TWI591048B - 新穎鋶鹽、其製造方法及光酸產生劑 - Google Patents

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Description

新穎鋶鹽、其製造方法及光酸產生劑 發明領域
本發明有關於新穎鋶鹽化合物、其製造方法及含有前述鋶鹽之光酸產生劑。
發明背景
迄今，鋶鹽化合物被應用於各式各樣的用途上，例如，應用於可用在化學增幅光阻材料之光酸產生劑。化學增幅光阻材料含有樹脂、光酸產生劑與溶劑。在此化學增幅光阻材料塗布後，對已塗布之化學增幅光阻圖案之所欲的區域藉由照射電子線或X射線等放射線，藉此，光酸產生劑感應到照射之放射線而產生酸，藉產生之酸，樹脂的溶解度被變更，而形成用以做成積體電路之光阻圖案。
又，近年來積體電路正趨細微化，為了形成已獲細微化之光阻圖案，需要一種在解析度上及在形成具銳利邊緣之圖案(圖案輪廓)上甚是優異的光酸產生劑。作為影響及於解析性與圖案輪廓之因子，可列舉如光酸產生劑之酸擴散長度，一般的認知是，當該酸擴散長度較大時，解析 度及圖案輪廓之精密度會降低。
於此，已提出了一種技術，其藉由採用體積相對較大的陰離子作為光酸產生劑的陰離子，或是將極性基導入陰離子，藉此抑制上述之酸擴散(非專利文獻1)。然而，此等方法會影響到陰離子的酸性度或物性，因此會有無法獲得所欲之陰離子酸性度或物性的情況。
於此，作為光酸產生劑，已提出構成如下者：含有2種鋶鹽化合物，其中1種鋶鹽化合物為具有較強酸之陰離子者(例如，經氟取代之磺醯亞胺)，而另一種鋶鹽化合物為具有較弱酸之陰離子者(例如，未被氟取代之磺酸或羧酸)(參照專利文獻1)。若依該光酸產生劑，其藉由放射線照射，具有較強酸之陰離子之鋶鹽化合物所產生的強酸會與未反應之具有較弱酸之陰離子的鋶鹽化合物碰撞，並藉此碰撞而發生鹽交換。其結果則是，弱酸被釋放，另一方面，被放出之強酸被納入為鋶鹽化合物之一部份。如此，藉由放射線照射而產生之強酸被交換成催化能力較低之弱酸，因此於乍看之下變成酸失去活性而進行酸擴散之抑制。
又，作為具有較弱酸之陰離子之鋶鹽化合物，已提出一具有10-樟腦磺酸陰離子之鋶鹽化合物(專利文獻2)。10-樟腦磺酸陰離子因具有巨大的結構，擴散性低。因此，若利用該鋶鹽化合物，將可抑制上述酸擴散。但是，一般而言，該鋶鹽化合物對於廣泛使用在化學增幅光阻材料之丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯(PGMEA)的溶解度稱不上充足。
另一方面，就使用光酸產生劑形成厚膜光阻圖案而言，具有波長365nm之i線的光被廣泛用作放射線。其理由可列舉如：可利用在價廉之同時還可獲得良好i線發光強度之高壓水銀燈、金屬鹵素燈等的光源。又，其理由尚可列舉如：近年來，在i線領域(360~390nm)具有發光波長之LED燈逐漸普及。作為顯示對該i線之感應性之指標之一，則可列舉365nm(i線)中之分子吸光係數(ε)。
有鑒於此，亦期望光酸產生劑可對i線顯示出充分之高感應性。
然而，i線中之分子吸光係數(ε)增大未必會導致感應性提升。例如，雖已提出一種導入有硫雜蒽酮骨架之鋶鹽化合物(專利文獻3)，但因該鋶鹽化合物在365nm(i線)中之分子吸光係數(ε)過大，被塗布之光阻材料表面側會吸收許多光，結果，光無法穿透到深部，酸產生效率反而容易降低。
於此，舉例來說，作為化學增幅型光阻用光酸產生劑會有用之鋶鹽化合物，已提出在陽離子基具有萘環者(參照專利文獻4~6)。
先行技術文獻 非專利文獻
非專利文獻1：JSR TECHNICAL REVIEW No.118 p.8-13 (2011)
專利文獻
專利文獻1：日本國特開2008-7410號公報
專利文獻2：日本國特開2010-215608號公報
專利文獻3：日本國特開平8-165290號公報
專利文獻4：日本國特開2004-334060號公報
專利文獻5：日本國特開2006-276755號公報
專利文獻6：日本國特開2010-256168號公報
發明概要
然而，藉由將萘環導入至鋶鹽化合物，雖會改善在365nm下之莫耳吸光係數，但該鋶鹽化合物即使吸收光仍有螢光發光而失去活性之虞，稱不上感度大幅提升。如此，為了使光阻圖案之生產性提升，而需要更加提升對放射線之感度。又，亦需要可以短時間之光照射而分解並有效率地產生酸之鋶鹽化合物。
本發明之課題係提供一新穎之鋶鹽化合物、其製造方法及光酸產生劑，該鋶鹽化合物相較於習知技術可更有效率地產生酸，對於使用在光阻材料等之溶劑亦溶解良好，且可抑制與會產生更強酸之鋶鹽化合物併用時所產生之酸的擴散。
本案發明者有鑒於上述課題而不斷精心研究，結果發現，下述化學式(I)所示鋶鹽化合物可較習知技術更有效率地產生酸，對於使用在光阻材料等之溶劑亦溶解良好，且可抑制與會產生更強酸之鋶鹽化合物併用時所產生之酸的擴散，進而完成本發明。該鋶鹽化合物之陽離子部 分具有具萘基之鋶陽離子結構，其陰離子部分則具有磺酸陰離子或羧酸陰離子結構。
即，本發明之鋶鹽化合物係以下述通式(I)表示。
(式中，R1及R2表示各自互同或互異之碳原子數1~18之烷基，R3及R4表示各自互同或互異之碳原子數1~10之烷基，X-表示磺酸陰離子或羧酸陰離子。於此之中，R3O及R4O所示取代基之位置分別為萘基2~8位中之任意位置。)
本發明之鋶鹽化合物中，以R1及R2為各自互同或互異之碳原子數1~8之烷基且R3及R4為各自互同或互異之碳原子數1~8之烷基為宜。
本發明之鋶鹽化合物中，X-宜以下述通式(II)或(III)表示。
(式中，R5表示金剛烷基或2-側氧莰基。)
(III)
(式中，R6表示金剛烷基或2-側氧莰基。)
本發明之鋶鹽化合物中，以X-係如上述通式(II)所示且R5為金剛烷基或2-側氧莰基為宜。
本發明之該鋶鹽化合物中，以R5為2-側氧莰基為宜。
本發明之光酸產生劑含有前述鋶鹽化合物。
本發明之鋶鹽化合物之製造方法具備以下之步驟(a)、(b)：
(a)使下述通式(IV)所示亞碸化合物與下述通式(V)所示萘化合物脫水縮合之步驟；及
(式中，R1及R2表示各自互同或互異之碳原子數1~18之烷基。)
(式中，R3及R4表示各自互同或互異之碳原子數1~10之烷基。於此之中，以R3O及R4O表示之取代基位置分別為萘基2~8位中之任意位置。)
(b)使前述脫水縮合所獲得之脫水縮合物與通式X-Y+(式中，X-以下述通式(II)或(III)表示，Y+表示鹼金屬離子或氫離子)所示之鹽化合物或酸化合物反應，生成下述通式(I)所示鋶鹽化合物之步驟。
(式中，R5表示金剛烷基或2-側氧莰基。)
(式中，R6表示金剛烷基或2-側氧莰基。)
(式中，R1及R2係表示相同於前述通式(IV)中所定義者，R3及R4係表示相同於前述通式(V)中所定義者，X-係表示相同於前述通式X-Y+中所定義者。)
用以實施發明之型態
以下，針對本發明之鋶鹽化合物之實施型態作說明。
本發明之鋶鹽化合物係以下述結構式(I)表示。
(式中，R1及R2表示各自互同或互異之碳原子數1~18之烷基，R3及R4表示各自互同或互異之碳原子數1~10之烷基，X-表示磺酸陰離子或羧酸陰離子。於此之中，R3O及R4O所示取代基之位置分別為萘基2~8位中之任意位置。)
碳原子數1~18之烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，該烷基可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基及十八烷基等，於其等之中，特別以丁基為宜。
以R1及R2表示之取代基之中，以各自互同或互異之碳原子數1~8之烷基為宜，且以各自互同或互異之丁基更佳，兩者皆為丁基尤佳。
以R3及R4表示之取代基之中，以各自互同或互異之碳原子數1~8之烷基為宜，且以各自互同或互異之丁基更佳，兩者皆為丁基尤佳。
在萘基2~8位之任意位置之中，R3及R4之取代位置分別宜為2位及7位的取代位置。
如上述，陽離子以二丁基(2,7-二丁氧基萘-1-基)鋶陽離子尤佳。
X-表示磺酸陰離子或羧酸陰離子。該X-以下述通式(II)所示磺酸陰離子或下述通式(III)所示羧酸陰離子為宜。
(式中，R5表示金剛烷基或2-側氧莰基。)
(式中，R6表示金剛烷基或2-側氧莰基。)
作為具有如上述之取代基且以X-表示之陰離子，可舉例如(+)-2-側氧-10-莰烷磺酸陰離子、(±)-2-側氧-10-莰烷磺酸陰離子、(-)-2-側氧-10-莰烷磺酸陰離子、(+)-2-側氧-10-莰烷羧酸陰離子、(-)-2-側氧-10-莰烷羧酸陰離子、(±)-2-側氧-10-莰烷羧酸陰離子、1-金剛烷羧酸陰離子、2-金剛烷羧酸陰離子、1-金剛烷磺酸陰離子等。
又，於上述通式(II)中，R5以2-側氧莰基為宜。
因2-側氧莰烷以IUPAC命名法係命名為1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-酮，以下有時會以IUPAC命名法來命名相當於2-側氧莰烷之結構。
於上述者中，作為以X-表示之陰離子，以(±)-7,7-二甲基-2-側氧雙環[2.2.1]庚烷-1-基甲磺酸陰離子更佳，以(1S,4R)-7,7-二甲基-2-側氧雙環[2.2.1]庚烷-1-基甲磺酸陰離子尤佳。
又，上述通式(I)所示之鋶鹽化合物以下述者為宜：R1及R2為各自互同或互異之碳原子數1~8之烷基，R3及R4為各自互同或互異之碳原子數1~8之烷基，R3及R4之取代位置以萘基之2位及7位的取代位置，X-係上述通式(II)所示之磺酸陰離子，且R5為金剛烷基或2-側氧莰基。
又，上述通式(I)所示之鋶鹽化合物，更宜為下述者：R1及R2各自互同或互異之碳原子數1~8之烷基，R3及R4各自互同或互異之碳原子數1~8之烷基，R3及R4之取代位置為萘基2位及7位的個別取代位置，X-為上述通式(II)所示之磺酸陰離子，且R5以2-側氧莰基。
又，上述通式(I)所示之鋶鹽化合物以1-(2,7-二-正丁氧基萘基)二正丁基鋶(±)-7,7-二甲基-2-側氧雙環[2.2.1]庚烷-1-基甲磺酸鹽更佳，1-(2,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶(1S,4R)-7,7-二甲基-2-側氧雙環[2.2.1]庚烷-1-基甲磺酸鹽尤佳。
接下來，針對本實施型態之上述通式(I)所示鋶鹽化合物之製造方法作說明。該鋶鹽化合物例如可利用下述所示之亞碸化合物、萘化合物及X-Y+所示化合物作為原料來製造。
具體上，舉例來說，可用於製造上述化學式(I) 所示鋶鹽化合物之亞碸化合物係以下述式(IV)表示。
(式中，R1及R2與上述相同，表示各自互同或互異之碳原子數1~18之烷基。)
作為上述化學式(IV)所示亞碸化合物之具體例，可列舉如二乙基亞碸、二丙基亞碸、二丁基亞碸、二戊基亞碸、二己基亞碸、二庚基亞碸、二辛基亞碸、二壬基亞碸、二-十二烷基亞碸、異丙基甲基亞碸、甲基丙基亞碸、丁基乙基亞碸、甲基辛基亞碸等。此等之中，上述亞碸化合物以二丁基亞碸為宜。
前述亞碸化合物亦可直接使用市售者，亦可使用適宜製造者。前述亞碸化合物之製造方法雖無特別限定，可參考習知方法，例如載於Tetrahedron,57,2469(2001)及Molecules 12,304(2007)之方法等來製造前述亞碸化合物。
舉例來說，用於製造以上述化學式(I)所示鋶鹽化合物之萘化合物係以下述式(V)表示。
(式中，R3及R4表示各自互同或互異之碳原子數1~10之 烷基。於此之中，R3O及R4O所示取代基之位置分別為萘基2~8位中之任意位置。)
上述通式(V)所示之萘化合物可直接使用市售者，亦可使用適宜製造者。前述萘化合物之製造方法雖無特別限定，但可參考習知方法，例如載於J.Comb.Chem.,6,497(2004)及Journal of Organic Chemistry.,70,1115-1121(2005)之方法等來製造前述萘化合物。
作為前述萘化合物之例，可列舉如1,5-二乙氧基萘、1,5-二丙氧基萘、1,5-二異丙氧基萘、1,5-二丁氧基萘、1-乙氧基-5-甲氧基萘、1-甲氧基-5-丙氧基萘、1-異丙氧基-5-甲氧基萘、1-丁氧基-5-甲氧基萘、1,6-二乙氧基萘、1,6-二丙氧基萘、1,6-二異丙氧基萘、1,6-二丁氧基萘、6-乙氧基-1-甲氧基萘、1-甲氧基-6-丙氧基萘、6-異丙氧基-1-甲氧基萘、6-丁氧基-1-甲氧基萘、1,7-二乙氧基萘、1,7-二丙氧基萘、1,7-二異丙氧基萘、1,7-二丁氧基萘、7-乙氧基-1-甲氧基萘、1-甲氧基-7-丙氧基萘、7-異丙氧基-1-甲氧基萘、7-丁氧基-1-甲氧基萘、2,7-二乙氧基萘、2,7-二丙氧基萘、2,7-二異丙氧基萘、2,7-二丁氧基萘、2-乙氧基-7-甲氧基萘、2-甲氧基-7-丙氧基萘、2-異丙氧基-7-甲氧基萘、2-丁氧基-7-甲氧基萘等。於此等之中，以2,7-二丁氧基萘為宜。
可用於製造上述通式(I)所示鋶鹽化合物之鹽化合物或酸化合物係以通式X-Y+表示。
(式中，X-係以下述通式(II)或(III)表示，Y+表示鹼金屬離子或氫離子。)
(式中，R5表示金剛烷基或2-側氧莰基。)
(式中，R6表示金剛烷基或2-側氧莰基。)
又，當Y+為鹼金屬離子時，從反應性的觀點看來，該Y+以鋰陽離子、鈉陽離子、鉀陽離子為宜。
於上述者中，就上述通式X-Y+所示之鹽化合物而言，以上述X-所示之陰離子的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等鹼金屬鹽為宜。
此種上述通式X-Y+表示之鹽化合物，可列舉如(+)-2-側氧-10-莰烷磺酸鋰、(+)-2-側氧-10-莰烷磺酸鈉、(+)-2-側氧-10-莰烷磺酸鉀、(±)-2-側氧-10-莰烷磺酸鋰、(±)-2-側氧-10-莰烷磺酸鈉、(±)-2-側氧-10-莰烷磺酸鉀、(-)-2-側氧-10-莰烷磺酸鋰、(-)-2-側氧-10-莰烷磺酸鈉、(-)-2-側氧-10-莰烷磺酸鉀、(+)-2-側氧-10-莰烷羧酸鋰、(+)-2-側氧-10-莰烷羧酸鈉、(+)-2-側氧-10-莰烷羧酸鉀、(-)-2-側氧-10-莰烷羧酸鋰、(-)-2-側氧-10-莰烷羧酸鈉、(-)-2-側氧-10-莰烷羧酸鉀、(±)-2-側氧-10-莰烷羧酸鋰、(±)-2-側氧-10-莰烷羧酸鈉、(±)-2-側氧-10-莰烷羧酸鉀、1-金剛烷羧酸鋰、1-金剛烷羧 酸鈉、1-金剛烷羧酸鉀、2-金剛烷羧酸鋰、2-金剛烷羧酸鈉、2-金剛烷羧酸鉀、1-金剛烷磺酸鋰、1-金剛烷磺酸鈉、1-金剛烷磺酸鉀等。
此等之中，上述通式X-Y+所示之鹽化合物以(+)-2-側氧-10-莰烷磺酸鋰、(+)-2-側氧-10-莰烷磺酸鈉、(+)-2-側氧-10-莰烷磺酸鉀為宜。
又，作為以上述通式X-Y+表示之酸化合物，以使用了上述X-所示陰離子之下述化合物為宜。即，作為該適合之化合物，可列舉如(+)-2-側氧-10-莰烷磺酸、(±)-2-側氧-10-莰烷磺酸、(-)-2-側氧-10-莰烷磺酸、(+)-2-側氧-10-莰烷羧酸、(-)-2-側氧-10-莰烷羧酸、(±)-2-側氧-10-莰烷羧酸、1-金剛烷羧酸、2-金剛烷羧酸、1-金剛烷磺酸等。
上述以通式X-Y+表示之化合物亦可直接使用市售者，亦可使用適宜製造者。前述X-Y+化合物之製造方法雖無特別限定，但可參考習知方法，例如載於J.Am.Chem.Soc.,122(30),7390(2000)、J.Org.Chem.,67(24),8339(2002)及Letters in Organic Chemistry,4(2),123(2007)之方法等來製造前述X-Y+化合物。
又，例如，當前述鹼金屬鹽並未市售時，可將市售之前述X-H+所示之酸的水溶液以氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等予以中和，藉此製造前述鹼金屬鹽。於該中和之中，氫離子會轉換成前述鹼金屬離子。又，如此獲得之鹼金屬鹽水溶液可直接使用在後述之步驟(b)。
接著，本實施型態之鋶鹽化合物之製造方法具備 以下的步驟(a)、(b)：(a)使上述通式(IV)所表示亞碸化合物與上述通式(V)所示萘化合物脫水縮合之步驟；及(b)使前述脫水縮合所獲得之脫水縮合物與上述通式X-Y+所示之鹽化合物或酸化合物反應，而生成上述通式(I)所示鋶鹽化合物之步驟。
於上述步驟(a)中進行脫水縮合及於上述步驟(b)中使上述步驟(a)所得脫水縮合物與上述鹽化合物或酸化合物反應，可參考習知方法來實施，例如載於J.Org.Chem.55,4222(1990)、J.Chem.Soc.Chem.Commun.,470(1991)、Chem.Pharm.Bull.,29,3753(1981)、J.Chem.Soc.Chem.Commun.,41(1980)之方法。具體上，可藉由使上述亞碸化合物與萘化合物在無溶劑或下述所代表之溶劑的存在下，使用下述所代表之脫水劑及甲烷磺酸等之強酸進行脫水縮合以實施上述步驟(a)。又，接下來，可使該步驟所獲得之縮合反應生成物在下述所例示之溶劑存在下，與上述X-Y+所示化合物反應以實施上述步驟(b)。
從使產率提升的觀點及經濟上的觀點來看，上述亞碸化合物之使用比例相對於所使用之萘化合物1莫耳，通常可設為0.8~2莫耳左右之比例，且以0.9~1.5莫耳左右之比例為宜，1.0~1.2莫耳左右之比例更佳。
於前述步驟(a)中，可在脫水劑的存在下進行前述脫水縮合反應。作為前述脫水劑，可列舉如五氧化二磷、硫酸鈉、硫酸鎂等之無機化合物，及乙酸酐、三氟乙酸酐、 丙酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲烷磺酸酐等之有機化合物。較佳之脫水劑為五氧化二磷，此外，此等脫水劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
該脫水劑之使用比例並無特別限定，相對於所使用之上述萘化合物1莫耳，通常可設為0.3~5莫耳左右之比例，且以0.4~3莫耳左右之比例為宜。
於上述步驟(a)中，可在強酸的存在下進行前述脫水縮合反應。作為前述強酸，可列舉如甲烷磺酸、乙烷磺酸及硫酸等。更理想之強酸為甲烷磺酸。此等強酸可單獨使用，亦可併用2種以上。
該強酸之使用比例並無特別限定，但相對於所使用之萘化合物1莫耳，通常可設為1~25莫耳左右之比例，且以2~15莫耳左右之比例為宜。
在脫水劑等之存在下使上述亞碸化合物與萘化合物脫水縮合反應之步驟中，使用或不使用溶劑皆可。在該反應使用溶劑時，該溶劑僅需為對該反應物質不具活性之溶劑即可。作為此種溶劑之具體例，可舉例如氯仿、二氯甲烷、1,4-二烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等之醚系溶劑；乙腈、丙腈、丁腈等之腈系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；及，環丁碸等。此等溶劑可單獨使用，或是混合其中2種以上使用。反應溶劑之使用量相對於萘化合物100重量份，可設為30~3000重量分左右，且以50~2000重量分左右為宜。
上述脫水縮合反應中之操作並無特別限定，但可列舉如下述方法等：一邊混合攪拌預定量之前述萘化合物、前述脫水劑等及前述反應溶劑等，一邊添加預定量之前述亞碸化合物。
前述脫水縮合反應中之反應溫度通常為-20℃~100℃，但以-10℃~80℃為宜，0℃~40℃更佳。
在前述步驟(b)中，上述脫水縮合反應生成物與前述X-Y+所示化合物之反應(即，鹽交換反應)中的操作並無特別限定。該操作可舉例如下述操作：(1)將預定量之上述X-Y+所所示化合物添加於預定量之水來調製水溶液後，將此水溶液添加於上述脫水縮合反應後反應溶液；(2)將預定量之上述X-Y+所示化合物添加於預定量之水來調製水溶液後，將上述脫水縮合反應後之反應溶液添加於此水溶液；(3)將預定量之上述X-Y+所示化合物添加至上述脫水縮合反應後之反應溶液；(4)將上述脫水縮合反應後之反應溶液添加至預定量之上述X-Y+所示化合物；(5)將上述脫水縮合反應後之反應溶液添加至預定量之水，使脫水縮合反應生成物之水溶液形成後，將預定量之上述X-Y+所示化合物添加至此水溶液；及，(6)將上述脫水縮合反應後之反應溶液添加至預定量之水，使脫水縮合反應生成物之水溶液形成後，將此水溶液添加至預定量之上述X-Y+所示化合物。又，於上述反應時，亦可進一步添加二氯甲烷及氯仿等之有機溶劑。
上述X-Y+所示化合物之使用比例並無特別限 定，但相對於前述步驟(a)所用萘化合物1莫耳，通常可設為0.8~2莫耳左右之比例，且宜為0.9~1.3莫耳左右之比例。藉由X-Y+所示化合物之使用比例在0.8莫耳以上，可充分抑制產率之降低。又，藉由該化合物之使用比例在2莫耳以下，可充分獲得與使用量相符之效果而變得更為經濟。
此外，該以X-Y+表示之化合物係如上述般可製成水溶液來添加。
又舉例來說，如上所述，上述以X-Y+表示之化合物可使用如上述之鹼金屬鹽化合物。又，該鹼金屬鹽化合物可使用市售品。但在該鹼金屬鹽化合物未市售時，舉例來說，亦可使市售之上述X-Y+所示酸化合物(即，以X-H+表示之酸化合物)在水溶液中以氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等予以中和，轉換為鹼金屬鹽後，作為鹼金屬鹽之水溶液來使用。
又，添加預定量之上述X-Y+所示化合物，使預定量之前述脫水縮合反應生成物與上述X-Y+所示化合物反應(鹽交換反應)時，有時會無法獲得所欲量之反應生成物。其原因在於上述X-Y+所示化合物不足而使上述鹽交換反應未完結時，舉例來說進行以下之操作即可。即，對於鹽交換後之反應溶液，若有需要，則加入二氯甲烷或氯仿等之有機溶劑或水，使反應溶液分層為水層與有機層，並對獲得之有機層更進一步添加上述X-Y+所示之化合物，再次進行上述之鹽交換反應即可。在此情況下，上述X-Y+所示化合物之添加量以初次裝入量之0.05~0.5倍量之範圍為宜， 0.05~0.2倍量之範圍更佳。
於前述步驟(b)中，前述鹽交換反應之反應溫度通常可設為-10~100℃左右，且宜為0~60℃左右。藉由該反應溫度在-10℃以上，反應時間會變得夠快，可使反應時間成為較短之時間。又，藉由上述反應溫度在100℃以下，可抑制副反應之發生，藉此可抑制產率及純度之降低。
如此獲得之鋶鹽化合物在反應結束後，可藉由過去除已析出固體之操作，或者以一氯苯、乙酸乙酯、二氯甲烷等之有機溶劑萃取反應生成物後餾除該有機溶劑之操作等進行分離。又，鋶鹽化合物可依需要而藉由再結晶或活性碳處理或管柱純化等之常法來進行純化，該再結晶係利用乙酸乙酯、二氯甲烷、甲基三級丁基醚、異丙基醚、一氯苯、正庚烷、正己烷、甲醇及水等之溶劑來進行。
若依照本實施型態之鋶鹽化合物，因其對於放射線(特別是i線區域之放射線)之感度亦較習知技術高，可藉短時間之光照射而分解，與習知技術相較下可更有效率地產生酸。又，該鋶鹽化合物對於使用在光阻材料等之溶劑亦溶解良好。特別是，該鋶鹽化合物對化學增幅型光阻材料之泛用溶劑PGMEA具有良好之溶解度。且，該鋶鹽化合物與相較於其會產生更強酸之鋶鹽化合物併用時，可抑制酸之擴散。
此外，作為放射線，除了i線區域之放射線之外，可列 舉如遠紫外線、寬線(broad)(g、h、i線之3波長)、KrF(248nm)準分子雷射、ArF(193nm)準分子雷射、F2(157nm)準分子雷射、電子射線或軟X射線等。
接著，針對本實施型態之光酸產生劑作說明。
本實施型態之光酸產生劑係含有上述化學式(I)所示之鋶鹽化合物者。於該光酸產生劑中，可含有單獨1種前述鋶鹽化合物，亦可併用前述鋶鹽化合物與其他鋶鹽化合物而含有2種以上鋶鹽化合物。
該光酸產生劑可使用在化學增幅光阻材料。該化學增幅光阻材料例如含有前述光酸產生劑、樹脂及溶解該光酸產生劑與樹脂之溶劑。
前述樹脂可舉例如藉酸聚合而硬化之樹脂。在含有該樹脂時，若塗布化學增幅光阻材料並照射所欲圖案之放射線，則經照射之部分會產生酸，經照射之部分會因該酸而硬化。然後，未硬化之部分會藉由溶解前述樹脂之溶劑而除去，而可獲得所謂的負型光阻圖案。此時，前述樹脂可舉例如酚醛清漆型環氧樹脂、羥基聚苯乙烯樹脂或鹼可溶性酚樹脂等。又，舉例來說，放射線除了i線區域之放射線之外，其他可列舉如遠紫外線、寬線(broad)(g、h、i線之3波長)、KrF(248nm)準分子雷射、ArF(193nm)準分子雷射、F2(157nm)準分子雷射、電子射線或軟X線射等。
上述之外，前述樹脂可舉例如：一種樹脂，其係導入有保護基，該保護基賦予其對鹼性水溶液具不溶性，且該保護基會因酸而脫離，使其溶解在鹼性水溶液中。含有該 樹脂時，一旦塗布化學增幅光阻材料且照射所欲圖案之上述放射線，則經照射之部分會產生酸，經照射之部分保護基會因該酸而脫離。然後，經照射之部分藉由前述鹼性水溶液除去，而可獲得所謂的正型光阻圖案。此時，作為前述樹脂，可舉例如聚乙烯酚系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚降冰片烯系樹脂、氟系樹脂或如於後述實施例例示之酚醛清漆樹脂等。
又，此時，光酸產生劑使用在化學增幅光阻材料時，該光酸產生劑含有第1鎓鹽化合物與第2鎓鹽化合物作為2種鎓鹽化合物，且前述第1鎓鹽化合物宜為上述通式(I)所示之鋶鹽化合物，前述第2鎓鹽化合物宜為感應放射線而較前述第1鎓鹽化合物產生更強之酸者。
此外，作為鎓鹽，除上述鋶鹽之外，其他尚可列舉如錪鹽等。
藉此，當光酸產生劑被含在化學增幅光阻材料時，藉由在電路基板等之上塗布該化學增幅光阻材料並照射所欲圖案之放射線，會從第1鎓鹽化合物產生酸(第1酸)，並且相較於第1鎓鹽化合物，第2鎓鹽化合物會產生更強之酸(第2酸)。由於第2鎓鹽化合物會產生較強之酸，光阻圖案主要係藉由第2鎓鹽化合物來形成。此時，從第2鎓鹽化合物產生之第2酸一旦與陰離子(未反應之第1鎓鹽化合物之第1酸產生源)發生碰撞，則會因鹽交換而釋放出比較弱之第1酸，相對的，第2酸產生源之陰離子部分會與上述通示(I)所示之陽離子部分產生鹽。如此，第2酸被交換為較弱之第 1酸。亦即，會交換為酸對前述樹脂所造成之影響(催化能)較低弱的第1酸。藉此，變得可進行酸擴散之控制。
此外，舉例來說，上述所產生之酸的程度可藉由鎓鹽化合物中陰離子骨架之陰離子性取代基之α位或β位的氟數量來決定。具體舉例而言可決定如下：相較於具有完全未被氟取代之陰離子的鎓鹽化合物，具有氫原子全被氟原子取代(全取代)或一部份(複數個)氫原子被氟取代(多取代)之陰離子的鎓鹽化合物會產生較強之酸。
前述第2鎓鹽化合物可列舉如1-(2,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁碸)醯亞胺。
又，前述光酸產生劑除了上述之化學增幅型光阻材料之外，還可使用在光硬化性樹脂材料。舉例來說，該光硬化性樹脂材料含有：前述光酸產生劑；如上述般可藉由酸而聚合硬化之單體、寡聚物、聚合物；及，溶解該光酸產生劑及單體、寡聚物、聚合物之溶劑。然後，塗布光硬化性樹脂材料，一旦照射前述放射線光，則在經照射之部分產生酸，經照射之部分會因此酸而硬化。此時，前述樹脂可舉例如環氧系樹脂、氧呾系樹脂或乙烯醚系樹脂等。
本實施形態之鋶鹽化合物可應用在化學增幅型光阻材料用光酸產生劑之用途，該光酸產生劑舉例來說係藉由放射線(特別是光線)之照射而產生酸並利用所產生之酸者。舉例來說，此種光酸產生劑可適用在供半導體製造用、TFT製造用、濾色器製造用及微機器(micro machine) 零件製造用等的化學增幅型光阻材料上。
又，本實施形態之鋶鹽化合物亦可應用在藉由放射線(特別是光線)之照射而產生酸並以所產生之酸作為催化劑的其他用途。此種光酸產生劑可適用在諸如聚合反應或交聯反應之催化劑之用途上。若以該光酸產生劑，則可在短時間內使硬化性化合物確實地聚合，而獲得具有良好物性之硬化物。
如上述，若以上述通式(I)所示之本實施形態之鋶鹽化合物，因其對放射線(特別是i線區域之放射線)的感度較習知技術更高，可利用短時間的光照射而分解，而可較習知技術更有效率的產生酸。又，該鋶鹽化合物對使用在光阻材料等之溶劑亦溶解良好。特別是該鋶鹽化合物對光阻材料泛用溶劑之PGMEA具有良好之溶解度。更進一步，該鋶鹽化合物在與較其會產生更強之酸之鋶鹽化合物併用時，可抑制酸之擴散。
如上述，若依本實施型態，可提供一新穎之鋶鹽化合物、其製造方法及光酸產生劑，該鋶鹽化合物相較於習知技術可更有效率的產生酸，對使用在光阻材料等之溶劑亦溶解良好，並且，在與較其會產生更強酸之鋶鹽化合物併用時，可抑制酸之擴散。
較佳實施例之詳細說明 實施例
以下，針對本發明例示實施例以詳細說明本發明，但本發明並非侷限於實施例者。
實施例1：1-(2,7-二-正-丁氧基萘基)二-正-丁基鋶(1S,4R)-7,7-二甲基-2-側氧雙環[2.2.1]庚烷-1-基甲烷磺酸鹽之製造。
操作1
於反應容器中裝入五氧化二磷(3.41g)、甲烷磺酸(23.07g)。進一步，加入2,7-二丁氧基萘(16.34g)及二丁基亞碸(12.66g)，在室溫下攪拌16小時。一邊將反應容器內之溫度保持在0~10℃，一邊加入去離子水(100g)，滴定20%NaOH水溶液(80g)。滴定後加入二氯甲烷(80g)並靜置，在分層後除去水層。將獲得之有機層以去離子水(60g)洗淨後，分層並除去水層，獲得縮合反應生成物之反應溶液。
操作2
在別的反應容器中裝入去離子水(70g)、(1S,4R)-7,7-二甲基-2-側氧雙環[2.2.1]庚烷-1-基甲烷磺酸(13.94g)及氫氧化鈉(2.4g)，並加入前述縮合反應生成物反應溶液之全量，在室溫下攪拌20分鐘。將反應溶液靜置並分層，除去水層，獲得有機層。
操作3
進一步，在別的反應容器中裝入去離子水(70g)、(1S,4R)-7,7-二甲基-2-側氧雙環[2.2.1]庚烷-1-基甲烷磺酸 (0.70g)及氫氧化鈉(0.12g)，並加入上述操作2獲得有機層之全量，在室溫下攪拌20分鐘。將獲得之反應溶液靜置並分層，除去水層，獲得有機層。
操作4
將上述操作3獲得之有機層過濾、以去離子水洗淨後，分餾出有機層。從該有機層餾除二氯甲烷，並在50℃下對獲得之濃縮物加入三級-丁基甲基醚(MTBE)(156g)來晶析，藉此獲得1-(2,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶(1S,4R)-7,7-二甲基-2-側氧雙環[2.2.1]庚烷-1-基甲烷磺酸鹽之白色結晶(實施例化合物1)35.05g。
藉由使用1H-NMR及LC-MS之分析結果，確認了上述操作1~4獲得之白色結晶係前述通式(I)中R1、R2、R3、R4為丁基且X-為(1S,4R)-7,7-二甲基-2-側氧雙環[2.2.1]庚烷-1-基甲烷磺酸鹽者。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6，內部標準物質四甲基矽烷)：δ(ppm)0.75(s,3H)，0.82(t,J=7.3Hz,6H)，0.97(t,J=7.3Hz,3H)，1.00(t,J=7.3Hz,3H)，1.07(s,3H)，1.22-1.66(m,14H)，1.74-1.98(m,7H)，2.24(m,1H)，2.38(d,J=14.6Hz,1H)，2.73(m,1H)，2.89(d,J=14.6Hz,1H)，3.84-4.04(m,4H)，4.18(t,J=6.5Hz,2H)，4.45(t,J=6.5Hz,2H)，7.24(dd,J=2.2與9.0Hz,1H)，7.52(d,J=2.2Hz,1H)，7.59(d,J=9.3Hz,1H)，8.02(d,J=9.0Hz,1H)，8.38(d,J=9,3Hz,1H)
MS(LC/ESI(+)質譜)：M+ 417
MS(LC/ESI(-)質譜)：M- 231
比較例1：三苯基鋶(1S,4R)-7,7-二甲基-2-側氧雙環[2.2.1]庚烷-1-基甲烷磺酸鹽之製造。
操作1
在反應容器中裝入去離子水(10g)、(1S,4R)-7,7-二甲基-2-側氧雙環[2.2.1]庚烷-1-基甲烷磺酸(1.39g)及氫氧化鈉(0.24g)。進一步加入二氯甲烷(20g)及三苯基溴化鋶(2.06g)，在室溫下攪拌20分鐘。將獲得之反應溶液靜置並分層，除去水層，獲得有機層。
操作2
在別的反應容器中裝入去離子水(10g)、(1S,4R)-7,7-二甲基-2-側氧雙環[2.2.1]庚烷-1-基甲烷磺酸(0.14g)及氫氧化鈉(0.03g)，進一步加入上述操作1獲得之有機層之全量，在室溫下攪拌20分鐘。將反應溶液靜置並分層，除去水層，獲得有機層。
操作3
進一步，在別的反應容器裝入去離子水(10g)、(1S,4R)-7,7-二甲基-2-側氧雙環[2.2.1]庚烷-1-基甲烷磺酸(0.07g)及氫氧化鈉(0.02g)，更進一步加入以上述操作2獲得之有機層之全量，在室溫下攪拌20分鐘。將獲得之反應溶液靜置並分層，除去水層，獲得有機層。
操作4
將上述操作3獲得之有機層過濾，以去離子水洗淨後，分餾出有機層。從該有機層餾除二氯甲烷，獲得三苯基鋶 (1S,4R)-7,7-二甲基-2-側氧雙環[2.2.1]庚烷-1-基甲烷磺酸鹽之白色結晶(比較例化合物1)2.82g。
使用1H-NMR及LC-MS之分析結果，確認上述操作1~操作4獲得之白色結晶為三苯基鋶(1S,4R)-7,7-二甲基-2-側氧雙環[2.2.1]庚烷-1-基甲烷磺酸鹽。
1H-NMR(400MHz,CDCl3，內部標準物質四甲基矽烷)：δ(ppm)0.83(s,3H)，1.16(s,3H)，1.30(m,1H)，1.67(m,1H)，1.82(m,1H)，1.90-2.05(m,2H)，2.29(m,1H)，2.76-2.96(m,2H)，3.38(m,1H)，7.63-7.76(m,9H)，7.80-7.92(m,6H)
MS(LC/ESI(+)質譜)：M+ 263
MS(LC/ESI(-)質譜)：M- 231
參考例1：1-(2,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁碸)醯亞胺之製造。
操作1
在反應容器中裝入五氧化二磷(1.7g)及甲烷磺酸(11.5g)。進一步加入2,7-二丁氧基萘(8.2g)、二丁基亞碸(6.3g)，在室溫下攪拌16小時。一邊將反應容器內之溫度保持在0~10℃，一邊滴定20%NaOH水溶液(30g)後，加入二氯甲烷(80g)，靜置分層並除去水層，獲得有機層。將獲得之有機層以去離子水(30g)洗淨後，靜置分層並除去水層，獲得縮合反應生成物之反應溶液。
操作2
在別的反應容器中裝入去離子水(30g)及雙(九氟丁碸) 醯亞胺鉀(18.6g)，進一步加入以上述操作1獲得反應溶液之全量，在室溫下攪拌20分鐘後，過濾不溶解物。將獲得之濾液靜置並分層，除去水層，獲得有機層。
操作3
從上述操作2獲得之有機層餾除二氯甲烷，並在50℃下對獲得之濃縮物加入MTBE(17g)與己烷(34g)來晶析，藉此獲得1-(2,7-二正丁氧基萘基)二正丁基鋶 二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁碸)醯亞胺之白色結晶(參考例化合物1)18.8g。
藉由使用1H-NMR及LC-MS之分析結果，確認獲得之白色結晶係前述通式(I)中R1、R2、R3、R4為丁基且X-為二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁碸)醯亞胺陰離子者。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6，內部標準物質四甲基矽烷)：δ(ppm)0.82(t,J=7.3Hz,6H)，0.97(t,J=7.3Hz,3H)，1.00(t,J=7.3Hz,3H)，1.30-1.65(m,12H)，1.74-1.96(m,4H)，3.81-4.04(m,4H)，4.18(t,J=6.6Hz,2H)，4.44(t,J=6.6Hz,2H)，7.24(dd,J=2.2與9.0Hz,1H)，7.50(d,J=2.2Hz,1H)，7.57(d,J=9.0Hz,1H)，8.01(d,J=9.0Hz,1H)，8.36(d,J=9.0Hz,1H)
MS(LC/ESI(+)質譜)：M+ 417
MS(LC/ESI(-)質譜)：M- 580
溶解度：在待測之鋶鹽化合物(試驗化合物；各100mg)中添加PGMEA，在20±5℃下每5分鐘反覆強烈搖動混合30秒，此 時測定試驗化合物在30分後溶解所需要的PGMEA量。在此，所謂「溶解」意指以目視觀察不到不溶物之狀態，具體來說則是指：獲得之溶液為澄清，或者以任意比例混合時可透明地混合。
作為測定結果，茲將使各試驗化合物溶解所需要的PGMEA量(mL)顯示在下述表1。在下述表1中，將PGMEA在16mL以下之化合物評價為具有本目的化合物所欲物性者。
紫外線-可見光吸收光譜之測定：分別調製出各試驗化合物1×10-4mol/L之乙腈溶液，利用紫外線-可見光分光光度計(島津製作所：UV-2400PC)測定紫外線-可見光吸收光譜365nm下之分子吸光係數。結果顯示在表2。考慮到光會透射厚膜之深部，而將365nm(i線)下之分子吸光係數為50~2000之化合物評價為具有所欲物性之化合物。
實施例2、比較例2：正型光阻組成物(化學增幅光阻材料)之調製
依表3表示之摻合比，摻合各亞碸化合物，調製出實施 例2及比較例2之光酸產生劑。進一步，依表3表示之摻合比，使獲得之光酸產生劑與各樹脂均勻的溶解在PGMEA，使獲得之溶液通過孔徑1μm之膜過濾器過濾，調製出各正型光阻組成物。
在表3中，樹脂A、樹脂B係分別表示下述者，數字表示摻合量(質量份)。
．樹脂A：酚醛清漆樹脂(使間/對甲酚=6/4與甲醛在酸催化劑的存在下加成縮合而獲得之樹脂，分子量8000)
．樹脂B：下述通式(VI)所示之化合物
光阻圖案之形成
使用旋轉器將如上述般製得之分別含有實施例2及比 較例2之光酸產生劑的正型光阻組成物塗布在8吋之銅基板上，並使所塗布之光阻組成物乾燥，獲得具有20μm膜厚之光阻層。接著，將此光阻層載置在熱板上，在140℃下預焙5分鐘。
將經預焙之光阻層使用曝光裝置NSR-i14E(Nikon公司製、NA：0.54、σ：0.59)曝光。接著，將經曝光之光阻層載置在熱板上，在85℃下進行3分鐘之曝光後加熱(PEB)。之後，將2.38%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液滴定到曝光後經加熱之光阻層，在23℃下放置60秒，反覆操作從滴定TMAH水溶液至23℃下放置60秒之操作共4次而顯影。之後，以流水洗淨並施行吹氮，獲得具有10μm線寬與間距圖案(line and space pattern)之光阻圖案。以掃描型電子顯微鏡(商品名：SU-8000，日立高科技公司製)確認此線寬與間距圖案之剖面圖案。令評價結果如下：剖面型狀為矩形者為○，越朝前端變越細之錐形者為×。將其結果顯示於表4。
具有比較例2之光酸產生劑之光阻組成物因酸擴散控制較弱而無法獲得適宜之圖案輪廓，但具有實施例2之光酸產生劑之光阻組成物則獲得了優異之圖案輪廓。即，藉由在參考例化合物1中添加實施例化合物1，獲得了可形成優異圖案輪廓之光酸產生劑。在此，與未被氟取代 之實施例化合物1相較下，具有經氟取代之陰離子骨架之參考例化合物1產生較強的酸。如此，若慮及參考例化合物1會產生比實施例化合物1更強的酸，實施例化合物1與較其會產生更強酸之鋶鹽化合物組合時，可說是會表現出優異酸擴散控制之化合物。
上述結果顯示，本發明之鋶鹽化合物及具備其之光酸產生劑相較於習知技術可更有效率地產生酸，對使用在光阻材料等之溶劑溶解良好，且與會產生較強酸之鋶鹽化合物併用時，可抑制酸之擴散。此外，再加上光阻敏感度之調整變得容易，光阻膜中之酸的擴散速度受到抑制而解析度提升，可抑制曝光後之感度變化，再者，可減少對基板或環境之依賴性減少，更加提升曝光餘裕度及圖案輪廓等。
產業上之可利用性
若以本發明，則可作為化學增幅光阻材料用之光酸產生劑予以利用，且可作為與產生較強酸之鋶化合物組合而成的光酸產生劑予以利用，除此之外，可期待其作為聚合起始劑等之利用，該聚合起始劑可與會因酸而聚合並硬化之硬化性樹脂一起使用。

Claims (6)

  1. 一種以下述通式(I)表示之鋶鹽化合物： (式中，R1及R2表示各自互同或互異之碳原子數1~18之烷基，R3及R4表示各自互同或互異之碳原子數1~10之烷基，X-表示磺酸陰離子或羧酸陰離子；其中，R3O及R4O所示取代基之位置分別為萘基2~8位中之任意位置；X-係以下述通式(II)或(III)表示： (式中，R5表示2-側氧莰基)； (式中，R6表示2-側氧莰基))。
  2. 如請求項1之鋶鹽化合物，其中R1及R2為各自互同或互異之碳原子數1~8之烷基，且R3及R4為各自互同或互異 之碳原子數1~8之烷基。
  3. 如請求項2之鋶鹽化合物，其中X-係以前述通式(II)表示，且R5係2-側氧莰基。
  4. 如請求項3之鋶鹽化合物，其中R1及R2各自為丁基。
  5. 一種光酸產生劑，含有如請求項1之鋶鹽化合物。
  6. 一種鋶鹽化合物之製造方法，具備以下之步驟(a)、(b)：(a)使下述通式(IV)所示亞碸化合物與下述通式(V)所示萘化合物進行脫水縮合之步驟； (式中，R1及R2表示各自互同或互異之碳原子數1~18之烷基)； (式中，R3及R4表示各自互同或互異之碳原子數1~10之烷基；其中，R3O及R4O所示取代基之位置分別為萘基2~8位中之任意位置)；(b)使前述脫水縮合所獲得之脫水縮合物與通式X-Y+(式中，X-以下述通式(II)或(III)表示，Y+表示鹼金屬離子或氫離子)所示之鹽化合物或酸化合物反應，生成 以下述通式(I)所表示鋶鹽化合物之步驟； (式中，R5表示2-側氧莰基)； (式中，R6表示2-側氧莰基)； (式中，R1及R2係表示相同於前述通式(IV)中所定義者，R3及R4係表示相同於前述通式(V)中所定義者，X-係表示相同於前述通式X-Y+中所定義者)。
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