합 반응 생성물과 상기 X-Y＋로 나타내는 화합물과의 반응(즉, 염 교환 반응)에서의 조작은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 조작로서는, 예를 들면, (1) 소정량의 물에 소정량의 상기 X-Y＋로 나타내는 화합물을 첨가하여 수용액을 조제한 후, 이 수용액을 전술한 탈수 축합 반응 후의 반응 용액에 첨가하는 조작, (2) 소정량의 물에 소정량의 상기 X-Y＋로 나타내는 화합물을 첨가하여 수용액을 조제한 후, 이 수용액에 전술한 탈수 축합 반응 후의 반응 용액을 첨가하는 조작, (3) 전술한 탈수 축합 반응 후의 반응 용액에 소정량의 상기 X-Y＋로 나타내는 화합물을 첨가하는 조작, (4) 전술한 탈수 축합 반응 후의 반응 용액을 소정량의 상기 X-Y＋로 나타내는 화합물에 첨가하는 조작, (5) 전술한 탈수 축합 반응 후의 반응 용액을 소정량의 물에 첨가하여 탈수 축합 반응 생성물의 수용액을 형성한 후, 이 수용액에 소정량의 상기 X-Y＋로 나타내는 화합물을 첨가하는 조작, 및 (6) 전술한 탈수 축합 반응 후의 반응 용액을 소정량의 물에 첨가하여 탈수 축합 반응 생성물의 수용액을 형성한 후, 이 수용액을 소정량의 상기 X-Y＋로 나타내는 화합물에 첨가하는 조작 등이 있다. 또한, 상기 반응 시에는, 디클로로메탄 및 클로로포름 등의 유기용매를 더욱 첨가할 수도 있다.
상기 X-Y＋로 나타내는 화합물의 사용 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 공정(a)에서 사용한 나프탈렌 화합물 1 몰에 대하여 통상 0.8∼2 몰 정도의 비율로 할 수 있고, 바람직하게는 0.9∼1.3 몰 정도의 비율이다. X-Y＋로 나타내는 화합물의 사용 비율이 0.8 몰 이상이면, 수율의 저하를 충분히 억제할 수 있다. 또한, 상기 화합물의 사용 비율이 2 몰 이하이면, 사용량에 상응한 효과를 충분히 얻을 수 있어, 보다 경제적으로 된다.
그리고, 이러한 X-Y＋로 나타내는 화합물은, 상기한 바와 같이, 수용액으로서 첨가될 수 있다.
또한, 소정량의 상기 X-Y＋로 나타내는 화합물을 첨가하여, 소정량의 상기 탈수 축합 반응 생성물과 상기 X-Y＋로 나타내는 화합물을 반응(염 교환 반응)시켰을 경우, 원하는 양의 반응성 생물을 얻을 수 없는 경우가 있다. 그 원인이, 상기 X-Y＋로 나타내는 화합물이 부족하고, 상기 염 교환 반응이 완결하고 있지 않은 것에 있는 경우에는, 예를 들면, 이하의 조작을 행하면 된다. 즉, 반응 용액에 대하여, 필요한 디클로로메탄이나 클로로포름 등의 유기용매나 물을 첨가하고, 반응 용액을 수층과 유기층으로 분층(分層)하고, 얻어진 유기층에 대하여, 상기 X-Y＋로 나타내는 화합물을 더욱 첨가하고, 다시 상기 염 교환 반응을 행하면 된다. 이 경우의, 상기 X-Y＋로 나타내는 화합물의 첨가량은, 바람직하게는 초회 투입량의 0.05∼0.5 배량의 범위이며, 더욱 바람직하게는, 0.05∼0.2 배량의 범위이다.
상기 공정(b)에 있어서는, 상기 염 교환 반응의 반응 온도는, 통상 -10∼100 ℃ 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 0∼60 ℃ 정도이다. 상기 반응 온도가 -10℃ 이상이면, 반응 속도가 충분히 빨라져, 반응 시간을 비교적 단시간으로 할 수 있다. 또한, 상기 반응 온도가 100℃ 이하이면, 부반응의 발생을 억제할 수 있고, 이로써, 수율 및 순도의 저하를 억제할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 술포늄염 화합물은, 반응 종료 후, 석출한 고체를 여과하는 조작, 또는 반응 생성물을 모노 클로로벤젠, 아세트산 에틸, 디클로로메탄 등의 유기용매에 의해 추출한 후, 상기 유기용매를 증류 제거하는 조작 등에 의하여, 단리(單離)될 수 있다. 또한, 술포늄염 화합물은, 필요에 따라, 아세트산 에틸, 디클로로메탄, 메틸-tert-부틸에테르, 이소프로필에테르, 모노클로로벤젠, n-헵탄, n-헥산, 메탄올 및 물 등의 용매에 의한 재결정이나, 활성탄 처리나, 또는 컬럼 정제 등의 통상적인 방법에 의해, 정제할 수도 있다.
본 실시형태의 술포늄염 화합물에 의하면, 방사선, 특히 i선 영역의 방사선에 대한 감도가 종래보다 높으므로, 단시간의 광조사에 의해 분해하여 종래보다 효율적으로 산이 발생하는 것이 가능하게 된다. 또한, 레지스트 재료 등으로 사용되는 용매에 대해서도 양호하게 용해한다. 특히, 화학 증폭형 레지스트 재료의 범용 용매인 PGMEA에 대하여 양호한 용해도를 가진다.
그리고, 방사선으로서는, i선 영역의 방사선 외에, 원자외선, 브로드(broad)(g, h, i선의 3 파장), KrF(248 ㎚) 엑시머 레이저, ArF(193 ㎚) 엑시머 레이저, F2(157 ㎚) 엑시 머레이저, 전자선 또는, 연X선 등을 예로 들 수 있다.
이어서, 본 실시형태의 광산발생제에 대하여 설명한다.
본 실시형태 발명에 따른 광산발생제는, 상기 화학식(I)으로 표시되는 술포늄염 화합물을 함유하는 것이다. 이러한 광산발생제에 있어서는, 상기 술포늄염 화합물이, 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 상기 술포늄 화합물과 다른 술포늄염 화합물로 2 종류 이상이 병용되어 함유되어 있어도 된다.
이러한 광산발생제는, 화학 증폭형 레지스트 재료에 사용될 수 있다. 상기 화학 증폭형 레지스트 재료는, 예를 들면, 상기 광산발생제와, 수지와, 상기 광산발생제 및 수지를 용해하는 용매를 함유하고 있다.
상기 수지로서는, 예를 들면, 산에 의해 중합되어 경화되는 수지가 있다. 이러한 수지를 함유하고 있는 경우, 화학 증폭형 레지스트 재료가 도포되고, 원하는 패턴의 방사선이 조사되면, 조사된 부분에서 산이 발생하고, 이 산에 의해 조사된 부분이 경화된다. 그리고, 상기 수지를 용해하는 용매에 의해, 미경화 부분이 제거되어, 이른바 네가티브형의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 이 경우에, 상기 수지로서는, 예를 들면, 노볼락형 에폭시 수지, 하이드록시폴리스티렌 수지 또는, 알칼리 가용성 페놀 수지 등을 예로 들 수 있다. 또한, 방사선으로서는, 예를 들면, i선 영역의 방사선 외에, 원자외선, 브로드(g, h, i선의 3 파장), KrF(248 ㎚) 엑시머 레이저, ArF(193 ㎚) 엑시머 레이저, F2(157 ㎚) 엑시머 레이저, 전자선 또는, 연X선 등이 있다.
전술한 것 외에, 상기 수지로서는, 예를 들면, 알칼리 수용액에 대한 불용성을 부여하는 보호기가 도입된 수지로서, 산에 의해 상기 보호기가 탈리(脫離)하여 알칼리 수용액에 용해하는 수지가 있다. 이러한 수지를 함유하고 있는 경우, 화학 증폭형 레지스트 재료가 도포되고, 원하는 패턴의 상기 방사선이 조사되면, 조사된 부분에 있어서 산이 발생하고, 이 산에 의해 조사된 부분의 보호기가 탈리한다. 그리고, 상기 알칼리 수용액에 의하여, 조사된 부분이 제거되어, 이른바 포지티브형 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 이 경우에, 상기 수지로서는, 예를 들면, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리노르보르넨계 수지 또는 불소계 수지 등이 있다.
또한, 상기 광산발생제는, 상기한 화학 증폭형 레지스트 재료 외에, 광경화성 수지 재료에 사용되는 것이 가능하다. 상기 광경화성 수지 재료는, 예를 들면, 상기 광산발생제와 상기한 바와 같이 산에 의해 중첩되어 경화되는 모노머, 올리고머, 폴리머와 상기 광산발생제 및 모노머, 올리고머, 폴리머를 용해하는 용매를 함유하고 있다. 그리고, 광경화성 수지 재료가 도포되어 상기 방사선 광이 조사되면, 조사된 부분에 있어서 산이 발생하고, 이 산에 의해 조사된 부분이 경화된다. 이 경우, 상기 수지로서는, 예를 들면, 에폭시계 수지, 옥세탄계 수지, 또는 비닐에테르계 수지 등이 있다.
본 실시형태의 술포늄염 화합물은, 예를 들면, 방사선, 특히 광선의 조사에 의해 산을 발생하고, 발생한 산을 이용한 화학 증폭형 레지스트 재료용 광산발생제의 용도에 적용될 수 있다. 이와 같은 광산발생제는, 예를 들면, 반도체 제조용, TFT 제조용, 컬러 필터 제조용, 마이크로머신 부품 제조용 등의 화학 증폭형 레지스트 재료에 바람직하게 사용된다.
또한, 본 실시형태의 술포늄염 화합물은, 방사선, 특히 광선의 조사에 의해 산을 발생하고, 발생한 산을 촉매로 하는 다른 용도에도 적용될 수 있다. 이와 같은 광산발생제는, 예를 들면, 중합 반응 또는 가교 반응의 촉매의 용도에 적용될 수 있다. 이러한 광산발생제에 의하면, 경화성 화합물을 단시간에 확실하게 중합 시켜 양호한 물성을 가지는 경화물을 얻는 것이 가능하게 된다.
상기한 바와 같이, 일반식(I)으로 표시되는 술포늄염 화합물에 의하면, 방사선, 특히 i선 영역의 방사선에 대한 감도가 종래보다 높으므로, 단시간의 광조사에 의해 분해하여 종래보다 효율적으로 산이 발생하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 술포늄염 화합물은, 레지스트 재료 등으로 사용되는 용매에 대해서도 양호하게 용해한다. 특히, 상기 술포늄염 화합물은, 화학 증폭형 레지스트 재료의 범용 용매인 PGMEA에 대하여 양호한 용해도를 가진다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 종래보다 효율적으로 산이 발생하고, 레지스트 재료 등으로 사용되는 용매에 대해서도 양호한 용해성을 발휘하는 신규한 술포늄염 화합물, 그 제조 방법 및 광산발생제가 제공된다.
실시예
이하에서, 본 발명에 대하여 실시예를 나타내고 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1): 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드의 제조
반응 용기에, 오산화이인(1.7 g), 및 메탄술폰산(11.5 g)을 투입했다. 또한, 2,7-디부톡시나프탈렌(8.2 g), 디부틸술폭시드(6.3 g)를 가하고, 실온에서 16시간 교반했다. 반응 용기 내의 온도를 0∼10 ℃로 유지하면서, 20% NaOH 수용액(30 g)을 적하하였다. 적하 후, 디클로로메탄(80 g)을 가하고, 정치하여 분층하고, 수층을 제거하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 탈이온수(30 g)로 세정한 후, 정치하여 분층하고, 수층을 제거하여, 축합 반응 생성물의 반응 용액을 얻었다.
다른 반응 용기에, 탈이온수(30 g), 및 비스(노나플루오로부탄술폰)이미드칼륨(18.6 g)을 투입하고, 또한 상기 조작에 의해 얻어진 반응 용액의 전량을 가하고, 실온에서 20분간 교반한 후, 불용해물을 여과하였다. 얻어진 액을 정치하여 분층하고, 수층을 제거하여, 유기층을 얻었다.
상기 조작에 의해 얻어진 유기층으로부터 디클로로메탄을 증류 제거하고, 얻어진 농축물에 50℃에서 tert-부틸메틸에테르(MTBE)(17 g)와 헥산(34 g)을 가하여 결정화함으로써, 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드의 백색 결정 18.8 g을 얻었다.
얻어진 백색 결정이, 상기 일반식(I)에서의 R1, R2, R3, R4가 부틸기이며, X-가 디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드 음이온인 것을, 1H-NMR 및 LC-MS에 의한 하기의 분석 결과에 의해 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6, 내부 표준 물질 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.82(t, J=7.3 Hz, 6H), 0.97(t, J=7.3 Hz, 3H), 1.00(t, J=7.3 Hz, 3H), 1.30-1.65(m, 12H), 1.74-1.96(m, 4H), 3.81-4.04(m, 4H), 4.18(t, J=6.6 Hz, 2H), 4.44(t, J=6.6 Hz, 2H), 7.24(dd, J=2.2 and 9.0 Hz, 1H), 7.50(d, J=2.2 Hz, 1H), 7.57(d, J=9.0 Hz, 1H), 8.01(d, J=9.0 Hz, 1H), 8.36(d, J=9.0 Hz, 1H)
MS(LC/ESI(＋) Spectrum): M＋ 417
MS(LC/ESI(-) Spectrum): M- 580
(실시예 2): 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디메틸술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드의 제조
상기 나프탈렌 화합물로서 2,7-디부톡시나프탈렌(5.45 g), 상기 술폭시드 화합물로서 디메틸술폭시드(1.56 g), 및 상기 X-가 상기 일반식(II)으로 표시되는 염 화합물로서 비스(노나플루오로부탄술폰)이미드칼륨(12.39 g)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디메틸술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드의 백색 결정 11.75 g을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 하기의 분석 결과를 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, 내부 표준 물질 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.99(t, J=7.4 Hz, 3H), 1.06(t, J=7.4 Hz, 3H), 1.50-1.61(m, 4H), 1.83(tq, J=7.4 and 7.4 Hz, 2H), 1.99(tq, J=7.4 and 7.4 Hz, 2H), 3.41(s, 6H), 4.18(t, J=6.0 Hz, 2H), 4.39(t, J=6.8 Hz, 2H), 7.16(dd, J=2.6 and 8.9 Hz, 1H), 7.19(d, J=9.4 Hz, 1H), 7.56(d, J=2.6 Hz, 1H), 7.75(d, J=9.4 Hz, 1H), 8.09(d, J=8.9 Hz, 1H)
MS(LC/ESI(＋) Spectrum): M＋ 333
MS(LC/ESI(-) Spectrum): M- 580
(실시예 3): 1-(4,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드의 제조
상기 나프탈렌 화합물로서 1,6-디부톡시나프탈렌(5.45 g), 상기 술폭시드 화합물로서 디부틸술폭시드(3.89 g), 및 상기 X-가 상기 일반식(II)으로 표시되는 염 화합물로서 비스(노나플루오로부탄술폰)이미드칼륨(12.01 g)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 1-(4,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드의 백색 결정 6.33 g을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 하기의 분석 결과를 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6, 내부 표준 물질 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.81(t, J=7.4 Hz, 6H), 0.95(t, J=7.4 Hz, 3H), 0.98(t, J=7.2 Hz, 3H), 1.35(tq, J=7.0 and 7.2 Hz, 4H), 1.42-1.59(m, 8 H), 1.78(tt, J=6.4 and 7.2 Hz, 2H), 1.86(tt, J=6.4 and 7.6 Hz, 2H), 3.75-3.81(m, 2H), 3.84-3.91(m, 2H), 4.17(t, J=6.4 Hz, 2H), 4.30(t, J=6.4 Hz, 2H), 7.22(d, J=8.8 Hz, 1H), 7.36(dd, J=2.0 and 8.7 Hz, 1H), 7.48(d, J=2.0 Hz, 1H), 8.24(d, J=8.8 Hz, 1H), 8.39(d, J=8.7 Hz, 1H)
MS(LC/ESI(＋) Spectrum): M＋ 417
MS(LC/ESI(-) Spectrum): M- 580
(실시예 4): 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로트리메틸렌술폰이미드의 제조
반응 용기에, 오산화이인(1.7 g), 메탄술폰산(11.5 g)을 투입했다. 여기에, 2,7-디부톡시나프탈렌(8.2 g), 디부틸술폭시드(6.3 g)를 가하고, 실온에서 16시간 교반했다. 또한, 반응 용기 내의 온도를 0∼10 ℃로 유지하면서 20% NaOH 수용액(30 g)을 적하한 후, 디클로로메탄(80 g)을 가하고, 정치하고, 분층하여, 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 탈이온수(30 g)로 세정한 후, 분층하고, 수층을 제거하여, 축합 반응 생성물의 반응 용액을 얻었다.
다른 반응 용기에, 탈이온수(30 g), 상기 X-가 상기 일반식(III)으로 표시되는 염 화합물로서 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로트리메틸렌술폰이미드칼륨(11.9 g), 및 상기 조작에 의해 얻어진 반응 용액 전량을 가하고, 실온에서 20분간 교반한 후, 불용해물을 여과하였다. 얻어진 액을 정치하고, 분층하고, 수층을 제거하여, 유기층을 얻었다.
상기 조작에 의해 얻어진 유기층으로부터 디클로로메탄을 증류 제거하고, 얻어진 농축물을, 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 건조시킴으로써, 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로트리메틸렌술폰이미드로서의 백색 결정을 12.0 g 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 하기의 분석 결과를 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6, 내부 표준 물질 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.84(t, J=7.3 Hz, 6H), 0.97-1.09(m, 6H), 1.35-1.72(m, 12H), 1.81-1.97(m, 4H), 3.75-3.84(m, 2H), 3.96-4.07(m, 2H), 4.16(t, J=6.1 Hz, 2H), 4.37(t, J=7.0 Hz, 2H), 7.14-7.27(m, 2H), 7.52(s, 1H), 7.78(d, J=9.0 Hz, 1H), 8.13(d, J=9.0 Hz, 1H)
MS(LC/ESI(＋) Spectrum): M＋ 417
MS(LC/ESI(-) Spectrum): M- 292
(실시예 5): 1-(2,4-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드의 제조
상기 나프탈렌 화합물로서 1,3-디부톡시나프탈렌(1.77 g), 상기 술폭시드 화합물로서 디부틸술폭시드(1.27 g), 및 상기 X-가 상기 일반식(II)으로 표시되는 염 화합물로서 비스(노나플루오로부탄술폰)이미드칼륨(4.83 g)을 사용하였고, 또한 디클로로메탄(45.50 g)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 1-(2,4-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드의 백색 결정 5.00 g을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 하기의 분석 결과를 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6, 내부 표준 물질 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.78(t, J=7.1 Hz, 6H), 1.00(t, J=7.1 Hz, 6H), 1.32(tq, J=6.4 and 7.1 Hz, 4H), 1.50(tq, J=6.4 and 7.1 Hz, 4H), 1.54(tt, J=7.1 and 7.1 Hz, 4H), 1.87-1.90(m, 4H), 3.76-3.83(m, 2H), 3.89-3.95(m, 2H), 4.37(t, J=6.2 Hz, 2H), 4.47(t, J=6.2 Hz, 2H), 7.10(s, 1H), 7.52(dd, J=8.0 and 8.0 Hz, 1H), 7.77(dd, J=8.0 and 8.0 Hz, 1H), 8.15(d, J=8.0 Hz, 1H), 8.22(d, J=8.0 Hz, 1H)
MS(LC/ESI(＋) Spectrum): M＋ 417
MS(LC/ESI(-) Spectrum): M- 580
(실시예 6): 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술포네이트의 제조
반응 용기에, 오산화이인(1.7 g), 메탄술폰산(11.5 g)을 투입했다. 또한, 2,7-디부톡시나프탈렌(8.2 g), 디부틸술폭시드(6.3 g)를 가하고, 실온에서 16시간 교반했다. 또한, 반응 용기 내의 온도를 0∼10 ℃로 유지하면서 20% NaOH 수용액(30 g)을 적하한 후, 디클로로메탄(80 g)을 가하고, 정치하고, 분층하여, 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을, 탈이온수(30 g)로 세정한 후, 분층하고, 수층을 제거하여, 축합 반응 생성물의 반응 용액을 얻었다.
다른 반응 용기에, 탈이온수(30 g), 상기 X-가 상기 일반식(IV)으로 표시되는 염 화합물로서 노나플루오로부탄술폰산 칼륨(12.1 g), 및 상기 조작에 의해 얻어진 반응 용액의 전량을 가하고, 실온에서 20분간 교반 후, 불용해물을 여과하였다. 얻어진 액을 정치하고, 분층하고, 수층을 제거하여, 유기층을 얻었다.
상기 조작에 의해 얻어진 유기층으로부터 디클로로메탄을 증류 제거하고, 얻어진 농축물을, 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 건조시킴으로써, 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술포네이트의 백색 결정 11.8 g을 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6, 내부 표준 물질 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.82(t, J=7.1 Hz, 6H), 0.98-1.10(m, 6H), 1.35-1.75(m, 12H), 1.84-1.96(m, 4H), 3.95-4.09(m, 4H), 4.16(t, J=6.3 Hz, 2H), 4.35(t, J=6.8 Hz, 2H), 7.14-7.22(m, 2H), 7.58(s, 1H), 7.77(d, J=9.0 Hz, 1H), 8.10(d, J=9.0 Hz, 1H)
MS(LC/ESI(＋) Spectrum): M＋ 417
MS(LC/ESI(-) Spectrum): M- 299
(실시예 7): 1-(4,8-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄디(1,1,1-트리플루오로메탄술폰)이미드의 제조
상기 나프탈렌 화합물로서 1,5-디부톡시나프탈렌(10.90 g), 상기 술폭시드 화합물로서 디부틸술폭시드(7.79 g), 및 상기 X-가 상기 일반식(II)으로 표시되는 염 화합물로서 비스(트리플루오로메탄술폰)이미드칼륨(12.77 g)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 1-(4,8-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄디(1,1,1-트리플루오로메탄술폰)이미드의 백색 결정(실시예 화합물 7) 21.81 g을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 하기의 분석 결과를 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6, 내부 표준 물질 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.87(t, J=7.4 Hz, 6H), 1.00(t, J=7.4 Hz, 3H), 1.02(t, J=7.4 Hz, 3H), 1.34-1.46(m, 4H), 1.46-1.67(m, 8 H), 1.83-2.00(m, 4H), 3.79(t, J=6.5 Hz, 4H), 4.30(t, J=6.5 Hz, 2H), 4.33(t, J=6.5 Hz, 2H), 7.32(d, J=8.5 Hz, 1H), 7.37(d, J=7.5 Hz, 1H), 7.63(d, J=8.5 Hz, 1H), 7.96(d, J=7.5 Hz, 1H), 8.26(d, J=8.5 Hz, 1H)
MS(LC/ESI(＋) Spectrum): M＋ 417
MS(LC/ESI(-) Spectrum): M- 280
(실시예 8): 1-(4,8-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드의 제조
상기 나프탈렌 화합물로서 1,5-디부톡시나프탈렌(8.17 g), 상기 술폭시드 화합물로서 디부틸술폭시드(5.84 g), 및 상기 X-가 상기 일반식(II)으로 표시되는 염 화합물로서 비스(노나플루오로부탄술폰)이미드칼륨(18.02 g)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 1-(4,8-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드의 백색 결정 8.39 g을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 하기의 분석 결과를 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6, 내부 표준 물질 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.86(t, J=7.4 Hz, 6H), 1.00(t, J=7.4 Hz, 3H), 1.02(t, J=7.4 Hz, 3H), 1.34-1.46(m, 4H), 1.49-1.67(m, 8 H), 1.84-2.00(m, 4H), 3.79(t, J=6.5 Hz, 4H), 4.30(t, J=6.5 Hz, 2H), 4.32(t, J=6.5 Hz, 2H), 7.32(d, J=8.5 Hz, 1H), 7.37(d, J=7.5 Hz, 1H), 7.62(d, J=8.5 Hz, 1H), 7.96(d, J=7.5 Hz, 1H), 8.26(d, J=8.5 Hz, 1H)
MS(LC/ESI(＋) Spectrum): M＋ 417
MS(LC/ESI(-) Spectrum): M- 580
(실시예 9): 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄디(1,1,1-트리플루오로메탄술폰)이미드의 제조
상기 X-가 상기 일반식(II)으로 표시되는 염 화합물로서 비스(트리플루오로메탄술폰)이미드칼륨(9.6 g)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄디(1,1,1-트리플루오로메탄술폰)이미드의 백색 결정 8.22 g을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 하기의 분석 결과를 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6, 내부 표준 물질 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.82(t, J=7.3 Hz, 6H), 0.97(t, J=7.3 Hz, 3H), 1.00(t, J=7.3 Hz, 3H), 1.29-1.65(m, 12H), 1.72-1.95(m, 4H), 3.80-4.04(m, 4H), 4.18(t, J=6.6 Hz, 2H), 4.44(t, J=6.6 Hz, 2H), 7.24(dd, J=2.2 and 9.0 Hz, 1H), 7.50(d, J=2.2 Hz, 1H), 7.57(d, J=9.0 Hz, 1H), 8.01(d, J=9.0 Hz, 1H), 8.37(d, J=9.0 Hz, 1H)
MS(LC/ESI(＋) Spectrum): M＋ 417
MS(LC/ESI(-) Spectrum): M- 280
(실시예 10): 1-(4,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄디(1,1,1-트리플루오로메탄술폰)이미드의 제조
상기 나프탈렌 화합물로서 1,6-디부톡시나프탈렌(8.2 g), 및 상기 X-가 상기 일반식(II)으로 표시되는 염 화합물로서 비스(트리플루오로메탄술폰)이미드칼륨(9.6 g)을 사용한 점 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법에 의해, 1-(4,7-디-n-부톡시나프틸)디부틸술포늄디(1,1,1-트리플루오로메탄술폰)이미드의 백색 결정 5.34 g을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 하기의 분석 결과를 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6, 내부 표준 물질 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.84(t, J=7.4 Hz, 6H), 0.98(t, J=7.4 Hz, 3H), 1.00(t, J=7.2 Hz, 3H), 1.33-1.64(m, 12H), 1.74-1.93(m, 4H), 3.76-3.96(m, 4H), 4.20(t, J=6.4 Hz, 2H), 4.32(t, J=6.4 Hz, 2H), 7.25(d, J=8.8 Hz, 1H), 7.38(dd, J=2.0 and 8.7 Hz, 1H), 7.51(d, J=2.0 Hz, 1H), 8.27(d, J=8.8 Hz, 1H), 8.42(d, J=8.7 Hz, 1H)
MS(LC/ESI(＋) Spectrum): M＋ 417
MS(LC/ESI(-) Spectrum): M- 280
(실시예 11): 1-(2,7-디-n-옥톡시나프틸)디메틸술포늄디(1,1,1-트리플루오로메탄술폰)이미드의 제조
상기 나프탈렌 화합물로서 2,7-디옥톡시나프탈렌(11.54 g), 상기 술폭시드 화합물로서 디메틸술폭시드(3.05 g), 및 상기 X-가 상기 일반식(II)으로 표시되는 염 화합물로서 비스(트리플루오로메탄술폰)이미드칼륨(9.6 g)을 사용한 점 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법에 의해, 1-(2,7-디-n-옥톡시나프틸)디메틸술포늄디(1,1,1-트리플루오로메탄술폰)이미드의 백색 결정 17.11 g을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 하기의 분석 결과를 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6, 내부 표준 물질 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.82-0.93(m, 6H), 1.18-1.53(m, 20 H), 1.75-1.87(m, 2H), 1.88-2.00(m, 2H), 3.39(s, 6H), 4.17(t, J=6.6 Hz, 2H), 4.42(t, J=6.8 Hz, 2H), 7.21(dd, J=2.4 and 9.0 Hz, 1H), 7.54(d, J=9.3 Hz, 1H), 7.57(d, J=2.4 Hz, 1H), 7.97(d, J=9.0 Hz, 1H), 8.30(d, J=9.3 Hz, 1H)
MS(LC/ESI(＋) Spectrum): M＋ 445
MS(LC/ESI(-) Spectrum): M- 280
(실시예 12): 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디이소프로필술포늄디(1,1,1-트리플루오로메탄술폰)이미드의 제조
상기 술폭시드 화합물로서 디이소프로필술폭시드(5.24 g), 상기 X-가 상기 일반식(II)으로 표시되는 염 화합물로서 비스(트리플루오로메탄술폰)이미드칼륨(9.6 g)을 사용한 점 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법에 의해, 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디이소프로필술포늄디(1,1,1-트리플루오로메탄술폰)이미드의 백색 결정 4.11 g을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 하기의 분석 결과를 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6, 내부 표준 물질 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.94(t, J=7.6 Hz, 3H), 0.98(t, J=7.3 Hz, 3H), 1.19(d, J=6.8 Hz, 6H), 1.29-1.54(m, 4H), 1.65(d, J=6.8 Hz, 6H), 1.71-1.92(m, 4H), 4.17(t, J=6.2 Hz, 2H), 4.38(t, J=6.8 Hz, 2H), 4.54-4.65(m, 2H), 7.21(dd, J=2.4 and 9.0 Hz, 1H), 7.51-7.56(m, 2H), 7.98(d, J=9.0 Hz, 1H), 8.34(d, J=9.0 Hz, 1H)
MS(LC/ESI(＋) Spectrum): M＋ 389
MS(LC/ESI(-) Spectrum): M- 280
(실시예 13): 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸) 디이소프로필술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드의 제조
상기 술폭시드 화합물로서 디이소프로필술폭시드(5.24 g)를 사용한 점 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법에 의해, 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디이소프로필술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드의 백색 결정 5.13 g을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 하기의 분석 결과를 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6, 내부 표준 물질 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.96(t, J=7.6 Hz, 3H), 0.99(t, J=7.3 Hz, 3H), 1.19(d, J=6.2 Hz, 6H), 1.30-1.55(m, 4H), 1.66(d, J=6.8 Hz, 6H), 1.71-1.92(m, 4H), 4.17(t, J=6.2 Hz, 2H), 4.39(t, J=6.8 Hz, 2H), 4.54-4.66(m, 2H), 7.22(dd, J=2.4 and 8.8 Hz, 1H), 7.51-7.58(m, 2H), 7.99(d, J=8.8 Hz, 1H), 8.35(d, J=8.8 Hz, 1H)
MS(LC/ESI(＋) Spectrum): M＋ 389
MS(LC/ESI(-) Spectrum): M- 580
(비교예 1): 트리페닐술포늄 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로트리메틸렌이미드의 제조
반응 용기에, 디클로로메탄(20 g), 및 트리페닐술포늄브로마이드(2.06 g)를 투입하고, 또한 탈이온수(10 g), 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로트리메틸렌술폰이미드칼륨(1.99 g)을 가하고, 실온에서 20분간 교반했다. 반응 용액을 정치하고, 분층하고, 수층을 제거하여, 유기층을 얻었다.
얻어진 유기층을 여과하고, 액을 탈이온수로 세정한 후, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층으로부터 디클로로메탄을 증류 제거하여, 트리페닐술포늄 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로트리메틸렌이미드의 백색 결정 3.14 g을 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, 내부 표준 물질 테트라메틸실란): δ(ppm) 7.62-7.68(m, 6H), 7.69-7.76(m, 6H), 7.77-7.83(m, 3H)
MS(LC/ESI(＋) Spectrum): M＋ 263
MS(LC/ESI(-) Spectrum): M- 292
(비교예 2): 1-(2,7-디메톡시나프틸)디페닐술포늄 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로트리메틸렌술폰이미드의 제조
상기 나프탈렌 화합물로서 2,7-디메톡시나프탈렌(37.64 g), 상기 술폭시드 화합물로서 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로트리메틸렌술폰이미드칼륨(66.26 g), 및 상기 염 화합물로서 디페닐술폭시드(40.45 g)를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 1-(2,7-디메톡시나프틸)디페닐술포늄 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로트리메틸렌술폰이미드의 백색 결정 99.67 g을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 하기의 분석 결과를 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6, 내부 표준 물질 테트라메틸실란): δ(ppm) 3.80(s, 3H), 3.95(s, 3H), 7.29(d, J=2.2 Hz, 1H), 7.31(d, J=2.2 Hz, 1H), 7.55-7.89(m, 11H), 8.09(d, J=9.0 Hz, 1H), 8.51(d, J=9.0 Hz, 1H)
MS(LC/ESI(＋) Spectrum): M＋ 373
MS(LC/ESI(-) Spectrum): M- 292
(비교예 3): 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄헥사플루오로포스파이트의 제조
반응 용기에, 오산화이인(1.1 g), 메탄술폰산(7.3 g)을 투입했다. 2,7-디부톡시나프탈렌(5.5 g) 및 디부틸술폭시드(3.3 g)를 가하고, 실온에서 16시간 교반했다. 또한, 20% NaOH 수용액(19 g)을 적하하였다. 적하한 후, 디클로로메탄(50 g)을 가하여, 정치하고, 분층한 후, 수층을 제거하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 탈이온수(19 g)로 세정한 후, 분층하고, 수층을 제거하여, 축합 반응 생성물의 반응 용액을 얻었다.
다른 반응 용기에, 탈이온수(19 g), 헥사플루오로인산 칼륨(3.7 g), 및 상기에서 얻어진 반응 용액 전량을 더하고, 실온에서 20분간 교반한 후, 불용해물을 여과하였다. 얻어진 반응 용액을 정치하고, 분층하고, 수층을 제거하여, 유기층을 얻었다.
얻어진 유기층으로부터 디클로로메탄을 증류 제거하고, 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 건조시킴으로써, 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄헥사플루오로포스파이트의 백색 결정 4.8 g을 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6, 내부 표준 물질 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.84(t, J=7.0 Hz, 6H), 1.01(t, J=7.0 Hz, 3H), 1.06(t, J=7.0 Hz, 3H), 1.37-1.49(m, 6H), 1.57-1.69(m, 6H), 1.86(tq, J=7.0 and 7.0 Hz, 2H), 1.94(tq, J=7.0 and 7.0 Hz, 2H), 3.73-3.78(m, 2H), 3.96-4.03(m, 2H), 4.17(t, J=7.0 Hz, 2H), 4.37(t, J=7.0 Hz, 2H), 7.16(dd, J=2.0 and 9.0 Hz, 1H), 7.21(d, J=9.0 Hz, 1H), 7.54(d, J=2.0 Hz, 1H), 7.78(d, J=9.0 Hz, 1H), 8.11(d, J=9.0 Hz, 1H)
MS(LC/ESI(＋) Spectrum): M＋ 417
MS(LC/ESI(-) Spectrum): M- 145
(비교예 4): 트리페닐술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드의 제조
반응 용기에, 디클로로메탄(20 g), 및 트리페닐술포늄 브로마이드(2.06 g)를 투입하고, 또한 탈이온수(10 g), 지(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드칼륨(3.72 g)을 더하여, 실온에서 20분간 교반했다. 얻어진 반응 용액을 정치하고, 분층하고, 수층를 제거하여, 유기층을 얻었다.
얻어진 유기층을 여과하고, 탈이온수로 세정한 후, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층으로부터 디클로로메탄을 류거하여, 트리페닐술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드의 백색 결정 4.86 g을 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, 내부 표준 물질 테트라메틸실란): δ(ppm) 7.63-7.68(m, 6H), 7.68-7.74(m, 6H), 7.75-7.81(m, 3H)
MS(LC/ESI(＋) Spectrum): M＋ 263
MS(LC/ESI(-) Spectrum): M- 580
(비교예 5): 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디페닐술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드의 제조
상기 나프탈렌 화합물로서 2,7-디부톡시나프탈렌(8.17 g), 상기 술폭시드 화합물로서 디페닐술폭시드(6.07 g), 및 상기 X-가 상기 일반식(II)으로 표시되는 염 화합물로서 비스(노나플루오로부탄술폰)이미드칼륨(18.58 g)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디페닐술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드의 백색 결정 18.68 g을 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6, 내부 표준 물질 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.76(t, J=7.3 Hz, 6H), 0.96(t, J=7.3 Hz, 3H), 0.92-1.06(m, 2H), 1.18-1.28(m, 2H), 1.42-1.55(m, 2H), 1.72-1.82(m, 2H), 4.10-4.23(m, 4H), 7.29(dd, J=2.2 and 9.2 Hz, 1H), 7.58(d, J=9.2 Hz, 1H), 7.72-7.88(m, 11H), 8.08(d, J=9.2 Hz, 1H), 8.48(d, J=9.2 Hz, 1H)
MS(LC/ESI(＋) Spectrum): M＋ 457
MS(LC/ESI(-) Spectrum): M- 580
(용해성):
얻어진 술포늄염 화합물을 시험 화합물로 하였다. 각 시험 화합물 100 mg에 PGMEA를 첨가하고, 20±5 ℃에서, 5분마다 강하게 30초간 흔들어서 혼합하는 것을 반복할 때, 30분 후에 용해하는 데 필요한 PGMEA의 양을 측정하였다. 여기서, 「용해한다」란, 육안에 의해 불용물이 관찰되지 않는 상태로 되는 것을 의미하고, 구체적으로는, 얻어진 용액이 맑은가, 또는 임의의 비율로 혼합되었을 때, 투명하게 혼화되는 것을 의미한다. 용해시키는 데 필요한 PGMEA의 양(μL)을 하기 표에 나타내었다. 하기 표 1에 있어서, PGMEA가 300μL 이하인 경우에, 술포늄염 화합물이 바람직한 물성을 가지는 것으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
(자외-가시 흡수스펙트럼의 측정):
각 시험 화합물의 1×10-4 mol/L의 아세토니트릴 용액을 각각 조제하고, 자외 가시 분광 광도계(시마즈 제작소: UV-2400 PC)에 의해, 자외-가시 흡수 스펙트럼 365 ㎚에서의 분자 흡광 계수를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 후막의 심부까지 광이 투과하는 것을 고려하여, 365 ㎚(i선)에서의 분자 흡광 계수로서 50∼2000을 기준 범위로 하고, 이 범위를, 술포늄 화합물의 바람직한 물성으로서 평가했다.
[표 2]
(광조사에 의한 분해 및 산 발생량의 평가):
각 시험 화합물을 사용하여 0.02 ㎜ol/g의 아세토니트릴 용액을 조제하였다. 조제한 아세토니트릴 용액의 5.00 g를 비커에 넣고, ASONE에서 제조한 핸디-UV 램프(SLUV-6, 365 ㎚) 하에 정치하고, 365 ㎚의 광을 0.4 mW/cm2로 1200초간 노광하였다. 노광 후의 용액에 대하여, 0.05 N의 수산화 칼륨 용액으로 적정(滴定)을 행하였다. 얻어진 적정값(측정값)으로부터, 광조사 전의 용액에 대하여 마찬가지로 측정(적정)한 값을 블랭크로서 차감하는 보정을 행하고, 보정 후의 적정값(산(酸)적정값)으로부터, 하기의 수식에 의하여, 산발생율을 구하였다. 그 결과를, 표 3에 나타내었다.
산발생율(%)=[산적정값(mol)/각 화합물의 이론 몰수(mol)]×100
[표 3]
상기 표 1∼표 3으로부터, 양이온 골격으로서 종래부터 사용되고 있는 트리페닐술포늄 화합물(비교예 1 및 비교예 4)은, 분자 흡광 계수(365 ㎚)가 상기 기준 범위의 하한값인 50보다 작고, 산발생 효율도 2∼4 %로 낮았다. 또한, 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 나프탈렌 환을 양이온 골격로서 가지는 술포늄 화합물(비교예 2 및 5)은, 분자 흡광 계수(365 ㎚)가 상기 기준 범위의 상한값인 2000을 넘고 있고, 산발생율도 0∼1 %로 낮은 값이었다.
한편, 음이온 골격이 서로 동일하고, 양이온 골격 중 나프탈렌 환의 치환기의 배치만이 서로 다른 실시예 1, 3, 5 및 8은, 분자 흡광 계수(365 ㎚)가 상기 기준의 범위(50∼2000)에 들어가 있으며, 산발생율도 3∼19 %였다. 또한, 이들과 동일한 음이온 골격을 가지고, 나프탈렌 환의 치환기의 종류가 이들과는 상이한 양이온 골격을 가지는 비교예 5와 비교하여, 분자 흡광 계수(365 ㎚)가 양호하며, 산발생율도 높았다.
상기한 분자 흡광 계수(365 ㎚) 및 산발생율의 결과, 및 PGMEA에 대한 용해성의 결과, 술포늄염 화합물이 가지는 양이온 골격으로서는, 본 발명의 요건을 만족시키는 양이온 골격 쪽이, 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 양이온 골격보다, 우수한 작용 효과를 나타낸다고 할 수 있다.
한편, 양이온 골격이 서로 동일하지만, 음이온 골격이 서로 다른 비교예 3과 실시예 1, 4, 6, 9를 비교하면, 분자 흡광 계수(365 ㎚) 및 산발생율에 대해서는, 동등한 결과를 나타낸다. 그러나, 종래부터 사용되고 있는 헥사플루오로인산 음이온을 가지는 비교예 3에서는, PGMEA에 대한 용해성이 극히 낮고, 원하는 용해성을 얻을 수 없었다. 이 결과, 술포늄염 화합물이 가지는 음이온 골격로서는, 본 발명의 요건을 만족시키는 음이온 골격 쪽이, 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 음이온 골격보다, 우수한 작용 효과를 나타낸다고 할 수 있다.
이상의 결과, 본 발명에 따른 술포늄 염 및 이것을 구비한 광산발생제는, 분자 흡광 계수(365 ㎚)의 값이 산발생율에 반영되어 있고, 효율적으로 산을 발생시킬 수 있다고 할 수 있다. 따라서, i선 365 ㎚의 광조사에 의한 반응 시간이 매우 짧아지는 것으로 추측된다. 또한, 레지스트의 범용 용매인 PGMEA에 대한 용해도가 양호하다고 할 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 화학 증폭형 레지스트 재료용 광산발생제로서 이용 가능한 점 외에, 산에 의해 중합되어 경화되는 경화성 수지와 함께 사용되는 중합 개시제 등으로서의 이용이 기대된다.
Claims (8)
- 하기 일반식(I)으로 표시되는 술포늄염 화합물:
[화학식 1]
(상기 일반식(I) 중에서, R1 및 R2는, 각각 서로 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 서로 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, X-는, 술폰이미드 음이온 또는 퍼플루오로알칸술폰산 음이온을 나타내며, 여기서, R3O 및 R4O로 나타내는 치환기의 위치는, 각각 나프틸기의 2번∼8번 위치의 임의의 위치임). - 제1항에 있어서,
R1 및 R2가, 각각 서로 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며,
R3 및 R4가, 각각 서로 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기인, 술포늄염 화합물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
X-는, 하기 일반식(II) 또는 일반식(III)으로 표시되는 술폰이미드 음이온인, 술포늄염 화합물:
[화학식 2]
(상기 일반식(II) 중에서, R5 및 R6는, 각각 서로 동일하거나 상이한, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타냄)
[화학식 3]
(상기 일반식(III) 중에서, R7은, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 2∼5의 알킬렌기를 나타냄). - 제3항에 있어서,
R5 및 R6가, 각각 서로 동일하거나 상이한, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1∼4의 알킬기인, 술포늄염 화합물. - 제3항에 있어서,
R7이, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 3의 알킬렌기인, 술포늄염 화합물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
X-가, 하기 식(IV)으로 표시되는 퍼플루오로알칸술폰산 음이온인, 술포늄염 화합물:
[화학식 4]
(상기 식(IV) 중에서, R8은, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 2∼4의 알킬기를 나타냄). - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 술포늄염 화합물을 함유하는 광산발생제.
- 하기 공정(a) 및 공정(b)을 포함하는 술포늄염 화합물의 제조 방법:
(a) 하기 일반식(V)
[화학식 5]
(상기 일반식(V) 중에서, R1 및 R2는, 각각 서로 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 술폭시드 화합물과,
하기 식(VI)
[화학식 6]
(상기 식(VI) 중에서, R3 및 R4는, 각각 서로 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, 여기서, R3O 및 R4O로 나타내는 치환기의 위치는, 각각 나프틸기의 2번∼8번 위치의 임의의 위치임)으로 표시되는 나프탈렌 화합물을 탈수 축합시키는 공정;
(b) 상기 탈수 축합시키는 공정에 의해 얻어진 탈수 축합물과,
일반식 X-Y＋
(상기 일반식 중에서, X-는, 하기 일반식(II), 일반식(III) 또는 일반식(IV)으로 표시되고, Y＋는, 알칼리 금속 이온 또는 수소 이온을 나타냄)
[화학식 7]
(상기 일반식(II) 중에서, R5 및 R6는, 각각 서로 동일하거나 상이한, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타냄)
[화학식 8]
(상기 일반식(III) 중에서, R7은, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 2∼5의 알킬렌기를 나타냄)
[화학식 9]
(상기 일반식(IV) 중에서, R8은, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 2∼4의 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 염 화합물 또는 산 화합물을 반응 시켜서, 하기 일반식(I)
[화학식 10]
(상기 일반식(I) 중에서, R1 및 R2는, 상기 일반식(V)에 있어서 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, R3 및 R4는, 상기 일반식(VI)에 있어서 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, X-는, 상기 일반식 X-Y＋에 있어서 정의된 것과 동일한 것을 나타냄)으로 표시되는 술포늄염 화합물을 생성시키는 공정.
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