KR20120080163A - 환상 화합물, 그 제조 방법, 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

환상 화합물, 그 제조 방법, 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기 식 (1)로 나타내는 환상 화합물.
Figure pct00056

(식 중, L, R1, R' 및 m은 명세서 중에서 정의한 바와 같다)
식 (1)로 나타내는 환상 화합물은 안전 용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이며, 또한 양호한 레지스트 패턴 형상을 부여하므로 감방사선성 조성물의 성분으로서 유용하다.

Description

환상 화합물, 그 제조 방법, 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{CYCLIC COMPOUND, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, AND METHOD FOR FORMING A RESIST PATTERN}
본 발명은 산 증폭형 비고분자계 레지스트 재료로서 유용한, 특정 화학 구조식으로 나타내는 환상 화합물, 이것을 포함하는 감방사선성 조성물 및 이 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
지금까지의 일반적인 레지스트 재료는 비정질 박막을 형성 가능한 고분자계 재료이다. 예를 들면, 폴리메틸 메타크릴레이트, 산 해리성 반응기를 가지는 폴리히드록시스티렌 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 등의 고분자 레지스트 재료의 용액을 기판 상에 도포함으로써 제작한 레지스트 박막에 자외선, 원자외선, 전자선, 극단 자외선(EUV), X선 등을 조사함으로써, 45~100㎚ 정도의 라인 패턴을 형성하고 있다.
그렇지만, 고분자계 레지스트는 분자량이 1만~10만 정도로 크고, 분자량 분포도 넓기 때문에, 고분자계 레지스트를 이용하는 리소그래피에서는 미세 패턴 표면에 거칠기(roughness)가 생겨 패턴 치수를 제어하는 것이 곤란해져 제품 수율이 저하된다. 따라서, 종래의 고분자계 레지스트 재료를 이용하는 리소그래피에서는 미세화에 한계가 있다. 보다 미세한 패턴을 제작하기 위해서, 여러 가지의 저분자량 레지스트 재료가 제안되고 있다.
예를 들면, 저분자량 다핵 폴리페놀 화합물을 주성분으로서 이용하는 알칼리 현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조)이 제안되고 있지만, 이것들은 내열성이 충분하지 않아 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 나빠지는 결점이 있었다.
저분자량 레지스트 재료의 후보로서 저분자량 환상 폴리페놀 화합물을 주성분으로서 이용하는 알칼리 현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(특허문헌 3 및 비특허문헌 1 참조)이 제안되고 있다. 이들 저분자량 환상 폴리페놀 화합물은 저분자량이기 때문에, 분자 크기가 작고, 해상성이 높으며, 거칠기가 작은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 기대된다. 또, 저분자량 환상 폴리페놀 화합물은 그 골격에 강직한 환상 구조를 가짐으로써 저분자량이면서도 고내열성을 부여한다.
그렇지만, 현재 알려져 있는 저분자량 환상 폴리페놀 화합물은 반도체 제조 프로세스에 이용되는 안전 용매에 대한 용해성이 낮고, 감도가 낮으며, 또한 얻어지는 레지스트 패턴 형상이 나쁘다는 등의 문제점이 있어, 저분자량 환상 폴리페놀 화합물의 개량이 요망되고 있다.
일본 공개특허 2005-326838호 공보 일본 공개특허 2008-145539호 공보 일본 공개특허 2009-173623호 공보
T. Nakayama, M. Nomura, K. Haga, M. Ueda: Bull. Chem. Soc. Jpn., 71, 2979(1998)
본 발명의 목적은 안전 용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이며, 또한 양호한 레지스트 패턴 형상을 부여하는 환상 화합물, 그 제조 방법, 그것을 포함하는 감방사선성 조성물 및 이 감방사선성 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 검토한 결과, 특정 구조를 가지는 환상 화합물이 안전 용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이며, 또한 양호한 레지스트 패턴 형상을 부여하는 것을 알아내어 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
1. 하기 식 (1)로 나타내는 환상 화합물.
Figure pct00001
(식 중, 각 L은 독립적으로 단결합, 탄소수 1~20의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 3~20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6~24의 아릴렌기, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -N(R5)-C(=O)-(R5는 수소 또는 탄소수 1~10의 알킬기이다), -N(R5)-C(=O)O-(R5는 상기와 동일함), -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 유기기이며, 각 R1은 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕실기, 시아노기, 니트로기, 수산기, 복소환기, 할로겐, 카르복실기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기 또는 수소 원자이다. 단, 적어도 하나의 R1은 탄소수 2~20의 아실기이며, 또 다른 적어도 하나의 R1은 수소 원자이다. 각 R'는 독립적으로 탄소수 2~20의 알킬기 또는 하기 식
Figure pct00002
(식 중, R4는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐, 카르복실기, 수산기 또는 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며, p는 0~5의 정수이다)
로 표시되는 아릴기이며, m은 1~4의 정수이다.)
2. 하기 식 (2)로 나타내는 제1항 기재의 환상 화합물.
Figure pct00003
(식 (2) 중, R1, R4, p, m은 상기와 같다. X2는 수소 또는 할로겐 원자이며, m5는 0~3의 정수이고, m+m5=4이다.)
3. 분자량이 800~5000인 제1항 또는 제2항에 기재된 환상 화합물.
4. 알데히드성 화합물(A1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 페놀성 화합물(A2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 축합 반응시켜 환상 화합물(A)을 얻는 공정 및 이 환상 화합물(A)과 할로겐화 아실(A3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 탈할로겐화 수소 반응시키는 공정을 포함하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 환상 화합물의 제조 방법.
5. 상기 알데히드성 화합물(A1)이 1~4개의 포르밀기를 가지는 탄소수가 2~59인 화합물이며, 상기 페놀성 화합물(A2)이 1~3개의 페놀성 수산기를 가지는 탄소수 6~15의 화합물인 제4항에 기재된 제조 방법.
6. 상기 환상 화합물(A)의 분자량이 700~5000인 제4항 또는 제5항에 기재된 제조 방법.
7. 상기 환상 화합물(A)과 할로겐화 아실(A3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 탈할로겐화 수소 반응에 의해, 상기 환상 화합물(A) 중의 적어도 1개의 페놀성 수산기를 변화시키는 일 없이 다른 적어도 1개의 페놀성 수산기를 알킬카르보닐옥시기로 변환하는 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 환상 화합물 및 용매를 포함하는 감방사선성 조성물.
9. 고형 성분 1~80중량% 및 용매 20~99중량%로 이루어진 제8항에 기재된 감방사선성 조성물.
10. 상기 환상 화합물이 고형 성분 전체 중량의 50~99.999중량%인 제8항 또는 제9항에 기재된 감방사선성 조성물.
11. 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단 자외선(EUV), X선 및 이온 빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생시키는 산 발생제(C)를 더 포함하는 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
12. 산 가교제(G)를 더 포함하는 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
13. 산 확산 제어제(E)를 더 포함하는 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
14. 상기 환상 화합물이 하기 식 (2)로 나타내는 화합물인 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
Figure pct00004
(식 중, R1, R4, p, m는 상기와 같다. X2는 수소 또는 할로겐 원자이며, m5는 0~3의 정수이고, m+m5=4이다.)
15. 상기 환상 화합물이 하기 식 (6-5)~(6-8)로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 환상 화합물인 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
Figure pct00005
Figure pct00006
(식 중, R12는 탄소수 2~20의 아실기 또는 수소 원자이다. 단, 적어도 하나의 R12는 탄소수 2~20의 아실기이며, 또 다른 적어도 하나의 R12는 수소 원자이다.)
16. 상기 고형 성분이 환상 화합물/산 발생제(C)/산 가교제(G)/산 확산 제어제(E)/임의 성분(F)을 고형 성분 기준의 중량%로 50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49 함유하는 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
17. 스핀 코트에 의해 비정질 막을 형성할 수 있는 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
18. 상기 비정질 막의 23℃에서의 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 10Å/초 이상인 제8항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
19. KrF 엑시머 레이저, 극단 자외선, 전자선 또는 X선을 조사한 후의 상기 비정질 막, 또는 20~250℃에서 가열한 후의 상기 비정질 막의 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 5Å/초 이하인 제18항에 기재된 감방사선성 조성물.
20. 제8항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포해 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
본 발명에 의해, 안전 용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이며, 또한 양호한 레지스트 패턴 형상을 부여하는 환상 화합물, 그 제조 방법, 그것을 포함하는 감방사선성 조성물 및 이 감방사선성 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
환상 화합물 및 그 제조 방법
본 발명은 레지스트 재료로서 유용한 환상 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 환상 화합물은 하기 식 (1)로 나타낸다.
Figure pct00007
식 중, 각 L은 독립적으로 단결합, 탄소수 1~20의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기(바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 메틸메틸렌, 메틸에틸렌, 디메틸메틸렌, 메틸에틸렌), 탄소수 3~20의 시클로알킬렌기(바람직하게는 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌), 탄소수 6~24의 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌, 나프틸렌, 안트라닐렌, 페난트릴렌), -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -N(R5)-C(=O)-, -N(R5)-C(=O)O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 유기기이다. R5는 수소 또는 탄소수 1~10의 알킬기(바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸)이다.
각 R1은 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기(바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸), 탄소수 3~20의 시클로알킬기(바람직하게는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실), 탄소수 6~20의 아릴기(바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴), 탄소수 1~20의 알콕실기(바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시), 시아노기, 니트로기, 수산기, 복소환기(바람직하게는 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이속사졸릴기, 이소티아졸릴기, 피라졸릴기, 벤조푸라닐기, 모르폴리닐기), 할로겐(바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 요오드), 카르복실기, 탄소수 2~20의 아실기(바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기) 및 탄소수 1~20의 알킬실릴기(바람직하게는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디프로필실릴, 메틸실릴, 에틸실릴, 프로필실릴)로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기 또는 수소 원자이다. 단, 적어도 하나의 R1은 탄소수 2~20의 아실기이며, 또 다른 적어도 하나의 R1은 수소 원자이다.
R'는 독립적으로 탄소수 2~20의 알킬기(바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 운데실), 또는 하기 식
Figure pct00008
로 나타내는 아릴기이다. R4는 탄소수 1~20의 알킬기(바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸), 탄소수 3~20의 시클로알킬기(바람직하게는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실), 탄소수 6~20의 아릴기(바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴), 탄소수 1~20의 알콕시기(바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시), 시아노기, 니트로기, 복소환기(바람직하게는 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이속사졸릴기, 이소티아졸릴기, 피라졸릴기, 벤조푸라닐기, 모르폴리닐기), 할로겐(바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 요오드), 카르복실기, 수산기 및 탄소수 1~20의 알킬실릴기(바람직하게는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디프로필실릴, 메틸실릴, 에틸실릴, 프로필실릴)로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이다. p는 0~5의 정수이다.
m은 1~4의 정수이다. 다른 벤젠환 상의 ?LR1은 동일해도 상이해도 되고, 또, m이 2~4의 정수인 경우, 동일 벤젠환 상의 2~4개의 ?LR1은 동일해도 상이해도 된다.
상기 식 (1)로 나타내는 환상 화합물은 바람직하게는 하기 식 (2) 내지 (7) 중 어느 하나로 나타낸다.
Figure pct00009
(식 중, R1, R4, p, m은 상기와 같다. X2는 수소 또는 할로겐 원자(바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 요오드)이며, m5는 0~3의 정수이고, m+m5=4이다.)
Figure pct00010
(식 중, R1, R4, X2, p는 상기와 같다. m3은 1~2의 정수이고, m4는 1이다.)
Figure pct00011
Figure pct00012
(식 중, R4, X2, p, m, m3, m4, m5는 상기와 같고, R12는 탄소수 2~20의 아실기 또는 수소 원자이다. 단, 적어도 하나의 R12는 탄소수 2~20의 아실기이며, 또 다른 적어도 하나의 R12는 수소 원자이다.)
본 발명의 환상 화합물은 내열성이 높고, 비정질성을 갖기 때문에 제막성도 뛰어나고, 승화성을 가지지 않으며, 알칼리 현상성, 에칭 내성 등이 뛰어나 레지스트 재료, 특히 레지스트 재료의 주성분(기재)으로서 매우 적합하게 이용된다.
또, 제조면에 있어도 공업적으로 제조되고 있는 방향족 알데히드를 비롯한 각종 알데히드류와 레조르시놀, 피로가롤 등의 페놀류를 원료로 하여 염산 등의 비금속 촉매에 의해 탈수 축합 반응시켜 얻어지는 전구체 환상 화합물과 할로겐화 아실류를 탈할로겐화 수소 반응시킴으로써 고수율로 제조할 수 있다는 점으로부터 실용성도 극히 뛰어나다.
본 발명에서는 하기 식 (5-2) 및 (5-3)으로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 환상 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00013
(식 중, R1, R4, p는 상기와 같다.)
Figure pct00014
(식 중, R12, R4, p는 상기와 같다.)
본 발명에서는 하기 식 (6-1)~(6-8)로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 환상 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure pct00015
(식 중, R1은 상기와 같다.)
Figure pct00016
(식 중, R1은 상기와 같다.)
Figure pct00017
(식 중, R12는 상기와 같다.)
Figure pct00018
(식 중, R12는 상기와 같다.)
상기 식 (6-1)~(6-8)로 나타내는 화합물 가운데 식 (6-7)로 나타내는 화합물로부터 선택되는 환상 화합물이 특히 바람직하다. 식 (6-7)로 나타내는 화합물은 안전 용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이며, 또한 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 식 (1)로 나타내는 환상 화합물의 분자량은 800~5000이고, 바람직하게는 800~2000, 보다 바람직하게는 1000~2000이다. 상기 범위 내이면 레지스트에 필요한 성막성을 유지하면서 해상성이 향상된다.
본 발명에서의 환상 화합물은 시스체 및 트랜스체를 취할 수 있지만, 어느 하나의 구조 혹은 혼합물이어도 된다. 감방사선성 조성물의 레지스트 성분으로서 이용하는 경우에는 시스체 및 트랜스체 중 어느 한쪽만을 사용하는 편이 레지스트막 중 성분의 균일성이 높기 때문에 바람직하다. 시스체 및 트랜스체 중 한쪽만으로 이루어진 환상 화합물을 얻는 방법은 컬럼 크로마토그래피나 분취 액체 크로마트그래피에 의한 분리나 제조시에 있어서의 반응 용매 및 반응 온도 등의 최적화 등, 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
상기 식 (1)로 나타내는 환상 화합물은 알데히드성 화합물(A1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 페놀성 화합물(A2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 전구체 환상 화합물(이하, 환상 화합물(A)이라고 하는 경우가 있음)을 얻고, 이 전구체 환상 화합물과 할로겐화 아실(A3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 탈할로겐화 수소 반응에 의해 얻어진다.
보다 바람직하게는 상기 식 (1)로 나타내는 환상 화합물은 방향족 알데히드성 화합물(A1A)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 페놀성 화합물(A2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 환상 화합물(A)과, 할로겐화 아실(A3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 탈할로겐화 수소 반응에 의해 얻어진다.
또, 상기 식 (1)로 나타내는 환상 화합물은 페놀성 화합물(A2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 할로겐화 아실(A3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 탈할로겐화 수소 반응에 의해 얻어지는 페놀성 화합물(A2A)과, 알데히드성 화합물(A1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수도 있다. 이 경우, 페놀성 화합물(A2A)이 적어도 1개의 페놀성 수산기를 미반응인 채로 남길 필요가 있다. 그 반응의 제어는 곤란하여, 그 결과 환상 화합물의 수율이 저하되게 되기 때문에 바람직한 방법은 아니다.
알데히드성 화합물(A1)은 탄소수가 3~59이고, 1~4개의 포르밀기를 가지며, 방향족 알데히드성 화합물(A1A)과 지방족 알데히드성 화합물(A1B)로부터 선택된다. 방향족 알데히드성 화합물(A1A)은 탄소수 7~24의 벤즈알데히드 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤즈알데히드, 메틸 벤즈알데히드, 디메틸 벤즈알데히드, 에틸 벤즈알데히드, 프로필 벤즈알데히드, 부틸 벤즈알데히드, 에틸메틸 벤즈알데히드, 이소프로필메틸 벤즈알데히드, 디에틸 벤즈알데히드, 아니스알데히드, 나프토알데히드, 안트라알데히드, 시클로프로필 벤즈알데히드, 시클로부틸 벤즈알데히드, 시클로펜틸 벤즈알데히드, 시클로헥실 벤즈알데히드, 페닐 벤즈알데히드, 나프틸 벤즈알데히드, 아다만틸 벤즈알데히드, 노르보르닐 벤즈알데히드, 락틸 벤즈알데히드, 이소프로필 벤즈알데히드, 노말프로필 벤즈알데히드, 브로모 벤즈알데히드, 디메틸아미노 벤즈알데히드, 히드록시 벤즈알데히드, 디히드록시 벤즈알데히드, 트리히드록시 벤즈알데히드 등을 들 수 있고, 이소프로필 벤즈알데히드, 노말프로필 벤즈 알데히드, 시클로헥실 벤즈알데히드 및 페닐 벤즈알데히드가 바람직하며, 시클로헥실 벤즈알데히드 및 4-이소프로필 벤즈알데히드가 보다 바람직하다. 방향족 알데히드성 화합물(A1A)은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기, 시아노기, 수산기, 할로겐 등을 가지고 있어도 된다. 방향족 알데히드성 화합물(A1A)은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다.
지방족 알데히드성 화합물(A1B)은 탄소수 3~24의 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 프로판알, 이소프로판알, 부탄알, 이소부탄알, t-부탄알, 펜탄알, 이소펜탄알, 네오펜탄알, 헥산알, 이소헥산알, 옥탄알, 데칸알, 도데칸알, 운데센알, 시클로프로판 카르복시알데히드, 시클로부탄 카르복시알데히드, 시클로헥산 카르복시알데히드 등을 들 수 있고, 이소부탄알, t-부탄알, 펜탄알, 이소펜탄알, 네오펜탄알, 헥산알, 이소헥산알, 옥탄알, 데칸알, 도데칸알, 시클로프로판 카르복시알데히드, 시클로부탄 카르복시알데히드, 시클로헥산 카르복시알데히드가 바람직하며, 옥탄알, 데칸알, 도데칸알, 시클로헥산 카르복시알데히드가 보다 바람직하다. 지방족 알데히드성 화합물(A1B)은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 시아노기, 수산기, 할로겐 등을 가지고 있어도 된다. 지방족 알데히드성 화합물(A1B)은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다.
페놀성 화합물(A2)의 탄소수는 6~15인 것이 바람직하고, 1~3개의 페놀성 수산기를 가지는 것이 바람직하다. 페놀성 화합물(A2)의 예로는 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로가롤 등을 들 수 있고, 레조르시놀, 피로가롤이 바람직하며, 레조르시놀이 더욱 바람직하다. 페놀성 화합물(A2)은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기, 시아노기, 수산기, 할로겐 등을 가지고 있어도 된다. 페놀성 화합물(A2)은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다.
할로겐화 아실(A3)은 탄소수 2~20의 할로겐화 아실이며, 그 예로는 염화 아세틸, 브롬화 아세틸, 요오드화 아세틸, 염화 프로파노일, 브롬화 프로파노일, 요오드화 프로파노일, 염화 부타노일, 브롬화 부타노일, 요오드화 부타노일, 염화 헵타노일, 브롬화 헵타노일, 요오드화 헵타노일, 염화 헥사노일, 브롬화 헥사노일, 요오드화 헥사노일 등을 들 수 있고, 염화 아세틸, 브롬화 아세틸, 요오드화 아세틸틸, 염화 프로파노일, 브롬화 프로파노일, 요오드화 프로파노일이 바람직하며, 염화 아세틸, 브롬화 아세틸, 요오드화 아세틸이 보다 바람직하고, 요오드화 아세틸이 더욱 바람직하다. 할로겐화 아실(A3)은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기, 시아노기, 수산기, 할로겐 등을 가지고 있어도 된다. 할로겐화 아실(A3)은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다.
상기 식 (1)로 나타내는 환상 화합물은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 유기용매 중 산 촉매(염산, 황산 또는 파라톨루엔 설폰산 등)의 존재 하에서 알데히드성 화합물(A1) 1몰에 대해, 페놀성 화합물(A2)을 0.1~10몰을 60~150℃에서 0.5~20시간 정도 반응시킨다. 다음에, 여과, 메탄올 등의 알코올류로의 세정, 수세, 여과에 의한 분리 후, 건조시킴으로써 분자량이 바람직하게는 700~5000인 환상 화합물(A)이 얻어진다. 산 촉매 대신에 염기성 촉매(수산화나트륨, 수산화바륨 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등)를 사용해 동일하게 반응시킴으로써도 환상 화합물(A)은 얻어진다. 또한, 환상 화합물(A)은 상기 알데히드성 화합물(A1)을 할로겐화 수소 혹은 할로겐 가스로 디할로겐화물로 하고, 단리된 디할로겐화물과 페놀성 화합물(A2)을 반응시켜 제조할 수도 있다.
계속해서, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기용매 중 염기 촉매(트리에틸아민, 암모니아 또는 수산화나트륨 등)의 존재 하에서 환상 화합물(A) 1몰에 대해 할로겐화 아실(A3) 0.1~10몰을 0~150℃에서 0.5~20시간 정도 반응시킨다. 이 반응에 의해, 환상 화합물(A) 중의 적어도 1개의 페놀성 수산기를 변화시키는 일 없이 다른 적어도 1개의 페놀성 수산기를 알킬카르보닐옥시기로 변환할 수 있다. 다음에, 여과, 메탄올 등의 알코올류에 의한 세정, 수세, 여과에 의한 분리 후, 건조시킴으로써 식 (1)로 나타내는 환상 화합물이 얻어진다.
얻어진 환상 화합물의 반도체 안전 용매에 대한 용해성이 향상되므로, 알데히드성 화합물(A1), 페놀성 화합물(A2) 및 할로겐화 아실(A3) 중 적어도 하나를 2종 이상 이용하는 것이 보다 바람직하다.
환상 화합물 중의 잔존 금속량을 저감시키기 위해서 필요에 따라 정제해도 된다. 또, 산 촉매 및 조촉매가 잔존하면 일반적으로 감방사선성 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 또는 염기성 촉매가 잔존하면 일반적으로 감방사선성 조성물의 감도가 저하되므로, 그 저감을 목적으로 한 정제를 실시해도 된다. 정제는 환상 화합물이 변성되지 않는 한 공지의 방법에 의해 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물로 세정하는 방법, 산성 수용액으로 세정하는 방법, 염기성 수용액으로 세정하는 방법, 이온교환 수지로 처리하는 방법, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 정제 방법은 2종 이상을 조합해 실시하는 것이 보다 바람직하다. 산성 수용액, 염기성 수용액, 이온교환 수지 및 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피는 제거해야 할 금속, 산성 화합물 및 염기성 화합물의 양이나 종류, 정제하는 환상 화합물의 종류 등에 따라 최적인 것을 적절히 선택하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산성 수용액으로서 농도가 0.01~10mol/L인 염산, 질산, 아세트산 수용액, 염기성 수용액으로서 농도가 0.01~10mol/L인 암모니아 수용액, 이온교환 수지로서 양이온 교환 수지, 예를 들면 올가노제 Amberlyst 15J-HG Dry 등을 들 수 있다. 정제 후에 건조를 실시해도 된다. 건조는 공지의 방법에 의해 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 환상 화합물이 변성되지 않는 조건으로 진공 건조, 열풍 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 나타내는 환상 화합물은 스핀 코트에 의해 비정질 막을 형성할 수 있다. 또, 일반적인 반도체 제조 프로세스에 적용할 수 있다.
상기 식 (1)로 나타내는 환상 화합물은 KrF 엑시머 레이저, 극단 자외선, 전자선 또는 X선을 조사함으로써, 알칼리 현상액에 난용인 화합물이 되는 네가티브형 레지스트용 재료로서 유용하다. 환상 화합물에 KrF 엑시머 레이저, 극단 자외선, 전자선 또는 X선을 조사함으로써, 화합물끼리의 축합 반응이 야기되어 알칼리 현상액에 난용인 화합물이 되기 때문이라고 생각된다. 이와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴은 LER이 매우 작다.
상기 식 (1)로 나타내는 본 발명의 환상 화합물은 네가티브형 감방사선 조성물의 주성분으로서 이용할 수 있다는 것 외, 예를 들면 감도 향상이나 내에칭 내성을 향상시키기 위한 첨가제로서 감방사선성 조성물에 가할 수 있다. 이 경우, 환상 화합물은 감방사선성 조성물의 고형 성분 전체 중량의 1~49.999중량% 이용된다.
본 발명의 환상 화합물의 유리 전이 온도는 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 상기 범위 내임으로 인해 반도체 리소그래피 프로세스에서 패턴 형상을 유지할 수 있는 내열성을 갖고, 고해상도 등의 성능이 향상된다.
본 발명의 환상 화합물의 유리 전이 온도의 시차주사 열량 분석에 의해 구한 결정화 발열량은 20J/g 미만인 것이 바람직하다. 또, (결정화 온도)-(유리 전이 온도)는 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이다. 결정화 발열량이 20J/g 미만, 또는 (결정화 온도)-(유리 전이 온도)가 상기 범위 내이면 감방사선성 조성물을 스핀 코트함으로써, 비정질 막을 형성하기 쉽고, 또한 레지스트에 필요한 성막성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있으며, 해상성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 결정화 발열량, 결정화 온도 및 유리 전이 온도는 시마즈제작소제 DSC/TA-50WS를 이용한 시차주사 열량 분석에 의해 구할 수 있다. 시료 약 10㎎을 알루미늄제 비밀봉 용기에 넣고 질소 가스 기류 중(50mL/분) 승온 속도 20℃/분으로 융점 이상까지 승온한다. 급냉 후, 다시 질소 가스 기류 중(30mL/분) 승온 속도 20℃/분으로 융점 이상까지 승온한다. 추가로 급냉 후, 다시 질소 가스 기류 중(30mL/분) 승온 속도 20℃/분으로 400℃까지 승온한다. 스텝 모양으로 변화한 베이스라인의 단차의 중점(비열이 반으로 변화된 부분)의 온도를 유리 전이 온도(Tg), 그 후에 나타나는 발열 피크의 온도를 결정화 온도로 한다. 발열 피크와 베이스라인으로 둘러싸인 영역의 면적으로부터 발열량을 구해 결정화 발열량으로 한다.
본 발명의 환상 화합물은 상압 하, 100℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하에서 승화성이 낮은 것이 바람직하다. 승화성이 낮다는 것은 열 중량 분석에 있어서, 소정 온도에서 10분 유지했을 때의 중량 감소가 10%, 바람직하게는 5%, 보다 바람직하게는 3%, 더욱 바람직하게는 1%, 특히 바람직하게는 0.1% 이하인 것을 나타낸다. 승화성이 낮음으로 인해 노광시의 아웃 가스에 의한 노광 장치의 오염을 방지할 수 있다. 또, 저 LER로 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다.
본 발명의 환상 화합물은 바람직하게는 F<3.0(F는 전체 원자수/(전체 탄소 원자수-전체 산소 원자수)를 나타낸다), 보다 바람직하게는 F<2.5를 만족시킨다. 상기 조건을 만족시킴으로써 내드라이 에칭성이 뛰어나다.
본 발명의 환상 화합물은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 시클로헥산온(CHN), 시클로펜탄온(CPN), 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산 부틸, 프로피온산 에틸 및 젖산 에틸로부터 선택되고, 또한 환상 화합물에 대해서 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에 23℃에서 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상, 특히 바람직하게는 PGMEA, PGME, CHN로부터 선택되며, 또한 환상 화합물에 대해서 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에 23℃에서 20중량% 이상, 특히 바람직하게는 PGMEA에 대해서 23℃에서 20중량% 이상 용해된다. 상기 조건을 만족시킴으로써 실제 생산에 있어서의 반도체 제조 공정에서의 사용이 가능해진다.
본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 본 발명의 환상 화합물에 할로겐 원자를 도입해도 된다. 상기 환상 화합물의 전체 구성 원자수에 대한 할로겐 원자수의 비율은 0.1~60%인 것이 바람직하고, 0.1~40%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~20%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1~10%인 것이 특히 바람직하며, 1~5%인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 내이면, 방사선에 대한 감도를 올리면서 성막성을 유지할 수 있다. 또, 안전 용매 용해성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 본 발명의 환상 화합물에 질소 원자를 도입해도 된다. 상기 환상 화합물의 전체 구성 원자수에 대한 질소 원자수의 비율은 0.1~40%인 것이 바람직하고, 0.1~20%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~10%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1~5%인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 얻어지는 레지스트 패턴의 라인 엣지 러프니스(line edge roughness)를 줄일 수 있다. 또, 도입된 질소 원자는 2급 또는 3급 질소 원자인 것이 바람직하고, 3급 질소 원자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 본 발명에 있어서의 환상 화합물에 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단 자외선(EUV), X선 및 이온 빔 조사, 혹은 이것에 의해 야기되는 화학 반응에 의해 가교 반응을 일으키는 가교 반응성기를 도입해도 된다. 도입은 예를 들면, 환상 화합물과 가교 반응성기 도입 시제(試劑)를 염기 촉매 하에서 반응시킴으로써 실시된다. 가교 반응성기로는 탄소-탄소 다중 결합, 에폭시기, 아지드기, 할로겐화 페닐기 및 클로로메틸기를 들 수 있다. 가교 반응성기 도입 시제로는 이와 같은 가교 반응성기를 가지는 산, 산염화물, 산무수물, 디카보네이트 등의 카르복시산 유도체나 알킬 할라이드 등을 들 수 있다. 가교 반응성기를 가지는 환상 화합물을 포함하는 감방사선성 조성물도 고해상도, 고내열성 또한 용매 가용성의 비고분자계 감방사선성 조성물로서 유용하다.
본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 본 발명의 환상 화합물 중 적어도 1개의 페놀성 수산기에 비산해리성 관능기를 도입해도 된다. 비산해리성 관능기란, 산의 존재 하에서 개열(開裂)하지 않고 알칼리 가용성기를 발생시키지 않는 특성기를 말한다. 예를 들면, 산의 작용에 의해 분해되는 일이 없는 C1~20의 알킬기, C3~20의 시클로알킬기, C6~20의 아릴기, C1~20의 알콕실기, 시아노기, 니트로기, 수산기, 복소환기, 할로겐, 카르복실기, C1~20의 알킬실란, 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기 등을 들 수 있다.
본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 본 발명의 환상 화합물 중 적어도 1개의 페놀성 수산기에 나프토퀴논디아지드 에스테르기를 도입해도 된다. 환상 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 나프토퀴논디아지드 에스테르기를 도입한 환상 화합물은 네가티브형 감방사선 조성물의 주성분으로서 사용할 수 있다는 것 외, 포지티브형 감방사선 조성물의 주성분으로서 사용할 수 있으며, 산 발생제나 첨가제로서 감방사선성 조성물에 가할 수 있다.
본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 본 발명의 환상 화합물 중 적어도 1개의 페놀성 수산기에 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생성 관능기를 도입해도 된다. 환상 화합물 중 적어도 1개의 페놀성 수산기에 산 발생성 관능기를 도입한 환상 화합물은 네가티브형 감방사선 조성물의 주성분으로서 사용할 수 있다는 것 외, 포지티브형 감방사선 조성물의 주성분으로서 사용할 수 있으며, 산 발생제나 첨가제로서 감방사선성 조성물에 가할 수 있다.
감방사선성 조성물
본 발명은 상기한 식 (1)로 나타내는 환상 화합물과 용매를 포함하는 감방사선성 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 고형 성분 1~80중량% 및 용매 20~99중량%로 이루어진 감방사선성 조성물인 것이 바람직하고, 이 환상 화합물이 고형 성분 전체 중량의 50~99.999중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 스핀 코트에 의해 비정질 막을 형성할 수 있다. 본 발명의 감방사선성 조성물을 스핀 코트하여 형성한 비정질 막의 23℃에서의 2.38중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도는 10Å/초 이상이 바람직하고, 10~10000Å/초가 보다 바람직하며, 100~1000Å/초가 더욱 바람직하다. 10Å/초 이상이면, 알칼리 현상액에 용해시켜 레지스트로 할 수 있다. 또, 10000Å/초 이하의 용해 속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이것은 환상 화합물의 노광 전후의 용해성의 변화에 의해, 알칼리 현상액에 용해되는 미노광부와 알칼리 현상액에 용해되지 않는 노광부 계면의 콘트라스트가 커지기 때문이라고 추측된다. 또, LER의 저감, 디펙트의 저감 효과가 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물을 스핀 코트하여 형성한 비정질 막의 KrF 엑시머 레이저, 극단 자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에서의 2.38중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도는 5Å/초 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/초가 보다 바람직하며, 0.0005~5Å/초가 더욱 바람직하다. 5Å/초 이하이면 알칼리 현상액에 불용으로 레지스트로 할 수 있다. 또, 0.0005Å/초 이상의 용해 속도를 가지면 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이것은 상기 환상 화합물의 미크로의 표면 부위가 용해되어 LER를 저감시키기 때문이라고 추측된다. 또, 디펙트의 저감 효과가 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 바람직하게는 고형 성분 1~80중량% 및 용매 20~99중량%이고, 보다 바람직하게는 고형 성분 1~50중량% 및 용매 50~99중량%, 더욱 바람직하게는 고형 성분 2~40중량% 및 용매 60~98중량%이고, 특히 바람직하게는 고형 성분 2~10중량% 및 용매 90~98중량%이다.
식 (1)로 나타내는 환상 화합물의 양은 고형 성분 전체 중량(환상 화합물, 산 발생제(C), 산 가교제(G), 산 확산 제어제(E) 및 그 외의 성분(F) 등의 임의로 사용되는 고형 성분의 총합, 이하 동일함)의 50~99.4중량%이고, 바람직하게는 55~90중량%, 보다 바람직하게는 60~80중량%, 특히 바람직하게는 60~70중량%이다. 상기 배합 비율이면, 고해상도가 얻어져 라인 엣지 러프니스가 작아진다.
본 발명의 조성물은 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단 자외선(EUV), X선 및 이온 빔으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생시키는 산 발생제(C)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산 발생제(C)의 사용량은 고형 성분 전체 중량의 0.001~49중량%가 바람직하고, 1~40중량%가 보다 바람직하며, 3~30중량%가 더욱 바람직하고, 10~25중량%가 특히 바람직하다. 상기 범위 내에서 사용함으로써, 고감도이고, 또한 저 엣지 러프니스의 패턴 프로파일이 얻어진다. 본 발명에서는 계 내에 산이 발생하면, 산의 발생 방법은 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선 대신에 엑시머 레이저를 사용하면, 보다 미세 가공이 가능하고, 또, 고에너지선으로서 전자선, 극단 자외선, X선, 이온 빔을 사용하면 더욱 미세 가공이 가능하다.
상기 산 발생제(C)로는 하기 식 (7-1)~(7-8)로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure pct00019
(식 (7-1) 중, R13은 동일해도 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 알콕시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이며; X-는 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기 혹은 할로겐 치환 아릴기를 가지는 설폰산 이온 또는 할로겐화물 이온이다.)
상기 식 (7-1)로 나타내는 화합물은 트리페닐설포늄 트리플루오로 메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로 n-부탄설포네이트, 디페닐트릴설포늄 노나플루오로 n-부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로 n-옥탄설포네이트, 디페닐-4-메틸페닐설포늄 트리플루오로 메탄설포네이트, 디-2,4,6-트리메틸페닐설포늄 트리플루오로 메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄 트리플루오로 메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐 설포늄노나플루오로 n-부탄설포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐설포늄 트리플루오로 메탄설포네이트, 비스(4-플루오로페닐)-4-히드록시페닐설포늄 트리플루오로 메탄설포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐설포늄 노나플루오로 n-부탄설포네이트, 비스(4-히드록시페닐)-페닐설포늄 트리플루오로 메탄설포네이트, 트리(4-메톡시페닐)설포늄 트리플루오로 메탄설포네이트, 트리(4-플루오로페닐)설포늄 트리플루오로 메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐-p-톨루엔설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄 2-트리플루오로 메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄 4-트리플루오로 메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄 2,4-디플루오로 벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄 헥사플루오로벤젠설포네이트, 디페닐나프틸설포늄 트리플루오로 메탄설포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 10-캠퍼설포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐설포늄 10-캠퍼설포네이트 및 시클로(1,3-퍼플루오로프로판디술폰)이미데이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure pct00020
(식 (7-2) 중, R14는 동일해도 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 알콕시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X-는 상기와 같다.)
상기 식 (7-2)로 나타내는 화합물은 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 트리플루오로 메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 노나플루오로 n-부탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 퍼플루오로 n-옥탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 p-톨루엔설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 2-트리플루오로 메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 4-트리플루오로메틸 벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로 벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 10-캠퍼설포네이트, 디페닐요도늄 트리플루오로 메탄설포네이트, 디페닐요도늄 노나플루오로 n-부탄설포네이트, 디페닐요도늄 퍼플루오로 n-옥탄설포네이트, 디페닐요도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요도늄 벤젠설포네이트, 디페닐요도늄 10-캠퍼설포네이트, 디페닐요도늄 2-트리플루오로메틸 벤젠설포네이트, 디페닐요도늄 4-트리플루오로메틸 벤젠설포네이트, 디페닐요도늄 2,4-디플루오로 벤젠설포네이트, 디페닐요도늄 헥사플루오로 벤젠설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요도늄 트리플루오로 메탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요도늄 노나플루오로 n-부탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요도늄 퍼플루오로 n-옥탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요도늄 p-톨루엔설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요도늄 벤젠설포네이트 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)요도늄 10-캠퍼설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure pct00021
(식 (7-3) 중, Q는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알콕실렌기이며, R15는 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기 또는 할로겐 치환 아릴기이다.)
상기 식 (7-3)으로 나타내는 화합물은 N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시) 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)석신이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시) 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)나프틸이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시) 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시) 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시) 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시) 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시) 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시) 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로 n-부탄설포닐옥시) 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로 n-부탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시) 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure pct00022
(식 (7-4) 중, R16은 동일해도 상이해도 되고, 각각 독립적으로 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식 (7-4)로 나타내는 화합물은 디페닐디설폰, 디(4-메틸페닐)디설폰, 디나프틸디설폰, 디(4-tert-부틸페닐)디설폰, 디(4-히드록시페닐)디설폰, 디(3-히드록시나프틸)디설폰, 디(4-플루오로페닐)디설폰, 디(2-플루오로페닐)디설폰 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)디설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure pct00023
(식 (7-5) 중, R17은 동일해도 상이해도 되고, 각각 독립적으로 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식 (7-5)로 나타내는 화합물은 α-(메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필설포닐옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 및 α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-브로모페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure pct00024
식 (7-6) 중, R18은 동일해도 상이해도 되고, 각각 독립적으로 1 이상의 염소 원자 및 1 이상의 브롬 원자를 가지는 할로겐화 알킬기이다. 할로겐화 알킬기의 탄소 원자수는 1~5가 바람직하다.
Figure pct00025
Figure pct00026
식 (7-7) 및 (7-8) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소 원자수 1~3의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소 원자수 1~3의 알콕실기 또는 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등 아릴기, 바람직하게는 탄소 원자수 6~10의 아릴기이다. L19 및 L20은 각각 독립적으로 1,2-나프토퀴논디아지드기를 가지는 유기기이다. 1,2-나프토퀴논디아지드기를 가지는 유기기로는 구체적으로는 1,2-나프토퀴논디아지드 4-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드 5-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드 6-설포닐기 등의 1,2-퀴논디아지드 설포닐기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 특히, 1,2-나프토퀴논디아지드 4-설포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드 5-설포닐기가 바람직하다. p는 1~3의 정수, q는 0~4의 정수, 또한 1≤p+q≤5이다. J19는 단결합, 탄소 원자수 1~4의 폴리메틸렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 하기 식 (7-7-1)로 나타내는 기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기이며, Y19는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, X20은 각각 독립적으로 하기 식 (7-8-1)로 나타내는 기이다.
Figure pct00027
Figure pct00028
(식 (7-8-1) 중, Z22는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R22는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕실기이며, r은 0~3의 정수이다.)
그 밖의 산 발생제로서 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 1,3-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐) 프로판, 1,4-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐) 부탄, 1,6-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐) 헥산, 1,10-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐) 데칸 등의 비스설포닐 디아조메탄류, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필) 이소시아누레이트 등의 할로겐 함유 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 발생제 가운데, 방향환을 가지는 산 발생제가 바람직하고, 식 (7-1) 또는 (7-2)로 나타내는 산 발생제가 보다 바람직하다. 식 (7-1) 또는 (7-2)의 X-가 아릴기 혹은 할로겐 치환 아릴기를 가지는 설폰산 이온을 가지는 산 발생제가 더욱 바람직하고, 아릴기를 가지는 설폰산 이온을 가지는 산 발생제가 특히 바람직하며, 디페닐트리메틸페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로메탄설포네이트가 특히 바람직하다. 이 산 발생제를 이용함으로써, LER을 저감시킬 수 있다.
상기 산 발생제(C)는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 산 가교제(G)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산 가교제(G)란 산 발생제(C)로부터 발생한 산의 존재 하에서 식 (1)의 환상 화합물을 분자 내 또는 분자간 가교시킬 수 있는 화합물이다. 이와 같은 산 가교제(G)로는 예를 들면 식 (1)의 환상 화합물을 가교시킬 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성기」라고 함)를 가지는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 가교성기의 구체예로는 예를 들면 (i) 히드록시(C1-C6 알킬기), C1-C6 알콕시(C1-C6 알킬기), 아세톡시(C1-C6 알킬기) 등의 히드록시알킬기 또는 그것들로부터 유도되는 기; (ii) 포르밀기, 카르복시(C1-C6 알킬기) 등의 카르보닐기 또는 그것들로부터 유도되는 기; (iii) 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 함(含)질소기 함유기; (iv) 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기 함유기; (v) 벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의 C1-C6 아릴옥시(C1-C6 알킬기), C1-C6 아랄킬옥시(C1-C6 알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi) 비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중 결합 함유기 등을 들 수 있다. 본 발명의 산 가교제(G)의 가교성기로는 히드록시알킬기 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 가교성기를 가지는 산 가교제(G)로는 예를 들면 (i) 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기 함유 우레아 화합물, 메틸올기 함유 글리콜우릴 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물 등의 메틸올기 함유 화합물; (ii) 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기 함유 글리콜우릴 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물 등의 알콕시알킬기 함유 화합물; (iii) 카르복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기 함유 우레아 화합물, 카르복시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 카르복시메틸기 함유 페놀 화합물 등의 카르복시메틸기 함유 화합물; (iv) 비스페놀 A계 에폭시 화합물, 비스페놀 F계 에폭시 화합물, 비스페놀 S계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리(히드록시스티렌)계 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
산 가교제(G)로는 또한 페놀성 수산기를 가지는 화합물 및 알칼리 가용성 수지 중의 산성 관능기에 상기 가교성기를 도입해 가교성을 부여한 화합물 및 수지를 사용할 수 있다. 이 경우의 가교성기의 도입율은 페놀성 수산기를 가지는 화합물 및 알칼리 가용성 수지 중의 전체 산성 관능기에 대해서 통상 5~100몰%, 바람직하게는 10~60몰%, 더욱 바람직하게는 15~40몰%로 조절된다. 상기 범위이면, 가교 반응이 충분히 일어나 잔막율의 저하, 패턴의 팽윤 현상이나 사행(serpentine) 등을 피할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 조성물에서 산 가교제(G)는 알콕시알킬화 우레아 화합물 혹은 그 수지, 또는 알콕시알킬화 글리콜우릴 화합물 혹은 그 수지가 바람직하다. 특히 바람직한 산 가교제(G)로는 하기 식 (8-1)~(8-3)으로 나타내는 화합물 및 알콕시메틸화 멜라민 화합물을 들 수 있다(산 가교제(G1)).
Figure pct00029
(상기 식 중, R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고; R8~R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는 알콕실기를 나타내며; X2는 단결합, 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타낸다.)
R7이 나타내는 알킬기는 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R7이 나타내는 아실기는 탄소수 2~6이 바람직하고, 탄소수 2~4가 보다 바람직하며, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알킬기는 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알콕실기는 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있다. X2는 단결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하다. R7~R11, X2는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 복수개의 R7, R8~R11은 각각 동일해도 상이해도 된다.
식 (8-1)로 나타내는 화합물로서 구체적으로는 예를 들면, 이하에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00030
식 (8-2)로 나타내는 화합물로서 구체적으로는 예를 들면, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(이소프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
식 (8-3)으로 나타내는 화합물로서 구체적으로는 예를 들면, 이하에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00031
알콕시메틸화 멜라민 화합물로서 구체적으로는 예를 들면, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다.
상기 산 가교제(G1)는 예를 들면, 요소 화합물 또는 글리콜우릴 화합물, 및 포르말린을 축합 반응시켜 메틸올기를 도입한 후, 추가로 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 저급 알코올류로 에테르화하고, 다음에 반응액을 냉각시켜 석출되는 화합물 또는 그 수지를 회수함으로써 얻어진다. 또, 상기 산 가교제(G1)는 CYMEL(상품명, 미츠이 사이아나밋드제), 니카락(산와케미컬(주)제)과 같은 시판품으로도 입수할 수 있다.
또, 다른 특히 바람직한 산 가교제(G)로서 분자 내에 벤젠환을 1~6 갖고, 히드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 분자 내 전체에 2 이상 가지며, 이 히드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 어느 하나의 벤젠환에 결합하고 있는 페놀 유도체를 들 수 있다(산 가교제(G2)). 바람직하게는 분자량이 1500 이하, 분자 내에 벤젠환을 1~6 갖고, 히드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 합해 2 이상 가지며, 이 히드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 벤젠환의 어느 하나, 또는 복수의 벤젠환에 결합해서 이루어지는 페놀 유도체를 들 수 있다.
벤젠환에 결합하는 히드록시알킬기로는 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 및 2-히드록시-1-프로필기 등의 탄소수 1~6인 것이 바람직하다. 벤젠환에 결합하는 알콕시알킬기로는 탄소수 2~6인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메톡시에틸기 및 2-메톡시-1-프로필기가 바람직하다.
이들 페놀 유도체 가운데 특히 바람직한 것을 이하에 든다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
상기 식 중, L1~L8은 동일해도 상이해도 되고, 각각 독립적으로 히드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기를 나타낸다. 히드록시메틸기를 가지는 페놀 유도체는 대응하는 히드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물(상기 식에서 L1~L8이 수소 원자인 화합물)과 포름알데히드를 염기 촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 겔화를 막기 위해서, 반응 온도를 60℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 일본 공개특허 평6-282067호 공보, 평7-64285호 공보 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
알콕시메틸기를 가지는 페놀 유도체는 대응하는 히드록시메틸기를 가지는 페놀 유도체와 알코올을 산 촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 겔화를 막기 위해서, 반응 온도를 100℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 EP 632003A1 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
이와 같이 하여 합성된 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 가지는 페놀 유도체는 보존시 안정성의 점에서 바람직하지만, 알콕시메틸기를 가지는 페놀 유도체는 보존시의 안정성의 관점으로부터 특히 바람직하다. 산 가교제(G2)는 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.
또, 다른 특히 바람직한 산 가교제(G)로서 적어도 하나의 α-히드록시이소프로필기를 가지는 화합물을 들 수 있다(산 가교제(G3)). α-히드록시이소프로필기를 가지는 한 그 구조에 특별히 한정은 없다. 또, 상기 α-히드록시이소프로필기 중의 히드록실기의 수소 원자를 1종 이상의 산 해리성기(R-COO-기, R-SO2-기 등, R은 탄소수 1~12의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3~12의 환상 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 3~12의 1-분기 알킬기 및 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타냄)로 치환되어 있어도 된다. 상기 α-히드록시이소프로필기를 가지는 화합물로는 예를 들면, 적어도 1개의 α-히드록시이소프로필기를 함유하는 치환 또는 비치환된 방향족계 화합물, 디페닐 화합물, 나프탈렌 화합물, 푸란 화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 하기 일반식 (9-1)로 나타내는 화합물(이하, 「벤젠계 화합물(1)」이라고 함), 하기 일반식 (9-2)로 나타내는 화합물(이하, 「디페닐계 화합물(2)」라고 함), 하기 일반식 (9-3)으로 나타내는 화합물(이하, 「나프탈렌계 화합물(3)」이라고 함) 및 하기 일반식 (9-4)로 나타내는 화합물(이하, 「푸란계 화합물(4)」라고 함) 등을 들 수 있다.
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상기 일반식 (9-1)~(9-4) 중, 각 A2는 독립적으로 α-히드록시이소프로필기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한 적어도 하나의 A2가 α-히드록시이소프로필기이다. 또, 일반식 (9-1) 중, R51은 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 또한, 일반식 (9-2) 중, R52는 단결합, 탄소수 1~5의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, -O-, -CO- 또는 -COO-를 나타낸다. 또, 일반식 (9-4) 중, R53 및 R54는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타낸다.
상기 벤젠계 화합물(1)로서 구체적으로는 예를 들면, α-히드록시이소프로필벤젠, 1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 1,2,4-트리스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 1,3,5-트리스(α-히드록시이소프로필)벤젠 등의 α-히드록시이소프로필벤젠류; 3-α-히드록시이소프로필페놀, 4-α-히드록시이소프로필페놀, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)페놀, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)페놀 등의 α-히드록시이소프로필페놀류; 3-α-히드록시이소프로필페닐?메틸케톤, 4-α-히드록시이소프로필페닐?메틸케톤, 4-α-히드록시이소프로필페닐?에틸케톤, 4-α-히드록시이소프로필페닐?n-프로필케톤, 4-α-히드록시이소프로필페닐?이소프로필케톤, 4-α-히드록시이소프로필페닐?n-부틸케톤, 4-α-히드록시이소프로필페닐?t-부틸케톤, 4-α-히드록시이소프로필페닐?n-펜틸케톤, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)페닐?메틸케톤, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)페닐?에틸케톤, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)페닐?메틸케톤 등의 α-히드록시이소프로필페닐?알킬케톤류; 3-α-히드록시이소프로필벤조산 메틸, 4-α-히드록시이소프로필벤조산 메틸, 4-α-히드록시이소프로필벤조산 에틸, 4-α-히드록시이소프로필벤조산 n-프로필, 4-α-히드록시이소프로필벤조산 이소프로필, 4-α-히드록시이소프로필벤조산 n-부틸, 4-α-히드록시이소프로필벤조산 t-부틸, 4-α-히드록시이소프로필벤조산 n-펜틸, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)벤조산 메틸, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)벤조산 에틸, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)벤조산 메틸 등의 4-α-히드록시이소프로필벤조산 알킬류 등을 들 수 있다.
또, 상기 디페닐계 화합물(2)로서 구체적으로는 예를 들면, 3-α-히드록시이소프로필비페닐, 4-α-히드록시이소프로필비페닐, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 3,3'-비스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 3,4'-비스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 4,4'-비스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 3,3',5-트리스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 3,4',5-트리스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 2,3',4,6,-테트라키스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 2,4,4',6,-테트라키스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 3,3',5,5'-테트라키스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-히드록시이소프로필)비페닐 등의 α-히드록시이소프로필비페닐류; 3-α-히드록시이소프로필디페닐메탄, 4-α-히드록시이소프로필디페닐메탄, 1-(4-α-히드록시이소프로필페닐)-2-페닐에탄, 1-(4-α-히드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 2-(4-α-히드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 1-(4-α-히드록시이소프로필페닐)-3-페닐프로판, 1-(4-α-히드록시이소프로필페닐)-4-페닐부탄, 1-(4-α-히드록시이소프로필페닐)-5-페닐 펜탄, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필디페닐 메탄, 3,3'-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4'-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄, 4,4'-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄, 1,2-비스(4-α-히드록시이소프로필 페닐) 에탄, 1,2-비스(4-α-히드록시프로필페닐) 프로판, 2,2-비스(4-α-히드록시프로필페닐) 프로판, 1,3-비스(4-α-히드록시프로필페닐)프로판, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5-트리스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4',5-트리스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,6-테트라키스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,4,4',6-테트라키스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라키스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄 등의 α-히드록시이소프로필디페닐알칸류; 3-α-히드록시이소프로필디페닐에테르, 4-α-히드록시이소프로필디페닐에테르, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3'-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4'-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 4,4'-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3',5-트리스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4',5-트리스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3',4,6-테트라키스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,4',6-테트라키스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라키스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르 등의 α-히드록시이소프로필디페닐에테르류; 3-α-히드록시이소프로필디페닐케톤, 4-α-히드록시이소프로필디페닐케톤, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3'-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4'-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 4,4'-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3',5-트리스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4',5-트리스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3',4,6-테트라키스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,4',6-테트라키스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3',5,5'-테트라키스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤 등의 α-히드록시이소프로필디페닐케톤류; 3-α-히드록시이소프로필벤조산 페닐, 4-α-히드록시이소프로필벤조산 페닐, 벤조산 3-α-히드록시이소프로필 페닐, 벤조산 4-α-히드록시이소프로필 페닐, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)벤조산 페닐, 3-α-히드록시이소프로필벤조산 3-α-히드록시이소프로필페닐, 3-α-히드록시이소프로필벤조산 4-α-히드록시이소프로필페닐, 4-α-히드록시이소프로필벤조산 3-α-히드록시이소프로필페닐, 4-α-히드록시이소프로필벤조산 4-α-히드록시이소프로필페닐, 벤조산 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)벤조산 페닐, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)벤조산 3-α-히드록시이소프로필 페닐, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)벤조산 4-α-히드록시이소프로필페닐, 3-α-히드록시이소프로필벤조산 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)페닐, 4-α-히드록시이소프로필벤조산 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)페닐, 벤조산 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)벤조산 3-α-히드록시이소프로필페닐, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)벤조산 4-α-히드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)벤조산 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)페닐, 3-α-히드록시이소프로필벤조산 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)페닐, 4-α-히드록시이소프로필벤조산 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)벤조산 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)페닐, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)벤조산 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)벤조산 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)페닐 등의 α-히드록시이소프로필벤조산 페닐류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 나프탈렌계 화합물(3)으로서 구체적으로는 예를 들면, 1-(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 2-(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3-비스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4-비스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,5-비스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,6-비스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,7-비스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 2,6-비스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 2,7-비스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5-트리스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,6-트리스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,7-트리스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,7-트리스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5,7-테트라키스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌 등을 들 수 있다.
또, 상기 푸란계 화합물(4)로서 구체적으로는 예를 들면, 3-(α-히드록시이소프로필)푸란, 2-메틸-3-(α-히드록시이소프로필)푸란, 2-메틸-4-(α-히드록시이소프로필)푸란, 2-에틸-4-(α-히드록시이소프로필)푸란, 2-n-프로필-4-(α-히드록시이소프로필)푸란, 2-이소프로필-4-(α-히드록시이소프로필)푸란, 2-n-부틸-4-(α-히드록시이소프로필)푸란, 2-t-부틸-4-(α-히드록시이소프로필)푸란, 2-n-펜틸-4-(α-히드록시이소프로필)푸란, 2,5-디메틸-3-(α-히드록시이소프로필)푸란, 2,5-디에틸-3-(α-히드록시이소프로필)푸란, 3,4-비스(α-히드록시이소프로필)푸란, 2,5-디메틸-3,4-비스(α-히드록시이소프로필)푸란, 2,5-디에틸-3,4-비스(α-히드록시이소프로필)푸란 등을 들 수 있다.
상기 산 가교제(G3)로는 유리(遊離) α-히드록시이소프로필기를 2 이상 가지는 화합물이 바람직하고, α-히드록시이소프로필기를 2 이상 가지는 상기 벤젠계 화합물(1), α-히드록시이소프로필기를 2 이상 가지는 상기 디페닐계 화합물(2), α-히드록시이소프로필기를 2개 이상 가지는 상기 나프탈렌계 화합물(3)이 더욱 바람직하고, α-히드록시이소프로필기를 2개 이상 가지는 α-히드록시이소프로필비페닐류, α-히드록시이소프로필기를 2개 이상 가지는 나프탈렌계 화합물(3)이 특히 바람직하다.
상기 산 가교제(G3)는 통상 1,3-디아세틸벤젠 등의 아세틸기 함유 화합물에 CH3MgBr 등의 그리냐르 시약을 반응시켜 메틸화한 후 가수 분해하는 방법이나, 1,3-디이소프로필벤젠 등의 이소프로필기 함유 화합물을 산소 등으로 산화하여 과산화물을 생성시킨 후 환원하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는 산 가교제(G)의 사용량은 고형 성분 전체 중량의 0.5~49중량%가 바람직하고, 0.5~40중량%가 보다 바람직하며, 1~30중량%가 더욱 바람직하고, 2~20중량%가 특히 바람직하다. 상기 산 가교제(G)의 배합 비율을 0.5중량% 이상으로 하면, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성 억제 효과를 향상시켜, 잔막율이 저하되거나 패턴의 팽윤이나 사행이 생기거나 하는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하고, 또한 50중량% 이하로 하면, 레지스트로서의 내열성의 저하를 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또, 상기 산 가교제(G) 중의 상기 산 가교제(G1), 산 가교제(G2), 산 가교제(G3)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 배합 비율도 특별히 한정은 없고, 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용되는 기판의 종류 등에 따라 여러 가지의 범위로 할 수 있다.
전체 산 가교제 성분에 있어서, 상기 알콕시메틸화 멜라민 화합물 및/또는 (9-1)~(9-3)으로 나타내는 화합물이 50~99중량%, 바람직하게는 60~99중량%, 보다 바람직하게는 70~98중량%, 더욱 바람직하게는 80~97중량%인 것이 바람직하다. 알콕시메틸화 멜라민 화합물 및/또는 (9-1)~(9-3)으로 나타내는 화합물을 전체 산 가교제 성분의 50중량% 이상으로 함으로써 해상도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하고, 99중량% 이하로 함으로써 패턴 단면 형상으로서 사각형 모양의 단면 형상으로 하기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서는 방사선 조사에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에서의 확산을 제어하여, 미노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 저지하는 작용 등을 가지는 산 확산 제어제(E)를 감방사선성 조성물에 배합해도 된다. 이와 같은 산 확산 제어제(E)를 사용함으로써, 감방사선성 조성물의 저장 안정성이 향상된다. 또, 해상도가 향상되는 동시에, 방사선 조사 전의 대기(待機) 시간, 방사선 조사 후의 대기 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선 폭 변화를 억제할 수 있어 프로세스 안정성이 극히 뛰어난 것이 된다. 이와 같은 산 확산 제어제(E)로는 질소 원자 함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요도늄 화합물 등의 방사선 분해성 염기성 화합물을 들 수 있다. 산 확산 제어제(E)는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산 확산 제어제로는 예를 들면, 함질소 유기 화합물이나, 노광에 의해 분해되는 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 상기 함질소 유기 화합물로는 예를 들면, 하기 일반식 (10):
Figure pct00039
으로 나타내는 화합물(이하, 「함질소 화합물(I)」이라고 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 가지는 디아미노 화합물(이하, 「함질소 화합물(II)」라고 함), 질소 원자를 3개 이상 가지는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 「함질소 화합물(III)」이라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물 및 함질소 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 산 확산 제어제(E)는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 일반식 (10) 중, R61, R62 및 R63은 서로 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또, 상기 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는 비치환이어도 되고, 히드록실기 등으로 치환되어 있어도 된다. 여기서, 상기 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기로는 예를 들면, 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~10인 것을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실(thexyl)기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 또, 상기 아릴기로는 탄소수 6~12인 것을 들 수 있고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아랄킬기로는 탄소수 7~19, 바람직하게는 7~13인 것을 들 수 있고, 구체적으로는 벤질기, α-메틸 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(I)로서 구체적으로는 예를 들면, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 디메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(II)로서 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌 디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(III)로서 구체적으로는 예를 들면, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서 구체적으로는 예를 들면, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서 구체적으로는 예를 들면, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 함질소 복소환식 화합물로서 구체적으로는 예를 들면, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 및 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또, 상기 방사선 분해성 염기성 화합물로는 예를 들면, 하기 일반식 (11-1):
Figure pct00040
로 나타내는 설포늄 화합물 및 하기 일반식 (11-2):
Figure pct00041
로 나타내는 요도늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (11-1) 및 (11-2) 중, R71, R72, R73, R74 및 R75는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Z-는 HO-, R-COO-(단, R은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~11의 아릴기 혹은 탄소수 7~12의 알카릴기를 나타낸다.) 또는 하기 일반식 (11-3):
Figure pct00042
으로 나타내는 음이온을 나타낸다.
상기 방사선 분해성 염기성 화합물로서 구체적으로는 예를 들면, 트리페닐설포늄 하이드록사이드, 트리페닐설포늄 아세테이트, 트리페닐설포늄 살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐설포늄 하이드록사이드, 디페닐-4-히드록시페닐설포늄 아세테이트, 디페닐-4-히드록시페닐설포늄 살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 하이드록사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 하이드록사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요도늄 하이드록사이드, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요도늄 아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요도늄 살리실레이트 등을 들 수 있다.
산 확산 제어제(E)의 배합량은 고형 성분 전체 중량의 0.001~49중량%가 바람직하며, 0.01~10중량%가 보다 바람직하고, 0.01~5중량%가 더욱 바람직하며, 0.01~3중량%가 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 해상도의 저하, 패턴 형상, 치수 충실도 등의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 전자선 조사로부터 방사선 조사 후 가열까지의 대기 시간이 길어져도, 패턴 상층부의 형상이 열화되는 일이 없다. 또, 배합량이 10중량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 막을 수 있다. 또, 이와 같은 산 확산 제어제를 사용함으로써, 감방사선성 조성물의 저장 안정성이 향상되고, 또 해상도가 향상되는 동시에 방사선 조사 전의 대기 시간, 방사선 조사 후의 대기 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선 폭 변화를 억제할 수 있어 프로세스 안정성이 극히 뛰어난 것이 된다.
본 발명의 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 그 밖의 성분(F)으로서 용해 촉진제, 용해 제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기 카르복시산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
(1) 용해 촉진제
저분자량 용해 촉진제는 식 (1)로 나타내는 환상 화합물의 알칼리 등의 현상액에 대한 용해성이 너무 낮은 경우에 그 용해성을 높여 현상시의 환상 화합물의 용해 속도를 적당히 증대시키는 작용을 가지는 성분이며, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 상기 용해 촉진제로는 예를 들면, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 비스페놀류, 트리스(히드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해 사용할 수 있다. 용해 촉진제의 배합량은 사용되는 환상 화합물의 종류에 따라 적절히 조절되지만, 고형 성분 전체 중량의 0~49중량%가 바람직하고, 0~5중량%가 보다 바람직하며, 0~1중량%가 더욱 바람직하고, 0중량%가 특히 바람직하다.
(2) 용해 제어제
용해 제어제는 식 (1)로 나타내는 환상 화합물이 알칼리 등의 현상액에 대한 용해성이 너무 높은 경우에 그 용해성을 제어시켜 현상시의 용해 속도를 적당히 감소시키는 작용을 가지는 성분이다. 이와 같은 용해 제어제로는 레지스트 피막의 소성, 방사선 조사, 현상 등의 공정에서 화학 변화되지 않는 것이 바람직하다.
용해 제어제로는 예를 들면, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세트페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해 제어제의 배합량은 사용되는 환상 화합물의 종류에 따라 적절히 조절되지만, 고형 성분 전체 중량의 0~49중량%가 바람직하고, 0~5중량%가 보다 바람직하며, 0~1중량%가 더욱 바람직하고, 0중량%가 특히 바람직하다.
(3) 증감제
증감제는 조사된 방사선의 에너지를 흡수하고, 그 에너지를 산 발생제(C)에 전달해, 그것에 의해 산의 생성량을 증가시키는 작용을 가져 레지스트 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이와 같은 증감제로는 예를 들면, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있지만, 특별히 한정은 되지 않는다.
이들 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 증감제의 배합량은 사용되는 환상 화합물의 종류에 따라 적절히 조절되지만, 고형 성분 전체 중량의 0~49중량%가 바람직하고, 0~5중량%가 보다 바람직하며, 0~1중량%가 더욱 바람직하고, 0중량%가 특히 바람직하다.
(4) 계면활성제
계면활성제는 본 발명의 감방사선성 조성물의 도포성이나 스트라이에이션(striation), 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 가지는 성분이다. 이와 같은 계면활성제는 음이온계, 양이온계, 비이온계 혹은 양성 중 어느 것이어도 된다. 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제는 감방사선성 조성물의 제조에 이용되는 용매와의 친화성이 좋아 보다 효과가 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류 등을 들 수 있지만, 특별히 한정은 되지 않는다. 시판품으로는 이하 상품명으로 에프톱(젬코사제), 메가팩(대일본잉크화학공업사제), 플로라드(스미토모 3M사제), 아사히가드, 서프론(이상, 아사히유리사제), 페폴(토호화학공업사제), KP(신에츠화학공업사제), 폴리플로우(교오에이샤유지화학공업사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은 사용되는 환상 화합물의 종류에 따라 적절히 조절되지만, 고형 성분 전체 중량의 0~49중량%가 바람직하고, 0~5중량%가 보다 바람직하며, 0~1중량%가 더욱 바람직하고, 0중량%가 특히 바람직하다.
(5) 유기 카르복시산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체
감도 열화 방지 또는 레지스트 패턴 형상, 대기 안정성 등의 향상을 목적으로 임의의 성분으로서 유기 카르복시산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체를 추가로 함유시킬 수 있다. 또한, 산 확산 제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용해도 된다. 유기 카르복시산으로는 예를 들면, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 매우 적합하다. 인의 옥소산 혹은 그 유도체로는 인산, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들의 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산 디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기 카르복시산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기 카르복시산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체의 배합량은 사용되는 환상 화합물의 종류에 따라 적절히 조절되지만, 고형 성분 전체 중량의 0~49중량%가 바람직하고, 0~5중량%가 보다 바람직하며, 0~1중량%가 더욱 바람직하고, 0중량%가 특히 바람직하다.
(6) 상기 용해 제어제, 증감제, 계면활성제, 및 유기 카르복시산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 이외의 그 밖의 첨가제
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 용해 제어제, 증감제 및 계면활성제 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 그러한 첨가제로는 예를 들면, 염료, 안료 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들면, 염료 또는 안료를 배합하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 할레이션의 영향을 완화시킬 수 있으므로 바람직하다. 또, 접착조제를 배합하면, 기판과의 접착성을 개선시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 다른 첨가제로는 할레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제, 형상 개량제 등, 구체적으로는 4-히드록시-4'-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
임의 성분(F)의 합계량은 고형 성분 전체 중량의 0~49중량%가 바람직하고, 0~5중량%가 보다 바람직하며, 0~1중량%가 더욱 바람직하고, 0중량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 조성물의 배합(환상 화합물/산 발생제(C)/산 가교제(G)/산 확산 제어제(E)/임의 성분(F))은 고형물 기준의 중량%로 바람직하게는 50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49, 보다 바람직하게는 55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5, 더욱 바람직하게는 60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1, 특히 바람직하게는 60~70/10~25/2~20/0.01~3/0이다.
각 성분의 배합 비율은 그 총합이 100중량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 상기 배합으로 하면, 감도, 해상도, 알칼리 현상성 등의 성능이 뛰어나다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 통상은 사용시에 각 성분을 용매에 용해해 균일 용액으로 하고, 그 후 필요에 따라, 예를 들면 구멍 지름 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제된다.
본 발명의 감방사선성 조성물의 조제에 사용되는 상기 용매로는 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 n-프로필, 젖산 n-부틸, 젖산 n-아밀 등의 젖산 에스테르류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 n-헥실, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 지방족 카르복시산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산 부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산 부틸, 아세토아세트산 메틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있지만, 특별히 한정은 되지 않는다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 알칼리 수용액에 가용인 수지를 포함할 수 있다. 알칼리 수용액에 가용인 수지로는 노볼락 수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수 말레산 수지 및 아크릴산, 비닐 알코올 또는 비닐 페놀을 단량체 단위로서 포함하는 중합체, 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 알칼리 수용액에 가용인 수지의 배합량은 사용되는 식 (1)의 환상 화합물의 종류에 따라 적절히 조절되지만, 이 환상 화합물 100중량부당 30중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5중량부 이하, 특히 바람직하게는 0중량부이다.
레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명은 상기 본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 레지스트 패턴은 다층 프로세스에서의 상층 레지스트로서 형성할 수도 있다.
레지스트 패턴을 형성하려면, 우선 종래 공지의 기판 상에 상기 본 발명의 감방사선성 조성물을 회전 도포, 유연(流延) 도포, 롤 도포 등의 도포 수단에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 종래 공지의 기판이란 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들면 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라 전술한 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는 무기 반사 방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는 유기 반사 방지막(유기 BARC)을 들 수 있다. 헥사메틸렌디실라잔 등에 의한 표면 처리를 실시해도 된다.
다음에, 필요에 따라 도포된 기판을 가열한다. 가열 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성 등에 따라 바뀌지만, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 가열함으로써 레지스트의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 다음에, 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단 자외선(EUV), X선 및 이온 빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선에 의해 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광 조건 등은 감방사선성 조성물의 배합 조성 등에 따라 적절히 선정된다. 본 발명에서는 노광에서의 고정도(高精度)의 미세 패턴을 안정되게 형성시키기 위해서 방사선 조사 후에 가열하는 것이 바람직하다. 가열 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성 등에 따라 바뀌지만, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다.
다음에, 노광된 레지스트막을 알칼리 현상액으로 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 알칼리 현상액으로는 예를 들면, 모노-, 디- 혹은 트리알킬아민류, 모노-, 디- 혹은 트리알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 콜린 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 바람직하게는 1~10중량%, 보다 바람직하게는 1~5중량%의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 상기 알칼리성 수용액의 농도를 10중량% 이하로 하면, 노광부가 현상액에 용해되는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
또, 상기 알칼리 현상액에는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류나 상기 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다. 이들 중 이소프로필알코올을 10~30중량% 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, 레지스트에 대한 현상액의 습윤성을 높일 수 있으므로 바람직하다. 또한, 이와 같은 염기성 수용액으로 이루어진 현상액을 이용했을 경우는 일반적으로 현상 후 물로 세정한다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴 배선 기판이 얻어진다. 에칭 방법은 플라스마 가스를 사용하는 드라이 에칭 및 알칼리 용액, 염화 제2구리 용액, 염화 제2철 용액 등에 의한 웨트 에칭 등 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 도금을 실시할 수도 있다. 상기 도금법으로는 예를 들면, 구리 도금, 땜납 도금, 니켈 도금, 금 도금 등이 있다.
에칭 후의 잔존 레지스트 패턴은 유기용제나 현상에 이용한 알칼리 수용액보다 강염기성의 수용액으로 박리할 수 있다. 상기 유기용제로서 PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트), PGME(프로필렌글리콜 모노메틸에테르), EL(젖산 에틸) 등을 들 수 있고, 강알칼리 수용액으로는 예를 들면 1~20중량%의 수산화나트륨 수용액이나 1~20중량%의 수산화칼륨 수용액을 들 수 있다. 상기 박리 방법으로는 예를 들면, 침지 방법, 스프레이 방식 등을 들 수 있다. 또, 레지스트 패턴이 형성된 배선 기판은 다층 배선 기판이어도 되고, 소경(小徑) 스루홀을 가지고 있어도 된다.
본 발명에서 얻어지는 배선 기판은 레지스트 패턴 형성 후, 금속을 진공 중에서 증착하고, 그 후 레지스트 패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트 오프법에 의해 형성할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정은 되지 않는다. 이하의 합성예, 실시예에서 화합물의 구조는 1H-NMR 측정으로 확인했다.
합성예 1
CR-1A(환상 화합물(A))의 합성
충분히 건조하고, 질소 치환한 적하 깔때기, 짐?로트씨 냉각관, 온도계, 교반 날개를 설치한 4구 플라스크(1000L)에 질소 기류 하에서 칸토화학사제 레조르시놀(22g, 0.2mol)과 4-이소프로필 벤즈알데히드(29.6g, 0.2mol)와 탈수 에탄올(200mL)을 투입해 에탄올 용액을 조정했다. 이 용액을 교반하면서 맨틀 히터로 85℃까지 가열했다. 다음에 진한 염산(35%) 75mL를 적하 깔때기에 의해 30분에 걸쳐 적하한 후, 계속해서 85℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 방랭해 실온에 도달시킨 후, 빙욕으로 냉각했다. 1시간 정치 후, 담황색의 조(粗)결정이 생성되어 이것을 여별(濾別)했다. 조결정을 메탄올 500mL로 2회 세정하고, 여별, 진공 건조시킴으로써 45.6g의 화합물을 얻었다. 이 화합물은 LC-MS 분석한 결과, 목적 화합물의 분자량 960을 나타냈다. 또, 중디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 케미컬 시프트값(δppm, TMS 기준)은 1.1~1.2(m, 24H), 2.6~2.7(m, 4H), 5.5(s, 4H), 6.0~6.8(m, 24H), 8.4~8.5(d, 8H)였다. 이들 결과로부터 얻어진 화합물을 목적 화합물(CR-1A)로 동정(同定)했다(수율 95%).
Figure pct00043
합성예 2
CR-2A(환상 화합물(A))의 합성
4-이소프로필 벤즈알데히드를 이소부틸 벤즈알데히드로 대신한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 합성하여 49.0g의 화합물을 얻었다. 이 화합물은 LC-MS로 분석한 결과, 목적 화합물의 분자량 1017을 나타냈다. 또, 얻어진 생성물의 중디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 케미컬 시프트값(δppm, TMS 기준)은 1.0(m, 24H), 2.2(m, 4H), 2.5(m, 8H), 5.5(d, 4H), 5.8~6.8(m, 24H), 8.4~8.6(t, 8H)이었다. 이들 결과로부터 얻어진 화합물을 목적 화합물(CR-2A)로 동정했다(수율 96%).
Figure pct00044
합성예 3
CR-3A(환상 화합물(A))의 합성
4-이소프로필 벤즈알데히드를 비페닐알데히드로 대신한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 합성하여 53.5g의 화합물을 얻었다. 이 화합물은 LC-MS로 분석한 결과, 목적 화합물의 분자량 1096을 나타냈다. 또, 얻어진 생성물의 중디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 케미컬 시프트값(δppm, TMS 기준)은 6.0~7.4(m, 48H), 8.6~8.7(t, 8H)이었다. 이들 결과로부터 얻어진 화합물을 목적 화합물(CR-3A)로 동정했다(수율 98%).
Figure pct00045
합성예 4
CR-4A(환상 화합물(A))의 합성
4-이소프로필 벤즈알데히드를 4-시클로헥실 벤즈알데히드(46.0g, 0.2mol)로 대신한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 합성하여 50g의 화합물을 얻었다. 이 화합물은 LC-MS로 분석한 결과, 목적 화합물의 분자량 1121을 나타냈다. 또, 중디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 케미컬 시프트값(δppm, TMS 기준)은 0.8~1.9(m, 44H), 5.5~5.6(d, 4H), 6.0~6.8(m, 24H), 8.4~8.5(m, 8H)였다. 이들 결과로부터 얻어진 화합물을 목적 화합물(CR-4A)로 동정했다(수율 91%).
Figure pct00046
합성 실시예 1
CR-1(환상 화합물)의 합성
충분히 건조하고, 질소 치환한 적하 깔때기, 짐?로트씨 냉각관, 온도계, 교반 날개를 설치한 4구 플라스크(1000L)에 질소 기류 하에서 합성예 1에서 합성한 CR-1A 9.6g(10mmol), 트리에틸아민 4g(40mmol) 및 300mL의 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 용액에 아세틸클로라이드 3.3g(40mmol)을 적하했다. 반응액을 10시간 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 용매를 제거하고, 얻어진 고체를 헥산/아세트산 에틸=1/3의 혼합 용매를 이용해 컬럼 크로마토그래피로 정제해 10.2g의 화합물을 얻었다.
얻어진 화합물의 중디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 케미컬 시프트값(δppm, TMS 기준)은 1.0(m, 24H), 2.0~2.2(m, 16H), 2.5(m, 8H), 5.5(m, 4H), 5.8~6.8(m, 24H), 8.4~8.6(m, 4H)이었다. 이들 결과로부터 얻어진 화합물을 CR-1A의 페놀성 수산기의 수소 원자의 50mol%가 아세틸기로 치환된 화합물(CR-1)로 동정했다.
합성 실시예 2
CR-2(환상 화합물)의 합성
CR-1A를 CR-2A로 대신한 것 이외에는 합성 실시예 1과 동일하게 합성하여 10.9g의 화합물을 얻었다.
얻어진 화합물의 중디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 케미컬 시프트값(δppm, TMS 기준)은 1.0(m, 24H), 2.0~2.2(m, 16H), 2.5(m, 8H), 5.5(d, 4H), 5.8~6.8(m, 24H), 8.4~8.6(m, 4H)이었다. 이들 결과로부터 얻어진 화합물을 CR-2A의 페놀성 수산기의 수소 원자의 50mol%가 아세틸기로 치환된 화합물(CR-2)로 동정했다.
합성 실시예 3
CR-3(환상 화합물)의 합성
CR-1A를 CR-3A로 대신한 것 이외에는 합성 실시예 1과 동일하게 합성하여 11.0g의 화합물을 얻었다.
얻어진 화합물의 중디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 케미컬 시프트값(δppm, TMS 기준)은 2.0~2.1(m, 12H), 6.0~7.4(m, 48H), 8.6~8.7(m, 4H)이었다. 이들 결과로부터 얻어진 화합물을 CR-3A의 페놀성 수산기의 수소 원자의 50mol%가 아세틸기로 치환된 화합물(CR-3)으로 동정했다.
합성 실시예 4
CR-4(환상 화합물)의 합성
CR-1A를 CR-4A로 대신한 것 이외에는 합성 실시예 1과 동일하게 합성하여 11.0g의 화합물을 얻었다.
얻어진 화합물의 중디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 케미컬 시프트값(δppm, TMS 기준)은 0.8~1.9(m, 44H), 2.0~2.1(m, 12H), 5.5, 5.6(m, 4H), 6.0~6.8(m, 24H), 8.4~8.5(m, 4H)였다. 이들 결과로부터 얻어진 화합물을 CR-4A의 페놀성 수산기의 수소 원자의 50mol%가 아세틸기로 치환된 화합물(CR-4)로 동정했다.
합성 실시예 5
CR-5(환상 화합물)의 합성
아세틸클로라이드의 사용량을 1.65g(20mmol)으로 대신한 것 이외에는 합성 실시예 4와 동일하게 합성하여 9.0g의 화합물을 얻었다.
얻어진 화합물의 중디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 케미컬 시프트값(δppm, TMS 기준)은 0.8~1.9(m, 44H), 2.0~2.1(m, 6H), 5.5, 5.6(m, 4H), 6.0~6.8(m, 24H), 8.4~8.5(m, 6H)였다. 이들 결과로부터 얻어진 화합물을 CR-4A의 페놀성 수산기의 수소 원자의 25mol%가 아세틸기로 치환된 화합물(CR-5)로 동정했다.
합성 실시예 6
CR-6(환상 화합물)의 합성
아세틸클로라이드의 사용량을 5.0g(80mmol)으로 대신한 것 이외에는 합성 실시예 4와 동일하게 합성하여 12.0g의 화합물을 얻었다.
얻어진 화합물의 중디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 케미컬 시프트값(δppm, TMS 기준)은 0.8~1.9(m, 44H), 2.0~2.1(m, 18H), 5.5, 5.6(m, 4H), 6.0~6.8(m, 24H), 8.4~8.5(m, 2H)였다. 이들 결과로부터 얻어진 화합물을 CR-4A의 페놀성 수산기의 수소 원자의 75mol%가 아세틸기로 치환된 화합물(CR-6)로 동정했다.
실시예 1~6 및 비교예 1~4
(1) 화합물의 안전 용매 용해도 시험
상기 합성 실시예 1~6 및 합성예 1~4에서 얻어진 화합물의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 및 시클로헥산온(CHN)에 대한 용해량을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 4.0wt% ≤ 용해량
B: 1.0wt% ≤ 용해량 < 4.0wt%
C: 용해량 < 1.0wt%
Figure pct00047
실시예 7~12 및 비교예 5~8
(2) 패터닝 시험
표 2에 기재된 성분을 조합해 균일 용액으로 한 후, 구멍 지름 0.1㎛의 테플론(등록상표)제 멤브레인 필터로 여과하여 감방사선성 조성물을 조제하고, 각각에 대해서 이하의 평가를 수행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(2-1) 해상도의 평가
레지스트를 청정한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광전 베이크(PB)하여 두께 60㎚의 레지스트막을 형성했다. 이 레지스트막을 전자선 묘화 장치(ELS-7500, (주)에리오닉스사제)를 이용하여 50㎚ 간격의 1:1 라인 앤드 스페이스 설정의 전자선을 조사했다. 조사 후에, 각각 소정의 온도에서 90초간 가열하고, 2.38중량% TMAH 수용액에 60초간 침지하여 현상을 실시했다. 그 후, 물로 30초간 세정하고, 건조하여 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성했다. 얻어진 라인 앤드 스페이스를 주사형 전자현미경((주)히타치 하이테크놀로지제 S-4800)에 의해 관찰했다. 또, 그때의 도스량(μC/㎠)을 감도로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(2-2) 패턴 형상의 평가
얻어진 50㎚ 간격의 1:1 라인 앤드 스페이스의 단면 사진을 주사형 전자현미경((주)히타치 하이테크놀로지제 S-4800)에 의해 관찰해 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
A: 사각형 패턴(양호한 패턴)
B: 거의 사각형 패턴(거의 양호한 패턴)
C: 사각형이 아닌 패턴(양호하지 않은 패턴)
(2-3) 라인 엣지 러프니스(LER)의 평가
50㎚ 간격의 1:1 라인 앤드 스페이스의 길이 방향(0.75㎛)의 임의의 300점에서 히타치 반도체용 SEM 터미널 PC V5 오프라인 측장 소프트웨어((주)히타치 사이언스제)를 이용하여 엣지와 기준선의 거리를 측정했다. 측정 결과로부터 표준 편차(3σ)를 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
A: LER(3σ) ≤ 3.5㎚(양호한 LER)
C: 3.5㎚ < LER(3σ)(양호하지 않은 LER)
Figure pct00048
산 발생제(C)
P-1: 트리페닐벤젠설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트(미도리화학(주))
P-2: 트리페닐벤젠설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트(미도리화학(주))
산 가교제(G)
C-1: 니카락 MW-100LM(산와케미컬(주))
C-2: 니카락 MX-270(산와케미컬(주))
산 확산 제어제(E)
Q-1: 트리옥틸아민(도쿄화성공업(주))
용매
S-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(도쿄화성공업(주))
Figure pct00049
상기와 같이, 본 발명의 화합물을 포함하는 조성물은 대응하는 비교 화합물을 포함하는 조성물에 비해 보다 고감도로, 또한 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기한 본 발명의 요건을 만족시키는 한 실시예에 기재한 것 이외의 화합물도 동일한 효과를 나타낸다.
산업상 이용 가능성
본 발명은 산증폭형 비고분자계 레지스트 재료로서 유용한, 특정 화학 구조식으로 나타내는 환상 화합물, 이것을 포함하는 감방사선성 조성물 및 이 감방사선성 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법으로 매우 적합하게 사용된다.

Claims (20)

  1. 하기 식 (1)로 나타내는 환상 화합물.
    Figure pct00050

    (식 중, 각 L은 독립적으로 단결합, 탄소수 1~20의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 3~20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6~24의 아릴렌기, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -N(R5)-C(=O)-(R5는 수소 또는 탄소수 1~10의 알킬기이다), -N(R5)-C(=O)O-(R5는 상기와 동일함), -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 유기기이며, 각 R1은 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕실기, 시아노기, 니트로기, 수산기, 복소환기, 할로겐, 카르복실기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기 또는 수소 원자이다. 단, 적어도 하나의 R1은 탄소수 2~20의 아실기이며, 또 다른 적어도 하나의 R1은 수소 원자이다. 각 R'는 독립적으로 탄소수 2~20의 알킬기, 또는 하기 식
    Figure pct00051

    (식 중, R4는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐, 카르복실기, 수산기 또는 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며, p는 0~5의 정수이다)
    로 표시되는 아릴기이며, m은 1~4의 정수이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    하기 식 (2)로 나타내는 환상 화합물.
    Figure pct00052

    (식 (2) 중, R1, R4, p, m은 상기와 같다. X2는 수소 또는 할로겐 원자이며, m5는 0~3의 정수이고, m+m5=4이다.)
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    분자량이 800~5000인 환상 화합물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    알데히드성 화합물(A1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 페놀성 화합물(A2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 축합 반응시켜 환상 화합물(A)을 얻는 공정 및 이 환상 화합물(A)과 할로겐화 아실(A3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 탈할로겐화 수소 반응시키는 공정을 포함하는 환상 화합물의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 알데히드성 화합물(A1)이 1~4개의 포르밀기를 가지는 탄소수가 2~59인 화합물이며, 상기 페놀성 화합물(A2)이 1~3개의 페놀성 수산기를 가지는 탄소수 6~15의 화합물인 제조 방법.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 환상 화합물(A)의 분자량이 700~5000인 제조 방법.
  7. 청구항 4 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 화합물(A)과 할로겐화 아실(A3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 탈할로겐화 수소 반응에 의해, 상기 환상 화합물(A) 중의 적어도 1개의 페놀성 수산기를 변화시키는 일 없이 다른 적어도 1개의 페놀성 수산기를 알킬카르보닐옥시기로 변환하는 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 환상 화합물 및 용매를 포함하는 감방사선성 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    고형 성분 1~80중량% 및 용매 20~99중량%로 이루어진 감방사선성 조성물.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 환상 화합물이 고형 성분 전체 중량의 50~99.999중량%인 감방사선성 조성물.
  11. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단 자외선(EUV), X선 및 이온 빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생시키는 산 발생제(C)를 더 포함하는 감방사선성 조성물.
  12. 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    산 가교제(G)를 더 포함하는 감방사선성 조성물.
  13. 청구항 8 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    산확산 제어제(E)를 더 포함하는 감방사선성 조성물.
  14. 청구항 8 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 화합물이 하기 식 (2)로 나타내는 화합물인 감방사선성 조성물.
    Figure pct00053

    (식 중, R1, R4, p, m는 상기와 같다. X2는 수소 또는 할로겐 원자이며, m5는 0~3의 정수이고, m+m5=4이다.)
  15. 청구항 8 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 화합물이 하기 식 (6-5)~(6-8)로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 환상 화합물인 감방사선성 조성물.
    Figure pct00054

    Figure pct00055

    (식 중, R12는 탄소수 2~20의 알킬기 또는 수소 원자이다. 단, 적어도 하나의 R12는 탄소수 2~20의 알킬기이며, 또 다른 적어도 하나의 R12는 수소 원자이다.)
  16. 청구항 8 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고형 성분이 환상 화합물/산 발생제(C)/산 가교제(G)/산확산 제어제(E)/임의 성분(F)을 고형 성분 기준의 중량%로 50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49 함유하는 감방사선성 조성물.
  17. 청구항 8 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    스핀 코트에 의해 비정질 막을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물.
  18. 청구항 8 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정질 막의 23℃에서의 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 10Å/sec 이상인 감방사선성 조성물.
  19. 청구항 18에 있어서,
    KrF 엑시머 레이저, 극단 자외선, 전자선 또는 X선을 조사한 후의 상기 비정질 막, 또는 20~250℃에서 가열한 후의 상기 비정질 막의 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 5Å/sec 이하인 감방사선성 조성물.
  20. 청구항 8 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포해 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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