JP2014114225A - 新規スルホニウム塩、その製造方法、及び、光酸発生剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式(I)で示されるスルホニウム塩化合物。
(式中、R1およびR2は、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数1〜18のアルキル基を示し、R3およびR4は、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数1〜10のアルキル基を示し、X-は、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンを示す。ここにおいて、R3OおよびR4Oで示される置換基の位置は、それぞれナフチル基の2〜8位の任意の位置である。)
【選択図】なし
Description
R1及びR2が、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数1〜8のアルキル基であり、
R3及びR4が、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数1〜8のアルキル基であることが好ましい。
X-は、下記一般式(II)又は(III)で示されることが好ましい。
X-が、前記一般式(II)で示され、
R5が、アダマンチル基または2−オキソボルニル基であることが好ましい。
R5が、2−オキソボルニルであることが好ましい。
以下の工程(a)、(b)を備えている:
(a)下記一般式(IV)
下記式(V)
(b)前記脱水縮合させる工程によって得られた脱水縮合物と、
一般式X-Y+
(式中、X-は、下記一般式(II)または(III)で示され、Y+は、アルカリ金属イオンまたは水素イオンを示す。)
上記より、X-で示されるアニオンとしては、(±)−7,7−ジメチル−2−オキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イルメタンスルホン酸アニオンが更に好ましく、(1S,4R)−7,7−ジメチル−2−オキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イルメタンスルホン酸アニオンが、特に好ましい。
R1およびR2が、それぞれ同一又は異なった、炭素原子数1〜8のアルキル基であり、
R3およびR4が、それぞれ同一又は異なった、炭素原子数1〜8のアルキル基であり、
R3およびR4の置換位置が、ナフチル基の2位及び7位の置換位置であり、
X-が、上記一般式(II)で示されるスルホン酸アニオンであって、R5が、アダマンチル基または2−オキソボルニル基であることが好ましい。
R1およびR2が、それぞれ同一又は異なった、炭素原子数1〜8のアルキル基であり、
R3およびR4が、それぞれ同一又は異なった、炭素原子数1〜8のアルキル基であり、
R3およびR4の置換位置が、ナフチル基のそれぞれ2位及び7位の置換位置であり、
X-が、上記一般式(II)で示されるスルホン酸アニオンであって、R5が、2−オキソボルニル基であることが、より好ましい。
(式中、X-は、下記一般式(II)または(III)で示され、Y+は、アルカリ金属イオンまたは水素イオンを示す。)
このような、上記一般式X-Y+で示される塩化合物としては、(+)−2−オキソ−10−ボルナンスルホン酸リチウム、(+)−2−オキソ−10−ボルナンスルホン酸ナトリウム、(+)−2−オキソ−10−ボルナンスルホン酸カリウム、(±)−2−オキソ−10−ボルナンスルホン酸リチウム、(±)−2−オキソ−10−ボルナンスルホン酸ナトリウム、(±)−2−オキソ−10−ボルナンスルホン酸カリウム、(−)−2−オキソ−10−ボルナンスルホン酸リチウム、(−)−2−オキソ−10−ボルナンスルホン酸ナトリウム、(−)−2−オキソ−10−ボルナンスルホン酸カリウム、(+)−2−オキソ−10−ボルナンカルボン酸リチウム、(+)−2−オキソ−10−ボルナンカルボン酸ナトリウム、(+)−2−オキソ−10−ボルナンカルボン酸カリウム、(−)−2−オキソ−10−ボルナンカルボン酸リチウム、(−)−2−オキソ−10−ボルナンカルボン酸ナトリウム、(−)−2−オキソ−10−ボルナンカルボン酸カリウム、(±)−2−オキソ−10−ボルナンカルボン酸リチウム、(±)−2−オキソ−10−ボルナンカルボン酸ナトリウム、(±)−2−オキソ−10−ボルナンカルボン酸カリウム、1−アダマンタンカルボン酸リチウム、1−アダマンタンカルボン酸ナトリウム、1−アダマンタンカルボン酸カリウム、2−アダマンタンカルボン酸リチウム、2−アダマンタンカルボン酸ナトリウム、2−アダマンタンカルボン酸カリウム、1−アダマンタンスルホン酸リチウム、1−アダマンタンスルホン酸ナトリウム、1−アダマンタンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
これらのうち、上記一般式X-Y+で示される塩化合物は、(+)−2−オキソ−10−ボルナンスルホン酸リチウム、(+)−2−オキソ−10−ボルナンスルホン酸ナトリウム、(+)−2−オキソ−10−ボルナンスルホン酸カリウムが好ましい。
また、例えば、前記アルカリ金属塩が市販されていない場合は、市販されている前記X-H+で示される酸の水溶液を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等で中和することによって、前記アルカリ金属塩を製造することができる。かかる中和では、水素イオンが前記アルカリ金属イオンに変換される。また、このようにして得られたアルカリ金属塩の水溶液を、そのまま後述する工程(b)で使用することができる。
(a)上記一般式(IV)で示されるスルホキシド化合物と、上記一般式(V)で示されるナフタレン化合物とを脱水縮合させる工程、
(b)前記脱水縮合させる工程によって得られた脱水縮合物と、上記一般式X-Y+で示される塩化合物または酸化合物とを反応させて、上記一般式(I)で示されるスルホニウム塩化合物を生成させる工程。
また、かかる強酸は、上記脱水剤と併用されてもよい。
なお、かかるX-Y+で示される化合物は、上記したように、水溶液として添加されることができる。
また、例えば、上記したように、上記X-Y+で示される化合物としては、上記したようなアルカリ金属塩化合物を用いることができる。また、かかるアルカリ金属塩化合物は、市販品を用いることができる。しかし、かかるアルカリ金属塩化合物が市販されていない場合は、例えば、市販されている、上記X-Y+で示される酸化合物(すなわち、X-H+で示される酸化合物)を、水溶液中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等で中和し、アルカリ金属塩に変換した後、アルカリ金属塩の水溶液として使用することもできる。
また、所定量の上記X-Y+で示される化合物を添加して、所定量の前記脱水縮合反応生成物と上記X-Y+で示される化合物とを反応(塩交換反応)させた場合、所望の量の反応生成物が得られない場合がある。この原因が、上記X-Y+で示される化合物が不足しており、上記塩交換反応が完結していないことにある場合には、例えば、以下の操作を行えばよい。すなわち、塩交換後の反応溶液に対して、必要ならばジクロロメタンやクロロホルムなどの有機溶媒や水を加え、反応溶液を水層と有機層とに分層し、得られた有機層に対して、上記X-Y+で示される化合物を更に添加し、再び上記塩交換反応を行えばよい。この場合における、上記X-Y+で示される化合物の添加量は、好ましくは初回仕込み量の0.1〜0.5倍量の範囲であり、より好ましくは、0.05〜0.2倍量の範囲である。
なお、放射線としては、i線領域の放射線の他、遠紫外線、ブロード(g,h,i線の3波長)、KrF(248nm)エキシマレーザー、ArF(193nm)エキシマレーザー、F2(157nm)エキシマレーザー、電子線または、軟X線等が挙げられる。
本実施形態発明に係る光酸発生剤は、上記化学式(I)で示されるスルホニウム塩化合物を含有するものである。かかる光酸発生剤においては、前記スルホニウム塩化合物が、1種単独で含有されていてもよいし、他のスルホニウム塩化合物2種類以上と併用されて含有されていてもよい。
前記樹脂としては、例えば、酸によって重合して硬化する樹脂が挙げられる。かかる樹脂を含有している場合、化学増幅レジスト材料が塗布され、所望のパターンの放射線が照射されると、照射された部分において酸が発生し、この酸によって照射された部分が硬化する。そして、前記樹脂を溶解する溶媒によって、未硬化の部分が除去されて、いわゆるネガ型のレジストパターンが得られる。この場合、前記樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ヒドロキシポリスチレン樹脂または、アルカリ可溶性フェノール樹脂等が挙げられる。また、放射線としては、例えば、i線領域の放射線の他、遠紫外線、ブロード(g,h,i線の3波長)、KrF(248nm)エキシマレーザー、ArF(193nm)エキシマレーザー、F2(157nm)エキシマレーザー、電子線または、軟X線等が挙げられる。
上記の他、前記樹脂としては、例えば、アルカリ水溶液に対する不溶性を付与する保護基が導入された樹脂であって、酸によって該保護基が脱離してアルカリ水溶液に溶解するような樹脂が挙げられる。かかる樹脂を含有している場合、化学増幅型レジスト材料が塗布され、所望のパターンの上記放射線が照射されると、照射された部分において酸が発生し、この酸によって照射された部分の保護基が脱離する。そして、前記アルカリ水溶液によって、照射された部分が除去されて、いわゆるポジ型のレジストパターンが得られる。この場合、前記樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、フッ素系樹脂、または、後述する実施例に示されるようなノボラック樹脂等が挙げられる。
なお、オニウム塩としては、上記したスルホニウム塩の他、ヨードニウム塩等が挙げられる。
これにより、光酸発生剤が化学増幅レジスト材料に含有されたとき、該化学増幅レジスト材料が回路基板等の上に塗布され、所望のパターンの放射線が照射されることによって、第1のオニウム塩化合物から酸(第1の酸)が発生し、第2のオニウム塩化合物からは第1のオニウム塩化合物よりも強い酸(第2の酸)が発生する。第2のオニウム塩化合物の方が、強い酸を発生するため、主として第2のオニウム塩化合物によってレジストパターンが形成される。このとき、第2のオニウム塩化合物から発生した第2の酸が、未反応の第1のオニウム塩化合物における第1の酸の発生源たるアニオンと衝突すると塩交換により比較的弱い第1の酸を放出し、その代わりに、第2の酸の発生源たるアニオン部分と上記一般式(I)で示されるカチオン部分とで塩を生じる。このように、第2の酸が、より弱い第1の酸に交換される。すなわち、酸による前記樹脂に及ぼす影響(触媒能)が低い第1の酸に交換される。これにより、酸拡散の制御を行うことが可能となる。
なお、上記した発生する酸の程度は、例えば、オニウム塩化合物におけるアニオン骨格のアニオン性置換基のα位やβ位のフッ素の数量で決定することができる。具体的には、例えば、全くフッ素置換されていないアニオンを有するオニウム塩化合物よりも、全ての水素原子がフッ素原子で置換(全置換)または一部の複数の水素原子がフッ素で置換(多置換)されたアニオンを有するオニウム塩化合物の方が、比較的強い酸を発生すると決定することができる。
前記第2のオニウム塩化合物としては、1−(2,7−ジ−n−ブトキシナフチル)ジ−n−ブチルスルホニウム ジ(1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホン)イミドが挙げられる。
また、本実施形態のスルホニウム塩化合物は、放射線、特に光線の照射により酸を発生し、発生した酸を触媒とする他の用途にも適用され得る。このような光酸発生剤は、例えば、重合反応または架橋反応の触媒の用途に適用され得る。かかる光酸発生剤によれば、硬化性化合物を短時間に確実に重合させて良好な物性を有する硬化物を得ることが可能となる。
反応容器に、五酸化二リン(3.41g)、メタンスルホン酸(23.07g)を仕込んだ。さらに、2,7−ジブトキシナフタレン(16.34g)、及び、ジブチルスルホキシド(12.66g)を加え、室温で16時間攪拌した。反応容器内の温度を0〜10℃に保ちながら、脱イオン水(100g)を加え、20%NaOH水溶液(80g)を滴下した。滴下後、ジクロロメタン(80g)を加え、静置し、分層した後、水層を除去した。得られた有機層を脱イオン水(60g)で洗浄した後、分層し、水層を除去して、縮合反応生成物の反応溶液を得た。
別の反応容器に、脱イオン水(70g)、(1S,4R)−7,7−ジメチル−2−オキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イルメタンスルホン酸(13.94g)、及び、水酸化ナトリウム(2.4g)を仕込み、前記縮合反応生成物の反応溶液の全量を加え、室温で20分間攪拌した。反応溶液を静置して分層し、水層を除去して、有機層を得た。
更に別の反応容器に、脱イオン水(70g)、(1S,4R)−7,7−ジメチル−2−オキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イルメタンスルホン酸(0.70g)、及び、水酸化ナトリウム(0.12g)を仕込み、上記操作2で得られた有機層の全量を加え、室温で20分間攪拌した。得られた反応溶液を静置して分層し、水層を除去して、有機層を得た。
上記操作3で得られた有機層をろ過し、脱イオン水で洗浄した後、有機層を分取した。この有機層からジクロロメタンを留去し、得られた濃縮物に50℃でt−ブチルメチルエーテル(MTBE)(156g)を加えて晶析することによって、1−(2,7−ジ−n−ブトキシナフチル)ジ−n−ブチルスルホニウム (1S,4R)−7,7−ジメチル−2−オキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イルメタンスルホナートの白色結晶(実施例化合物1)35.05gを得た。
MS(LC/ESI(+)Spectrum):M+ 417
MS(LC/ESI(−)Spectrum):M- 231
反応容器に、脱イオン水(10g)、(1S,4R)−7,7−ジメチル−2−オキソビシクロ「2.2.1」ヘプタン−1−イルメタンスルホン酸(1.39g)、及び、水酸化ナトリウム(0.24g)を仕込んだ。さらに、ジクロロメタン(20g)、及び、トリフェニルスルホニウムブロマイド(2.06g)を加え、室温で20分間攪拌した。得られた反応溶液を静置して分層し、水層を除去して、有機層を得た。
別の反応容器に、脱イオン水(10g)、(1S,4R)−7,7−ジメチル−2−オキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イルメタンスルホン酸(0.14g)、及び、水酸化ナトリウム(0.03g)を仕込み、さらに、上記操作1で得られた有機層の全量を加え、室温で20分間攪拌した。反応溶液を静置して分層し、水層を除去して、有機層を得た。
更に別の反応容器に、脱イオン水(10g)、(1S,4R)−7,7−ジメチル-2-オキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イルメタンスルホン酸(0.07g)、及び、水酸化ナトリウム(0.02g)を仕込み、さらに、上記操作2で得られた有機層の全量を加え、室温で20分間攪拌した。得られた反応溶液を静置して分層し、水層を除去して、有機層を得た。
上記操作3で得られた有機層をろ過し、脱イオン水で洗浄後、有機層を分取した。この有機層からジクロロメタンを留去し、トリフェニルスルホニウム (1S,4R)−7,7−ジメチル−2−オキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イルメタンスルホナートの白色結晶(比較例化合物1)2.82gを得た。
MS(LC/ESI(+)Spectrum): M+ 263
MS(LC/ESI(−)Spectrum): M- 231
反応容器に、五酸化二リン(1.7g)、及び、メタンスルホン酸(11.5g)を仕込んだ。さらに、2,7−ジブトキシナフタレン(8.2g)、ジブチルスルホキシド(6.3g)を加え、室温で16時間攪拌した。反応容器内の温度を0〜10℃に保ちながら、20%NaOH水溶液(30g)を滴下した後、ジクロロメタン(80g)を加え、静置して分層し、水層を除去して、有機層を得た。得られた有機層を脱イオン水(30g)で洗浄した後、静置して分層し、水層を除去して、縮合反応生成物の反応溶液を得た。
別の反応容器に、脱イオン水(30g)、及び、ビス(ノナフルオロブタンスルホン)イミドカリウム(18.6g)を仕込み、さらに、上記操作1で得られた反応溶液の全量を加え、室温で20分間攪拌後、不溶解物をろ過した。得られたろ液を静置して分層し、水層を除去して、有機層を得た。
上記操作2で得られた有機層からジクロロメタンを留去し、得られた濃縮物に50℃でMTBE(17g)とヘキサン(34g)とを加えて晶析することによって、1−(2,7−ジ−n−ブトキシナフチル)ジ−n−ブチルスルホニウム ジ(1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホン)イミドの白色結晶(参考例化合物1)18.8gを得た。
得られた白色結晶が、前記一般式(I)におけるR1、R2、R3、R4がブチル基であり、X-がジ(1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホン)イミドアニオンであることを、1H−NMR及びLC−MSを用いた下記の分析結果によって、確認した。
MS(LC/ESI(+)Spectrum): M+ 417
MS(LC/ESI(−)Spectrum): M- 580
測定するスルホニウム塩化合物(試験化合物;各100mg)にPGMEAを添加し、20±5℃で、5分ごとに強く30秒間振り混ぜることを繰り返したとき、試験化合物が30分後に溶解するのに必要なPGMEAの量を測定した。ここで、「溶解する」とは、目視によって不溶物が観察されない状態になることを意味し、具体的には、得られた溶液が澄明であるか、または、任意の割合で混合されたとき、透明に混和されることを意味する。
測定結果として、各試験化合物を溶解させるのに必要なPGMEAの量(mL)を下記表1に示す。下記表1において、PGMEAが16mL以下である化合物が、本目的の化合物として望ましい物性を有するものであると、評価した。
各試験化合物の1×10-4mol/Lのアセトニトリル溶液をそれぞれ調製し、紫外可視分光光度計(島津製作所:UV−2400PC)によって、紫外―可視吸収スペクトル365nmにおける分子吸光係数を測定した。結果を表2に示す。厚膜の深部まで光が透過することを考慮して、365nm(i線)における分子吸光係数が50〜2000である化合物が、望ましい物性を有する化合物であると、評価した。
表3に示す配合比で各スルホキシド化合物を配合して、実施例2及び比較例2の光酸発生剤を調製した。さらに、表4に示す配合比で、得られた光酸発生剤と各樹脂とをPGMEAに均一に溶解させ、得られた溶液を孔径1μmのメンブレンフィルターを通して濾過して、各ポジ型レジスト組成物を調製した。
表3において、樹脂A、樹脂Bは、それぞれ以下のものを表し、数字は、配合量(質量部)を表す。
・樹脂A:ノボラック樹脂(m/p−クレゾール=6/4とホルムアルデヒドとを、酸触媒の存在下で付加縮合させて得られた樹脂、分子量8000)
・樹脂B:下記一般式(VI)で表される化合物
上述のようにして得られた、実施例2および比較例2の光酸発生剤をそれぞれ含有するポジ型フォトレジスト組成物を、8インチの銅基板上にスピンナーを用いて塗布し、塗布したフォトレジスト組成物を乾燥させて、20μmの膜厚を有するフォトレジスト層を得た。次いで、このレジスト層をホットプレート上に載置し、140℃で5分間プリベークした。
Claims (7)
- R1及びR2が、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数1〜8のアルキル基であり、
R3及びR4が、それぞれ互いに同一または異なった、炭素原子数1〜8のアルキル基である請求項1に記載のスルホニウム塩化合物。 - X-が、前記一般式(II)で示され、
R5が、アダマンチル基または2−オキソボルニル基である請求項3に記載のスルホニウム塩化合物。 - R5が、2−オキソボルニル基である請求項4に記載のスルホニウム塩化合物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のスルホニウム塩化合物を含有する光酸発生剤。
- 以下の工程(a)、(b)を備えたスルホニウム塩化合物の製造方法:
(a)下記一般式(IV)
下記式(V)
(b)前記脱水縮合させる工程によって得られた脱水縮合物と、
一般式X-Y+
(式中、X-は、下記一般式(II)または(III)で示され、Y-は、アルカリ金属イオンまたは水素イオンを示す。)
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