WO2013157388A1 - 2-エテニルオキシメチル-2-ヒドロキシメチルアダマンタン及び2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタン並びにその製造方法 - Google Patents
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- C07C2603/74—Adamantanes
Definitions
- the present invention relates to 2-ethenyloxymethyl-2-hydroxymethyladamantane and 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane, which are novel vinyl ethers, and a method for producing the same.
- Patent Document 1 describes pentaerythritol acetal divinyl ether. Since this compound has an acetal structure, it is easily hydrolyzed and is different from the vinyl ether compound according to the present invention in terms of stability to water.
- Patent Document 2 describes 1,3-adamantane dimethanol divinyl ether, but this compound is different from the vinyl ether compound according to the present invention in terms of ease of cyclopolymerization.
- An object of the present invention is to provide 2-ethenyloxymethyl-2-hydroxymethyladamantane, 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane and a method for producing the same.
- formula (III) Is reacted with 2,2-bis (hydroxymethyl) adamantane represented by the formula (I) in an aprotic polar solvent in the presence of an alkaline compound:
- formula (II) A process for producing 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane and 2-ethenyloxymethyl-2-hydroxymethyladamantane represented by the formula:
- the 2-ethenyloxymethyl-2-hydroxymethyladamantane and 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane of the present invention have low odor, low volatility, curability, adhesion, and ultraviolet light transmission. Since it is excellent in property and rigidity, it is useful as a raw material for polymerization composition, a crosslinking agent, and various synthetic reagents. Accordingly, the 2-ethenyloxymethyl-2-hydroxymethyladamantane and 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane of the present invention are inks, paints, resists, color filters, adhesives, plate making materials, sealing materials. It can be used for applications such as an agent and an image forming agent.
- the compound 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane according to the present invention has two special vinyl ether groups at a specific position, and thus has a special reactivity with other compounds alone.
- the polymer obtained from the compound of the present invention exhibits very high values such that the glass transition temperature, which can be determined by DSC (differential scanning calorimetry), is 180 ° C. or higher and the decomposition temperature is 300 ° C. or higher. Accordingly, the obtained polymer has excellent curability when used, for example, as a raw material for paints or a raw material for photoresists.
- FIG. 2 is a 1 H NMR chart of 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane prepared in Example 1.
- FIG. 2 is a 13 C NMR chart of 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane prepared in Example 1.
- FIG. 1 is a 1 H NMR chart of 2-ethenyloxymethyl-2-hydroxymethyladamantane prepared in Example 1.
- 2 is a 13 C NMR chart of 2-ethenyloxymethyl-2-hydroxymethyladamantane prepared in Example 1.
- the monovinyl ether (II) and divinyl ether (I) according to the present invention can be produced according to the following reaction formula.
- an aprotic polar solvent such as dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, N, N′-dimethylethyleneurea, N, N′-diethyl is used as a solvent.
- Ethyleneurea N, N'-dipropylethyleneurea, N, N'-diisopropylethyleneurea, N, N'-dibutylethyleneurea, N, N'-dimethylpropyleneurea, N, N'-diethylpropyleneurea, N , N′-dipropylpropyleneurea, N, N′-diisopropylpropyleneurea, N, N′-dibutylpropyleneurea, N, N, N ′, N ′, N ′′, N ′′ -hexamethylphosphoric triamide 1,3,4-trimethyl-2-imidazolidinone, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether Ter, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol diisopropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol
- the compound 2,2-bis (hydroxymethyl) adamantane is supplied and the reaction catalyst is, for example, an alkali metal hydroxide or alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, rubidium hydroxide or cesium hydroxide. And an alkaline compound such as alcoholate prepared from the starting alcohol (III).
- the amount of the alkaline compound used as the reaction catalyst is not particularly limited, but the amount of the alkaline compound used is preferably at least 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of 2,2-bis (hydroxymethyl) adamantane. More preferably, it is 4 to 50 parts by weight.
- the amount of the aprotic polar solvent used is not particularly limited, but the amount of the aprotic polar solvent used is preferably 100 parts by weight of 2,2-bis (hydroxymethyl) adamantane.
- the amount is from 100 to 1,000 parts by weight, more preferably from 200 to 700 parts by weight.
- the amount of the aprotic polar solvent used is less than 100 parts by weight relative to 100 parts by weight of 2,2-bis (hydroxymethyl) adamantane, the selectivity of the reaction may be lowered, which is not preferable.
- the amount of the aprotic polar solvent used exceeds 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of 2,2-bis (hydroxymethyl) adamantane, the solvent removal after the completion of the reaction may become complicated. Absent.
- the inside of the reaction vessel is replaced with an inert gas such as nitrogen gas, and then the reaction vessel is sealed, and the reaction is carried out by raising the temperature while pressing in acetylene.
- an inert gas such as nitrogen gas
- the reaction vessel is sealed, and the reaction is carried out by raising the temperature while pressing in acetylene.
- the atmosphere in the reaction vessel can be acetylene alone, but acetylene may be diluted by using an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
- the pressure of acetylene is 0.01 MPa as a gauge pressure.
- the acetylene pressure is 0.15 MPa or more and 1.0 MPa or less in terms of gauge pressure.
- the reaction temperature is preferably 70 to 130 ° C., preferably 80 ° C. or more from the viewpoint of reaction rate, and preferably 100 ° C. or less from the viewpoint of economy and side reaction suppression.
- 2,2-bis (hydroxymethyl) adamantane (III) which is a raw material of the compound of the present invention
- it can be synthesized by the method described in Synthesis (1990, page 887) or Synthesis (1972, page 615). Specifically, dimethyloxosulfonium methylide is added to 2-adamantanone, and the resulting epoxide undergoes a rearrangement reaction with a Lewis acid to form adamantane-2-carbaldehyde, which is then treated with formalin under basic conditions. It can be produced through addition and cross Cannizzaro reaction.
- the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was washed twice with 636 g of water.
- the collected aqueous layer was extracted twice with 146 g of toluene and mixed with the previous organic layer.
- the collected organic layer was dried by adding 286 g of anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 25 ° C. or lower to obtain 68.5 g of an oily crude product of adamantane-2-carbaldehyde. Purity 86.7%.
- the obtained crude product was used in the next step without purification.
- Example 1 In a 2000 ml SUS autoclave equipped with a stirrer, a pressure gauge, a thermometer, a gas introduction pipe, and a gas purge line, 110.9 g of dimethyl sulfoxide, 21.8 g of 2,2-bis (hydroxymethyl) adamantane (purity 99.0) (Wt%, 0.11 mol) and 1.39 g of potassium hydroxide (purity 95.0 wt%, 0.024 mol) were charged, nitrogen gas was allowed to flow for about 60 minutes with stirring, and the inside of the container was replaced with nitrogen. Next, the reaction vessel was sealed, and acetylene gas was injected into the vessel at a pressure of 1.8 MPa.
- the temperature was gradually raised while maintaining the gauge pressure at 1.8 MPa, and the reaction was carried out for about 7.8 hours after the reaction vessel internal temperature exceeded 77 ° C. During this time, the temperature in the reaction vessel was controlled so as not to exceed 95 ° C., and acetylene gas was replenished successively to keep the pressure in the reaction vessel constantly at 1.8 MPa. After the reaction was completed, the remaining acetylene gas was purged to obtain 134.2 g of a reaction solution. As a result of analysis by gas chromatography, the selectivity for 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane was 93.0%.
- Example 1 HCl / ZnCl 2 was used as the polymerization initiator and Lewis acid.
- 4.0 mL of a 9% by weight toluene solution of 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane obtained in Example 1 0.5 mL of 0.18% HCl solution, 0. 7% ZnCl 2 solution 0 was added. Polymerization was initiated by injecting 5 mL in this order with a syringe.
- the reaction was carried out in toluene at ⁇ 30 ° C., a monomer concentration of 0.30 mol / L (containing tetralin as an internal standard for gas chromatography), an HCl concentration of 5.0 mmol / L, and a ZnCl 2 concentration of 2.0 mmol / L.
- the polymerization reached a polymerization rate of 100% in 30 minutes, and methanol with a small amount of aqueous ammonia added was added to the polymerization system to stop the polymerization.
- the produced polymer was recovered by transferring the solution in which polymerization was stopped to a separatory funnel, diluting with methylene chloride, washing with ion-exchanged water three times, removing the solvent from the organic layer with an evaporator, and drying under reduced pressure.
- This polymer was purified by adding methanol to a THF solution and reprecipitation.
- the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 5,640 (measured by GPC), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.48.
- the glass transition temperature (Tg) of the obtained polymer was 211 degreeC
- the thermal decomposition temperature (Td) was 310 degreeC.
- the Tg and Td of the obtained polymer were measured using a differential scanning calorimeter (RIGAKU Thermo Plus DSC8230L).
- the molecular weight of the polymer by GPC is measured using GPC (LALS-GPC) equipped with a scattering detector.
- the GPC body is LC-10AD manufactured by Shimadzu Corporation.
- the column is a polystyrene gel column 1 manufactured by Showa Denko KK This (Shodex KFSO6M), Malvern viscotek 270 is used as a light scattering detector, THF is used as a solvent, a sample solution prepared at a column temperature of 40 ° C. and 0.1 mg / mL is injected into the apparatus, and a flow rate of 1. The test was performed at 0 mL / min.
- the divinyl ether homopolymer obtained in Use Example 1 When the divinyl ether homopolymer obtained in Use Example 1 is used as a raw material for coating, it has low odor, low volatility, low skin irritation and low toxicity, and also has a high glass transition temperature, so it has high hardness and curability. And a coating film excellent in drying property and stain resistance was obtained. Moreover, when the divinyl ether homopolymer obtained in Use Example 1 is used as a raw material for photoresist, it has low odor, low volatility, low skin irritation and low toxicity, and has a high glass transition temperature, so it has good hardness. Thus, a photoresist having excellent curability was obtained.
- Example 2 In a 2000 ml SUS autoclave equipped with a stirrer, pressure gauge, thermometer, gas introduction pipe and gas purge line, 120.0 g of dimethyl sulfoxide, 14.5 g of 2,2-bis (hydroxymethyl) adamantane (purity 99.0) Weight%, 0.073 mol) and 0.91 g of potassium hydroxide (purity 95.0 wt%, 0.015 mol) were charged, nitrogen gas was allowed to flow for about 60 minutes with stirring, and the inside of the container was replaced with nitrogen. Next, the reaction vessel was sealed, and acetylene gas was injected into the vessel at a pressure of 1.8 MPa.
- the temperature was gradually raised while maintaining the gauge pressure at 1.8 MPa, and the reaction was carried out for about 10.3 hours after the reaction vessel internal temperature exceeded 78 ° C. During this time, the temperature in the reaction vessel was controlled so as not to exceed 85 ° C., and acetylene gas was replenished successively to keep the pressure in the reaction vessel constantly at 1.8 MPa. After completion of the reaction, the remaining acetylene gas was purged to obtain 138.3 g of a reaction solution. As a result of analysis by gas chromatography, the selectivity for 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane was 93.6%.
- 2-ethenyloxymethyl-2-hydroxymethyladamantane and 2,2-bis (ethenyloxymethyl) adamantane which are novel compounds, and a method for producing the same can be provided.
- These compounds can be used for applications such as inks, paints, resists, color filters, adhesives, plate-making materials, sealants, and image forming agents.
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Abstract
低臭気、低揮発性であって、硬化性に優れる重合組成物原料として有用である新規な化合物及びその製造方法の提供。 式(I):で表される2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタン及び式(II): で表される2-エテニルオキシメチル-2-ヒドロキシメチルアダマンタン並びにその製造方法。
Description
本発明は、新規なビニルエーテルである2-エテニルオキシメチル-2-ヒドロキシメチルアダマンタン及び2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタンとその製造方法に関する。
本発明に係る2-エテニルオキシメチル-2-ヒドロキシメチルアダマンタン(別名:2,2-アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル)及び2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタン(別名:2,2-アダマンタンジメタノールジビニルエーテル)は、従来報告例がなく、新規な化合物であると考えられる。
本発明のようなビニルエーテル化合物に関連する技術としては、例えば下記特許文献1及び2がある。特許文献1にはペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルが記載されている。この化合物は、アセタール構造を有しているため、加水分解しやすく、本発明に係るビニルエーテル化合物とは水に対する安定性の点で相違するものである。
特許文献2には1,3-アダマンタンジメタノールジビニルエーテルが記載されているが、この化合物は本発明に係るビニルエーテル化合物とは環化重合のしやすさの点で相違するものである。
特許文献2には1,3-アダマンタンジメタノールジビニルエーテルが記載されているが、この化合物は本発明に係るビニルエーテル化合物とは環化重合のしやすさの点で相違するものである。
本発明の目的は、2-エテニルオキシメチル-2-ヒドロキシメチルアダマンタン及び2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタン並びにその製造方法を提供することにある。
本発明に従えば、式(I):
で表される2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタン、及び
式(II):
で表される2-エテニルオキシメチル-2-ヒドロキシメチルアダマンタンが提供される。
本発明の2-エテニルオキシメチル-2-ヒドロキシメチルアダマンタン及び2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタンは、低臭気、低揮発性であって、硬化性、密着性、紫外光の透過性、剛直性に優れるため、重合組成物原料、架橋剤、及び種々の合成試薬などとして有用である。従って、本発明の2-エテニルオキシメチル-2-ヒドロキシメチルアダマンタン及び2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタンは、インク、塗料、レジスト、カラ-フィルタ、接着剤、製版材、封止剤、画像形成剤等の用途に利用することが可能である。特に本発明に係る化合物2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタンは、更にビニルエーテル基を特異な位置に2つ持つという特徴から、単独で、あるいは他の化合物との間で特殊な反応性を有する。本発明の化合物により得られるポリマーは、それぞれDSC(示差走査熱量分析計)により決定できるガラス転移温度が180℃以上であり、かつ分解温度が300℃以上であるという非常に高い値を示す。従って、得られるポリマーは、たとえば塗料用原料やフォトレジスト用原料に用いた場合、優れた硬化性を有する。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に係るモノビニルエーテル(II)及びジビニルエーテル(I)は次のような反応式に従って製造することができる。
本発明に係るモノビニルエーテル(II)及びジビニルエーテル(I)は次のような反応式に従って製造することができる。
本発明化合物の具体的な合成法としては、例えば次のような方法を挙げることができる。
SUS(ステンレス鋼)製の耐圧反応容器などの反応容器中に、溶媒として、非プロトン性極性溶媒、例えばジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N,N’-ジメチルエチレン尿素、N,N’-ジエチルエチレン尿素、N,N’-ジプロピルエチレン尿素、N,N’-ジイソプロピルエチレン尿素、N,N’-ジブチルエチレン尿素、N,N’-ジメチルプロピレン尿素、N,N’-ジエチルプロピレン尿素、N,N’-ジプロピルプロピレン尿素、N,N’-ジイソプロピルプロピレン尿素、N,N’-ジブチルプロピレン尿素、N,N,N’,N’,N’’,N’’-ヘキサメチルリン酸トリアミド、1,3,4-トリメチル-2-イミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、ポリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、およびポリエチレングリコールジブチルエーテルなどから選択される1種以上を入れ、次に原料化合物である2,2-ビス(ヒドロキシメチル)アダマンタンを供給し、反応触媒として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属水酸化物と原料アルコール(III)より調製したアルコラートなどのアルカリ性化合物を添加する。反応触媒であるアルカリ性化合物の使用量には、特に制限はないが、アルカリ性化合物の使用量は、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)アダマンタン100重量部に対して、好ましくは少なくとも2重量部であり、更に好ましくは4~50重量部である。
本発明方法において、非プロトン性極性溶媒の使用量には特に制限はないが、非プロトン性極性溶媒の使用量は、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)アダマンタン100重量部に対して、好ましくは100~1,000重量部、更に好ましくは200~700重量部である。非プロトン性極性溶媒の使用量が、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)アダマンタン100重量部に対して、100重量部未満の場合、反応の選択性が低下することがあり好ましくない。一方、非プロトン性極性溶媒の使用量が、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)アダマンタン100重量部に対して1000重量部を超えた場合、反応終了後の溶媒除去が煩雑になることがあり好ましくない。
本発明によれば、次に、窒素ガスなどの不活性ガスにより反応容器内を置換した後、反応容器を密封して、アセチレンを圧入しながら、昇温して反応させることにより、本発明に係る化合物である2-エテニルオキシメチル-2-ヒドロキシメチルアダマンタン及び2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタンを生成させることができる。反応容器内の雰囲気はアセチレン単独とすることができるが、アセチレンを、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの併用により、希釈してもよい。
本発明に係る2-エテニルオキシメチル-2-ヒドロキシメチルアダマンタン及び2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタンを製造する際の反応条件としては、例えばアセチレンの圧力がゲージ圧で0.01MPa以上であるのが好ましく、生産性、副反応抑制、安全性の観点から、更に好ましくは、アセチレン圧はゲージ圧で0.15MPa以上、1.0MPa以下である。一方、反応温度は70~130℃が好ましく、反応速度の観点からは80℃以上であるのが好ましく、経済性、副反応抑制の観点からは100℃以下であるのが好ましい。
なお、本発明化合物の原料である2,2-ビス(ヒドロキシメチル)アダマンタン(III)は、従来公知の方法で製造することができる。例えばSynthesis(1990年、887ページ)あるいはSynthesis(1972年、615ページ)に記載の方法により合成できる。具体的には2-アダマンタノンにジメチルオキソスルホニウムメチリドを付加させ、生成したエポキシドのルイス酸による転位反応を経てアダマンタン-2-カルボアルデヒドとし、次いで塩基性下ホルマリンで処理することで、ホルムアルデヒドの付加、交差カニッツァーロ反応を経て製造することができる。
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
製造例1
2-メチルアダマンタンエポキシドの調製
攪拌機、温度計、ジムロートを備えた1L三つ口フラスコ中で、2-アダマンタノン65.5g(436mmol)、トリメチルスルホキソニウムヨージド98.9g(436mmol)、tert-ブトキシカリウム50.4g(436mmol)を1,2-ジメトキシエタン1890gに懸濁させ、86℃で23時間加熱還流した。この間、トリメチルスルホキソニウムヨージド3.0g(12.4mmol)及びtert-ブトキシカリウム1.5g(12.4mmol)を2回加えた。ガスクロマトグラフィーで反応終了を確認後、室温まで放冷し、水1521gとヘキサン718gを加え、有機層と水層を分離した。水層をヘキサン719gで2回抽出し、先に得られた有機層と混合した。集めた有機層に無水硫酸ナトリウム655gを加えて乾燥した後、溶媒を減圧留去して2-メチルアダマンタンエポキシドの湿粗結晶74.5gを得た。純度91.3%。
得られた粗生成物は精製せずに次工程に用いた。
製造例1
2-メチルアダマンタンエポキシドの調製
攪拌機、温度計、ジムロートを備えた1L三つ口フラスコ中で、2-アダマンタノン65.5g(436mmol)、トリメチルスルホキソニウムヨージド98.9g(436mmol)、tert-ブトキシカリウム50.4g(436mmol)を1,2-ジメトキシエタン1890gに懸濁させ、86℃で23時間加熱還流した。この間、トリメチルスルホキソニウムヨージド3.0g(12.4mmol)及びtert-ブトキシカリウム1.5g(12.4mmol)を2回加えた。ガスクロマトグラフィーで反応終了を確認後、室温まで放冷し、水1521gとヘキサン718gを加え、有機層と水層を分離した。水層をヘキサン719gで2回抽出し、先に得られた有機層と混合した。集めた有機層に無水硫酸ナトリウム655gを加えて乾燥した後、溶媒を減圧留去して2-メチルアダマンタンエポキシドの湿粗結晶74.5gを得た。純度91.3%。
得られた粗生成物は精製せずに次工程に用いた。
製造例2
アダマンタン-2-カルボアルデヒドの調製
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた2L三つ口フラスコ中で、ボロントリフルオリド-ジエチルエーテル錯体38.4g(0.27mol)を、トルエン655gに溶解させた2-メチルアダマンタンエポキシド74.5g(純度91.3重量%、0.41mol)に滴下し、激しく撹拌した。滴下中、内温は42℃まで上昇し、反応液は黄色から褐色に変化した。滴下開始から20分後、冷水636gを加え反応を停止させた。有機層と水層を分離し、有機層を水636gで2回洗浄した。集めた水層をトルエン146gで2回抽出し、先の有機層に混合した。集めた有機層に無水硫酸ナトリウム286gを加えて乾燥した後、溶媒を25℃以下で減圧留去して、アダマンタン-2-カルボアルデヒドの油状粗生成物68.5gを得た。純度86.7%。
得られた粗生成物は精製せずに次工程に用いた。
アダマンタン-2-カルボアルデヒドの調製
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた2L三つ口フラスコ中で、ボロントリフルオリド-ジエチルエーテル錯体38.4g(0.27mol)を、トルエン655gに溶解させた2-メチルアダマンタンエポキシド74.5g(純度91.3重量%、0.41mol)に滴下し、激しく撹拌した。滴下中、内温は42℃まで上昇し、反応液は黄色から褐色に変化した。滴下開始から20分後、冷水636gを加え反応を停止させた。有機層と水層を分離し、有機層を水636gで2回洗浄した。集めた水層をトルエン146gで2回抽出し、先の有機層に混合した。集めた有機層に無水硫酸ナトリウム286gを加えて乾燥した後、溶媒を25℃以下で減圧留去して、アダマンタン-2-カルボアルデヒドの油状粗生成物68.5gを得た。純度86.7%。
得られた粗生成物は精製せずに次工程に用いた。
製造例3
2,2-ビス(ヒドロキシメチル)アダマンタンの調製
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた1L三つ口フラスコ中で、エタノール277gに溶解させたアダマンタン-2-カルボアルデヒド58.5g(純度86.7重量%、0.31mol)と37%ホルマリン93.2g(1.15mol)を混合し、そこにエタノール277gに懸濁させた水酸化カリウム42.6g(純度85.0重量%、0.76mol)を0℃で2.5時間かけて滴下した。この反応液を室温まで昇温し終夜撹拌した後、エタノールをある程度減圧留去した。この反応液に水277gを加え、ジクロロメタン367gで3回抽出した。集めた有機層を無水硫酸マグネシウム111gで乾燥し、溶媒を減圧留去して、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)アダマンタンの油状粗生成物65.5gを得た。これを一晩静置したところ、白色固体となった。これに酢酸エチルを加えて加熱した後、ヌッチェで濾過し不溶分を除いた。濾液を濃縮して白色固体を得、これに酢酸エチル33.5gを加えて再結晶を行った。得られた結晶31.1gを室温で減圧乾燥し、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)アダマンタンの白色結晶22.8gを得た。純度94.6%。
この結晶21.9gをジクロロメタンに溶解させ、シリカゲル219gにチャージし、ヘキサン/酢酸エチル=3:1の展開溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。シリカゲルの体積当たり3倍量の展開溶媒を流した後、溶媒を酢酸エチルに変更し、4倍量を流した。各フラクションを解析し、所望の生成物を19.2g得た。純度98.9%。
更に、再結晶後の濾液を混合後濃縮して得られた白色固体32.8gをジクロロメタンに溶解させ、上記と同様の手法でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。各フラクションを解析し、所望の生成物22.8gを得た。純度96.4%。
総収量42.0g。純度97.5%。
2,2-ビス(ヒドロキシメチル)アダマンタンの調製
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた1L三つ口フラスコ中で、エタノール277gに溶解させたアダマンタン-2-カルボアルデヒド58.5g(純度86.7重量%、0.31mol)と37%ホルマリン93.2g(1.15mol)を混合し、そこにエタノール277gに懸濁させた水酸化カリウム42.6g(純度85.0重量%、0.76mol)を0℃で2.5時間かけて滴下した。この反応液を室温まで昇温し終夜撹拌した後、エタノールをある程度減圧留去した。この反応液に水277gを加え、ジクロロメタン367gで3回抽出した。集めた有機層を無水硫酸マグネシウム111gで乾燥し、溶媒を減圧留去して、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)アダマンタンの油状粗生成物65.5gを得た。これを一晩静置したところ、白色固体となった。これに酢酸エチルを加えて加熱した後、ヌッチェで濾過し不溶分を除いた。濾液を濃縮して白色固体を得、これに酢酸エチル33.5gを加えて再結晶を行った。得られた結晶31.1gを室温で減圧乾燥し、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)アダマンタンの白色結晶22.8gを得た。純度94.6%。
この結晶21.9gをジクロロメタンに溶解させ、シリカゲル219gにチャージし、ヘキサン/酢酸エチル=3:1の展開溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。シリカゲルの体積当たり3倍量の展開溶媒を流した後、溶媒を酢酸エチルに変更し、4倍量を流した。各フラクションを解析し、所望の生成物を19.2g得た。純度98.9%。
更に、再結晶後の濾液を混合後濃縮して得られた白色固体32.8gをジクロロメタンに溶解させ、上記と同様の手法でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。各フラクションを解析し、所望の生成物22.8gを得た。純度96.4%。
総収量42.0g。純度97.5%。
得られた2,2-ビス(ヒドロキシメチル)アダマンタンのNMR測定結果は以下の通りであった。1H NMR(CDCl3、TMS、400MHz):δ=3.95(d、J=5.2 Hz、4H)、2.69(t、J=5.2 Hz、2H)、2.01(brd、J=12.9 Hz、4H)、1.90(br、2H)、1.77(br、2H)、1.70(br、2H)、1.60(brd、J=13.6 Hz、4H)ppm. 13C NMR(CDCl3、100MHz):δ=68.4、42.3、39.4、32.7、29.1、28.1 ppm
実施例1
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量2000mlのSUS製オートクレーブに、ジメチルスルホキシド110.9g、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)アダマンタン21.8g(純度99.0重量%、0.11mol)、水酸化カリウム1.39g(純度95.0重量%、0.024mol)を仕込み、攪拌下に約60分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを1.8MPaの圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を1.8MPaに保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が77℃を越えてから約7.8時間反応させた。この間、反応容器内温が95℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に1.8MPaに保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液134.2gを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタンの選択率は93.0%であった。
次いで、実施例1で得られた反応液に、n-ヘプタン280.3gと水20.0gを加え、マグネチックスターラーで撹拌後、有機層をデカンテーションで分け、水層をヘプタン70.5~141.3gで計4回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水60.0gで洗浄し、エバポレーターで濃縮し、粗生成物を18.4g得た。これを減圧下(3.0mmHg)に精留し、153.2℃~154.3℃で留出した留分9.5gを集めた。NMRによる分析の結果、2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタンであった(ガスクロマトグラフィーによる純度97.7%、単離収率43%)。
更には、反応完結前に少量採取しておいた反応液を分取液体クロマトグラフィーを用いて分画し、そこから白色固体0.04gを得た。得られた化合物は1H NMRにより2-エテニルオキシメチル-2-ヒドロキシメチルアダマンタンであった。
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量2000mlのSUS製オートクレーブに、ジメチルスルホキシド110.9g、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)アダマンタン21.8g(純度99.0重量%、0.11mol)、水酸化カリウム1.39g(純度95.0重量%、0.024mol)を仕込み、攪拌下に約60分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを1.8MPaの圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を1.8MPaに保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が77℃を越えてから約7.8時間反応させた。この間、反応容器内温が95℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に1.8MPaに保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液134.2gを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタンの選択率は93.0%であった。
次いで、実施例1で得られた反応液に、n-ヘプタン280.3gと水20.0gを加え、マグネチックスターラーで撹拌後、有機層をデカンテーションで分け、水層をヘプタン70.5~141.3gで計4回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水60.0gで洗浄し、エバポレーターで濃縮し、粗生成物を18.4g得た。これを減圧下(3.0mmHg)に精留し、153.2℃~154.3℃で留出した留分9.5gを集めた。NMRによる分析の結果、2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタンであった(ガスクロマトグラフィーによる純度97.7%、単離収率43%)。
更には、反応完結前に少量採取しておいた反応液を分取液体クロマトグラフィーを用いて分画し、そこから白色固体0.04gを得た。得られた化合物は1H NMRにより2-エテニルオキシメチル-2-ヒドロキシメチルアダマンタンであった。
使用例1
重合開始剤及びルイス酸としては、HCl/ZnCl2を用いた。シュレンク管に、実施例1で得た2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタンの9質量%トルエン溶液4.0mL、0.18%HCl溶液0.5mL、0.27%ZnCl2溶液0.5mLを、この順に注射器で注入して、重合を開始した。トルエン中、-30℃、モノマー濃度0.30mol/L(ガスクロマトグラフィーの内部標準としてテトラリンを含有)、HCl濃度5.0mmol/L、ZnCl2濃度2.0mmol/Lで行った。重合は、30分で重合率100%に達し、重合系にアンモニア水を少量加えたメタノールを加えて、重合を停止させた。
重合開始剤及びルイス酸としては、HCl/ZnCl2を用いた。シュレンク管に、実施例1で得た2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタンの9質量%トルエン溶液4.0mL、0.18%HCl溶液0.5mL、0.27%ZnCl2溶液0.5mLを、この順に注射器で注入して、重合を開始した。トルエン中、-30℃、モノマー濃度0.30mol/L(ガスクロマトグラフィーの内部標準としてテトラリンを含有)、HCl濃度5.0mmol/L、ZnCl2濃度2.0mmol/Lで行った。重合は、30分で重合率100%に達し、重合系にアンモニア水を少量加えたメタノールを加えて、重合を停止させた。
生成ポリマーは、重合を停止した溶液を分液ロートに移し塩化メチレンで希釈し、イオン交換水で3回洗浄し、次いで有機層からエバポレーターにより溶媒を除去し、減圧乾燥して回収した。
このポリマーは、THF溶液にメタノールを添加し、再沈殿することによって精製した。得られたポリマーの数平均分子量(Mn)は5,640(GPCにより測定)で、分子量分布(Mw/Mn)は1.48であった。なお、得られたポリマーのガラス転移温度(Tg)は211℃、熱分解温度(Td)は310℃であった。なお、得られたポリマーのTgおよびTdの測定は、示差走査熱量測定装置(RIGAKU Thermo Plus DSC8230L)を用いて測定を行った。GPCによるポリマーの分子量等の測定は、散乱検出器を備えたGPC(LALS-GPC)を用いて、GPC本体に株式会社島津製作所社製LC-10AD、カラムに昭和電工株式会社製ポリスチレンゲルカラム1本(Shodex KFSO6M)、光散乱検出器にMalvern社製viscotek 270を使用し、溶媒はTHFを用い、カラム温度40℃、0.1mg/mLに調製した試料溶液を装置に注入し、流速1.0mL/minでの条件で行った。
使用例1で得たジビニルエーテルホモポリマーを塗料用原料に用いたところ、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性及び低毒性であり、さらにガラス転移温度が高いため、硬度が高く、硬化性に優れ、乾燥性及び耐汚染性に優れた塗膜が得られた。
また、使用例1で得たジビニルエーテルホモポリマーをフォトレジスト用原料に用いたところ、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性及び低毒性であり、さらにガラス転移温度が高いため、良好な硬度を有し、硬化性に優れるフォトレジストが得られた。
また、使用例1で得たジビニルエーテルホモポリマーをフォトレジスト用原料に用いたところ、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性及び低毒性であり、さらにガラス転移温度が高いため、良好な硬度を有し、硬化性に優れるフォトレジストが得られた。
実施例2
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量2000mlのSUS製オートクレーブに、ジメチルスルホキシド120.0g、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)アダマンタン14.5g(純度99.0重量%、0.073mol)、水酸化カリウム0.91g(純度95.0重量%、0.015mol)を仕込み、攪拌下に約60分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを1.8MPaの圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を1.8MPaに保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が78℃を越えてから約10.3時間反応させた。この間、反応容器内温が85℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に1.8MPaに保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液138.3gを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタンの選択率は93.6%であった。
次いで、上記で得られた反応液にn-ヘプタン139.0gと水13.6gを加え、マグネチックスターラーで撹拌後、有機層をデカンテーションで分け、水層をヘプタン70.5~141.3gで計4回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水60.0gで洗浄し、エバポレーターで濃縮し、粗生成物を18.4g得た。これを減圧下(3.0mmHg)に精留し、153.9℃~154.5℃で留出した留分10.7gを集めた(2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタンの純度99.1%、単離収率74%)。
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量2000mlのSUS製オートクレーブに、ジメチルスルホキシド120.0g、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)アダマンタン14.5g(純度99.0重量%、0.073mol)、水酸化カリウム0.91g(純度95.0重量%、0.015mol)を仕込み、攪拌下に約60分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを1.8MPaの圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を1.8MPaに保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が78℃を越えてから約10.3時間反応させた。この間、反応容器内温が85℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に1.8MPaに保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液138.3gを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタンの選択率は93.6%であった。
次いで、上記で得られた反応液にn-ヘプタン139.0gと水13.6gを加え、マグネチックスターラーで撹拌後、有機層をデカンテーションで分け、水層をヘプタン70.5~141.3gで計4回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水60.0gで洗浄し、エバポレーターで濃縮し、粗生成物を18.4g得た。これを減圧下(3.0mmHg)に精留し、153.9℃~154.5℃で留出した留分10.7gを集めた(2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタンの純度99.1%、単離収率74%)。
以上により、2-エテニルオキシメチル-2-ヒドロキシメチルアダマンタン及び2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタン並びにその製造方法を提供することができた。
本発明によれば、以上のとおり、新規化合物である2-エテニルオキシメチル-2-ヒドロキシメチルアダマンタン及び2,2-ビス(エテニルオキシメチル)アダマンタン並びにその製造方法を提供することができる。これらの化合物は、インク、塗料、レジスト、カラーフィルタ、接着剤、製版材、封止剤、画像形成剤等の用途に利用することが可能である。
Claims (5)
- 前記非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N,N’-ジメチルエチレン尿素、N,N’-ジエチルエチレン尿素、N,N’-ジプロピルエチレン尿素、N,N’-ジイソプロピルエチレン尿素、N,N’-ジブチルエチレン尿素、N,N’-ジメチルプロピレン尿素、N,N’-ジエチルプロピレン尿素、N,N’-ジプロピルプロピレン尿素、N,N’-ジイソプロピルプロピレン尿素、N,N’-ジブチルプロピレン尿素、N,N,N’,N’,N’’,N’’-ヘキサメチルリン酸トリアミド、1,3,4-トリメチル-2-イミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、ポリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、およびポリエチレングリコールジブチルエーテルから選ばれる少なくとも1種である請求項3に記載の方法。
- 前記方法を、温度70℃~130℃で、アセチレン圧(ゲージ圧)0.01MPa以上で、実施する請求項3又は4に記載の方法。
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