KR102069041B1 - 신규 술포늄 염, 그 제조 방법, 및 광유도성 산 발생제 - Google Patents

신규 술포늄 염, 그 제조 방법, 및 광유도성 산 발생제 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(I)으로 표시되는 술포늄 염 화합물.
[화학식 1]
Figure 112019127472816-pat00029

(식 중, R1 및 R2는, 각각 서로 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 서로 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, X-는, 술폰산 음이온 또는 카르복시산 음이온을 나타낸다. 여기서, R3O 및 R4O로 표시되는 치환기의 위치는, 각각 나프틸기의 2번∼8번의 임의의 위치이다.)

Description

신규 술포늄 염, 그 제조 방법, 및 광유도성 산 발생제{NOVEL SULFONIUM SALT, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND PHOTOACID GENERATOR}
본 발명은, 신규한 술포늄 염 화합물, 그 제조 방법, 및 상기 술포늄 염을 함유하는 광유도성 산 발생제에 관한 것이다.
종래, 술포늄 염 화합물은, 각종 용도에 적용되고 있으며, 예를 들면, 화학 증폭 레지스트 재료에 사용되는 광유도성 산 발생제에 적용되고 있다. 화학 증폭 레지스트 재료는, 수지, 광유도성 산 발생제, 및 용매를 함유하고 있다. 이 화학 증폭 레지스트 재료가 도포된 후, 도포된 화학 증폭 레지스트 패턴의 원하는 영역에 전자선 또는 X선 등의 방사선이 조사되는 것에 의하여, 조사된 방사선에 광유도성 산 발생제가 감응하여 산이 발생하고, 발생된 산에 의해 수지의 용해도가 변경되어, 집적회로를 작성하기 위한 레지스트 패턴이 형성되고 있다.
또한, 최근, 집적회로가 미세화되고 있으며, 미세화된 레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 해상도와 날카로운 에지를 가지는 패턴의 형성(패턴 프로파일)이 우수한 광유도성 산 발생제가 요망되고 있다. 해상성과 패턴 프로파일에 영향을 미치는 인자로서는, 광유도성 산 발생제의 산 확산 길이를 예로 들 수 있으며, 이러한 산 확산 길이가 큰 경우에는, 일반적으로 해상도 및 패턴 프로파일의 정밀도가 저하되는 것으로 알려져 있다.
전술한 이유에 의해, 광유도성 산 발생제의 음이온으로서 체적이 비교적 큰 음이온을 채용하거나, 음이온에 극성기를 도입함으로써, 상기 산 확산을 억제하는 기술이 제안되어 있다(비특허 문헌 1). 그러나, 이러한 방법은, 음이온의 산성도나 물성에 영향을 미치므로, 원하는 음이온의 산성도나 물성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
이에, 광유도성 산 발생제로서 2종류의 술포늄 염 화합물을 함유하고, 한쪽 술포늄 염 화합물이 비교적 강산의 음이온을 가지며(예를 들면, 불소 치환된 술포닐이미드), 다른 쪽 술포늄 염 화합물이 비교적 약산의 음이온을 가지도록(예를 들면, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산이나 카르복시산) 구성된 것에 대하여 제안하고 있다(특허 문헌 1 참조). 이러한 광유도성 산 발생제에 의하면, 방사선 조사에 의하여, 비교적 강산의 음이온을 가지는 술포늄 염 화합물로부터 생긴 강산이, 미반응의, 비교적 약산의 음이온을 가지는 술포늄 염 화합물과 충돌하고, 이 충돌에 의해 염 교환이 생긴다. 그 결과, 약산이 방출되는 한편, 방출된 강산이 술포늄 염 화합물의 일부로서 받아들여진다. 이와 같이, 방사선 조사에 의해 발생한 강산이, 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되므로, 외관상 산이 실활하여, 산 확산의 억제가 행해지게 된다.
또한, 비교적 약산의 음이온을 가지는 술포늄 염 화합물로서 10-캄포르술폰산 음이온을 가지는 술포늄 염 화합물이 제안되어 있다(특허 문헌 2). 10-캄포르술폰산 음이온은, 벌크(bulky) 구조를 가지므로, 확산성이 낮다. 따라서, 이러한 술포늄 염 화합물에 의하면, 상기 산 확산을 억제할 수 있게 된다. 그러나, 이러한 술포늄 염 화합물은, 일반적으로, 화학 증폭 레지스트 재료에 범용되고 있는 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA)에 대한 용해도가 충분하다고는 할 수 없다.
한편, 광유도성 산 발생제를 사용한 후막(厚膜) 레지스트 패턴의 형성에서는, 방사선으로서 파장 365㎚를 가지는 i선의 광이 널리 사용되고 있다. 그 이유로서, 염가이면서 양호한 i선의 발광 강도를 얻을 수 있는 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등의 광원을 이용할 수 있는 것을 예로 들 수 있다. 또한, 그 이유로서 최근, i선 영역(360∼390 ㎚)에 발광 파장을 가지는 LED 램프가 보급되고 있는 점도 예로 들 수 있다. 이러한 i선에 대한 감응성을 나타내는 지표의 하나로서는, 365㎚(i선)에 있어서의 분자 흡광 계수(ε)를 예로 들 수 있다.
전술한 점을 고려하면, 광유도성 산 발생제에는, i선에 대하여 충분히 높은 감응성을 나타내는 것도 요망되고 있다.
그런데, i선에 있어서의 분자 흡광 계수(ε)가 커지게 되는 것만으로는 반드시 감응성의 향상과 결부된다고는 할 수없다. 예를 들면, 티옥산톤 골격을 도입한 술포늄 염 화합물(특허 문헌 3)이 제안되어 있지만, 이러한 술포늄 염 화합물은, 365㎚(i선)에 있어서 분자 흡광 계수(ε)가 지나치게 크기 때문에, 도포된 레지스트 재료의 표면 측에서 많은 광이 흡수되는 결과, 심부까지 광이 투과하지 않고, 오히려 산 발생 효율이 쉽게 저하된다.
그래서, 예를 들면, 화학 증폭형 레지스트용 광유도성 산 발생제로서 유용한 술포늄 염 화합물로서 양이온 기에 나프탈렌 환을 가지는 것에 대하여 제안하고 있다(특허 문헌 4∼6 참조).
일본 특허출원 공개번호 2008-7410호 공보 일본 특허출원 공개번호 2010-215608호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 8-165290호 공보 일본 특허출원 공개번호 2004-334060호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-276755호 공보 일본 특허출원 공개번호 2010-256168호 공보
JSR TECHNICAL REVIEW No.118 p.8-13(2011)
그러나, 나프탈렌 환을 술포늄 염 화합물에 도입함으로써, 365㎚에서의 몰 흡광 계수는 개선되지만, 상기 술포늄 염 화합물이 광을 흡수해도 형광 발광하여 실활될 우려가 있어, 감도가 대폭 향상된다고는 할 수 없다. 이와 같이, 레지스트 패턴의 생산성을 향상시키기 위하여, 방사선에 대한 감도가 더 한층 향상될 필요가 있다. 또한, 단시간의 광 조사에 의해 분해하여 효율적으로 산이 발생하는 술포늄 염 화합물도 요망되고 있다.
본 발명의 과제는, 종래보다 효율적으로 산이 발생하며, 레지스트 재료 등으로 사용되는 용매에 대하여 양호하게 용해하고, 또한 보다 강한 산을 발생하는 술포늄 염 화합물과 병용되었을 때 발생하는 산의 확산을 억제 가능한, 신규한 술포늄 염 화합물, 그 제조 방법 및 광유도성 산 발생제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 양이온 부분이 나프틸기를 가지는 술포늄 양이온 구조를 가지고, 음이온 부분이 술폰산 음이온 또는 카르복시산 음이온 구조를 가지는 하기 화학식(I)으로 표시되는 술포늄 염 화합물이, 종래보다 효율적으로 산이 발생하고, 레지스트 재료 등으로 사용되는 용매에 대하여도 양호하게 용해하고, 또한 보다 강한 산을 발생하는 술포늄 염 화합물과 병용되었을 때 발생하는 산의 확산을 억제할 수 있는 것을 발견하고, 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 술포늄 염 화합물은, 하기 일반식(I)으로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112019127472816-pat00001
(식 중, R1 및 R2는, 각각 서로 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 서로 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, X-는, 술폰산 음이온 또는 카르복시산 음이온을 나타낸다. 여기서, R3O 및 R4O로 표시되는 치환기의 위치는, 각각 나프틸기의 2번∼8번의 임의의 위치이다.)
본 발명에 따른 술포늄 염 화합물에 있어서는,
R1 및 R2가, 각각 서로 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며, R3 및 R4가, 각각 서로 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 술포늄 염 화합물에 있어서는,
X-는, 하기 일반식(II) 또는 일반식(III)으로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112019127472816-pat00002
(식 중, R5는 아다만틸기 또는 2-옥소보르닐기를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure 112019127472816-pat00003
(식 중, R6는 아다만틸기 또는 2-옥소보르닐기를 나타낸다.)
0019]
본 발명에 따른 술포늄 염 화합물에 있어서는,
X-가, 상기 일반식(II)으로 표시되고,
R5가, 아다만틸기 또는 2-옥소보르닐기인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 술포늄 염 화합물에 있어서는,
R5가, 2-옥소보르닐인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광유도성 산 발생제는, 상기 술포늄 염 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 술포늄 염 화합물의 제조 방법은,
이하의 공정(a), (b)를 구비하고 있다:
(a) 하기 일반식(IV)
[화학식 4]
Figure 112019127472816-pat00004
(식 중, R1 및 R2는, 각각 서로 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 술폭시드 화합물과,
하기 일반식(V)
[화학식 5]
Figure 112019127472816-pat00005
(식 중, R3 및 R4는, 각각 서로 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 여기서, R3O 및 R4O로 표시되는 치환기의 위치는, 각각 나프틸기의 2번∼8번의 임의의 위치임)으로 표시되는 나프탈렌 화합물을 탈수 축합시키는 공정;
(b) 상기 탈수 축합시키는 공정에 의해 얻어진 탈수 축합물과,
일반식 X-Y+
(식 중, X-는, 하기 일반식(II) 또는 일반식(III)으로 표시되고, Y+는, 알칼리 금속 이온 또는 수소 이온을 나타냄)
[화학식 6]
Figure 112019127472816-pat00006
(식 중, R5는 아다만틸기 또는 2-옥소보르닐기를 나타냄)
[화학식 7]
Figure 112019127472816-pat00007
(식 중, R6는 아다만틸기 또는 2-옥소보르닐기를 나타냄)으로 표시되는 염 화합물 또는 산 화합물을 반응시켜, 하기 일반식(I)
[화학식 8]
Figure 112019127472816-pat00008
(식 중, R1 및 R2는, 상기 일반식(IV)에서 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, R3 및 R4는, 상기 일반식(V)에서 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, X-는, 상기 일반식 X-Y+에서 정의된 것과 동일한 것을 나타냄)으로 표시되는 술포늄 염 화합물을 생성시키는 공정.
이하에서, 본 발명에 따른 술포늄 염 화합물의 실시형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 술포늄 염 화합물은, 하기 구조식(I)으로 표시된다.
[화학식 9]
Figure 112019127472816-pat00009
(식 중, R1 및 R2는, 각각 서로 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 서로 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, X-는, 술폰산 음이온 또는 카르복시산 음이온을 나타낸다. 여기서, R3O 및 R4O로 표시되는 치환기의 위치는, 각각 나프틸기의 2번∼8번의 임의의 위치임)
탄소 원자수 1∼18의 알킬기로서는, 직쇄상(直鎖狀)일 수도 있고 분지상일 수도 있으며, 상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 및 옥타데실기 등이 있으며, 이들 중, 특히 부틸기가 바람직하다.
R1 및 R2로 나타내는 치환기 중, 각각 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 동일하거나 또는 상이한 부틸기인 것이 더욱 바람직하고, 양쪽 모두 부틸기인 것이 특히 바람직하다.
R3 및 R4로 나타내는 치환기 중, 각각 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 동일하거나 또는 상이한 부틸기인 것이 더욱 바람직하고, 양쪽 모두 부틸기인 것이 특히 바람직하다.
R3 및 R4의 치환 위치는, 나프틸기의 각각 2번∼8번의 임의의 위치 중, 각각 2번 위치 및 7번 위치의 치환 위치인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 양이온으로서는, 디부틸(2,7-디부톡시나프탈렌-1-일)술포늄 양이온이, 특히 바람직하다.
X-는, 술폰산 음이온 또는 카르복시산 음이온을 나타낸다. 이러한 X-는, 하기 일반식(II)으로 표시되는 술폰산 음이온, 또는 하기 일반식(III)으로 표시되는 카르복시산 음이온이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112019127472816-pat00010
(식 중, R5는 아다만틸기 또는 2-옥소보르닐기를 나타냄)
[화학식 11]
Figure 112019127472816-pat00011
(식 중, R6는, 아다만틸기 또는 2-옥소보르닐기를 나타냄)
상기한 바와 같은 치환기를 가지는, X-로 나타내는 음이온으로서는, 예를 들면, (+)-2-옥소-10-보르난술폰산 음이온, (±)-2-옥소-10-보르난술폰산 음이온, (-)-2-옥소-10-보르난술폰산 음이온, (+)-2-옥소-10-보르난카르복시산 음이온, (-)-2-옥소-10-보르난카르복시산 음이온, (±)-2-옥소-10-보르난카르복시산 음이온, 1-아다만탄카르복시산 음이온, 2-아다만탄카르복시산 음이온, 1-아다만탄술폰산 음이온 등이 있다.
또한, 상기 일반식(II)에 있어서는, R5가 2-옥소보르닐기인 것이 바람직하다.
2-옥소보르난은, IUPAC 명명법에서는, 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온으로 명명되므로, 이하에서는 2-옥소보르난에 상당하는 구조를, IUPAC 명명법으로 명명하고 있는 경우가 있다.
상기로부터, X-로 나타내는 음이온으로서는, (±)-7,7-디메틸-2-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-일메탄술폰산 음이온이 더욱 바람직하고, (1S,4R)-7,7-디메틸-2-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-일메탄술폰산 음이온이, 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식(I)으로 표시되는 술포닐 염화합물로서는, R1 및 R2가, 각각 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며, R3 및 R4가, 각각 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며, R3 및 R4의 치환 위치가, 나프틸기의 2번 위치 및 7번 위치의 치환 위치이며, X-가, 상기 일반식(II)으로 표시되는 술폰산 음이온이며, R5가, 아다만틸기 또는 2-옥소보르닐기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(I)으로 표시되는 술포늄 염 화합물로서는, R1 및 R2가, 각각 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며, R3 및 R4가, 각각 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며, R3 및 R4의 치환 위치가, 나프틸기의 각각 2번 위치 및 7번 위치의 치환 위치이며, X-가, 상기 일반식(II)으로 표시되는 술폰산 음이온이며, R5가, 2-옥소보르닐기인 것이, 더욱 바람직하다.
또한, 상기 일반식(I)으로 표시되는 술포늄 염 화합물로서는, 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄(±)-7,7-디메틸-2-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-일메탄술포네이트가 더욱 바람직하고, 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄(1S,4R)-7,7-디메틸-2-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-일메탄술포네이트가 특히 바람직하다.
이어서, 본 실시형태의 상기 일반식(I)으로 표시되는 술포늄 염 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 상기 술포늄 염 화합물은, 예를 들면, 하기에 나타내는 술폭시드 화합물, 나프탈렌 화합물, 및 X-Y+로 나타내는 화합물을 원료로 하여 제조된다.
구체적으로는, 상기 화학식(I)으로 표시되는 술포늄 염 화합물의 제조에 사용되는 술폭시드 화합물은, 예를 들면, 하기 식(IV)으로 표시된다.
[화학식 12]
Figure 112019127472816-pat00012
(식 중, R1 및 R2는, 전술한 것과 동일하며, 각각 서로 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타냄)
상기 화학식(IV)으로 표시되는 술폭시드 화합물의 구체예로서는, 디에틸술폭시드, 디프로필술폭시드, 디부틸술폭시드, 디펜틸술폭시드, 디헥실술폭시드, 디헵틸술폭시드, 디옥틸술폭시드, 디노닐술폭시드, 디도데실술폭시드, 이소프로필메틸술폭시드, 메틸프로필술폭시드, 부틸에틸술폭시드, 메틸옥틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 중, 상기 술폭시드 화합물은, 디부틸술폭시드가 바람직하다.
상기 술폭시드 화합물은, 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수도 있고, 적적하게 제조한 것을 사용할 수도 있다. 상기 술폭시드 화합물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, Tetrahedron, 57, 2469(2001) 및 Molecules 12, 304(2007)에 기재되어 있는 방법 등의 공지의 방법을 참고로 하여, 상기 술폭시드 화합물을 제조할 수 있다.
상기 화학식(I)로 표시되는 술포늄 염 화합물의 제조에 사용되는 나프탈렌 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식(V)으로 표시된다.
[화학식 13]
Figure 112019127472816-pat00013
(식 중, R3 및 R4는, 각각 서로 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 여기서, R3O 및 R4O로 표시되는 치환기의 위치는, 각각 나프틸기의 2번∼8번의 임의의 위치임)
상기 일반식(V)에서 나타내는 나프탈렌 화합물은, 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수도 있고, 적절하게 제조한 것을 사용할 수도 있다. 상기 나프탈렌 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 아니며, 예를 들면, J. Comb. Chem., 6, 497(2004) 및 Journal of Organic Chemistry., 70, 1115-1121(2005)에 기재되어 있는 방법 등의 공지의 방법을 참고로 하여, 상기 나프탈렌 화합물을 제조할 수 있다.
상기 나프탈렌 화합물의 예로서는, 1,5-디에톡시나프탈렌, 1,5-디프로폭시나프탈렌, 1,5-디이소프로폭시나프탈렌, 1,5-디부톡시나프탈렌, 1-에톡시-5-메톡시나프탈렌, 1-메톡시-5-프로폭시나프탈렌, 1-이소프로폭시-5-메톡시나프탈렌, 1-부톡시-5-메톡시나프탈렌, 1,6-디에톡시나프탈렌, 1,6-디프로폭시나프탈렌, 1,6-디이소프로폭시나프탈렌, 1,6-디부톡시나프탈렌, 6-에톡시-1-메톡시나프탈렌, 1-메톡시-6-프로폭시나프탈렌, 6-이소프로폭시-1-메톡시나프탈렌, 6-부톡시-1-메톡시나프탈렌, 1,7-디에톡시나프탈렌, 1,7-디프로폭시나프탈렌, 1,7-디이소프로폭시나프탈렌, 1,7-디부톡시나프탈렌, 7-에톡시-1-메톡시나프탈렌, 1-메톡시-7-프로폭시나프탈렌, 7-이소프로폭시-1-메톡시나프탈렌, 7-부톡시-1-메톡시나프탈렌, 2,7-디에톡시나프탈렌, 2,7-디프로폭시나프탈렌, 2,7-디이소프로폭시나프탈렌, 2,7-디부톡시나프탈렌, 2-에톡시-7-메톡시나프탈렌, 2-메톡시-7-프로폭시나프탈렌, 2-이소프로폭시-7-메톡시나프탈렌, 2-부톡시-7-메톡시나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,7-디부톡시나프탈렌이 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 술포늄 염 화합물의 제조에 사용되는 염 화합물 또는 산 화합물은, 일반식 X-Y+로 표시된다.
(식 중, X-는, 하기 일반식(II) 또는 일반식(III)으로 표시되고, Y+는, 알칼리 금속 이온 또는 수소 이온을 나타냄)
[화학식 14]
Figure 112019127472816-pat00014
(식 중, R5는 아다만틸기 또는 2-옥소보르닐기를 나타냄)
[화학식 15]
Figure 112019127472816-pat00015
(식 중, R6는 아다만틸기 또는 2-옥소보르닐기를 나타냄)
또한, Y+가 알칼리 금속 이온인 경우에는, 반응성의 관점에서, 상기 Y+는, 리튬 양이온, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온이 바람직하다.
상기로부터, 상기 일반식 X-Y+로 나타내는 염 화합물로서는, 상기 X-로 나타내는 음이온의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 알칼리 금속염이 바람직하다.
이와 같은, 상기 일반식 X-Y+로 나타내는 염 화합물로서는, (+)-2-옥소-10-보르난술폰산 리튬, (+)-2-옥소-10-보르난술폰산 나트륨, (+)-2-옥소-10-보르난술폰산 칼륨, (±)-2-옥소-10-보르난술폰산 리튬, (±)-2-옥소-10-보르난술폰산 나트륨, (±)-2-옥소-10-보르난술폰산 칼륨, (-)-2-옥소-10-보르난술폰산 리튬, (-)-2-옥소-10-보르난술폰산 나트륨, (-)-2-옥소-10-보르난술폰산 칼륨, (+)-2-옥소-10-보르난카르복시산 리튬, (+)-2-옥소-10-보르난카르복시산 나트륨, (+)-2-옥소-10-보르난카르복시산칼륨, (-)-2-옥소-10-보르난카르복시산 리튬, (-)-2-옥소-10-보르난카르복시산 나트륨, (-)-2-옥소-10-보르난카르복시산칼륨, (±)-2-옥소-10-보르난카르복시산 리튬, (±)-2-옥소-10-보르난카르복시산 나트륨, (±)-2-옥소-10-보르난카르복시산 칼륨, 1-아다만탄카르복시산 리튬, 1-아다만탄카르복시산 나트륨, 1-아다만탄카르복시산 칼륨, 2-아다만탄카르복시산 리튬, 2-아다만탄카르복시산 나트륨, 2-아다만탄카르복시산 칼륨, 1-아다만탄술폰산 리튬, 1-아다만탄술폰산 나트륨, 1-아다만탄술폰산 칼륨 등을 예로 들 수 있다.
이들 중, 상기 일반식 X-Y+로 나타내는 염 화합물은, (+)-2-옥소-10-보르난술폰산 리튬, (+)-2-옥소-10-보르난술폰산 나트륨, (+)-2-옥소-10-보르난술폰산 칼륨이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 X-Y+로 나타내는 산 화합물로서는, 상기 X-로 나타내는 음이온을 사용한 하기 화합물이 바람직하다. 즉, 이러한 바람직한 산 화합물로서는, (+)-2-옥소-10-보르난술폰산, (±)-2-옥소-10-보르난술폰산, (-)-2-옥소-10-보르난술폰산, (+)-2-옥소-10-보르난카르복시산, (-)-2-옥소-10-보르난카르복시산, (±)-2-옥소-10-보르난카르복시산, 1-아다만탄카르복시산, 2-아다만탄카르복시산, 1-아다만탄 술폰산 등을 예로 들 수 있다.
상기 일반식 X-Y+로 나타내는 화합물은, 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수도 있고, 적절하게 제조한 것을 사용할 수도 있다. 상기 X-Y+ 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, J. Am. Chem. Soc., 122(30), 7390(2000), J. Org. Chem., 67(24), 8339(2002) 및 Letters in Organic Chemistry, 4(2), 123(2007)에 기재되어 있는 방법 등의 공지의 방법을 참고로 하여, 상기 X-Y+ 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 예를 들면, 상기 알칼리 금속염이 시판되고 있지 않은 경우에는, 시판되고 있는 상기 X-H+로 나타내는 산의 수용액을, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 등으로 중화함으로써, 상기 알칼리 금속염을 제조할 수 있다. 이러한 중화에서는, 수소 이온이 상기 알칼리 금속 이온으로 변환된다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 알칼리 금속염의 수용액을, 그대로 후술하는 공정(b)에서 사용할 수 있다.
그리고, 본 실시형태의 술포늄 염 화합물의 제조 방법은, 이하의 공정(a), (b)를 구비하고 있다:
(a) 상기 일반식(IV)으로 표시되는 술폭시드 화합물과, 상기 일반식(V)으로 표시되는 나프탈렌 화합물을 탈수 축합시키는 공정,
(b) 상기 탈수 축합시키는 공정에 의해 얻어진 탈수 축합물과, 상기 일반식 X-Y+로 나타내는 염 화합물 또는 산 화합물을 반응시켜, 상기 일반식(I)으로 표시되는 술포늄 염 화합물을 생성시키는 공정.
상기 공정(a)에 있어서 탈수 축합시키는 것, 및 상기 공정(b)에 있어서, 상기 공정(a)에서 얻어진 탈수 축합물과 상기 염 화합물 또는 산 화합물을 반응시키는 것은, 예를 들면, J. Org. Chem. 55, 4222(1990), J. Chem. Soc. Chem. Co㎜un., 470(1991), Chem. Pharm. Bull., 29, 3753(1981), J. Chem. Soc. Chem. Co㎜un., 41(1980)에 기재되어 있는 방법 등의 공지 방법을 참고로 하여 실시할 수 있다. 구체적으로는, 상기 술폭시드 화합물과 나프탈렌 화합물을, 무용매 또는 하기에 대표되는 용매의 존재 하, 하기에 대표되는 탈수제, 및 메탄술폰산 등의 강산을 사용하여 탈수 축합시킴으로써, 상기 공정(a)을 실시할 수 있다. 또한, 계속하여, 상기 공정에서 얻어진 축합 반응 생성물을, 하기에 예시되는 용매의 존재 하, 상기 X-Y+로 나타내는 화합물과 반응시킴으로써, 상기 공정(b)을 실시할 수 있다.
상기 술폭시드 화합물의 사용 비율은, 수율을 향상시키는 관점 및 경제성의 관점에서, 사용되는 나프탈렌 화합물 1 몰에 대하여 통상 0.8∼2 몰 정도의 비율로 할 수 있고, 바람직하게는, 0.9∼1.5 몰 정도의 비율, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.2 몰 정도의 비율이다.
상기 공정(a)에 있어서는, 탈수제의 존재 하에서 상기 탈수 축합 반응을 행할 수 있다. 상기 탈수제로서는, 5산화2인, 황산 나트륨, 황산 마그네슘 등의 무기 화합물, 및 무수 아세트산, 무수 트리플루오로 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 프탈산, 무수 메탄술폰산 등의 유기 화합물을 예로 들 수 있다. 더욱 바람직한 탈수제는, 5산화2인이다. 그리고, 이들 탈수제는 단독으로도 사용할 수 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 탈수제의 사용 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용되는 상기 나프탈렌 화합물 1 몰에 대하여 통상 0.3∼5 몰 정도의 비율로 할 수 있고, 바람직하게는, 0.4∼3 몰 정도의 비율이다.
상기 공정(a)에 있어서는, 강산의 존재 하에서 상기 탈수 축합 반응을 행할 수 있다. 상기 강산으로서는, 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 황산 등을 예로 들 수 있다. 더욱 바람직한 강산은, 메탄술폰산이다. 이들 강산은 단독으로도 사용할 수 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이러한 강산은, 상기 탈수제와 병용될 수도 있다.
이러한 강산의 사용 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용되는 나프탈렌 화합물 1 몰에 대하여 통상 1∼25 몰 정도의 비율로 할 수 있고, 바람직하게는, 2∼15 몰 정도의 비율이다.
상기 술폭시드 화합물과 나프탈렌 화합물을 탈수제 등의 존재 하에서 탈수 축합 반응시키는 공정에 있어서는, 용매가 사용될 수도 있고 사용되지 않을 수도 있다. 상기 반응에 용매가 사용되는 경우에는, 그 용매는, 반응 물질에 대하여 불활성인 용매이면 된다. 이와 같은 용매의 구체예로서는, 예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 술포란 등이 있다. 이들 용매는 단독으로, 또는 2 종류 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 반응 용매의 사용량은, 나프탈렌 화합물 100 중량부에 대하여 통상 30∼3000 중량부 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 50∼2000 중량부 정도이다.
상기의 탈수 축합 반응에 있어서의 조작으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 소정량의 상기 나프탈렌 화합물, 상기 탈수제 등, 상기 반응 용매 등을 혼합 교반하면서, 소정량의 상기 술폭시드 화합물을 첨가하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
상기 탈수 축합 반응에 있어서의 반응 온도는, 통상, -20℃∼100℃이지만, 바람직하게는 -10℃∼80℃이며, 더욱 바람직하게는 0℃∼40℃이다.
상기 공정(b)에 있어서, 전술한 탈수 축합 반응 생성물과 상기 X-Y+로 나타내는 화합물과의 반응(즉, 염 교환 반응)에 있어서의 조작은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 조작으로서는, 예를 들면, (1) 소정량의 물에 소정량의 상기 X-Y+로 나타내는 화합물을 첨가하여 수용액을 조제한 후, 이 수용액을 전술한 탈수 축합 반응 후의 반응 용액에 첨가하는 조작, (2) 소정량의 물에 소정량의 상기 X-Y+로 나타내는 화합물을 첨가하여 수용액을 조제한 후, 이 수용액에 전술한 탈수 축합 반응 후의 반응 용액을 첨가하는 조작, (3) 전술한 탈수 축합 반응 후의 반응 용액에 소정량의 상기 X-Y+로 나타내는 화합물을 첨가하는 조작, (4) 전술한 탈수 축합 반응 후의 반응 용액을 소정량의 상기 X-Y+로 나타내는 화합물에 첨가하는 조작, (5) 전술한 탈수 축합 반응 후의 반응 용액을 소정량의 물에 첨가하여 탈수 축합 반응 생성물의 수용액을 형성한 후, 이 수용액에 소정량의 상기 X-Y+로 나타내는 화합물을 첨가하는 조작, 및 (6) 전술한 탈수 축합 반응 후의 반응 용액을 소정량의 물에 첨가하여 탈수 축합 반응 생성물의 수용액을 형성한 후, 이 수용액을 소정량의 상기 X-Y+로 나타내는 화합물에 첨가하는 조작 등이 있다. 또한, 상기 반응 시에는, 디클로로메탄 및 클로로포름 등의 유기용매를 더 첨가할 수도 있다.
상기 X-Y+로 나타내는 화합물의 사용 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 공정(a)에서 사용한 나프탈렌 화합물 1 몰에 대하여 통상 0.8∼2 몰 정도의 비율로 할 수 있고, 바람직하게는 0.9∼1.3 몰 정도의 비율이다. X-Y+로 나타내는 화합물의 사용 비율이 0.8 몰 이상인 것에 의하여, 수율의 저하를 충분히 억제할 수 있다. 또한, 상기 화합물의 사용 비율이 2 몰 이하인 것에 의하여, 사용량에 상응한 효과를 충분히 얻을 수 있어, 보다 경제적이 된다.
그리고, 이러한 X-Y+로 나타내는 화합물은, 상기한 바와 같이, 수용액으로서 첨가될 수 있다.
또한, 예를 들면, 전술한 바와 같이, 상기 X-Y+로 나타내는 화합물로서는, 상기한 바와 같은 알칼리 금속염 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 알칼리 금속염 화합물은, 시판품을 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 알칼리 금속염 화합물이 시판되어 있지 않은 경우에는, 예를 들면, 시판되고 있는, 상기 X-Y+로 나타내는 산 화합물(즉, X-H+로 나타내는 산 화합물)을, 수용액 중, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 등으로 중화하고, 알칼리 금속염으로 변환한 후, 알칼리 금속염의 수용액으로서 사용할 수도 있다.
또한, 소정량의 상기 X-Y+로 나타내는 화합물을 첨가하여, 소정량의 상기 탈수 축합 반응 생성물과 상기 X-Y+로 나타내는 화합물을 반응(염 교환 반응)시켰을 경우, 원하는 양의 반응 생성물을 얻을 수 없는 경우가 있다. 이 원인이, 상기 X-Y+로 나타내는 화합물이 부족하여, 상기 염 교환 반응이 완결하고 있지 않은 것에 있는 경우에는, 예를 들면, 이하의 조작을 행하면 된다. 즉, 염 교환 후의 반응 용액에 대하여, 필요하면 디클로로메탄이나 클로로포름 등의 유기용매나 물을 더하여, 반응 용액을 수층과 유기층으로 분층하고, 얻어진 유기층에 대하여, 상기 X-Y+로 나타내는 화합물을 더 첨가하여, 다시 상기 염 교환 반응을 행하면 된다. 이 경우의, 상기 X-Y+로 나타내는 화합물의 첨가량은, 바람직하게는 첫회 투입량의 0.05∼0.5 배량의 범위이며, 더욱 바람직하게는, 0.05∼0.2 배량의 범위이다.
상기 공정(b)에 있어서는, 상기 염 교환 반응의 반응 온도는, 통상 -10∼100 ℃ 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 0∼60 ℃ 정도이다. 상기 반응 온도가 -10℃ 이상인 것에 의해, 반응 속도가 충분히 빨라져, 반응 시간을 비교적 단시간으로 할 수 있다. 또한, 상기 반응 온도가 100℃ 이하인 것에 의해, 부반응의 발생을 억제할 수 있고, 이로써, 수율 및 순도의 저하를 억제할 수 있다.
이같이 하여 얻어진 술포늄 염 화합물은, 반응 종료 후, 석출한 고체가 여과되는 조작, 또는 반응 생성물이 모노클로로벤젠, 아세트산 에틸, 디클로로메탄 등의 유기용매에 의해 추출된 후, 상기 유기용매를 증류 제거하는 조작 등에 의하여, 단리(單離)될 수 있다. 또한, 술포늄 염 화합물은, 필요에 따라, 아세트산 에틸, 디클로로메탄, 메틸-tert-부틸에테르, 이소프로필에테르, 모노클로로벤젠, n-헵탄, n-헥산, 메탄올 및 물 등의 용매에 의한 재결정이나, 활성탄 처리나, 또는 컬럼 정제 등의 통상적인 법에 의하여 정제될 수 있다.
본 실시형태의 술포늄 염 화합물에 의하면, 방사선, 특히 i선 영역의 방사선에 대한 감도가 종래보다 높으므로, 단시간의 광 조사에 의해 분해되어 종래보다 효율적으로 산이 발생할 수 있다. 또한, 상기 술포늄 염 화합물은, 레지스트 재료 등으로 사용되는 용매에 대해서도 양호하게 용해한다. 특히, 상기 술포늄 염 화합물은, 화학 증폭형 레지스트 재료의 범용 용매인 PGMEA에 대하여 양호한 용해도를 가진다. 또한, 상기 술포늄 염 화합물은, 이보다 강한 산을 발생하는 술포늄 염 화합물과 병용되었을 때 산의 확산을 억제할 수 있데 된다. 그리고, 방사선으로서는, i선 영역의 방사선 외에, 원자외선, 브로드(g, h, i선의 3 파장), KrF(248 ㎚) 엑시머 레이저, ArF(193 ㎚) 엑시머레이저, F2(157 ㎚) 엑시머 레이저, 전자선 또는, 연X선 등을 예로 들 수 있다.
이어서, 본 실시형태의 광유도성 산 발생제에 대하여 설명한다.
본 실시형태 발명에 따른 광유도성 산 발생제는, 상기 화학식(I)으로 표시되는 술포늄 염 화합물을 함유하는 것이다. 이러한 광유도성 산 발생제에 있어서는, 상기 술포늄 염 화합물이, 1종 단독으로 함유될 수도 있고, 상기 술포늄 염 화합물과 다른 술포늄 염 화합물의 2 종류 이상이 병용되어 함유될 수도 있다.
이러한 광유도성 산 발생제는, 화학 증폭 레지스트 재료에 사용될 수 있다. 상기 화학 증폭 레지스트 재료는, 예를 들면, 상기 광유도성 산 발생제와, 수지와, 상기 광유도성 산 발생제 및 수지를 용해하는 용매를 함유하고 있다.
상기 수지로서는, 예를 들면, 산에 의해 중합되어 경화하는 수지가 있다. 이러한 수지를 함유하고 있는 경우, 화학 증폭 레지스트 재료가 도포되고, 원하는 패턴의 방사선이 조사되면, 조사된 부분에서 산이 발생하고, 이 산에 의해 조사된 부분이 경화한다. 그리고, 상기 수지를 용해하는 용매에 의하여, 미경화된 부분이 제거되어, 이른바 네가티브형 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 이 경우에, 상기 수지로서는, 예를 들면, 노볼락형 에폭시 수지, 하이드록시폴리스티렌 수지, 또는 알칼리 가용성 페놀 수지 등이 있다. 또한, 방사선으로서는, 예를 들면, i선 영역의 방사선 외에, 원자외선, 브로드(g, h, i선의 3 파장), KrF(248 ㎚) 엑시머 레이저, ArF(193 ㎚) 엑시머 레이저, F2(157 ㎚) 엑시머 레이저, 전자선 또는, 연X선 등이 있다.
전술한 것 외에, 상기 수지로서는, 예를 들면, 알칼리 수용액에 대한 불용성을 부여하는 보호기가 도입된 수지이며, 산에 의해 상기 보호기가 이탈하여 알칼리 수용액에 용해하는 수지가 있다. 이러한 수지를 함유하고 있는 경우, 화학 증폭형 레지스트 재료가 도포되고, 원하는 패턴의 상기 방사선이 조사되면, 조사된 부분에서 산이 발생하고, 이 산에 의해 조사된 부분의 보호기가 이탈한다. 그리고, 상기 알칼리 수용액에 의하여, 조사된 부분이 제거되어, 이른바 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 이 경우에, 상기 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐페놀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리노르보르넨계 수지, 불소계 수지, 또는 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같은 노볼락 수지 등이 있다.
또한, 이와 같이, 광유도성 산 발생제가 화학 증폭 레지스트 재료에 사용되는 경우에는, 상기 광유도성 산 발생제는, 2종류의 오늄염 화합물로서 제1 오늄염 화합물과 제2 오늄염 화합물을 함유하고 있고, 상기 제1 오늄염 화합물은, 상기 일반식(I)으로 표시되는 술포늄 염 화합물이며, 상기 제2 오늄염 화합물은, 방사선에 감응하여 상기 제1 오늄염 화합물보다 강한 산을 발생하는 것이 바람직하다. 그리고, 오늄염으로서는, 상기 술포늄 염 외에, 요오도늄 염 등을 예로 들 수 있다.
이에 따라, 광유도성 산 발생제가 화학 증폭 레지스트 재료에 함유되었을 때, 상기 화학 증폭 레지스트 재료가 회로 기판 상 등에 도포되고, 원하는 패턴의 방사선이 조사되는 것에 의하여, 제1 오늄염 화합물로부터 산(제1산)이 발생하고, 제2 오늄염 화합물로부터는 제1 오늄염 화합물보다 강한 산(제2산)이 발생한다. 제2 오늄염 화합물 쪽이, 강한 산을 발생하므로, 주로 제2 오늄염 화합물에 의해 레지스트 패턴이 형성된다. 이 때, 제2 오늄염 화합물로부터 발생한 제2산이, 미반응의 제1 오늄염 화합물에 있어서의 제1산의 발생원인 음이온과 충돌하면 염 교환에 의해 비교적 약한 제1산을 방출하고, 그 대신에, 제2 산의 발생원인 음이온 부분과 상기 일반식(I)으로 표시되는 양이온 부분에서 염을 생기게 한다. 이와 같이, 제2산이, 보다 약한 제1산으로 교환된다. 즉, 산에 의한 상기 수지에 미치는 영향(촉매능)이 낮은 제1산으로 교환된다. 이로써, 산 확산 제어를 행할 수 있게 된다.
그리고, 발생하는 산의 정도는, 예를 들면, 오늄염 화합물에 있어서의 음이온 골격의 음이온성 치환기의 α위치나 β위치의 불소의 수량으로 결정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 전혀 불소 치환되어 있지 않은 음이온을 가지는 오늄염 화합물보다, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환(전체 치환) 또는 일부 복수의 수소 원자가 불소로 치환(다(多)치환)된 음이온을 가지는 오늄염 화합물 쪽이, 비교적 강한 산을 발생하는 것으로 결정할 수 있다.
상기 제2 오늄염 화합물로서는, 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플로오로부탄술폰)이미드를 예로 들 수 있다.
또한, 상기 광유도성 산 발생제는, 상기 화학 증폭형 레지스트 재료 외에, 광경화성 수지 재료에 사용될 수 있다. 상기 광경화성 수지 재료는, 예를 들면, 상기 광유도성 산 발생제와, 전술한 바와 같이 산에 의해 중합되어 경화하는 모노머, 올리고머, 폴리머와, 상기 광유도성 산 발생제 및 모노머, 올리고머, 폴리머를 용해하는 용매를 함유하고 있다. 그리고, 광경화성 수지 재료가 도포되고, 상기 방사선 광이 조사되면, 조사된 부분에서 산이 발생하고, 이 산에 의해 조사된 부분이 경화한다. 이 경우에, 상기 수지로서는, 예를 들면, 에폭시계 수지, 옥세탄계 수지, 또는 비닐 에테르계 수지 등이 있다.
본 실시형태의 술포늄 염 화합물은, 예를 들면, 방사선, 특히 광선의 조사에 의해 산을 발생하고, 발생한 산을 이용한 화학 증폭형 레지스트 재료용 광유도성 산 발생제의 용도에 적용될 수 있다. 이와 같은 광유도성 산 발생제는, 예를 들면, 반도체 제조용, TFT 제조용, 컬러 필터 제조용, 마이크로 머신 부품 제조용 등의 화학 증폭형 레지스트 재료에 바람직하게 사용된다. 또한, 본 실시형태의 술포늄 염 화합물은, 방사선, 특히 광선의 조사에 의해 산을 발생하고, 발생한 산을 촉매로 하는 다른 용도에도 적용될 수 있다. 이와 같은 광유도성 산 발생제는, 예를 들면, 중합 반응 또는 가교 반응의 촉매의 용도에 적용될 수 있다. 이러한 광유도성 산 발생제에 의하면, 경화성 화합물을 단시간에 확실하게 중합시켜 양호한 물성을 가지는 경화물을 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 일반식(I)으로 표시되는 본 실시형태의 술포늄 염 화합물에 의하면, 방사선, 특히 i선 영역의 방사선에 대한 감도가 종래보다 높으므로, 단시간의 광 조사에 의해 분해하여 종래보다 효율적으로 산이 발생할 수 있게 된다. 또한, 상기 술포늄 염 화합물은, 레지스트 재료 등으로 사용되는 용매에 대해서도 양호하게 용해한다. 특히, 상기 술포늄 염 화합물은, 레지스트 재료의 범용 용매인 PGMEA에 대하여 양호한 용해도를 가진다. 또한, 상기 술포늄 염 화합물은, 이보다 강한 산을 발생하는 술포늄 염 화합물과 병용되었을 때 산의 확산을 억제할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시형태에 의하면, 종래보다 효율적으로 산이 발생하고, 레지스트 재료 등에 사용되는 용매에 대해서도 양호하게 용해하고, 또한 보다 강한 산을 발생하는 술포늄 염 화합물과 병용되었을 때 산의 확산을 억제할 수 있는, 신규한 술포늄 염 화합물, 그 제조 방법 및 광유도성 산 발생제가 제공된다.
[실시예]
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1): 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄(1S,4R)-7,7-디메틸-2-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-일메탄술포네이트의 제조
(조작 1)
반응 용기에, 5산화2인(3.41 g), 메탄술폰산(23.07 g)을 투입했다. 또한, 2,7-디부톡시나프탈렌(16.34 g), 및 디부틸술폭시드(12.66 g)를 가하고, 실온에서 16시간 교반했다. 반응 용기 내의 온도를 0∼10 ℃로 유지하면서, 탈이온수(100 g)를 가하고, 20%의 NaOH 수용액(80 g)을 적하하였다. 적하 후, 디클로로메탄(80 g)을 가하고, 정치하고, 분층한 후, 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 탈이온수(60 g)로 세정하한후, 분층하고, 수층을 제거하여, 축합 반응 생성물의 반응 용액을 얻었다.
(조작 2)
다른 반응 용기에, 탈이온수(70 g), (1S,4R)-7,7-디메틸-2-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-일메탄술폰산(13.94 g), 및 수산화 나트륨(2.4 g)을 투입하고, 상기 축합 반응 생성물의 반응 용액의 전체량을 가하고, 실온에서 20분간 교반했다. 반응 용액을 정치하여 분층하고, 수층을 제거하여, 유기층을 얻었다.
(조작 3)
또 다른 반응 용기에, 탈이온수(70 g), (1S,4R)-7,7-디메틸-2-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-일메탄술폰산(0.70 g), 및 수산화 나트륨(0.12 g)을 투입하고, 상기 조작 2에서 얻어진 유기층의 전체량을 가하고, 실온에서 20분간 교반했다. 얻어진 반응 용액을 정치하여 분층하고, 수층을 제거하여, 유기층을 얻었다.
(조작 4)
상기 조작 3에서 얻어진 유기층을 여과하고, 탈이온수로 세정한 후, 유기층을 분취했다. 이 유기층으로부터 디클로로메탄을 증류 제거하고, 얻어진 농축물에 50℃에서 tert-부틸메틸에테르(MTBE)(156 g)를 가하여 정석(晶析)함으로써, 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄(1S,4R)-7,7-디메틸-2-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-일메탄술포네이트의 백색 결정(실시예 화합물 1) 35.05 g을 얻었다.
상기 조작 1∼4에서 얻어진 백색 결정이, 상기 일반식(I)에 있어서의 R1, R2, R3, R4가 부틸기이며, X-가 (1S,4R)-7,7-디메틸-2-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-일메탄술포네이트인 것을, 1H-NMR 및 LC-MS를 사용한 하기 분석 결과에 의해 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6, 내부 표준 물질 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.75(s, 3H), 0.82(t, J=7.3 Hz, 6H), 0.97(t, J=7.3 Hz, 3H), 1.00(t, J=7.3 Hz, 3H), 1.07(s, 3H), 1.22-1.66(m, 14H), 1.74-1.98(m, 7H), 2.24(m, 1H), 2.38(d, J=14.6 Hz, 1H), 2.73(m, 1H), 2.89(d, J=14.6 Hz, 1H), 3.84-4.04(m, 4H), 4.18(t, J=6.5 Hz, 2H), 4.45(t, J=6.5 Hz, 2H), 7.24(dd, J=2.2 and 9.0 Hz, 1H), 7.52(d, J=2.2 Hz, 1H), 7.59(d, J=9.3 Hz, 1H), 8.02(d, J=9.0 Hz, 1H), 8.38(d, J=9.3 Hz, 1H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum): M+ 417
MS(LC/ESI(-)Spectrum): M- 231
(비교예 1): 트리페닐술포늄(1S,4R)-7,7-디메틸-2-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-일메탄술포네이트의 제조
(조작 1)
반응 용기에, 탈이온수(10 g), (1S,4R)-7,7-디메틸-2-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-일메탄술폰산(1.39 g), 및 수산화 나트륨(0.24 g)을 투입했다. 또한, 디클로로메탄(20 g), 및 트리페닐술포늄브로마이드(2.06 g)를 가하고, 실온에서 20분간 교반했다. 얻어진 반응 용액을 정치하여 분층하고, 수층을 제거하여, 유기층을 얻었다.
(조작 2)
다른 반응 용기에, 탈이온수(10 g), (1S,4R)-7,7-디메틸-2-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-일메탄술폰산(0.14 g), 및 수산화 나트륨(0.03 g)을 투입하고, 또한 상기 조작 1에서 얻어진 유기층의 전체량을 가하고, 실온에서 20분간 교반했다. 반응 용액을 정치하여 분층하고, 수층을 제거하여, 유기층을 얻었다.
(조작 3)
또 다른 반응 용기에, 탈이온수(10 g), (1S,4R)-7,7-디메틸-2-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-일메탄술폰산(0.07 g), 및 수산화 나트륨(0.02 g)을 투입하고, 또한 상기 조작 2에서 얻어진 유기층의 전체량을 가하고, 실온에서 20분간 교반했다. 얻어진 반응 용액을 정치하여 분층하고, 수층을 제거하여, 유기층을 얻었다.
(조작 4)
상기 조작 3에서 얻어진 유기층을 여과하고, 탈이온수로 세정한 후, 유기층을 분취했다. 이 유기층으로부터 디클로로메탄을 증류 제거하여, 트리페닐술포늄(1S,4R)-7,7-디메틸-2-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-일메탄술포네이트의 백색 결정(비교예 화합물 1) 2.82 g을 얻었다.
상기 조작 1∼조작 4에서 얻어진 백색 결정이, 트리페닐술포늄(1S,4R)-7,7-디메틸-2-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-일메탄술포네이트인 것을, 1H-NMR 및 LC-MS를 사용한 하기 분석 결과에 의해 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, 내부 표준 물질 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.83(s, 3H), 1.16(s, 3H), 1.30(m, 1H), 1.67(m, 1H), 1.82(m, 1H), 1.90-2.05(m, 2H), 2.29(m, 1H), 2.76-2.96(m, 2H), 3.38(m, 1H), 7.63-7.76(m, 9H), 7.80-7.92(m, 6H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum): M+ 263
MS(LC/ESI(-)Spectrum): M- 231
(참고예 1) 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드의 제조
(조작 1)
반응 용기에, 5산화2인(1.7 g), 및 메탄술폰산(11.5 g)을 투입했다. 또한, 2,7-디부톡시나프탈렌(8.2 g), 디부틸술폭시드(6.3 g)를 가하고, 실온에서 16시간 교반했다. 반응 용기 내의 온도를 0∼10 ℃로 유지하면서, 20%의 NaOH 수용액(30 g)을 적하한 후, 디클로로메탄(80 g)을 가하고, 정치하여 분층하고, 수층을 제거하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 탈이온수(30 g)로 세정한 후, 정치하여 분층하고, 수층을 제거하여, 축합 반응 생성물의 반응 용액을 얻었다.
(조작 2)
다른 반응 용기에, 탈이온수(30 g), 및 비스(노나플루오로부탄술폰)이미드칼륨(18.6 g)을 투입하고, 또한 상기 조작 1에서 얻어진 반응 용액의 전체량을 가하고, 실온에서 20분간 교반 후, 불용해물을 여과했다. 얻어진 액을 정치하여 분층하고, 수층을 제거하여, 유기층을 얻었다.
(조작 3)
상기 조작 2에서 얻어진 유기층으로부터 디클로로메탄을 증류 제거하고, 얻어진 농축물에 50℃에서 MTBE(17 g)와 헥산(34 g)을 가하여 정석함으로써, 1-(2,7-디-n-부톡시나프틸)디-n-부틸술포늄디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드의 백색 결정(참고예화합물 1) 18.8 g을 얻었다.
얻어진 백색 결정이, 상기 일반식(I)에 있어서의 R1, R2, R3, R4가 부틸기이며, X-가 디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰)이미드 음이온인 것을, 1H-NMR 및 LC-MS를 사용한 하기 분석 결과에 의해, 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6, 내부 표준 물질 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.82(t, J=7.3 Hz, 6H), 0.97(t, J=7.3 Hz, 3H), 1.00(t, J=7.3 Hz, 3H), 1.30-1.65(m, 12H), 1.74-1.96(m, 4H), 3.81-4.04(m, 4H), 4.18(t, J=6.6 Hz, 2H), 4.44(t, J=6.6 Hz, 2H), 7.24(dd, J=2.2 and9.0 Hz, 1H), 7.50(d, J=2.2 Hz, 1H), 7.57(d, J=9.0 Hz, 1H), 8.01(d, J=9.0 Hz, 1H), 8.36(d, J=9.0 Hz, 1H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum): M+ 417
MS(LC/ESI(-)Spectrum): M- 580
(용해성):
측정할 술포늄 염 화합물(시험 화합물; 각각 100 mg)에 PGMEA를 첨가하고, 20±5℃에서, 5분마다 강하게 30초간 진탕하는 것을 반복할 때, 시험 화합물이 30분 후에 용해하는 데 필요한 PGMEA의 양을 측정하였다. 여기서, 「용해하는」이란, 육안관찰에 의해 불용물이 관찰되지 않는 상태가 되는 것을 의미하고, 구체적으로는, 얻어진 용액이 맑고 깨끗하거나, 또는 임의의 비율로 혼합되었을 때, 투명하게 혼화되는 것을 의미한다.
측정 결과로서, 각 시험 화합물을 용해시키는 데 필요한 PGMEA의 양(mL)을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, PGMEA가 16 mL 이하인 화합물이, 본 목적으로 하는 화합물로서 바람직한 물성을 가지는 것으로 평가했다.
[표 1]
Figure 112019127472816-pat00016
(자외-가시 흡수 스펙트럼의 측정):
각 시험 화합물의 1×10-4 mol/L의 아세토니트릴 용액을 각각 조제하고, 자외 가시 분광 광도계(시마즈 제작소: UV-2400PC)에 의하여, 자외-가시 흡수 스펙트럼 365 ㎚에서의 분자 흡광 계수를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 두꺼운 막의 심부까지 광이 투과하는 것을 고려하여, 365 ㎚(i선)에서의 분자 흡광 계수가 50∼2000인 화합물이, 바람직한 물성을 가지는 화합물인 것으로 평가했다.
[표 2]
Figure 112019127472816-pat00017
(실시예 2, 비교예 2): 포지티브형 레지스트 조성물(화학 증폭 레지스트 재료)의 조제
표 3에 기재된 배합비로 각 술폭시드 화합물을 배합하여, 실시예 2 및 비교예 2의 광유도성 산 발생제를 조제했다. 또한, 표 3에 기재된 배합비로, 얻어진 광유도성 산 발생제와 각 수지를 PGMEA에 균일하게 용해시키고, 얻어진 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 멤브레인 필터를 통해 여과하고, 각 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다.
표 3에서, 수지 A, 수지 B는, 각각 이하의 것을 나타내고, 수치는, 배합량(질량부)을 나타낸다.
·수지 A: 노볼락 수지(m/p-크레졸=6/4와 포름알데히드를, 산 촉매의 존재하에서 부가 축합시켜 얻어진 수지, 분자량 8000)
·수지 B: 하기 일반식(VI)으로 표시되는 화합물
[화학식 16]
Figure 112019127472816-pat00018
[표 3]
Figure 112019127472816-pat00019
(레지스트 패턴의 형성)
전술한 바와 같이 하여 얻어진, 실시예 2 및 비교예 2의 광유도성 산 발생제를 각각 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물을, 8 인치의 동 기판 상에 스피너를 사용하여 도포하고, 도포된 포토레지스트 조성물을 건조시켜, 20㎛의 막 두께를 가지는 포토레지스트층을 얻었다. 이어서, 이 레지스트층을 핫 플레이트 상에 탑재하고, 140℃에서 5분간 프리베이킹했다.
프리베이킹된 포토레지스트층을, 노광 장치 NSR-i14E(Nikon사 제조, NA: 0.54, σ: 0.59)를 사용하여 노광하였다. 이어서, 노광된 포토레지스트층을, 핫 플레이트 상에 탑재하고, 85℃에서 3분간 노광 후 가열(PEB)을 행하였다. 그 후, 2.38%의 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액을, 노광 후 가열된 포토레지스트층에 적하하고, 23℃에서 60초간 방치하고, TMAH 수용액의 적하로부터 23℃에서 60초간 방치까지의 조작을 합계 4회 반복하여 현상했다. 그 후, 유수(流水)로 세정하고, 질소 블로우하여, 10㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 가지는 레지스트 패턴을 얻었다. 이 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을, 주사형 전자 현미경(상품명: SU-8000, 히타치 하이테크놀로지사 제조)에 의해 확인하였다. 평가 결과는, 단면 형상이 직사각형인 것을 ○, 선단으로 향할수록 가늘어지는 테이퍼 형상인 것을 ×로 하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112019127472816-pat00020
비교예 2의 광유도성 산 발생제를 가지는 레지스트 조성물은, 산 확산 제어가 약하므로, 바람직한 패턴 프로파일을 얻을 수 없었지만, 실시예 2의 광유도성 산 발생제를 가지는 레지스트 조성물은, 우수한 패턴 프로파일을 얻을 수 있었다. 즉, 참고예 화합물 1에 실시예 화합물 1을 첨가함으로써, 보다 우수한 패턴 프로파일의 형성을 가능하게 하는 광유도성 산 발생제를 얻을 수 있었다. 여기서, 불소 치환되어 있는 음이온 골격을 가지는 참고예 화합물 1이, 불소 치환되어 있지 않은 실시예 화합물 1보다 강한 산을 발생한다. 이와 같이, 참고예 화합물 1이, 실시예 화합물 1보다 강한 산을 발생하는 것을 고려하면, 실시예 화합물 1은, 이보다 강한 산을 발생하는 술포늄 염 화합물과 조합했을 때, 우수한 산 확산 제어가 발현하는 화합물이라고 할 수 있다.
상기한 결과, 본 발명의 술포늄 염 화합물 및 이것을 구비한 광유도성 산 발생제는, 종래보다 효율적으로 산이 발생하고, 레지스트 재료 등으로 사용되는 용매에 대해서도 양호하게 용해하고, 또한 보다 강한 산을 발생하는 술포늄 염 화합물과 병용되었을 때 산의 확산을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트 감도의 조정이 용이하게 되고, 또한 레지스트막 중의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제할 수 있고, 또한 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 한층 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 화학 증폭 레지스트 재료용의 광유도성 산 발생제로서 이용 가능하며, 비교적 강한 산을 발생하는 술포늄 화합물과 조합한 광유도성 산 발생제로서 이용 가능하며 그 밖에도, 산에 의해 중합되어 경화하는 경화성 수지와 함께 사용되는 중합 개시제로서의 이용 등이 기대된다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(I)으로 표시되는 술포늄 화합물의 염으로서,
    X-는, 하기 일반식(II) 또는 일반식(III)으로 표시되는, 술포늄 화합물의 염:
    Figure 112019127472816-pat00021

    (상기 일반식(I) 중에서, R1 및 R2는, 각각 서로 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 서로 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, X-는, 술폰산 음이온 또는 카르복시산 음이온을 나타내고, 여기서, R3O 및 R4O로 표시되는 치환기의 위치는, 각각 나프틸기의 2번∼8번의 임의의 위치임).
    Figure 112019127472816-pat00022

    (상기 일반식(II) 중에서, R5는 아다만틸기 또는 2-옥소보르닐기를 나타냄)
    Figure 112019127472816-pat00023

    (상기 일반식(III) 중에서, R6는 아다만틸기 또는 2-옥소보르닐기를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    X-가, 상기 일반식(II)으로 표시되고,
    R5가, 아다만틸기 또는 2-옥소보르닐기인, 술포늄 화합물의 염.
  3. 제2항에 있어서,
    R5가, 2-옥소보르닐기인, 술포늄 화합물의 염.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 X-로 나타내는 음이온은, (+)-2-옥소-10-보르난술폰산 음이온, (±)-2-옥소-10-보르난술폰산 음이온, (-)-2-옥소-10-보르난술폰산 음이온, (+)-2-옥소-10-보르난카르복시산 음이온, (-)-2-옥소-10-보르난카르복시산 음이온, (±)-2-옥소-10-보르난카르복시산 음이온, 1-아다만탄카르복시산 음이온, 2-아다만탄카르복시산 음이온 또는 1-아다만탄술폰산 음이온인, 술포늄 화합물의 염.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가, 각각 서로 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며, R3 및 R4가, 각각 서로 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기인, 술포늄 화합물의 염.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 술포늄 화합물의 염을 함유하는 광유도성 산 발생제.
  7. 하기 공정(a) 및 공정(b)을 포함하는 술포늄 화합물의 염의 제조 방법:
    (a) 하기 일반식(IV)
    Figure 112019127472816-pat00024

    (상기 일반식(IV) 중에서, R1 및 R2는, 각각 서로 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 술폭시드 화합물과,
    하기 일반식(V)
    Figure 112019127472816-pat00025

    (상기 일반식(V) 중에서, R3 및 R4는, 각각 서로 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, 여기서, R3O 및 R4O로 표시되는 치환기의 위치는, 각각 나프틸기의 2번∼8번의 임의의 위치임)으로 표시되는 나프탈렌 화합물을 탈수 축합시키는 공정;
    (b) 상기 탈수 축합시키는 공정에 의해 얻어진 탈수 축합물과,
    일반식 X-Y+
    (상기 일반식 중에서, X-는, 하기 일반식(II) 또는 일반식(III)으로 표시되고, Y-는, 알칼리 금속 이온 또는 수소 이온을 나타냄)
    Figure 112019127472816-pat00026

    (상기 일반식(II) 중에서, R5는 아다만틸기 또는 2-옥소보르닐기를 나타냄)
    Figure 112019127472816-pat00027

    (상기 일반식(III) 중에서, R6는 아다만틸기 또는 2-옥소보르닐기를 나타냄)으로 표시되는 염 화합물 또는 산 화합물을 반응시켜, 하기 일반식(I)
    Figure 112019127472816-pat00028

    (상기 일반식(I) 중에서, R1 및 R2는, 상기 일반식(IV)에서 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, R3 및 R4는, 상기 일반식(V)에서 정의된 것과 동일한 것을 나타내며, X-는, 상기 일반식 X-Y+에서 정의된 것과 동일한 것을 나타냄)으로 표시되는 술포늄 화합물의 염을 생성시키는 공정.
  8. 삭제
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