WO2013157388A1 - ２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン並びにその製造方法 - Google Patents

２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン並びにその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013157388A1
WO2013157388A1 PCT/JP2013/060180 JP2013060180W WO2013157388A1 WO 2013157388 A1 WO2013157388 A1 WO 2013157388A1 JP 2013060180 W JP2013060180 W JP 2013060180W WO 2013157388 A1 WO2013157388 A1 WO 2013157388A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ether
glycol
bis
ethenyloxymethyl
adamantane
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/060180
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
優樹 小嶋
眞一 柿沼
昌宏 室谷
Original Assignee
日本カーバイド工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本カーバイド工業株式会社 filed Critical 日本カーバイド工業株式会社
Priority to CN201380019983.7A priority Critical patent/CN104220407B/zh
Publication of WO2013157388A1 publication Critical patent/WO2013157388A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C07C41/08—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only to carbon-to-carbon triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to 2-ethenyloxymethyl-2-hydroxymethyladamantane and 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane, which are novel vinyl ethers, and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 describes pentaerythritol acetal divinyl ether. Since this compound has an acetal structure, it is easily hydrolyzed and is different from the vinyl ether compound according to the present invention in terms of stability to water.
  • Patent Document 2 describes 1,3-adamantane dimethanol divinyl ether, but this compound is different from the vinyl ether compound according to the present invention in terms of ease of cyclopolymerization.
  • An object of the present invention is to provide 2-ethenyloxymethyl-2-hydroxymethyladamantane, 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane and a method for producing the same.
  • formula (III) Is reacted with 2,2-bis (hydroxymethyl) adamantane represented by the formula (I) in an aprotic polar solvent in the presence of an alkaline compound:
  • formula (II) A process for producing 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane and 2-ethenyloxymethyl-2-hydroxymethyladamantane represented by the formula:
  • the 2-ethenyloxymethyl-2-hydroxymethyladamantane and 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane of the present invention have low odor, low volatility, curability, adhesion, and ultraviolet light transmission. Since it is excellent in property and rigidity, it is useful as a raw material for polymerization composition, a crosslinking agent, and various synthetic reagents. Accordingly, the 2-ethenyloxymethyl-2-hydroxymethyladamantane and 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane of the present invention are inks, paints, resists, color filters, adhesives, plate making materials, sealing materials. It can be used for applications such as an agent and an image forming agent.
  • the compound 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane according to the present invention has two special vinyl ether groups at a specific position, and thus has a special reactivity with other compounds alone.
  • the polymer obtained from the compound of the present invention exhibits very high values such that the glass transition temperature, which can be determined by DSC (differential scanning calorimetry), is 180 ° C. or higher and the decomposition temperature is 300 ° C. or higher. Accordingly, the obtained polymer has excellent curability when used, for example, as a raw material for paints or a raw material for photoresists.
  • FIG. 2 is a 1 H NMR chart of 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is a 13 C NMR chart of 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane prepared in Example 1.
  • FIG. 1 is a 1 H NMR chart of 2-ethenyloxymethyl-2-hydroxymethyladamantane prepared in Example 1.
  • 2 is a 13 C NMR chart of 2-ethenyloxymethyl-2-hydroxymethyladamantane prepared in Example 1.
  • the monovinyl ether (II) and divinyl ether (I) according to the present invention can be produced according to the following reaction formula.
  • an aprotic polar solvent such as dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, N, N′-dimethylethyleneurea, N, N′-diethyl is used as a solvent.
  • Ethyleneurea N, N'-dipropylethyleneurea, N, N'-diisopropylethyleneurea, N, N'-dibutylethyleneurea, N, N'-dimethylpropyleneurea, N, N'-diethylpropyleneurea, N , N′-dipropylpropyleneurea, N, N′-diisopropylpropyleneurea, N, N′-dibutylpropyleneurea, N, N, N ′, N ′, N ′′, N ′′ -hexamethylphosphoric triamide 1,3,4-trimethyl-2-imidazolidinone, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether Ter, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol diisopropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol
  • the compound 2,2-bis (hydroxymethyl) adamantane is supplied and the reaction catalyst is, for example, an alkali metal hydroxide or alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, rubidium hydroxide or cesium hydroxide. And an alkaline compound such as alcoholate prepared from the starting alcohol (III).
  • the amount of the alkaline compound used as the reaction catalyst is not particularly limited, but the amount of the alkaline compound used is preferably at least 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of 2,2-bis (hydroxymethyl) adamantane. More preferably, it is 4 to 50 parts by weight.
  • the amount of the aprotic polar solvent used is not particularly limited, but the amount of the aprotic polar solvent used is preferably 100 parts by weight of 2,2-bis (hydroxymethyl) adamantane.
  • the amount is from 100 to 1,000 parts by weight, more preferably from 200 to 700 parts by weight.
  • the amount of the aprotic polar solvent used is less than 100 parts by weight relative to 100 parts by weight of 2,2-bis (hydroxymethyl) adamantane, the selectivity of the reaction may be lowered, which is not preferable.
  • the amount of the aprotic polar solvent used exceeds 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of 2,2-bis (hydroxymethyl) adamantane, the solvent removal after the completion of the reaction may become complicated. Absent.
  • the inside of the reaction vessel is replaced with an inert gas such as nitrogen gas, and then the reaction vessel is sealed, and the reaction is carried out by raising the temperature while pressing in acetylene.
  • an inert gas such as nitrogen gas
  • the reaction vessel is sealed, and the reaction is carried out by raising the temperature while pressing in acetylene.
  • the atmosphere in the reaction vessel can be acetylene alone, but acetylene may be diluted by using an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
  • the pressure of acetylene is 0.01 MPa as a gauge pressure.
  • the acetylene pressure is 0.15 MPa or more and 1.0 MPa or less in terms of gauge pressure.
  • the reaction temperature is preferably 70 to 130 ° C., preferably 80 ° C. or more from the viewpoint of reaction rate, and preferably 100 ° C. or less from the viewpoint of economy and side reaction suppression.
  • 2,2-bis (hydroxymethyl) adamantane (III) which is a raw material of the compound of the present invention
  • it can be synthesized by the method described in Synthesis (1990, page 887) or Synthesis (1972, page 615). Specifically, dimethyloxosulfonium methylide is added to 2-adamantanone, and the resulting epoxide undergoes a rearrangement reaction with a Lewis acid to form adamantane-2-carbaldehyde, which is then treated with formalin under basic conditions. It can be produced through addition and cross Cannizzaro reaction.
  • the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was washed twice with 636 g of water.
  • the collected aqueous layer was extracted twice with 146 g of toluene and mixed with the previous organic layer.
  • the collected organic layer was dried by adding 286 g of anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 25 ° C. or lower to obtain 68.5 g of an oily crude product of adamantane-2-carbaldehyde. Purity 86.7%.
  • the obtained crude product was used in the next step without purification.
  • Example 1 In a 2000 ml SUS autoclave equipped with a stirrer, a pressure gauge, a thermometer, a gas introduction pipe, and a gas purge line, 110.9 g of dimethyl sulfoxide, 21.8 g of 2,2-bis (hydroxymethyl) adamantane (purity 99.0) (Wt%, 0.11 mol) and 1.39 g of potassium hydroxide (purity 95.0 wt%, 0.024 mol) were charged, nitrogen gas was allowed to flow for about 60 minutes with stirring, and the inside of the container was replaced with nitrogen. Next, the reaction vessel was sealed, and acetylene gas was injected into the vessel at a pressure of 1.8 MPa.
  • the temperature was gradually raised while maintaining the gauge pressure at 1.8 MPa, and the reaction was carried out for about 7.8 hours after the reaction vessel internal temperature exceeded 77 ° C. During this time, the temperature in the reaction vessel was controlled so as not to exceed 95 ° C., and acetylene gas was replenished successively to keep the pressure in the reaction vessel constantly at 1.8 MPa. After the reaction was completed, the remaining acetylene gas was purged to obtain 134.2 g of a reaction solution. As a result of analysis by gas chromatography, the selectivity for 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane was 93.0%.
  • Example 1 HCl / ZnCl 2 was used as the polymerization initiator and Lewis acid.
  • 4.0 mL of a 9% by weight toluene solution of 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane obtained in Example 1 0.5 mL of 0.18% HCl solution, 0. 7% ZnCl 2 solution 0 was added. Polymerization was initiated by injecting 5 mL in this order with a syringe.
  • the reaction was carried out in toluene at ⁇ 30 ° C., a monomer concentration of 0.30 mol / L (containing tetralin as an internal standard for gas chromatography), an HCl concentration of 5.0 mmol / L, and a ZnCl 2 concentration of 2.0 mmol / L.
  • the polymerization reached a polymerization rate of 100% in 30 minutes, and methanol with a small amount of aqueous ammonia added was added to the polymerization system to stop the polymerization.
  • the produced polymer was recovered by transferring the solution in which polymerization was stopped to a separatory funnel, diluting with methylene chloride, washing with ion-exchanged water three times, removing the solvent from the organic layer with an evaporator, and drying under reduced pressure.
  • This polymer was purified by adding methanol to a THF solution and reprecipitation.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 5,640 (measured by GPC), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.48.
  • the glass transition temperature (Tg) of the obtained polymer was 211 degreeC
  • the thermal decomposition temperature (Td) was 310 degreeC.
  • the Tg and Td of the obtained polymer were measured using a differential scanning calorimeter (RIGAKU Thermo Plus DSC8230L).
  • the molecular weight of the polymer by GPC is measured using GPC (LALS-GPC) equipped with a scattering detector.
  • the GPC body is LC-10AD manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the column is a polystyrene gel column 1 manufactured by Showa Denko KK This (Shodex KFSO6M), Malvern viscotek 270 is used as a light scattering detector, THF is used as a solvent, a sample solution prepared at a column temperature of 40 ° C. and 0.1 mg / mL is injected into the apparatus, and a flow rate of 1. The test was performed at 0 mL / min.
  • the divinyl ether homopolymer obtained in Use Example 1 When the divinyl ether homopolymer obtained in Use Example 1 is used as a raw material for coating, it has low odor, low volatility, low skin irritation and low toxicity, and also has a high glass transition temperature, so it has high hardness and curability. And a coating film excellent in drying property and stain resistance was obtained. Moreover, when the divinyl ether homopolymer obtained in Use Example 1 is used as a raw material for photoresist, it has low odor, low volatility, low skin irritation and low toxicity, and has a high glass transition temperature, so it has good hardness. Thus, a photoresist having excellent curability was obtained.
  • Example 2 In a 2000 ml SUS autoclave equipped with a stirrer, pressure gauge, thermometer, gas introduction pipe and gas purge line, 120.0 g of dimethyl sulfoxide, 14.5 g of 2,2-bis (hydroxymethyl) adamantane (purity 99.0) Weight%, 0.073 mol) and 0.91 g of potassium hydroxide (purity 95.0 wt%, 0.015 mol) were charged, nitrogen gas was allowed to flow for about 60 minutes with stirring, and the inside of the container was replaced with nitrogen. Next, the reaction vessel was sealed, and acetylene gas was injected into the vessel at a pressure of 1.8 MPa.
  • the temperature was gradually raised while maintaining the gauge pressure at 1.8 MPa, and the reaction was carried out for about 10.3 hours after the reaction vessel internal temperature exceeded 78 ° C. During this time, the temperature in the reaction vessel was controlled so as not to exceed 85 ° C., and acetylene gas was replenished successively to keep the pressure in the reaction vessel constantly at 1.8 MPa. After completion of the reaction, the remaining acetylene gas was purged to obtain 138.3 g of a reaction solution. As a result of analysis by gas chromatography, the selectivity for 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane was 93.6%.
  • 2-ethenyloxymethyl-2-hydroxymethyladamantane and 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane which are novel compounds, and a method for producing the same can be provided.
  • These compounds can be used for applications such as inks, paints, resists, color filters, adhesives, plate-making materials, sealants, and image forming agents.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　低臭気、低揮発性であって、硬化性に優れる重合組成物原料として有用である新規な化合物及びその製造方法の提供。　式（Ｉ）：で表される２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン及び式（ＩＩ）： で表される２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタン並びにその製造方法。

Description

２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン並びにその製造方法
　本発明は、新規なビニルエーテルである２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンとその製造方法に関する。
　本発明に係る２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタン（別名：２，２－アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル）及び２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン（別名：２，２－アダマンタンジメタノールジビニルエーテル）は、従来報告例がなく、新規な化合物であると考えられる。
　本発明のようなビニルエーテル化合物に関連する技術としては、例えば下記特許文献１及び２がある。特許文献１にはペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルが記載されている。この化合物は、アセタール構造を有しているため、加水分解しやすく、本発明に係るビニルエーテル化合物とは水に対する安定性の点で相違するものである。
　特許文献２には１，３－アダマンタンジメタノールジビニルエーテルが記載されているが、この化合物は本発明に係るビニルエーテル化合物とは環化重合のしやすさの点で相違するものである。
特開２００９－２４２４８４号公報 特開２０１０－０５３０８７号公報
　本発明の目的は、２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン並びにその製造方法を提供することにある。
　本発明に従えば、式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表される２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン、及び
式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で表される２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタンが提供される。
　本発明に従えば、また、式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で表される２，２－ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンとアセチレンとを、アルカリ性化合物の存在下に、非プロトン性極性溶媒中で反応させることによって式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 及び式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で表される２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン及び２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタンを製造する方法が提供される。
　本発明の２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンは、低臭気、低揮発性であって、硬化性、密着性、紫外光の透過性、剛直性に優れるため、重合組成物原料、架橋剤、及び種々の合成試薬などとして有用である。従って、本発明の２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンは、インク、塗料、レジスト、カラ－フィルタ、接着剤、製版材、封止剤、画像形成剤等の用途に利用することが可能である。特に本発明に係る化合物２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンは、更にビニルエーテル基を特異な位置に２つ持つという特徴から、単独で、あるいは他の化合物との間で特殊な反応性を有する。本発明の化合物により得られるポリマーは、それぞれＤＳＣ（示差走査熱量分析計）により決定できるガラス転移温度が１８０℃以上であり、かつ分解温度が３００℃以上であるという非常に高い値を示す。従って、得られるポリマーは、たとえば塗料用原料やフォトレジスト用原料に用いた場合、優れた硬化性を有する。
実施例１で製造した２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンの1Ｈ ＮＭＲチャートである。 実施例１で製造した２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンの13Ｃ ＮＭＲチャートである。 実施例１で製造した２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタンの1Ｈ ＮＭＲチャートである。 実施例１で製造した２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタンの13Ｃ ＮＭＲチャートである。
　以下、本発明について更に詳しく説明する。
　本発明に係るモノビニルエーテル（ＩＩ）及びジビニルエーテル（Ｉ）は次のような反応式に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明化合物の具体的な合成法としては、例えば次のような方法を挙げることができる。
　ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の耐圧反応容器などの反応容器中に、溶媒として、非プロトン性極性溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジブチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジブチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３，４－トリメチル－２－イミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、ポリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、およびポリエチレングリコールジブチルエーテルなどから選択される１種以上を入れ、次に原料化合物である２，２－ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンを供給し、反応触媒として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属水酸化物と原料アルコール（III）より調製したアルコラートなどのアルカリ性化合物を添加する。反応触媒であるアルカリ性化合物の使用量には、特に制限はないが、アルカリ性化合物の使用量は、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン１００重量部に対して、好ましくは少なくとも２重量部であり、更に好ましくは４～５０重量部である。
　本発明方法において、非プロトン性極性溶媒の使用量には特に制限はないが、非プロトン性極性溶媒の使用量は、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン１００重量部に対して、好ましくは１００～１，０００重量部、更に好ましくは２００～７００重量部である。非プロトン性極性溶媒の使用量が、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン１００重量部に対して、１００重量部未満の場合、反応の選択性が低下することがあり好ましくない。一方、非プロトン性極性溶媒の使用量が、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン１００重量部に対して１０００重量部を超えた場合、反応終了後の溶媒除去が煩雑になることがあり好ましくない。
　本発明によれば、次に、窒素ガスなどの不活性ガスにより反応容器内を置換した後、反応容器を密封して、アセチレンを圧入しながら、昇温して反応させることにより、本発明に係る化合物である２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンを生成させることができる。反応容器内の雰囲気はアセチレン単独とすることができるが、アセチレンを、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの併用により、希釈してもよい。
　本発明に係る２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンを製造する際の反応条件としては、例えばアセチレンの圧力がゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上であるのが好ましく、生産性、副反応抑制、安全性の観点から、更に好ましくは、アセチレン圧はゲージ圧で０．１５ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下である。一方、反応温度は７０～１３０℃が好ましく、反応速度の観点からは８０℃以上であるのが好ましく、経済性、副反応抑制の観点からは１００℃以下であるのが好ましい。
　なお、本発明化合物の原料である２，２－ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン（III）は、従来公知の方法で製造することができる。例えばＳｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９９０年、８８７ページ）あるいはＳｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９７２年、６１５ページ）に記載の方法により合成できる。具体的には２－アダマンタノンにジメチルオキソスルホニウムメチリドを付加させ、生成したエポキシドのルイス酸による転位反応を経てアダマンタン－２－カルボアルデヒドとし、次いで塩基性下ホルマリンで処理することで、ホルムアルデヒドの付加、交差カニッツァーロ反応を経て製造することができる。
　以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
　製造例１
　２－メチルアダマンタンエポキシドの調製
　攪拌機、温度計、ジムロートを備えた１Ｌ三つ口フラスコ中で、２－アダマンタノン６５．５ｇ（４３６ｍｍｏｌ）、トリメチルスルホキソニウムヨージド９８．９ｇ（４３６ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム５０．４ｇ（４３６ｍｍｏｌ）を１，２－ジメトキシエタン１８９０ｇに懸濁させ、８６℃で２３時間加熱還流した。この間、トリメチルスルホキソニウムヨージド３．０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ－ブトキシカリウム１．５ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を２回加えた。ガスクロマトグラフィーで反応終了を確認後、室温まで放冷し、水１５２１ｇとヘキサン７１８ｇを加え、有機層と水層を分離した。水層をヘキサン７１９ｇで２回抽出し、先に得られた有機層と混合した。集めた有機層に無水硫酸ナトリウム６５５ｇを加えて乾燥した後、溶媒を減圧留去して２－メチルアダマンタンエポキシドの湿粗結晶７４．５gを得た。純度９１．３％。
　得られた粗生成物は精製せずに次工程に用いた。
　製造例２
　アダマンタン－２－カルボアルデヒドの調製
　攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた２L三つ口フラスコ中で、ボロントリフルオリド－ジエチルエーテル錯体３８．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を、トルエン６５５ｇに溶解させた２－メチルアダマンタンエポキシド７４．５ｇ（純度９１．３重量％、０．４１ｍｏｌ）に滴下し、激しく撹拌した。滴下中、内温は４２℃まで上昇し、反応液は黄色から褐色に変化した。滴下開始から２０分後、冷水６３６ｇを加え反応を停止させた。有機層と水層を分離し、有機層を水６３６ｇで２回洗浄した。集めた水層をトルエン１４６ｇで２回抽出し、先の有機層に混合した。集めた有機層に無水硫酸ナトリウム２８６ｇを加えて乾燥した後、溶媒を２５℃以下で減圧留去して、アダマンタン－２－カルボアルデヒドの油状粗生成物６８．５ｇを得た。純度８６．７％。
　得られた粗生成物は精製せずに次工程に用いた。
　製造例３
　２，２－ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンの調製
　攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌ三つ口フラスコ中で、エタノール２７７ｇに溶解させたアダマンタン－２－カルボアルデヒド５８．５ｇ（純度８６．７重量％、０．３１ｍｏｌ）と３７％ホルマリン９３．２ｇ（１．１５ｍｏｌ）を混合し、そこにエタノール２７７ｇに懸濁させた水酸化カリウム４２．６ｇ（純度８５．０重量％、０．７６ｍｏｌ）を０℃で２．５時間かけて滴下した。この反応液を室温まで昇温し終夜撹拌した後、エタノールをある程度減圧留去した。この反応液に水２７７ｇを加え、ジクロロメタン３６７ｇで３回抽出した。集めた有機層を無水硫酸マグネシウム１１１ｇで乾燥し、溶媒を減圧留去して、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンの油状粗生成物６５．５ｇを得た。これを一晩静置したところ、白色固体となった。これに酢酸エチルを加えて加熱した後、ヌッチェで濾過し不溶分を除いた。濾液を濃縮して白色固体を得、これに酢酸エチル３３．５ｇを加えて再結晶を行った。得られた結晶３１．１ｇを室温で減圧乾燥し、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンの白色結晶２２．８ｇを得た。純度９４．６％。
　この結晶２１．９ｇをジクロロメタンに溶解させ、シリカゲル２１９ｇにチャージし、ヘキサン／酢酸エチル＝３：１の展開溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。シリカゲルの体積当たり3倍量の展開溶媒を流した後、溶媒を酢酸エチルに変更し、4倍量を流した。各フラクションを解析し、所望の生成物を１９．２ｇ得た。純度９８．９％。
　更に、再結晶後の濾液を混合後濃縮して得られた白色固体３２．８ｇをジクロロメタンに溶解させ、上記と同様の手法でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。各フラクションを解析し、所望の生成物２２．８ｇを得た。純度９６．４％。
　総収量４２．０ｇ。純度９７．５％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　得られた２，２－ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンのＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、４００ＭＨｚ）：δ＝３．９５（ｄ、Ｊ＝５．２ Ｈｚ、４Ｈ）、２．６９（ｔ、Ｊ＝５．２ Ｈｚ、２Ｈ）、２．０１（ｂｒｄ、Ｊ＝１２．９ Ｈｚ、４Ｈ）、１．９０（ｂｒ、２Ｈ）、１．７７（ｂｒ、２Ｈ）、１．７０（ｂｒ、２Ｈ）、１．６０（ｂｒｄ、Ｊ＝１３．６ Ｈｚ、４Ｈ）ｐｐｍ．　13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）：δ＝６８．４、４２．３、３９．４、３２．７、２９．１、２８．１ ｐｐｍ
　実施例１
　攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ジメチルスルホキシド１１０．９ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン２１．８ｇ（純度９９．０重量％、０．１１ｍｏｌ）、水酸化カリウム１．３９ｇ（純度９５．０重量％、０．０２４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ＭＰａの圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ＭＰａに保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が７７℃を越えてから約７．８時間反応させた。この間、反応容器内温が９５℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ＭＰａに保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液１３４．２ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンの選択率は９３．０％であった。
　次いで、実施例１で得られた反応液に、ｎ－ヘプタン２８０．３ｇと水２０．０ｇを加え、マグネチックスターラーで撹拌後、有機層をデカンテーションで分け、水層をヘプタン７０．５～１４１．３ｇで計4回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水６０．０ｇで洗浄し、エバポレーターで濃縮し、粗生成物を１８．４ｇ得た。これを減圧下（３．０ｍｍＨｇ）に精留し、１５３．２℃～１５４．３℃で留出した留分９．５ｇを集めた。ＮＭＲによる分析の結果、２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンであった（ガスクロマトグラフィーによる純度９７．７％、単離収率４３％）。
　更には、反応完結前に少量採取しておいた反応液を分取液体クロマトグラフィーを用いて分画し、そこから白色固体０．０４ｇを得た。得られた化合物は１Ｈ ＮＭＲにより２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタンであった。
　使用例１
　重合開始剤及びルイス酸としては、ＨＣｌ／ＺｎＣｌ2を用いた。シュレンク管に、実施例１で得た２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンの９質量％トルエン溶液４．０mL、０．１８％ＨＣｌ溶液０．５mL、０．２７％ＺｎＣｌ2溶液０．５mLを、この順に注射器で注入して、重合を開始した。トルエン中、－３０℃、モノマー濃度０．３０mol／Ｌ（ガスクロマトグラフィーの内部標準としてテトラリンを含有）、ＨＣｌ濃度５．０mmol／Ｌ、ＺｎＣｌ2濃度２．０mmol／Ｌで行った。重合は、３０分で重合率１００％に達し、重合系にアンモニア水を少量加えたメタノールを加えて、重合を停止させた。
　生成ポリマーは、重合を停止した溶液を分液ロートに移し塩化メチレンで希釈し、イオン交換水で３回洗浄し、次いで有機層からエバポレーターにより溶媒を除去し、減圧乾燥して回収した。
　このポリマーは、ＴＨＦ溶液にメタノールを添加し、再沈殿することによって精製した。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍn）は５，６４０（ＧＰＣにより測定）で、分子量分布（Ｍw／Ｍn）は１．４８であった。なお、得られたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は２１１℃、熱分解温度（Ｔｄ）は３１０℃であった。なお、得られたポリマーのＴｇおよびＴｄの測定は、示差走査熱量測定装置（ＲＩＧＡＫＵ　Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＤＳＣ８２３０Ｌ）を用いて測定を行った。ＧＰＣによるポリマーの分子量等の測定は、散乱検出器を備えたＧＰＣ（ＬＡＬＳ－ＧＰＣ）を用いて、ＧＰＣ本体に株式会社島津製作所社製ＬＣ－１０ＡＤ、カラムに昭和電工株式会社製ポリスチレンゲルカラム１本（Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦＳＯ６Ｍ）、光散乱検出器にＭａｌｖｅｒｎ社製ｖｉｓｃｏｔｅｋ　２７０を使用し、溶媒はＴＨＦを用い、カラム温度４０℃、０．１ｍｇ／ｍＬに調製した試料溶液を装置に注入し、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎでの条件で行った。
　使用例１で得たジビニルエーテルホモポリマーを塗料用原料に用いたところ、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性及び低毒性であり、さらにガラス転移温度が高いため、硬度が高く、硬化性に優れ、乾燥性及び耐汚染性に優れた塗膜が得られた。
　また、使用例１で得たジビニルエーテルホモポリマーをフォトレジスト用原料に用いたところ、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性及び低毒性であり、さらにガラス転移温度が高いため、良好な硬度を有し、硬化性に優れるフォトレジストが得られた。
　実施例２
　攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ジメチルスルホキシド１２０．０ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン１４．５ｇ（純度９９．０重量％、０．０７３ｍｏｌ）、水酸化カリウム０．９１ｇ（純度９５．０重量％、０．０１５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ＭＰａの圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ＭＰａに保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が７８℃を越えてから約１０．３時間反応させた。この間、反応容器内温が８５℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ＭＰａに保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液１３８．３ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンの選択率は９３．６％であった。
　次いで、上記で得られた反応液にｎ－ヘプタン１３９．０ｇと水１３．６ｇを加え、マグネチックスターラーで撹拌後、有機層をデカンテーションで分け、水層をヘプタン７０．５～１４１．３ｇで計４回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水６０．０ｇで洗浄し、エバポレーターで濃縮し、粗生成物を１８．４ｇ得た。これを減圧下（３．０ｍｍＨｇ）に精留し、１５３．９℃～１５４．５℃で留出した留分１０．７ｇを集めた（２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンの純度９９．１％、単離収率７４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンのＮＭＲによる同定結果とＮＭＲチャートとを、表１、図１及び図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタンのＮＭＲによる同定結果とＮＭＲチャートとを、表２、図３及び図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　以上により、２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン並びにその製造方法を提供することができた。
　本発明によれば、以上のとおり、新規化合物である２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン並びにその製造方法を提供することができる。これらの化合物は、インク、塗料、レジスト、カラーフィルタ、接着剤、製版材、封止剤、画像形成剤等の用途に利用することが可能である。

Claims (5)

  1. 　式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表される２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン。
  2. 　式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表される２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタン。
  3. 　式（ＩＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で表される２，２－ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンとアセチレンとを、アルカリ性化合物の存在下に、非プロトン性極性溶媒中で反応させることによって式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     及び式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     で表される２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンと２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタンを製造する方法。
  4. 　前記非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジブチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジブチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３，４－トリメチル－２－イミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、ポリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、およびポリエチレングリコールジブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の方法。
  5. 　前記方法を、温度７０℃～１３０℃で、アセチレン圧（ゲージ圧）０．０１ＭＰａ以上で、実施する請求項３又は４に記載の方法。
PCT/JP2013/060180 2012-04-18 2013-04-03 ２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン並びにその製造方法 WO2013157388A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380019983.7A CN104220407B (zh) 2012-04-18 2013-04-03 2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷和2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷及它们的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012094803 2012-04-18
JP2012-094803 2012-04-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013157388A1 true WO2013157388A1 (ja) 2013-10-24

Family

ID=49383353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/060180 WO2013157388A1 (ja) 2012-04-18 2013-04-03 ２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン並びにその製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2013157388A1 (ja)
CN (1) CN104220407B (ja)
WO (1) WO2013157388A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010053087A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Nippon Carbide Ind Co Inc １，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル及び１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテル並びにその製法
WO2012014435A1 (ja) * 2010-07-30 2012-02-02 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005023066A (ja) * 2003-06-09 2005-01-27 Idemitsu Petrochem Co Ltd アダマンチルビニルエーテル化合物及びその製造方法
JP4623324B2 (ja) * 2008-03-18 2011-02-02 信越化学工業株式会社 水酸基を有する単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US9133090B2 (en) * 2010-10-08 2015-09-15 Nippon Carbide Industries Co., Ltd. Divinyl-ether compound and manufacturing method therefor

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010053087A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Nippon Carbide Ind Co Inc １，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル及び１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテル並びにその製法
WO2012014435A1 (ja) * 2010-07-30 2012-02-02 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013157388A1 (ja) 2015-12-21
CN104220407A (zh) 2014-12-17
CN104220407B (zh) 2016-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101910235B (zh) 环氧化合物及其制造方法
JP5792070B2 (ja) オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物
JP5345357B2 (ja) １，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル及び１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテル並びにその製法
JP5868326B2 (ja) 新規なジビニルエーテル化合物及びその製造方法
JP2008308424A (ja) ポリグリセリルエーテル誘導体
JP5726178B2 (ja) １，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサン及びその製造方法
JP2008137974A (ja) １−インダニルビニルエーテル
WO2013157388A1 (ja) ２－エテニルオキシメチル－２－ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２－ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン並びにその製造方法
JP2009155287A (ja) アルコキシル基含有籠型シロキサン化合物及びシラノール基含有籠型シロキサン化合物並びにこれらの製造方法
JP5893008B2 (ja) ４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンおよびその製造方法
JP4452037B2 (ja) 新規な脂環式ビニルエーテル
JPWO2005080364A1 (ja) 脂環式オキセタン化合物の製造方法
US9024077B2 (en) Fluorine-containing vinyl ether compound and method for producing the same
JPH0372439A (ja) アルケニルエーテル類の製造法
JP5498753B2 (ja) 脂環構造と芳香環構造とを併せもつビニルエーテル
JP4022413B2 (ja) パーフルオロアルキルアクリル酸多量体および多量体組成物ならびにそれらの製造方法
CN115197040A (zh) (6z,9z)-6,9-十二碳二烯-1-炔及其制备方法
US20140194655A1 (en) Fluorine-Containing Aromatic Compound and Method for Producing Same
JP2002543053A (ja) エステル互換触媒としてのアルカリ金属アルコキシド、および臭化物塩である重合阻害剤を用いるアクリラート単量体の製造
EP2476663A1 (en) Vinyl ether compound, vinyl ether polymer, and method for producing vinyl ether compound
JP2008195675A (ja) ジエン化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13778384

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014511161

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13778384

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1