JP2010280599A

JP2010280599A - スルホニウム塩及びその製造法

Info

Publication number: JP2010280599A
Application number: JP2009134334A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Uematsu; 信之植松; Masayuki Maruyama; 公幸丸山
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2009-06-03
Filing date: 2009-06-03
Publication date: 2010-12-16

Abstract

【課題】光酸発生剤としてカチオン重合活性の高いスルホニウム塩を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ^１、及びＲ^２は、各々独立に、置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ^３は、アルキル基、ナフチル基又は置換アリール基のいずれかであり、ａは、２〜８の整数であり、ｂは、０又は１であり、ａ’は、１〜８の整数であり、そして、ｂ’は、０又は１である。｝で表されるスルホニウム塩。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤、半導体のフォトリソグラフィー分野で使用される光酸発生剤として有用なスルホニウム塩及びその製造方法に関する。

光酸発生剤は、光照射により酸が発生し、エポキシモノマー、オキセタンモノマー等をカチオン重合させることができるため、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤等の分野に利用されている。また、半導体のフォトリソグラフィー分野では、露光により酸が発生し、その触媒作用により、レジスト樹脂を不溶化させている保護基を脱離させ、アルカリ現像液に可溶となる化学増幅型レジストにも使用されている。

光酸発生剤の分子構造は、照射光を吸収するカチオン部位と、酸の発生源となるアニオン部位から構成されており、光酸発生剤の代表例としてはスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。スルホニウム塩はヨードニウム塩と比べて、保存安定性が良く、吸収波長がより長波長側にあるため、様々な構造を有するスルホニウム塩が開発されてきた。これらのスルホニウム塩のアニオン部位として、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻等が使用されているが、Ｓｂは劇物、Ａｓは毒物であるため、これらの金属元素を含有するオニウム塩は安全性に問題があり、その用途は制限される。また、半導体のフォトリソグラフィー分野では、金属（ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻）、リン（ＰＦ_６ ⁻）、ホウ素（ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻）等の元素を有する光酸発生剤を化学増幅型レジスト用途として使用することはできない。なぜならば、これらの元素は不純物となり、トランジスター性能に大きな影響を及ぼすからである（例えば、非特許文献１参照）。

また、光酸発生剤がモノマー等に溶解しにくい場合に、予めプロピレンカーボネート等の有機溶剤に光酸発生剤を溶解させた溶液を使用することがあるが、大気中に使用後の有機溶剤を放出することになるため、環境保全の点から好ましくない。
このように、従来の光酸発生剤は、安全性、用途の制限、モノマー等への溶解性などの問題点を有しており、これらの問題を解決する新たな光酸発生剤の開発が強く望まれていた。

特開2001−288193号公報特開2008−222657号公報特表平11−501909号公報

上田充監修、ラドテック研究会編集「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向」第２章材料開発の動向３．光重合開始剤シーエムシー出版（2006年） Macromolecular Chemistry and Physics 200巻 1257頁 (1999年). Journal of Organic Chemistry 63巻 7522頁 (1998年). Chemical and Pharmaceutical Bulletin 29巻 3753頁 (1981年). Inorganic Chemisty 23巻 3720頁 (1984年) Inorganic Chemisty 32巻 5007頁 (1993年)

本発明が解決しようとする課題は、上記問題点に鑑み、金属、リン、ホウ素の元素を含まず、光酸発生剤としてカチオン重合活性が高く、モノマー等に対する溶解性に優れた新規なスルホニウム塩を提供することである。

本発明者らは、金属、リン、ホウ素の元素を含まず、光酸発生剤としてカチオン重合活性が高く、モノマー等に対する溶解性に優れたスルホニウム塩について鋭意検討した。その結果、カチオン部位にフェニルチオフェニル基、ナフチル基等を含有するスルホニウム、アニオン部位に含フッ素スルホンイミデートを有する特定構造のスルホニウム塩が、光酸発生剤としてカチオン重合活性が高く、モノマー等に対する溶解性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ^１、及びＲ^２は、各々独立に、下記一般式（２）：

（式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基のいずれかである。）で表されるアリール基であり、Ｒ^３は、炭素数１〜８個のアルキル基、ナフチル基又は下記一般式（３）：

（式中、Ｂは、硫黄原子又は酸素原子である）で表される置換アリール基のいずれかであり、ａは、２〜８の整数であり、ｂは、０又は１であり、ａ’は、１〜８の整数であり、そして、ｂ’は、０又は１である。｝で表されるスルホニウム塩。

［２］上記一般式（１）中、Ｒ^１又はＲ^２中のＡは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基又は炭素数１〜４個のアルキルチオ基のいずれかであり、Ｒ^３は、炭素数１〜４個のアルキル基、ナフチル基又は上記一般式（３）で表される置換アリール基のいずれかであり、ａは、２〜４の整数であり、ｂは、０又は１であり、ａ’は、１〜４の整数であり、そしてｂ’は、０又は１である、前記［１］に記載のスルホニウム塩。

［３］下記一般式（４）：

｛式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、上記一般式（１）において定義したものと同じであり、ｘは、１〜８の整数であり、そしてｙは、０又は１である。｝で表されるスルホニウム化合物と、下記一般式（５）：

｛式中、ａ、ｂ、ａ’、及びｂ’は、上記一般式（１）において定義したものと同じであり、Ｍは、Ma又はMb_1/2であり、Maは、アルカリ金属であり、そしてMb_1/2は、アルカリ土類金属である。｝で表されるスルホンイミド塩とを、接触・混合させることにより、上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩を製造することを特徴とする、前記［１］に記載の一般式（１）で表されるスルホニウム塩の製造方法。

［４］上記一般式（５）中のＭが、リチウム、ナトリウム又はカリウムのいずれかである、［３］に記載のスルホニウム塩の製造方法。

本発明によれば、金属、リン、ホウ素の元素を含まず、光酸発生剤としてカチオン重合活性が高く、モノマー等に対する溶解性に優れたスルホニウム塩であるため、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤、半導体のフォトリソグラフィー分野など様々な用途に使用可能となる。

以下、本発明について詳細に記述する。
本発明は、下記一般式（１）：

（式中、Ｂは、硫黄原子又は酸素原子である）で表される置換アリール基のいずれかであり、ａは、２〜８の整数であり、ｂは、０又は１であり、ａ’は、１〜８の整数であり、そして、ｂ’は、０又は１である。｝で表されるスルホニウム塩である。

Ｒ^１、及びＲ^２の具体例としては、以下のものが挙げられる：
・Ａが水素原子

・Ａがハロゲン原子

・Ａが炭素数１〜８個のアルキル基

・Ａが炭素数１〜８個のアルコキシ基

・Ａが炭素数１〜８個のアルキルチオ基

。

また、Ｒ^３の具体例としては以下のものが挙げられる：
・炭素数１〜８個のアルキル基
−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３
・ナフチル基

・置換アリール基

。

上記一般式（１）のスルホニウム塩のアニオン部位の具体例としては、以下の：
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＳＯ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＳＯ_２ＣＦ_２Ｈ、
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＳＯ_２ＣＦＨＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_２Ｈ、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦＨＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３］ＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_２Ｈ、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦＨＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３］ＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３］ＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_２Ｈ、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦＨＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３］ＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３］ＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３］ＳＯ_２（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_２Ｈ、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦＨＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３］ＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３］ＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３］ＳＯ_２（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３］ＳＯ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_２Ｈ、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦＨＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ_３］ＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ_３］ＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ_３］ＳＯ_２（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ_３］ＳＯ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ_３］ＳＯ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_２Ｈ、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３］ＳＯ_２ＣＦＨＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３］ＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３］ＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３］ＳＯ_２（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３］ＳＯ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３］ＳＯ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ_３、
^―Ｎ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３］ＳＯ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３、
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）ＳＯ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）ＳＯ_２ＣＦ_２Ｈ、
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＳＯ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＳＯ_２ＣＦ_２Ｈ、
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＳＯ_２ＣＦＨＣＦ_３
等が挙げられる。

上記一般式（１）を合成する際の原材料の入手性やハンドリング等の理由から、上記一般式（１）において、好ましくは、Ｒ^１、及びＲ^２におけるＡは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基又は炭素数１〜４個のアルキルチオ基のいずれかであり、Ｒ^３は、炭素数１〜４個のアルキル基、ナフチル基又は上記一般式（３）で表される置換アリール基のいずれかであり、ａは、２〜４の整数であり、ｂは、０又は１であり、ａ’は、１〜４の整数であり、ｂ’は、０又は１である。より好ましくは、Ｒ^１、及びＲ^２におけるＡは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基又はメチルチオ基のいずれかであり、Ｒ^３は、メチル基、ナフチル基又は

のいずれかであり、ａは、２〜４の整数であり、ｂは、０又は１であり、ａ’は、１〜４の整数であり、ｂ’は、０である。特に好ましくは、Ｒ^１、及びＲ^２におけるＡは、水素原子であり、Ｒ^３は、ナフチル基又は

のいずれかであり、そして上記一般式（１）のアニオン部位は、以下の：
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＳＯ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＳＯ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）ＳＯ_２ＣＦ_３、
のいずれかである。

光酸発生剤としてカチオン重合活性が高いスルホニウム塩を見出すため、本発明者らは、実際に、様々な分子構造を有するスルホニウム塩を合成し、エポキシ化合物に該スルホニウム塩を加えて、光照射による該スルホニウム塩のカチオン重合性を評価した（実施例８〜１３、比較例１〜１１を参照）。具体的には、エポキシ化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、メチルイソブチルケトン、及び該スルホニウム塩から成る組成物をスライドガラス上に塗工して、塗膜を作製し、高圧水銀ランプで露光後、室温で６０分放置し、塗膜がタックフリーとなる露光量を調べた。なお、塗膜がタックフリーとなる露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以下であれば、カチオン重合活性が高いと判断した。
カチオン部位がトリフェニルスルホニウムの場合、アニオン部位であるスルホンイミデートの構造を変えても、塗膜がタックフリーとなるために高露光量を必要とするため、カチオン重合活性は低いことがわかった（比較例１〜５を参照）。これに対し、カチオン部位がフェニルチオフェニル基、ナフチル基等を有するスルホニウムで、且つアニオン部位が
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＳＯ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＳＯ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）ＳＯ_２ＣＦ_３、
等の特定構造のスルホンイミデートを有するスルホニウム塩の場合（すなわち、上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩）、低露光量（１００ｍＪ／ｃｍ^２以下）で塗膜がタックフリーとなるため、カチオン重合活性が高いことがわかった（実施例８〜１３を参照）。

しかしながら、カチオン部位がフェニルチオフェニル基等を有するスルホニウムであっても、アニオン部位が、スルホネート（^―ＯＳＯ_２ＣＦ_３）、^―Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２、^―Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_５）_２、環状スルホンイミデート等の場合、高露光量を必要とし、カチオン重合活性は低かった（比較例６〜１０を参照）。また、カチオン部位がフェニルチオフェニル基を有するスルホニウムで、アニオン部位が^―Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２の場合、カチオン重合活性はかなり改善されるが、塗膜がタックフリーとなる露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以下に到らなかった（比較例１１を参照）。

カチオン部位にフェニルチオフェニル基、ナフチル基等を有し、且つアニオン部位に特定構造のスルホンイミデートを有するスルホニウム塩のカチオン重合活性が高い理由の１つとして、照射光を吸収するカチオン部位をトリフェニルスルホニウムからフェニルチオフェニル（ジフェニル）スルホニウム、及びナフチル（ジフェニル）スルホニウムに変えると、光の吸収波長がより長波長側にブロード化するため、カチオン重合活性が高くなったと推定される。一方、酸の発生源となるアニオン部位については、同じスルホンイミド構造（ＳＯ_２ＮＳＯ_２）でもカチオン重合活性に大きな差異が生じた理由の１つとして、光照射により発生するスルホンイミド酸の立体的構造（嵩高さ）により、エポキシ化合物のカチオン重合反応が阻害することなく進行したと推定される。

さらに、本発明者らは、上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩は、エポキシ化合物やエポキシシリコーン化合物等のモノマーに対する溶解性が高いことも見出した（実施例１４〜１５、比較例１２〜１５）。上記一般式（１）で示されるように、スルホニウム塩のアニオン部位をフッ素系スルホンイミデートにすると、エポキシ化合物やエポキシシリコーン化合物等の有機化合物に対する親和性が向上し、溶解性が向上したと推定される。一般にオニウム塩は極性が高いため相溶性に劣るものが多く、特にスルホニウム塩の場合、エポキシシリコーン化合物等の極性の低い材料との相溶性に劣るため、従来、保存安定性が悪く、吸収波長がより短波長側にあるヨードニウム塩を選択せざるを得なかった。しかしながら、本発明者らは、上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩がシリコーン系材料に対しても良好な相溶性を示したことから、保存安定性に優れ、吸収波長がより長波長側にあるスルホニウム塩の用途が一層広がることが期待される。

なお、特許文献３には、Ｉ−、Ｐ−、Ｃ−又はＳ−中心有機オニウムカチオンとフッ素含有スルホニルイミドアニオン又はフッ素含有スルホニルメチドアニオンから成る広範な化合物が記載されている。しかしながら、本発明の特定構造のスルホンイミデートを有するスルホニウム塩が、上記に示したようにカチオン重合性が高く、さらにエポキシ化合物やエポキシシリコーン化合物等の極性の低い材料に対する溶解性に優れることについては特許文献３には言及されていない。

上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩は、下記一般式（４）：

｛式中、ａ、ｂ、ａ’、及びｂ’は、上記一般式（１）において定義したものと同じであり、Ｍは、Ma又はMb_1/2であり、Maは、アルカリ金属であり、そしてMb_1/2は、アルカリ土類金属である。｝で表されるスルホンイミド塩とを接触・混合させることにより、上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩が得られる。

上記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物のＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、上記一般式（１）において定義したものと同じであり、ｘは、１〜８の整数であり、そしてｙは、０又は１である。

上記一般式（４）のアニオン部位であるスルホネートの具体例としては、以下の：
ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＨＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦＨＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３ ⁻、ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３ ⁻、ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＳＯ_３ ⁻、ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＳＯ_３ ⁻、ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_５ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＳＯ_３ ⁻、ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_６ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻等が挙げられるが、上記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物は、後述するように含フッ素スルホン酸（Ｃ_ｘＦ_{２ｘ＋１−ｙ}Ｈ_ｙＳＯ_３Ｈ）を使用して製造されるため、含フッ素スルホン酸の入手性、及び上記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物の合成時のハンドリング等の理由から、上記一般式（４）において、ｘは、１〜６の整数であり、ｙは、０又は１であることが好ましく、ｘは、１〜４の整数であり、ｙは、０又は１であることがより好ましく、そして上記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物は、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３−又はＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３ ⁻であることが特に好ましい。

上記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物の製造方法としては、以下の：
（１）スルフィド化合物とエステル化合物を含フッ素スルホン酸の存在下で反応させる方法（例えば、非特許文献３参照）

（２）スルホキシド化合物と芳香族化合物とを、含フッ素スルホン酸、無水トリフルオロ酢酸の存在下、反応させる方法（例えば、非特許文献４参照）

（３）スルホキシド化合物と芳香族化合物とを、含フッ素スルホン酸、Ｐ_２Ｏ_５の存在下、反応させる方法（例えば、非特許文献２参照）

等が開示されており、その製造方法は特に限定されない。

上記一般式（５）で表されるスルホンイミド塩のａ、ｂ、ａ’、及びｂ’は、上記一般式（１）において定義したものと同じであり、Ｍは、Ma又はMb_1/2であり、Maは、アルカリ金属であり、Mb_1/2は、アルカリ土類金属である。スルホンイミド塩の合成時の原材料の入手性やハンドリング等の理由から、Ｍは、好ましくはアルカリ金属であり、より好ましくは、リチウム、ナトリウム又はカリウムのいずれかである。

なお、上記一般式（５）で表されるスルホンイミド塩の製造方法として、以下の：
（４）ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドとトリメチルシリル基含有ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を反応させる方法（例えば、非特許文献５〜６）
RfSO₂F + Rf’SO₂N(SiMe₃)Na → RfSO₂N(Na)SO₂Rf’ + Me₃SiF
（５）ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとペルフルオロアルキルスルホンアミドをアルカリ金属フッ化物の存在下、反応させる方法（例えば、特許文献１参照）
RfSO₂X + Rf’SO₂NH₂ + 4MF → RfSO₂N(M)SO₂Rf’ + 2MFHF + MX
（６）含フッ素アルキルスルホニルハライドと含フッ素アルキルスルホンアミドを炭酸塩の存在下、反応させる方法（例えば、特許文献２参照）
RfSO₂X + Rf’SO₂NH₂ + M₂CO₃ → RfSO₂N(M)SO₂Rf’ + MX + CO₂ + H₂O
等が開示されており、その製造方法は特に限定されない。

上記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物と上記一般式（５）で表されるスルホンイミド塩とを接触・混合させて、上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩を合成する場合、使用する溶媒は反応物質に対して不活性な溶媒であればよく、本発明で使用される溶媒の例としては、水、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒、N,N―ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独または混合して使用できる。

上記一般式（５）で表されるスルホンイミド塩の使用量は、上記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物１モルに対して、好ましくは0.95モル〜10モルであり、より好ましくは0.98モル〜5モルであり、さらに好ましくは1モル〜4モルである。
反応温度は、通常、−20℃〜100℃であるが、好ましくは−10℃〜80℃であり、より好ましくは0℃〜50℃であり、さらに好ましくは10℃〜30℃である。
反応時間は、通常、0.01時間〜48時間であるが、好ましくは0.1時間〜36時間、より好ましくは0.2時間〜24時間、さらに好ましくは0.5時間〜12時間である。

反応終了後、例えば、反応混合物中の溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等の有機溶媒と水を加えて有機層を分液し、さらに水層は該有機溶媒で抽出操作を２〜３回繰り返した後、これらの有機層を一緒にして有機溶媒を減圧留去すると、上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩を得ることができる。得られたスルホニウム塩は、従来公知の精製方法、例えば、晶析、カラムクロマトグラフィー等により精製を行っても差し支えない。
以上のように、本発明は、光酸発生剤として有用な物質であるスルホニウム塩及びその製造方法を提供するものであり、工業的に極めて有用である。

以下、実施例、比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、¹H NMR、 ¹⁹F NMRによる分子構造解析は、JNM−GSX400G型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を使用し、溶媒は重クロロホルム、基準物質としてテトラメチルシラン（¹H NMR）、フレオン−11(CFCl₃)（¹⁹F NMR）を用いた。

[実施例１]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデート（Ｐ−１）の合成

アセトニトリル(10mL)、水(2mL)が入った50mLの３口フラスコに、室温でビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム(1.785g,4.61mmol)を加えて均一に溶解させた。（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート(0.600g、1.15mmol)をアセトニトリル(10mL)に溶解させた溶液を、室温で３口フラスコの中に滴下し、滴下後、室温で３時間攪拌した。反応混合物中の溶媒を減圧留去後、残渣に水とクロロホルムを加えてクロロホルム層を分液した。残った水層は、クロロホルムでさらに２回抽出操作を行った。これらのクロロホルム溶液を一緒にした後、硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去して、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデート（Ｐ−１）(0.860g)を得た（収率99.5%）。
¹H NMR 7.87−8.35 ppm (m, 19H)
¹⁹F NMR −78.53 ppm (s, 6F)、−117.36 ppm (s, 4F)

[実施例２]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート（Ｐ−２）の合成

実施例１において、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムの代わりに、（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム(1.544g, 4.61mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート（Ｐ−２）(0.786g)を得た（収率100%）。
¹H NMR 7.86−8.34 ppm (m,19H)、7.21 ppm (m, 1H)
¹⁹F NMR −78.52 ppm (s, 3F)、−121.38 ppm(m, 2F)、−135.02 ppm (m, 2F)

[実施例３]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム（ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート（Ｐ−３）の合成

実施例１において、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムの代わりに、（ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム(2.015g,4.61mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム（ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート（Ｐ−３）(0.923g)を得た（収率100%）。
¹H NMR 7.85−8.33 ppm (m, 19H)、
¹⁹F NMR −78.78 ppm (s, 3F)、−80.36 ppm (m, 3F)、−113.32 ppm (m, 2F)、−121.04 ppm (m, 2F)、−125.71 ppm (m, 2F)

[実施例４]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムビス（ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミデート（Ｐ−４）の合成

実施例１において、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムの代わりに、ビス（ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミドリチウム (2.641g, 4.61mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムビス（ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミデート（Ｐ−４）(1.067g)を得た（収率99.0%）。
¹H NMR 7.87−8.78 ppm (m, 19H)、
¹⁹F NMR −80.42 ppm (m, 6F)、−113.39 ppm (m, 4F)、−121.14 ppm (m, 4F)、−125.73 ppm (m, 4F)

[実施例５]（１―ナフチル）ジフェニルスルホニウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデート（Ｐ−５）の合成

アセトニトリル(10mL)、水(2mL)が入った50mLの３口フラスコに、室温でビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム(2.062g, 5.33mmol)を加えて均一に溶解させた。（１―ナフチル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート(0.600g、1.33mmol)をアセトニトリル(10mL)に溶解させた溶液を、室温で３口フラスコの中に滴下し、滴下後、室温で３時間攪拌した。反応混合物中の溶媒を減圧留去後、残渣に水とクロロホルムを加えてクロロホルム層を分液した。残った水層は、クロロホルムでさらに２回抽出操作を行った。これらのクロロホルム溶液を一緒にした後、硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去して、（１―ナフチル）ジフェニルスルホニウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデート（Ｐ−５）(0.796g)を得た（収率86.2%）。
¹H NMR 8.00−8.99 ppm (m, 17H)
¹⁹F NMR −78.49 ppm (s, 6F)、−117.33 ppm (s, 4F)

[実施例６]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム（ペルフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート（Ｐ−６）の合成

実施例１において、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムの代わりに、（ペルフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム (1.554g, 4.61mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム（ペルフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート（Ｐ−６）(0.794g)を得た（収率98.5%）。
¹H NMR 7.86−8.79 ppm (m, 19H)、
¹⁹F NMR −78.52 ppm (s, 3F)、−78.71 ppm (s, 3F)、−117.36 ppm (s, 2F)
[実施例７]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデート（Ｐ−１）の合成
実施例１において、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート(0.635g、1.15mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデート（Ｐ−１）(0.856g)を得た（収率99.1%）。

[実施例８〜１３]光酸発生剤のスクリーニング実験
下記の構造：

を有する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（７３．５質量％）、メチルイソブチルケトン（２４．３質量％）、及び上記実施例１〜６で合成したスルホニウム塩（Ｐ−１〜Ｐ−６）（２．２質量％）から成る組成物を調製した後、バーコータを使用して市販のスライドガラス上に該組成物を塗工後、80 ℃で１分乾燥し、スライドガラス上に塗膜（膜厚10μｍ）を作製した。次に、高圧水銀ランプ（ＵＶ照度２７ｍＷ／ｃｍ^２）を備えた卓上型ＵＶ硬化装置（キュアラブシリーズＨＣ−９８、セン特殊光源株式会社製）を使用して、該塗膜に露光した。露光後、室温で６０分放置し、塗膜がタックフリーとなった露光量を以下の表１に示す。表１により、スルホニウム塩（Ｐ−１〜Ｐ−６）は低露光量で塗膜がタックフリーとなったことから、光酸発生剤としてカチオン重合活性が高いことが分かる。

[比較例１〜１１]
実施例８において、スルホニウム塩（Ｐ−１）の代わりに、下記のスルホニウム塩：

を用いた以外は、実施例８と同様に、塗膜がタックフリーとなる露光量を測定した。結果を以下の表２に示す。表２のスルホニウム塩（Ｃ−１〜Ｃ−１１）は、表１のスルホニウム塩（Ｐ−１〜Ｐ−６）と比べて高露光量を必要としたため、光酸発生剤としてカチオン重合活性が低いことが分かる。

[実施例１４]エポキシ化合物に対する溶解性試験
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（１００質量％）に対して、実施例１で得られたスルホニウム塩（Ｐ−１）（５質量％）を加え、室温で３０分攪拌した。攪拌後、孔径0.45μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、濾液中に溶解しているＰ−１の量を^１９ＦＮＭＲ（内部標準として、ヘキサフルオロベンゼンを使用）で定量した。その結果、該エポキシ化合物に対しＰ−１は４．６５質量％、溶解していることが分かった。

[比較例１２]
実施例１４において、スルホニウム塩（Ｐ−１）の代わりに、下記光酸発生剤：

を用いた以外は実施例１４と同様の操作を行った。得られた溶液中に未溶解の固形物を目視で確認した。孔径0.45μｍのＰＴＦＥで該溶液を濾過後、濾液中に溶解しているＣ−１２の量を^１９ＦＮＭＲで測定した結果、該エポキシ化合物に対し２．５質量％であった。

[比較例１３]
実施例１４において、スルホニウム塩（Ｐ−１）の代わりに、下記光酸発生剤：

を用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行った。得られた溶液中に未溶解の固形物を目視で確認した。孔径0.45μｍのＰＴＦＥで該溶液を濾過後、濾液中に溶解しているＣ−１３の量を^１９ＦＮＭＲで測定した結果、該エポキシ化合物に対し０．６質量％であった。

[実施例１５]エポキシシリコ−ン化合物に対する溶解性試験
下記構造：

を有するエポキシシリコーン化合物（１００質量％）に、実施例１で得られたスルホニウム塩（Ｐ−１）（５質量％）を加え、室温で３０分攪拌した。攪拌後、孔径0.45μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、濾液中に溶解しているＰ−１の量を^１９ＦＮＭＲ（内部標準として、ヘキサフルオロベンゼンを使用）で定量した。その結果、該エポキシシリコ−ン化合物に対しＰ−１は５質量％溶解していることが分かった。

[比較例１４]
実施例１５において、スルホニウム塩（Ｐ−１）の代わりに、上記光酸発生剤（Ｃ−１２）を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行った。得られた溶液中に未溶解の固形物を目視で確認した。孔径0.45μｍのＰＴＦＥで該溶液を濾過後、濾液中に溶解しているＣ−１２の量を^１９ＦＮＭＲにより測定した結果、該エポキシシリコーン化合物に対し０質量％であった。

[比較例１５]
実施例１５において、スルホニウム塩（Ｐ−１）の代わりに、上記光酸発生剤（Ｃ−１３）を用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行った。得られた溶液中に未溶解の固形物を目視で確認した。孔径0.45μｍのＰＴＦＥで該溶液を濾過後、濾液中に溶解しているＣ−１３の量は^１９ＦＮＭＲより測定した結果、該エポキシシリコーン化合物に対し０．５５質量％であった。

本発明で得られるスルホニウム塩は、金属、リン、ホウ素の元素を含まず、光酸発生剤としてカチオン重合活性が高く、モノマー等に対する溶解性に優れるため、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤、半導体のフォトリソグラフィー分野など様々な用途に利用することができる。

Claims

下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ^１、及びＲ^２は、各々独立に、下記一般式（２）：

（式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基のいずれかである。）で表されるアリール基であり、Ｒ^３は、炭素数１〜８個のアルキル基、ナフチル基又は下記一般式（３）：

（式中、Ｂは、硫黄原子又は酸素原子である）で表される置換アリール基のいずれかであり、ａは、２〜８の整数であり、ｂは、０又は１であり、ａ’は、１〜８の整数であり、そして、ｂ’は、０又は１である。｝で表されるスルホニウム塩。
上記一般式（１）中、Ｒ^１又はＲ^２中のＡは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基又は炭素数１〜４個のアルキルチオ基のいずれかであり、Ｒ^３は、炭素数１〜４個のアルキル基、ナフチル基又は上記一般式（３）で表される置換アリール基のいずれかであり、ａは、２〜４の整数であり、ｂは、０又は１であり、ａ’は、１〜４の整数であり、そしてｂ’は、０又は１である、請求項１に記載のスルホニウム塩。
下記一般式（４）：

｛式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、上記一般式（１）において定義したものと同じであり、ｘは、１〜８の整数であり、そしてｙは、０又は１である。｝で表されるスルホニウム化合物と、下記一般式（５）：

｛式中、ａ、ｂ、ａ’、及びｂ’は、上記一般式（１）において定義したものと同じであり、Ｍは、Ma又はMb_1/2であり、Maは、アルカリ金属であり、そしてMb_1/2は、アルカリ土類金属である。｝で表されるスルホンイミド塩とを、接触・混合させることにより、上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩を製造することを特徴とする、請求項１に記載の一般式（１）で表されるスルホニウム塩の製造方法。
上記一般式（５）中のＭが、リチウム、ナトリウム又はカリウムのいずれかである、請求項３に記載のスルホニウム塩の製造方法。