KR20130094775A - 화합물, 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법 - Google Patents

화합물, 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

안전 용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이고, 또한 얻어지는 레지스트 패턴 형상이 양호한 화합물, 이를 포함하는 감방사선성 조성물 및 상기 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 폴리페놀계 환상화합물 (A)와 특정구조를 갖는 화합물 (c)의 반응에 의해 얻어지는 화합물(B), 그것을 포함한 감방사선성 조성물 및 상기 감방사선성 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 해결 수단으로 한다.

Description

화합물, 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법{COMPOUND, RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 레지스트 재료로서 유용한 화합물, 이를 이용한 감방사선성(radiation-sensitive) 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 미세화에 따라, 예를 들어 극단 자외선(13.5㎚)이나 전자선을 이용한 리소그래피 공정의 개발이 활발히 진행되고 있다. 이에 해당하는 화학 증감형 포지티브형 레지스트의 베이스가 되는 기재로는, 고분자계인 노볼락형 페놀계 수지와 폴리히드록시 스티렌계 수지, (메타)아크릴산계 수지 등이 주로 검토되고 있다. 그러나, 고분자계는 분자량이 1 만~10 만 정도로 크고, 분자량 분포도 넓어, 고분자계 레지스트를 사용한 리소그래피에서는 미세 패턴 표면에 러프니스(roughness)가 생긴다는 문제점이 있다. 그래서 최근에는 저분자계인, 폴리페놀계 화합물, 칼릭스아렌(calixarene)계 화합물, 산의 작용으로 분해하는 산 해리성 관능기를 도입한 화합물의 개발이 활발히 이루어지고 있으며, 고분자계에 비하여 미세 패턴의 러프니스를 저하시키는 보고례도 있다. 또한 저분자계 재료로는 칼릭스아렌계 화합물이 주골격에 강직한 환상 구조를 가지며 패턴을 형성하는데 필요한 충분한 내열성을 가지고 있기 때문에, 유망시 되고 있다.
산해리성 관능기로 일 관능의 알콕시 메틸기, 알콕시 에틸기 및 3급 알콕시기가 주로 이용되고 있다. 그러나, 이들을 도입한 화합물에서는 얻어지는 미세 패턴에 붕괴가 발생하기 쉽다는 단점이 있었다 (특허 문헌 1).
또한 고분자계 재료를 이용하여 얻어지는 패턴의 러프니스 저감이나 패턴 붕괴 억제를 목적으로, 다관능의 산해리성 관능기를 이용한 검토도 활발하다 (특허 문헌 2-7). 그러나, 다관능의 산해리성 관능기를 칼릭스아렌계 화합물에 도입한 보고례는 없다.
일본특허공개 2009-173623호 공보 일본특허공개 평 11-344808호 공보 일본특허공개 2000-098613호 공보 일본특허공개 2005-308977호 공보 일본특허공개 2006-2073호 공보 일본특허공개 2006-3846호 공보 일본특허공개 2007-206371호 공보
본 발명의 목적은 안전 용매에 대한 용해성이 높고, 얻어지는 레지스트 패턴의 붕괴를 억제할 수 있는 동시에, 레지스트 패턴의 러프니스를 저감시킬 수 화합물, 또한 이를 포함하는 감방사선성 조성물 및, 상기 감방사선성 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 화합물이 레지스트 패턴의 붕괴를 억제할 수 있으며, 러프니스가 작은 레지스트 패턴을 실현할 수 있는 것을 발견하고 본 발명의 완성에 도달하였다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
1. 하기 식 (1)로 나타내어지는 폴리페놀계 환상 화합물 (A)와 하기 식 (3)으로 나타내어지는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 화합물 (B).
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 하기 식 (2)로 나타내지는 기이며,
[화학식 2]
Figure pct00002
R2는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐 원자 및 탄소수 1~20의 알킬실릴기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 관능기 또는 탄소수 2~20의 치환 메틸기, 탄소수 3~20의 1-치환 에틸기, 탄소수 4~20의 1-치환-n-프로필기, 탄소수 3~20의 1-분지 알킬기, 탄소수 1~20의 실릴기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 2~20의 1- 치환 알콕시 알킬기, 탄소수 2~20의 환상 에테르기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 산해리성 관능기이고, P1은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기이며, m은 1~4의 정수이며, n은 0~3의 정수이고, p는 0~5의 정수이다. 다만, 화합물 (A)는 적어도 하나의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (3) 중, A는 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~18의 지환족 탄화수소기 또는 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기이며, B는 산가교성 반응기이고 q는 2~4의 정수이다.)
2. 제 1항에 있어서,
상기 산가교성 반응기가 비닐옥시기, 할로메틸기, 할로카르보닐기 및 카르복실기 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어느 한 화합물 (B).
3. 제 1항에 있어서,
상기 화합물 (A)가 하기 식 (1-1)로 나타내어지는 화합물인 화합물 (B).
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (1-1) 중, R1, R2, m, n은 상기와 동일하다.)
4. 제 3항에 있어서,
상기 화합물 (A)가 하기 식 (1-2)로 나타내어지는 화합물인 화합물 (B).
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (1-2) 중, R1, m은 상기와 동일하다.)
5. 제 4항에 있어서,
상기 화합물 (A)가 하기 식 (1-3)로 나타내어지는 화합물인 화합물 (B).
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (1-3) 중, R2, m, p는 상기와 동일하다.)
6. 제 5항에 있어서,
상기 화합물 (A)가 하기 식 (1-4) 또는 식 (1-5)로 나타내어지는 화합물인 화합물 (B).
[화학식 7]
Figure pct00007
7. 제 1항에 있어서,
상기 화합물 (C)가 하기 식 (3-1)로 나타내어지는 화합물 그룹으로부터 선택되는 어느 한 화합물인 화합물 (B).
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (3-1) 중 A, q는 상기와 동일하다.)
8. 제 7항에 있어서,
상기 화합물 (C)가 하기 식 (3-2)로 나타내어지는 화합물 그룹으로부터 선택되는 어느 한 화합물인 화합물 (B).
[화학식 9]
Figure pct00009
Figure pct00010
(식 (3-2) 중, n1은 0~2의 정수이고 q는 2~4의 정수이다.)
9. 제 8항에 있어서,
상기 화합물 (C)가 하기 식 (3-3)로 나타내어지는 화합물 그룹으로부터 선택되는 어느 한 화합물인 화합물 (B).
[화학식 10]
Figure pct00011
Figure pct00012
10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 하나에 기재된 화합물 (B), 가시 광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단 자외선 (EUV), X 선 및 이온빔으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선 조사에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 산 발생제 (D)와, 산 확산 제어제 (E) 및 용매를 포함하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
11. 제 10항에 있어서,
상기 조성물이 고형 성분 1~80 중량% 및 용매 20~99 중량%인 포지티브형 감방사선성 조성물.
12. 제 10항 또는 제 11항에 기재된 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트 막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 막을 노광하는 공정과, 상기 레지스트 막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성방법.
본 발명은 안전 용매에 대한 용해성이 높고, 얻어지는 레지스트 패턴의 붕괴를 억제할 수 있는 동시에, 러프니스를 감소시킬 수 있는 화합물, 이를 포함하는 포지티브형 감방사선성 조성물 및 상기 감방사선성 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
[화합물]
이하, 본 발명에 따른 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 식 (1)로 나타내어지는 폴리페놀계 환상 화합물 (A)와 하기 식 (3)으로 나타내어지는 화합물 (C)의 반응에 의해 얻어지는 화합물 (B)이다.
[화학식 11]
Figure pct00013
(식 (1) 중, R1은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 하기 식 (2)로 나타내지는 기이고,
[화학식 12]
Figure pct00014
R2는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐 원자 및 탄소수 1~20의 알킬실릴기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 관능기 또는 탄소수 2~20의 치환 메틸기, 탄소수 3~20의 1-치환 에틸기, 탄소수 4~20의 1-치환-n-프로필기, 탄소수 3~20의 1-분지 알킬기, 탄소수 1~20의 실릴기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 2~20의 1-치환 알콕시 알킬기, 탄소수 2~20의 환상 에테르기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 산해리성 관능기이고, P1은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기이며, m은 1~4의 정수이며, n은 0~3의 정수이고, p는 0~5의 정수이다. 다만, 화합물 (A)는 적어도 하나의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는다.)
[화학식 13]
Figure pct00015
(식 (3) 중, A는 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~18의 지환족 탄화수소기 또는 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기이며, B는 산가교성 반응기이고, q는 2~4의 정수이다.)
상기 탄소수 1~20의 알킬기로는 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 운데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3~20의 시클로 알킬기로는 탄소수 3~12의 시클로 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~6의 시클로알킬기가 보다 바람직하다. 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 시클로운데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6~20의 아릴기로는, 탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하며, 탄소수 6의 아릴기가 보다 바람직하다. 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라실기(anthracyl group), 페난토실기(phenantosyl group), 피레닐기(pyrenyl group) 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~20의 알콕시기로는 탄소수 1~12의 알콕시기 바람직하며, 탄소수 1~6의 알콕시기가 보다 바람직하다. 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 운데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 복소환기(heterocyclic group)로는, 고리 구성원자로서 N, O 및 S로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 헤테로 원자를 1~4개 포함하는 복소환기를 포함하는 탄소수 1~12의 복소환기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 복소환기가 보다 바람직하다. 예를 들어, 퀴놀릴기(quinolyl group), 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀릴기(1,2,3,4-tetrahydroquinolyl group), 벤조이미다졸릴기(benzoimidazolyl group), 푸릴기(furyl group), 티에닐기(thienyl group), 티아졸릴기(thiazolyl group), 피리딜기(pyridyl group), 또는 피리미딜기(pyrimidyl group) 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로는, 예를 들어, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알킬실릴기로는 탄소수 1~12의 알킬실릴기가 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬실릴기가 보다 바람직하다. 예를 들어, 메틸실릴기, 에틸실릴기, 프로필실릴기, 부틸실릴기, 펜틸실릴기, 헥실실릴기, 헵틸실릴기, 옥틸실릴기, 데실실릴기, 도데실실릴기, 운데실실릴기 등을 들 수 있다.
상기 산해리성 관능기는 KrF 및 ArF용 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 히드록시 스티렌계 수지, (메타)아크릴산계 수지 등에서 제안된 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분지 알킬기, 실릴기, 아실기, 1-치환 알콕시메틸기, 환상 에테르기, 및 알콕시카르보닐기 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 상기 산해리성 관능기로는 가교성 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
치환 메틸기는 통상 탄소수 2~20의 치환 메틸기이며, 탄소수 4~18의 치환 메틸기가 바람직하고, 탄소수 6-16의 치환 메틸기가 보다 바람직하다. 예를 들어, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메틸프로폭시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 페닐옥시메틸기, 1-시클로펜틸옥시메틸기, 1-시클로헥실옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기(phenacyl group), 4-브로모페나실기, 4-메톡시페나실기, 피페로닐기(piperonyl group), 및 하기 식 (7)로 나타내어지는 치환기 등을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00016
(식 (7) 중, R3는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다. 탄소수 1~4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, t-부틸기, n-부틸기 등을들 수 있다.)
1-치환 에틸기는 통상 탄소수 3~20의 1-치환 에틸기이며, 탄소수 5~18의 1-치환 에틸기가 바람직하고, 탄소수 7~16 치환 에틸기가 보다 바람직하다. 예를 들어, 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, t-부톡시에틸기, 2-메틸프로폭시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기 및 하기 식 (8)에 나타낸 치환기 등을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00017
(식 (8) 중, R3은 상기와 동일하다.)
1-치환-n-프로필기는 통상 탄소수 4~20의 1-치환-n-프로필기이며, 탄소수 6~18의 1-치환-n-프로필기가 바람직하고, 탄소수 8~16의 1-치환-n-프로필기가 보다 바람직하다. 예를 들어, 1-메톡시-n-프로필기 및 1-에톡시-n-프로필기 등을 들 수 있다.
1-분지 알킬기는 통상 탄소수 3~20의 1-분지 알킬기이며, 탄소수 5~18의 1-분지 알킬기가 바람직하고, 탄소수 7~16의 분지 알킬기가 보다 바람직하다. 예를 들어, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2-메틸아다만틸기 및 2-에틸아다만틸기 등을 들 수 있다.
실릴기는 통상 탄소수 1~20의 실릴기이며, 탄소수 3~18의 실릴기가 바람직하며, 탄소수 5~16의 실릴기가 보다 바람직하다. 예를 들어, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-부틸디에틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리-tert-부틸실릴기 및 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
아실기는 통상, 탄소수 2~20의 아실기이며, 탄소수 4~18의 아실기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 아실기가 보다 바람직하다. 예를 들어, 아세틸기, 페녹시 아세틸기, 프로피오닐기, 부틸일기(butylyl group), 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기(valeryl group), 피발로일기(pivaloyl group), 이소발레릴기, 라우릴로일기(lauryloyl group), 아다만틸카르보닐기, 벤조일기 및 나프토일기(naphthoyl group) 등을 들 수 있다.
1-치환 알콕시알킬기는 통상, 탄소수 2~20의 1-치환 알콕시알킬기이며, 탄소수 4~18의 1-치환 알콕시알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 1-치환 알콕시알킬기가 보다 바람직하다. 예를 들어, 1-시클로펜틸메톡시메틸기, 1-시클로펜틸에톡시메틸기, 1-시클로헥실메톡시메틸기, 1-시클로헥실에톡시메틸기, 1-시클로옥틸메톡시메틸기 및 1-아다만틸메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
환상 에테르기는 통상, 탄소수 2~20의 환상 에테르기이며, 탄소수 4~18의 환상 에테르기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 환상 에테르기가 보다 바람직하다. 예를 들어, 테트라하이드로피라닐기(tetrahydropyranyl group), 테트라하이드로푸라닐기(tetrahydrofuranyl group), 테트라하이드로티오피라닐기(tetrahydrothiopyranyl group), 테트라하이드로티오푸라닐기(tetrahydrothiofuranyl group), 4-메톡시테트라하이드로피라닐기 및 4-메톡시테트라하이드로피라닐기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기는 통상, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기이며, 탄소수 4~18의 알콕시 카르보닐기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 알콕시 카르보닐기가 보다 바람직하다. 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 또는 하기 식 (9)의 n = 0으로 나타내어지는 산해리성 관능기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐알킬기는 통상 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐알킬기이며, 탄소수 4~18의 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 알콕시카르보닐알킬기가 보다 바람직하다. 예를 들어, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기 또는 하기 식 (9)의 n=1~4로 나타내어지는 산해리성 관능기 등을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00018
(식 (9) 중, R4는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지 알킬기이며, 탄소수 1~4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, t-부틸기, n-부틸기 등을들 수 있다. n은 0~4의 정수이다.)
이 산해리성 관능기 중, 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환 알콕시알킬기,환상 에테르기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하며, 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐알킬기가 고감도이기 때문에 보다 바람직하고, 또한 탄소수 3~12의 시클로알칸, 락톤 및 6~12의 방향족환에서 선택되는 구조를 갖는 산해리성 관능기가 보다 바람직하다. 탄소수 3~12의 시클로알칸은, 단환(monocyclic) 또는 다환(polycyclic)이어도 좋지만, 다환인 것이 보다 바람직하다. 구체적인 예는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등을 들 수 있으며, 더 구체적으로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸과 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로데칸 등의 폴리시클로알칸을 들 수 있다. 이 중에서도 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로데칸이 바람직하고, 특히 아다만탄, 트리시클로데칸이 바람직하다. 탄소수 3~12의 시클로알칸은 치환기를 가지고 있어도 좋다. 락톤으로는, 부티로락톤(butyrolactone) 또는 락톤기를 갖는 탄소수 3~12의 시클로알칸기를 들 수 있다. 6~12의 방향족환으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환 등을 들 수 있고, 벤젠환, 나프탈렌환이 바람직하고, 특히 나프탈렌환이 바람직하다.
상기 산해리성 관능기 중에서도, 특히 하기 식 (10)으로 나타내어지는 각각의 기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 산 해리성 관능기가 해상성이 높아 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00019
(식 (10) 중, R6A는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지 알킬기이며, R6B는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지 알킬기이며, R6은 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지 알킬기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐 원자, 카르복실기이고, n1은 0~4의 정수, n2는 1~5의 정수, n0은 0~4의 정수이다.)
상기 식 (1)로 나타내어지는 폴리페놀계 환상 화합물 (A)와 상기 식 (3)으로 나타내어지는 화합물의 반응에 의해 합성되는 화합물 (B)는, 폴리페놀계 환상 화합물 (A)의 페놀성 수산기 또는 카르복실기와, 상기 식 (3)으로 나타내어지는 화합물 (C)의 산가교성 반응기와의 반응으로, 올리고머체 내지 고분자량체가 된다. 예를 들어, 폴리페놀계 환상 화합물 (A) 2 분자와 상기 식 (3)으로 나타내어지는 화합물 2 분자로부터 얻어지는 올리고머체가 된다. 단량체로부터 올리고머 내지 고분자량체가 됨에 따라, 얻어지는 레지스트 패턴의 강도 및 기재에 대한 밀착성이 향상되기 때문에 저분자계에서 보이는 패턴 붕괴 문제를 억제할 수 있다. 상기 화합물 (B)의 분자량은 1600~50000이며, 바람직하게는 1600~10000, 보다 바람직하게는 1600~5000이다. 상기 범위에서 있으면, 레지스트에 필요한 성막성을 유지하면서, 패턴 붕괴가 억제되고, 해상성이 향상된다.
또한, 노광 부분은 산해리성 관능기의 탈리(脫離)에 의해 분자량이 저하되어, 저분자계와 마찬가지로, 레지스트 패턴의 러프니스를 저감한다. 또한 내열성이 높고, 무정형성을 가지므로 제막성도 우수하고, 승화성을 갖지 않으며, 알칼리 현상성, 에칭내성 등이 뛰어나, 레지스트 재료, 특히 레지스트 재료의 주성분(기재)으로 적합하게 사용된다.
또한, 제조면에서도 공업적으로 제조된 방향족 알데히드를 비롯한 각종 알데히드류와 레조르시놀, 피로갈롤(pyrogallol), m-알콕시벤젠, 1,3-디알콕시벤젠 등의 페놀류 또는 페놀 유도체를 원료로, 염산 등의 비금속 촉매에 의한 탈수 축합 반응으로 얻어지는 폴리페놀계 환상 화합물 (A)와 쉽게 공업 제품을 입수할 수 있는 2~4가의 산해리성 관능기를 도입하기 위한 화합물을 공지의 방법으로 반응시킴으로써 고수율로 제조할 수 있어 실용성도 매우 우수하다.
상기 식 (1)로 나타내어지는 환상 화합물 (A)로서, 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00020
(식 (1-1) 중, R1, R2, m, n은 상기와 동일하다.)
상기 식 (1-1)로 나타내어지는 환상 화합물 (A)로서, 보다 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00021
(식 (1-2) 중, R1, m은 상기와 동일하다.)
상기 식 (1-2)로 나타내어지는 환상 화합물 (A)로서, 더욱 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00022
(식 (1-3) 중, R2, m, p는 상기와 동일하다.)
상기 식 (1-3)로 나타내어지는 환상 화합물 (A)로서, 특히 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00023
Figure pct00024
상기 식 (1)로 나타내어진 환상 화합물 (A)는, 카르보닐 화합물 (A11)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상, 및 페놀류 또는 페놀 유도체 (A12)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상을 축합 반응하여 얻어진다.
상기 카르보닐 화합물 (A11)은, 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 디히드록시벤즈알데히드, 벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 에틸메틸벤즈알데히드, 이소프로필메틸벤즈알데히드, 디에틸벤즈알데히드, 아니스알데히드(anisaldehyde), 나프트알데히드(naphthaldehyde), 안트라알데히드(anthraaldehyde), 시클로프로필벤즈알데히드, 시클로부탄벤즈알데히드, 시클로펜탄벤즈알데히드, 시클로헥산벤즈알데히드, 페닐벤즈알데히드, 나프틸벤즈알데히드, 아다만틸벤즈알데히드, 노르보르닐벤즈알데히드, 락틸벤즈알데히드(lactylbenzaldehyde), 이소프로필벤즈알데히드, 노르말프로필벤즈알데히드, 브로모벤즈알데히드, 디메틸아미노벤즈알데히드, 시클로프로필벤즈알데히드, 시클로부탄벤즈알데히드, 시클로펜탄벤즈알데히드, 시클로헥산벤즈알데히드, 페닐벤즈알데히드, 나프틸벤즈알데히드, 아다만틸벤즈알데히드, 노르보르닐벤즈알데히드, 락틸벤즈알데히드(lactylbenzaldehyde), 히드록시벤즈알데히드 및 디히드록시벤즈알데히드 등을 들 수 있으며, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 페닐벤즈알데히드가 바람직하고, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드 및 페닐벤즈알데히드가 보다 바람직하고, 프로필벤즈알데히드 및 시클로헥실벤즈알데히드가 더욱 바람직하다.
상기 카르보닐 화합물 (A11)은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지 알킬기, 시아노기, 수산기, 할로겐 원자 등을 가지고 있을 수도 있다. 카르보닐 화합물 (A11)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 2종 이상의 방향족 카르보닐 화합물 (A11)을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 2종 이상의 방향족 카르보닐 화합물 (A11)을 이용함으로써, 얻어지는 환상 화합물의 반도체 안전 용매에 대한 용해성이 향상된다.
상기 페놀류 및/또는 페놀 유도체 (A12)로는 후술하는 치환기를 가질 수 있는, 페놀, 카테콜(catechol), 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤(pyrogallol), m-알콕시페놀, 1,3-디알콕시벤젠 등을 들 수 있고, m-알콕시페놀, 1,3-디알콕시벤젠, 레조르시놀, 피로갈롤이 바람직하고, m-메톡시페놀, 1,3-디메톡시벤젠, 레조르시놀, 피로갈롤이 보다 바람직하고, 레조르시놀, 피로갈롤이 더욱 바람직하고, 레조르시놀이 특히 바람직하다. 페놀류 및/또는 페놀 유도체 (A12)는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분지 알킬기, 탄소수 1~20의 환상 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 시아노기, 수산기, 할로겐 원자 등을 가질 수 있다. 페놀류 및/또는 페놀 유도체 (A12)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 식 (1)로 나타낸 환상 화합물 (A)는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 유기 용매 중에서, 카르보닐 화합물 (A11) 1 몰에 대해 페놀류 및/또는 페놀 유도체 (A12)를 0.1~10 몰 양, 산촉매 (염산, 황산 또는 파라톨루엔술폰산 등)를 사용하여 60~150℃에서 0.5~20시간 정도 반응시키고, 여과 후, 메탄올 등의 알코올류로 세정 후, 수세하고, 여과하여 분리하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 산 촉매 대신, 염기성 촉매(수산화나트륨, 수산화바륨 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등)를 사용하여 동일하게 반응시켜서도 얻을 수 있다. 또한, 상기 식 (1)로 나타낸 화합물은 상기 카르보닐 화합물 (A11)을 할로겐화 수소 또는 할로겐 가스로 디할로겐화물(dihalide)로 하고, 단리(單離)한 디할로겐화물과 페놀류 및/또는 페놀 유도체 (A12)을 반응시켜 제조할 수도 있다.
하기 식 (3)으로 나타낸 화합물 (C)로는 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00025
상기 식 (3-1) 중, A는 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~18의 지환족 탄화수소기 또는 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기이며, q는 2~4의 정수이다.
상기 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 또는 운데칸을 갖는 2~4가의 기를 들 수 있다.
상기 탄소수 3~18의 지환족 탄화수소기로는 시클로펜탄환, 시클로부탄환, 시클로헥산환, 아다만탄환, 디시클로펜탄환 또는 트리시클로데칸환을 갖는 2~4가의 기를 들 수 있으며, 시클로헥산환, 아다만탄환, 디시클로펜탄환 또는 트리시클로 데칸환을 갖는 2~4가의 기가 바람직하며, 시클로헥산환 또는 아다만탄환이 더욱 바람직하다.
상기 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기로는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환(phenanthrene ring), 안트라센환 또는 피렌환을 갖는 2~4가의 기를 들 수 있으며, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 갖는 2~4가의 기가 바람직하고, 벤젠환을 갖는 2~4가의 기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (3-1)로 나타내어지는 화합물로는, 보다 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00026
Figure pct00027
(식 (3-2) 중, n1은 0~2의 정수이고 q는 2~4의 정수이다.)
상기 식 (3-2)로 나타낸 화합물로는, 더욱 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00028
상기 식 (3)으로 나타낸 화합물 (C)은 공지의 방법으로 합성하거나 용이하게 입수할 수 있으며, 예를 들어, 하기 식 (3-4)로 나타낸 화합물을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
[화학식 25]
Figure pct00029
Figure pct00030
화합물 (B)는 환상 화합물 (A) 중 적어도 하나의 페놀성 수산기 또는 카르복실기에 화합물 (C)를 공지의 방법으로 반응시켜서 얻을 수 있다. 예를 들어, 다음과 같이 하여 화합물 (A) 중 적어도 하나의 페놀성 수산기 또는 카르복실기에 화합물 (C)를 반응시킬 수 있다.
예를 들어, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등의 비양성자성 용매(aprotic solvent)에 화합물 (A)를 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 디비닐옥시메틸시클로헥산 등의 디비닐알킬에테르를 첨가하고, 트리플루오로아세트산과 피리디늄 p-톨루엔술포네이트(pyridinium p-toluenesulfonate) 등의 산 촉매 존재하에서, 상압에서 20~60℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 알칼리 화합물로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색 고체를 석출시킨 후, 분리된 흰색 고체를 증류수로 세정하고 건조하여 화합물 (B)를 얻을 수 있다.
또한, 아세톤, THF, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등의 비양성자성 용매에 화합물 (A)를 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 벤젠트리카복실산 클로라이드를 첨가하고, 탄산 칼륨 등의 알칼리 촉매 존재하에서, 상압에서 20~110℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 염산 등의 산으로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색 고체를 석출시킨 후, 분리된 흰색 고체를 증류수로 세정하고 건조하여 화합물 (B)를 얻을 수 있다.
화합물 (B)의 잔존 금속 양을 저감하기 위해 필요에 따라 정제할 수 있다. 또한 산성 촉매가 잔존하면, 일반적으로 포지티브형 감방사선성 조성물의 보전 안정성이 저하되거나 또는 염기성 촉매가 잔존하면, 일반적으로 포지티브형 감방사선성 조성물의 감도가 떨어지기 때문에, 그 감소를 목적으로 한 정제를 행할 수 있다. 정제는 화합물 (B)가 변성하지 않는 한 공지의 방법으로 할 수 있으며, 특히 한정되지 않지만, 예를 들어, 물로 세정하는 방법, 산성 수용액으로 세정하는 방법, 염기성 수용액으로 세정하는 방법, 이온 교환 수지 처리하는 방법, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
이러한 정제 방법은 2종 이상을 조합하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 산성 수용액, 염기성 수용액, 이온 교환 수지 및 실리카겔 컬럼 크로마토그래피는 제거해야할 금속, 산성 화합물 및/또는 염기성 화합물의 양 및 종류, 정제할 용해 억제제의 종류 등에 따라, 최적으로 적절히 선택하는 것이 가능하다. 예를 들어, 산성 수용액으로, 농도가 0.01~10mol/L인 염산, 질산, 아세트산 수용액, 염기성 수용액으로서, 농도가 0.01~10mol/L인 암모니아 수용액, 이온 교환 수지로서, 양이온 교환 수지, 예를 들어, Organo제 Amberlyst 15J-HG Dry 등을 들 수 있다.
또한, 정제 후에 건조를 행할 수도 있다. 건조는 공지의 방법으로 행할 수 있으며, 특히 한정되지 않지만, 화합물 (B)이 변성하지 않는 조건에서 진공 건조, 열풍 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물 (B)의 원료인 화합물 (A)는 시스체 및 트랜스체를 취할 수 있는데, 이중 하나의 구조 또는 혼합물일 수 있다. 포지티브형 감방사선성 조성물을 레지스트 성분으로 사용하는 경우에는, 시스체 및 트랜스체 중 하나의 구조만을 갖는 것이, 레지스트 막 중 성분의 균일성이 높기 때문에 바람직하다. 시스체 및 트랜스체 중 하나의 구조만을 갖는 화합물 (A)를 얻는 방법은 컬럼 크로마토그래피 및 분취 액체 크로마토그래피에 의한 분리 및 제조시 반응 용매 및 반응 온도 등의 최적화 등 공지의 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 화합물 (B)의 유리전이온도는 바람직하게는 100℃이상, 보다 바람직하게는 120℃이상, 더욱 바람직하게는 140℃이상, 특히 바람직하게는 150℃이상이다. 유리전이온도를 상기 범위 내로 함으로써, 반도체 리소그래피 공정에서 패턴 형상을 유지할 수 있는 내열성을 가지며, 고해상도 등의 성능을 부여할 수 있다.
본 발명의 화합물 (B)의 유리전이온도의 시차 주사 열량분석으로 구한 결정화 발열량은 20J/g 미만인 것이 바람직하다. 또한 (결정화 온도)-(유리전이온도)는 바람직하게는 70℃이상, 보다 바람직하게는 80℃이상, 더욱 바람직하게는 100℃이상, 특히 바람직하게는 130℃이상이다. 결정화 발열량이 20J/g 미만 또는 (결정화 온도)-(유리전이온도)가 상기 범위 내에서 있으면, 포지티브형 감방사선성 조성물을 스핀 코팅하여 무정형막(amorphous film)을 형성하기 쉬우며, 또한 레지스트에 필요한 성막성을 장기적으로 유지할 수 있어 해상성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 결정화 발열량, 결정화 온도 및 유리전이온도는 Shimadzu 제작소 제 DSC/TA-50WS를 이용하여 다음과 같이 측정 및 시차 주사 열량 분석에 의해 구할 수 있다. 시료 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉 용기에 넣고 질소 가스기류 중에서 (50㎖/min) 승온 속도 20℃/min로 융점 이상까지 승온한다. 급냉 후, 다시 질소 가스기류 중에서 (30㎖/min) 승온 속도 20℃/min로 융점 이상까지 승온한다. 추가로 급냉 후, 다시 질소 가스기류 중에서 (30㎖/min) 승온 속도 20℃/min으로 400℃까지 승온한다. 베이스 라인에 불연속 부분이 나타나는 영역의 중간 점(비열(specific heat)이 절반으로 변한 곳)의 온도를 유리전이온도(Tg), 그 후에 나타나는 발열 피크의 온도를 결정화 온도로 한다. 발열 피크와 베이스 라인으로 둘러싸인 영역의 면적으로부터 발열량을 구하여, 결정화 발열량으로 한다.
화합물 (B)는 상압하에서 100℃이하, 바람직하게는 120℃이하, 보다 바람직하게는 130℃이하, 더욱 바람직하게는 140℃이하, 특히 바람직하게는 150℃이하에서 그 승화성이 낮은 것이 바람직하다. 여기서, 승화성이 낮다는 것은 열중량 분석에서 소정 온도에서 10분 유지했을 때의 중량 감소가 10 %, 바람직하게는 5 %, 보다 바람직하게는 3 %, 더욱 바람직하게는 1 %, 특히 바람직하게는 0.1 % 이하인 것이 바람직하다. 낮은 승화성에 의해, 노광시의 아웃가스(outgas)에 의한 노광 장치의 오염을 방지할 수 있다. 또한 낮은 LER로 양호한 패턴 형상을 제공할 수 있다.
화합물 (B)는 바람직하게는 F <3.0 (F는 총 원자수/(총 탄소원자 수 - 총 산소 원자수)를 나타냄), 보다 바람직하게는 F <2.5를 만족한다. 상기 조건을 만족함으로써, 내드라이에칭성이 우수하다.
화합물 (B)는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 (PGME), 시클로헥사논 (CHN), 시클로펜타논 (CPN), 2-헵타논, 아니솔(anisole), 아세트산 부틸, 프로피온산 에틸 및 유산 에틸로부터 선택되며, 또한 화합물 (B)에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에 23℃에서 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 PGMEA, PGME, CHN으로부터 선택되며, 또한, 화합물 (B)에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에 23℃에서 20 중량%이상 용해한다. 상기 조건을 충족함으로써, 실제 생산에서 반도체 제조 공정에서의 사용이 가능해지고, 저장 안정성도 양호해진다.
본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 화합물 (B)의 적어도 하나의 페놀 성 수산기 및/또는 카르복실기에 비산해리성 관능기를 도입할 수 있다. 비산해리성 관능기는 산의 존재하에서 개열(cleaving, 開裂)하지 않고, 알칼리 가용성기를 생성하지 않는 특성기를 말한다. 예를 들어, 산의 작용으로 분해되지 않는, C1~20의 알킬기, C3~20의 시클로알킬기, C6~20의 아릴기, C1~20 알콕실기(alkoxyl group), 시아노기, 니트로기, 수산기, 복소환기, 할로겐 원자, 카르복실기, C1~20의 알킬실릴기, 이들의 유도체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 관능기 등을 들 수 있다.
[포지티브형 환방사선성 조성물]
본 발명에 따른 화합물 (B)를 이용하여, 스핀 코팅에 의해 무정형막을 형성 할 수 있다. 또한 일반적인 반도체 제조 공정에 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은, 상기 화합물 (B)와 가시 광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단 자외선 (EUV), X 선 및 이온 빔으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나의 방사선 조사에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 산 발생제 (D), 산 확산 제어제 (E) 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 붕괴를 억제할 수 있으며, 레지스트 패턴의 러프니스를 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은 스핀 코팅에 의해 무정형막을 형성할 수 있다. 본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물을 스핀 코팅하여 형성한 무정형막의 23℃에서 2.38 질량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도는 5 Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5 Å/sec이 보다 바람직하고, 0.0005~5 Å/sec가 더욱 바람직하다. 5 Å/sec 이하이면 알칼리 현상액에 불용이며 레지스트로 할 수 있다. 또한 0.0005 Å/sec 이상의 용해 속도를 갖는 경우에는 해상성을 향상시킬 수 있다. 이것은 환상 화합물의 노광 전후의 용해성의 변화에 의해, 알칼리 현상액에 용해되는 미노광부와 알칼리 현상액에 용해되지 않는 노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER 감소, 디펙트(defect) 감소 효과가 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물의 고형 성분을 스핀 코팅하여 형성한 무정형막의 KrF 엑시머 레이저, 극단 자외선, 전자선 또는 X 선 등의 방사선에 의해 노광된 부분의 23℃에서 2.38 질량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도는 10 Å/sec 이상이 바람직하고, 10~10000 Å/sec가 보다 바람직하고, 100~1000 Å/sec가 더욱 바람직하다. 10 Å/sec 이상이면, 알칼리 현상액에 용해되고 레지스트로 할 수 있다. 또한 10000 Å/sec 이하의 용해 속도를 가지면 해상성을 향상시킬 수 있다. 이것은 상기 환상 화합물의 마이크로 표면 부위가 용해하여 LER을 감소시키기 때문인 것으로 추측된다. 또한 디펙트 감소 효과가 있다.
또한, 포지티브형 감방사선성 조성물은 고형 성분 1~80 중량% 및 용매 20~99 중량%로 구성된다. 바람직하게는 고형 성분 1~50 중량% 및 용매 50~99 중량%, 더욱 바람직하게는 고형 성분 2~40 중량% 및 용매 60~98 중량%이며, 특히 바람직하게는 고형 성분 2~10 중량% 및 용매 90~98 중량%이다.
나아가, 상기 화합물 (B)는 고형 성분 전체 중량의 50~99 중량%이고, 바람직하게는 65~80 중량%, 보다 바람직하게는 60~70 중량%이다. 상기 배합 비율이면, 높은 해상도를 얻을 수 있어서, 라인 에지 러프니스가 작아진다.
여기서, 상기 산 발생제 (D)는 하기 식 (7-1)~(7-8)로 나타내어지는 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일 종류인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00031
(식 (7-1) 중, R13은 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소 원자, 직 쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이고; X-는 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기 또는 할로겐 치환 아릴기를 갖는 술폰산 이온 또는 할로겐화물 이온이다.)
상기 식 (7-1)로 나타내어지는 화합물은, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐톨릴술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 트리플루오로 메탄술포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)-4-히드록시페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-히드록시페닐)-페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리(4-플루오로페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐-p-톨루엔술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 헥사플루오로벤젠술포네이트, 디페닐나프틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캠퍼술포네이트(triphenylsulfonium 10-camphersulfonate), 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 10-캠퍼술포네이트 및 시클로(1,3-퍼플루오로프로판디술폰)이미데이트(cyclo(1,3-perfluoropropanedisulfone)imidate)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종류인 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00032
(식 (7-2) 중, R14는 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X-는 상기와 동일하다.)
상기 식 (7-2)로 나타낸 화합물은, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캠퍼술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄 벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캠퍼술포네이트, 디페닐요오도늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 -2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로벤젠술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 벤젠술포네이트 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 10-캠퍼술포네이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일 종류인 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00033
(식 (7-3) 중, Q는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알콕실렌기(alkoxylene group)이며, R15는 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기 또는 할로겐 치환 아릴기이다.)
상기 식 (7-3)로 나타낸 화합물은, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔 -2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)나프틸이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시) 나프틸이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로벤젠술포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플 루오로벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)나프틸이미드, N-(1-나프탈렌술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프탈렌술포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)나프틸이미드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일 종류인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00034
(식 (7-4) 중, R16은 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 임의로 치환된 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식 (7-4)로 나타낸 화합물은, 디페닐디술폰, 디(4-메틸페닐)디술폰, 디나프틸디술폰, 디(4-tert-부틸페닐)디술폰, 디(4-히드록시페닐)디술폰, 디(3-히드 록시나프틸)디술폰, 디(4-플루오로페닐)디술폰, 디(2-플루오로페닐)디술폰 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)디술폰으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종류인 것이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00035
(식 (7-5) 중, R17은 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 임의로 치환된 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식 (7-5)로 나타낸 화합물은 α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노) -4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 및 α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-브로모페닐아세토니트릴로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일 종류인 것이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00036
(식 (7-6) 중, R18은 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 1 이상의 염소 원자 및 1 이상의 브롬 원자를 갖는 할로겐화 알킬기이다. 할로겐화 알킬기의 탄소원자 수는 1~5가 바람직하다.)
[화학식 32]
Figure pct00037
[화학식 33]
Figure pct00038
(식 (7-7) 및 (7-8) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소원자 수 1~3의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소원자 수 1~3의 알콕실기, 또는 페닐기, 톨루일기(toluyl group), 나프틸기 등의 아릴기, 바람직하게는 탄소원자 수 6~10의 아릴기이다. L19 및 L20은 각각 독립적으로 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기이다.)
1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기는, 구체적으로는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포닐기 등의 1,2-퀴논디아지드술포닐기를 바람직한 것으로 들 수 있다. 특히, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기가 바람직하다. p는 1~3의 정수, q는 0~4의 정수이고, 1≤p+q≤5이다. J19는 단일 결합, 탄소원자 수 1~4의 폴리메틸렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 하기 식 (7-7-1)로 나타내어지는 기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기이고 , Y19는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며, X20은 각각 독립적으로 하기 식 (7-8-1)으로 나타낸 기이다.
[화학식 34]
Figure pct00039
[화학식 35]
Figure pct00040
(식 (7-8-1) 중, Z22는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, R22는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕실기(alkoxyl group)이고, r은 0~3의 정수이다.)
기타 산 발생제로서, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐 술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조 메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐아조메틸술포닐)데칸 등의 비스술포닐디아조메탄류, 2 -(4-메톡시페닐)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸) -4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아네이트 등의 할로겐-함유 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 발생제 중 방향환을 갖는 산 발생제가 바람직하며, 식 (7-1) 또는 (7-2)에 나타낸 산 발생제가 보다 바람직하다. 식 (7-1) 또는 (7-2)의 X-가 아릴기 또는 할로겐 치환 아릴기를 갖는 술폰산 이온을 갖는 산 발생제가 더욱 바람직하며, 아릴기를 갖는 술폰산 이온을 갖는 산 발생제가 특히 바람직하고, 디페닐트리메틸페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로메탄술포네이트가 특히 바람직하다. 상기 산 발생제를 이용함으로써 LER을 줄일 수 있다.
또한, 상기 산 발생제 (D)는 단독으로 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은 방사선 조사에 의해 산 발생제로부터 발생된 산(acid)의 레지스트 막 중의 확산을 제어하여, 미노광 영역에서 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용 등을 갖는 산 확산 제어제 (E)를 포함한다. 이러한 산 확산 제어제 (E)를 포함함으로써, 포지티브형 감방사선성 조성물의 저장 안정성이 향상된다. 또한 해상도가 향상됨과 동시에, 전자선 조사 전의 노광 후 지연시간(post exposure delay time), 전자선 조사 후의 노광 후 지연시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다.
이러한 산 확산 제어제 (E)로는, 질소 원자 함유 염기성 화합물, 염기성 술포늄 화합물, 염기성 요오도늄(iodonium) 화합물 등의 전자선 방사 분해성 염기성 화합물을 들 수 있다. 산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.
상기 함질소 유기 화합물로는, 예를 들어 다음 일반식 (10):
[화학식 36]
Figure pct00041
으로 나타내어지는 화합물 (이하, 「함질소 화합물(I)」이라 한다), 같은 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 디아미노 화합물 (이하, 「함질소 화합물(Ⅱ)」이라 한다), 질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물 및 중합체 (이하 「함질소 화합물(Ⅲ)」이라 한다), 아미드기-함유 화합물, 우레아 화합물 및 함질소 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 산 확산 제어제는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 일반식 (10), R61, R62 및 R63은 상호 독립적인 수소 원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기는 비치환일 수 있으며, 히드록시기 등의 다른 관능기로 치환될 수도 있다. 여기서, 상기 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기로는, 예를 들어, 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~10인 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 데실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기로는 탄소수 6~12의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 자일릴기(xylyl group), 쿠메닐기(cumenyl group), 1-나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아랄킬기로는 탄소수 7~19, 바람직하게는 7~13인 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기(phenethyl group), 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물 (I)로서 구체적으로는 예를 들어, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 디메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물 (Ⅱ)로서 구체적으로는 예를 들어, 에틸렌디아민, N,N,N', N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4 -아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물 (Ⅲ)으로서 구체적으로는 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리아릴아민, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로는 구체적으로 예를 들어, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 함질소 복소환식 화합물로서 구체적으로는 예를 들어, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘(acridine) 등의 피리딘류; 및 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 노광에 의해 분해하는 염기성 화합물로는 예를 들어, 하기 일반 식 (11-1):
[화학식 37]
Figure pct00042
로 나타내어지는 술포늄 화합물 및 하기 일반식 (11-2):
[화학식 38]
Figure pct00043
로 나타내어지는 요오도늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (11-1) 및 (11-2) 중, R71, R72, R73, R74 및 R75는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Z-는 HO-, R-COO-(단, R은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아릴기 또는 탄소수 1~6의 알카릴기(alkaryl group)를 나타낸다.) 또는 하기 일반식 (11-3):
[화학식 39]
Figure pct00044
으로 나타내어지는 음이온을 나타낸다.
상기 노광에 의해 분해하는 염기성 화합물로서 구체적으로는 예를 들어, 트리페닐술포늄 히드록사이드, 트리페닐술포늄 아세테이트, 트리페닐술포늄 살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 히드록사이드, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 아세테이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 히드록사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 히드록사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄 히드록사이드, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄 아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄 살리실레이트 등을 들 수 있다.
산 확산 제어제 (E)의 배합량은 고형 성분 전체 중량의 0.001~50 중량%가 바람직하고, 0.001~10 중량%가 보다 바람직하고, 0.001~5 중량%가 더욱 바람직하며, 0.001~3 중량%가 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 해상도의 저하, 패턴 형상, 치수 충실도 등의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 전자선 조사로부터 방사선 조사 후 가열까지의 노광 후 지연시간이 길어져도, 패턴 상층부의 형상이 열화되지 않는다. 또한, 배합량이 10 중량%이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있다. 또한 이와 같은 산 확산 제어제를 사용함으로써, 포지티브형 감방사선성 조성물의 저장 안정성이 향상되고 또한 해상도가 향상되고, 방사선 조사 전의 노광 후 지연시간, 방사선 조사 후의 노광 후 지연시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라, 기타 다른 성분 (F)로, a.용해 촉진제, b.용해 제어제, c.증감제(sensitizer), d.계면활성제, e.유기 카르본산 또는 인(phosphorus)의 옥소산, 또는 f.그 유도체 등 각종 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 첨가할 수 있다.
a. 용해 촉진제
저분자량 용해 촉진제는, 레지스트 기재의 알칼리 등의 현상액에 대한 용해성이 너무 낮은 경우에, 그 용해도를 높여, 현상시의 환상 화합물의 용해 속도를 적당히 증가시키는 작용을 하는 성분이며, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 상기 용해 촉진제로는, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어, 비스페놀류, 트리스(히드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이러한 용해 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용해 촉진제의 배합량은 사용하는 레지스트 기재의 종류에 따라 적절히 조절되지만, 레지스트 기재 (화합물 (B), 이하, 레지스트 기재 (R)라 한다.) 100 중량부 당 0~100 중량부가 바람직하고, 바람직하게는 0~30 중량부이고, 보다 바람직하게는 0~10 중량부, 더욱 바람직하게는 0~2 중량부이다.
b. 용해 제어제
용해 제어제는 레지스트 기재가 알칼리 등의 현상액에 대한 용해성이 너무 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해 속도를 적당히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해 제어제로는, 레지스트 피막의 소성, 방사선 조사, 현상 등의 공정에서 화학 변화하지 않는 것이 바람직하다. 용해 제어제로는 예를 들어, 나프탈렌, 페난트렌(phenanthrene), 안트라센, 아세나프텐(acenaphthene) 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐 술폰, 디페닐술폰, 디나프틸술폰 등의 술폰류 등을 들 수 있다. 이러한 용해 제어제는 단독으로 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
용해 제어제의 배합량은, 사용하는 레지스트 기재 (R)의 종류에 따라 적절히 조절되지만, 레지스트 기재 (R) 100 중량부 당 0~100 중량부가 바람직하고, 바람직하게는 0~30 중량부이고, 보다 바람직하게는 0~10 중량부, 더욱 바람직하게는 0~2 중량부이다.
c. 증감제
증감제는 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산 발생제 (D)에 전달하고 이를 통해 산의 생성량을 증가하는 작용을 하며, 레지스트 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류(biacetyls), 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있지만, 특히 한정되는 것은 아니다.
이러한 증감제는 단독으로 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 증감제의 배합량은 사용하는 레지스트 기재 (R)의 종류에 따라 적절히 조절되지만, 레지스트 기재 (R) 100 중량부 당 0~100 중량부가 바람직하고, 바람직하게는 0~30 중량부이고, 보다 바람직하게는 0~10 중량부, 더욱 바람직하게는 0~2 중량부이다.
d. 계면활성제
계면활성제는 본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물의 도포성 및 스트리에이션(striation), 레지스트의 현상성 등을 개선하는 작용을 하는 성분이다. 이러한 계면활성제는 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양쪽성일 수 있다. 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제는 포지티브형 감방사선성 조성물의 제조에 사용되는 용매와의 친화성이 좋으므로 더 효과적이다. 비이온계 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산 에스테르류 등을 들 수 있지만, 특히 한정되지 않는다. 시판품은 이하의 상품명으로, EFTOP(Jemco제), MEGAFAC(DIC제), Fluorad(Sumitomo 3M제), AsahiGuard, Surflon(이상, Asahi Glass제), Pepole(TOHO Chemical Industry제), KP(Shin-Etsu Chemical제), Polyflow(Kyoeisha Chemical제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은 사용하는 레지스트 기재 (R)의 종류에 따라 적절히 조절되지만, 레지스트 기재 (R) 100 중량부 당 0~100 중량부가 바람직하며, 바람직하게는 0~30 중량부이고, 보다 바람직하게는 0~10 중량부, 더욱 바람직하게는 0~2 중량부이다.
e. 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체
감도 열화 방지 또는 레지스트 패턴 형상, 노광 후 지연시간 안정성 등의 향상을 목적으로, 또한 어떤 성분으로 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체를 함유할 수 있다. 또한 산 확산 제어제와 병용할 수 있으며, 단독으로 사용해도 좋다. 유기 카르본산으로, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 적합하다. 인의 옥소산 또는 그 유도체로는 인산, 인산 디-n-부틸 에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 또는 그의 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산 디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 그의 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있으며, 이들 중 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체의 배합량은, 사용하는 레지스트 기재 (R)의 종류에 따라 적절히 조절되지만, 레지스트 기재 (R) 100 중량부 당 0~100 중량부가 바람직하며, 바람직하게는 0~30 중량부이고, 보다 바람직하게는 0~10 중량부, 더욱 바람직하게는 0~2 중량부이다.
f. 상기 용해 제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 이외의 기타 첨가제
또한, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 용해 제어제, 증감제 및 계면활성제 이외의 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 배합할 수 있다. 그러한 첨가제로는, 예를 들어, 염료, 안료 및 접착 보조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 배합하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜서, 노광시의 할레이션(halation)의 영향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 배합하면 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 다른 첨가제로는 할레이션 방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-히드록시-4'-메틸칼콘(4-hydroxy-4'-methylchalkone) 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물의 배합 비율(레지스트 기재 (R)/산 발생제 (D)/산 확산 제어제 (E) /기타 성분 (F))은 고형물 기준의 중량%로 바람직하게는 10~90/0.001~50/0.01~50/0~50, 보다 바람직하게는 30~90/0.001~50/0.01~5/0~15, 또한 바람직하게는 58.5~80/10~37.5/0.01~3/0~1, 특히 바람직하게는 70~75/10~30/0.01~3/0이다. 상기 배합으로 하면, 감도(sensitivity), 해상도, 알칼리 현상성 등의 성능이 우수하다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은 통상은 사용시 각 성분을 용매에 용해하여 균일한 용액으로 하고 그 후에, 필요에 따라, 예를 들어 공경(孔徑) 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과하여 조제된다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물의 제조에 사용되는 상기 용매로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬에테르류; 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 n-프로필, 유산 n-부틸, 유산 n-아밀 등의 유산 에스테르류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 n-헥실, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 지방족 카르본산 에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 -2-메틸 프로피온산 메틸, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시 부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산 부틸, 3-메톡시-3-메틸 부티르산 부틸, 아세트 아세트산 메틸 , 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있지만, 특히 한정되지 않는다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 알칼리 수용액에 가용인 수지를 포함할 수 있다. 알칼리 수용액에 가용인 수지로는 노볼락 수지, 폴리비닐페놀류, 폴리 아크릴산, 폴리 비닐알코올, 스티렌-무수 말레 산 수지 및 아크릴산, 비닐알코올 또는 비닐페놀을 단량체 단위로 포함하는 중합체 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 알칼리 수용액에 가용인 수지의 배합량은 사용하는 환상 화합물의 종류에 따라 적절히 조절되지만, 상기 환상 화합물 100 중량부 당 0~30 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~10 중량부, 더욱 바람직하게는 0~5 중량부, 특히 바람직하게는 0 중량부이다.
[레지스트 패턴 형성 방법]
본 발명은 상기한 본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트 막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 막을 노광하는 공정과, 상기 레지스트 막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 구비한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 레지스트 패턴은 다층 레지스트 프로세스에서의 상층 레지스트로서 형성할 수도 있다.
레지스트 패턴을 형성하려면, 먼저 종래 공지의 기판 상에 상기 본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물을 회전 도포, 유연(流延) 도포, 롤 도포 등의 도포 수단으로 도포함으로써 레지스트 막을 형성한다. 종래 공지의 기판은 특히 한정되지 않고, 예를 들어, 전자 부품용 기판 및 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판 및 유리기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 상기 기판에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것이어도 된다. 무기계 막으로는 무기 반사 방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계 막으로는 유기 반사 방지막(유기 BARC)을 들 수 있다. 헥사메틸렌디실라잔 등의 표면 처리를 실시할 수 있다.
필요에 따라, 도포한 기판을 가열한다. 가열 조건은 포지티브형 감방사선성 조성물의 배합 조성 등에 따라 다르며, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 가열에 의해 레지스트의 기판에 대한 밀착성이 향상하는 경우가 있어 바람직하다.
이어서, 가시 광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단 자외선(EUV), X 선 및 이온 빔으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나의 방사선에 의해, 레지스트 막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광 조건 등은 포지티브형 감방사선성 조성물의 배합 조성 등에 따라 적절히 선정된다. 본 발명에서는, 노광에 있어서 고정밀도의 미세 패턴을 안정적으로 형성하기 위해, 방사선 조사 후에 가열하는 것이 바람직하다. 가열 조건은 포지티브형 감방사선성 조성물의 배합 조성 등에 따라 달라지며, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다.
그 후, 노광된 레지스트 막을 알칼리 현상액에서 현상하여, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 모노 -, 디 - 또는 트리 알킬아민류, 모노 -, 디 - 또는 트리 알카놀아민류(alkanolamines), 복소환식 아민류, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH), 콜린 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 바람직하게는 1~10 질량%, 보다 바람직하게는 1~5 질량% 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 상기 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량% 이하이면, 노광부가 현상액에 용해되는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액에는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류 및 상기 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다. 이 중 이소프로필 알코올을 10~30 질량% 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 레지스트에 대한 현상액의 젖음성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 이 같은 알칼리성 수용액으로 구성된 현상액을 사용하면, 일반적으로 현상 후에, 물로 세정한다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭하여 패턴 배선기판을 얻을 수 있다. 에칭 방법은 플라즈마 가스를 사용하는 드라이 에칭 및 알칼리 용액, 염화 제 2 구리 용액, 염화 제 2 철 용액 등에 의한 웨트 에칭 등 공지의 방법으로 할 수 있다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 도금 처리를 수행할 수 있다. 상기 도금법으로는, 예를 들어, 구리 도금, 솔더 도금, 니켈 도금, 금 도금 등이 있다.
에칭 후, 잔여 레지스트 패턴은 유기 용제 및 현상에 이용한 알칼리 수용액보다 강한 알칼리성 수용액으로 박리할 수 있다. 상기 유기 용제로, PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜 모노메틸에테르), EL(유산 에틸) 등을 들 수 있으며, 강알칼리 수용액으로는, 예를 들어 1~20 질량% 수산화나트륨 수용액 및 1~20 질량%의 수산화칼륨 수용액을 들 수 있다. 상기 박리 방법은 예를 들어, 침지 방법, 스프레이 방식 등을 들 수 있다. 또한 레지스트 패턴이 형성된 회로기판은, 다층 배선기판일 수도 있고 혹은 작은 직경의 스루홀(through hole)이 형성되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 얻어지는 배선기판은 레지스트 패턴 형성 후, 금속을 진공 상태에서 증착하고 그 후에, 레지스트 패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트-오프 법(lift-off method)에 의해 형성할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<합성예> 화합물 (A)의 합성
합성예 1 (CR-1의 합성)
충분히 건조하고, 질소 치환한 적하 깔때기, 딤로스 냉각관(Dimroth condenser tube), 온도계, 교반 날개를 설치한 4구 플라스크(1000㎖)에, 질소기류 하에서, Kanto Chemical제 레조르시놀(22g, 0.2mol), 4-이소프로필 벤즈알데히드 (29.6g, 0.2mol) 및 탈수 에탄올(200㎖)을 투입하여 에탄올 용액을 조정했다. 이 용액을 교반하면서 맨틀 히터로 85℃까지 가열했다. 이어서, 진한 염산(35 %) 75㎖를 적하 깔때기에 의해 30분 동안 적하한 후, 계쏙해서 85℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 방냉하여 실온에 도달시킨 후, 얼음욕(ice bath)으로 냉각했다. 1 시간 정치한 후, 담황색의 목적 조결정이 생성되고 이를 여별(濾別)했다. 조결정을 메탄올 500㎖로 2회 세정하고, 여별, 진공 건조하여 목적 생성물(이하 CR-1이라 한다) (45.6g, 수율 95%)을 얻었다.
이 화합물의 구조는 LC-MS로 분석한 결과, 목적물의 분자량 960을 나타냈다. 또한 중질(heavy) 디메틸술폭사이드 용매중에서 1H-NMR 케미칼 시프트값(δppm, TMS기준)은 1.1~1.2 (m, 24H), 2.6~2.7 (m, 4H), 5.5 (s, 4H), 6.0~6.8 (m, 24H), 8.4, 8.5 (d, 8H)였다.
[화학식 40]
Figure pct00045
합성예 2 (CR-1A-EE50의 합성)
충분히 건조하고, 질소 치환한 적하 깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반 날개를 설치한 4구 플라스크 (1000㎖)에, 질소기류하에서, CR-1 9.6g (10mmol)과 p-톨루엔 술폰산 피리디늄 2.5g, 400㎖의 아세톤으로 구성된 용액에 에틸 비닐 에테르 2.9g (40mmol)을 적하했다. 반응액을 24 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 제거하고, 얻은 고체를 헥산/에틸 아세테이트 = 1/3의 혼합 용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피에서 정제했다. 페놀성 수산기의 수소 원자의 50mol%가 에톡시 에틸기로 치환된 CR-1A-EE50 9.2g을 얻었다.
얻어진 생성물의 중질 디메틸술폭사이드 용매의 1H-NMR중에서 케미칼 시프트값 (δppm, TMS기준)은 0.9~1.0 (m, 24H), 1.1~1.2 (m, 24H), 1.3~1.4 (m, 24H), 2.6~2.7 (m, 4H), 3.3~3.4 (m, 16H), 5.1 (m, 8H), 5.5 (s, 4H), 6.0~6.8 (m, 24H)였다.
[화학식 41]
Figure pct00046
(단, R76의 50mol%가 에톡시에틸기이다.)
<합성실시예> 화합물 (B)의 합성
합성실시예 1 (CR-1A-CHDVE25의 합성)
충분히 건조하고, 질소 치환한 적하 깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반 날개를 설치한 4구 플라스크 (1000㎖)에, 질소기류 하에서, 화합물 (A)인 CR-1 9.6g (10mmol), 트리플루오로 아세트산 0.1g 및 400㎖의 1,3-디옥솔란으로 구성된 용액에 화합물 (C)인 1,4-디비닐옥시메틸시클로헥산 3.92g (20mmol)을 적하했다. 그 후, 반응액을 24 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 제거하고 얻은 고체를 헥산/아세트산 에틸 = 1/3의 혼합 용매를 이용하여 컬럼 크로마토그래피에서 정제했다. CR-1의 페놀성 수산기의 수소 원자의 25 mol%에 산해리성 관능기가 도입된 CR-1A-CHDVE25 10.2g을 얻었다.
얻어진 CR-1A-CHDVE25의 중질 디메틸술폭사이드 용매의 1H-NMR의 화학 시프트값 (δppm, TMS기준)에서, 페닐기의 수소 원자수와 페놀성 수산기의 수소 원자 수의 비가 4:1인 것으로 확인되고, CR-1의 페놀성 수산기의 수소 원자의 25 mol%에 산해리성 관능기가 도입된 것을 확인했다.
CR-1A-CHDVE25의 GPC를 측정한 결과, Mw = 2163이었다. GPC는 GPC 측정 장치로서, (주)Shimadzu제작소제의 「GPC SYSTEM-21」을 이용하여, 검출기로 굴절률계 (RI)을 이용하고, 용리액로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 표준 폴리스티렌 환산을 구하였다. 컬럼은 Showa Denko(주)제 컬럼 「Shodex KF-801」(상품명), 「Shodex KF-802.5」(상품명), 「Shodex KF-801」×2개를 직렬로 연결한 것을 사용하여, 시료 농도 0.5%, 샘플 주입량 400㎕, 컬럼 온도 40℃, RI 온도 40℃, 용리액의 유속 1.0㎖/분, 분석 시간 50분의 조건으로 행하였다.
합성실시예 2 (CR-1A-TMA12.5의 합성)
충분히 건조하고, 질소 치환한 적하 깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반 날개를 설치한 4구 플라스크 (1000㎖)에, 질소기류 하에서, 화합물 (A)인 CR-1 9.6g (10mmol), 4-디메틸아미노피리딘 0.01g 및 400㎖의 1,3-디옥솔란으로 이루어진 용액을 얼음 냉각하고, 그 후에, 화합물 (C)인 1,3,5-벤젠트리카르본산 클로라이드 0.87g (3.3mmol)과 피리딘 10g으로 이루어진 용액을 적하했다. 그 후에, 반응 액을 15분 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올 10㎖를 첨가하고, 이를 1N 염산 수용액 1000㎖에 첨가하여, 얻어진 고체를 여과하고, 헥산/아세트산 에틸 = 1/3의 혼합 용매를 이용하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. CR-1의 페놀성 수산기의 수소 원자의 12.5 mol%에 산해리성 관능기가 도입된 CR-1A-TMA12.5을 10.0g 얻었다.
얻어진 CR-1A-TMA12.5의 중질 디메틸술폭사이드 용매중에서의 1H-NMR의 케미칼 시프트값 (δppm, TMS기준)에서, 페닐기의 수소 원자수와 페놀성 수산기의 수소 원자수 의 비율이 25:7인 것으로 확인되고, CR-1의 페놀성 수산기의 수소 원자의 12.5 mol%에 산해리성 관능기가 도입된 것을 확인했다.
CR-1A-TMA12.5의 GPC를 측정한 결과, Mw = 1325이었다.
합성실시예 3 (CR-1A-mXG25의 합성)
충분히 건조하고, 질소 치환한 적하 깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반 날개를 설치한 4구 플라스크 (500㎖)에, 질소기류 하에서, m-자일렌 디메탄올 (알드리치제 시약; 27.6g), 198㎖의 톨루엔으로 구성된 용액에 트리옥산(trioxane) 36.0g을 첨가했다. 그 후에, 얼음 냉각하에, 염화수소 가스를 2.5시간 취입(blowing)하여 교반했다. 반응 종료 후, 염화수소 가스의 취입을 중지하고, 실온으로 되돌려, 분액 깔때기에서 불용층을 분리하고, 톨루엔 층에 무수 황산나트륨을 첨가하여 실온에서 교반 후, 여과 처리를 행하였다. 얻어진 여액에서 용매를 제거한 후, 감압 하에서의 단증류(single distillation )에서 하기 화학식으로 나타내어지는 1,3-비스[(클로로메톡시)메틸]벤젠 (mXG) 31.6g을 얻었다.
[화학식 42]
Figure pct00047
(mXG)
얻어진 생성물의 중질 클로로포름 용매중에서의 1H-NMR의 케미칼 시프트값 (δppm, TMS기준)은 4.8 (s, 2H), 5.5 (s, 2H), 7.2-7.4 (m, 4H)였다. 또한, GC-MS에 의해, 목적물의 분자량은 234인 것을 확인했다.
이어서, 충분히 건조하고, 질소 치환한 적하 깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반 날개를 설치한 4구 플라스크 (1000㎖)에, 질소기류하에서 화합물 (A)인 CR-1 9.6g (10mmol), 4-디메틸 아미노피리딘 0.01g 및 400㎖의 1,3-디옥솔란으로 구성된 용액에, 화합물 (C)인 mXG 0.632g (20mmol)과 피리딘 10g으로 이루어진 용액을 적하했다. 그 후에, 반응액을 실온에서 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 메탄올 10㎖를 첨가하고, 이를 1N 염산 수용액 1000㎖에 첨가하고 얻어진 고체를 여과하고 헥산/아세트산 에틸 = 1/3의 혼합 용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피에서 정제했다. CR-1의 페놀성 수산기의 수소 원자의 25 mol%에 산해리성 관능기가 도입된 CR-1A-mXG25 11.8g을 얻었다.
얻어진 CR-1A-mXG25의 중질 디메틸술폭사이드 용매중의 1H-NMR의 케미칼 시프트값 (δppm, TMS기준)에서 페닐기의 수소 원자수와 페놀성 수산기의 수소 원자수의 비가 4:1인 것으로 확인되고, CR-1의 페놀성 수산기의 수소 원자의 25 mol%에 산해리성 관능기가 도입된 것을 확인했다.
CR-1A-mXG25의 GPC를 측정한 결과, Mw = 2025이었다.
<실시예 1~15 및 비교예 1>
표 1 기재의 성분을 조합하여, 균일한 용액으로 한 후, 공경(孔徑) 0.1㎛의 테프론(등록상표)제 멤브레인 필터로 여과하여 포지티브형 감방사선성 조성물을 조제하고, 각각에 대해 다음의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(1) 감도(sensitivity) 평가
레지스트를 깨끗한 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포한 후, 오븐 중에서 노광 전 베이크(PB)하여, 두께 60㎚의 레지스트 막을 형성했다. 상기 레지스트 막을 전자선 리소그래피 장치(electron beam lithography system) (ELS-7500, (주) ELIONIX사제)를 사용하여, 100㎚간격의 1:1 라인 앤 스페이스 설정의 전자선을 조사했다. 조사 후에, 각각 소정의 온도에서 90초간 가열하고, 2.38 중량% TMAH 수용액에 60초 동안 현상했다. 그 후, 물로 30초간 세정하고, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성했다. 얻어진 라인 앤 스페이스를 주사형 전자 현미경((주) Hitachi High-Technologies제 S-4800)으로 관찰했다. 또한, 그때의 도스 양(dose amount )(μC/㎠)을 감도로 하였다.
A : 도스 양 ≤ 50μC/㎠ (우수한 감도)
B : 50μC/㎠ <도스 양 ≤ 120μC/㎠ (양호한 감도)
C : 120μC/㎠ <도스 양 (감도 불량)
(2) 라인 엣지 러프니스 (Line Edge Roughness, LER) 평가
100㎚간격의 1:1 라인 앤 스페이스의 길이 방향 (0.75μm)의 임의의 300 점에서, Hitachi 반도체용 SEM 터미널 PC V5 오프라인 측장 소프트웨어((주) Hitachi Science Systems제)를 사용하여 에지와 기준선과의 거리를 측정했다. 측정 결과로 부터 표준 편차 (3σ)를 산출했다.
A : LER (3σ) ≤ 3.5㎚ (양호한 LER)
C : 3.5㎚ <LER (3σ) (양호하지 않은 LER)
(3) 패턴 붕괴 평가
(1) 감도 평가와 같은 방법으로, 1㎛2 영역에 40㎚ 간격의 1:1 라인 앤 스페이스 레지스트 패턴을 형성했다. 얻어진 라인 앤 스페이스를 주사형 전자 현미경 ((주) Hitachi High-Technologies제 S-4800)으로 관찰했다.
A : 패턴 붕괴 없음
C : 일부 패턴 붕괴
상기 (1)~(3)의 결과에서, 본 발명의 화합물 (B)를 이용한 포지티브형 감방사선성 조성물은 비교예의 화합물을 이용한 포지티브형 감방사선성 조성물보다 감도, LER이 양호하고, 미세한 패턴의 붕괴를 억제할 수 있는 것으로 확인되었다.
[표 1]
Figure pct00048
(D) 산 발생제
P-1:트리페닐벤젠술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 (미도리 화학(주))
P-2:트리페닐벤젠술포늄 노나플루오로부탄술포네이트 (미도리 화학(주))
P-3:디페닐벤젠요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트 (미도리 화학(주))
P-4:디페닐벤젠요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트 (미도리 화학(주))
(E) 산 확산 제어제
Q-1 트리옥틸아민 (도쿄 화성 공업 (주))
용매
S-1 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 (도쿄 화성 공업 (주))
S-2 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (도쿄 화성 공업 (주))
[표 2]
Figure pct00049
※ PEB: 전자선 조사 후에 가열한 경우의 온도
본 발명에 따르면, 안전 용매에 대한 용해성이 높고, 얻어지는 레지스트 패턴의 붕괴를 억제할 수 있음과 동시에, 레지스트 패턴의 러프니스를 감소시킬 수 있는 화합물, 또한 그것을 포함한 감방사선성 조성물 및 상기 감방사선성 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 식 (1)로 나타내어지는 폴리페놀계 환상화합물 (A)와 하기 식 (3)으로 나타내어지는 화합물(C)의 반응에 의해 얻어지는 화합물 (B).
    [화학식 1]
    Figure pct00050

    (식 (1) 중, R1은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 하기 식 (2)로 나타내지는 기이며,
    [화학식 2]
    Figure pct00051

    R2는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐 원자 및 탄소수 1~20의 알킬실릴기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 관능기 또는 탄소수 2~20의 치환 메틸기, 탄소수 3~20의 1-치환 에틸기, 탄소수 4~20의 1-치환-n-프로필기, 탄소수 3~20의 1-분지 알킬기, 탄소수 1~20의 실릴기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 2~20의 1-치환 알콕시 알킬기, 탄소수 2~20의 환상 에테르기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 산해리성 관능기이고, P1은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기이며, m은 1~4의 정수이며, n은 0~3의 정수이고, p는 0~5의 정수이다. 다만, 화합물 (A)는 적어도 하나의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는다.)

    [화학식 3]
    Figure pct00052

    (식 (3) 중, A는 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~18의 지환족 탄화수소기 또는 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기이며, B는 산가교성 반응기이고 q는 2~4의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 산가교성 반응기가 비닐옥시기, 할로메틸기, 할로카르보닐기 및 카르복실기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 화합물 (B).
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화합물 (A)가 하기 식 (1-1)로 나타내어지는 화합물인 화합물 (B).
    [화학식 4]
    Figure pct00053

    (식 (1-1) 중, R1, R2, m, n은 상기와 동일하다.)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화합물 (A)가 하기 식 (1-2)로 나타내어지는 화합물인 화합물 (B).
    [화학식 5]
    Figure pct00054

    (식 (1-2) 중, R1, m은 상기와 동일하다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화합물 (A)가 하기 식 (1-3)로 나타내어지는 화합물인 화합물 (B).
    [화학식 6]
    Figure pct00055

    (식 (1-3) 중, R2, m, p는 상기와 동일하다.)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화합물 (A)가 하기 식 (1-4) 또는 식 (1-5)로 나타내어지는 화합물인 화합물 (B).
    [화학식 7]
    Figure pct00056

  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화합물 (C)가 하기 식 (3-1)로 나타내어지는 화합물 그룹으로부터 선택되는 어느 한 화합물인 화합물 (B).
    [화학식 8]
    Figure pct00057

    (식 (3-1) 중 A, q는 상기와 동일하다.)
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 화합물 (C)가 하기 식 (3-2)로 나타내어지는 화합물 그룹으로부터 선택되는 어느 한 화합물인 화합물 (B).
    [화학식 9]
    Figure pct00058

    Figure pct00059

    (식 (3-2) 중, n1은 0~2의 정수이고 q는 2~4의 정수이다.)
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 화합물 (C)가 하기 식 (3-3)으로 나타내어지는 화합물 그룹으로부터 선택되는 어느 한 화합물인 화합물 (B).
    [화학식 10]
    Figure pct00060

    Figure pct00061
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 (B), 가시 광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단 자외선 (EUV), X 선 및 이온빔으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산 발생제 (D), 산 확산 제어제 (E) 및 용매를 포함하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 조성물이 고형 성분 1~80 중량% 및 용매 20~99 중량%인 포지티브형 감방사선성 조성물.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 기재된 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판상에 레지스트 막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트 막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성방법.
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