JPWO2014087998A1 - 新規なスルホニウム塩化合物、その製造方法及び光酸発生剤 - Google Patents

新規なスルホニウム塩化合物、その製造方法及び光酸発生剤 Download PDF

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Abstract

下記一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩化合物。【化１】（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数１〜１８のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ−は、スルホンイミドアニオンまたはパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンを示す。ここにおいて、Ｒ３ＯおよびＲ４Ｏで示される置換基の位置は、それぞれナフチル基の２〜８位の任意の位置である。）

Description

関連出願の相互参照
本願は、特願２０１２−２６８０７８に基づく優先権を主張しており、この出願は、参照によってここに取り込まれる。
本発明は、新規なスルホニウム塩化合物、その製造方法、及び、前記スルホニウム塩を含有する光酸発生剤に関する。
従来、スルホニウム塩化合物は、種々の用途に適用されており、例えば、化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤に適用されている。化学増幅型レジスト材料は、通常、酸によって溶解度が変更される樹脂と、光酸発生剤と、溶媒とを含有している。この化学増幅型レジスト材料が塗布された後、塗布された化学増幅型レジスト材料における所望のパターンの領域に電子線またはＸ線等の放射線が照射されることによって、照射された放射線に光酸発生剤が感応して酸が発生し、発生した酸によって樹脂の溶解度が変更されて、集積回路を作成するためのレジストパターンが形成されるようになっている。
また、厚膜レジストを用いるフォトレジストにおいては、新規用途の開発や従来品の改良が鋭意検討されており、この厚膜レジストのパターンを高精度に形成することが要望されている。厚膜レジストパターンを高精度で得るために、放射線に対する感度が高く、レジスト材料中の他の成分との相溶性が高い光酸発生剤が要望されている。
光酸発生剤を用いた厚膜レジストパターンの形成では、放射線として、波長３６５ｎｍを有するｉ線の光が広く用いられている。その理由として、廉価でありながら良好なｉ線の発光強度が得られる高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等の光源が利用できることが挙げられる。また、近年、ｉ線領域（３６０〜３９０ｎｍ）に発光波長を有するＬＥＤランプが普及しつつあることも挙げられる。このようなことから、ｉ線に対して高い感応性を示す光酸発生剤の重要性は、今後さらに高まっていくと考えられる。
また、ｉ線に対する感応性を示す指標の一つとしては、３６５ｎｍ（ｉ線）における分子吸光係数（ε）が挙げられる。この種の光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩化合物として、従来、アリールジアゾニウム塩化合物（特許文献１）、トリアリールスルホニウム塩化合物（特許文献２）等が提案されている。しかし、アリールジアゾニウム塩やトリアリールスルホン酸塩は、その極大吸収波長が３００ｎｍ以下であり、３６５ｎｍにおける分子吸光係数（ε）が小さいため、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を光源として使用した場合、酸発生効率が悪く、高精度なレジストパターンが得られ難い、という問題がある。
一方、３６５ｎｍにおける分子吸光係数（ε）が大きくなることが、必ずしも感度の向上に結びつくとは限らない。例えば、チオキサントン骨格を導入したスルホニウム塩化合物（特許文献３）は、３６５ｎｍ（ｉ線）に於ける分子吸光係数（ε）が大き過ぎるため、塗布されたレジスト材料の表面側で多くの光が吸収される結果、深部まで光が透過せず、かえって酸発生効率が低下し易くなる。
また、化学増幅型レジスト材料の構成成分は、溶媒が大部分を占めており、溶媒としては、特にプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）が汎用されている。このため、当該ＰＧＭＥＡを含む他の成分と相溶性の高い光酸発生剤を得るためには、ＰＧＭＥＡに対する溶解度が非常に重要である。しかし、上記した特許文献１〜３では、化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩化合物のアニオンとして、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −等が提案されているが、これらのアニオンを有するスルホニウム塩化合物は、一般的にＰＧＭＥＡに対する溶解度が十分とはいえない。
そこで、例えば、化学増幅型レジスト用光酸発生剤として有用なスルホニウム塩化合物として、カチオン部分にナフタレン環を有するものが提案されている（特許文献４〜６参照）。
米国特許第３２０５１５７号公報 日本国特開昭５０−１５１９９７号公報 日本国特開平８−１６５２９０号公報 日本国特開２００４−３３４０６０号公報 日本国特開２００６−２７６７５５号公報 日本国特開２０１０−２５６１６８号公報
しかし、上記したようなカチオン部分にナフタレン環を有するスルホニウム塩化合物では、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いた厚膜フォトレジストへの使用における効率的な酸の発生という観点で満足のいくものではない。その原因として、３６５ｎｍにおける分子吸光係数が十分に適切ではない、発生する酸の強さが十分ではない、ＰＧＭＥＡに対する溶解性が十分ではない、等が挙げられ、このため、スルホニウム塩化合物は、更なる改良が求められている。
上記に鑑み、本発明の課題は、従来よりも効率的に酸が発生し、レジスト材料等で使用される溶媒に対しても良好な溶解性を発揮する新規なスルホニウム塩化合物、その製造方法及び光酸発生剤を提供することである。
本願発明者らは、上記の課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、カチオン部分が、特定のナフチル基を有するスルホニウムカチオン構造を有し、アニオン部分が、スルホンイミドアニオン構造またはパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン構造を有するスルホニウム塩化合物が、特にｉ線での感度が従来よりも高く、化学増幅型レジスト材料等に使用される溶媒に対する溶解性も十分に高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係るスルホニウム塩化合物は、
下記一般式（Ｉ）で示される。
Figure 2014087998
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数１〜１８のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ−は、スルホンイミドアニオンまたはパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンを示す。ここにおいて、Ｒ３ＯおよびＲ４Ｏで示される置換基の位置は、それぞれナフチル基の２〜８位の任意の位置である。）
また、本発明のスルホニウム塩化合物においては、
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数１〜８のアルキル基であり、
Ｒ３及びＲ４が、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましい。
また、本発明のスルホニウム塩化合物においては、
Ｘ−が、下記一般式（II）または（III）で示されるスルホンイミドアニオンであることが好ましい。
Figure 2014087998
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに同一または異なった、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
Figure 2014087998
（式中、Ｒ７は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２〜５のアルキレン基を示す。）
また、本発明のスルホニウム塩化合物においては、
Ｒ５及びＲ６が、それぞれ互いに同一または異なった、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
また、本発明のスルホニウム塩化合物においては、
Ｒ７が、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数３のアルキレン基であることが好ましい。
また、本発明のスルホニウム塩化合物においては、
Ｘ−が、（IV）で示されるパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
Figure 2014087998
（式中、Ｒ8は、すべての水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２〜４のアルキル基を示す。）
本発明に係る光酸発生剤は、前記スルホニウム塩化合物を含有する。
本発明に係るスルホニウム塩化合物の製造方法は、
以下の工程（ａ）、（ｂ）を備えている：
（ａ）下記一般式（Ｖ）
Figure 2014087998
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。）で示されるスルホキシド化合物と、
下記式（VI）
Figure 2014087998
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。ここにおいて、Ｒ３ＯおよびＲ４Ｏで示される置換基の位置は、それぞれナフチル基の２〜８位の任意の位置である。）で示されるナフタレン化合物とを脱水縮合させる工程、
（ｂ）前記脱水縮合させる工程によって得られた脱水縮合物と、
一般式Ｘ−Ｙ＋
（式中、Ｘ−は、下記一般式（II）、（III）、（IV）で示され、Ｙ＋は、アルカリ金属イオンまたは水素イオンを示す。）
Figure 2014087998
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに同一または異なった、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
Figure 2014087998
（式中、Ｒ７は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２〜５のアルキレン基を示す。）
Figure 2014087998
（式中、Ｒ8は、すべての水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２〜４のアルキル基を示す。）で示される塩化合物または酸化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ）
Figure 2014087998
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（Ｖ）において定義されたものと同じものを示し、Ｒ３及びＲ４は、前記一般式（VI）において定義されたものと同じものを示し、Ｘ−は、前記一般式Ｘ−Ｙ＋において定義されたものと同じものを示す。）で示されるスルホニウム塩化合物を生成させる工程。
以下に、本発明に係るスルホニウム塩化合物の実施形態について説明する。
本実施形態のスルホニウム塩化合物は、下記一般式（Ｉ）にて示される。
Figure 2014087998
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数１〜１８のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ−は、スルホンイミドアニオンまたはパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンを示す。ここにおいて、Ｒ３ＯおよびＲ４Ｏで示される置換基の位置は、それぞれナフチル基の２〜８位の任意の位置である。）
炭素原子数１〜１８のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられ、これらのうち、特にブチル基が好ましい。
Ｒ１およびＲ２で示される置換基のうち、それぞれ同一又は異なった、炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、それぞれ同一又は異なったブチル基がさらに好ましく、両方ともブチル基が特に好ましい。
Ｒ３およびＲ４で示される置換基のうち、それぞれ同一又は異なった、炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、それぞれ同一又は異なったブチル基がより好ましく、両方ともブチル基が特に好ましい。
Ｒ３およびＲ４の置換位置は、ナフチル基のそれぞれ２〜８位の任意の位置であるが、これらのうち、それぞれ４位及び８位、４位及び７位、または、２位及び７位の置換位置が好ましい。
上記のように、カチオンとしては、ジブチル（４，８−ジブトキシナフタレン−１−イル）スルホニムカチオン、ジブチル（４，７−ジブトキシナフタレン−１−イル）スルホニムカチオン、または、ジブチル（２，７−ジブトキシナフタレン−１−イル）スルホニムカチオンが、特に好ましい。
Ｘ−は、スルホンイミドアニオンまたはパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンを示す。前記スルホンイミドアニオンとしては、一般式（II）または（III）で示されるスルホンイミドアニオンが好ましい。
Figure 2014087998
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに同一または異なった、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
Figure 2014087998
（式中、Ｒ７は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２〜５のアルキレン基を示す。）
上記一般式（II）におけるＲ５およびＲ６のフッ素原子で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、ウンデカフルオロペンチル等が挙げられ、これらのうち、ノナフルオロブチルが好ましい。また、上記Ｒ５およびＲ６が、いずれもノナフルオロブチルであることが特に好ましい。
上記一般式（III）におけるＲ７の炭素原子数２〜５のアルキレン基としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロブチレン、デカフルオロペンチレン等が挙げられ、これらのうち、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。また、Ｒ７が、フッ素原子で置換された炭素原子数３のアルキレン基であることが特に好ましい。
また、前記パーフルオロアルカンスルホン酸アニオンとしては、例えば、下記一般式（IV）で示されるパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンが好ましい。
Figure 2014087998
（式中、Ｒ8は、すべての水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（IV）におけるＲ８のすべてのフッ素原子で置換された炭素原子数２〜４のアルキル基としては、例えば、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル等が挙げられる。これらのうち、上記アルキル基が、ノナフルオロブチルであることが特に好ましい。
上記したような置換基を有する、Ｘ−で示されるアニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドアニオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホン）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミド、ビス（ウンデカフルオロペンタンスルホン）イミドアニオン、ビス（トリデカフルオロヘキサンスルホン）イミドアニオン、トリフルオロメタン（ペンタフルオロエタン）スルホンイミドアニオン、トリフルオロメタン（ノナブタン）スルホンイミドアニオン、トリフルオロメタン（ウンデカフルオロペンタン）スルホンイミドアニオン、トリフルオロメタン（トリデカフルオロヘキサン）スルホンイミドアニオン、ペンタフルオロエタン（ヘプタフルオロプロパン）スルホンイミドアニオン、ペンタフルオロエタン（ノナブタン）スルホンイミドアニオン、ヘプタフルオロプロパン（ノナブタン）スルホンイミドアニオン、ペンタフルオロエタン（トリデカフルオロヘキサン）スルホンイミドアニオン、テトラフルオロエチレンスルホンイミドアニオン、ヘキサフルオロトリメチレンスルホンイミドアニオン、オクタフルオロテトラメチレンスルホンイミドアニオン、デカフルオロペンタメチレンスルホンイミドアニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。なお、ビスは、上記したジと同様、置換基が２つであることを意味し、以下においても同様である。
これらのうち、上記Ｘ−で示されるアニオンは、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドアニオン、ヘキサフルオロトリメチレンスルホンイミドアニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
上記より、上記化学式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩化合物としては、
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ同一又は異なった、炭素原子数１〜８のアルキル基であり、
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ同一又は異なった、炭素原子数１〜８のアルキル基であり、
Ｒ３およびＲ４の置換位置が、ナフチル基のそれぞれ２位及び４位、４位及び８位、４位及び７位、または、２位及び７位の置換位置であり、
Ｘ−が、上記一般式（II）で示されるスルホンイミドアニオンであって、Ｒ５およびＲ６のが、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
また、上記化学式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩化合物としては、
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ同一又は異なった、炭素原子数１〜８のアルキル基であり、
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ同一又は異なった、炭素原子数１〜８のアルキル基であり、
Ｒ３およびＲ４の置換位置が、ナフチル基のそれぞれ２位及び４位、４位及び８位、４位及び７位、または、２位及び７位の置換位置であり、
Ｘ−が、上記一般式（III）で示されるスルホンイミドアニオンであって、Ｒ７が、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２〜５のアルキレン基であることが好ましい。
また、上記化学式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩化合物としては、
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ同一又は異なった、炭素原子数１〜８のアルキル基であり、
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ同一又は異なった、炭素原子数１〜８のアルキル基であり、
Ｒ３およびＲ４の置換位置が、ナフチル基のそれぞれ２位及び４位、４位及び８位、４位及び７位、または、２位及び７位の置換位置であり、
Ｘ−が、上記一般式（IV）で示されるパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンであって、Ｒ８が、すべての水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２〜４のアルキル基であることが好ましい。
また、上記化学式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩化合物としては、１−（２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル）ジ−ｎ−ブチルスルホニウム ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン）イミド、１−(４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル)ジ−ｎ−ブチルスルホニウム ジ(１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン)イミド、１−(２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル)ジ−ｎ−ブチルスルホニウム １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピレンイミド、１−（２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル）ジ−ｎ−ブチルスルホニウム １，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホナート、１−(４，８−ジ−ｎ−ブトキシナフチル)ジ−ｎ−ブチルスルホニウム ジ(１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン)イミド、１−(４，８−ジ−ｎ−ブトキシナフチル)ジ−ｎ−ブチルスルホニウム ジ(１，１，１−トリフルオロメチルスルホン)イミド、１−（２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル）ジメチルスルホニウム ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン）イミド、または、１−（２，４−ジ−ｎ−ブトキシナフチル）ジ−ｎ−ブチルスルホニウム ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン）イミドが特に好ましい。
続いて、本実施形態の上記一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩化合物の製造方法について説明する。該スルホニウム塩化合物は、例えば、下記に示されるスルホキシド化合物、ナフタレン化合物、及びＸ−Ｙ＋で示される化合物を原料として製造される。
具体的には、上記の化学式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩化合物の製造に用いられるスルホキシド化合物は、例えば、下記式（Ｖ）で示される。
Figure 2014087998
（式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同様であり、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。）
上記化学式（Ｖ）で表されるスルホキシド化合物の具体例としては、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジペンチルスルホキシド、ジヘキシルスルホキシド、ジヘプチルスルホキシド、ジオクチルスルホキシド、ジノニルスルホキシド、ジドデシルスルホキシド、イソプロピルメチルスルホキシド、メチルプロピルスルホキシド、ブチルエチルスルホキシド、メチルオクチルスルホキシド等が挙げられる。これらのうち、上記スルホキシド化合物は、ジブチルスルホキシドが好ましい。
前記スルホキシド化合物は、市販されているものをそのまま使用しても良いし、適宜製造したものを使用してもよい。前記スルホキシド化合物の製造方法としては、特に限定さるものではないが、例えば、Tetrahedron, 57, 2469(2001)及びMolecules, 12, 304(2007)に記載されている方法等の公知の方法を参考にして前記スルホキシド化合物を製造することができる。
上記の化学式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩化合物の製造に用いられるナフタレン化合物は、例えば、下記一般式（VI）
Figure 2014087998
（式中、Ｒ３及びＲ４は、上記と同様であり、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。ここにおいて、Ｒ３ＯおよびＲ４Ｏで示される置換基の位置は、それぞれナフチル基の２〜８位の任意の位置である。）で示される。
上記一般式（VI）で示されるナフタレン化合物は、市販されているものをそのまま使用しても良いし、適宜製造したものを使用してもよい。前記ナフタレン化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、J. Comb. Chem., 6, 497(2004)及びJ. Org. Chem., 70, 1115(2005)に記載されている方法等の公知の方法を参考にして、前記ナフタレン化合物を製造することができる。
前記ナフタレン化合物の例としては、１，５−ジエトキシナフタレン、１，５−ジプロポキシナフタレン、１，５−ジイソプロポキシナフタレン、１，５−ジブトキシナフタレン、１−エトキシ−５−メトキシナフタレン、１−メトキシ−５−プロポキシナフタレン、１−イソプロポキシ−５−メトキシナフタレン、１−ブトキシ−５−メトキシナフタレン、１，６−ジエトキシナフタレン、１，６−ジプロポキシナフタレン、１，６−ジイソプロポキシナフタレン、１，６−ジブトキシナフタレン、６−エトキシ−１−メトキシナフタレン、１−メトキシ−６−プロポキシナフタレン、６−イソプロポキシ−１−メトキシナフタレン、６−ブトキシ−１−メトキシナフタレン、１，７−ジエトキシナフタレン、１，７−ジプロポキシナフタレン、１，７−ジイソプロポキシナフタレン、１，７−ジブトキシナフタレン、７−エトキシ−１−メトキシナフタレン、１−メトキシ−７−プロポキシナフタレン、７−イソプロポキシ−１−メトキシナフタレン、７−ブトキシ−１−メトキシナフタレン、２，７−ジエトキシナフタレン、２，７−ジプロポキシナフタレン、２，７−ジイソプロポキシナフタレン、２，７−ジブトキシナフタレン、２−エトキシ−７−メトキシナフタレン、２−メトキシ−７−プロポキシナフタレン、２−イソプロポキシ−７−メトキシナフタレン、２−ブトキシ−７−メトキシナフタレン等が挙げられる。これらのうち、上記ナフタレン化合物は、１，５−ジブトキシナフタレン、１，６−ジブトキシナフタレン、１，３−ジブトキシナフタレンまたは２，７−ジブトキシナフタレンが好ましい。
上記の化学式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩化合物の製造に用いられる塩化合物または酸化合物は、一般式Ｘ−Ｙ＋で示される。
（式中、Ｘ−は、上記と同様であり、下記一般式（II）、（III）または（IV）で示され、Ｙ＋は、アルカリ金属イオンまたは水素イオンを示す。）
Figure 2014087998
（式中、Ｒ５及びＲ６は、上記と同様であり、それぞれ互いに同一または異なった、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
Figure 2014087998
（式中、Ｒ７は、上記と同様であり、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２〜５のアルキレン基を示す。）
Figure 2014087998
（式中、Ｒ8は、上記と同様であり、すべての水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２〜４のアルキル基を示す。）
このような置換基を有する前記Ｘ−としては、前述したアニオンが挙げられる。
また、Ｙ＋がアルカリ金属イオンである場合には、反応性の観点から、該Ｙ＋として、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンが挙げられる。
すなわち、上記Ｘ−Ｙ＋としては、前述したＸ−アニオンのナトリウム塩、カリウム塩、またはリチウム塩等のアルカリ金属塩、または、Ｘ−Ｈ＋で示される酸が挙げられる。反応性に優れるという観点から、Ｘ−Ｙ＋は、前記アルカリ金属塩が好ましい。
上記一般式Ｘ−Ｙ＋で示される塩化合物としては、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドカリウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドリチウム、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホン）イミドリチウム、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドカリウム、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドリチウム、ビス（ウンデカフルオロペンタンスルホン）イミドリチウム、ビス（トリデカフルオロヘキサンスルホン）イミドカリウム、トリフルオロメタン（ペンタフルオロエタン）スルホンイミドリチウム、トリフルオロメタン（ペンタフルオロエタン）スルホンイミドカリウム、トリフルオロメタン（ノナブタン）スルホンイミドカリウム、トリフルオロメタン（ノナブタン）スルホンイミドリチウム、トリフルオロメタン（ウンデカフルオロペンタン）スルホンイミドリチウム、トリフルオロメタン（トリデカフルオロヘキサン）スルホンイミドリチウム、ペンタフルオロエタン（ヘプタフルオロプロパン）スルホンイミドカリウム、ペンタフルオロエタン（ノナブタン）スルホンイミドリチウム、ヘプタフルオロプロパン（ノナブタン）スルホンイミドカリウム、ペンタフルオロエタン（トリデカフルオロヘキサン）スルホンイミドカリウム、テトラフルオロエチレンスルホンイミドリチウム、ヘキサフルオロトリメチレンスルホンイミドリチウム、ヘキサフルオロトリメチレンスルホンイミドカリウム、オクタフルオロテトラメチレンスルホンイミドリチウム、デカフルオロペンタメチレンスルホンイミドリチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
また、上記一般式Ｘ−Ｙ＋で示される酸化合物としては、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホン）イミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミド、ビス（ウンデカフルオロペンタンスルホン）イミ、ビス（トリデカフルオロヘキサンスルホン）イミド、トリフルオロメタン（ペンタフルオロエタン）スルホンイミド、トリフルオロメタン（ノナブタン）スルホンイミド、トリフルオロメタン（ウンデカフルオロペンタン）スルホンイミド、トリフルオロメタン（トリデカフルオロヘキサン）スルホンイミド、ペンタフルオロエタン（ヘプタフルオロプロパン）スルホンイミド、ペンタフルオロエタン（ノナブタン）スルホンイミド、ヘプタフルオロプロパン（ノナブタン）スルホンイミド、ペンタフルオロエタン（トリデカフルオロヘキサン）スルホンイミド、テトラフルオロエチレンスルホンイミド、ヘキサフルオロトリメチレンスルホンイミド、オクタフルオロテトラメチレンスルホンイミド、デカフルオロペンタメチレンスルホンイミド、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸が挙げられる。これらのうち、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドカリウム、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドリチウム、ヘキサフルオロトリメチレンスルホンイミドリチウム、ヘキサフルオロトリメチレンスルホンイミドカリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
上記一般式Ｘ−Ｙ＋で示される化合物は、市販されているものをそのまま使用しても良いし、適宜製造したものを使用しても良い。前記Ｘ−Ｙ＋化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、Inorg.Chem.,23, 3720(1984)、Inorg.Chem.,32, 5007(1993)、J. Fluorine Chem., 125, 243(2004)、及び、Eur. J. Inorg. Chem., 22, 3419(2010)に記載されている方法等の公知の方法を参考にして、前記Ｘ−Ｙ＋化合物を製造することができる。
また、例えば、前記アルカリ金属塩が市販されていない場合は、市販されている前記Ｘ−Ｈ＋で示される酸の水溶液を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等で中和することによって、前記アルカリ金属塩を製造することができる。かかる中和では、水素イオンが前記アルカリ金属イオンに変換される。また、このようにして得られたアルカリ金属塩の水溶液を、そのまま後述する工程（ｂ）で使用することができる。
そして、本実施形態のスルホニウム塩化合物の製造方法は、以下の工程（ａ）、（ｂ）を備えている：
（ａ）上記一般式（Ｖ）で示されるスルホキシド化合物と、上記一般式（VI）で示されるナフタレン化合物とを脱水縮合させる工程、
（ｂ）上記脱水縮合させる工程によって得られた脱水縮合物と、上記一般式Ｘ−Ｙ＋で示される塩化合物または酸化合物とを反応させて、上記一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩化合物を生成させる工程。
上記工程（ａ）において脱水縮合させること、及び、上記工程（ｂ）において、上記工程（ａ）で得られた脱水縮合物と、上記塩化合物または酸化合物とを反応させることは、例えば、J. Org. Chem., 55, 4222(1990)、J. Chem. Soc. Chem. Commun., 470(1991)、Chem. Pharm. Bull., 29, 3753(1981)、及び、J. Chem. Soc. Chem. Commun., 41(1980)に記載されている方法等の公知方法を参考にして実施することができる。具体的には、上記スルホキシド化合物とナフタレン化合物とを、無溶媒または下記に代表される溶媒存在下、下記に代表される脱水剤、及び、メタンスルホン酸などの強酸を使用して脱水縮合させることによって、上記工程（ａ）を実施することができる。また、引き続き、当該工程で得られた縮合反応生成物を、下記に代表される溶媒の存在下、上記Ｘ−Ｙ＋で示される化合物と反応させることによって、上記工程（ｂ）を実施することができる。
上記のスルホキシド化合物の使用割合は、収率を向上させる観点及び経済性の観点から、使用される上記ナフタレン化合物に対して通常０．８〜２モル程度の割合とすることができ、好ましくは、０．９〜１．５モル程度の割合、より好ましくは１．０〜１．２モル程度の割合である。
前記工程（ａ）においては、脱水剤の存在下で前記脱水縮合反応を行うことができる。前記脱水剤としては、五酸化二リン、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の無機化合物、及び無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸、無水メタンスルホン酸等の有機化合物が挙げられる。より好ましい脱水剤は、五酸化二リンである。これらの脱水剤は単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
かかる脱水剤の使用割合は、特に限定されるものではないが、使用される上記ナフタレン化合物１モルに対して通常０．３〜５モル程度の割合とすることができ、好ましくは、０．４〜３モル程度である。
前記工程（ａ）においては、強酸の存在下で前記脱水縮合反応を行うことができる。前記強酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及び硫酸等が挙げられる。より好ましい強酸は、メタンスルホン酸である。これらの強酸は単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
また、かかる強酸は、上記脱水剤と併用されてもよい。
かかる強酸の使用割合は、特に限定されるものではないが、使用されるナフタレン化合物１モルに対して通常１〜２５モル程度の割合とすることができ、好ましくは、２〜１５モル程度の割合である。
上記のスルホキシド化合物とナフタレン化合物とを脱水剤の存在下で脱水縮合反応させる反応においては、溶媒が使用されてもされなくても良い。当該反応に溶媒が使用される場合には、その溶媒は、反応物質に対して不活性な溶媒であればよい。このような溶媒の具体例としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または混合されて使用され得る。反応溶媒の使用量は、ナフタレン化合物１００重量部に対して通常３０〜３０００重量部程度とすることができ、好ましくは５０〜２０００重量部程度である。
上記の脱水縮合反応における操作としては、特に限定されるものではないが、所定量の前記ナフタレン化合物、前記脱水剤、前記溶媒等を混合攪拌しながら、所定量の前記スルホキシド化合物を添加する操作等を挙げることができる。
前記脱水縮合反応における反応温度は、通常、−２０℃〜１００℃であるが、好ましくは−１０℃〜８０℃であり、より好ましくは０℃〜４０℃である。
前記工程（ｂ）において、上述の脱水縮合反応生成物と前記Ｘ−Ｙ＋ので示される化合物との反応（すなわち、塩交換反応）における操作は、特に限定されるものではない。かかる操作としては、例えば、（１）所定量の水に所定量の上記Ｘ−Ｙ＋で示される化合物を添加して水溶液を調製した後、この水溶液を上述の脱水縮合反応後の反応溶液に添加する操作、（２）所定量の水に所定量の上記Ｘ−Ｙ＋で示される化合物を添加して水溶液を調製した後、この水溶液に上述の脱水縮合反応後の反応溶液を添加する操作、（３）上述の脱水縮合反応後の反応溶液に所定量の上記Ｘ−Ｙ＋で示される化合物を添加する操作、（４）上述の脱水縮合反応後の反応溶液を所定量の上記Ｘ−Ｙ＋で示される化合物に添加する操作、（５）上述の脱水縮合反応後の反応溶液を所定量の水に添加して脱水縮合反応生成物の水溶液を形成させた後、この水溶液に所定量の上記Ｘ−Ｙ＋で示される化合物を添加する操作、及び（６）上述の脱水縮合反応後の反応溶液を所定量の水に添加して脱水縮合反応生成物の水溶液を形成させた後、この水溶液を所定量の上記Ｘ−Ｙ＋で示される化合物に添加する操作等が挙げられる。また、上記反応の際には、ジクロロメタン及びクロロホルム等の有機溶媒をさらに添加してもよい。
上記Ｘ−Ｙ＋で示される化合物の使用割合は、特に限定されるものではないが、前述した工程（ａ）で用いたナフタレン化合物１モルに対して通常０．８〜２モル程度の割合とすることができ、好ましくは０．９〜１．３モル程度の割合である。Ｘ−Ｙ＋で示される化合物の使用割合が０．８モル以上であることによって、収率の低下を十分に抑制し得る。また、該化合物の使用割合が２モル以下であることによって、使用量に見合う効果を十分に得ることができ、より経済的となる。
なお、かかるＸ−Ｙ＋で示される化合物は、上記したように、水溶液として添加されることができる。
また、所定量の上記Ｘ−Ｙ＋で示される化合物を添加して、所定量の前記脱水縮合反応生成物と上記Ｘ−Ｙ＋で示される化合物とを反応（塩交換反応）させた場合、所望の量の反応性生物が得られない場合がある。この原因が、上記Ｘ−Ｙ＋で示される化合物が不足しており、上記塩交換反応が完結していないことにある場合には、例えば、以下の操作を行えばよい。すなわち、反応溶液に対して、必要ならばジクロロメタンやクロロホルムなどの有機溶媒や水を加え、反応溶液を水層と有機層とに分層し、得られた有機層に対して、上記Ｘ−Ｙ＋で示される化合物を更に添加し、再び上記塩交換反応を行えばよい。この場合における、上記Ｘ−Ｙ＋で示される化合物の添加量は、好ましくは初回仕込み量の０．０５〜０．５倍量の範囲であり、より好ましくは、０．０５〜０．２倍量の範囲である。
前記工程（ｂ）においては、前記塩交換反応の反応温度は、通常−１０〜１００℃程度とすることができ、好ましくは０〜６０℃程度である。該反応温度が−１０℃以上であることによって、反応速度が十分に速くなり、反応時間を比較的短時間にすることができる。また、上記反応温度が１００℃以下であることによって、副反応の発生を抑制することができ、これにより、収率及び純度の低下を抑制することができる。
このようにして得られたスルホニウム塩化合物は、反応終了後、析出した固体を濾別する操作、あるいは、反応生成物をモノクロロベンゼン、酢酸エチル、ジクロロメタン等の有機溶媒により抽出した後、当該有機溶媒を留去する操作等によって、単離されることができる。また、スルホニウム塩化合物は、必要に応じて、酢酸エチル、ジクロロメタン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、イソプロピルエーテル、モノクロロベンゼン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、メタノール及び水等の溶媒による再結晶や、活性炭処理や、あるいはカラム精製等の常法により、精製することもできる。
本実施形態のスルホニウム塩化合物によれば、放射線、特にｉ線領域の放射線に対する感度が従来よりも高いため、短時間の光照射により分解して従来よりも効率的に酸が発生することが可能となる。また、レジスト材料等で使用される溶媒に対しても良好に溶解する。特に、化学増幅型レジスト材料の汎用溶媒であるＰＧＭＥＡに対して良好な溶解度を有する。
なお、放射線としては、ｉ線領域の放射線の他、遠紫外線、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレーザー、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザー、Ｆ２（１５７ｎｍ）エキシマレーザー、電子線または、軟Ｘ線等が挙げられる。
続いて、本実施形態の光酸発生剤について説明する。
本実施形態発明に係る光酸発生剤は、上記化学式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩化合物を含有するものである。かかる光酸発生剤においては、前記スルホニウム塩化合物が、１種単独で含有されていてもよいし、前記スルホニウム化合物と他のスルホニウム塩化合物とで２種類以上が併用されて含有されていてもよい。
かかる光酸発生剤は、化学増幅型レジスト材料に用いられることができる。該化学増幅型レジスト材料は、例えば、前記光酸発生剤と、樹脂と、該光酸発生剤及び樹脂を溶解する溶媒とを含有している。
前記樹脂としては、例えば、酸によって重合して硬化する樹脂が挙げられる。かかる樹脂を含有している場合、化学増幅型レジスト材料が塗布され、所望のパターンの放射線が照射されると、照射された部分において酸が発生し、この酸によって照射された部分が硬化する。そして、前記樹脂を溶解する溶媒によって、未硬化の部分が除去されて、いわゆるネガ型のレジストパターンが得られる。この場合、前記樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ヒドロキシポリスチレン樹脂または、アルカリ可溶性フェノール樹脂等が挙げられる。また、放射線としては、例えば、ｉ線領域の放射線の他、遠紫外線、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレーザー、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザー、Ｆ２（１５７ｎｍ）エキシマレーザー、電子線または、軟Ｘ線等が挙げられる。
上記の他、前記樹脂としては、例えば、アルカリ水溶液に対する不溶性を付与する保護基が導入された樹脂であって、酸によって該保護基が脱離してアルカリ水溶液に溶解するような樹脂が挙げられる。かかる樹脂を含有している場合、化学増幅型レジスト材料が塗布され、所望のパターンの上記放射線が照射されると、照射された部分において酸が発生し、この酸によって照射された部分の保護基が脱離する。そして、前記アルカリ水溶液によって、照射された部分が除去されて、いわゆるポジ型のレジストパターンが得られる。この場合、前記樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂またはフッ素系樹脂等が挙げられる。
また、前記光酸発生剤は、上記した化学増幅型レジスト材料の他、光硬化性樹脂材料に用いられることができる。該光硬化性樹脂材料は、例えば、前記光酸発生剤と、上記のように酸によって重合して硬化するモノマー、オリゴマー、ポリマーと、該光酸発生剤及びモノマー、オリゴマー、ポリマーを溶解する溶媒とを含有している。そして、光硬化性樹脂材料が塗布され、前記放射線光が照射されると、照射された部分において酸が発生し、この酸によって照射された部分が硬化する。この場合、前記樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、またはビニルエーテル系樹脂等が挙げられる。
本実施形態のスルホニウム塩化合物は、例えば、放射線、特に光線の照射により酸を発生し、発生した酸を利用した化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤の用途に適用され得る。このような光酸発生剤は、例えば、半導体製造用、ＴＦＴ製造用、カラーフィルター製造用、マイクロマシン部品製造用等の化学増幅型レジスト材料に好適に用いられる。
また、本実施形態のスルホニウム塩化合物は、放射線、特に光線の照射により酸を発生し、発生した酸を触媒とする他の用途にも適用され得る。このような光酸発生剤は、例えば、重合反応または架橋反応の触媒の用途に適用され得る。かかる光酸発生剤によれば、硬化性化合物を短時間に確実に重合させて良好な物性を有する硬化物を得ることが、可能となる。
上記の通り、一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩化合物によれば、放射線、特にｉ線領域の放射線に対する感度が従来よりも高いため、短時間の光照射により分解して従来よりも効率的に酸が発生することが、可能となる。また、該スルホニウム塩化合物は、レジスト材料等で使用される溶媒に対しても良好に溶解する。特に、該スルホニウム塩化合物は、化学増幅型レジスト材料の汎用溶媒であるＰＧＭＥＡに対して良好な溶解度を有する。
以上の通り、本発明によれば、従来よりも効率的に酸が発生し、レジスト材料等で使用される溶媒に対しても良好な溶解性を発揮する新規なスルホニウム塩化合物、その製造方法及び光酸発生剤が、提供される。
以下、本発明について実施例を示して詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）：１−（２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル）ジ−ｎ−ブチルスルホニウム ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン）イミドの製造
反応容器に、五酸化二リン（１．７ｇ）、及び、メタンスルホン酸（１１．５ｇ）を仕込んだ。さらに、２，７−ジブトキシナフタレン（８．２ｇ）、ジブチルスルホキシド（６．３ｇ）を加え、室温で１６時間攪拌した。反応容器内の温度を０〜１０℃に保ちながら、２０％ＮａＯＨ水溶液（３０ｇ）を滴下した。滴下後、ジクロロメタン（８０ｇ）を加え、静置して分層し、水層を除去して、有機層を得た。得られた有機層を脱イオン水（３０ｇ）で洗浄した後、静置して分層し、水層を除去して、縮合反応生成物の反応溶液を得た。
別の反応容器に、脱イオン水（３０ｇ）、及び、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドカリウム（１８．６ｇ）を仕込み、さらに、上記操作で得られた反応溶液の全量を加え、室温で２０分間攪拌した後、不溶解物をろ過した。得られたろ液を静置して分層し、水層を除去して、有機層を得た。
上記操作で得られた有機層からジクロロメタンを留去し、得られた濃縮物に５０℃でｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１７ｇ）とヘキサン（３４ｇ）とを加えて晶析することによって、１−（２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル）ジ−ｎ−ブチルスルホニウム ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン)イミドの白色結晶１８．８ｇを得た。
得られた白色結晶が、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がブチル基であり、Ｘ−がジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン）イミドアニオンであることを、１Ｈ−ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳによる下記の分析結果により確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．８２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３０−１．６５（ｍ，１２Ｈ），１．７４−１．９６（ｍ，４Ｈ），３．８１−４．０４（ｍ，４Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．４４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝２．２ ａｎｄ ９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝２．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４１７
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５８０
（実施例２）：１−（２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル)ジメチルスルホニウム ジ(１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン)イミドの製造
前記ナフタレン化合物として２，７−ジブトキシナフタレン（５．４５ｇ）、前記スルホキシド化合物としてジメチルスルホキシド（１．５６ｇ）、及び、前記Ｘ−が上記一般式（II）で示される塩化合物としてビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドカリウム（１２．３９ｇ）を用いること以外は、実施例１と同様にして、１−（２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル)ジメチルスルホニウム ジ(１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン)イミドの白色結晶１１．７５ｇを得た。
また、実施例１と同様にして、下記の分析結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．９９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．０６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．５０−１．６１（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｔｑ，Ｊ＝７．４ ａｎｄ ７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．９９（ｔｑ，Ｊ＝７．４ ａｎｄ ７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４１（ｓ，６Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），４．３９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｄｄ，Ｊ＝２．６ ａｎｄ ８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝９．４ Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ＋ ３３３
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ− ５８０
（実施例３）：１−(４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル)ジ−ｎ−ブチルスルホニウム ジ(１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン)イミドの製造
前記ナフタレン化合物として１，６−ジブトキシナフタレン（５．４５ｇ）、前記スルホキシド化合物としてジブチルスルホキシド（３．８９ｇ）、及び、前記Ｘ−が上記一般式（II）で示される塩化合物としてビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドカリウム（１２．０１ｇ）を用いること以外は、実施例１と同様にして、１−(４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル)ジ−ｎ−ブチルスルホニウム ジ(１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン)イミドの白色結晶６．３３ｇを得た。
また、実施例１と同様にして、下記の分析結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．８１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３５（ｔｑ，Ｊ＝７．０ ａｎｄ ７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．４２−１．５９（ｍ，８Ｈ），１．７８（ｔｔ，Ｊ＝６．４ ａｎｄ ７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．８６（ｔｔ，Ｊ＝６．４ ａｎｄ ７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．７５−３．８１（ｍ，２Ｈ），３．８４−３．９１（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．３０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝２．０ ａｎｄ ８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｄ，Ｊ＝８．７ Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ＋ ４１７
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ− ５８０
（実施例４）：１−(２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル)ジ−ｎ−ブチルスルホニウム １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロトリメチレンスルホンイミドの製造
反応容器に、五酸化二リン（１．７ｇ）、メタンスルホン酸（１１．５ｇ）を仕込んだ。これらに、２，７−ジブトキシナフタレン（８．２ｇ）、ジブチルスルホキシド（６．３ｇ）を加え、室温で１６時間攪拌した。さらに、反応容器内の温度を０〜１０℃に保ちながら２０％ＮａＯＨ水溶液（３０ｇ）を滴下した後、ジクロロメタン（８０ｇ）を加え、静置し、分層して、水層を除去した。得られた有機層を脱イオン水（３０ｇ）で洗浄した後、分層し、水層を除去して、縮合反応生成物の反応溶液を得た。
別の反応容器に、脱イオン水（３０ｇ）、前記Ｘ−が上記一般式（III）で示される塩化合物として１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロトリメチレンスルホンイミドカリウム（１１．９ｇ）、及び、上記操作で得られた反応溶液の全量を加え、室温で２０分間攪拌した後、不溶解物をろ過した。得られたろ液を静置し、分層し、水層を除去して、有機層を得た。
上記操作で得られた有機層からジクロロメタンを留去し、得られた濃縮物を、カラムクロマトグラフィーで精製した後、溶媒を減圧留去し、乾燥することによって、１−（２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル)ジ−ｎ−ブチルスルホニウム １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロトリメチレンスルホンイミドとしての白色結晶を１２．０ｇ得た。
また、実施例１と同様にして、下記の分析結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．８４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），０．９７−１．０９（ｍ，６Ｈ），１．３５−１．７２（ｍ，１２Ｈ），１．８１−１．９７（ｍ，４Ｈ），３．７５−３．８４（ｍ，２Ｈ），３．９６−４．０７（ｍ，２Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），４．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１４−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ＋ ４１７
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ− ２９２
（実施例５）：１−(２，４−ジ−ｎ−ブトキシナフチル)ジ−ｎ−ブチルスルホニウム ジ(１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン)イミドの製造
前記ナフタレン化合物として１，３−ジブトキシナフタレン（１．７７ｇ）、前記スルホキシド化合物としてジブチルスルホキシド（１．２７ｇ）、及び、前記Ｘ−が上記一般式（II）で示される塩化合物としてビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドカリウム（４．８３ｇ）を用い、さらに、ジクロロメタン（４５．５０ｇ）を用いること以外は、実施例１と同様にして、１−(２，４−ジ−ｎ−ブトキシナフチル)ジ−ｎ−ブチルスルホニウム ジ(１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン)イミドの白色結晶５．００ｇを得た。
また、実施例１と同様にして、下記の分析結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．７８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．３２（ｔｑ，Ｊ＝６．４ ａｎｄ ７．１Ｈｚ，４Ｈ），１．５０（ｔｑ，Ｊ＝６．４ ａｎｄ ７．１Ｈｚ，４Ｈ），１．５４（ｔｔ，Ｊ＝７．１ ａｎｄ ７．１Ｈｚ，４Ｈ），１．８７−１．９０（ｍ，４Ｈ），３．７６−３．８３（ｍ，２Ｈ），３．８９−３．９５（ｍ，２Ｈ），４．３７（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），４．４７（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．０ ａｎｄ ８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄｄ，Ｊ＝８．０ ａｎｄ ８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ＋ ４１７
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ− ５８０
（実施例６）：１−（２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル）ジ−ｎ−ブチルスルホニウム １，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホナートの製造
反応容器に、五酸化二リン（１．７ｇ）、メタンスルホン酸（１１．５ｇ）を仕込んだ。さらに、２，７−ジブトキシナフタレン（８．２ｇ）、ジブチルスルホキシド（６．３ｇ）を加え、室温で１６時間攪拌した。さらに、反応容器内の温度を０〜１０℃に保ちながら２０％ＮａＯＨ水溶液（３０ｇ）を滴下した後、ジクロロメタン（８０ｇ）を加え、静置し、分層して、水層を除去した。得られた有機層を、脱イオン水（３０ｇ）で洗浄した後、分層し、水層を除去して、縮合反応生成物の反応溶液を得た。
別の反応容器に、脱イオン水（３０ｇ）、前記Ｘ−が上記一般式（IV）で示される塩化合物としてノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（１２．１ｇ）、及び、上記操作で得られた反応溶液の全量を加え、室温で２０分間攪拌後、不溶解物をろ過した。得られたろ液を静置し、分層し、水層を除去して、有機層を得た。
上記操作で得られた有機層からジクロロメタンを留去し、得られた濃縮物を、カラムクロマトグラフィーで精製した後、溶媒を減圧留去し、乾燥することによって、１−（２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル）ジ−ｎ−ブチルスルホニウム １，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホナートの白色結晶１１．８ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．８２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．９８−１．１０（ｍ，６Ｈ），１．３５−１．７５（ｍ，１２Ｈ），１．８４−１．９６（ｍ，４Ｈ），３．９５−４．０９（ｍ，４Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），４．３５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１４−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ＋ ４１７
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ− ２９９
（実施例７）：１−(４，８−ジ−ｎ−ブトキシナフチル)ジ−ｎ−ブチルスルホニウム ジ(１，１，１−トリフルオロメタンスルホン)イミドの製造
前記ナフタレン化合物として１，５−ジブトキシナフタレン（１０．９０ｇ）、前記スルホキシド化合物としてジブチルスルホキシド（７．７９ｇ）、及び、前記Ｘ−が上記一般式（II）で示される塩化合物としてビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドカリウム（１２．７７ｇ）を用いること以外は、実施例１と同様にして、１−(４，８−ジ−ｎ−ブトキシナフチル)ジ−ｎ−ブチルスルホニウム ジ(１，１，１−トリフルオロメタンスルホン)イミドの白色結晶（実施例化合物７）２１．８１ｇを得た。
また、実施例１と同様にして、下記の分析結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．８７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．３４−１．４６（ｍ，４Ｈ），１．４６−１．６７（ｍ，８Ｈ），１．８３−２．００（ｍ，４Ｈ），３．７９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），４．３０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．３３（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝８．５ Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４１７
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２８０
（実施例８）：１−(４，８−ジ−ｎ−ブトキシナフチル)ジ−ｎ−ブチルスルホニウム ジ(１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン)イミドの製造
前記ナフタレン化合物として１，５−ジブトキシナフタレン（８．１７ｇ）、前記スルホキシド化合物としてジブチルスルホキシド（５．８４ｇ）、及び、前記Ｘ−が上記一般式（II）で示される塩化合物としてビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドカリウム（１８．０２ｇ）を用いること以外は、実施例１と同様にして、１−(４，８−ジ−ｎ−ブトキシナフチル)ジ−ｎ−ブチルスルホニウム ジ(１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン)イミドの白色結晶８．３９ｇを得た。
また、実施例１と同様にして、下記の分析結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．８６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．３４−１．４６（ｍ，４Ｈ），１．４９−１．６７（ｍ，８Ｈ），１．８４−２．００（ｍ，４Ｈ），３．７９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），４．３０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝８．５ Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４１７
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５８０
（実施例９）：１−（２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル）ジ−ｎ−ブチルスルホニウム ジ（１，１，１−トリフルオロメタンスルホン）イミドの製造
前記Ｘ−が上記一般式（II）で示される塩化合物としてビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドカリウム（９．６ｇ）を用いること以外は、実施例１と同様にして、１−（２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル）ジ−ｎ−ブチルスルホニウム ジ（１，１，１−トリフルオロメタンスルホン）イミドの白色結晶８．２２ｇを得た。
また、実施例１と同様にして、下記の分析結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．８２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２９−１．６５（ｍ，１２Ｈ），１．７２−１．９５（ｍ，４Ｈ），３．８０−４．０４（ｍ，４Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．４４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝２．２ ａｎｄ ９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝２．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４１７
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２８０
（実施例１０）：１−（４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル）ジ−ｎ−ブチルスルホニウム ジ（１，１，１−トリフルオロメタンスルホン）イミドの製造
前記ナフタレン化合物として１，６−ジブトキシナフタレン（８．２ｇ）、及び、前記Ｘ−が上記一般式（II）で示される塩化合物としてビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドカリウム（９．６ｇ）を用いること以外は、実施例６と同様にして、１−（４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル）ジブチルスルホニウム ジ（１，１，１−トリフルオロメタンスルホン）イミドの白色結晶５．３４ｇを得た。
また、実施例１と同様にして、下記の分析結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．８４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３３−１．６４（ｍ，１２Ｈ），１．７４―１．９３（ｍ，４Ｈ），３．７６−３．９６（ｍ，４Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．３２（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝２．０ ａｎｄ ８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝８．７ Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４１７
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２８０
（実施例１１）：１−（２，７−ジ−ｎ−オクトキシナフチル)ジメチルスルホニウム ジ（１，１，１−トリフルオロメタンスルホン）イミドの製造
前記ナフタレン化合物として２，７−ジオクトキシナフタレン（１１．５４ｇ）、前記スルホキシド化合物としてジメチルスルホキシド（３．０５ｇ）、及び、前記Ｘ−が上記一般式（II）で示される塩化合物としてビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドカリウム（９．６ｇ）を用いること以外は、実施例６と同様にして、１−（２，７−ジ−ｎ−オクトキシナフチル)ジメチルスルホニウム ジ（１，１，１−トリフルオロメタンスルホン）イミドの白色結晶１７．１１ｇを得た。
また、実施例１と同様にして、下記の分析結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．８２−０．９３（ｍ，６Ｈ），１．１８−１．５３（ｍ，２０Ｈ），１．７５−１．８７（ｍ，２Ｈ），１．８８−２．００（ｍ，２Ｈ），３．３９（ｓ，６Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．４２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝２．４ ａｎｄ ９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝９．３ Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝９．３ Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ＋ ４４５
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ− ２８０
（実施例１２）：１−（２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル）ジイソプロピルスルホニウム ジ（１，１，１−トリフルオロメタンスルホン）イミドの製造
前記スルホキシド化合物としてジイソプロピルスルホキシド（５．２４ｇ）、前記Ｘ−が上記一般式（II）で示される塩化合物としてビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドカリウム（９．６ｇ）を用いること以外は、実施例６と同様にして、１−（２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル）ジイソプロピルスルホニウム ジ（１，１，１−トリフルオロメタンスルホン）イミドの白色結晶４．１１ｇを得た。
また、実施例１と同様にして、下記の分析結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．９４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２９−１．５４（ｍ，４Ｈ），１．６５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．７１−１．９２（ｍ，４Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），４．３８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．５４−４．６５（ｍ，２Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝２．４ ａｎｄ ９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５１−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３８９
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２８０
（実施例１３）：１−（２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル）ジイソプロピルスルホニウム ジ(１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン)イミドの製造
前記スルホキシド化合物としてジイソプロピルスルホキシド（５．２４ｇ）を用いること以外は、実施例６と同様にして、１−（２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル）ジイソプロピルスルホニウム ジ(１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン)イミドの白色結晶５．１３ｇを得た。
また、実施例１と同様にして、下記の分析結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．９６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），０．９９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３０−１．５５（ｍ，４Ｈ），１．６６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．７１−１．９２（ｍ，４Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），４．３９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．５４−４．６６（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝２．４ ａｎｄ ８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５１−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．８ Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３８９
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５８０
（比較例１）：トリフェニルスルホニウム １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロトリメチレンイミドの製造
反応容器に、ジクロロメタン（２０ｇ）、及び、トリフェニルスルホニウムブロマイド（２．０６ｇ）を仕込み、さらに、脱イオン水（１０ｇ）、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロトリメチレンスルホンイミドカリウム（１．９９ｇ）を加えて、室温で２０分間攪拌した。反応溶液を静置し、分層し、水層を除去して、有機層を得た。
得られた有機層をろ過し、ろ液を脱イオン水で洗浄した後、有機層を分取した。得られた有機層からジクロロメタンを留去して、トリフェニルスルホニウム １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロトリメチレンイミドの白色結晶３．１４ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．６２−７．６８（ｍ，６Ｈ），７．６９−７．７６（ｍ，６Ｈ），７．７７−７．８３（ｍ，３Ｈ）
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ＋ ２６３
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ− ２９２
（比較例２）：１−(２，７−ジメトキシナフチル)ジフェニルスルホニウム １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロトリメチレンスルホンイミドの製造
前記ナフタレン化合物として２，７−ジメトキシナフタレン（３７．６４ｇ）、前記スルホキシド化合物として１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロトリメチレンスルホンイミドカリウム（６６．２６ｇ）、及び、前記塩化合物としてジフェニルスルホキシド（４０．４５ｇ）、を用いること以外は実施例１と同様にして、１−(２，７−ジメトキシナフチル)ジフェニルスルホニウム １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロトリメチレンスルホンイミドの白色結晶９９．６７ｇを得た。
また、実施例１と同様にして、下記の分析結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）３．８０（ｓ，３Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５５−７．８９（ｍ，１１Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ＋ ３７３
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ− ２９２
（比較例３）：１−（２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル）ジ−ｎ−ブチルスルホニウム ヘキサフルオロホスファートの製造
反応容器に、五酸化二リン（１．１ｇ）、メタンスルホン酸（７．３ｇ）を仕込んだ。２，７−ジブトキシナフタレン（５．５ｇ）及びジブチルスルホキシド（３．３ｇ）を加え、室温で１６時間攪拌した。さらに、２０％ＮａＯＨ水溶液（１９ｇ）を滴下した。滴下した後、ジクロロメタン（５０ｇ）を加え、静置し、分層した後、水層を除去して、有機層を得た。得られた有機層を脱イオン水（１９ｇ）で洗浄した後、分層し、水層を除去して、縮合反応生成物の反応溶液を得た。
別の反応容器に、脱イオン水（１９ｇ）、ヘキサフルオロリン酸カリウム（３．７ｇ）、及び、上記で得られた反応溶液の全量を加え、室温で２０分間攪拌した後、不溶解物をろ過した。得られた反応溶液を静置し、分層し、水層を除去して、有機層を得た。
得られた有機層からジクロロメタンを留去し、得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、溶媒を減圧留去し、乾燥することによって、１−（２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル)ジ−ｎ−ブチルスルホニウム ヘキサフルオロホスファートの白色結晶４．８ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．８４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．０６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，3Ｈ），１．３７−１．４９（ｍ，６Ｈ），１．５７−１．６９（ｍ，６Ｈ），１．８６（ｔｑ，Ｊ＝７．０ ａｎｄ ７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．９４（ｔｑ，Ｊ＝７．０ ａｎｄ ７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７３−３．７８（ｍ，２Ｈ），３．９６−４．０３（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｄｄ，Ｊ＝２．０ ａｎｄ ９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ＋ ４１７
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ− １４５
（比較例４）：トリフェニルスルホニウム ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン）イミドの製造
反応容器に、ジクロロメタン（２０ｇ）、及び、トリフェニルスルホニウムブロマイド（２．０６ｇ）を仕込み、さらに、脱イオン水（１０ｇ）、ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン）イミドカリウム（３．７２ｇ）を加え、室温で２０分間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分層し、水槽を除去して、有機層を得た。
得られた有機層をろ過し、脱イオン水で洗浄した後、有機層を分取した。得られた有機層からジクロロメタンを留去して、トリフェニルスルホニウム ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン）イミドの白色結晶４．８６ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．６３−７．６８（ｍ，６Ｈ），７．６８−７．７４（ｍ，６Ｈ），７．７５−７．８１（ｍ，３Ｈ）
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ＋ ２６３
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ− ５８０
（比較例５）：１−（２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル）ジフェニルスルホニウム ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン）イミドの製造
前記ナフタレン化合物として２，７−ジブトキシナフタレン（８．１７ｇ）、前記スルホキシド化合物としてジフェニルスルホキシド（６．０７ｇ）、及び、前記Ｘ−が上記一般式（II）で示される塩化合物としてビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドカリウム（１８．５８ｇ）を用いること以外は、実施例１と同様にして、１−（２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチル）ジフェニルスルホニウム ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン）イミドの白色結晶１８．６８ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．７６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），０．９６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．９２−１．０６（ｍ，２Ｈ），１．１８−１．２８（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．５５（ｍ，２Ｈ），１．７２−１．８２（ｍ，２Ｈ），４．１０−４．２３（ｍ，４Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝２．２ ａｎｄ ９．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７２−７．８８（ｍ，１１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．４８（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ＋ ４５７
ＭＳ（ＬＣ／ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）： Ｍ− ５８０
（溶解性）：
得られたスルホニウム塩化合物を試験化合物とした。各試験化合物１００ｍｇにＰＧＭＥＡを添加し、２０±５℃で、５分ごとに強く３０秒間振り混ぜることを繰り返したとき、３０分後に溶解するのに必要なＰＧＭＥＡの量を測定した。ここで、「溶解する」とは、目視によって不溶物が観察されない状態になることを意味し、具体的には、得られた溶液が澄明であるか、または、任意の割合で混合されたとき、透明に混和されることを意味する。溶解させるのに必要なＰＧＭＥＡの量（μＬ）を下記表に示す。下記表１において、ＰＧＭＥＡが３００μＬ以下である場合に、スルホニウム塩化合物が望ましい物性を有するものであると、評価した。結果を表１に示す。
Figure 2014087998
（紫外―可視吸収スペクトルの測定）：
各試験化合物の１×１０−４ｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル溶液をそれぞれ調製し、紫外可視分光光度計（島津製作所：ＵＶ−２４００ＰＣ）によって、紫外―可視吸収スペクトル３６５ｎｍにおける分子吸光係数を測定した。結果を表２に示す。厚膜の深部まで光が透過することを考慮して、３６５ｎｍ（ｉ線）における分子吸光係数として５０〜２０００を基準の範囲とし、この範囲を、スルホニウム化合物の望ましい物性として評価した。
Figure 2014087998
（光照射による分解及び酸発生量の評価）：
各試験化合物を用いて０．０２ｍｍｏｌ／ｇのアセトニトリル溶液を調製した。調製したアセトニトリル溶液の５．００ｇをビーカーに入れ、ＡＳ ＯＮＥ製ハンディーＵＶランプ（ＳＬＵＶ−６、３６５ｎｍ）の下に静置し、３６５ｎｍの光を０．４ｍＷ／ｃｍ２で１２００秒間露光した。露光後の溶液について、０．０５Ｎの水酸化カリウム溶液で滴定を行った。得られた滴定値（測定値）から、光照射前の溶液について同様に測定（滴定）した値をブランクとして差し引く補正を行い、補正後の滴定値（酸滴定値）から、下記数式により、酸発生率を求めた。その結果を、表３に示す。
酸発生率（％）＝［酸滴定値（ｍｏｌ）／各化合物の理論モル数（ｍｏｌ）］×１００
Figure 2014087998
上記表１〜表３から、カチオン骨格として従来から使用されているトリフェニルスルホニウム化合物（比較例１及び比較例４）は、分子吸光係数（３６５ｎｍ）が上記基準範囲の下限値である５０よりも小さく、酸発生効率も２〜４％と低かった。また、本発明の要件を満たさないナフタレン環をカチオン骨格として有するスルホニウム化合物（比較例２及び５）は、分子吸光係数（３６５ｎｍ）が上記基準範囲の上限値である２０００を超えており、酸発生率も０〜１％と低い値であった。
一方、アニオン骨格が同じあり、カチオン骨格のうちナフタレン環の置換基の配置のみが互いに異なる実施例１、３、５及び８は、分子吸光係数（３６５ｎｍ）が上記基準の範囲（５０〜２０００）に入っており、酸発生率も３〜１９％であった。また、これらと同じアニオン骨格を有し、ナフタレン環の置換基の種類がこれらとは異なるカチオン骨格を有する比較例５と比べて、分子吸光係数（３６５ｎｍ）が良好であり、酸発生率も高かった。
上記の分子吸光係数（３６５ｎｍ）及び酸発生率の結果、及び、ＰＧＭＥＡに対する溶解性の結果、スルホニウム塩化合物が有するカチオン骨格としては、本発明の要件を満たすカチオン骨格の方が、本発明の要件を満たさないカチオン骨格よりも、優れた作用効果を奏するといえる。
一方、カチオン骨格が同じであるが、アニオン骨格が互いに異なる比較例３と、実施例１、４、６、９とを比較すると、分子吸光係数（３６５ｎｍ）及び酸発生率については、同等な結果を示した。しかし、従来から用いられているヘキサフルオロリン酸アニオンを有する比較例３では、ＰＧＭＥＡに対する溶解性が極めて低く、所望の溶解性が得られなかった。この結果、スルホニウム塩化合物が有するアニオン骨格としては、本発明の要件を満たすアニオン骨格の方が、本発明の要件を満たさないアニオン骨格よりも、優れた作用効果を奏するといえる。
以上の結果、本発明に係るスルホニウム塩及びそれを備えた光酸発生剤は、分子吸光係数（３６５ｎｍ）の値が酸発生率に反映されており、効率的に酸を発生させることができるものであるといえる。従って、ｉ線３６５ｎｍの光照射による反応時間が非常に短くなると推察される。また、レジストの汎用溶媒であるＰＧＭＥＡに対する溶解度が良好なものであるといえる。
本発明によれば、化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤として利用可能である他、酸によって重合して硬化する硬化性樹脂と共に用いられる重合開始剤等としての利用が期待される。

Claims (8)

  1. 下記一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩化合物。
    Figure 2014087998
    （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数１〜１８のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ−は、スルホンイミドアニオンまたはパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンを示す。ここにおいて、Ｒ３ＯおよびＲ４Ｏで示される置換基の位置は、それぞれナフチル基の２〜８位の任意の位置である。）
  2. Ｒ１及びＲ２が、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数１〜８のアルキル基であり、
    Ｒ３及びＲ４が、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数１〜８のアルキル基である請求項１に記載のスルホニウム塩化合物。
  3. Ｘ−は、一般式（II）または（III）で示されるスルホンイミドアニオンである請求項１または２に記載のスルホニウム塩化合物。
    Figure 2014087998
    （式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに同一または異なった、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
    Figure 2014087998
    （式中、Ｒ７は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２〜５のアルキレン基を示す。）
  4. Ｒ５及びＲ６が、それぞれ互いに同一または異なった、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基である請求項３に記載のスルホニウム塩化合物。
  5. Ｒ７が、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数３のアルキレン基である請求項３に記載のスルホニウム塩化合物。
  6. Ｘ−が、（IV）で示されるパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンである請求項１または２に記載のスルホニウム塩化合物。
    Figure 2014087998
    （式中、Ｒ8は、すべての水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２〜４のアルキル基を示す。）
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載のスルホニウム塩化合物を含有する光酸発生剤。
  8. 以下の工程（ａ）、（ｂ）を備えたスルホニウム塩化合物の製造方法：
    （ａ）下記一般式（Ｖ）
    Figure 2014087998
    （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。）で示されるスルホキシド化合物と、
    下記式（VI）
    Figure 2014087998
    （式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。ここにおいて、Ｒ３ＯおよびＲ４Ｏで示される置換基の位置は、それぞれナフチル基の２〜８位の任意の位置である。）で示されるナフタレン化合物とを脱水縮合させる工程、
    （ｂ）前記脱水縮合させる工程によって得られた脱水縮合物と、
    一般式Ｘ−Ｙ＋
    （式中、Ｘ−は、下記一般式（II）、（III）または（IV）で示され、Ｙ＋は、アルカリ金属イオンまたは水素イオンを示す。）
    Figure 2014087998
    （式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに同一または異なった、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
    Figure 2014087998
    （式中、Ｒ７は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２〜５のアルキレン基を示す。）
    Figure 2014087998
    （式中、Ｒ8は、すべての水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２〜４のアルキル基を示す。）で示される塩化合物または酸化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ）
    Figure 2014087998
    （式中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（Ｖ）において定義されたものと同じものを示し、Ｒ３及びＲ４は、前記一般式（VI）において定義されたものと同じものを示し、Ｘ−は、前記一般式Ｘ−Ｙ＋において定義されたものと同じものを示す。）で示されるスルホニウム塩化合物を生成させる工程。

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